RU2677283C1 - Bimetallic catalysts with platinum based gradient structure production method - Google Patents

Bimetallic catalysts with platinum based gradient structure production method Download PDF

Info

Publication number
RU2677283C1
RU2677283C1 RU2018122407A RU2018122407A RU2677283C1 RU 2677283 C1 RU2677283 C1 RU 2677283C1 RU 2018122407 A RU2018122407 A RU 2018122407A RU 2018122407 A RU2018122407 A RU 2018122407A RU 2677283 C1 RU2677283 C1 RU 2677283C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
platinum
metal
stage
concentration
ions
Prior art date
Application number
RU2018122407A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Анастасия Анатольевна Алексеенко
Владимир Ефимович Гутерман
Сергей Валерьевич Беленов
Иван Николаевич Новомлинский
Владислав Сергеевич Меньщиков
Original Assignee
Анастасия Анатольевна Алексеенко
Владимир Ефимович Гутерман
Сергей Валерьевич Беленов
Иван Николаевич Новомлинский
Владислав Сергеевич Меньщиков
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Анастасия Анатольевна Алексеенко, Владимир Ефимович Гутерман, Сергей Валерьевич Беленов, Иван Николаевич Новомлинский, Владислав Сергеевич Меньщиков filed Critical Анастасия Анатольевна Алексеенко
Priority to RU2018122407A priority Critical patent/RU2677283C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2677283C1 publication Critical patent/RU2677283C1/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
    • B01J37/343—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of ultrasonic wave energy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B3/0009—Forming specific nanostructures

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

FIELD: technological processes.SUBSTANCE: invention relates to the field of electrochemical energy, in particular to the fuel cells catalyst manufacturing method, and can be used for the bimetallic catalysts production, used in chemical power sources, in particular, in low-temperature fuel cells. Bimetallic catalysts with the platinum based gradient structure production method consists in the d-metal ions chemical reduction on the carbon carrier surface and the nanoparticles core formation, with the platinum ions subsequent reduction on the nuclei surface due to the platinum precursor addition to the reaction mixture and the reducing agent addition. Highly dispersed carbon carrier is subjected to preliminary homogenization in the ultrasonic disperser in the ethylene glycol aqueous solution until the stable suspension production with the surface area of at least 50 m/g, with the d-metal subsequent four-stage recovery process from the salts solution with a concentration of 1–10 g/dmand platinum ions from hexachloroplatinic acid, by 50 % addition at the first stage, by 25 % at the second and third stages of the d-metal salt solution total amount, and hexachloroplatinic acid, at a concentration of 11–30 g/dm, by 25 % addition at the second and third stages, and 50 % of the hexachloroplatinic acid solution total volume at the fourth stage, with the reducing agent excess and the medium pH value 9–10 under conditions of constant mixing and temperature of 22–24 °C with subsequent filtration and drying.EFFECT: increase in the catalyst electrochemically active surface area and reducing the particle size, while maintaining the platinum atoms high proportion on the surface.1 cl, 4 dwg, 21 ex

Description

Изобретение относится к области электрохимической энергетики, а именно к способу изготовления катализаторов для топливных элементов, и может быть использовано для получения биметаллических катализаторов, применяемых в химических источниках тока, в частности, в низкотемпературных топливных элементах.The invention relates to the field of electrochemical energy, and in particular to a method for the manufacture of catalysts for fuel cells, and can be used to obtain bimetallic catalysts used in chemical current sources, in particular, in low-temperature fuel cells.

Наилучшими катализаторами для катода и анода низкотемпературных топливных элементов являются композиционные материалы, состоящие из наночастиц платины или ее сплавов, нанесенных на поверхность электропроводного носителя.The best catalysts for the cathode and anode of low-temperature fuel cells are composite materials consisting of platinum nanoparticles or its alloys deposited on the surface of an electrically conductive carrier.

Одной из основных характеристик процесса гетерогенного катализа является эффективная удельная поверхность катализатора, то есть поверхность частиц катализатора, на которой протекают электрохимические процессы, отнесенная к массе нанесенного на носитель катализатора. В настоящее время получены катализаторы, содержащие наночастицы (НЧ), размер которых лежит в диапазоне 1-100 нм.One of the main characteristics of the heterogeneous catalysis process is the effective specific surface area of the catalyst, that is, the surface of the catalyst particles, on which electrochemical processes occur, referred to the weight deposited on the catalyst carrier. Currently, catalysts containing nanoparticles (NPs) are obtained, the size of which lies in the range of 1-100 nm.

Эффективность работы электрокатализатора принято определять по таким параметрам, как активность в реакции восстановления кислорода (РВК), окисления метанола и окисления водорода, а также их стабильность в ходе эксплуатации. Все эти параметры катализаторов связаны с их структурно-морфологическими характеристиками.The efficiency of the electrocatalyst is usually determined by such parameters as activity in the oxygen reduction reaction (RVC), methanol oxidation and hydrogen oxidation, as well as their stability during operation. All these parameters of the catalysts are associated with their structural and morphological characteristics.

Известно, что электрокатализаторы на основе биметаллических НЧ в сравнении с чистой платиной в ряде случаев характеризуются более высокой активностью в РВК.It is known that electrocatalysts based on bimetallic NPs, in comparison with pure platinum, in some cases are characterized by higher activity in RVCs.

Известен способ получения биметаллических наночастиц со структурой сплава (Min, М. Particle size and alloying effects of Pt-based alloy catalysts for fuel cell applications / M. Min, J. Cho, K. Cho, H. Kim // Electrochem. Acta. - 2000. - V. 45. - P. 4211-4217). Способ заключается в одновременном осаждении платины и второго металла, в роли которого выступают никель, кобальт и хром. Молярное соотношение платина : металл составило 3:1. Полученные в результате НЧ со структурой «сплав» характеризуются более высокими значениями удельной активности в сравнении с Pt/C материалами. Образование связи Pt-M оказывает влияние на повышение активности НЧ за счет изменения энергии свободных d-орбиталей. Наиболее каталитически активным отмечен материал, содержащий PtNi наночастицы.A known method for producing bimetallic nanoparticles with an alloy structure (Min, M. Particle size and alloying effects of Pt-based alloy catalysts for fuel cell applications / M. Min, J. Cho, K. Cho, H. Kim // Electrochem. Acta. - 2000. - V. 45. - P. 4211-4217). The method consists in the simultaneous deposition of platinum and a second metal, in the role of which are nickel, cobalt and chromium. The molar ratio of platinum: metal was 3: 1. The resulting NPs with the alloy structure are characterized by higher values of specific activity in comparison with Pt / C materials. The formation of the Pt-M bond affects the increase in NP activity due to a change in the energy of free d-orbitals. The most catalytically active material was PtNi nanoparticles.

Однако в подобных НЧ атомы платины располагаются во всем объеме, что приводит к уменьшению доли атомов платины, катализирующих реакцию восстановления кислорода. Атомы второго металла также будут располагаться не только внутри НЧ, но и на поверхности, что в процессе работы катализатора приведет к окислению поверхности НЧ и деградации каталитической активности платины.However, in such NPs, platinum atoms are located in the entire volume, which leads to a decrease in the fraction of platinum atoms that catalyze the oxygen reduction reaction. The atoms of the second metal will also be located not only inside the NPs, but also on the surface, which during the operation of the catalyst will lead to oxidation of the NP surface and degradation of the catalytic activity of platinum.

Биметаллические НЧ со структурой оболочка-ядро, содержащие на поверхности атомы платины, а в ядре атомы неблагородного металла, являются более стабильными к окислительной деградации. Общепринятое обозначение данных наночастиц в мировой литературе - «core-shell».Bimetallic NPs with a shell-core structure containing platinum atoms on the surface and base metal atoms in the core are more stable against oxidative degradation. The generally accepted designation of these nanoparticles in the world literature is “core-shell”.

Частицы со структурой «core-shell» были получены в способе, описанном в Zhang, J. Platinum monolayer on nonnoble metal-noble metal core-shell nanopar-ticle electrocatalysts for O2 reduction / J. Zhang, F.H.B. Lima, M.H. Shao, K. Sasaki, J.X. Wang, J. Hanson, R.R. Adzic // J. Phys. Chem. В. - 2005. - V. 109. - P. 22701-22704; Luo, M. Gram-level synthesis of core-shell structured catalysts for the oxygen reduction reaction in proton exchange membrane fuel cells / M. Luo, L. Wei, F. Wang, K. Han, H. Zhu // J. Power Sources. - 2014. - V. 270. - P. 34-41; патент CN104698165B, опубл. 02.12.2015. Способ состоит в восстановлении ионов меди на поверхности углеродного носителя, формировании ядра наночастиц и последующем восстановлении ионов платины на поверхности ядер за счет внесения в реакционную смесь прекурсора платины и добавления восстановителя.Particles with a core-shell structure were obtained in the method described in Zhang, J. Platinum monolayer on nonnoble metal-noble metal core-shell nanoparticle electrocatalysts for O 2 reduction / J. Zhang, FHB Lima, MH Shao, K Sasaki, JX Wang, J. Hanson, RR Adzic // J. Phys. Chem. B. - 2005. - V. 109. - P. 22701-22704; Luo, M. Gram-level synthesis of core-shell structured catalysts for the oxygen reduction reaction in proton exchange membrane fuel cells / M. Luo, L. Wei, F. Wang, K. Han, H. Zhu // J. Power Sources. - 2014. - V. 270. - P. 34-41; Patent CN104698165B, publ. 12/02/2015. The method consists in the reduction of copper ions on the surface of a carbon carrier, the formation of a core of nanoparticles and the subsequent reduction of platinum ions on the surface of the nuclei by introducing a platinum precursor into the reaction mixture and adding a reducing agent.

Преимущественная локализация платины в поверхностном слое наночастиц позволяет не только снизить общее содержание драгоценного металла, но и повысить каталитическую активность в РВК, в том числе в результате промотирующего влияния металлического ядра.The predominant localization of platinum in the surface layer of nanoparticles allows not only to reduce the total precious metal content, but also to increase the catalytic activity in the RVC, including as a result of the promoting effect of the metal core.

К недостаткам следует отнести образование нестабильной структуры, приводящей к быстрой деградации активности подобных НЧ вследствие резкого перехода между атомами платины и меди.The disadvantages include the formation of an unstable structure, leading to rapid degradation of the activity of such NPs due to a sharp transition between platinum and copper atoms.

Более устойчивой структурой является система, в которой присутствует плавный переход между атомами металла-ядра и платиной. При переходе от центра НЧ должно происходить уменьшение концентрации атомов металла ядра и увеличение концентрации платины. Таким образом, НЧ будут иметь «градиентную» структуру.A more stable structure is a system in which there is a smooth transition between the atoms of the metal core and platinum. When passing from the center of the NP, there should be a decrease in the concentration of atoms of the metal of the nucleus and an increase in the concentration of platinum. Thus, the LF will have a "gradient" structure.

Подобным критериям отвечает способ, описанный в патенте CN104001521, опубликованном 27.08.2014. Способ заключается в формировании массива НЧ с градиентной структурой путем атомизации и последующего напыления атомов меди, затем медно-платиновой смеси, после которых напыляют атомы платины. Для получения катализатора с «градиентной» структурой на поверхность углеродного волокна размером 80x80 мм, помещенного в вакуумную камеру, направляют ионно-лучевой поток. Рабочее напряжение составляет 3,5 кВ. Атомы меди и платины напыляют, формируя тонкую пленку, толщиной около 48 нм. По результатам исследования, данные материалы имеют электрохимически активную площадь поверхности около 20-50 м2/г (Pt).Similar criteria are met by the method described in patent CN104001521, published on 08.27.2014. The method consists in forming an array of NPs with a gradient structure by atomization and subsequent deposition of copper atoms, then a copper-platinum mixture, after which platinum atoms are sprayed. To obtain a catalyst with a "gradient" structure, an ion beam stream is directed onto a surface of a carbon fiber measuring 80x80 mm in a vacuum chamber. The operating voltage is 3.5 kV. Copper and platinum atoms are sprayed to form a thin film about 48 nm thick. According to the results of the study, these materials have an electrochemically active surface area of about 20-50 m 2 / g (Pt).

Значительная толщина общего слоя пленки, полученная данным способом, является существенным недостатком, так как при этом меньшее количество атомов платины будет работать в качестве катализатора вследствие большой толщины пленки относительно отдельных НЧ. Соответственно, площадь электрохимически активной поверхности значительно ниже, по сравнению с активной поверхностью наночастиц. Кроме того, данный способ сложно реализуем для создания отдельных НЧ с градиентной структурой.The significant thickness of the total film layer obtained by this method is a significant drawback, since a smaller number of platinum atoms will work as a catalyst due to the large film thickness relative to individual NPs. Accordingly, the area of the electrochemically active surface is much lower compared to the active surface of nanoparticles. In addition, this method is difficult to implement to create separate LF with a gradient structure.

Технической задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является создание способа получения биметаллических катализаторов с градиентной структурой на основе платины на поверхности углеродного носителя, позволяющего значительно увеличить площадь электрохимически активной поверхности катализатора и уменьшить размер частиц, сохраняя при этом на поверхности высокую долю атомов платины.The technical problem to which this invention is directed is to provide a method for producing bimetallic catalysts with a gradient structure based on platinum on the surface of a carbon carrier, which can significantly increase the area of the electrochemically active surface of the catalyst and reduce particle size while maintaining a high fraction of platinum atoms on the surface.

Указанный технический результат достигается предложенным способом получения биметаллических катализаторов с градиентной структурой на основе платины и заключается в химическом восстановлении ионов d-металла на поверхности углеродного носителя и формировании ядра наночастиц, с последующим восстановлением ионов платины на поверхности ядер за счет внесения в реакционную смесь прекурсора платины и добавления восстановителя. Высокодисперсный углеродный носитель подвергают предварительной гомогенизации в ультразвуковом диспергаторе в водном растворе этиленгликоля до получения устойчивой суспензии с площадью поверхности частиц не менее 50 м2/г, с последующим четырехстадийным процессом восстановления d-металла из раствора солей с концентрацией 1-10 г/дм3 и ионов платины из гексахлорплатиновой кислоты, путем добавления на первой стадии 50%, на второй и третьей по 25% от общего объема раствора соли d-металла и гексахлорплатиновой кислоты в концентрации 11-30 г/дм3, путем добавления на второй и третьей стадии по 25%, а на четвертой 50% от общего объема раствора гексахлорплатиновой кислоты, при избытке восстановительного агента и значении рН среды 9-10 в условиях постоянного перемешивания и температуры 22-24°С с последующей фильтрацией и высушиванием.The indicated technical result is achieved by the proposed method for producing bimetallic catalysts with a platinum-based gradient structure and consists in the chemical reduction of d-metal ions on the surface of a carbon carrier and the formation of a nucleus of nanoparticles, followed by the reduction of platinum ions on the surface of the nuclei by introducing a platinum precursor into the reaction mixture and adding a reducing agent. A finely dispersed carbon carrier is subjected to preliminary homogenization in an ultrasonic disperser in an aqueous solution of ethylene glycol to obtain a stable suspension with a particle surface area of at least 50 m 2 / g, followed by a four-stage process for the reduction of d-metal from a solution of salts with a concentration of 1-10 g / dm 3 and platinum ions from hexachloroplatinic acid, by the addition in the first stage of 50%, the second and third 25% of the total amount of salt solution and the metal d-hexachloroplatinic acid at a concentration of 11-30 g / dm 3, n the addition in the second and third stages of 25%, and in the fourth 50% of the total solution of hexachloroplatinic acid, with an excess of a reducing agent and a pH of 9-10 under constant stirring and a temperature of 22-24 ° C, followed by filtration and drying .

Процесс образования биметаллических наночастиц в соответствии с предложенным способом состоит в последовательном осаждении прекурсоров металлов в определенном соотношении и позволяет получать частицы с более равномерной платиновой оболочкой. При этом содержание меди в ядре и плавный переход от медного ядра к платиновой оболочке, за счет градиентного распределения компонентов, позволяет повысить активность катализатора в реакции восстановления кислорода. Данное позитивное влияние легирующего компонента на функциональные характеристики электрокатализаторов связано с уменьшением межатомного расстояния Pt-Pt в наночастице и облегчением прохождения процесса адсорбции молекул кислорода в ходе РВК, а также с изменением энергии свободных d-орбиталей, которое также облегчает процесс адсорбции О2 на поверхности катализатора.The process of formation of bimetallic nanoparticles in accordance with the proposed method consists in the sequential deposition of metal precursors in a certain ratio and allows you to get particles with a more uniform platinum shell. At the same time, the copper content in the core and a smooth transition from the copper core to the platinum shell, due to the gradient distribution of the components, makes it possible to increase the activity of the catalyst in the oxygen reduction reaction. This positive effect of the alloying component on the functional characteristics of electrocatalysts is associated with a decrease in the Pt-Pt interatomic distance in the nanoparticle and facilitation of the passage of the oxygen molecule adsorption during RVC, as well as with a change in the energy of free d-orbitals, which also facilitates the process of О 2 adsorption on the catalyst surface .

Отличительным признаком заявляемого способа является получение образцов на основе платинат-d-металлов наночастиц, в которых концентрация платины растет от ядра к поверхности, за счет внесения растворов прекурсоров металлов в четыре последовательные стадии путем добавления на первой стадии 50%, на второй и третьей по 25% от общего объема раствора соли d-металла и гексахлорплатиновой кислоты, в концентрации 11-30 г/дм3, путем добавления на второй и третьей стадии по 25%, а на четвертой 50% от общего объема раствора гексахлорплатиновой кислоты.A distinctive feature of the proposed method is the preparation of samples based on platinum-d-metals of nanoparticles in which the concentration of platinum increases from the core to the surface by introducing solutions of metal precursors in four successive stages by adding 50% in the first stage, 25% in the second and third % of the total solution volume of a salt of d-metal and hexachloroplatinic acid, at a concentration of 11-30 g / dm 3 , by adding 25% in the second and third stages, and in the fourth 50% of the total solution of hexachloroplatinic acid.

Изобретение обладает новизной, так как в мировой литературе не выявлено применение подобного способа.The invention has novelty, since the use of such a method has not been revealed in the world literature.

Технический результат данного изобретения заключается в создании способа получения биметаллических катализаторов с градиентной структурой на основе платины на поверхности углеродного носителя, позволяющего значительно увеличить площадь электрохимически активной поверхности катализатора (≥80 м2/г) и уменьшить размер частиц (≤4 нм), сохраняя при этом на поверхности высокую долю атомов платины (13÷60% масс. Pt).The technical result of this invention is to create a method for producing bimetallic catalysts with a gradient structure based on platinum on the surface of a carbon carrier, which can significantly increase the area of the electrochemically active surface of the catalyst (≥80 m 2 / g) and reduce the particle size (≤4 nm), while maintaining on the surface, a high proportion of platinum atoms (13–60% wt. Pt).

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами, таблицей и иллюстрациями:The invention is illustrated by the following examples, table and illustrations:

Табл. 1 - Функциональные характеристики полученных образцов.Tab. 1 - Functional characteristics of the obtained samples.

Фиг. 1 - Схема получения материалов заявляемым способомFIG. 1 - Scheme for obtaining materials of the claimed method

Фиг. 2 - Рентгеновская дифрактограмма PtCu/C материала, полученного заявляемым способом.FIG. 2 - X-ray diffraction pattern of PtCu / C material obtained by the claimed method.

Фиг. 3 - Фотографии микроструктуры, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии, PtCu/C материалов.FIG. 3 - Microstructure photographs obtained by transmission electron microscopy, PtCu / C materials.

Фиг.4 - Циклические вольтамперограммы промежуточных материалов (А-В) и конечного катализатора (Г).Figure 4 - Cyclic voltammograms of intermediate materials (AB) and the final catalyst (D).

Ниже приведены примеры реализации способа получения биметаллических катализаторов с градиентной структурой на основе платины.The following are examples of the implementation of the method for producing bimetallic catalysts with a gradient structure based on platinum.

Процесс химического восстановления ионов различных d-металлов на поверхности углеродного носителя и формирование ядра наночастиц, с последующим восстановлением ионов платины на поверхности ядер осуществлялся за счет внесения в реакционную смесь прекурсора платины и добавления восстановителя. Формирование наночастиц проводили в четыре стадии (Фиг. 1) путем последовательного добавления растворов соли d-металла и гексахлорплатиновой кислоты. Синтез Pt(d-металл)/С катализаторов проводили химическим восстановлением платины из раствора H2PtCl6⋅6H2O. В данном эксперименте использовали графитизированную углеродную сажу Vulcan ХС-72 (Cabot Corp., S(BET)=250-280 м2/г). В качестве восстановителей при проведении экспериментов использовали: боргидрид натрия в концентрации 1-6 г/дм3; гидразин в концентрации 5-20 г/дм3; муравьиную кислоту в концентрации 5-20 г/дм3; формальдегид в концентрации 5-20 г/дм3. В качестве солей d-металлов использовали: сульфат меди в концентрации 1-10 г/дм3; нитрат никеля в концентрации 1-10 г/дм3; нитрат кобальта в концентрации 1-10 г/дм3.The process of chemical reduction of ions of various d-metals on the surface of a carbon carrier and the formation of a core of nanoparticles, followed by reduction of platinum ions on the surface of the nuclei was carried out by introducing a platinum precursor into the reaction mixture and adding a reducing agent. The formation of nanoparticles was carried out in four stages (Fig. 1) by successively adding solutions of the d-metal salt and hexachloroplatinic acid. The synthesis of Pt (d-metal) / C catalysts was carried out by chemical reduction of platinum from a solution of H 2 PtCl 6 ⋅ 6H 2 O. In this experiment, graphitized carbon black Vulcan XC-72 (Cabot Corp., S (BET) = 250-280 m 2 / g). As reducing agents during the experiments used: sodium borohydride at a concentration of 1-6 g / DM 3 ; hydrazine at a concentration of 5-20 g / dm 3 ; formic acid in a concentration of 5-20 g / DM 3 ; formaldehyde in a concentration of 5-20 g / dm 3 . As the salts of d-metals used: copper sulfate at a concentration of 1-10 g / DM 3 ; Nickel nitrate in a concentration of 1-10 g / DM 3 ; cobalt nitrate in a concentration of 1-10 g / DM 3 .

Пример 1.Example 1

Расчетный состав соотношения компонентов Pt : Cu - 1:1, массовая доля платины в образце 20%. На первой стадии высокодисперсный углеродный носитель (Vulcan ХС-72) в количестве 0,20 г помещают в химический стакан, к нему добавляют 70,0 мл этиленгликоля (ЭГ) и 40,0 мл бидистиллированной воды. Полученную смесь диспергируют ультразвуком в течение 5 минут. В полученную углеродную суспензию вносят заранее приготовленный раствор CuSO4⋅5H2O в количестве 24,7 мл, что составляет 50% от общего объема раствора сульфата меди (II) с концентрацией 0,00194 г соли в 1,0 мл данного раствора (соответствует 0,0078 М раствору). Далее путем добавления 6,0 мл раствора 0.5 М NaOH, приготовленного в смеси Н2О : ЭГ - 1:1, контролируя изменение по окраске индикаторной бумаги, доводят рН среды до значения 9 ч-10. Затем проводят восстановление ионов Cu2+, получая в результате суспензию Cu/С материала путем добавления к суспензии 0,20 М раствора боргидрида натрия в количестве 5,0 мл. Выдерживают суспензию в течение 30 минут на магнитной мешалке при температуре 22-24°С, полагая, что за это время происходит полное восстановление ионов меди (II).The calculated composition of the ratio of Pt: Cu components is 1: 1, the mass fraction of platinum in the sample is 20%. In the first stage, a finely dispersed carbon carrier (Vulcan XC-72) in an amount of 0.20 g is placed in a beaker, 70.0 ml of ethylene glycol (EG) and 40.0 ml of bidistilled water are added to it. The resulting mixture was dispersed by ultrasound for 5 minutes. In the resulting carbon suspension make a pre-prepared solution of CuSO 4 ⋅ 5H 2 O in an amount of 24.7 ml, which is 50% of the total volume of a solution of copper (II) sulfate with a concentration of 0.00194 g of salt in 1.0 ml of this solution (corresponds 0.0078 M solution). Then, by adding 6.0 ml of a solution of 0.5 M NaOH prepared in a mixture of H 2 O: EG - 1: 1, controlling the change in color of the indicator paper, adjust the pH of the medium to 9 h-10. Then, the reduction of Cu 2+ ions is carried out, resulting in a suspension of Cu / C material by adding to the suspension of 0.20 M sodium borohydride in an amount of 5.0 ml. The suspension is kept for 30 minutes on a magnetic stirrer at a temperature of 22-24 ° C, assuming that during this time there is a complete recovery of copper (II) ions.

На второй стадии, не прекращая перемешивание, вносят в раствор 1,8 мл H2PtCl6⋅6Н2О, что составляет 25% от общего объема раствора гексахлорплатиновой кислоты с концентрацией 0,0179 г соли в 1,0 мл данного раствора (соответствует 0,035 М раствору). Через 60 секунд добавляют к суспензии аликвоту раствора CuSO4⋅5Н2О в количестве 12,4 мл - 25% от общего объема раствора сульфата меди (II). Далее проводят восстановление ионов Cu(II) и Pt(IV), получая в результате суспензию PtCu/C материала путем добавления к суспензии 0,20 М раствора боргидрида натрия в количестве 3,5 мл. Выдерживают суспензию в течение 30 минут на магнитной мешалке при температуре 22-24°С, полагая, что за это время происходит полное восстановление ионов меди (II) и платины (IV).In the second stage, without stopping stirring, 1.8 ml of H 2 PtCl 6 ⋅ 6H 2 O, which is 25% of the total solution of hexachloroplatinic acid with a concentration of 0.0179 g of salt in 1.0 ml of this solution, is added to the solution (corresponds to 0.035 M solution). After 60 seconds, an aliquot of a solution of CuSO 4 ⋅ 5H 2 O is added to the suspension in an amount of 12.4 ml — 25% of the total volume of the copper (II) sulfate solution. Then, Cu (II) and Pt (IV) ions are reduced, resulting in a suspension of PtCu / C material by adding to the suspension a 0.20 M sodium borohydride solution in an amount of 3.5 ml. The suspension is kept for 30 minutes on a magnetic stirrer at a temperature of 22-24 ° C, assuming that during this time the copper (II) and platinum (IV) ions are completely reduced.

На третьей стадии, не прекращая перемешивание, вносят в раствор 3,6 мл H2PtCl6⋅6Н2О, (25% от общего объема раствора гексахлорплатиновой кислоты) с концентрацией 0,0179 г соли в 1,0 мл данного раствора (соответствует 0,035М раствору). Через 60 секунд добавляют к реакционной смеси аликвоту раствора CuSO2⋅5H2O в количестве 12,4 мл - 25% от общего объема раствора сульфата меди (II). Далее проводят восстановление ионов Cu(II) и Pt(IV), получая в результате суспензию PtCu/C материала путем добавления к суспензии 0,20 М раствора боргидрида натрия в количестве 3,0 мл. Выдерживают суспензию в течение 30 минут на магнитной мешалке при температуре 22-24°С, полагая, что за это время происходит полное восстановление ионов меди (II) и платины (IV).In the third stage, without stopping stirring, 3.6 ml of H 2 PtCl 6 ⋅ 6H 2 O, (25% of the total solution of hexachloroplatinic acid) is added to the solution with a concentration of 0.0179 g of salt in 1.0 ml of this solution (corresponds to 0.035M solution). After 60 seconds, an aliquot of a solution of CuSO 2 ⋅ 5H 2 O in the amount of 12.4 ml — 25% of the total volume of the copper (II) sulfate solution is added to the reaction mixture. Then, Cu (II) and Pt (IV) ions are reduced, resulting in a suspension of PtCu / C material by adding to the suspension a 0.20 M solution of sodium borohydride in an amount of 3.0 ml. The suspension is kept for 30 minutes on a magnetic stirrer at a temperature of 22-24 ° C, assuming that during this time the copper (II) and platinum (IV) ions are completely reduced.

На четвертой стадии проводят формирование платиновой оболочки на наночастицах, сформированных на предыдущих стадиях. Для этого, не прекращая перемешивания, вносят в раствор 5,5 мл H2PtCl6⋅6H2O - 50% от общего объема раствора гексахлорплатиновой кислоты с концентрацией 0,0179 г соли в 1,0 мл данного раствора (соответствует 0,035 М раствору). Далее проводят восстановление ионов Pt(IV), путем добавления к суспензии 0,20 М раствора боргидрида натрия в количестве 4,0 мл. Выдерживают суспензию в течение 30 минут на магнитной мешалке при температуре 22-24°С, полагая, что за это время происходит полное восстановление ионов платины (IV). Далее отделяют, промывают и просушивают полученный материал в течение 12 часов в эксикаторе над окисью фосфора (V).In the fourth stage, the formation of the platinum shell on the nanoparticles formed in the previous stages is carried out. To do this, without stopping mixing, add 5.5 ml of H 2 PtCl 6 ⋅ 6H 2 O to the solution - 50% of the total solution of hexachloroplatinic acid with a concentration of 0.0179 g of salt in 1.0 ml of this solution (corresponds to a 0.035 M solution ) Then, Pt (IV) ions are reduced by adding to the suspension a 0.20 M sodium borohydride solution in an amount of 4.0 ml. The suspension is kept for 30 minutes on a magnetic stirrer at a temperature of 22-24 ° C, assuming that during this time there is a complete reduction of platinum (IV) ions. Next, the resulting material is separated, washed and dried for 12 hours in a desiccator over phosphorus oxide (V).

В ходе реализации представленного способа синтеза получаем PtCu/C материалы с составом металлической компоненты Pt : Cu. Массовая доля металлов в образце 29%, из которых 20% - массовая доля платины. Электрохимически активная площадь поверхности - 104 м2/г (Pt).During the implementation of the presented synthesis method, we obtain PtCu / C materials with the composition of the metal component Pt: Cu. The mass fraction of metals in the sample is 29%, of which 20% is the mass fraction of platinum. The electrochemically active surface area is 104 m 2 / g (Pt).

Пример 2. Процесс аналогичен приведенному в Примере 1, но отличается тем, что на первой стадии в суспензию добавляют прекурсор меди CuSO4⋅5H2O в количестве 12.5 мл с концентрацией 0.00194 г соли в 1.0 мл данного раствора, что соответствует 0.0078 М раствору. На второй и третьей стадиях добавляют 6,2 мл прекурсора меди. Таким образом получают образец с соотношением металлов Pt : 0.5Cu, с массовой долей металлов 24%, электрохимически активной площадью поверхности - 100 м2/г (Pt).Example 2. The process is similar to that in Example 1, but differs in that at the first stage, a copper precursor CuSO 4 ⋅ 5H 2 O is added to the suspension in an amount of 12.5 ml with a concentration of 0.00194 g of salt in 1.0 ml of this solution, which corresponds to a 0.0078 M solution. In the second and third stages, add 6.2 ml of copper precursor. Thus, a sample is obtained with a ratio of Pt: 0.5Cu metals, with a mass fraction of metals of 24%, and an electrochemically active surface area of 100 m 2 / g (Pt).

Пример 3. Аналогично Примеру 1, но отличается тем, что на второй, третьей и четвертой стадии добавляют к суспензии прекурсор платины в количестве 0.9, 1.8 и 2.7 мл соответственно. Таким образом, получаем PtCu/C материал с соотношение металлов 0.5 Pt : Cu, с массовой долей металлов 17%, электрохимически активной площадью поверхности - 120 м2/г (Pt).Example 3. Similar to Example 1, but differs in that at the second, third and fourth stages add to the suspension a platinum precursor in the amount of 0.9, 1.8 and 2.7 ml, respectively. Thus, we obtain a PtCu / C material with a metal ratio of 0.5 Pt: Cu, with a mass fraction of metals of 17%, and an electrochemically active surface area of 120 m 2 / g (Pt).

Пример 4. Аналогично Примеру 1, но отличается тем, что уменьшают загрузку углеродного носителя до 0,1 г и всех вводимых веществ в два раза и таким образом получают образец с параметрами как в Примере 1.Example 4. Similar to Example 1, but differs in that they reduce the load of the carbon carrier to 0.1 g and all input substances by half, and thus get a sample with the parameters as in Example 1.

Пример 5. Аналогично Примеру 1, но отличается тем, что в ходе приготовления суспензии на первой стадии синтеза добавляли этиленгликоль в количестве 50,0 мл, бидистиллированную воду в количестве 20,0 мл. Получают PtCu/C образец аналогичный, как в Примере 1 по составу, характеризующийся электрохимически активной площадью поверхности - 102 м2/г (Pt).Example 5. Similar to Example 1, but differs in that during the preparation of the suspension in the first stage of synthesis was added ethylene glycol in an amount of 50.0 ml, bidistilled water in an amount of 20.0 ml. Get a PtCu / C sample similar to that in Example 1 in composition, characterized by an electrochemically active surface area of 102 m 2 / g (Pt).

Пример 6. Аналогично Примеру 1, но отличается тем, что на каждой стадии после добавления восстановителя боргидрида натрия смесь выдерживают 20 минут, после этого приступают к проведению следующей стадии. Получают PtCu/C образец аналогичный, как в Примере 1 по составу, характеризующийся электрохимически активной площадью поверхности - 95 м2/г (Pt).Example 6. Similar to Example 1, but differs in that at each stage, after adding the sodium borohydride reducing agent, the mixture is kept for 20 minutes, after which the next stage is carried out. Get PtCu / C sample similar to that in Example 1 in composition, characterized by an electrochemically active surface area of 95 m 2 / g (Pt).

Пример 7. Аналогично Примеру 1, но отличается тем, что в ходе приготовления суспензии на первой стадии синтеза добавляли глицерин в количестве 60,0 мл, бидистиллированную воду в количестве 40,0 мл. Получают PtCu/C образец аналогичный, как в Примере 1 по составу, характеризующийся электрохимически активной площадью поверхности - 99 м2/г (Pt).Example 7. Similar to Example 1, but differs in that during the preparation of the suspension in the first stage of synthesis glycerin was added in an amount of 60.0 ml, bidistilled water in an amount of 40.0 ml. Get a PtCu / C sample similar to that in Example 1 in composition, characterized by an electrochemically active surface area of 99 m 2 / g (Pt).

Пример 8. Аналогично Примеру 1, но отличается тем, что расчетная массовая доля платины в образце 30% и тем, что в ходе приготовления суспензии на первой стадии синтеза добавляли H2PtCl6⋅6H2O в количестве, необходимом для получения материала с расчетным составом Pt : Cu - 1:9. Получают PtCu/C образец аналогичный, как в Примере 1 по составу, характеризующийся электрохимически активной площадью поверхности - 86 м2/г (Pt).Example 8. Similar to Example 1, but differs in that the calculated mass fraction of platinum in the sample is 30% and in that during the preparation of the suspension at the first stage of synthesis, H 2 PtCl 6 ⋅ 6H 2 O was added in the amount necessary to obtain the material with the calculated composition of Pt: Cu - 1: 9. Get a PtCu / C sample similar to that in Example 1 in composition, characterized by an electrochemically active surface area of 86 m 2 / g (Pt).

Пример 9. Аналогично Примеру 7, но отличается тем, что на каждой стадии синтеза рН среды доводили до 10 насыщенным раствором аммиака. Получают PtCu/C образец аналогичный, как в Примере 1 по составу, характеризующийся электрохимически активной площадью поверхности - 87 м2/г (Pt).Example 9. Similar to Example 7, but differs in that at each stage of the synthesis the pH of the medium was adjusted to 10 with a saturated solution of ammonia. Get a PtCu / C sample similar to that of Example 1 in composition, characterized by an electrochemically active surface area of 87 m 2 / g (Pt).

Пример 10. Аналогично Примеру 1, но отличается тем, что вместо CuSO4⋅5H2O на каждой стадии использовали Со(NO3)2⋅6H2O, расчетный состав соотношения компонентов Pt : Co - 1:1, массовая доля платины в образце 30%. В ходе реализации представленного способа синтеза получаем PtCo/C материалы с составом металлической компоненты Pt : Co - 1:1,1. Массовая доля металлов в образце 38%, из которых 29% - массовая доля платины. Электрохимически активная площадь поверхности - 89 м2/г (Pt).Example 10. Similar to Example 1, but differs in that instead of CuSO 4 ⋅ 5H 2 O, Co (NO 3 ) 2 ⋅ 6H 2 O was used at each stage, the calculated composition of the ratio of Pt: Co components was 1: 1, and the mass fraction of platinum in sample 30%. During the implementation of the presented synthesis method, we obtain PtCo / C materials with the composition of the metal component Pt: Co - 1: 1.1. The mass fraction of metals in the sample is 38%, of which 29% is the mass fraction of platinum. The electrochemically active surface area is 89 m 2 / g (Pt).

Пример 11. Аналогично Примеру 1, но отличается тем, что вместо CuSO4⋅5H2O на каждой стадии использовали Ni(NO3)2⋅6H2O, расчетный состав соотношения компонентов Pt : Ni - 1:1, массовая доля платины в образце 30%. В ходе реализации представленного способа синтеза получаем PtNi/C материалы с составом металлической компоненты Pt : Ni - 1:1. Массовая доля металлов в образце 38%, из которых 29% - массовая доля платины. Электрохимически активная площадь поверхности - 84 м2/г (Pt).Example 11. Similar to Example 1, but differs in that instead of CuSO 4 ⋅ 5H 2 O, at each stage, Ni (NO 3 ) 2 ⋅ 6H 2 O was used, the calculated composition of the ratio of Pt: Ni components was 1: 1, and the mass fraction of platinum in sample 30%. During the implementation of the presented synthesis method, we obtain PtNi / C materials with the composition of the metal component Pt: Ni - 1: 1. The mass fraction of metals in the sample is 38%, of which 29% is the mass fraction of platinum. The electrochemically active surface area is 84 m 2 / g (Pt).

Пример 12. Аналогичен Примеру 11, но отличается тем, что на каждой стадии синтеза раствор непрерывно продували аргоном. Получают PtNi/C образец аналогичный, как в Примере 11 по составу, характеризующийся электрохимически активной площадью поверхности - 87 м2/г (Pt).Example 12. Similar to Example 11, but differs in that at each stage of the synthesis, the solution was continuously purged with argon. Get a PtNi / C sample similar to that in Example 11 in composition, characterized by an electrochemically active surface area of 87 m 2 / g (Pt).

Приведенные выше примеры реализации предложенного способа подтверждают возможность получения биметаллических катализаторов с градиентной структурой на основе платины на поверхности углеродного носителя с заявленными характеристиками, а именно PtCu/C, PtCo/C и PtNi/C материалы с градиентной структурой, которые характеризуются массовой долей платины от 12 до 29%; массовой долей металлов от 17 до 38%; высокими значениями электрохимически активной площади поверхности от 84 до 120 м2/г (Pt) и небольшими размерами металлических наночастиц по данным РФА от 1,8 до 3,7 нанометров. Данный факт свидетельствует о высоком качестве получаемых катализаторов, которые характеризуются большей величиной активной площади поверхности и меньшим средним размером наночастиц, по сравнению с аналогами, что подтверждает эффективность предлагаемого подхода. Используемая методика позволяет получать биметаллические катализаторы, легированные различными d-металлами (Cu, Ni, Со), что показывает универсальность описанного подхода.The above examples of the implementation of the proposed method confirm the possibility of obtaining bimetallic catalysts with a gradient structure based on platinum on the surface of a carbon carrier with the declared characteristics, namely PtCu / C, PtCo / C and PtNi / C materials with a gradient structure, which are characterized by a mass fraction of platinum from 12 up to 29%; mass fraction of metals from 17 to 38%; high values of the electrochemically active surface area from 84 to 120 m 2 / g (Pt) and small sizes of metal nanoparticles according to X-ray diffraction data from 1.8 to 3.7 nanometers. This fact indicates the high quality of the obtained catalysts, which are characterized by a larger active surface area and a smaller average nanoparticle size, in comparison with analogues, which confirms the effectiveness of the proposed approach. The technique used allows one to obtain bimetallic catalysts doped with various d-metals (Cu, Ni, Co), which shows the universality of the described approach.

Результаты, полученные в приведенных примерах (Табл. 1), подтверждены исследованиями, выполненными на современном оборудовании по нижеприведенным методикам.The results obtained in the above examples (Table 1) are confirmed by studies performed on modern equipment using the following methods.

Массовую долю металлов в исследуемых образцах определяли методом гравиметрии.The mass fraction of metals in the studied samples was determined by gravimetry.

Керамические тигли прокаливали до постоянной массы при 800-850°С и взвешивали после полного остывания

Figure 00000001
. Затем помещали в тигли 0,02 г Pt/C материала
Figure 00000002
, сжигали навески в муфельной печи при 800-850°С в течении 40 минут. Взвешивали тигли с несгораемым остатком после полного остывания
Figure 00000003
. По изменению массы определяли содержание металлов в образце, используя формулу:Ceramic crucibles were calcined to constant weight at 800-850 ° C and weighed after complete cooling
Figure 00000001
 . Then 0.02 g of Pt / C material was placed in crucibles.
Figure 00000002
 , weighed samples in a muffle furnace at 800-850 ° C for 40 minutes. Crucibles with fireproof residue were weighed after complete cooling
Figure 00000003
 . The change in mass was determined by the metal content in the sample using the formula:

Figure 00000004
Figure 00000004

В материалах, содержащих биметаллические наночастицы, массовую долю металлов определяли методом термогравиметрии, с учетом окисления меди до оксида меди II.In materials containing bimetallic nanoparticles, the mass fraction of metals was determined by the method of thermogravimetry, taking into account the oxidation of copper to copper oxide II.

Соотношение меди и платины в образцах определяли методом рентгенофлуоресцентного анализа на спектрометре РФС-001 с полным внешним отражением рентгеновского излучения. Диапазон определяемых химических элементов по периодической таблице Менделеева от А1 до U. Время экспозиции образцов - 300 сек. Регистрацию и обработку рентгеновских флуоресцентных спектров проводили с использованием программного обеспечения UniveRS.The ratio of copper and platinum in the samples was determined by x-ray fluorescence analysis on an RFC-001 spectrometer with total external reflection of x-ray radiation. The range of defined chemical elements according to the periodic table is from A1 to U. The exposure time of the samples is 300 sec. X-ray fluorescence spectra were recorded and processed using UniveRS software.

Регистрацию рентгенограмм проводили на порошковом дифрактометре ARL X'TRA с геометрией по Бреггу-Брентано (θ-θ), CuKα - излучение (λ=0.15405618 нм) при комнатной температуре. Образцы тщательно перемешивали и помещали в кювету глубиной 1,5 мм или на бесфоновую подложку. Сьемку проводили в интервале углов 15-55 градусов с шагом 0,02 градуса и скоростью от 8 до 0,5 градусов в минуту, в зависимости от поставленной задачи. Средний размер кристаллитов металлической фазы рассчитывали по уравнению Шеррера для наиболее интенсивного пика (Фиг. 2). Отметим, что к размерам кристаллитов, рассчитанным по полуширине пика для PtCu/C материалов, следует относиться с осторожностью, поскольку этот пик фактически может представлять собой наложение отражений двух фаз на основе меди и платины, составляющих ядро и оболочку наночастиц.Radiographs were recorded on an ARL X'TRA powder diffractometer with Bragg-Brentano geometry (θ-θ), CuKα radiation (λ = 0.15405618 nm) at room temperature. Samples were thoroughly mixed and placed in a cuvette with a depth of 1.5 mm or on a besfonny substrate. The shooting was carried out in the range of angles of 15-55 degrees with a step of 0.02 degrees and a speed of 8 to 0.5 degrees per minute, depending on the task. The average crystallite size of the metal phase was calculated according to the Scherrer equation for the most intense peak (Fig. 2). It should be noted that crystallite sizes calculated from the half-width of the peak for PtCu / C materials should be treated with caution, since this peak can actually be the superposition of reflections of two phases based on copper and platinum, which make up the core and shell of the nanoparticles.

Для изучения полученных материалов использовался метод порошковой дифракции. Для съемки ренгенограмм применялся порошковый дифрактометр ARL X'TRA с геометрией по Бреггу-Брентано (θ-θ), CuKα - излучение (λ=0.154056 нм) при комнатной температуре. Рентгенограммы исследуемых образцов записаны в интервале углов 5°≤20°≥90° методом пошагового сканирования с шагом перемещения детектора 0,02°.To study the obtained materials, the powder diffraction method was used. X-ray diffraction patterns were recorded using an ARL X'TRA powder diffractometer with Bragg-Brentano geometry (θ-θ), CuKα radiation (λ = 0.154056 nm) at room temperature. X-ray diffraction patterns of the studied samples were recorded in the range of angles 5 ° ≤20 ° ≥90 ° by the method of step-by-step scanning with a step of moving the detector 0.02 °.

Рентгенограммы обрабатывались программой SciDavis для корректного извлечения параметров пиков, что особенно важно при их перекрывании в случае малого размера частиц. Исходя из уравнения Вульфа-Брегга:Radiographs were processed by SciDavis to correctly extract peak parameters, which is especially important when they overlap in the case of a small particle size. Based on the Wulf-Bragg equation:

λ=2d⋅sinθ,λ = 2d⋅sinθ,

где d - межплоскостное расстояние (hk1), можно вывести формулу, в литературе известную как формулу Шеррера:where d is the interplanar distance (hk1), we can derive a formula known in the literature as the Scherrer formula:

D=Kλ/(FWHM cosθ),D = Kλ / (FWHM cosθ),

где λ - длина волны монохроматического излучения,

Figure 00000005
; FWHM - полная ширина рефлекса на половине высоты (в радианах); K=0,89 - постоянная Шеррера; D - средняя толщина «стопки» отражающих плоскостей в области когерентного рассеяния,
Figure 00000005
; θ - угол падения пучка рентгеновского излучения (в радианах).where λ is the wavelength of monochromatic radiation,
Figure 00000005
; FWHM - full width of the reflex at half height (in radians); K = 0.89 - Scherrer constant; D is the average thickness of the "stack" of reflective planes in the region of coherent scattering,
Figure 00000005
; θ is the angle of incidence of the x-ray beam (in radians).

Микроструктуру образцов изучали методом просвечивающей электронной микроскопии (Фиг. 3). Фотографии получали с помощью микроскопа JEM-2100 (JEOL, Japan) при напряжении 200 кВ и разрешении 0.2 нм. Для проведения измерений 0,5 мг катализатора помещали в 1 мл изопропанола и диспергировали ультразвуком, после чего наносили полученную суспензию на медную сетку, покрытую слоем аморфного углерода, и в течение 20 минут высушивали на воздухе при комнатной температуре.The microstructure of the samples was studied by transmission electron microscopy (Fig. 3). Photos were obtained using a JEM-2100 microscope (JEOL, Japan) at a voltage of 200 kV and a resolution of 0.2 nm. For measurements, 0.5 mg of the catalyst was placed in 1 ml of isopropanol and dispersed by ultrasound, after which the suspension was applied to a copper grid coated with a layer of amorphous carbon, and dried in air at room temperature for 20 minutes.

При проведении цикловольтамперометрического исследования (Фиг. 4) использовали бипотенциостат AFCBP1 (PAIN). Для стандартизации поверхности платины и полного удаления примесей проводили 100 циклов развертки потенциала со скоростью 200 мВ/с в диапазоне потенциалов от 0 до 1 В (относительно СВЭ). Далее по площади пиков адсорбции и десорбции водорода проводили расчет количества электричества и оценку электрохимически активной площади поверхности платины, откуда следует, что количество электричества, затраченное на эти процессы, прямо пропорционально электрохимически активной площади поверхности платины.When conducting voltammetric studies (Fig. 4) used the AFCBP1 bipotentiostat (PAIN). To standardize the platinum surface and completely remove impurities, 100 potential sweep cycles were performed at a speed of 200 mV / s in the potential range from 0 to 1 V (relative to the SHE). Then, according to the peak area of hydrogen adsorption and desorption, we calculated the amount of electricity and estimated the electrochemically active surface area of platinum, which implies that the amount of electricity spent on these processes is directly proportional to the electrochemically active surface area of platinum.

При сравнении каталитической активности образцов в реакции восстановления кислорода, электролит насыщали кислородом в течении 40 минут, после чего снимали кислородные кривые при различных скоростях вращения электрода (400-2500 об/мин).When comparing the catalytic activity of the samples in the oxygen reduction reaction, the electrolyte was saturated with oxygen for 40 minutes, after which the oxygen curves were taken at different electrode rotation speeds (400-2500 rpm).

Используя зависимость Коутецкого - Левича для Pt/C катализаторов, находили значения кинетических параметров, полученных образцов:Using the Koutetskii – Levich dependence for Pt / C catalysts, the kinetic parameters of the obtained samples were found:

1/i=l/iк+1/1д=1/iк+1/Bnω0,5,1 / i = l / i k +1/1 d = 1 / i k + 1 / Bnω 0.5 ,

В=0,62FD2/3υ-1/6c,B = 0.62FD 2/3 υ -1/6 s,

где i - ток на дисковом электроде, iк - кинетический ток, iд - диффузионный ток, ω - скорость вращения дискового электрода (рад/с), n - количество электронов, участвующих в электрохимической реакции, F - постоянная Фарадея (Кл/моль), D - коэффициент диффузии (см2/с), υ - кинематическая вязкость электролита (см2/с), с - концентрация кислорода в растворе.where i is the current on the disk electrode, i k is the kinetic current, i d is the diffusion current, ω is the rotation speed of the disk electrode (rad / s), n is the number of electrons participating in the electrochemical reaction, F is the Faraday constant (C / mol ), D is the diffusion coefficient (cm 2 / s), υ is the kinematic viscosity of the electrolyte (cm 2 / s), and s is the oxygen concentration in the solution.

Claims (1)

Способ получения биметаллических катализаторов с градиентной структурой на основе платины, заключающийся в химическом восстановлении ионов d-металла на поверхности углеродного носителя и формировании ядра наночастиц, с последующим восстановлением ионов платины на поверхности ядер за счет внесения в реакционную смесь прекурсора платины и добавления восстановителя, отличающийся тем, что высокодисперсный углеродный носитель подвергают предварительной гомогенизации в ультразвуковом диспергаторе в вводном растворе этиленгликоля до получения устойчивой суспензии с площадью поверхности частиц не менее 50 м2/г, с последующим четырехстадийным процессом восстановления d-металла из раствора солей с концентрацией 1-10 г/дм3 и ионов платины из гексахлорплатиновой кислоты, путем добавления на первой стадии 50%, на второй и третьей по 25% от общего объема раствора соли d-металла, и гексахлорплатиновой кислоты, в концентрации 11-30 г/дм3, путем добавления на второй и третьей стадии по 25%, а на четвертой 50% от общего объема раствора гексахлорплатиновой кислоты, при избытке восстановительного агента и значении рН среды 9-10 в условиях постоянного перемешивания и температуры 22-24°С с последующей фильтрацией и высушиванием.A method of obtaining a bimetallic catalysts with a gradient structure based on platinum, which consists in the chemical reduction of d-metal ions on the surface of a carbon carrier and the formation of a nucleus of nanoparticles, followed by reduction of platinum ions on the surface of the nuclei by introducing a platinum precursor into the reaction mixture and adding a reducing agent, characterized in that the finely divided carbon carrier is subjected to preliminary homogenization in an ultrasonic dispersant in an ethylene glycol feed solution to the preparation of a stable suspension with a particle surface area of at least 50 m 2 / g, followed by a four-stage process for the reduction of d-metal from a solution of salts with a concentration of 1-10 g / dm 3 and platinum ions from hexachloroplatinic acid, by adding 50% in the first stage, in the second and third, 25% of the total solution volume of the d-metal salt and hexachloroplatinic acid, at a concentration of 11-30 g / dm 3 , by adding 25% in the second and third stages, and in the fourth 50% of the total solution volume hexachloroplatinic acid, with an excess of reducing agent agent and a pH value of 9-10 under conditions of constant mixing and a temperature of 22-24 ° C, followed by filtration and drying.
RU2018122407A 2018-06-18 2018-06-18 Bimetallic catalysts with platinum based gradient structure production method RU2677283C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018122407A RU2677283C1 (en) 2018-06-18 2018-06-18 Bimetallic catalysts with platinum based gradient structure production method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018122407A RU2677283C1 (en) 2018-06-18 2018-06-18 Bimetallic catalysts with platinum based gradient structure production method

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2677283C1 true RU2677283C1 (en) 2019-01-16

Family

ID=65025156

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018122407A RU2677283C1 (en) 2018-06-18 2018-06-18 Bimetallic catalysts with platinum based gradient structure production method

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2677283C1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114045398A (en) * 2021-11-05 2022-02-15 湖北华德莱节能减排科技有限公司 Method for preparing nano catalyst by utilizing platinum group metal in exhaust gas treatment catalyst
RU2775979C1 (en) * 2022-01-31 2022-07-12 Кирилл Олегович Паперж Method for production of platinum-containing catalysts for fuel cells and electrolyzers

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2367520C1 (en) * 2008-04-07 2009-09-20 Общество с ограниченной ответственностью "НаноХим" Method for fuel cell catalyst preparation
WO2010020550A1 (en) * 2008-08-20 2010-02-25 Zf Friedrichshafen Ag Switching element comprising at least one electroactive dielectric deformation member
RU2394311C2 (en) * 2005-02-10 2010-07-10 Брукхейвен Сайенс Эссоушиитс Fuel element and method of its application
US8110521B2 (en) * 2009-11-30 2012-02-07 Hyundai Motor Company Synthesis methods of core-shell nanoparticles on a carbon support
CN103537299A (en) * 2013-10-29 2014-01-29 常州大学 Carbon-loaded Co core-Pt shell nanoparticle catalyst as well as preparation method thereof
CN104001521A (en) * 2014-05-04 2014-08-27 昆明理工大学 Carbon-supported PtCu alloy catalyst with controllable atomic concentration gradient and preparation method thereof
US9101915B2 (en) * 2012-12-18 2015-08-11 Umicore Ag & Co. Kg Catalyst particles comprising a layered core-shell-shell structure and method of their manufacture
EP2959968B1 (en) * 2013-02-25 2017-07-05 Nissan Motor Co., Ltd Catalyst particles for fuel cells and method for producing same

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2394311C2 (en) * 2005-02-10 2010-07-10 Брукхейвен Сайенс Эссоушиитс Fuel element and method of its application
RU2367520C1 (en) * 2008-04-07 2009-09-20 Общество с ограниченной ответственностью "НаноХим" Method for fuel cell catalyst preparation
WO2010020550A1 (en) * 2008-08-20 2010-02-25 Zf Friedrichshafen Ag Switching element comprising at least one electroactive dielectric deformation member
US8110521B2 (en) * 2009-11-30 2012-02-07 Hyundai Motor Company Synthesis methods of core-shell nanoparticles on a carbon support
US9101915B2 (en) * 2012-12-18 2015-08-11 Umicore Ag & Co. Kg Catalyst particles comprising a layered core-shell-shell structure and method of their manufacture
EP2959968B1 (en) * 2013-02-25 2017-07-05 Nissan Motor Co., Ltd Catalyst particles for fuel cells and method for producing same
CN103537299A (en) * 2013-10-29 2014-01-29 常州大学 Carbon-loaded Co core-Pt shell nanoparticle catalyst as well as preparation method thereof
CN104001521A (en) * 2014-05-04 2014-08-27 昆明理工大学 Carbon-supported PtCu alloy catalyst with controllable atomic concentration gradient and preparation method thereof

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2778126C1 (en) * 2021-06-30 2022-08-15 Ангелина Сергеевна Павлец Method for producing a bimetallic electrocatalyst based on platinum nuclei
CN114045398A (en) * 2021-11-05 2022-02-15 湖北华德莱节能减排科技有限公司 Method for preparing nano catalyst by utilizing platinum group metal in exhaust gas treatment catalyst
CN114045398B (en) * 2021-11-05 2024-01-09 湖北华德莱节能减排科技有限公司 Method for preparing nano catalyst by using platinum group metal in exhaust gas treatment catalyst
RU2775979C1 (en) * 2022-01-31 2022-07-12 Кирилл Олегович Паперж Method for production of platinum-containing catalysts for fuel cells and electrolyzers

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Xiong et al. Synergistic bimetallic metallic organic framework-derived Pt–Co oxygen reduction electrocatalysts
Duan et al. Anodic behavior of carbon supported Cu@ Ag core–shell nanocatalysts in direct borohydride fuel cells
US8541146B2 (en) Photocatalytic methods for preparation of electrocatalyst materials
US8741801B2 (en) Catalytic platinum and its 3d-transition-metal alloy nanoparticles
Gunji et al. Electrocatalytic activity of electrochemically dealloyed PdCu 3 intermetallic compound towards oxygen reduction reaction in acidic media
Lee et al. Octahedral Pt-Pd alloy catalysts with enhanced oxygen reduction activity and stability in proton exchange membrane fuel cells
US20100216632A1 (en) High Stability, Self-Protecting Electrocatalyst Particles
US20070160899A1 (en) Alloy catalyst compositions and processes for making and using same
Chiwata et al. Oxygen reduction reaction activity of carbon-supported Pt-Fe, Pt-Co, and Pt-Ni alloys with stabilized Pt-skin layers
US9186653B2 (en) Highly stable platinum alloy catalyst for methanol electrooxidation
Pavlets et al. A novel strategy for the synthesis of Pt–Cu uneven nanoparticles as an efficient electrocatalyst toward oxygen reduction
US20120094199A1 (en) Catalyst for electrochemical applications
Kim et al. Highly active 40 wt.% PtRu/C anode electrocatalysts for PEMFCs prepared by an improved impregnation method
US10186711B2 (en) Photocatalytic methods for preparation of electrocatalyst materials
Li et al. Trimetallic Au@ PdPt core-shell nanoparticles with ultrathin PdPt skin as highly stable electrocatalysts for the oxygen reduction reaction in acid solution
Grigoriev et al. Synthesis of nanostructural electrocatalytic materials on various carbon substrates by ion plasma sputtering of platinum metals
Zhang et al. Pd–Zn nanocrystals for highly efficient formic acid oxidation
Pavlets et al. Effect of the PtCu/C electrocatalysts initial composition on their activity in the de-alloyed state in the oxygen reduction reaction
Wang et al. Facile synthesis of quaternary structurally ordered L12-Pt (Fe, Co, Ni) 3 nanoparticles with low content of platinum as efficient oxygen reduction reaction electrocatalysts
Nguyen et al. Seedless, one-step synthesis of porous Pt-Pd nanoflowers for electroreduction of oxygen in acidic medium
RU2677283C1 (en) Bimetallic catalysts with platinum based gradient structure production method
JP5132156B2 (en) Catalyst for polymer electrolyte fuel cell electrode and method for producing the same
Park et al. Synthesis of Pt and bimetallic PtPd nanostructures on Au nanoparticles for use as methanol tolerant oxygen reduction reaction catalysts
KR102265105B1 (en) Catalyst for solid polymer fuel cell and manufacturing method thereof
Mohanraju et al. Surfactant free synthesis of high surface area Pt@ PdM 3 (M= Mn, Fe, Co, Ni, Cu) core/shell electrocatalysts with enhanced electrocatalytic activity and durability for PEM fuel cell applications

Legal Events

Date Code Title Description
PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20190530

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20200619

NF4A Reinstatement of patent

Effective date: 20210624