RU2772749C1 - 2-chloro-3-polyfluoroalcoxy-[1,4]-naphthoquinones that increase the heat resistance of polymethylmethacrylate - Google Patents
2-chloro-3-polyfluoroalcoxy-[1,4]-naphthoquinones that increase the heat resistance of polymethylmethacrylate Download PDFInfo
- Publication number
- RU2772749C1 RU2772749C1 RU2021121907A RU2021121907A RU2772749C1 RU 2772749 C1 RU2772749 C1 RU 2772749C1 RU 2021121907 A RU2021121907 A RU 2021121907A RU 2021121907 A RU2021121907 A RU 2021121907A RU 2772749 C1 RU2772749 C1 RU 2772749C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- chloro
- heat resistance
- naphthoquinones
- compounds
- naphthoquinone
- Prior art date
Links
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 title claims abstract description 26
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 title claims abstract description 26
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-propenoic acid methyl ester Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 33
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 230000003078 antioxidant Effects 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 abstract description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 230000000111 anti-oxidant Effects 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 16
- FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 1,4-Naphthoquinone Chemical class C1=CC=C2C(=O)C=CC(=O)C2=C1 FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N Ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 8
- -1 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 8
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- SVPKNMBRVBMTLB-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloronaphthalene-1,4-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C(Cl)=C(Cl)C(=O)C2=C1 SVPKNMBRVBMTLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 5
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000806 fluorine-19 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 5
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 4
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000010928 TGA analysis Methods 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000010257 thawing Methods 0.000 description 2
- RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trifluoroethyl alcohol Chemical compound OCC(F)(F)F RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STLNAVFVCIRZLL-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-tridecafluoroheptan-1-ol Chemical compound OCC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F STLNAVFVCIRZLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBUKAOOFKZFCGD-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3-tetrafluoropropan-1-ol Chemical compound OCC(F)(F)C(F)F NBUKAOOFKZFCGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000277342 Esox lucius Species 0.000 description 1
- 102000014961 Protein Precursors Human genes 0.000 description 1
- 108010078762 Protein Precursors Proteins 0.000 description 1
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L cacl2 Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 150000001793 charged compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005039 chemical industry Methods 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 230000004059 degradation Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000320 mechanical mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000744 organoheteryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004053 quinones Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к фторсодержащим [1,4]-нафтохинонам, в частности к 2-хлор-3-полифторалкокси-[1,4]-нафтохинонам общей формулы (I), обладающим антиоксидантными свойствами,The invention relates to fluorine-containing [1,4]-naphthoquinones, in particular to 2-chloro-3-polyfluoroalkoxy-[1,4]-naphthoquinones of general formula (I), which have antioxidant properties,
где X=F (Ia), CF2H (Ib), n-C5F11 (Ic),where X=F (Ia), CF 2 H (Ib), nC 5 F 11 (Ic),
и их применению в качестве добавок в полиметилметакрилат (ПММА) в целях повышения его термостойкости.and their use as additives in polymethyl methacrylate (PMMA) in order to improve its thermal stability.
Изобретение наиболее эффективно может использоваться в химической промышленности для получения термостойких виниловых полимеров, в том числе полиметилметакрилата.The invention can be most effectively used in the chemical industry to produce heat-resistant vinyl polymers, including polymethyl methacrylate.
Продление срока службы полимерных материалов, а также расширение температурных границ их применения в различных технических приборах и устройствах имеет важное практическое значение. Традиционно данную проблему решают за счет внесения в полимер добавок антиоксидантов, которые образуют механическую смесь с полимером.Extending the service life of polymeric materials, as well as expanding the temperature limits of their use in various technical devices and devices, is of great practical importance. Traditionally, this problem is solved by introducing antioxidant additives into the polymer, which form a mechanical mixture with the polymer.
Известно, что в качестве таких антиоксидантных добавок применяют ферроцен и его производные [Несмеянов А.Н. Ферроцен и родственные соединения. Μ.: Наука, 1982; Перевалова Э.Г., Решетова М.Д., Грандберг К.И. Методы элементоорганических соединений. Железоорганические соединения. Ферроцен. М.: Наука, 1983; Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. New York: Wiley-Interscience, 1987. V. 10. P. 541]. Ферроцен является одним из наиболее доступных металлоорганических соединений, имеющих низкий потенциал окисления и представляет собой наиболее часто применяемую антиоксидантную добавку в полимеры, поэтому он был выбран в качестве прототипа. Результаты применения соединений Ia-Ic в качестве антиоксидантных добавок в полиметилметакрилат сравнивались с результатами использования ферроцена в качестве добавки (см. таблицу).It is known that ferrocene and its derivatives are used as such antioxidant additives [Nesmeyanov A.N. Ferrocene and related compounds. M.: Nauka, 1982; Perevalova E.G., Reshetova M.D., Grandberg K.I. Methods of organoelement compounds. iron compounds. Ferrocene. Moscow: Nauka, 1983; Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. New York: Wiley-Interscience, 1987. V. 10. P. 541]. Ferrocene is one of the most available organometallic compounds with a low oxidation potential and is the most commonly used antioxidant additive in polymers, so it was chosen as a prototype. The results of using compounds Ia-Ic as antioxidant additives in polymethyl methacrylate were compared with the results of using ferrocene as an additive (see table).
[1,4]-Нафтохиноны представляют собой один из важных классов органических соединений, обладающих антиоксидантными свойствами [Thomson R.H. Naturally occurring quinones IV: recent advances. London: Springer, 1997, 746 р.]. Известно, что фторсодержащие [1,4]-нафтохиноны представляют интерес как прекурсоры для получения антиоксидантов [Zhang Y. et al. Org. Lett., 2017, V. 19(6), P. 1302]. Данных о применении фторсодержащих [1,4]-нафтохинонов в качестве добавок, повышающих термостойкость полиметилметакрилата и других виниловых полимеров, в литературе не имеется.[1,4]-Naphthoquinones are one of the important classes of organic compounds with antioxidant properties [Thomson R.H. Naturally occurring quinones IV: recent advances. London: Springer, 1997, 746 p.]. It is known that fluorine-containing [1,4]-naphthoquinones are of interest as precursors for the production of antioxidants [Zhang Y. et al. Org. Lett., 2017, V. 19(6), P. 1302]. Data on the use of fluorine-containing [1,4]-naphthoquinones as additives that increase the thermal stability of poly(methyl methacrylate) and other vinyl polymers are not available in the literature.
Задачей настоящего изобретения является создание фторсодержащих производных [1,4]-нафтохинона, обладающих антиоксидантными свойствами, способных образовывать при полимеризации метилметакрилата прозрачные полимерные материалы, обладающие повышенной термостойкостью.The objective of the present invention is to create fluorine-containing derivatives of [1,4]-naphthoquinone with antioxidant properties, capable of forming transparent polymeric materials with increased heat resistance during the polymerization of methyl methacrylate.
Задача решается 2-хлор-3-полифторалкокси-[1,4]-нафтохинонами общей формулы IThe problem is solved by 2-chloro-3-polyfluoroalkoxy-[1,4]-naphthoquinones of general formula I
обладающими антиоксидантными свойствами, и их применением в качестве добавок при радикальной полимеризации метилметакрилата, что приводит к образованию полимеров с повышенной термостойкостью и содержащих 1-3 мол. % заявляемых соединений Ia-Ic. Применение соединений Ia-Ic приводит к повышению термоокислительной устойчивости полиметилметакрилата на 40-55°С.possessing antioxidant properties, and their use as additives in the radical polymerization of methyl methacrylate, which leads to the formation of polymers with increased heat resistance and containing 1-3 mol. % of the claimed compounds Ia-Ic. The use of compounds Ia-Ic leads to an increase in the thermal-oxidative stability of polymethyl methacrylate by 40-55°C.
Полимеры, полученные в результате применения соединений Ia-Ic, имеют температуры начала разложения на воздухе 305-320°С. Соединения Ia-Ic можно применять аналогичным образом для повышения термостойкости и других виниловых полимеров.The polymers obtained as a result of the use of compounds Ia-Ic have temperatures of the beginning of decomposition in air of 305-320°C. Compounds Ia-Ic can be used similarly to improve the heat resistance of other vinyl polymers.
2-Хлор-3-полифторалкокси-[1,4]-нафтохиноны Ia-Ic представляют собой доступные соединения, которые получают из продуктов, производимых в промышленных масштабах, таких как 2,3-дихлор-[1,4]-нафтохинон и фторсодержащие спирты.2-Chloro-3-polyfluoroalkoxy-[1,4]-naphthoquinones Ia-Ic are readily available compounds that are obtained from commercial scale products such as 2,3-dichloro-[1,4]-naphthoquinone and fluoroquinones. alcohols.
Первичные полифторированные спирты в безводном диметилформамиде в присутствии триэтиламина при 50-55°С легко вступают в реакцию с 2,3-дихлор-[1,4]-нафтохиноном, образуя 2-хлор-3-полифторалкокси-[1,4]-нафтохиноны Ia-Ic с выходом 83-93% (см. схему) [Дяченко В.И., Fluorine Notes, 2021, 134, 7-8]. Реакция не осложняется образованием побочных продуктов и продуктов замещения второго атома хлора в 2,3-дихлор-[1,4]-нафтохиноне.Primary polyfluorinated alcohols in anhydrous dimethylformamide in the presence of triethylamine at 50-55°C easily react with 2,3-dichloro-[1,4]-naphthoquinone, forming 2-chloro-3-polyfluoroalkoxy-[1,4]-naphthoquinones Ia-Ic with a yield of 83-93% (see scheme) [Dyachenko V.I., Fluorine Notes, 2021, 134, 7-8]. The reaction is not complicated by the formation of side products and substitution products of the second chlorine atom in 2,3-dichloro-[1,4]-naphthoquinone.
X=F, CF2H, n-C5F11.X=F, CF 2 H, nC 5 F 11 .
Представленный способ получения соединений Ia-Ic может быть масштабирован и реализован на практике для наработки любого необходимого количества соединений Ia-Ic.The presented method for obtaining Ia-Ic compounds can be scaled up and put into practice to produce any required number of Ia-Ic compounds.
Строение соединений Ia-Ic доказано данными элементного анализа, ИК-, масс-, 1Н и 19F ЯМР-спектров.The structure of compounds Ia-Ic was proved by the data of elemental analysis, IR, mass, 1 H and 19 F NMR spectra.
Радикальную полимеризацию метилметакрилата (ММА) в массе с добавками заявляемых соединений Ia-Ic проводили в вакуумированных, запаянных стеклянных ампулах в присутствии 0,5 масс. % инициатора -динитрила азобисизомасляной кислоты при 60°С. Время реакции 4-6 ч. Строение полимеров устанавливали по данным ИК- и масс-спектроскопии.Radical polymerization of methyl methacrylate (MMA) in bulk with the addition of the claimed compounds Ia-Ic was carried out in evacuated, sealed glass ampoules in the presence of 0.5 wt. % initiator -azobisisobutyric acid dinitrile at 60°C. The reaction time was 4–6 hours. The structure of the polymers was determined from the data of IR and mass spectroscopy.
Термостойкость полученных полимеров оценивали по температуре начала разложения Тд, за которую принимали температуру, при которой потеря массы анализируемого образца составляла 10% от изначальной. Ее определяли методом динамического термогравиметрического анализа при скорости нагревания 10°С/мин на воздухе. Результаты приведены в таблице.The thermal stability of the obtained polymers was evaluated by the decomposition start temperature Тd , which was taken as the temperature at which the mass loss of the analyzed sample was 10% of the initial value. It was determined by dynamic thermogravimetric analysis at a heating rate of 10°C/min in air. The results are shown in the table.
Установлено, что Тд ПММА, содержащего 1 мол. % соединения Ia, равна 305°С (см. таблицу). Для ПММА, содержащего 3 мол. % соединения Ia, Тд составляет 320°С. Найдено, что Тд образцов ПММА с добавками 1 мол. % соединений Ib и Ic равна 306°С. Для образцов ПММА, содержащих 3 мол. % Ib и Ic, Тд составляет 314 и 317°С, соответственно.Found that T d PMMA containing 1 mol. % compound Ia, equal to 305°C (see table). For PMMA containing 3 mol. % compound Ia, T d is 320°C. It was found that Td of PMMA samples with additions of 1 mol. % compounds Ib and Ic is equal to 306°C. For PMMA samples containing 3 mol. % Ib and Ic, T d is 314 and 317°C, respectively.
Сравнение полученных результатов с данными термогравиметрического анализа гомополимера метилметакрилата и ПММА, содержащего 5 мол. % ферроцена (см. таблицу), свидетельствует о существенном улучшении термостойкости при введении в качестве добавок при полимеризации метилметакрилата соединений Ia-Ic. Так, например, Тд полиметилметакрилата составляет 265°С, в случае ПММА с добавкой ферроцена молярного состава 95:5 - 285°С, в случае ПММА с соединением Ia молярного состава 97:3 - 320°С. Термостойкость образцов ПММА с соединениями Ia-Ic превышает термостойкость гомополимера метилметакрилата на 40-55°С. При небольшом содержании соединений Ia-Ic (1-3 мол. %) в составе полимеров температура начала разложения на 20-35°С выше, чем Тд ПММА с 5 мол. % ферроцена. Таким образом показано, что применение соединений Ia-Ic в качестве добавок при полимеризации метилметакрилата является более эффективным, чем применение ферроцена, приводя к более существенному повышению термостойкости полимера.Comparison of the obtained results with the data of thermogravimetric analysis of a homopolymer of methyl methacrylate and PMMA containing 5 mol. % ferrocene (see table), indicates a significant improvement in heat resistance when introduced as additives in the polymerization of methyl methacrylate compounds Ia-Ic. So, for example, T d of polymethyl methacrylate is 265°C, in the case of PMMA with the addition of ferrocene with a molar composition of 95:5 - 285°C, in the case of PMMA with compound Ia with a molar composition of 97:3 - 320°C. The heat resistance of PMMA samples with compounds Ia-Ic exceeds the heat resistance of methyl methacrylate homopolymer by 40-55°C. With a low content of compounds Ia-Ic (1-3 mol.%) in the composition of polymers, the temperature of the onset of decomposition is 20-35°C higher than T d PMMA with 5 mol. % ferrocene. Thus, it is shown that the use of compounds Ia-Ic as additives in the polymerization of methyl methacrylate is more effective than the use of ferrocene, leading to a more significant increase in the thermal stability of the polymer.
Технический результат настоящего изобретения состоит в значительном повышении термостойкости полиметилметакрилата в результате применения 2-хлор-3-полифторалкокси-[1,4]-нафтохинонов в качестве добавок при полимеризации метилметакрилата.The technical result of the present invention consists in a significant increase in the heat resistance of polymethyl methacrylate as a result of the use of 2-chloro-3-polyfluoroalkoxy-[1,4]-naphthoquinones as additives in the polymerization of methyl methacrylate.
Спектры ЯМР 1Н и 19F записаны в CDC13 на приборе Bruker Avance 400 (400 и 376 МГц соответственно). При записи ЯМР 1Н спектров использовали Me4Si в качестве внутреннего стандарта, ЯМР 19F спектров соединений Ia, Ib - CF3CO2H в качестве внешнего стандарта, ЯМР 19F спектра соединения Ic - CFCl3 (внешний стандарт). ИК-спектры сняты на Фурье-спектрометре Bruker Vertex 70 ν с разрешением 4 см-1 в режиме нарушенного полного внутреннего отражения, используя приставку PIKE Glady ATR с алмазным рабочим элементом. Масс-спектры зарегистрированы на квадрупольном масс-спектрометре FINNIGAN МАТ INCOS 50 (прямой ввод, энергия ионизации 70 эВ). Термогравиметрический анализ проведен на дериватографе Q-1500 фирмы MOM.1H and 19F NMR spectra were recorded in CDC1 3 on a Bruker Avance 400 instrument (400 and 376 MHz, respectively). When recording NMR 1 H spectra, Me 4 Si was used as an internal standard, NMR 19 F spectra of compounds Ia, Ib - CF 3 CO 2 H as an external standard, NMR 19 F spectrum of compound Ic - CFCl 3 (external standard). IR spectra were taken on a Bruker Vertex 70 ν Fourier spectrometer with a resolution of 4 cm -1 in the mode of frustrated total internal reflection, using a PIKE Glady ATR attachment with a diamond working element. Mass spectra were recorded on a FINNIGAN MAT INCOS 50 quadrupole mass spectrometer (direct input, ionization energy 70 eV). Thermogravimetric analysis was carried out on a MOM Q-1500 derivatograph.
Изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1. Получение 2-хлор-3-(2,2,2-трифторэтокси)-[1,4]-нафтохинона (Ia)Example 1 Preparation of 2-chloro-3-(2,2,2-trifluoroethoxy)-[1,4]-naphthoquinone (Ia)
В стеклянную колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и магнитной мешалкой, помещают 678 мг (3 ммоль) 2,3-дихлор-[1,4]-нафтохинона, 450 мг (4,5 ммоль) 2,2,2-трифторэтанола и 3,6 мл безводного ДМФА. Затем в реакционную массу при перемешивании по каплям прибавляют 450 мг (4,5 моль) триэтиламина. Температуру реакции поднимают до 50-55°С и ведут в этих условиях на протяжении 1,5 часа. Реакционную массу охлаждают до 20°С и разбавляют 30 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат до постоянного веса на стеклянном фильтре, затем в вакууме над Р2О5. Получают 780 мг хроматографически и спектрально чистого соединения Ia (89,7%). Т. пл. 105-106°С. Найдено, %: С 50,07; Η 1,98; F 19,29. Вычислено, %: 49,59; Η 2,08; F 19,61. В ИК-спектре соединения Ia присутствуют полосы поглощения, характерные для [1,4]-нафтохинона (709, 715, 1661, 1675 см-1), интенсивные полосы при 1152 и 1166 см-1, соответствующие CF3-группе, полоса 2966 см-1 (СН2-группа). Спектр ЯМР 1H (CDC13, δ, м.д., J/Гц): 8,18 (м, 1Н, Ar), 8,16 (м, 1Н, Ar), 7,81 (м, 2Н, Ar) - ABCD-система; 4,93 (кв, 2Н, ОСН2, 3JH-F=8). Спектр ЯМР 19F (CDC13, δ, м.д., J/Гц): 2,77 (с, 3F, CF3). Масс-спектр, m/z, (%): 290 (43) [М]+, 270 (10), 221 (100), 157 (75), 151 (53), 129 (20), 123 (83), 104 (27), 83 (25), 76 (38), 64 (15), 50 (33), 18 (53).In a glass flask equipped with a reflux condenser with a calcium chloride tube and a magnetic stirrer, 678 mg (3 mmol) of 2,3-dichloro-[1,4]-naphthoquinone, 450 mg (4.5 mmol) of 2,2,2-trifluoroethanol are placed and 3.6 ml anhydrous DMF. Then 450 mg (4.5 mol) of triethylamine are added dropwise to the reaction mass with stirring. The reaction temperature is raised to 50-55°C and conducted under these conditions for 1.5 hours. The reaction mass is cooled to 20°C and diluted with 30 ml of water. The precipitate formed is filtered off, washed with water and dried to constant weight on a glass filter, then in vacuum over P 2 O 5 . 780 mg of chromatographically and spectrally pure compound Ia (89.7%) are obtained. T. pl. 105-106°C. Found, %: С 50.07; H 1.98; F 19.29. Calculated, %: 49.59; Η 2.08; F 19.61. The IR spectrum of compound Ia contains absorption bands characteristic of [1,4]-naphthoquinone (709, 715, 1661, 1675 cm -1 ), intense bands at 1152 and 1166 cm -1, corresponding to the CF 3 group, band 2966 cm -1 (CH 2 group). 1 H NMR spectrum (CDC1 3 , δ, ppm, J/Hz): 8.18 (m, 1H, Ar), 8.16 (m, 1H, Ar), 7.81 (m, 2H, Ar) - ABCD-system; 4.93 (q, 2H, OCH 2 , 3 J HF = 8). 19 F NMR spectrum (CDC1 3 , δ, ppm, J/Hz): 2.77 (s, 3F, CF 3 ). Mass spectrum, m/z, (%): 290 (43) [M] + , 270 (10), 221 (100), 157 (75), 151 (53), 129 (20), 123 (83) , 104 (27), 83 (25), 76 (38), 64 (15), 50 (33), 18 (53).
Пример 2. Получение 2-хлор-3-(2,2,3,3-тетрафторпропокси)-[1,4]-нафтохинона (Ib)Example 2 Preparation of 2-chloro-3-(2,2,3,3-tetrafluoropropoxy)-[1,4]-naphthoquinone (Ib)
В стеклянную колбу, оборудованную как в примере 1, помещают 678 мг (3 ммоль) 2,3-дихлор-[1,4]-нафтохинона, 1188 мг (9 ммоль) 2,2,3,3-тетрафторпропанола и 3,6 мл безводного ДМФА. Затем в реакционную массу при перемешивании при 20°С прибавляют по каплям 900 мг (9 ммоль) триэтиламина. Температуру реакции поднимают до 50-55°С и перемешивают на протяжении 0,5 часа. Реакционную массу охлаждают до 20°С и разбавляют 30 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат до постоянного веса на бумажном фильтре, затем в вакууме над Р2О5. Получают 900 мг хроматографически и спектрально чистого соединения Ib (93,2%). Т. пл. 119-120°С.Найдено, %: С 48,58; Η 2,08; F 23,22. Вычислено, %: С 48,40; Η 2,19; F 23,55. В ИК-спектре соединения Ib присутствуют полосы поглощения, характерные для [1,4]-нафтохинона (709, 716, 1661, 1677 см-1), интенсивные полосы при ИЗО и 1148 см-1, соответствующие CF2-группе, полоса 2964 см-1 (СН2-группа).In a glass flask equipped as in example 1, 678 mg (3 mmol) of 2,3-dichloro-[1,4]-naphthoquinone, 1188 mg (9 mmol) of 2,2,3,3-tetrafluoropropanol and 3.6 ml of anhydrous DMF. Then, 900 mg (9 mmol) of triethylamine are added dropwise to the reaction mass with stirring at 20°C. The reaction temperature was raised to 50-55°C and stirred for 0.5 hours. The reaction mass is cooled to 20°C and diluted with 30 ml of water. The precipitate formed is filtered off, washed with water and dried to constant weight on a paper filter, then in vacuum over P 2 O 5 . 900 mg of chromatographically and spectrally pure compound Ib (93.2%) are obtained. T. pl. 119-120°C. Found, %: C 48.58; Η 2.08; F 23.22. Calculated, %: С 48.40; H 2.19; F 23.55. The IR spectrum of compound Ib contains absorption bands characteristic of [1,4]-naphthoquinone (709, 716, 1661, 1677 cm -1 ), intense bands at ISO and 1148 cm -1 corresponding to the CF 2 group, band 2964 cm -1 (CH 2 group).
Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д., Гц): 8,19 (м, 1Н, Ar), 8,13 (с, 1H, Ar), 7,81 (м, 2Н, Ar) - ABCD-система; 6,21 (т.т, 1 Н, CF2H, 2JH-F=52, 3JH-F=4); 4,94 (т, 2Η, OCH2, 3JH-F=11). Спектр ЯМР 19F (CDCl3, δ, м.д., J/Гц): -48,21 (с, 2F, CF2); -61,66 (с, 2F, CF2). 1 H NMR spectrum (CDCl 3 , δ, ppm, Hz): 8.19 (m, 1H, Ar), 8.13 (s, 1H, Ar), 7.81 (m, 2H, Ar) - ABCD-system; 6.21 (t.t., 1 H, CF 2 H, 2 J HF = 52, 3 J HF = 4); 4.94 (t, 2H, OCH 2 , 3 J HF =11). 19 F NMR spectrum (CDCl 3 , δ, ppm, J/Hz): -48.21 (s, 2F, CF 2 ); -61.66 (s, 2F, CF 2 ).
Пример 3. Получение 2-хлор-3-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-тридекафтор-гептилокси)-[1,4]-нафтохинона (Ic)Example 3 Preparation of 2-chloro-3-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-tridecafluoro-heptyloxy)-[1,4]-naphthoquinone ( ic)
По методике примера 1 из 678 мг (3 ммоль) 2,3-дихлор-[1,4]-нафтохинона, 1155 мг (3,3 ммоль) 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-тридекафторгептанола и 450 мг (4,5 моль) триэтиламина на протяжении 3-х часов получают 1350 мг хроматографически и спектрально чистого соединения Ic (83,3%). Т. пл. 82-83°С.Найдено, %: С 38,13; Η 1,28; F 46,04. Вычислено, %: С 37,77; Η 1,12; F 45,68. В ИК-спектре соединения Ic присутствуют полосы поглощения, характерные для [1,4]-нафтохинона (709, 719, 1662, 1674 см-1), интенсивные полосы при 1127 и 1145 см-1, соответствующие CF2-группе, интенсивные полосы при 1186 и 1198 см-1, соответствующие CF3-группе, полоса 2966 см-1 (СН2-группа). Спектр ЯМР 1Н (CDC13, δ, м.д., J/Гц): 8,19 (м, 1Н, Ar), 8,13 (м, 1Н, Ar), 7,82 (м, 2Н, Ar) - ABCD-система); 5,10 (т, 2Н, ОСН2, 3Jh-f=11). Спектр ЯМР 19F (CDC13, δ, м.д., J/Гц): -80,71 (τ, 3 F, CF3, 3JF-F=11); -120,56 (тд, 2 F, CF2, 3JF-H=11, 4JF-F=4); -122,08 (м, 2F, CF2); -122,74 (м, 2F, CF2); -122,99 (м, 2F, CF2); -126,09 (т, 2 F, CF2, 3JF-F=15).As in Example 1 of 678 mg (3 mmol) 2,3-dichloro-[1,4]-naphthoquinone, 1155 mg (3.3 mmol) 2,2,3,3,4,4,5,5,6 ,6,7,7,7-tridecafluoroheptanol and 450 mg (4.5 mol) of triethylamine over 3 hours give 1350 mg of chromatographically and spectrally pure compound Ic (83.3%). T. pl. 82-83°C. Found, %: C 38.13; H 1.28; F 46.04. Calculated, %: С 37.77; H 1.12; F 45.68. The IR spectrum of compound Ic contains absorption bands characteristic of [1,4]-naphthoquinone (709, 719, 1662, 1674 cm -1 ), intense bands at 1127 and 1145 cm -1 corresponding to the CF 2 group, intense bands at 1186 and 1198 cm -1 corresponding to the CF 3 group, band 2966 cm -1 (CH 2 group). 1H NMR spectrum ( CDC1 3 , δ, ppm, J/Hz): 8.19 (m, 1H, Ar), 8.13 (m, 1H, Ar), 7.82 (m, 2H, Ar) - ABCD-system); 5.10 (t, 2H, OCH 2 , 3 J hf = 11). 19 F NMR spectrum (CDC1 3 , δ, ppm, J/Hz): -80.71 (τ, 3 F, CF 3 , 3 J FF =11); -120.56 (td, 2 F, CF 2 , 3 J FH =11, 4 J FF =4); -122.08 (m, 2F, CF 2 ); -122.74 (m, 2F, CF 2 ); -122.99 (m, 2F, CF 2 ); -126.09 (t, 2 F, CF 2 , 3 J FF =15).
Пример 4. Получение полиметилметакрилата с соединением Ια при мольном соотношении 99:1Example 4 Preparation of polymethyl methacrylate with compound Ια at a molar ratio of 99:1
К раствору 2,50 г метилметакрилата и 0,072 г 2-хлор-3-(2,2,2-трифторэтокси)-[1,4]-нафтохинона Ia прибавляют 0,013 г (0,5 масс. %) динитрила азобисизомасляной кислоты в качестве инициатора полимеризации. Приготовленную реакционную массу фильтруют в стеклянную ампулу, которую затем дегазируют путем трехкратного замораживания погружением в жидкий азот с последующим размораживанием в вакууме, запаивают и помещают в термостат. Температура полимеризации 60°С. Через 4 ч ампулу вынимают, охлаждают и вскрывают. Прозрачный твердый полимер желтого цвета сушат в вакууме при 40°С в течение 24 ч до постоянного веса. Его строение подтверждено данными ИК- и масс-спектроскопии. В ИК-спектре полимера содержатся полосы поглощения, характерные для звеньев как метилметакрилата, так и соединения 1а: 710, 717, 1663, 1676 см-1 (фрагменты [1,4]-нафтохинона); 1142 и 1190 см-1 (CF3); 1719 см-1 (С=O метилметакрилата). Отсутствуют полосы поглощения валентных колебаний связи С=С при 1645 см-1, имевшиеся в ИК-спектре исходного метилметакрилата.To a solution of 2.50 g of methyl methacrylate and 0.072 g of 2-chloro-3-(2,2,2-trifluoroethoxy)-[1,4]-naphthoquinone Ia is added 0.013 g (0.5 wt. %) of azobisisobutyric acid dinitrile as polymerization initiator. The prepared reaction mass is filtered into a glass ampoule, which is then degassed by freezing three times by immersion in liquid nitrogen, followed by defrosting in a vacuum, sealed and placed in a thermostat. Polymerization temperature 60°C. After 4 hours, the ampoule is removed, cooled and opened. The clear yellow solid polymer was dried in vacuo at 40° C. for 24 hours to constant weight. Its structure was confirmed by IR and mass spectroscopy data. The IR spectrum of the polymer contains absorption bands characteristic of the units of both methyl methacrylate and compound 1a: 710, 717, 1663, 1676 cm -1 ([1,4]-naphthoquinone fragments); 1142 and 1190 cm -1 (CF 3 ); 1719 cm -1 (C=O methyl methacrylate). There are no absorption bands of stretching vibrations of the C=C bond at 1645 cm -1 that were present in the IR spectrum of the starting methyl methacrylate.
Масс-спектральное исследование полимера прямым вводом при энергии ионизации 70 эВ показало наличие характерных следов ионной деструкции полиметилметакрилата, m/z, (%): 100 [М]+(54), 85 (8), 69 (92), 59 (16), 41 (100), 29 (12), 15 (18). В масс-спектре присутствуют также молекулярный ион 290[М]+2-хлор-3-(2,2,2-трифторэтокси)-[1,4]-нафтохинона Ia и характерные следы его деструкции в результате электронного удара: 270, 221, 157, 151, 129, 123, 76, 50 и 18. Благодаря низкой концентрации антиоксиданта Ia, их интенсивность не превышает 6%.Mass spectral study of the polymer by direct injection at an ionization energy of 70 eV showed the presence of characteristic traces of ionic degradation of polymethyl methacrylate, m/z, (%): 100 [M] + (54), 85 (8), 69 (92), 59 (16 ), 41 (100), 29 (12), 15 (18). The mass spectrum also contains the molecular ion 290[M] + 2-chloro-3-(2,2,2-trifluoroethoxy)-[1,4]-naphthoquinone Ia and characteristic traces of its destruction as a result of electron impact: 270, 221 , 157, 151, 129, 123, 76, 50, and 18. Due to the low concentration of antioxidant Ia, their intensity does not exceed 6%.
Пример 5. Получение полиметилметакрилата с соединением I при мольном соотношении 97:3Example 5 Preparation of polymethyl methacrylate with compound I at a molar ratio of 97:3
К раствору 2,93 г метилметакрилата и 0,263 г 2-хлор-3-(2,2,2-трифторэтокси)-[1,4]-нафтохинона (Ia) прибавляют 0,016 г (0,5 масс. %) динитрила азобисизомасляной кислоты в качестве инициатора полимеризации. Приготовленную реакционную массу фильтруют в стеклянную ампулу, которую затем дегазируют путем трехкратного замораживания погружением в жидкий азот с последующим размораживанием в вакууме, запаивают и помещают в термостат. Температура полимеризации 60°С. Через 4 ч ампулу вынимают, охлаждают и вскрывают. Прозрачный твердый полимер желтого цвета сушат в вакууме при 40°С в течение 24 ч до постоянного веса. Его строение подтверждено данными ИК- и масс-спектроскопии. ИК- и масс-спектры полученного полимера идентичны спектрам полимера в примере 4.To a solution of 2.93 g of methyl methacrylate and 0.263 g of 2-chloro-3-(2,2,2-trifluoroethoxy)-[1,4]-naphthoquinone (Ia) is added 0.016 g (0.5 wt.%) of azobisisobutyric acid dinitrile as a polymerization initiator. The prepared reaction mass is filtered into a glass ampoule, which is then degassed by freezing three times by immersion in liquid nitrogen, followed by defrosting in a vacuum, sealed and placed in a thermostat. Polymerization temperature 60°C. After 4 hours, the ampoule is removed, cooled and opened. The clear yellow solid polymer was dried in vacuo at 40° C. for 24 hours to constant weight. Its structure was confirmed by IR and mass spectroscopy data. The IR and mass spectra of the resulting polymer are identical to those of the polymer in Example 4.
Аналогично были синтезированы образцы ПММА с соединениями Ib и Ic при мольном соотношении 99:1 и 97:3.Similarly, PMMA samples were synthesized with compounds Ib and Ic at a molar ratio of 99:1 and 97:3.
Claims (7)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2772749C1 true RU2772749C1 (en) | 2022-05-25 |
Family
ID=
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1556053A1 (en) * | 1988-06-21 | 1999-09-20 | Львовский политехнический институт | 2-CHLORO-3- (ω-HYDROXYBUTOXY) -1,4-NAFTOHINON AS FUNGYCIDE AND BACTERICIDE ADDITIVE TO LUBRICANT-COOLING HYDROCARBON OIL |
| US20120259007A1 (en) * | 2009-12-23 | 2012-10-11 | Haoma Medica Limited | Anticoagulant compounds and their use |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1556053A1 (en) * | 1988-06-21 | 1999-09-20 | Львовский политехнический институт | 2-CHLORO-3- (ω-HYDROXYBUTOXY) -1,4-NAFTOHINON AS FUNGYCIDE AND BACTERICIDE ADDITIVE TO LUBRICANT-COOLING HYDROCARBON OIL |
| US20120259007A1 (en) * | 2009-12-23 | 2012-10-11 | Haoma Medica Limited | Anticoagulant compounds and their use |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Li, Z.-T. et al. Some Factors Affecting the Photosensitized Polymerization of Methyl Methacrylate. Journal of Macromolecular Science: Part A - Chemistry, 1982, 18(4), 493-501. * |
| Zhang, Y. et al. Synthesis of Trifluoromethylated Naphthoquinones via Copper-Catalyzed Cascade Trifluoromethylation/Cyclization of 2-(3-Arylpropioloyl)benzaldehydes. Organic Letters, 2017, 9(6), 1302-1305. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2000103794A (en) | Production of sulfur-containing organosilicon compound and production of its synthetic intermediate | |
| US6114560A (en) | Method for preparing a short-chain polysulfide silane mixture | |
| JP2007314546A (en) | Sulfur pentafluoride compound, and its manufacturing method and utilization | |
| RU2772749C1 (en) | 2-chloro-3-polyfluoroalcoxy-[1,4]-naphthoquinones that increase the heat resistance of polymethylmethacrylate | |
| JP2007091824A (en) | High-molecular weight polydiphenylvinylphosphine oxide, its manufacturing method and metal extracting reagent | |
| US4554112A (en) | Method for the preparation of vinyl compounds | |
| Kulai et al. | Manganese phosphinocarbodithioate for RAFT polymerisation with sunlight-induced chain end post-treatment | |
| RU2296767C1 (en) | Functional metallosiloxanes and method for their preparing | |
| JP2008195674A (en) | Rare earth metal complex graft-copolymerizable with eva resin and method for producing the same | |
| Banks et al. | Studies in azide chemistry. Part 13 [1]. Intermolecular insertion of azide-derived polyfluorinated aryl-and heteroaryl-nitrenes into ring C H bonds of 1, 3, 5-trimethyl-and 1, 3, 5-trimethoxy-benzene | |
| RU2649404C1 (en) | 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentylisopropylcarbonate and the method of its preparation | |
| EP0525038B1 (en) | Process for preparation of resorcinol bis(dihydroxyethyl)ether | |
| US7745564B2 (en) | System for synthesis of device forming monomers | |
| JP2010235453A (en) | Method for producing platinum complex | |
| RU2283837C1 (en) | Method for production of quinoline alkyl-derivatives | |
| RU2592061C2 (en) | Sodium oxide(aminopropyl)dialkoxysilanes and methods for production thereof | |
| RU2293746C1 (en) | Functional polymetallosiloxanes | |
| RU2249589C1 (en) | Method for production of o-(n-butyl)-o-(2-ethyl-n-hexyl)-dithiophosphoric acid 1-(n,n-dimethylaminomethyl)-benzotriazole salt | |
| JPH08113582A (en) | Bifunctional alkylphosphine oxide and its production | |
| EP0050186B1 (en) | A method for the preparation of vinyl compounds | |
| Melnik et al. | EFFECT OF 2, 3-BIS (POLYFLUOROALKOXY)-[1, 4]-NAPHTHOQUINONES AND 2-CHLORO-3-(2-PROPENOXY)-[1, 4]-NAPHTHOQUINON ON HEAT RESISTANCE OF POLY (METHYL METHACRYLATE) | |
| JP4786983B2 (en) | Fluorine-containing polyether | |
| WO2020241498A1 (en) | Luminescent europium complex | |
| JPH0135835B2 (en) | ||
| JP2005194367A (en) | Styrene monomer, its preparation method and preparation method of flame-retardant polystyrene resin using the monomer |