RU2775979C1

RU2775979C1 - Method for production of platinum-containing catalysts for fuel cells and electrolyzers

Info

Publication number: RU2775979C1
Application number: RU2022102158A
Authority: RU
Inventors: Кирилл Олегович Паперж; Владимир Ефимович Гутерман; Анастасия Анатольевна Алексеенко
Original assignee: Кирилл Олегович Паперж
Filing date: 2022-01-31
Publication date: 2022-07-12

Abstract

FIELD: composite materials.

SUBSTANCE: invention relates to a technology for the manufacture of composite materials containing platinum nanoparticles and its alloys, used as anode and cathode in electrolyzers and fuel cells with proton-exchange membrane. A method for the production of platinum-containing catalyst is carried out by the formation of platinum nanoparticles during chemical reduction of metal compounds in a liquid reaction medium under the impact of ultraviolet irradiation, while the reaction medium contains a carbon carrier, as which carbon dispersed materials with a specific surface of more than 50 m²/g are used, a solvent – ethylene glycol, a reducing agent, a platinum precursor – an aqueous solution of chloroplatinic acid hexahydrate, as well as an aqueous solution of an alkaline agent, and the ultraviolet irradiation is carried out during 30-180 min before the beginning of chemical reduction or in the process of chemical reduction at a temperature from 20 to 160°C.

EFFECT: resulting catalysts Pt/C and PtRu/C are characterized by uniform distribution of metal nanoparticles (with narrow size dispersion and controlled size from 1 to 4 nm) along the surface of the carrier, conditioned by the impact on the reaction mixture of ultraviolet radiation, which allows for an increase in the area of an electrochemically active surface of catalysts up to 40% compared to Pt/C and PtRu/C produced without ultraviolet irradiation.

1 cl, 3 dwg, 2 tbl, 18 ex

Description

Изобретение относится к области химических источников тока, а именно к способам изготовления композитных материалов, содержащих наночастицы платины и ее сплавов с другими металлами, используемых в качестве анода и катода в электролизерах и топливных элементах с протонообменной мембранной, в частности, в низкотемпературных топливных элементах.The invention relates to the field of chemical current sources, and in particular to methods for manufacturing composite materials containing nanoparticles of platinum and its alloys with other metals used as anode and cathode in electrolyzers and fuel cells with a proton-exchange membrane, in particular, in low-temperature fuel cells.

Композитные материалы, содержащие наночастицы (НЧ) платины (и/или ее сплавы с рутением Ru) используются в качестве катализаторов для анода и катода в электролизерах и низкотемпературных топливных элементах (метанольных, фосфорнокислотных, водородно-воздушных топливных элементов с протонообменной мембраной). В качестве материалов-носителей НЧ платины часто применяются порошки мелкодисперсного углеродного (сажа, нанотрубки, нановолокна, графен и др.) или неуглеродного электронопроводящего носителя, которые обладают удельной площадью поверхности более 50-60 м²/г и высокой электронной проводимостью (Thompsett D. // Catalysts for the Proton Exchange Membrane Fuel Cell, in: Handbook of Fuel Cells. Fundamentals, Technology and Applications. Editors: Vielstich W., Lamm A., Gasteiger H.A. Sohn, Wiley & Sons Ltd., New York, USA, 2003. Vol. 3. P. 6-1-6-23).Composite materials containing nanoparticles (NPs) of platinum (and/or its alloys with ruthenium Ru) are used as catalysts for the anode and cathode in electrolyzers and low-temperature fuel cells (methanol, phosphoric acid, hydrogen-air fuel cells with a proton-exchange membrane). As carrier materials for platinum NPs, powders of finely dispersed carbon (soot, nanotubes, nanofibers, graphene, etc.) or non-carbon electron-conducting media are often used, which have a specific surface area of more than 50–60 ^m2 /g and high electronic conductivity (Thompsett D. // Catalysts for the Proton Exchange Membrane Fuel Cell, in: Handbook of Fuel Cells, Fundamentals, Technology and Applications, Editors: Vielstich W., Lamm A., Gasteiger HA Sohn, Wiley & Sons Ltd., New York, USA, 2003 Vol.3, P. 6-1-6-23).

Токообразующие реакции протекают на поверхности металлических наночастиц, входящих в состав катализатора, поэтому увеличение удельной площади его активной поверхности и увеличение мощностных характеристик достигается путем уменьшения размеров наночастиц платины или ее сплавов. Однако увеличение удельной площади поверхности платины (ее сплавов) может приводить к понижению удельной каталитической активности катализатора и снижению его стабильности, поэтому возможно существование оптимального размера НЧ (Hubert А. Gasteiger, Shyam S. Kocha, Bhaskar Sompalli, Frederick T. Wagner, Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloy, and non-Ptoxygenreduction catalysts for PEMFCs, Applied Catalysis B: Environmental 56, 2005, 9-35).Current-generating reactions occur on the surface of metal nanoparticles that are part of the catalyst; therefore, an increase in the specific area of its active surface and an increase in power characteristics is achieved by reducing the size of platinum or its alloys nanoparticles. However, an increase in the specific surface area of platinum (its alloys) can lead to a decrease in the specific catalytic activity of the catalyst and a decrease in its stability; therefore, the existence of an optimal NP size is possible (Hubert A. Gasteiger, Shyam S. Kocha, Bhaskar Sompalli, Frederick T. Wagner, Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloy, and non-Ptoxygenreduction catalysts for PEMFCs, Applied Catalysis B: Environmental 56, 2005, 9-35).

Оптимальный размер наночастиц не определен, так как его значение зависит как от состава и структуры катализатора, так и от условий его эксплуатации в мембранно-электродных блоках топливных элементов и электролизеров. Но исследование литературных источников указывает на наличие некоторого оптимального размерного диапазона НЧ от 1,5 до 5 нм. Эффективность работы электрокатализатора определяется его активностью в токообразующих реакциях, а именно в реакциях восстановления кислорода (РВК), окисления метанола (РОМ), окисления водорода (РОВ), выделения кислорода воды и восстановления водорода воды, а также стабильностью катализатора в ходе эксплуатации. Активность и стабильность антибатно зависят от размера наночастиц платины (Гутерман В.Е., Беленов С.В., Алексеенко А.А., Табачкова Н.Ю., Волочаев В.А., О связи активности и стабильности нанесенных платиноуглеродных электрокатализаторов, Электрохимия, 2017, т. 53, №5, с. 602-610), а катализаторы с размером НЧ около 2 нм при их упорядоченном распределении по поверхности углеродного носителя могут проявлять такую же стабильность, как и материалы с размером наночастиц около 3 и 4 нм, но с менее равномерной микроструктурой (https://doi.org/10.3762/bjnano.12.49).The optimal size of nanoparticles has not been determined, since its value depends both on the composition and structure of the catalyst and on the conditions of its operation in membrane-electrode blocks of fuel cells and electrolyzers. But the study of literary sources indicates the presence of some optimal NP size range from 1.5 to 5 nm. The efficiency of the electrocatalyst is determined by its activity in current-generating reactions, namely, in the reactions of oxygen reduction (OR), methanol oxidation (ROM), hydrogen oxidation (DOM), water oxygen evolution and water hydrogen reduction, as well as the stability of the catalyst during operation. The activity and stability antibatically depend on the size of platinum nanoparticles (Guterman V.E., Belenov S.V., Alekseenko A.A., Tabachkova N.Yu., Volochaev V.A., On the relationship between the activity and stability of supported platinum-carbon electrocatalysts, Electrochemistry , 2017, vol. 53, no. 5, pp. 602-610), and catalysts with a nanoparticle size of about 2 nm, when they are orderedly distributed over the surface of a carbon support, can exhibit the same stability as materials with a nanoparticle size of about 3 and 4 nm , but with a less uniform microstructure (https://doi.org/10.3762/bjnano.12.49).

Таким образом, катализаторы для низкотемпературных топливных элементов и электролизеров должны обладать высокой активностью и устойчивостью к деградации в процессе их эксплуатации. Причем эти характеристики тесно связаны со структурно-морфологическими параметрами катализатора. Необходимы катализаторы с заданными структурными характеристиками (в зависимости от условий работы низкотемпературного топливного элемента или электролизера), наночастицы которых должны характеризоваться узкой дисперсией по размеру и равномерным пространственным распределением по поверхности носителя, а также обладать прочной адгезией к нему. Выполнение этих требований необходимо для катализатора, оптимально сочетающего стабильность и активность применительно к конкретным условиям эксплуатации топливного элемента.Thus, catalysts for low-temperature fuel cells and electrolyzers must be highly active and resistant to degradation during their operation. Moreover, these characteristics are closely related to the structural and morphological parameters of the catalyst. Catalysts with desired structural characteristics (depending on the operating conditions of a low-temperature fuel cell or electrolytic cell) are needed, the nanoparticles of which should be characterized by a narrow size dispersion and a uniform spatial distribution over the support surface, as well as possess strong adhesion to it. The fulfillment of these requirements is necessary for a catalyst that optimally combines stability and activity in relation to the specific operating conditions of the fuel cell.

Известны различные способы получения Pt/C и PtRu/C. Наиболее распространенными являются способы изготовления платиносодержащих катализаторов в жидкой среде, которая содержит растворитель (часто этиленгликоль или спирты), носитель, восстановитель и раствор соединения - предшественника металла. There are various ways to obtain Pt/C and PtRu/C. The most common are methods of making platinum-containing catalysts in a liquid medium that contains a solvent (often ethylene glycol or alcohols), a carrier, a reducing agent, and a solution of a metal precursor compound.

Существует способ получения платиновых электрокатализаторов с непрерывной подачей реагентов в микрореактор для формирования коллоидных наночастиц платины, которые затем осаждают на поверхность углеродного носителя (https://doi.org/10.1039/C9RA08762A, https://doi.org/10.1016/j.colcom.2016.05.001). Размерная дисперсия получаемых нанесенных частиц от 1 до 4 нанометров со средним размером наночастиц около 2,7 нанометров, а площадь электрохимически активной поверхности получаемого платинового катализатора 53,5 м²/г (Pt). Меняя массу углеродного носителя или коллоидного раствора наночастиц, можно варьировать массовую долю платины в конечных Pt/C материалах. There is a method for obtaining platinum electrocatalysts with a continuous supply of reagents to a microreactor to form colloidal platinum nanoparticles, which are then deposited on the surface of a carbon support (https://doi.org/10.1039/C9RA08762A, https://doi.org/10.1016/j.colcom .2016.05.001). The size dispersion of the resulting supported particles is from 1 to 4 nanometers with an average nanoparticle size of about 2.7 nanometers, and the area of the electrochemically active surface of the resulting platinum catalyst is 53.5 m ² /g (Pt). By changing the mass of the carbon support or colloidal solution of nanoparticles, one can vary the mass fraction of platinum in the final Pt/C materials.

Недостатком такого способа является сложность процесса изготовления катализатора, в ходе которого необходимо нанести коллоид наночастиц платины на поверхность носителя. Это, в свою очередь, может привести к значительному понижению площади электрохимически активной поверхности из-за их агломерации частиц платины. При синтезе в микрореакторе используются высокие температуры - около 180°C, а его производительность составляет 158 мг/день наночастиц платины и 375 мг готового Pt/C катализатора. Этого недостаточно для обеспечения производства композитных электродов для электролизеров и топливных элементов с полимерной мембранной.The disadvantage of this method is the complexity of the catalyst manufacturing process, during which it is necessary to deposit a colloid of platinum nanoparticles on the support surface. This, in turn, can lead to a significant decrease in the area of the electrochemically active surface due to their agglomeration of platinum particles. During synthesis, high temperatures are used in the microreactor - about 180°C, and its productivity is 158 mg/day of platinum nanoparticles and 375 mg of the finished Pt/C catalyst. This is not enough to ensure the production of composite electrodes for electrolyzers and fuel cells with a polymer membrane.

Также существует способ получения катализатора в микрореакторе с постоянной подачей реагентов при комнатной температуре (https://doi.org/10.1016/j.colcom.2016.05.001), но при этом сохраняются те же недостатки, что и в вышеописанном способе, за исключением высокой температуры.There is also a method for obtaining a catalyst in a microreactor with a constant supply of reagents at room temperature (https://doi.org/10.1016/j.colcom.2016.05.001), but the same disadvantages remain as in the above method, except high temperature.

В ряде работ показано, что воздействие УФ-излучения может оказывать влияние на процессы нуклеации/роста НЧ платины в жидкой фазе, содержащей определенные вещества, приводя к изменению среднего размера и дисперсии размерного распределения НЧ.A number of works have shown that exposure to UV radiation can affect the processes of nucleation/growth of platinum NPs in a liquid phase containing certain substances, leading to a change in the average size and dispersion of the size distribution of NPs.

В работе (https://doi.org/10.1021/la204031j) показано, что 3-часовое облучение ультрафиолетом коллоидной дисперсии наночастиц платины в присутствии фотоактиваторов (например, бензоил, бензофенон, ацетофенон) приводит к образованию бензоиновых радикалов, способствующих восстановлению прекурсора металла. В итоге размер получаемых наночастиц составляет около 1,8 нанометров. К недостаткам способа относится необходимость присутствия в реакционной среде фотоактиваторов - органических поверхностно-активных веществ, которые затем необходимо каким-то образом удалять из пористого углеродного носителя, в случае последующего использования Pt/C в качестве катализатора.It was shown in the work (https://doi.org/10.1021/la204031j) that 3-hour ultraviolet irradiation of a colloidal dispersion of platinum nanoparticles in the presence of photoactivators (for example, benzoyl, benzophenone, acetophenone) leads to the formation of benzoin radicals, which contribute to the reduction of the metal precursor. As a result, the size of the resulting nanoparticles is about 1.8 nanometers. The disadvantages of the method include the need for the presence in the reaction medium of photoactivators - organic surfactants, which then must somehow be removed from the porous carbon carrier, in the case of subsequent use of Pt / C as a catalyst.

Также известен способ получения коллоидных наночастиц платины в спиртовых средах (метанол, этанол и этиленгликоль), в котором ультрафиолетовое излучение применяется в качестве замены традиционного нагрева (патент EP 3548176 A1). В таком способе температура проведения синтеза снижается с 120-180°C до 20-50°C, но при этом сохраняется как стадия нанесения частиц на поверхность носителя, что в конечном материале приводит к агломерации наночастиц и низким площадям электрохимически активной поверхности, так и стадия удаления органических поверхностно-активных веществ. В данном способе УФ излучение используется для нагревания реакционной смеси.Also known is a method for obtaining colloidal platinum nanoparticles in alcohol media (methanol, ethanol and ethylene glycol), in which ultraviolet radiation is used as a replacement for traditional heating (patent EP 3548176 A1). In this method, the temperature of the synthesis is reduced from 120-180°C to 20-50°C, but at the same time, both the stage of applying particles to the surface of the carrier is preserved, which in the final material leads to agglomeration of nanoparticles and low areas of the electrochemically active surface, and the stage removal of organic surfactants. In this method, UV radiation is used to heat the reaction mixture.

Известен способ получения платиновых катализаторов под действием ультрафиолетового излучения без стадий удаления органических поверхностно-активных веществ с последующим нанесением частиц металла на носитель (патент US 20140080038 A1). Однако недостатком этого способа является дополнительная стадия получения носителей-фотоактиваторов, на которых в дальнейшем протекает восстановление металлов, а наночастицы платины имеют размер от приблизительно 2 до 20 нанометров.A known method for producing platinum catalysts under the action of ultraviolet radiation without the steps of removing organic surfactants, followed by the application of metal particles on the media (patent US 20140080038 A1). However, the disadvantage of this method is the additional stage of obtaining photoactivator carriers, on which metal reduction proceeds, and platinum nanoparticles have a size of approximately 2 to 20 nanometers.

Существует способ получения наночастиц металлов с возможностью контроля размерной дисперсии наночастиц платины размером менее 0,5 нм. Наночастицы формируются при фотохимическом восстановлении соединения - предшественника Pt под действием ультрафиолетового излучения во льду при -60°C, приводя к получению катализатора с более высокой стабильностью по сравнению с коммерческим Pt/C аналогом (https://doi.org/10.1038/s41467-017-01521-4, https://doi.org/10.1038/s41467-019-08484-8, https://doi.org/10.1039/C8SC04986F).There is a method for obtaining metal nanoparticles with the ability to control the size dispersion of platinum nanoparticles with a size of less than 0.5 nm. Nanoparticles are formed by photochemical reduction of the Pt precursor compound under the action of ultraviolet radiation in ice at -60°C, resulting in a catalyst with higher stability compared to the commercial Pt/C analogue (https://doi.org/10.1038/s41467- 017-01521-4, https://doi.org/10.1038/s41467-019-08484-8, https://doi.org/10.1039/C8SC04986F).

Недостатком данного способа является необходимость поддержания постоянной температуры ниже 0°C и невозможность масштабирования технологии, то есть получения катализатора хотя бы в граммовых количествах.The disadvantage of this method is the need to maintain a constant temperature below 0°C and the impossibility of scaling the technology, that is, obtaining a catalyst at least in gram quantities.

Кроме того, одним из основных недостатков вышеописанных способов является невозможность контроля распределения наночастиц металлов по поверхности носителя, что в итоге приводит к занижению площади активной поверхности платиносодержащих материалов по сравнению с аналогичными материалами с равномерно распределенными частицами (https://doi.org/10.1016/j.colcom.2021.100517).In addition, one of the main disadvantages of the above methods is the inability to control the distribution of metal nanoparticles over the surface of the carrier, which ultimately leads to an underestimation of the active surface area of platinum-containing materials compared to similar materials with evenly distributed particles (https://doi.org/10.1016/ j.colcom.2021.100517).

Описанные выше способы получения платиноуглеродных катализаторов включают стадию удаления органических поверхностно-активных веществ, которую зачастую проводят при повышенной температуре более 160°С. Способы получения наночастиц в коллоидном растворе также предусматривают дополнительную стадию нанесения уже сформированных частиц платины на углеродный носитель, до завершения которой может произойти агрегации частиц металла. Агрегация наночастиц впоследствии обусловливает уменьшение площади электрохимически активной поверхности платины. В некоторых случаях для снижения агрегации наночастиц до и в процессе их осаждении на носитель применяются дорогостоящие органические растворители (H. Boennemannetal., J. New Mater. Electrochem. Syst. 3, 2000, 199), которые тоже необходимо удалять из конечного продукта.The processes described above for preparing platinum-carbon catalysts include a step of removing organic surfactants, which is often carried out at an elevated temperature of more than 160°C. Methods for obtaining nanoparticles in a colloidal solution also provide for an additional step of depositing already formed platinum particles on a carbon carrier, before completion of which aggregation of metal particles can occur. The aggregation of nanoparticles subsequently causes a decrease in the area of the electrochemically active surface of platinum. In some cases, to reduce the aggregation of nanoparticles before and during their deposition on a support, expensive organic solvents are used (H. Boennemannetal., J. New Mater. Electrochem. Syst. 3, 2000, 199), which also need to be removed from the final product.

Технической задачей данного изобретения является разработка простого, технологичного и масштабируемого способа получения платиносодержащих катализаторов с заданными структурными характеристиками (массовая доля металлов, размер наночастиц) и высокими функциональными параметрами (площадь электрохимически активной поверхности, активность в токообразующих реакциях, устойчивость к деградации в ходе эксплуатации).The technical objective of this invention is the development of a simple, technologically advanced and scalable method for obtaining platinum-containing catalysts with specified structural characteristics (mass fraction of metals, nanoparticle size) and high functional parameters (electrochemically active surface area, activity in current-generating reactions, resistance to degradation during operation).

Указанный технический результат достигается предложенным способом получения платиносодержащих катализаторов для топливных элементов и электролизеров, заключающимся в формировании наночастиц платины в процессе химического восстановления соединений металла в жидкой среде при воздействии ультрафиолетовым облучением. При этом облучение ультрафиолетом реакционной среды, содержащей углеродный носитель, растворитель, восстановитель и водный раствор или кристаллогидрат прекурсора платины производят в течение 30÷180 минут перед началом химического восстановления или в процессе синтеза при температуре от 20 до 160°C.The specified technical result is achieved by the proposed method for producing platinum-containing catalysts for fuel cells and electrolyzers , which consists in the formation of platinum nanoparticles in the process of chemical reduction of metal compounds in a liquid medium when exposed to ultraviolet radiation. In this case, ultraviolet irradiation of the reaction medium containing a carbon carrier, a solvent, a reducing agent and an aqueous solution or a crystalline hydrate of a platinum precursor is carried out for 30÷180 minutes before the start of chemical reduction or during synthesis at a temperature of 20 to 160°C.

Предложенный способ обеспечивает получение платиносодержащих катализаторов с узкой размерной дисперсией наночастиц платины или ее сплава, их малый размер и равномерное распределением по поверхности углеродного носителя. Достижение таких результатов возможно за счет ультрафиолетового облучения углеродной суспензии, в которой реализуется процесс нуклеации/роста наночастиц. Регулирование размера формируемых частиц металлов в диапазоне 1÷4 нанометров обеспечивается варьированием температурного режима синтеза 20÷160°C и применением различных восстановителей.The proposed method provides the production of platinum-containing catalysts with a narrow dimensional dispersion of platinum or its alloy nanoparticles, their small size and uniform distribution over the surface of the carbon support. Such results can be achieved by ultraviolet irradiation of the carbon suspension in which the process of nucleation/growth of nanoparticles is realized. Regulation of the size of formed metal particles in the range of 1÷4 nanometers is provided by varying the temperature regime of synthesis 20÷160°C and the use of various reducing agents.

Облучение ультрафиолетом реакционной смеси перед началом химического восстановления металлов или во время этого процесса способствует увеличению доли активных центров на поверхности носителя, которые являются центрами нуклеации и сорбции наночастиц металлов, что повышает однородность распределения наночастиц и способствует уменьшению их размера. Регулирование размера формируемых частиц металлов в диапазоне от 1 до 4 нанометров обеспечивается изменением температурного режима синтеза от 20 до 160°C и применением различных восстановителей, а облучение ультрафиолетом обеспечивает равномерность распределения наночастиц платины и ее сплавов по поверхности носителя.Ultraviolet irradiation of the reaction mixture before the start of the chemical reduction of metals or during this process contributes to an increase in the proportion of active centers on the support surface, which are the centers of nucleation and sorption of metal nanoparticles, which increases the uniformity of the distribution of nanoparticles and helps to reduce their size. The regulation of the size of formed metal particles in the range from 1 to 4 nanometers is ensured by changing the temperature regime of synthesis from 20 to 160°C and using various reducing agents, and ultraviolet irradiation ensures uniform distribution of platinum and its alloys nanoparticles over the support surface.

Новым и существенным в предлагаем способе получения платиносодержащих катализаторов является исключение использования специальных органических поверхностно-активных веществ или сложных установок/реакторов. Кроме того данный способ не требует разделения стадий получения наночастиц платины или ее сплавов с другими металлами и нанесения полученных наночастиц на поверхность носителя. Облучение дисперсных частиц углеродного (или иного) носителя ультрафиолетом приводит к увеличению на их поверхности числа активных центров, на которых формируются и растут (или же сорбируются) наночастицы платины. Увеличение числа центров роста (центров сорбции) НЧ платины ведет к снижению среднего размера НЧ и повышению равномерности их пространственного распределения.New and significant in the proposed method for the production of platinum-containing catalysts is the exclusion of the use of special organic surfactants or complex installations/reactors. In addition, this method does not require separation of the stages of obtaining nanoparticles of platinum or its alloys with other metals and deposition of the resulting nanoparticles on the support surface. Irradiation of dispersed particles of a carbon (or other) carrier with ultraviolet leads to an increase in the number of active centers on their surface, on which platinum nanoparticles are formed and grow (or are adsorbed). An increase in the number of growth centers (sorption centers) of platinum NPs leads to a decrease in the average size of NPs and an increase in the uniformity of their spatial distribution.

Технический результат данного изобретения заключается в создании простого, технологичного, масштабируемого и быстрого способа получения платиносодержащих катализаторов с малым размером наночастиц металлов и их равномерным распределением по поверхности углеродного носителя. Получаемые катализаторы формируются под действием УФ облучения и характеризуются более высокими значениями площади электрохимически активной поверхности (ЭХАП) (м²/г(Pt)), массовой активности в реакции восстановления кислорода (А/г(Pt)) и устойчивостью к деградации в процессе их эксплуатации (% снижения ЭХАП) по сравнению с коммерческими аналогами HiSPEC 3000 (20 масс. %Pt), HiSPEC 4000 (40 масс. %Pt) и HiSPEC10000 (40 масс. %Pt).The technical result of this invention is to create a simple, manufacturable, scalable and fast method for producing platinum-containing catalysts with a small size of metal nanoparticles and their uniform distribution over the surface of the carbon carrier. The resulting catalysts are formed under the action of UV irradiation and are characterized by higher electrochemically active surface area (ECAS) (m ² /g (Pt)), mass activity in the oxygen reduction reaction (А/g (Pt)) and resistance to degradation during their operation (% decrease in ESA) compared with commercial counterparts HiSPEC 3000 (20 wt.% Pt), HiSPEC 4000 (40 wt.% Pt) and HiSPEC10000 (40 wt.% Pt).

Сущность изобретения поясняется следующими примерами, таблицами и иллюстрациями.The essence of the invention is illustrated by the following examples, tables and illustrations.

Табл. 1. Структурные и электрохимические характеристики полученных Pt/C, PtM/C и коммерческих Pt/С электрокатализаторов.Tab. 1. Structural and electrochemical characteristics of the obtained Pt/C, PtM/C and commercial Pt/C electrocatalysts.

Табл. 2. Сравнительные характеристики полученных Pt/C под ультрафиолетовым облучением, без излучения и коммерческого катализатора.Tab. 2. Comparative characteristics of Pt/C obtained under ultraviolet irradiation, without radiation and commercial catalyst.

Фиг. 1. Рентгеновские дифрактограммы Pt/C и PtRu/C образцов: 1а) полученных Pt/C и PtRu/C в примерах 1-18, а также коммерческих катализаторов HiSPEC 3000, HiSPEC 4000 и HiSPEC 10000; 1б) Рентгеновские дифрактограммы Pt/C катализаторов полученных при использовании восстанавливающих агентов формальдегид (1, 2), молочная (3, 4) и муравьиная кислоты (5, 6) под ультрафиолетовым облучением (1, 3, 5) и без излучения (2, 4, 6), а также коммерческий аналог HiSPEC 3000 (7).Fig. 1. X-ray diffraction patterns of Pt/C and PtRu/C samples: 1a) obtained Pt/C and PtRu/C in examples 1-18, as well as commercial catalysts HiSPEC 3000, HiSPEC 4000 and HiSPEC 10000; 1b) X-ray diffraction patterns of Pt/C catalysts obtained using reducing agents formaldehyde (1, 2), lactic (3, 4) and formic acid (5, 6) under ultraviolet irradiation (1, 3, 5) and without radiation (2, 4, 6), as well as the commercial analog HiSPEC 3000 (7).

Фиг. 2. Фотографии просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) высокого разрешения для Pt/C и PtRu/C образцов, соответствующих примерам 1, 4, 6, 12, 13 и 17.Fig. 2. High resolution transmission electron microscopy (TEM) photographs of Pt/C and PtRu/C samples corresponding to examples 1, 4, 6, 12, 13 and 17.

Фиг. 3. Циклические вольтамперограммы Pt/C катализаторов: полученных с использованием в качестве восстанавливающего агента: 3а) формальдегида под ультрафиолетовым облучением (Ф-УФ) и без излучения (Ф), 3б) муравьиной кислотой под ультрафиолетовым облучением (МК-УФ) и без излучения (МК) и 3в) молочной кислотой под ультрафиолетовым облучением (М-УФ) и без излучения (М), а также 3г) полученных под ультрафиолетовым излучением Pt/C катализаторов (Ф-УФ, МК-УФ, М-УФ) и коммерческого аналога HiSPEC 3000.Fig. 3. Cyclic voltammograms of Pt/C catalysts: obtained using as a reducing agent: 3a) formaldehyde under ultraviolet irradiation (UV) and without radiation (F), 3b) formic acid under ultraviolet irradiation (FA-UV) and without radiation (MK) and 3c) lactic acid under ultraviolet irradiation (M-UV) and without radiation (M), as well as 3d) Pt / C catalysts produced under ultraviolet radiation (F-UV, MK-UV, M-UV) and commercial analogue of HiSPEC 3000.

Ниже приведены примеры реализации способа получения платиносодержащих катализаторов.Below are examples of the implementation of the method of obtaining platinum-containing catalysts.

Синтез катализаторов проводили химическим восстановлением водных растворов прекурсоров платины (H2PtCl6⋅6H2O (Aurat, Russia). В качестве растворителя использовался этиленгликоль. В приведенных примерах в качестве материала-носителя наночастиц платины или ее сплавов использовали углеродную сажу Vulcan XC-72 (Cabot Corp., S _BET = 250-280 м²/г), Ketjenblack EC-300J (Nouryon,S _BET = 800 м²/г), однако могут быть использованы и другие дисперсные материалы с удельной поверхностью выше 50 м²/г, такие как, углеродные нановолокна и нанотрубки, графен, фуллерены, допированные и недопированные оксиды олова, титана, циркония, церия и др. металлов, нитриды и оксинитриды титана, циркония, молибдена и др. металлов, карбиды и карбонитриды вольфрама, тантала, циркония и других металлов, а также другие типы дисперсных материалов.The catalysts were synthesized by chemical reduction of aqueous solutions of platinum precursors (H2PtCl6⋅6H2O (Aurat, Russia). Ethylene glycol was used as a solvent. In the examples given, carbon black Vulcan XC-72 (Cabot Corp.,S _BET = 250-280 m²/g), Ketjenblack EC-300J (Nouryon,S _BET = 800 m²/g), however, other dispersed materials with a specific surface area above 50 m can be used²/g, such as carbon nanofibers and nanotubes, graphene, fullerenes, doped and undoped oxides of tin, titanium, zirconium, cerium and other metals, nitrides and oxynitrides of titanium, zirconium, molybdenum and other metals, carbides and carbonitrides of tungsten, tantalum , zirconium and other metals, as well as other types of dispersed materials.

В качестве восстановителя возможно использование водных растворов муравьиной и молочной кислот, формальдегида, аскорбиновой и лимонной кислот, боргидрида натрия, этанола, этиленгликоля и других.As a reducing agent, it is possible to use aqueous solutions of formic and lactic acids, formaldehyde, ascorbic and citric acids, sodium borohydride, ethanol, ethylene glycol and others.

В качестве щелочного агента, меняющего рН среды при синтезе, возможно использование растворов гидроксида натрия, калия или лития, а также раствора аммиака. As an alkaline agent that changes the pH of the medium during synthesis, it is possible to use solutions of sodium, potassium or lithium hydroxide, as well as an ammonia solution.

Синтез проводили при температуре суспензии от 20 до 160°C.The synthesis was carried out at a suspension temperature from 20 to 160°C.

Используемые реактивы:Reagents used:

- углеродный носитель Vulcan ХС-72;- carbon carrier Vulcan XC-72;

- бидистиллированная вода H₂O;- bidistilled water H ₂ O;

- этиленгликоль С₆Н₆О₂, высший сорт, концентрация не менее 99,8%;- ethylene glycol C ₆ H ₆ O ₂ , top grade, concentration not less than 99.8%;

- водный раствор гидроксида натрия NaOH, концентрация - 1 моль/л;- aqueous solution of sodium hydroxide NaOH, concentration - 1 mol/l;

- гексагидрат хлорплатиновой кислоты H₂PtCl₆⋅6Н₂О, концентрация раствора - 0,0179г/мл;- chloroplatinic acid hexahydrate H ₂ PtCl ₆ ⋅6H ₂ O, solution concentration - 0.0179 g / ml;

- муравьиная кислота HCOOH, концентрация раствора - 1 моль/л;- formic acid HCOOH, solution concentration - 1 mol/l;

- молочная кислота C₃H₆O₃, концентрация раствора - 1 моль/л;- lactic acid C ₃ H ₆ O ₃ , solution concentration - 1 mol/l;

- аскорбиновая кислота C₆H₈O₆, концентрация раствора - 0,5 моль/л;- ascorbic acid C ₆ H ₈ O ₆ , solution concentration - 0.5 mol/l;

- лимонная кислота C₆H₈O₇, концентрация раствора - 0,5 моль/л;- citric acid C ₆ H ₈ O ₇ , solution concentration - 0.5 mol/l;

- боргидрид натрия NaBH₄, концентрация раствора - 0,5 моль/л;- sodium borohydride NaBH ₄ , the concentration of the solution is 0.5 mol/l;

- формальдегидСН₂О, технический, концентрация 37,2%;- formaldehydeCH ₂ O, technical, concentration 37.2%;

- пятиокись фосфора P₂O₅, массовая доля оксида фосфора 98%.- phosphorus pentoxide P ₂ O ₅ mass fraction of phosphorus oxide 98%.

Пример 1. Высокодисперсный углеродный носитель Vulcan ХС-72 (удельная площадь поверхности 250-280 м²/г) в количестве 0,15 г помещают в раствор, содержащий 20 мл этиленгликоля и проводят диспергирование углеродной смеси в течение 1 минуты при 50% амплитуды. Затем добавляют 5,9 мл гексагидрата хлорплатиновой кислоты (H₂PtCl₆⋅6H₂O), 2 мл 1 М NaOH и 1 мл раствора 37,2% формальдегида. Реакционную смесь нагревают до 80°С и выдерживают при заданной температуре 2 часа при постоянном перемешивании и с облучением УФ поверхности смеси. Далее продукт отделяют, промывают бидистиллированной водой и сушат в сушильном шкафу 1 час, затем досушивают 12 часов в эксикаторе над пятиокисью фосфора. Example 1. Highly dispersed carbon carrier Vulcan XC-72 (specific surface area 250-280 m ² /g) in an amount of 0.15 g is placed in a solution containing 20 ml of ethylene glycol and the carbon mixture is dispersed for 1 minute at 50% amplitude. Then add 5.9 ml of chloroplatinic acid hexahydrate (H ₂ PtCl ₆ ⋅6H ₂ O), 2 ml of 1 M NaOH and 1 ml of a 37.2% formaldehyde solution. The reaction mixture is heated to 80°C and maintained at a given temperature for 2 hours with constant stirring and UV irradiation of the surface of the mixture. Next, the product is separated, washed with bidistilled water and dried in an oven for 1 hour, then dried for 12 hours in a desiccator over phosphorus pentoxide.

Таким образом получают Pt/C катализатор, массовая доля платины в котором 20%, средний размер кристаллитов платины 1,3 нанометра, определенный с помощью рентгенофазовый анализ (РФА), площадь электрохимически активной поверхности 119 м²/г(Pt).Thus, a Pt/C catalyst is obtained, the mass fraction of platinum in which is 20%, the average crystallite size of platinum is 1.3 nanometers, determined using X-ray phase analysis (XRD), the electrochemically active surface area is 119 m ² /g (Pt).

Пример 2. Аналогично примеру 1, но при нагревании реакционной смеси до 70°С. Example 2. Similar to example 1, but when the reaction mixture is heated to 70°C.

Таким образом получают Pt/C катализатор, массовая доля платины в котором 19,3%, средний размер кристаллитов платины 1,7 нанометра, определенный с помощью РФА, площадь электрохимически активной поверхности 99 м²/г(Pt).Thus, a Pt/C catalyst is obtained, the mass fraction of platinum in which is 19.3%, the average size of platinum crystallites is 1.7 nanometers, determined using XRD, the electrochemically active surface area is 99 m ² /g (Pt).

Пример 3. Аналогично примеру 1, но при нагревании реакционной смеси до 60°С. Таким образом получают Pt/C катализатор, массовая доля платины в котором 19,3%, средний размер кристаллитов платины 1,7 нанометра, определенный с помощью РФА, площадь электрохимически активной поверхности 99 м²/г(Pt). Example 3. Similar to example 1, but when the reaction mixture is heated to 60°C. Thus, a Pt/C catalyst is obtained, the mass fraction of platinum in which is 19.3%, the average size of platinum crystallites is 1.7 nanometers, determined using XRD, the electrochemically active surface area is 99 m ² /g (Pt).

Пример 4. Аналогично примеру 1, но вместо 1 мл формальдегида добавляют 25 мл 1 М раствора муравьиной кислоты при нагревании реакционной смеси до 90°С. Example 4. Analogously to example 1, but instead of 1 ml of formaldehyde, 25 ml of 1 M formic acid solution are added while heating the reaction mixture to 90°C.

Таким образом получают Pt/C катализатор, массовая доля платины в котором 19%, средний размер кристаллитов платины 2,2 нанометра, определенный с помощью РФА, площадь электрохимически активной поверхности 81 м²/г(Pt).Thus, a Pt/C catalyst is obtained, the mass fraction of platinum in which is 19%, the average size of platinum crystallites is 2.2 nanometers, determined using XRD, the area of the electrochemically active surface is 81 m ² /g (Pt).

Пример 5. Аналогично примеру 4, но вместо 25 мл 1 М раствора муравьиной кислоты добавляют 25 мл 1 М раствора молочной кислоты и выдерживают при заданной температуре 30 минут при постоянном перемешивании и с облучением УФ поверхности смеси. Example 5. Similar to example 4, but instead of 25 ml of 1 M formic acid solution, 25 ml of 1 M lactic acid solution is added and kept at a given temperature for 30 minutes with constant stirring and with UV irradiation of the surface of the mixture.

Таким образом получают Pt/C катализатор, массовая доля платины в котором 18%, средний размер кристаллитов платины 2,2 нанометра, определенный с помощью РФА, площадь электрохимически активной поверхности 83 м²/г(Pt).Thus, a Pt/C catalyst is obtained, the mass fraction of platinum in which is 18%, the average size of platinum crystallites is 2.2 nanometers, determined using XRD, the area of the electrochemically active surface is 83 m ² /g (Pt).

Пример 6. Аналогично примеру 1, но при нагревании реакционной смеси до 90°С и вместо углеродного носителя Vulcan ХС-72 использовался Ketjenblack EC-300J. Example 6. Similar to example 1, but when the reaction mixture was heated to 90°C and instead of the Vulcan XC-72 carbon support, Ketjenblack EC-300J was used.

Таким образом получают Pt/C катализатор, массовая доля платины в котором 20,2%, средний размер кристаллитов платины 1,2 нанометра, определенный с помощью РФА, площадь электрохимически активной поверхности 126 м²/г(Pt).Thus, a Pt/C catalyst is obtained, the mass fraction of platinum in which is 20.2%, the average size of platinum crystallites is 1.2 nanometers, determined using XPA, the electrochemically active surface area is 126 m ² /g (Pt).

Пример 7. Аналогично примеру 1, но вместо 2 часов УФ облучают в течение 1 часа. Example 7 Similar to example 1, but instead of 2 hours, UV is irradiated for 1 hour.

Таким образом получают Pt/C катализатор, массовая доля платины в котором 20,5%, средний размер кристаллитов платины 1,4 нанометра, определенный с помощью РФА, площадь электрохимически активной поверхности 115 м²/г(Pt).Thus, a Pt/C catalyst is obtained, the mass fraction of platinum in which is 20.5%, the average size of platinum crystallites is 1.4 nanometers, determined using XRD, the electrochemically active surface area is 115 m ² /g (Pt).

Пример 8. Аналогично примеру 1, но диспергированный в 10 мл этиленгликоля углеродный носитель Vulcan-XC 72 добавляют через 2 часа с начала нагревания. Example 8 As in Example 1, but Vulcan-XC 72 carbon carrier dispersed in 10 ml of ethylene glycol was added after 2 hours from the start of heating.

Таким образом получают Pt/C катализатор, массовая доля платины в котором 19%, средний размер кристаллитов платины 1,3 нанометра, определенный с помощью РФА, площадь электрохимически активной поверхности 105 м²/г(Pt).Thus, a Pt/C catalyst is obtained, the mass fraction of platinum in which is 19%, the average size of platinum crystallites is 1.3 nanometers, determined using XPA, the electrochemically active surface area is 105 m ² /g (Pt).

Пример 9. Аналогично примеру 5, но вместо 25 мл 1 М раствора молочной кислоты добавляют 12 мл 0,5 М раствора аскорбиновой кислоты. Example 9. Analogously to example 5, but instead of 25 ml of 1 M lactic acid solution, 12 ml of 0.5 M ascorbic acid solution are added.

Таким образом получают Pt/C катализатор, массовая доля платины в котором 20,6%, средний размер кристаллитов платины 3,5 нанометра, определенный с помощью РФА, площадь электрохимически активной поверхности 62 м²/г(Pt).Thus, a Pt/C catalyst is obtained, the mass fraction of platinum in which is 20.6%, the average size of platinum crystallites is 3.5 nanometers, determined using XRD, the electrochemically active surface area is 62 m ² /g (Pt).

Пример 10. Аналогично примеру 9, но вместо аскорбиновой добавляют лимонную кислоты. Example 10. Similar to example 9, but citric acid is added instead of ascorbic acid.

Таким образом получают Pt/C катализатор, массовая доля платины в котором 20,6%, средний размер кристаллитов платины 5,3 нанометра, определенный с помощью РФА, площадь электрохимически активной поверхности 38 м²/г(Pt).Thus, a Pt/C catalyst is obtained, the mass fraction of platinum in which is 20.6%, the average size of platinum crystallites is 5.3 nanometers, determined using XRD, the area of the electrochemically active surface is 38 m ² /g (Pt).

Пример 11. Аналогично примеру 1, но расчетный состав металлов, в котором атомное соотношение металлов Pt:Ru-1:1, а массовая доля платины в катализаторе 20%. Добавляется 0,15 г углеродного носителя (VulcanXC-72), 6,3 мл гексагидрата хлорплатиновой кислоты (H2PtCl6⋅6H2O), 0,0463 г RuCl₃ и 2 мл раствора 1 М NaOH. Вместо 1 мл формальдегида добавляют 20 мл раствора 0,5 М раствора боргидрида натрия (NaBH4). Реакционную смесь выдерживают в течение 1 часа при 20°C. Example 11. Similar to example 1, but the calculated composition of metals, in which the atomic ratio of metals is Pt:Ru-1:1, and the mass fraction of platinum in the catalyst is 20%. 0.15 g of carbon carrier (VulcanXC-72), 6.3 ml of chloroplatinic acid hexahydrate (H2PtCl6⋅6H2O), 0.0463 g of RuCl ₃ and 2 ml of 1 M NaOH solution are added. Instead of 1 ml of formaldehyde, 20 ml of a 0.5 M solution of sodium borohydride (NaBH4) is added. The reaction mixture is kept for 1 hour at 20°C.

Таким образом получают PtRu_0,87/C катализатор, массовая доля металлов в котором 28,2%, а платины - 19,9%, средний размер кристаллитов платины 1,4 нанометра, определенный с помощью РФА, площадь электрохимически активной поверхности 44 м²/г(Pt).Thus, a PtRu _0.87 /C catalyst is obtained, the mass fraction of metals in which is 28.2%, and platinum is 19.9%, the average size of platinum crystallites is 1.4 nanometers, determined using XPA, the area of the electrochemically active surface is 44 m ² /r(Pt).

Пример 12. Аналогично примеру 11, но добавляется 2,2 мл раствора 1 М NaOH, вместо углеродного носителя Vulcan ХС-72 использовался Ketjenblack EC-300J и реакционную смесь выдерживают в течение 1 часа при температуре 23°C. Example 12 Similar to example 11, but 2.2 ml of 1 M NaOH solution was added, Ketjenblack EC-300J was used instead of Vulcan XC-72 carbon support and the reaction mixture was kept for 1 hour at 23°C.

Таким образом получают PtRu_0,83/C катализатор, массовая доля металлов в котором 26,3%, а платины - 18,4%, средний размер кристаллитов платины 1,3 нанометра, определенный с помощью РФА, площадь электрохимически активной поверхности 50 м²/г.Thus, a PtRu _0.83 /C catalyst is obtained, the mass fraction of metals in which is 26.3%, and platinum is 18.4%, the average size of platinum crystallites is 1.3 nanometers, determined using XPA, the area of the electrochemically active surface is 50 m ² /G.

Пример 13. Аналогично примеру 12, но теоретически рассчитанная массовая доля платины в катализаторе - 26%. Добавляется 0,2 г углеродного носителя (VulcanXC-72), 12,9 мл гексагидрата хлорплатиновой кислоты (H₂PtCl₆⋅6H₂O), 0,0922 г RuCl₃ и 0,4 г NaOH. Вместо раствора боргидрида натрия (NaBH₄) добавляется 70 мл этиленгликоля. Реакционную смесь выдерживают в течение 3 часов при температуре 160°C. Example 13. Similar to example 12, but theoretically calculated mass fraction of platinum in the catalyst is 26%. 0.2 g of carbon carrier (VulcanXC-72), 12.9 ml of chloroplatinic acid hexahydrate (H ₂ PtCl ₆ ⋅6H ₂ O), 0.0922 g of RuCl ₃ and 0.4 g of NaOH are added. Instead of sodium borohydride solution (NaBH ₄ ), 70 ml of ethylene glycol is added. The reaction mixture is kept for 3 hours at a temperature of 160°C.

Таким образом получают Pt₁Ru₁/C катализатор, массовая доля металлов в котором 40%, а платины - 26,0%, средний размер кристаллитов сплава 1,0 нанометр, определенный с помощью РФА, площадь электрохимически активной поверхности 122 м²/г.Thus, a Pt ₁ Ru ₁ /C catalyst is obtained, the mass fraction of metals in which is 40%, and platinum is 26.0%, the average crystallite size of the alloy is 1.0 nanometer, determined using XPA, the electrochemically active surface area is 122 m ² /g .

Пример 14. Аналогично примеру 1, но реакционную смесь под УФ облучением выдерживали 3 часа при температуре 50°С. Example 14. As in example 1, but the reaction mixture was kept under UV irradiation for 3 hours at a temperature of 50°C.

Таким образом получают Pt/C катализатор, массовая доля платины в котором 18%, средний размер кристаллитов платины, определенный с помощью РФА, 2,0 нанометра, площадь электрохимически активной поверхности 87 м²/г(Pt).In this way, a Pt/C catalyst is obtained, the mass fraction of platinum in which is 18%, the average size of platinum crystallites, determined by XPA, is 2.0 nanometers, the electrochemically active surface area is 87 m ² /g (Pt).

Пример 15. Аналогично примеру 12, но вместо раствора боргидрида натрия добавляли 35 мл раствора 1 М муравьиной кислоты, а реакционную смесь под УФ облучением выдерживали 3 часа при температуре 85°С. Example 15. As in example 12, but instead of a solution of sodium borohydride, 35 ml of a solution of 1 M formic acid was added, and the reaction mixture was kept under UV irradiation for 3 hours at a temperature of 85°C.

Таким образом получают PtRu_0,9/C катализатор, массовая доля металлов в котором 28,6%, а платины - 19,5%, средний размер кристаллитов платины 1,5 нанометра, определенный с помощью РФА, площадь электрохимически активной поверхности 70 м²/г.Thus, a PtRu _0.9 /C catalyst is obtained, the mass fraction of metals in which is 28.6%, and platinum is 19.5%, the average size of platinum crystallites is 1.5 nanometers, determined using XPA, the electrochemically active surface area is 70 m ² /G.

Пример 16. Аналогично примеру 14, но вместо раствора муравьиной кислоты добавляли 2 мл раствора 37,2% формальдегида при температуре 95°C. Example 16 Similar to example 14, but instead of a solution of formic acid, 2 ml of a solution of 37.2% formaldehyde was added at a temperature of 95°C.

Таким образом получают PtRu_0,7/C катализатор, массовая доля металлов в котором 27%, а платины - 19,7%, средний размер кристаллитов платины 1,3 нанометра, определенный с помощью РФА, площадь электрохимически активной поверхности 83 м²/г.Thus, a PtRu _0.7 /C catalyst is obtained, the mass fraction of metals in which is 27%, and platinum is 19.7%, the average size of platinum crystallites is 1.3 nanometers, determined using XRD, the electrochemically active surface area is 83 m ² /g .

Пример 17. Аналогично примеру 1, но добавляют 45 мл этиленгликоля, 16,8 мл гексагидрата хлорплатиновой кислоты (H₂PtCl₆⋅6H₂O), 7 мл 1 М NaOH и 3 мл раствора 37,2% формальдегида. Example 17 As in example 1, but 45 ml of ethylene glycol, 16.8 ml of chloroplatinic acid hexahydrate (H ₂ PtCl ₆ ⋅6H ₂ O), 7 ml of 1 M NaOH and 3 ml of a 37.2% formaldehyde solution are added.

Таким образом получают Pt/C катализатор, массовая доля платины в котором 39,3%, средний размер кристаллитов платины 2,4 нанометра, определенный с помощью РФА, площадь электрохимически активной поверхности 74 м²/г.Thus, a Pt/C catalyst is obtained, the mass fraction of platinum in which is 39.3%, the average size of platinum crystallites is 2.4 nanometers, determined by XPA, the area of the electrochemically active surface is 74 m ² /g.

Пример 18. Аналогично примеру 4, но ультрафиолетом облучают реакционную смесь только в течение 60 минут до начала нагревания. Example 18 As in example 4, but the reaction mixture is irradiated with ultraviolet light only for 60 minutes before starting heating.

Таким образом получают Pt/C катализатор, массовая доля платины в котором 18%, средний размер кристаллитов платины 2,7 нанометра, определенный с помощью РФА, площадь электрохимически активной поверхности 76 м²/г.Thus, a Pt/C catalyst is obtained, the mass fraction of platinum in which is 18%, the average size of platinum crystallites is 2.7 nanometers, determined by XPA, the area of the electrochemically active surface is 76 m ² /g.

Приведенные выше примеры реализации предложенного способа подтверждают возможность получения Pt/C и PtRu/C катализаторов с малым средним размером металлических наночастиц от 1,0 до 3,5 нанометров (по данным РФА) и их равномерным распределением по поверхности углеродного носителя, массовая доля платины в которых от 18% до 39,3%, а площадь электрохимически активной поверхности от 44 до 126 м²/г (Pt). Примеры свидетельствуют о высоком качестве получаемых катализаторов, которые характеризуются более высокой площадью электрохимически активной поверхности по сравнению с аналогами, что подтверждает эффективность предлагаемого подхода. Предлагаемый способ позволяет получать платиносодержащие катализаторы при использовании различных восстановителей, что демонстрирует широкие возможности описанного подхода.The above examples of the implementation of the proposed method confirm the possibility of obtaining Pt / C and PtRu / C catalysts with a small average size of metal nanoparticles from 1.0 to 3.5 nanometers (according to XRD data) and their uniform distribution over the surface of the carbon support, the mass fraction of platinum in which are from 18% to 39.3%, and the area of the electrochemically active surface is from 44 to 126 m ² /g (Pt). The examples testify to the high quality of the resulting catalysts, which are characterized by a higher area of the electrochemically active surface compared to analogues, which confirms the effectiveness of the proposed approach. The proposed method makes it possible to obtain platinum-containing catalysts using various reducing agents, which demonstrates the wide possibilities of the described approach.

Все результаты экспериментов сведены в Табл. 1., где представлены условия проведения синтеза, характеристики структуры полученных катализаторов и коммерческих аналогов и их электрохимические параметры. All experimental results are summarized in Table. 1., which presents the synthesis conditions, the characteristics of the structure of the obtained catalysts and commercial analogues, and their electrochemical parameters.

В Табл. 2 представлены сравнительные данные по электрохимической активности и устойчивости к деградации Pt/C катализаторов, полученных под действием ультрафиолетового излучения и аналогов, полученных без облучения, а также коммерческого Pt/C катализатора HiSPEC 3000.In Table. Table 2 presents comparative data on the electrochemical activity and resistance to degradation of Pt/C catalysts obtained under the action of ultraviolet radiation and analogs obtained without irradiation, as well as the commercial Pt/C catalyst HiSPEC 3000.

Массовую долю металлов в образцах определяли методом гравиметрии по массе остатка, несгоревшего при нагревании до 800°С, полагая, что он состоит из платины или платины и оксида металла. The mass fraction of metals in the samples was determined by gravimetry from the mass of the residue that did not burn when heated to 800°C, assuming that it consisted of platinum or platinum and metal oxide.

Соотношение рутения и платины в образцах определяли методом рентгенофлуоресцентного анализа на спектрометре с полным внешним отражением рентгеновского излучения РФС-001 (НИИ физики ЮФУ). Время экспозиции образцов - 300 сек. Регистрацию и обработку рентгеновских флуоресцентных спектров проводили с использованием программного обеспечения UniveRS (ЮФУ).The ratio of ruthenium and platinum in the samples was determined by X-ray fluorescence analysis on an RFS-001 spectrometer with total external reflection of X-rays (Scientific Research Institute of Physics, Southern Federal University). Sample exposure time - 300 sec. Registration and processing of X-ray fluorescence spectra was carried out using the UniveRS software (SFedU).

Рентгеновские дифрактограммы углеродных носителей и Pt/C материалов регистрировали в интервале углов два тета 20-55 градусов на дифрактометре ARL X'TRA (Thermo Scientific, Switzeland) с использованием отфильтрованного CuKα - излучения (λ = 0.154056 нм) при комнатной температуре. Фитование рентгенограмм в программе SciDAVis проводили функцией Лоренца, результаты аппроксимации и разделения вкладов различных отражений использовали в дальнейших расчетах.X-ray diffraction patterns of carbon supports and Pt/C materials were recorded in the two-theta range of 20-55 degrees on an ARL X'TRA diffractometer (Thermo Scientific, Switzeland) using filtered CuKα radiation (λ = 0.154056 nm) at room temperature. Fitting of X-ray patterns in the SciDAVis program was performed by the Lorentz function, the results of approximation and separation of the contributions of various reflections were used in further calculations.

Исходя из уравнения Вульфа-Брегга:Based on the Wulf-Bragg equation:

λ=2d⋅sinθ,λ=2d⋅sinθ,

где d - межплоскостное расстояние (hk1), можно вывести формулу, в литературе известную как формулу Шеррера:where d is the interplanar spacing (hk1), one can derive a formula known in the literature as the Scherrer formula:

D=Kλ/(FWHM cosθ),D=Kλ/(FWHM cosθ),

где λ - длина волны монохроматического излучения,

; FWHM - полная ширина рефлекса на половине высоты (в радианах); K=0,89 - постоянная Шеррера; D - средняя толщина «стопки» отражающих плоскостей в области когерентного рассеяния,

; θ - угол падения пучка рентгеновского излучения (в радианах).where λ is the wavelength of monochromatic radiation,

; FWHM - full width of the reflection at half height (in radians); K=0.89 - Scherrer's constant; D is the average thickness of the "stack" of reflective planes in the region of coherent scattering,

; θ is the angle of incidence of the X-ray beam (in radians).

Микроструктуру образцов изучали с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Фотографии ПЭМ получали с использованием микроскопа JEOL JEM F200 (JEOL, Акишима, Япония) (напряжение 200 кВ, ток 12-15 мкА, CFEG). Чтобы подготовить образец для измерений, 0,5 мг катализатора помещали в 1 мл изопропанола и диспергировали ультразвуком в течение 10 минут. Каплю полученной суспензии наносили на стандартную медную сетку диаметром 3,05 мм, покрытую слоем аморфного углерода толщиной 5-6 нм, после чего образец сушили на воздухе при комнатной температуре в течение 60 минут. Гистограммы распределения наночастиц в катализаторах по размерам были построены по результатам определения размеров не менее 400 случайно выбранных частиц на ПЭМ-изображениях в различных областях образца.The microstructure of the samples was studied using transmission electron microscopy (TEM). TEM photographs were taken using a JEOL JEM F200 microscope (JEOL, Akishima, Japan) (voltage 200 kV, current 12-15 μA, CFEG). To prepare the sample for measurements, 0.5 mg of the catalyst was placed in 1 ml of isopropanol and dispersed with ultrasound for 10 minutes. A drop of the resulting suspension was applied to a standard copper grid 3.05 mm in diameter coated with a layer of amorphous carbon 5–6 nm thick, after which the sample was dried in air at room temperature for 60 minutes. Size distribution histograms of nanoparticles in catalysts were plotted based on the results of determining the sizes of at least 400 randomly selected particles on TEM images in different regions of the sample.

При получении суспензии Pt/C и PtRu/C катализаторов (каталитических «чернил») массу образца рассчитывали таким образом, чтобы при последующем нанесении 8 мкл суспензии катализатора на электрод масса платины составляла 20 мкг(Pt)/см². Затем добавляли по 100 мкл 1% водной эмульсии полимера Nafion® и деионизированной воды, 1800 мкл изопропилового спирта (о.с.ч.). Суспензию диспергировали ультразвуком в течение 25 минут. При непрерывном перемешивании с помощью микродозатора отбирали аликвоту «чернил» объемом 2 мкл и наносили на торец отполированного и обезжиренного стеклоуглеродного диска площадью 0,196 см². Электрод высушивали на воздухе в течение 15 минут при вращении 700 об/мин. Аналогичным образом на сформированный каталитический слой еще дважды наносили по 3 мкл «чернил».When preparing a suspension of Pt/C and PtRu/C catalysts (catalytic “ink”), the mass of the sample was calculated in such a way that, upon subsequent application of 8 μl of the catalyst suspension to the electrode, the mass of platinum was 20 μg(Pt)/cm2 ^. Then 100 µl of 1% aqueous Nafion® polymer emulsion and deionized water, 1800 µl of isopropyl alcohol (b.s.h.) were added. The suspension was dispersed by ultrasound for 25 minutes. With continuous stirring, a 2 μl aliquot of “ink” was taken with a microdoser and applied to the end face of a polished and degreased glassy carbon disc with an area of 0.196 cm ² . The electrode was dried in air for 15 minutes at 700 rpm. Similarly, 3 μl of "ink" was applied twice more to the formed catalytic layer.

Электрохимическое поведение катализаторов в стандартной трехэлектродной ячейке изучали методом циклической вольтамперометрии при температуре 23°С на потенциостате Versa STAT 3. В качестве электрода сравнения использовали хлорид серебряный, в качестве вспомогательного - платиновую проволоку. Все потенциалы в работе приведены относительно обратимого водородного электрода. Перед проведением электрохимических измерений электрод подвергали электрохимической активации, задавая 100 вольтамперных циклов в диапазоне потенциалов 0,04-1,2 В со скоростью сканирования 200 мВ/с в растворе 0,1 М HClO₄в атмосфере аргона. Далее регистрировали две ЦВА в диапазоне потенциалов 0,04-1,2 В соответственно со скоростью сканирования 20 мВ/с для дальнейшего расчета значения ЭХАП по количеству электричества, затраченному на адсорбцию/десорбцию водорода.The electrochemical behavior of the catalysts in a standard three-electrode cell was studied by cyclic voltammetry at a temperature of 23°C on a Versa STAT 3 potentiostat. Silver chloride was used as a reference electrode, and platinum wire was used as an auxiliary electrode. All potentials in the work are given relative to a reversible hydrogen electrode. Before carrying out electrochemical measurements, the electrode was subjected to electrochemical activation, setting 100 current-voltage cycles in the potential range of 0.04-1.2 V at a scanning rate of 200 mV/s in a solution of 0.1 M HClO ₄ in an argon atmosphere. Next, two CVs were recorded in the potential range of 0.04-1.2 V, respectively, with a scanning rate of 20 mV/s for further calculation of the ECAP value from the amount of electricity spent on the adsorption/desorption of hydrogen.

Каталитическую активность в реакции электровосстановления кислорода определяли по результатам вольтамперометрии при развертке потенциала со скоростью 20 мВ/с в диапазоне значений потенциалов от 0,04-1,1 В. Измерения проводили на вращающемся дисковом электроде при скоростях вращения 400, 900, 1600 и 2500 оборотов в минуту при комнатной температуре в 0,1 М растворе HClO₄, который перед началом измерений 1 час продували кислородом.The catalytic activity in the oxygen electroreduction reaction was determined from the results of voltammetry with a potential sweep at a rate of 20 mV/s in the potential range from 0.04–1.1 V. The measurements were carried out on a rotating disk electrode at rotation speeds of 400, 900, 1600, and 2500 per minute at room temperature in 0.1 M HClO ₄ solution, which was purged with oxygen for 1 hour before the start of measurements.

Экспериментальные вольтамперограммы нормализовали следующим образом: потенциал электрода определяли по уравнению E = E _reg - J _i *R, где: E _reg - измеренное значение потенциала, J _i *R - омическое падение потенциала. Сопротивление электролита R составляло 26 Ом. В величину тока вводили поправку на фон, вычитая ток аналогичной вольтамперограммы, измеренной в атмосфере аргона: J = J _O2 - J _Ar. Каталитическую активность Pt/C катализатора в реакции электровосстановления кислорода (кинетический ток J _k) определяли экстраполяцией на ось ординат прямых, полученных на основе нормализованных вольтамперограмм, в координатах уравнения Коутетского-Левича 1/J - 1/ω^0.5:Experimental voltammograms were normalized as follows: the electrode potential was determined by the equation E = E _reg - J _i *R , where: E _reg is the measured value of the potential , J _i *R is the ohmic potential drop. The electrolyte resistance R was 26 Ω. The current was corrected for the background by subtracting the current from a similar voltammogram measured in an argon atmosphere: J = J _O2 – J _Ar . The catalytic activity of the Pt/C catalyst in the oxygen electroreduction reaction (kinetic current J _k ) was determined by extrapolation to the y-axis of the straight lines obtained from normalized voltammograms in the coordinates of the Koutetsky-Levich equation 1/J - 1/ω ^0.5 :

J _k = J _d J/(J _d - J), J _k = J _d J /( J _d - J),

где J - сила тока на вольтамперограмме при потенциале 0.90 В (относительно ОВЭ); J _d - лимитируемый диффузией ток; J _k - кинетический ток, не ограниченный замедленным массопереносом. Рассчитанные значения кинетического тока относили к массе нанесенной на электрод платины (А/г (Pt)).where J is the current strength on the voltammogram at a potential of 0.90 V (relative to the OVE); J _d - diffusion-limited current; J _k - kinetic current, not limited by delayed mass transfer. The calculated values of the kinetic current were related to the mass of platinum deposited on the electrode (A/g (Pt)).

С помощью метода вольтамперометрического циклирования оценивалась устойчивость к деградации катализаторов в диапазоне потенциалов 0,6-1,0 В со скоростью развертки потенциала 100 мВ/с В продолжительностью 20000 циклов. Относительную стабильность оценивали по изменению массовой активности в РВК до и после процесса циклирования.Using the method of voltammetric cycling, the degradation resistance of catalysts was evaluated in the potential range of 0.6–1.0 V at a potential sweep rate of 100 mV/s V for 20,000 cycles. Relative stability was assessed by the change in mass activity in RVC before and after the cycling process.

Сравнение рентгеновских дифрактограмм, представленных на Фиг. 1а, показывает, что средний размер кристаллитов металлов полученных Pt/C и PtRu/C катализаторов составляет от 1 до 3,5 нм, что сравнимо со значениями рассчитанными для платиноуглеродных аналогов HiSPEC 3000, HiSPEC 4000 и HiSPEC 10000 (Табл. 1). Из сравнения рентгеновских дифрактограмм (Фиг. 1б) Pt/C электрокатализаторов, полученных под действием ультрафиолетового излучения, и аналогов, полученных без облучения, следует, что средний размер кристаллитов платины уменьшается при ультрафиолетовом облучении.Comparison of the X-ray diffraction patterns shown in FIG. 1a shows that the average size of metal crystallites of the obtained Pt/C and PtRu/C catalysts is from 1 to 3.5 nm, which is comparable with the values calculated for platinum-carbon analogs HiSPEC 3000, HiSPEC 4000 and HiSPEC 10000 (Table 1). From a comparison of X-ray diffraction patterns (Fig. 1b) of Pt/C electrocatalysts obtained under the action of ultraviolet radiation, and analogues obtained without irradiation, it follows that the average size of platinum crystallites decreases with ultraviolet irradiation.

Результаты просвечивающей электронной микроскопии (Фиг. 2) подтверждают равномерность распределения наночастиц металлов по поверхности углеродного носителя. Композитные материалы (катализаторы) характеризуются средним размером частиц от 1,5 до 3,2 нм.The results of transmission electron microscopy (Fig. 2) confirm the uniform distribution of metal nanoparticles over the surface of the carbon support. Composite materials (catalysts) are characterized by an average particle size of 1.5 to 3.2 nm.

Превышение площади электрохимически активной поверхности катализаторов, получение которых описано в приведенных примерах, может составлять до 40% по сравнению с коммерческими Pt/C и PtRu/C аналогами.The excess of the area of the electrochemically active surface of the catalysts, the preparation of which is described in the examples given, can be up to 40% compared to commercial Pt/C and PtRu/C analogues.

Claims

A method for producing platinum-containing catalysts for fuel cells and electrolyzers by forming platinum nanoparticles in the process of chemical reduction of metal compounds in a liquid reaction medium when exposed to ultraviolet irradiation, characterized in that the reaction medium contains a carbon carrier, which is used as carbon dispersed materials with a specific surface area above 50 m ² /g, the solvent is ethylene glycol, the reducing agent, the platinum precursor is an aqueous solution of chloroplatinic acid hexahydrate, as well as an aqueous solution of an alkaline agent, and ultraviolet irradiation is carried out for 30-180 minutes before the start of chemical reduction or in the process of chemical reduction at a temperature of 20 up to 160°C.