RU2775553C9 - Method for producing modified copolyaryl ether ether ketone - Google Patents
Method for producing modified copolyaryl ether ether ketone Download PDFInfo
- Publication number
- RU2775553C9 RU2775553C9 RU2021111661A RU2021111661A RU2775553C9 RU 2775553 C9 RU2775553 C9 RU 2775553C9 RU 2021111661 A RU2021111661 A RU 2021111661A RU 2021111661 A RU2021111661 A RU 2021111661A RU 2775553 C9 RU2775553 C9 RU 2775553C9
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- temperature
- stage
- mixture
- ether
- mol
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 9
- -1 ether ether ketone Chemical class 0.000 title abstract description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 23
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N benzohydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 15
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 13
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N Diphenyl sulfone Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000001184 potassium carbonate Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000001187 sodium carbonate Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 claims abstract description 7
- BWQOPMJTQPWHOZ-UHFFFAOYSA-N (2,3-difluorophenyl)-phenylmethanone Chemical compound FC1=CC=CC(C(=O)C=2C=CC=CC=2)=C1F BWQOPMJTQPWHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- ZFVMWEVVKGLCIJ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol AF Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(O)C=C1 ZFVMWEVVKGLCIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims description 7
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Ethylene tetrachloride Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- POECFFCNUXZPJT-UHFFFAOYSA-M sodium;carbonic acid;hydrogen carbonate Chemical compound [Na+].OC(O)=O.OC([O-])=O POECFFCNUXZPJT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 abstract description 10
- 229920002530 poly[4-(4-benzoylphenoxy)phenol] polymer Polymers 0.000 abstract description 10
- 229920000090 poly(aryl ether) Polymers 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 238000004870 electrical engineering Methods 0.000 abstract description 2
- 238000011089 mechanical engineering Methods 0.000 abstract description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 13
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 9
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- RXNYJUSEXLAVNQ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Dihydroxybenzophenone Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(O)C=C1 RXNYJUSEXLAVNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 201000002950 dengue hemorrhagic fever Diseases 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000011068 load Methods 0.000 description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 3
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M NaHCO3 Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229920000539 Poly[1,4-benzenedicarbonyl-alt-bis(4-phenoxyphenyl)methanone] Polymers 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007888 film coating Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 2-(3-hydroxyphenyl)phenol Chemical group OC1=CC=CC(C=2C(=CC=CC=2)O)=C1 XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Biphenol Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSQARZALBDFYQZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Difluorobenzophenone Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LSQARZALBDFYQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWGKEVWFBOUAND-UHFFFAOYSA-N 4,4'-thiodiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1SC1=CC=C(O)C=C1 VWGKEVWFBOUAND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol S Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L Caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RMEDXOLNCUSCGS-UHFFFAOYSA-N Droperidol Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1C(=O)CCCN1CC=C(N2C(NC3=CC=CC=C32)=O)CC1 RMEDXOLNCUSCGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229940106691 bisphenol A Drugs 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229920002496 poly(ether sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000011182 sodium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к производству термопластичных ароматических полиэфиров, в частности, модифицированных кристаллизующихся полиарилэфиркетонов - суперконструкционных полимеров, характеризующихся исключительным балансом свойств - превосходными термостойкостью, гидролитической стабильностью, стойкостью к растворителям и атмосферным воздействиям при высоких прочностных показателях и жесткости, что обуславливает их применение в таких высокотехнологичных отраслях промышленности, как машиностроение, авиа- и вертолетостроение, ядерная промышленность, электротехника и электроника.The invention relates to the production of thermoplastic aromatic polyesters, in particular, modified crystallizable polyaryletherketones - superstructural polymers characterized by an exceptional balance of properties - excellent thermal stability, hydrolytic stability, resistance to solvents and weathering at high strength and rigidity, which leads to their use in such high-tech industries industries such as mechanical engineering, aircraft and helicopter building, nuclear industry, electrical engineering and electronics.
В описании изобретения фирмы Imperial Chemical Industries Ltd (ICI) к патенту США US 4320224, опубл. 16.03.1982 г., касающегося синтеза термопластичных ароматических полиэфиркетонов взаимодействием эквимолярных количеств 4,4'-дифторбензофенона (ДФБФ) и «относительно дешевого» бисфенола - гидрохинона (ГХ) в дифенилсульфоне (ДФС) в присутствии в качестве катализатора карбоната или бикарбоната щелочного металла в температурном интервале 150-400°С, отмечается, что ГХ может быть использован в смеси с другими бисфенолами, в числе которых названыIn the description of the invention of the company Imperial Chemical Industries Ltd (ICI) to US patent US 4320224, publ. 03/16/1982, concerning the synthesis of thermoplastic aromatic polyetherketones by the interaction of equimolar amounts of 4,4'-difluorobenzophenone (DFBF) and "relatively cheap" bisphenol - hydroquinone (HC) in diphenylsulfone (DFS) in the presence of an alkali metal carbonate or bicarbonate as a catalyst in temperature range of 150-400°C, it is noted that GC can be used in a mixture with other bisphenols, including
4,4' - дигидроксибензофенон,4,4' - dihydroxybenzophenone,
4,4' - дигидроксидифенилсульфон.4,4' - dihydroxydiphenylsulfone.
2,2' - бис- (4 - гидроксифенил) пропан (он же дифенилолпропан или бисфенол-А),2,2' - bis- (4 - hydroxyphenyl) propane (aka diphenylolpropane or bisphenol-A),
4,4' - дигидроксибифенил, называемый обычно в рассматриваемой тематике бифенол или бифенил).4,4' - dihydroxybiphenyl, usually called biphenol or biphenyl in the subject under consideration).
Только в одном из 14 примеров этого патента приводится способ получения сополимера полиарилэфира (ПАЭ) с использованием смеси ГХ с 4,4' - дигидроксибензофеноном по 0,1 моля каждого бисфенола. Отмечается, что из сополимеров это наиболее полезный и интересный для практического применения продукт. Точка плавления сополимера 345°С, температура стеклования 154°С (пример 14).Only one of the 14 examples of this patent provides a method for preparing a polyaryl ether (PAE) copolymer using a mixture of GC with 4,4'-dihydroxybenzophenone, 0.1 mol of each bisphenol. It is noted that among the copolymers, this is the most useful and interesting product for practical use. Melting point of the copolymer 345°C, glass transition temperature 154°C (example 14).
В патенте US 4331798 фирмы ICI, опубл. 25.05.1982 г., касающемся способа получения ароматических полиэфиркетонов или полиэфирсульфонов на основе бисфенола и дигалобензеноидного соединения (в том числе ДФБФ), взятых в эквимолярном количестве, в отсутствии растворителя, но в присутствии неплавких в условиях реакции частиц вещества, действующего как носитель для полиэфира, реакционная среда в котором представляет собой сыпучий порошок, предпочтительным бисфенолом названы ГХ, а также перечисленные выше бисфенолы и дополнительно к ним 4,4' - дигидроксидифенилсульфид. В п. 1 формулы изобретения заявлено использование в процессе производства полиарилэфиров «по крайней мере одного бисфенола» и «по крайней мере одного дигалобензеноидного соединения», однако примерами получение сополимеров не подтверждено (С.А. том 97, реф. 73035 с.).US Pat. No. 4,331,798 to ICI, publ. 05/25/1982, concerning a method for obtaining aromatic polyether ketones or polyether sulfones based on bisphenol and a dihalobenzenoid compound (including DPBP), taken in an equimolar amount, in the absence of a solvent, but in the presence of particles of a substance that is infusible under the reaction conditions, acting as a carrier for the polyester , the reaction medium in which is a free-flowing powder, the preferred bisphenol is GC, as well as the bisphenols listed above and, in addition to them, 4,4' - dihydroxydiphenyl sulfide. Claim 1 claims the use of “at least one bisphenol” and “at least one dihalobenzenoid compound” in the production of polyaryl ethers, however, the preparation of copolymers is not confirmed by examples (C.A. volume 97, ref. 73035 p.).
Модифицированные полиарилэфиркетоны с улучшенной перерабатываемостью, характеризующиеся пониженной температурой плавления (выше 350°С, но ниже 400°С) без существенного влияния на температуру стеклования и, как следствие, на механические и кристаллизационные свойства, произведенные за счет объединения бисфенольных сомономеров. защищены европейским патентом фирмы Amoco Corp. ЕР 0266132, опубл. 04.05.1988 г. Предпочтительные - в соответствии с патентом -сополимеры получены на основе смеси 4,4'-дигидроксибензофенона (ДГБФ) и ГХ с дифторбензофеноном в дифенилсульфоне в температурном интервале от 100 до 400°С при ступенчатом подъеме температуры в присутствии в качестве катализатора карбонатов или бикарбонатов щелочных металлов или их смесей, особенно в присутствии смеси карбоната или бикарбоната натрия с карбонатом калия или цезия. Изобретение иллюстрирует только пример 1 (остальные примеры - А, В, С, D - контрольные). Сополимер по примеру 1 получен поликонденсацией в дифенилсульфоне в интервале температур 200-320°С при трехступенчатом подъеме температуры в присутствии карбонатов натрия (0,194 мол) и калия (0,01 моля) исходной смеси, включающей 0,05 мол ГХ и 0,15 мол бифенола (25% мол ГХ и 75% мол бифенола). Получен высокомолекулярный кристаллический сополимер, температура плавления которого составляет 383°С, а молекулярный вес соответствует значению приведенной вязкости RV 1.59dl/ g. (1% в концентрированной серной кислоте при 25°С).Modified polyaryletherketones with improved processability, characterized by a lower melting point (above 350°C, but below 400°C) without significantly affecting the glass transition temperature and, as a result, mechanical and crystallization properties, produced by combining bisphenol comonomers. protected by a European patent from Amoco Corp. EP 0266132, publ. 05/04/1988 Preferred - in accordance with the patent -copolymers obtained on the basis of a mixture of 4,4'-dihydroxybenzophenone (DHBP) and GC with difluorobenzophenone in diphenylsulfone in the temperature range from 100 to 400 ° C with a stepwise increase in temperature in the presence of a catalyst alkali metal carbonates or bicarbonates or mixtures thereof, especially in the presence of a mixture of sodium carbonate or bicarbonate with potassium or cesium carbonate. The invention illustrates only example 1 (the remaining examples - A, B, C, D - control). The copolymer according to example 1 was obtained by polycondensation in diphenylsulfone in the temperature range of 200-320 ° C with a three-stage temperature rise in the presence of sodium carbonates (0.194 mol) and potassium (0.01 mol) of the initial mixture, including 0.05 mol of HC and 0.15 mol biphenol (25 mol% GC and 75 mol% biphenol). A high molecular weight crystalline copolymer is obtained, the melting point of which is 383°C, and the molecular weight corresponds to the value of the reduced viscosity RV 1.59dl/g. (1% in concentrated sulfuric acid at 25°C).
В соответствии с патентом фирмы ICI ЕР 184458, опубл.18.10.1989, принятым за прототип, получен полиэфирэфиркетон, применяемый в качестве изолирующего покрытия для проводов или кабелей, поликонденсацией смеси по крайней мере одного дигидроксибензенового соединения и по крайней мере одного дигидроксибифенильного соединения с по крайней мере одним дигалобензофеноном в присутствии по крайней мере одного карбоната или бикарбоната щелочного металла; предпочтительна (по п. 3 формулы) поликонденсация смеси ГХ с дигидроксибифенилом и дифторбензофеноном. По примеру 1 получен ПЭЭК взаимодействием 50,85 мол (11,096 кг) ДФБФ с 40 мол ГХ (4,404 кг) и 10 мол (1,863 кг) ДГБФ (соотношение мол. ГХ к ДГБФ 80:20) в дифенилсульфоне в присутствии смеси карбоната натрия (50 мол., 5,3 кг) и карбоната калия (1 моль, 0,138 кг), вводимой в сформированный раствор исходных реагентов при 100°С, с последующим трехэтапным подъемом температуры - до 175°С с выдержкой 1 час, до 200°С с выдержкой 1 час и до 300°С (выдержка 2 часа); после промывки ацетоном и водой и сушки на воздухе при 140°С получен продукт с мол. весом, соответствующим вязкости расплава 0,43 кN s.m.-2 (MV 0.43), температурой плавления 309°С и температурой стеклования 149°С. В формуле изобретения заявлено соотношение ГХ: ДГБФ от 95:5 до 60:40 и вязкость расплава полученного полимера, измеренная при 400°С, составляющая по крайней мере 0.06 кN.s.m.-2. Процесс осуществлен в реакторе из нержавеющей стали объемом 70 дм3 и воспроизведен также (пример 6) в реакторе объемом 0,4 м3 с получением полимера с вязкостью 0,07. Сформованная при 400°С пленка, не совсем белого цвета, очень жесткая (конкретные показатели не приводятся).In accordance with the patent of the company ICI EP 184458, publ.10.18.1989, adopted as a prototype, obtained polyetheretherketone used as an insulating coating for wires or cables, polycondensation of a mixture of at least one dihydroxybenzene compound and at least one dihydroxybiphenyl compound with at least at least one dihalobenzophenone in the presence of at least one alkali metal carbonate or bicarbonate; preferred (according to claim 3 of the formula) is the polycondensation of a mixture of GC with dihydroxybiphenyl and difluorobenzophenone. According to example 1, PEEK was obtained by reacting 50.85 mol (11.096 kg) of DPBP with 40 mol of HC (4.404 kg) and 10 mol (1.863 kg) of DHF (the ratio of mol of HC to DHF 80:20) in diphenylsulfone in the presence of a mixture of sodium carbonate ( 50 mol., 5.3 kg) and potassium carbonate (1 mol, 0.138 kg), introduced into the formed solution of the initial reagents at 100°C, followed by a three-stage temperature rise - up to 175°C with an exposure of 1 hour, up to 200°C with exposure 1 hour and up to 300°C (exposure 2 hours); after washing with acetone and water and drying in air at 140°C, a product with a mol. weight corresponding to a melt viscosity of 0.43 kN sm -2 (MV 0.43), a melting point of 309°C and a glass transition temperature of 149°C. The claims claim the ratio of GC:DHF from 95:5 to 60:40 and the melt viscosity of the resulting polymer, measured at 400°C, is at least 0.06 kN.sm -2 . The process was carried out in a stainless steel reactor with a volume of 70 dm 3 and also reproduced (example 6) in a reactor with a volume of 0.4 m 3 to obtain a polymer with a viscosity of 0.07. Formed at 400°C film, off-white, very stiff (specific figures not given).
Задача предлагаемого технического решения состоит в получении модифицированного термостойкого полиэфирэфиркетона, сочетающего температурные характеристики кристаллизации и плавления, обеспечивающие более мягкие условия переработки, а также в расширении ассортимента термостойких полиарилэфиркетонов и областей их применения.The objective of the proposed technical solution is to obtain a modified heat-resistant polyether ether ketone, which combines the temperature characteristics of crystallization and melting, providing milder processing conditions, as well as to expand the range of heat-resistant poly(aryl ether ketones) and their areas of application.
Технический результат разработки - получение модифицированного сополиарилэфирэфиркетона, способного при переработке в форме с температурой 180°С обеспечивать изделия, сравнимые по свойствам с изделиями из чистого полиэфирэфиркетона, перерабатываемого при температуре формы 200°С, взаимодействием эквимолярных количеств дифторбензофенона и смеси гидрохинона и модифицирующего бисфенола в дифенилсульфоне в присутствии карбонатов щелочных металлов при многоступенчатом подъеме температуры в интервале от 150°С до 330°С с последующей двухстадийной многократной промывкой нагретыми растворителем и деионизированной водой и сушкой, достигается применением в качестве модифицирующего бисфенола гексафтордифенилолпропана (ГФДФП) при его содержании в смеси с гидрохиноном от 2,5 до 12,5% мол., проведением завершающей ступени подъема температуры при 315±5°С с использованием для промывки в качестве растворителя перхлорэтилена с температурой 115±5°С и деионизированной воды с температурой 95±5°С.The technical result of the development is the production of a modified copolyaryletherketone capable, when processed in a mold with a temperature of 180°C, to provide products comparable in properties to products made from pure polyetheretherketone processed at a mold temperature of 200°C, by the interaction of equimolar amounts of difluorobenzophenone and a mixture of hydroquinone and modifying bisphenol in diphenylsulfone in the presence of alkali metal carbonates with a multi-stage temperature rise in the range from 150°С to 330°С, followed by two-stage multiple washing with heated solvent and deionized water and drying, is achieved by using hexafluorodiphenylolpropane (HFDPP) as a modifying bisphenol when its content in a mixture with hydroquinone is from 2.5 to 12.5% mol., carrying out the final stage of raising the temperature at 315±5°C using for washing as a solvent perchlorethylene with a temperature of 115±5°C and deionized water with a temperature of 95±5°C.
Подъем температуры осуществляют в четыре этапа: первый этап проводят при температуре 180±5°С, второй - при температуре 200±5°С, третий при 250±5°С с выдержкой на каждом из трех этапов по 1 часу и завершающий этап при 315±5°С с выдержкой в течение времени, необходимого для набора требуемого значения показателя текучести расплава готового продукта в интервале значений от 20 до 170 г/10 мин.The temperature rise is carried out in four stages: the first stage is carried out at a temperature of 180 ± 5°C, the second at a temperature of 200 ± 5°C, the third at 250 ± 5°C with exposure at each of the three stages for 1 hour and the final stage at 315 ±5°C with exposure for the time required to set the required value of the melt flow index of the finished product in the range of values from 20 to 170 g/10 min.
В качестве карбонатов щелочных металлов предпочтительно использовать смесь карбоната натрия с карбонатом калия в мольном соотношении карбоната натрия к карбонату калия 1,0:0,1.As alkali metal carbonates, it is preferable to use a mixture of sodium carbonate with potassium carbonate in a molar ratio of sodium carbonate to potassium carbonate of 1.0:0.1.
Количество гексафтордифенилолпропана в смеси бисфенолов составляет от 2,5% мол. до 12,5% мол., предпочтительно около 5,0% мол. При содержании ГФДФП ниже 2,5%о температура плавления полимера возрастает до более 340°С, а при содержании 12,5% значительно ухудшаются прочностные свойства.The amount of hexafluorodiphenylolpropane in a mixture of bisphenols is from 2.5 mol%. up to 12.5% mol., preferably about 5.0% mol. When the content of HFDFP is below 2.5%o, the melting point of the polymer increases to more than 340°C, and at a content of 12.5%, the strength properties deteriorate significantly.
Промывку продукта реакции перхлорэтиленом и деионизированной водой возможно осуществлять троекратно, но предпочтительно четырехкратно; количество применяемого для промывки перхлорэтилена определяется величиной загрузки исходных реагентов и возможностью его регенерации.Washing the reaction product with perchlorethylene and deionized water can be carried out three times, but preferably four times; the amount of perchlorethylene used for washing is determined by the loading of initial reagents and the possibility of its regeneration.
Большое влияние на свойства изделия оказывают температурные параметры процесса переработки - температура формы и температура расплава. Снижение температуры расплава облегчает переработку, снижение температуры формы обеспечивает экономию электроэнергии.The temperature parameters of the processing process - the temperature of the mold and the temperature of the melt - have a great influence on the properties of the product. Reducing the melt temperature facilitates processing, while lowering the mold temperature saves energy.
Изобретение иллюстрируется примерами 1-4, не ограничивающими возможности синтеза приведенными в примерах соотношениями реагентов.The invention is illustrated by examples 1-4, which do not limit the possibilities of synthesis by the ratios of reagents given in the examples.
Пример 1:Example 1:
4-горлую колбу объемом 2000 мл подключают к току аргона с расходом 0,1 л/мин для создания инертной атмосферы. Далее загружают растворитель - дифенилсульфон в количестве 780 г (3,6 мол) и начинают нагрев на колбонагревателе, выставив на нем значение температуры 180°С. при перемешивании с помощью мешалки с электродвигателем со скоростью 150-200 об/мин. После расплавления растворителя загружают дифторбензофенон 220,4 г (1,01 мол), гидрохинон 104,6 г (0,95 мол), ГФДФП 16,8 г (0,05 мол) и поднимают температуру до 200°С. После расплавления компонентов добавляют карбонат калия в количестве 13,8 г (0,1 мол) и карбонат натрия 106,0 г (1,0 мол) и выдерживают при этой температуре 1 час, после чего поднимают температуру до 250°С, выдерживают 1 час, завершая нагрев температурой 320°С, при которой проводят процесс до необходимого значения вязкости реакционной массы, контролируя вязкость по вискозиметру, фиксирующему изменение крутящего момента на валу мешалки (Н⋅см). Реакционную массу сливают в поддон, охлаждают и измельчают до порошкообразного состояния (размер частиц - не более 500 мкм). Полученный порошок промывают 4 раза горячим перхлорэтиленом при температуре 115±5°С, используя по 5 кг на каждую промывку. Суспензию полимера фильтруют от растворенного в перхлорэтилене дифенилсульфона на нутч-фильтре. Далее - аналогичная промывка деионизированной водой с температурой 95±5°С. Выделенный и отмытый сополимер сушат при 140°С в течение 4 часов. Выход продукта 90% от теоретического. Показатель текучести расплава (ПТР) составляет 20 г/10 мин при температуре 380°С и нагрузке 49Н, температура плавления сополимера 330°С, температура кристаллизации 284°С. температура потери 5% массы 554°С.A 4-necked 2000 ml flask is connected to a flow of argon at a flow rate of 0.1 l/min to create an inert atmosphere. Then load the solvent - diphenylsulfone in the amount of 780 g (3.6 mol) and start heating on the mantle heater, setting it to a temperature of 180°C. while stirring with a stirrer with an electric motor at a speed of 150-200 rpm. After melting the solvent, difluorobenzophenone 220.4 g (1.01 mol), hydroquinone 104.6 g (0.95 mol), HFDFP 16.8 g (0.05 mol) are charged and the temperature is raised to 200°C. After the components are melted, potassium carbonate is added in an amount of 13.8 g (0.1 mol) and sodium carbonate 106.0 g (1.0 mol) and kept at this temperature for 1 hour, after which the temperature is raised to 250°C, kept for 1 hour, completing the heating at a temperature of 320°C, at which the process is carried out to the required viscosity of the reaction mass, controlling the viscosity with a viscometer that records the change in torque on the stirrer shaft (N⋅cm). The reaction mass is poured into a tray, cooled and ground to a powder state (particle size - no more than 500 microns). The resulting powder is washed 4 times with hot perchlorethylene at a temperature of 115±5°C, using 5 kg for each wash. The polymer suspension is filtered from diphenylsulfone dissolved in perchlorethylene on a suction filter. Next - a similar flush with deionized water with a temperature of 95±5°C. The isolated and washed copolymer is dried at 140°C for 4 hours. Product yield 90% of theoretical. The melt flow index (MFR) is 20 g/10 min at a temperature of 380°C and a load of 49N, the melting point of the copolymer is 330°C, the crystallization temperature is 284°C. temperature loss of 5% of the mass 554°C.
Из образцов сополимера были отлиты стандартные образцы «лопатка тип 2» при рекомендуемых для чистого ПЭЭК температурных режимах переработки (Тформы 200°С, Трасплава 375°С) и при более низкой температуре расплава (Тформы 180°С и Трасплава 350°С) и испытаны прочностные свойства при растяжении, представленные в таблице в сравнении со свойствами ПЭЭК.From the copolymer samples, standard samples of “blade type 2” were cast at the recommended processing temperatures for pure PEEK (Tmold 200°C, Trasploy 375°C) and at a lower melt temperature (Tmold 180°C and Trasploy 350°C) and tested tensile strength properties presented in the table in comparison with the properties of PEEK.
Пример 2.Example 2
Процесс осуществляют по методике примера 1. но с использованием смеси 90% мол ГХ (99,1 г) и 10% мол ГФДФП (33,6 г). Выход продукта 88%, ПТР 15 г/10 мин, температура плавления 315°С, температура кристаллизации 245°С, температура потери 5% массы 541°С.The process is carried out according to the method of example 1. but using a mixture of 90 mol % GC (99.1 g) and 10 mol % HPDFP (33.6 g). Product yield 88%, MFR 15 g/10 min, melting point 315°C, crystallization temperature 245°C, 5% mass loss temperature 541°C.
Пример 3.Example 3
Процесс осуществляют по методике примера 1, но с использованием смеси 87,5% мол ГХ (96,25 г) и 12,5% мол. ГФДФП (42,0 г). Выход продукта 91%, ПТР 18 г/10 мин, температура плавления 310°С, температура кристаллизации 241°С, температура потери 5% массы 536°С.The process is carried out according to the method of example 1, but using a mixture of 87.5 mol% GC (96.25 g) and 12.5 mol%. HFDFP (42.0 g). Product yield 91%, MFR 18 g/10 min, melting point 310°C, crystallization temperature 241°C, 5% weight loss temperature 536°C.
Пример 4.Example 4
Процесс осуществляют по методике примера 1, но с использованием смеси 97,5% мол (107,25 г) % мол. ГХ и 2,5% мол (8,2 г) ГФДФП. Выход продукта 88%о, ПТР 110 г/10 мин, температура плавления 339°С, температура кристаллизации 303°С, температура потери 5% массы 556°С.The process is carried out according to the method of example 1, but using a mixture of 97.5 mol% (107.25 g) mol%. GC and 2.5 mole % (8.2 g) HPDFP. Product yield 88%o, MFR 110 g/10 min, melting point 339°C, crystallization temperature 303°C, 5% weight loss temperature 556°C.
Как видно из представленных примеров, полученный сополимер характеризуется высокой термостойкостью - температура потери 5%о массы достигает 554°С для сополимера, в котором 5% ГХ заменено ГФДФП, и 541°С для сополимера, в котором 10% ГХ заменено ГФДФП против 557°С для образцов из чистого ПЭЭК; прочностные характеристики отлитых стандартных образцов «лопатка тип 2», представленные в таблице, свидетельствуют о том, чтоAs can be seen from the presented examples, the resulting copolymer is characterized by high heat resistance - the temperature of loss of 5% o mass reaches 554°C for the copolymer in which 5% HC is replaced by HPDFP, and 541°C for the copolymer in which 10% HC is replaced by HPDFP against 557° C for pure PEEK samples; the strength characteristics of the cast standard samples "vane type 2", presented in the table, indicate that
образцы из сополимерных материалов на основе бисфенолов, содержащих 5% и 10% модифицирующего ГФДФП (по примерам 1 и 2), изготовленные при температуре формы 180°С, позволяют получить изделия, сравнимые по свойствам с изделиями из чистого ПЭЭК, полученными при 200°С: так, для лучшего образца по примеру 1 предел текучести при растяжении ниже всего на 3%. а прочность при разрыве выше на 6%. Незначительное снижение некоторых прочностных характеристик полученных материалов и снижение требований к температурным режимам переработки позволяют использовать более простое и более дешевое оборудование в сравнении с чистым ПЭЭК. При этом изделия значительно менее хрупкие (в частности, по примеру 2 относительное удлинение составляет 70%) возможно изготавливать без дополнительной термообработки.samples of copolymer materials based on bisphenols containing 5% and 10% modifying HPDFP (according to examples 1 and 2), made at a mold temperature of 180°C, make it possible to obtain products comparable in properties to pure PEEK products obtained at 200°C : so, for the best sample in example 1, the tensile yield strength is only 3% lower. and tensile strength is 6% higher. A slight decrease in some strength characteristics of the obtained materials and a decrease in the requirements for processing temperature conditions make it possible to use simpler and cheaper equipment compared to pure PEEK. At the same time, products that are much less brittle (in particular, according to example 2, the relative elongation is 70%) can be manufactured without additional heat treatment.
Изготовлен также материал (в таблице не представлен) на основе сополимера, содержащего 20% модификатора для формального сопоставления с прототипом: по прототипу пример 1 на сополимере с аналогичным содержанием (20% мол) модификатора (бифенила) является лучшим: по температуре плавления (309°С) он близок к сополимерам по предлагаемому изобретению (315-330°С), но сопоставить их по температуре кристаллизации не представляется возможным - по прототипу она не приводится, а для сополимера по предлагаемому изобретению при замене 20% ГХ модификатором температура кристаллизации при скорости охлаждения 5°С/мин вообще не определяется (полимер фактически аморфный); достигнутое по прототипу сочетание температур плавления и стеклования обеспечивает им узкую область применения - по крайней мере, заявлено использование только для пленочных покрытий проводов и кабелей, в то время как материалы на основе предлагаемых сополимеров, в которых кристалличность полностью сформирована при более низкой температуре формы (что исключает дальнейшую кристаллизацию под воздействием высокой температуры), могут использоваться как в производстве пленочных покрытий проводов и кабелей, так и для изготовления широкого круга изделий: гаек, узлов, постоянно контактирующих с паром и кипящей водой, разнообразных автомобильных деталей, например, автоматических КПП и регулировочных шайб для легковых автомобилей, электротехнических деталей, в частности, создаваемых под воздействием высокого давления штекеров, сердечников, разъемов и многих других изделий высокотехнологичных отраслей, в том числе, спецтехники, где требуются уникальные, длительно сохраняющиеся при высоких температурах порядка 310°С эксплуатационные (механические. химические, конструкционные, диэлектрические) характеристики.A material was also made (not shown in the table) based on a copolymer containing 20% modifier for formal comparison with the prototype: according to the prototype, example 1 on a copolymer with a similar content (20 mol %) of the modifier (biphenyl) is the best: in terms of melting point (309 ° C) it is close to the copolymers according to the invention (315-330 ° C), but it is not possible to compare them in terms of crystallization temperature - according to the prototype, it is not given, and for the copolymer according to the invention, when replacing 20% GC with a modifier, the crystallization temperature at a cooling rate 5°C/min is not determined at all (the polymer is actually amorphous); the combination of melting and glass transition temperatures achieved according to the prototype provides them with a narrow scope - at least, the use is declared only for film coatings of wires and cables, while materials based on the proposed copolymers, in which the crystallinity is fully formed at a lower mold temperature (which eliminates further crystallization under the influence of high temperature), can be used both in the production of film coatings for wires and cables, and for the manufacture of a wide range of products: nuts, assemblies that are constantly in contact with steam and boiling water, various automotive parts, for example, automatic transmissions and adjusting washers for passenger cars, electrical parts, in particular, high-pressure plugs, cores, connectors and many other products of high-tech industries, including special equipment, which require unique, long-lasting at high temperatures tours of the order of 310 ° С operational (mechanical. chemical, structural, dielectric) characteristics.
Claims (3)
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2775553C1 RU2775553C1 (en) | 2022-07-04 |
| RU2775553C9 true RU2775553C9 (en) | 2022-08-04 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0184458A2 (en) * | 1984-12-05 | 1986-06-11 | Imperial Chemical Industries Plc | Thermoplastic aromatic polyetherketones |
| RU2375383C2 (en) * | 2005-01-14 | 2009-12-10 | Дегусса Гмбх | Method of producing polyarylene ether ketones |
| RU2446185C2 (en) * | 2006-05-15 | 2012-03-27 | Эвоник Дегусса Гмбх | Method of producing polyarylene ether ketones |
| RU2673242C1 (en) * | 2018-06-27 | 2018-11-23 | Акционерное общество "Институт пластмасс имени Г.С. Петрова" | Method of producing polyetheretherketone |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0184458A2 (en) * | 1984-12-05 | 1986-06-11 | Imperial Chemical Industries Plc | Thermoplastic aromatic polyetherketones |
| RU2375383C2 (en) * | 2005-01-14 | 2009-12-10 | Дегусса Гмбх | Method of producing polyarylene ether ketones |
| RU2446185C2 (en) * | 2006-05-15 | 2012-03-27 | Эвоник Дегусса Гмбх | Method of producing polyarylene ether ketones |
| RU2673242C1 (en) * | 2018-06-27 | 2018-11-23 | Акционерное общество "Институт пластмасс имени Г.С. Петрова" | Method of producing polyetheretherketone |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4331798A (en) | Production of aromatic polyethers with infusible particulate substance | |
| US4175175A (en) | Polyarylene polyethers | |
| JPS6032642B2 (en) | Thermoplastic aromatic polyetherketone | |
| CA2401403C (en) | Low color poly(biphenyl ether sulfone) and improved process for the preparation thereof | |
| JPS61138626A (en) | Thermoplastic aromatic polyether ketone and its production | |
| KR20170107031A (en) | De-chlorination of polyaryl ethers by melt polymerization | |
| CA2745221A1 (en) | High temperature melt processable semi-crystalline poly (aryl ether ketone) containing a (4-hydroxyphenyl) phthalazin-1(2h)-one comonomer unit | |
| AU2001241824A1 (en) | Low color poly(biphenyl ether sulfone) and improved process for the preparation thereof | |
| WO2013037097A1 (en) | Method for preparing powder resin | |
| KR102327908B1 (en) | Demineralization of Polyaryl Ethers by Melt Extraction | |
| WO1986007599A1 (en) | Novel poly(aryl ether ketones) | |
| WO2023040819A1 (en) | Polyetheretherketone and preparation method therefor | |
| JPH0427251B2 (en) | ||
| RU2775553C9 (en) | Method for producing modified copolyaryl ether ether ketone | |
| RU2775553C1 (en) | Method for producing modified copolyaryl ether ether ketone | |
| EP0010868A2 (en) | Production of aromatic polyethers | |
| CN115636933B (en) | Polyaryletherketone with wide molecular weight distribution and preparation method thereof | |
| JPH0255729A (en) | Aromatic polymer | |
| KR102167294B1 (en) | Polysulfone copolymer having improved heat resistance and processability and method for preparing the same | |
| WO2024117245A1 (en) | Polyaryl ether ketone resin composition, molded article of same and method for producing polyaryl ether ketone resin composition | |
| JP2572268B2 (en) | Aromatic ether ketone copolymer | |
| RU2776849C1 (en) | Method for producing polyesteresterketone | |
| CN113563578B (en) | Method for preparing poly (aryl ether ketone) and poly (aryl ether ketone) | |
| JPH0463089B2 (en) | ||
| JP6558052B2 (en) | Process for producing polyarylene sulfide |