RU2776115C1

RU2776115C1 - Composition for inhibiting hydrochloric acid corrosion of steel

Info

Publication number: RU2776115C1
Application number: RU2021120564A
Authority: RU
Inventors: Антон Андреевич Меркушев; Мария Дмитриевна Плотникова; Александр Евгеньевич Рубцов
Filing date: 2021-07-12
Publication date: 2022-07-13

Abstract

FIELD: metal protection.

SUBSTANCE: invention relates to the field of protection of metals from corrosion, in particular carbon steel in hydrochloric acid environments, and can be used in the oil and gas industry, metallurgy and energy in various types of acid treatment of products and equipment. The composition contains a benzylated polyethylene polyamine matrix, including a functional fragment of thiosemicarbazide obtained by condensation of thiosemicarbazide on a polyethylene polyamine matrix with light tall oil and subsequent benzylation.

EFFECT: development of a new composition based on simple stages that provides effective protection of steel from corrosion during hydrochloric acid treatment of wells.

1 cl, 1 tbl, 2 ex

Description

Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии углеродистой стали в кислых средах. В частности, к способу получения ингибирующего состава, на основе частично модифицированного полиэтиленполиамина (ПЭПА), бензилбромида и легкого таллового масла (ЛТМ), который может быть использован в нефтегазодобывающей отрасли, металлургии и энергетике при различных видах кислотной обработки изделий, оборудования, карбонатных пород и транспортировке кислот. Применение солянокислотной обработки скважин, дающей положительный эффект в виде увеличения нефте- и газоотдачи, сопровождается отрицательными последствиями, связанными с коррозией оборудования скважин. Именно поэтому при солянокислотной обработке скважин требуется применение ингибиторов коррозии - веществ, замедляющих протекание коррозионных процессов.The invention relates to the field of protection of metals from corrosion of carbon steel in acidic environments. In particular, to a method for producing an inhibitory composition based on partially modified polyethylenepolyamine (PEPA), benzyl bromide and light tall oil (LTM), which can be used in the oil and gas industry, metallurgy and energy in various types of acid treatment of products, equipment, carbonate rocks and transportation of acids. The use of hydrochloric acid treatment of wells, which has a positive effect in the form of an increase in oil and gas recovery, is accompanied by negative consequences associated with corrosion of well equipment. That is why the hydrochloric acid treatment of wells requires the use of corrosion inhibitors - substances that slow down the course of corrosion processes.

Целью изобретения является разработка нового состава, на основе простых стадий, дешевых реагентов и растворителей, обеспечивающего эффективную защиту стали от коррозии при солянокислотной обработке скважин.The aim of the invention is to develop a new composition, based on simple steps, cheap reagents and solvents, providing effective protection of steel from corrosion during hydrochloric acid treatment of wells.

Поставленная цель достигается применением нового состава - бензилированной полиэтиленполиаминной матрицы, предварительно функционализированной введением фрагмента тиосемикарбазида конденсированного с ЛТМ, что позволило получить высокий защитный эффект стали Ст3 в диапазоне концентраций 50÷200 мг/л в растворе 15% HCl.This goal is achieved by using a new composition - a benzylated polyethylene polyamine matrix, pre-functionalized by introducing a fragment of thiosemicarbazide condensed with LTM, which made it possible to obtain a high protective effect of St3 steel in the concentration range of 50÷200 mg/l in a 15% HCl solution.

Известны технические ингибирующие составы на основе полиэтиленполиамина (ПЭПА) или полипропиленполиамина (ПППА) с хлористым бензилом, в присутствии уротропина, изопропилового спирта и неионогенного ПАВ, показывающий высокую ингибирующую активность в кислых и водно-солевых средах (Патент РФ №2350689). Применение смесевых ингибиторов не позволяет учитывать вклад, вносимый каждым компонентом в защитное действие, в результате чего происходит перерасход реагентов и ресурсы используются нерационально.Known technical inhibitory compositions based on polyethylenepolyamine (PEPA) or polypropylenepolyamine (PPPA) with benzyl chloride, in the presence of urotropine, isopropyl alcohol and nonionic surfactants, showing high inhibitory activity in acidic and aqueous-salt environments (RF Patent No. 2350689). The use of mixed inhibitors does not allow taking into account the contribution made by each component to the protective effect, as a result of which reagents are overused and resources are used irrationally.

Начальная частичная модификация полиэтиленполиаминной матрицы позволяет направленно вводить функциональные элементы, обладающие ингибирующей активностью, в совокупности с ингибирующими бензильными фрагментами, что сохраняет эффективность защитного действия наряду с сокращением количества вводимых компонентов. Подобный подход решает проблему воспроизводимости результатов в случае смены сырья для активной основы.The initial partial modification of the polyethylenepolyamine matrix allows the targeted introduction of functional elements with inhibitory activity, together with inhibitory benzyl fragments, which retains the effectiveness of the protective action along with a reduction in the number of input components. This approach solves the problem of reproducibility of results in the case of changing the raw material for the active base.

Исследуемый ингибирующий состав, предназначенный для подавления скорости кислотной коррозии, достигается предварительной модификацией ПЭПА - вводят тиосемикарбазидный фрагмент, который в дальнейшем взаимодействует с ЛТМ. При этом, количественное соотношение реагентов позволяет предполагать наличие свободных аминных групп в ПЭПА, которые задействуют последующим бензилированием.The investigated inhibitory composition, designed to suppress the rate of acid corrosion, is achieved by preliminary modification of PEPA - a thiosemicarbazide fragment is introduced, which subsequently interacts with LTM. At the same time, the quantitative ratio of the reagents suggests the presence of free amine groups in PEPA, which are activated by subsequent benzylation.

Способ получения ингибитора кислотной коррозии подтверждается следующими примерами.The production method of the acid corrosion inhibitor is confirmed by the following examples.

Пример 1. В лабораторную установку, состоящую из трехгорлой кругло донной колбы необходимого объема, магнитной мешалки, колбонагревателя, термопары, насадки Клайзена, насадки Дина-Старка, капельной воронки с противодавлением, термометра, нисходящего холодильника Либиха, колбы-приемника, склянки Дрекселя и водоструйного насоса с краном сброса давления, загружают ПЭПА (2,5 мл, 1 экв.), добавляют изопропиловый спирт, затем при перемешивании и 30°С добавляют КОН (0,75 г, 0,25 экв.). Полученный раствор перемешивают при 30°С в течение 10 минут, затем медленно, в течение 30 минут прикапывают CS₂ (0,8 мл, 0,25 экв.) с одновременным нагревом реакционной массы до 40°С. Спустя 1 час к реакционной смеси медленно, в течение 20 минут, прикапывают N₂H₄⋅H₂O (0,6 мл, 0,25 экв.) с одновременным нагревом до 80°С. Спустя 1,5 часа реакционную смесь охлаждают до 55°С и при перемешивании и дегазации прикапывают раствор ЛТМ (4,42 г, 0,5 экв.) в n-ксилоле (10 мл) в течение 40 минут. Перемешивают при заданных условиях 16 часов. Далее отгоняют из полученной реакционной смеси изопропиловый спирт при пониженном давлении и 50°С. После этого, реакционную смесь кипятят с насадкой Дина-Старка 6 часов, при интенсивном перемешивании. Затем охлаждают полученную реакционную массу до 75°С и отгоняют растворитель прямой перегонкой при пониженном давлении с поэтапным повышением температуры до 145°С. Полученный состав охлаждают до 25°С и сушат на воздухе в течение 24 ч. Далее, реакционную массу растворяют в толуоле, охлаждают до 0°С и прикапывают бензилбромид (3,2 мл, 0,5 экв) в течение 5 минут. Перемешивают при заданной температуре 20 минут, затем постепенно, в течение 2 часов нагревают до 70°С. Через 15 часов реакционную массу охлаждают до 55°С, после чего отгоняют растворитель прямой перегонкой при пониженном давлении. В результате получают новый противокоррозионный состав в виде жидкой коричневой массы. Полученный продукт - бензилированный ПЭПА, включающий функциональный фрагмент тиосемикарбазида конденсированного с ЛТМ. Для введения ингибитора в коррозионную среду его предварительно растворяют в этиловом или изопропиловом спирте, присутствие которых не влияет на скорость коррозии. Исследуемые растворы ингибитора не образуют пены при интенсивном перемешивании.Example 1. In a laboratory setup consisting of a three-necked round-bottom flask of the required volume, a magnetic stirrer, a heating mantle, a thermocouple, a Claisen nozzle, a Dean-Stark nozzle, a dropping funnel with counterpressure, a thermometer, a Liebig descending condenser, a receiving flask, a Drexel bottle and a water jet pump with a pressure relief valve, load PEPA (2.5 ml, 1 eq.), add isopropyl alcohol, then add KOH (0.75 g, 0.25 eq.) with stirring and 30°C. The resulting solution was stirred at 30°C for 10 minutes, then CS ₂ (0.8 ml, 0.25 eq.) was slowly added dropwise over 30 minutes while heating the reaction mass to 40°C. After 1 hour, N ₂ H ₄ ⋅H ₂ O (0.6 ml, 0.25 eq.) was slowly added dropwise to the reaction mixture over 20 minutes while heating to 80°C. After 1.5 hours, the reaction mixture was cooled to 55° C. and, with stirring and degassing, a solution of LTM (4.42 g, 0.5 eq.) in n-xylene (10 ml) was added dropwise over 40 minutes. Stirred under the given conditions for 16 hours. Further distilled off from the resulting reaction mixture isopropyl alcohol under reduced pressure and 50°C. After that, the reaction mixture is refluxed with a Dean-Stark trap for 6 hours, with vigorous stirring. Then the resulting reaction mass is cooled to 75°C and the solvent is distilled off by direct distillation under reduced pressure with a gradual increase in temperature to 145°C. The resulting composition is cooled to 25°C and dried in air for 24 hours Next, the reaction mass is dissolved in toluene, cooled to 0°C and benzyl bromide (3.2 ml, 0.5 eq) is added dropwise over 5 minutes. Stirred at a given temperature for 20 minutes, then gradually, over 2 hours, heated to 70°C. After 15 hours, the reaction mass is cooled to 55°C, after which the solvent is distilled off by direct distillation under reduced pressure. The result is a new anti-corrosion composition in the form of a liquid brown mass. The resulting product is benzylated PEPA, which includes a functional fragment of thiosemicarbazide condensed with LTM. To introduce an inhibitor into a corrosive medium, it is preliminarily dissolved in ethyl or isopropyl alcohol, the presence of which does not affect the corrosion rate. The studied solutions of the inhibitor do not form foam when vigorously stirred.

Пример 2. Коррозионные испытания проводят в лабораторных условиях гравиметрическим методом в 15% растворе соляной кислоты в воде. Ингибитор в растворы вводят, предварительно растворяя его в этиловом или изопропиловом спирте. Образцы изготовлены из Ст3 в соответствии с ГОСТ 380-71. Время экспозиции образцов в данных условиях 24 часа. После завершения испытаний продукты коррозии удаляются с поверхности стали, и рассчитывается скорость коррозии (1) и защитный эффект ингибитора (2):Example 2. Corrosion tests are carried out under laboratory conditions by the gravimetric method in a 15% solution of hydrochloric acid in water. The inhibitor is introduced into the solutions by first dissolving it in ethyl or isopropyl alcohol. Samples are made of St3 in accordance with GOST 380-71. The exposure time of the samples under these conditions is 24 hours. After completion of the tests, the corrosion products are removed from the steel surface, and the corrosion rate (1) and the protective effect of the inhibitor (2) are calculated:

где K - скорость коррозии стали, [г/(м²⋅ч)]; m_o - масса исходного образца, г; m - масса образца после испытания и удаления продуктов коррозии, г; S - площадь поверхности образца, м²; τ - время испытания, ч.where K is the steel corrosion rate, [g / (m ² ⋅ h)]; m _o - weight of the original sample, g; m is the mass of the sample after testing and removal of corrosion products, g; S is the surface area of the sample, m ² ; τ - test time, h.

где К_о и K - скорость коррозии стали в неингибированном растворе и с добавлением ингибитора, [г/(м²⋅ч)].where K _o and K are the corrosion rate of steel in an uninhibited solution and with the addition of an inhibitor, [g / (m ² ⋅ h)].

Claims

A composition for inhibiting hydrochloric acid corrosion of steel, containing a benzylated polyethylene polyamine matrix, including a functional fragment of thiosemicarbazide obtained by condensation of thiosemicarbazide on a polyethylene polyamine matrix with light tall oil and subsequent benzylation.