RU2771817C2

RU2771817C2 - Method for extraction of iodine from aqueous solutions

Info

Publication number: RU2771817C2
Application number: RU2019139859A
Authority: RU
Inventors: Лаура ГАЛИМБЕРТИ; Андреа БАНИН; Соня ГАЦЦЕТТО; Фернанда ДИ ДЖОРДЖО; Роберта ФРЕТТА
Original assignee: Бракко Имэджинг Спа
Priority date: 2017-06-07
Filing date: 2018-06-07
Publication date: 2022-05-12

Abstract

FIELD: water purification.

SUBSTANCE: invention can be used in the purification of wastewater containing radiographic contrast agents. A method for the extraction of molecular iodine from an aqueous solution containing an iodine-containing aromatic compound and an iodine-containing inorganic compound containing iodide-ions includes stages, at which iodine of the mentioned iodine-containing aromatic compound is converted into molecular iodine, and the mentioned molecular iodine is collected. At the same time, pH of the aqueous solution containing the iodine-containing aromatic compound subjected to the conversion is 1 or less, and a mass ratio between iodide-ions and iodine contained in the aromatic compound in the aqueous solution is at least 0.5 or more.

EFFECT: invention allows for providing high level of iodine extraction from wastewater.

19 cl, 11 ex

Description

Область техники, к которой относится изобретениеThe field of technology to which the invention belongs

Настоящее изобретение касается способа извлечения йода из водных растворов, содержащих органический йод, в частности йодсодержащие ароматические соединения.The present invention relates to a method for extracting iodine from aqueous solutions containing organic iodine, in particular iodine-containing aromatic compounds.

Уровень техникиState of the art

Большинство коммерческих рентгенографических контрастных агентов, используемых в настоящее время (например, включая йопамидол и йомепрол от Bracco Imaging) характеризуются содержанием трийодированного ароматического кольца.Most commercial radiographic contrast agents currently in use (eg, including iopamidol and yomeprol from Bracco Imaging) are characterized by triiodinated aromatic ring content.

Способ изготовления этих контрастных агентов и их интермедиатов генерирует маточные растворы и сточные воды, содержащие йод, который, в зависимости от способа, может присутствовать в неорганической форме в разных степенях окисления (т.е. в виде свободных ионов или внедренный в неорганические соединения) или в органической форме (т.е. внедренный в органические соединения).The manufacturing process for these contrast agents and their intermediates generates mother liquors and wastewater containing iodine, which, depending on the process, may be present in inorganic form in various oxidation states (i.e. as free ions or embedded in inorganic compounds) or in organic form (i.e. embedded in organic compounds).

В последние годы извлечение йода становится все более и более важным по экономическим и экологическим причинам; это действительно дорогой исходный материал, и его выбросы подвергаются очень строгим ограничениям.In recent years, the extraction of iodine has become more and more important for economic and environmental reasons; it is indeed an expensive feedstock and its emissions are subject to very strict limits.

В перспективе, выполнение очистки сточных вод, обеспечивающей высокие выходы извлечения органического и неорганического йода и дающей по существу свободные от йода стоки, является основным вопросом для промышленных изготовителей йодированных контрастных агентов.Looking forward, performing a wastewater treatment that provides high organic and inorganic iodine recovery yields and yields substantially iodine-free effluents is a major concern for commercial manufacturers of iodinated contrast agents.

Ключевым этапом эффективного извлечения йода является удаление органического йода, внедренного в йодсодержащие ароматические соединения, обычно йодированные контрастные агенты и их интермедиаты, и его превращение в молекулярный йод, который затем извлекают.A key step in efficient iodine recovery is the removal of organic iodine incorporated into iodinated aromatic compounds, typically iodinated contrast agents and their intermediates, and converting it to molecular iodine, which is then recovered.

ЕР0106934 раскрывает способ минерализации для превращения йода, содержащегося в органических соединениях, в йодид в присутствии ионов меди или тонкодиспергированной меди. Извлечение йода затем выполняют путем подкисления минерализованного раствора, окисления образованного йодида и извлечения элементарного йода.EP0106934 discloses a mineralization process for converting iodine contained in organic compounds to iodide in the presence of copper ions or finely divided copper. Extraction of iodine is then performed by acidifying the brine, oxidizing the iodide formed, and extracting elemental iodine.

ЕР1133346 предлагает улучшение вышеописанного способа, которое содержит выполнение термического концентрирования маточного раствора или сточных вод во время минерализации, позволяя удалять органические растворители, и очистку концентрированного раствора путем нанофильтрации перед этапом окисления.EP1133346 proposes an improvement to the above process which comprises performing a thermal concentration of the mother liquor or wastewater during mineralization, allowing the removal of organic solvents, and purifying the concentrated solution by nanofiltration prior to the oxidation step.

СN103508421 раскрывает альтернативную процедуру извлечения йода, в которой превращение (а именно щелочное восстановление) йода, содержащегося в органических соединениях, в йодид-ионы выполняют при дефлегмации в щелочных условиях (рН, по меньшей мере, 12) в присутствии восстановителя, выбранного из порошка меди, порошка магния, порошка цинка, порошка железа и их смесей. Затем воздействуют композитным окислителем Н₂О₂–FеСl₃, превращая йодид-ионы в молекулярный йод, который затем отделяют фильтрацией.CN103508421 discloses an alternative iodine recovery procedure in which the conversion (namely alkaline reduction) of iodine contained in organic compounds to iodide ions is performed under reflux under alkaline conditions (pH at least 12) in the presence of a reducing agent selected from copper powder , magnesium powder, zinc powder, iron powder and mixtures thereof. Then the composite oxidizing agent H ₂ O ₂ -FeCl ₃ is exposed, converting iodide ions into molecular iodine, which is then separated by filtration.

СN105460896 раскрывает многостадийный способ извлечения йода из сточных вод, в котором йод, содержащийся в органических соединениях, превращают в молекулярный йод или йодид-ионы в кислотных условиях, используя окислительную смесь, выбранную из С/Fе²⁺ и Fе/Fе³⁺ (окислительное превращение).CN105460896 discloses a multi-stage process for the recovery of iodine from wastewater, in which iodine contained in organic compounds is converted to molecular iodine or iodide ions under acidic conditions using an oxidizing mixture selected from C/Fe ²⁺ and Fe/Fe ³⁺ (oxidizing transformation).

Сущность изобретенияThe essence of the invention

Настоящее изобретение, в общем, касается способа обработки водных растворов, содержащих йодсодержащие (кратко "йодированные") ароматические соединения, в котором йод, содержащийся в упомянутых ароматических соединениях (далее "органический йод"), прямо превращается в молекулярный йод и извлекается.The present invention generally relates to a process for treating aqueous solutions containing iodine-containing (abbreviated as "iodinated") aromatic compounds, in which the iodine contained in said aromatic compounds (hereinafter referred to as "organic iodine") is directly converted to molecular iodine and recovered.

Более конкретно, настоящее изобретение касается способа извлечения молекулярного йода из водного раствора, содержащего йодсодержащее ароматическое соединение и йодсодержащее неорганическое соединение, где упомянутый способ включает этапы:More specifically, the present invention relates to a method for recovering molecular iodine from an aqueous solution containing an iodine-containing aromatic compound and an iodine-containing inorganic compound, wherein said method comprises the steps of:

А) превращения йода упомянутого йодсодержащего ароматического соединения в молекулярный йод; иA) converting the iodine of said iodine-containing aromatic compound into molecular iodine; and

В) сбора упомянутого молекулярного йода,C) collecting said molecular iodine,

где рН водного раствора, содержащего йодсодержащее ароматическое соединение, подвергающееся превращению на этапе А, составляет 1 или меньше.where the pH of the aqueous solution containing the iodine-containing aromatic compound undergoing conversion in step A is 1 or less.

Еще более конкретно настоящее изобретение касается вышеописанного способа, в котором рН водного раствора составляет 0,5 или меньше, например от 0,01 до 0,3.Even more specifically, the present invention relates to the above-described method, in which the pH of the aqueous solution is 0.5 or less, for example from 0.01 to 0.3.

Температура реакции предпочтительно составляет, по меньшей мере, 80°С или выше, более предпочтительно, по меньшей мере, 90°С или выше, еще более предпочтительно 100°С или выше; данная температура предпочтительно меньше чем 300°С и более предпочтительно меньше чем 200°С. В частности, превращение на этапе А выполняют путем нагрева водного раствора при температуре от 80°С до 300°С, предпочтительно от 90°С до 200°С и более предпочтительно от 100°С до 150°С.The reaction temperature is preferably at least 80°C or higher, more preferably at least 90°C or higher, even more preferably 100°C or higher; this temperature is preferably less than 300°C and more preferably less than 200°C. In particular, the transformation in step A is performed by heating the aqueous solution at a temperature of 80°C to 300°C, preferably 90°C to 200°C, and more preferably 100°C to 150°C.

Согласно способу данного изобретения превращение на этапе А йода, содержащегося в ароматическом соединении, в молекулярный йод эффективно протекает в отсутствие катализатора.According to the method of the present invention, the conversion in Step A of the iodine contained in the aromatic compound to molecular iodine proceeds efficiently in the absence of a catalyst.

Данное превращение предпочтительно выполняют в присутствии неорганических анионов, например, включая галогениды, сульфаты или нитраты. Предпочтительные водные растворы (обрабатываемые) дополнительно содержат йодид-ионы.This conversion is preferably carried out in the presence of inorganic anions, for example including halides, sulfates or nitrates. Preferred aqueous solutions (processable) additionally contain iodide ions.

В одном варианте осуществления данное изобретение касается способа обработки и извлечения йода из водного раствора, содержащего йодированные ароматические соединения, в котором йод, внедренный в эти соединения, превращается в молекулярный йод при рН меньше чем 1 в отсутствие катализатора.In one embodiment, the invention relates to a process for treating and recovering iodine from an aqueous solution containing iodinated aromatic compounds, wherein the iodine incorporated into these compounds is converted to molecular iodine at a pH less than 1 in the absence of a catalyst.

В предпочтительном варианте осуществления данное изобретение касается способа обработки и извлечения йода из водных растворов промышленных способов изготовления радиографических контрастных агентов или их йодированных интермедиатов.In a preferred embodiment, the present invention relates to a process for processing and recovering iodine from aqueous solutions of commercial processes for the manufacture of radiographic contrast agents or their iodinated intermediates.

В одном варианте осуществления данный способ включает этапы:In one embodiment, this method includes the steps:

А) превращения йода, содержащегося в йодированных ароматических соединениях, в молекулярный йод при рН меньше чем 1;A) converting iodine contained in iodinated aromatic compounds to molecular iodine at a pH less than 1;

А´) необязательного окисления йодид-ионов в молекулярный йод;A´) optional oxidation of iodide ions to molecular iodine;

В) сбора образованного молекулярного йода; иC) collecting the formed molecular iodine; and

С) необязательного извлечения остаточного йода.C) optional extraction of residual iodine.

Подробное описание изобретенияDetailed description of the invention

Если не указано иное, в настоящем описании и формуле изобретения термин:Unless otherwise indicated, in the present description and claims, the term:

– "йодсодержащее ароматическое соединение" относится к ароматическим соединениям, содержащим, по меньшей мере, один атом йода, соединенный с атомом углерода в нем;– "iodine-containing aromatic compound" refers to aromatic compounds containing at least one iodine atom bonded to a carbon atom therein;

– "органический йод" относится к йоду, содержащемуся в органических, предпочтительно ароматических, соединениях, обычно ковалентно присоединенному к атому углерода в них;– "organic iodine" refers to the iodine found in organic, preferably aromatic, compounds, usually covalently attached to their carbon atom;

– "йодсодержащее неорганическое соединение" относится к йоду, содержащемуся в неорганических соединениях, таких как неорганические кислоты или соли, включая йодид-ионы;– "iodine-containing inorganic compound" refers to iodine contained in inorganic compounds such as inorganic acids or salts, including iodide ions;

– "йодид" или "йодид-ионы" относится к йоду со степенью окисления –1, т.е. в виде иона I^–, который может объединяться с протоном или с любым другим положительным противоионом, обычно в диссоциированной форме в водном растворе;– “iodide” or “iodide ions” refers to iodine with an oxidation state of –1, i.e. in the form of an ion I ^- , which can combine with a proton or with any other positive counterion, usually in a dissociated form in an aqueous solution;

– "неорганический йод" относится к йоду в разных степенях окисления, включая йод, содержащийся в неорганических соединениях, таких как неорганические кислоты или соли (например, йодноватая кислота или йодат).– "Inorganic iodine" refers to iodine in various oxidation states, including iodine found in inorganic compounds such as inorganic acids or salts (eg iodic acid or iodate).

Данное изобретение касается, в целом, способа обработки и извлечения молекулярного йода из водного раствора, содержащего йодсодержащее ароматическое соединение и йодсодержащее неорганическое соединение, где упомянутый способ включает этапы:The present invention relates in general to a process for processing and recovering molecular iodine from an aqueous solution containing an iodine-containing aromatic compound and an iodine-containing inorganic compound, wherein said method comprises the steps of:

В) сбора упомянутого молекулярного йодаC) collection of said molecular iodine

где рН водного раствора, содержащего йодированное ароматическое соединение, подвергающееся превращению на этапе А, составляет 1 или меньше.where the pH of the aqueous solution containing the iodinated aromatic compound undergoing conversion in step A is 1 or less.

Этап А данного способа выполняют в кислотных условиях, как обсуждается выше.Step A of this method is performed under acidic conditions as discussed above.

Подходящие условия включают в себя рН ниже 1 и предпочтительно ниже 0,5. Более предпочтительно, этап А способа выполняют с водными растворами, имеющими рН ниже 0,3, например, приблизительно 0. Если необходимо, рН обрабатываемого раствора можно надлежащим образом доводить до этих величин рН, например, путем добавления (сильной) кислоты, например, выбранной из НСl, Н₃РО₄ и 50% Н₂SО₄.Suitable conditions include pH below 1 and preferably below 0.5. More preferably, step A of the process is carried out with aqueous solutions having a pH below 0.3, for example about 0. If necessary, the pH of the solution to be treated can be appropriately adjusted to these pH values, for example by adding a (strong) acid, for example, the one chosen from HCl, H ₃ RO ₄ and 50% H ₂ SO ₄ .

Реакцию предпочтительно проводят при температуре выше 80°С; например, от 80°С до 300°С и, более предпочтительно, от 90°С до 200°С.The reaction is preferably carried out at a temperature above 80°C; for example, from 80°C to 300°C and more preferably from 90°C to 200°C.

Более предпочтительно, этап А способа выполняют при температуре в интервале от 100°С до 150°С, например, приблизительно 140°С–150°С.More preferably, step A of the process is carried out at a temperature in the range of 100°C to 150°C, eg approximately 140°C to 150°C.

В особенно предпочтительном варианте осуществления этап А способа содержит выполнение превращения йода, содержащегося в ароматическом соединении, непосредственно в молекулярный йод, которое выполняют путем нагрева водных растворов, имеющих рН ниже 1 и предпочтительно ниже 0,5, при температуре выше 90°С и предпочтительно от 100°С до 150°С, например, приблизительно 140°С–150°С.In a particularly preferred embodiment, step A of the method comprises performing the conversion of the iodine contained in the aromatic compound directly into molecular iodine, which is carried out by heating aqueous solutions having a pH below 1 and preferably below 0.5 at a temperature above 90°C and preferably from 100°C to 150°C, for example, approximately 140°C - 150°C.

Прямое превращение йода, содержащегося в ароматических соединениях, молекулярный йод является, в частности, реакцией гидродейодирования.The direct conversion of iodine contained in aromatic compounds to molecular iodine is, in particular, a hydrodeiodination reaction.

Термин "гидродейодирование" (или "протодейодирование") содержит в себе реакцию, в которой атом йода, соединенный с атомом углерода ароматического кольца, заменяется атомом водорода.The term "hydrodeiodination" (or "protodeiodination") encompasses a reaction in which an iodine atom bonded to an aromatic carbon atom is replaced by a hydrogen atom.

Водные растворы, подвергаемые гидродейодированию, включают в себя йодсодержащее ароматическое соединение. Концентрация ароматических соединений в растворе предпочтительно составляет, по меньшей мере, 0,01 мг/г и предпочтительно находится в интервале, например, от 0,1 мг/г до 20 мг/г.Aqueous solutions subjected to hydrodeiodination include an iodine-containing aromatic compound. The concentration of aromatic compounds in the solution is preferably at least 0.01 mg/g and is preferably in the range, for example, from 0.1 mg/g to 20 mg/g.

В предпочтительном варианте осуществления водный раствор, подвергаемый гидродейодированию, содержит йодсодержащие ароматические соединения и йодид-ионы.In a preferred embodiment, the aqueous solution to be hydrodeiodinated contains iodine-containing aromatic compounds and iodide ions.

Подходящие примеры этих растворов включают в себя, например, водные растворы, поступающие из промышленных способов изготовления йодированных контрастных агентов, особенно неионных рентгеновских контрастных агентов, которые обычно имеют рН ниже 1 и содержат:Suitable examples of these solutions include, for example, aqueous solutions coming from industrial processes for the manufacture of iodinated contrast agents, especially non-ionic x-ray contrast agents, which typically have a pH below 1 and contain:

– йодиды и, возможно, молекулярный йод;– iodides and possibly molecular iodine;

– йодированные ароматические соединения.- iodinated aromatic compounds.

Эти водные растворы могут дополнительно содержать:These aqueous solutions may additionally contain:

– неорганический йод, иной, чем йодиды или молекулярный йод;– inorganic iodine other than iodides or molecular iodine;

– нейодированные органические соединения;– non-iodinated organic compounds;

– нейодированные неорганические анионы, такие как хлориды, сульфаты, фосфаты и так далее.– non-iodinated inorganic anions such as chlorides, sulfates, phosphates, etc.

Предпочтительно, массовое отношение йодид : органический йод (т.е. массовое количество йодид-ионов относительно массового количества йода, внедренного в ароматические соединения) в растворе составляет, по меньшей мере, 0,5 или выше.Preferably, the mass ratio of iodide:organic iodine (ie, the mass ratio of iodide ions relative to the mass amount of iodine incorporated into the aromatics) in the solution is at least 0.5 or higher.

Более предпочтительно, данное отношение составляет, по меньшей мере, 1 или выше, и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 2 или выше, например, до 10.More preferably, this ratio is at least 1 or higher, and even more preferably at least 2 or higher, for example up to 10.

В вышеуказанных предпочтительных условиях может быть получено почти полное гидродейодирование йодированных ароматических соединений, позволяя почти количественное превращение органического йода (в обработанных растворах) в молекулярный йод, который можно легко собирать на этапе В данного способа.Under the preferred conditions above, almost complete hydrodeiodination of iodinated aromatics can be obtained, allowing nearly quantitative conversion of organic iodine (in treated solutions) to molecular iodine, which can be readily collected in step B of the process.

Существенно, что согласно способу данного изобретения это превращение достигается в отсутствие катализатора дегалогенирования или превращения.Significantly, according to the process of the present invention, this conversion is achieved in the absence of a dehalogenation or conversion catalyst.

В одном варианте осуществления реакцию гидродейодирования на этапе А выполняют при атмосферном давлении и температурах ниже 100°С.In one embodiment, the hydrodeiodination reaction in step A is performed at atmospheric pressure and temperatures below 100°C.

В альтернативном варианте осуществления этап А выполняют при более высоких температурах, например выше 100°С. В этом случае применяют подходящее оборудование, позволяющее достигать температур реакции приблизительно 140°С–150°С, например, содержащее бак, в котором верхний конец присоединен внешним фланцем к корпусу бака, позволяя выполнять реакцию гидродейодирования при давлении выше атмосферного давления, ускоряя завершение реакции гидродейодирования. В зависимости от температуры реакции рабочее давление может меняться, например, от 1 атм до 85 атм, предпочтительно от 1 атм до 15 атм, более предпочтительно от 1 атм до 5 атм, например, приблизительно 3,5 атм.In an alternative embodiment, step A is performed at higher temperatures, eg above 100°C. In this case, suitable equipment is used to achieve reaction temperatures of approximately 140°C-150°C, for example, containing a tank in which the upper end is attached with an external flange to the tank body, allowing the hydrodeiodination reaction to be carried out at a pressure above atmospheric pressure, accelerating the completion of the hydrodeiodination reaction . Depending on the reaction temperature, the operating pressure may vary, for example from 1 atm to 85 atm, preferably from 1 atm to 15 atm, more preferably from 1 atm to 5 atm, for example about 3.5 atm.

Обычно время реакции, позволяющее полное превращение йодсодержащего ароматического соединения в растворах в молекулярный йод, будет зависеть от содержания йодид-ионов и условий гидродейодирования, например, включая температуру реакции и рН раствора.Typically, the reaction time to allow complete conversion of the iodinated aromatic compound in solutions to molecular iodine will depend on the content of iodide ions and hydrodeiodination conditions, eg including reaction temperature and solution pH.

Например, когда гидродейодирование выполняют в водных растворах, имеющих высокое содержание йодид-ионов, например, по меньшей мере, равное (по массе) содержанию органического йода, и рН ниже 0,5, например приблизительно от 0 до 0,3, при температуре выше чем 100°С и предпочтительно от 140°С до 150°С, превращение органического йода в молекулярный йод, по меньшей мере, 90% (мас./мас.), более предпочтительно 95% (мас./мас.) и наиболее предпочтительно 97% (мас./мас.), и даже больше (относительно количества йода, содержащегося в ароматических соединениях исходного начального раствора) достигается меньше чем за 3 часа, например, за время в интервале от 20 мин до 120 мин и предпочтительно от 20 мин до 60 мин.For example, when hydrodeiodination is performed in aqueous solutions having a high content of iodide ions, such as at least equal (by weight) to that of organic iodine, and a pH below 0.5, such as about 0 to 0.3, at a temperature above than 100°C and preferably from 140°C to 150°C, the conversion of organic iodine to molecular iodine is at least 90% (wt./wt.), more preferably 95% (wt./wt.) and most preferably 97% (wt./wt.), and even more (relative to the amount of iodine contained in the aromatic compounds of the initial initial solution) is achieved in less than 3 hours, for example, in a time range from 20 minutes to 120 minutes and preferably from 20 minutes up to 60 min.

Когда альтернативно этап А способа выполняют при меньшей температуре, например приблизительно 100°С, аналогичная конверсия достигается за время, например, от 20 до 50 часов, предпочтительно от 20 до 30 часов и более предпочтительно приблизительно 25 часов.When alternatively step A of the process is performed at a lower temperature, eg about 100° C., a similar conversion is achieved in eg 20 to 50 hours, preferably 20 to 30 hours, and more preferably about 25 hours.

После (или во время) осуществления гидродейодирования на этапе А оставшийся водный раствор обрабатывают на этапе В, собирая образованный молекулярный йод, возможно после окисления остаточного неорганического йода на этапе А´.After (or during) the hydrodeiodination in step A, the remaining aqueous solution is treated in step B, collecting the molecular iodine formed, possibly after oxidation of the residual inorganic iodine in step A'.

В одном варианте осуществления молекулярный йод, образованный во время этапа А данного способа, прямо удаляют (по меньшей мере, частично) возгонкой из реакционной среды (например, непрерывным способом) с образованием паров чистого йода, которые затем собираются, например, в отдельном устройстве на этапе В способа. Альтернативно, молекулярный йод, полученный во время этапа А, может оставаться в водном растворе внутри реактора до завершения реакции, где он осаждается (например, после охлаждения) и удаляется фильтрованием.In one embodiment, the molecular iodine formed during step A of this method is directly removed (at least partially) by sublimation from the reaction medium (e.g., in a continuous process) to form pure iodine vapor, which is then collected, for example, in a separate device on stage B of the method. Alternatively, the molecular iodine produced during step A may remain in aqueous solution inside the reactor until the completion of the reaction, where it precipitates (eg after cooling) and is removed by filtration.

В одном альтернативном варианте осуществления после этапа А способ дополнительно содержит возможный этап А´, включающий окисление возможных остаточных йодид-ионов в молекулярный йод.In one alternative embodiment, after step A, the method further comprises an optional step A' comprising oxidizing possible residual iodide ions to molecular iodine.

Возможный этап А´ может преимущественно выполняться, чтобы обрабатывать водные растворы, богатые йодидами, например, в которых отношение йодиды : органический йод (в растворе) составляет выше 0,5, предпочтительно выше 1.An optional step A' can advantageously be carried out to treat aqueous solutions rich in iodides, for example, in which the ratio of iodides : organic iodine (in solution) is above 0.5, preferably above 1.

Предпочтительно, окисление на этапе А´ выполняют в кислотных условиях, например путем добавления окислителя в кислотные растворы, полученные из этапа А.Preferably, the oxidation in step A´ is carried out under acidic conditions, for example by adding an oxidizing agent to the acidic solutions obtained from step A.

В одном варианте осуществления окислитель добавляют в кислотные растворы, собранные из этапа А, превращая возможные остаточные йодид-ионы в растворах в молекулярный йод.In one embodiment, an oxidizing agent is added to the acid solutions collected from step A, converting possible residual iodide ions in the solutions to molecular iodine.

Альтернативно, окислитель можно добавлять непосредственно в реактор, в котором происходит гидродегалогенирование, когда оно заканчивается.Alternatively, the oxidizer can be added directly to the reactor in which the hydrodehalogenation occurs when it is completed.

Подходящие окислители выбирают, например, из группы, состоящей из гипохлорита, хлората, хлора (газ), нитрита и пероксида водорода, последний особенно предпочтителен.Suitable oxidizing agents are selected, for example, from the group consisting of hypochlorite, chlorate, chlorine (gas), nitrite and hydrogen peroxide, the latter being particularly preferred.

Окислитель, например пероксид водорода (Н₂О₂), добавляют, например порциями, в кислотный раствор, собранный из этапа А, за время от 30 от 120 мин и предпочтительно от 50 до 70 мин, например приблизительно 60 мин, пока редокс потенциал смеси не достигает 600 мВ (смотри например, D.R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, ed. 83^rd, 2002 CRC Press LLC, от стр.8–21 до стр.8–23).The oxidizing agent, for example hydrogen peroxide (H ₂ O ₂ ), is added, for example in portions, to the acid solution collected from step A over a period of 30 to 120 minutes and preferably 50 to 70 minutes, for example about 60 minutes, until the redox potential of the mixture does not reach 600 mV (see, for example, DR Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, ed. 83 ^rd , 2002 CRC Press LLC, pp. 8–21 to pp. 8–23).

В одном варианте осуществления Н₂О₂ добавляют в раствор, собранный из этапа А, предварительно охлажденный, например, до интервала температур ниже 50°С, предпочтительно от 20°С до 40°С и более предпочтительно от 20°С до 30°С, например, при комнатной температуре, промотируя осаждение молекулярного йода, образованного путем окисления йодидов, который затем собирают фильтрацией на этапе В способа.In one embodiment, H ₂ O ₂ is added to the solution collected from step A, pre-cooled, for example, to a temperature range below 50°C, preferably from 20°C to 40°C and more preferably from 20°C to 30°C , for example, at room temperature, promoting the precipitation of molecular iodine formed by the oxidation of iodides, which is then collected by filtration in step B of the process.

В предпочтительном варианте осуществления этап А´ способа содержит порционное добавление Н₂О₂ непосредственно в кислотные растворы из этапа А, поддерживаемые при перемешивании в том же реакторе при температуре приблизительно 150°С.In a preferred embodiment, step A' of the process comprises batch adding H ₂ O ₂ directly to the acid solutions from step A, maintained under agitation in the same reactor at a temperature of approximately 150°C.

Когда работают при этой температуре, молекулярный йод, образованный на этапе А и возможно на этапе А´, надлежащим образом удаляют из горячих растворов путем возгонки с образованием паров чистого йода, которые затем собирают, например, в отдельном устройстве согласно этапу В способа.When operating at this temperature, the molecular iodine formed in step A and possibly step A' is appropriately removed from the hot solutions by sublimation to form pure iodine vapor, which is then collected, for example, in a separate device according to step B of the process.

В частности, в одном варианте осуществления этап В способа содержит удаление йода, образованного во время этапов А и/или А´ способа, путем возгонки, например в потоке паров, и сбор сублимированного йода в отдельных контейнерах. Альтернативно, особенно когда этап А выполняют в закрытом реакторе под давлением, йод, полученный во время этапа А, может оставаться в таком реакторе до возможного начала этапа А´.In particular, in one embodiment, step B of the process comprises removing the iodine generated during steps A and/or A' of the process by sublimation, eg in a vapor stream, and collecting the sublimated iodine in separate containers. Alternatively, especially when step A is carried out in a closed pressure reactor, the iodine produced during step A can remain in such a reactor until step A' is possibly started.

Например, на этапе В пары, содержащие йод, превращаются и собираются в адсорбционной жидкости, например органическом растворителе и, предпочтительно, в щелочи, например 30% гидроксиде натрия (NаОН), в которой I₂ диспропорционирует на йодат (I⁺⁵) и йодид (I^–1) ионы. Подкисление щелочного раствора, например, 50% серной кислотой (Н₂SО₄), ведет затем к осаждению чистого молекулярного йода (I₂), который собирают фильтрацией и возвращают в способ изготовления желаемого радиографического контрастного агента.For example, in step B, vapors containing iodine are converted and collected in an adsorption liquid, such as an organic solvent and preferably an alkali, such as 30% sodium hydroxide (NaOH), in which I ₂ disproportionates into iodate (I ⁺⁵ ) and iodide (I ^–1 ) ions. Acidification of the alkaline solution, for example with 50% sulfuric acid (H ₂ SO ₄ ), then leads to the precipitation of pure molecular iodine (I ₂ ), which is collected by filtration and returned to the process for making the desired radiographic contrast agent.

После каждого из этапов А, А´ или В получают водный раствор с переменными (обычно уменьшается от А до В) количествами остаточного органического, неорганического и/или молекулярного йода.After each of steps A, A' or B, an aqueous solution is obtained with variable (usually decreasing from A to B) amounts of residual organic, inorganic and/or molecular iodine.

В одном варианте осуществления способ данного изобретения дополнительно содержит дополнительный этап С для извлечения возможных остаточных следов органического йода, неорганического йода и/или молекулярного йода. Остаточные следы органического йода могут происходить, например, из неполного дейодирования на этапе А способа, например, выполняемого при некоторой температуре и в течение времени, большем, чем возможное, или с недостаточно кислыми отходами, или бедными йодидами. Остаточные следы молекулярного йода могут также происходить от неполного извлечения на этапе В, например, выполняемого осаждением и фильтрацией из водного раствора, в котором молекулярный йод имеет некоторую (пониженную) растворимость, или вызываться неполной возгонкой из водного раствора.In one embodiment, the method of the present invention further comprises an additional step C for recovering possible residual traces of organic iodine, inorganic iodine and/or molecular iodine. Residual traces of organic iodine may result, for example, from incomplete deiodination in step A of the process, for example carried out at some temperature and for longer than possible, or with insufficiently acidic waste, or poor iodides. Residual traces of molecular iodine may also result from incomplete recovery in step B, such as by precipitation and filtration from an aqueous solution in which molecular iodine has some (reduced) solubility, or be caused by incomplete sublimation from an aqueous solution.

Этап С, например, выполняют путем подачи водного раствора, образующегося на этапе В, т.е. того, который остается после удаления и сбора йода, образовавшегося на этапах А и А´, в одну или несколько колонок, заполненных поглотителем, например, углеродом или ХАD смолами. Остаточные следы органического, неорганического и/или молекулярного йода сначала закрепляются на колонках, а затем десорбируются, например, путем использования подходящих растворителей или оснований, давая концентрированный раствор, который может возвращаться на этап А данного способа или, альтернативно, может обрабатываться согласно известным процедурам, например, описанным в ЕР0106934.Step C is, for example, carried out by feeding the aqueous solution formed in step B, i. e. the one that remains after the removal and collection of the iodine formed in steps A and A´, in one or more columns filled with an absorbent, for example, carbon or XAD resins. Residual traces of organic, inorganic and/or molecular iodine are first fixed to the columns and then desorbed, for example by using suitable solvents or bases, to give a concentrated solution which can be recycled to step A of the process or alternatively can be processed according to known procedures, for example, as described in EP0106934.

Более конкретно, этап С вышеописанного способа предпочтительно содержит:More specifically, step C of the method described above preferably comprises:

i) подачу водного раствора из любого из вышеуказанных этапов А, А´ или В в колонку или набор последовательных колонок, содержащих поглотитель, предпочтительно выбранный из углерода или ХАD смолы, прикрепление остаточных, не разложившихся йодсодержащих ароматических соединений, йодсодержащих неорганических соединений и/или молекулярного йода; и затем выпуск использованных элюатов, которые по существу свободны от йода;i) feeding an aqueous solution from any of the above steps A, A´ or B into a column or set of successive columns containing an absorbent, preferably selected from carbon or XAD resin, attaching residual, undecomposed iodine-containing aromatic compounds, iodine-containing inorganic compounds and/or molecular iodine; and then the release of the spent eluates, which are essentially free of iodine;

ii) десорбцию йодсодержащих ароматических соединений, йодсодержащих неорганических соединений и/или молекулярного йода, например, путем обработки колонки растворителем или основанием (например, 30% NаОН), получая концентрированный основный раствор, содержащий упомянутые йодсодержащие ароматические соединения, йодсодержащие неорганические соединения и/или молекулярный йод;ii) desorption of iodine-containing aromatic compounds, iodine-containing inorganic compounds and/or molecular iodine, for example, by treating the column with a solvent or base (for example, 30% NaOH), obtaining a concentrated stock solution containing said iodine-containing aromatic compounds, iodine-containing inorganic compounds and/or molecular iodine;

iii) возврат данного основного раствора на этап А способа, возможно после подкисления до указанных величин; или, альтернативно;iii) returning this stock solution to step A of the process, optionally after acidification to the indicated values; or alternatively;

iv) воздействие минерализации на основные растворы, собранные на этапе ii), например, как описано в ЕР0106934, с превращением органического йода в йодиды, которые возвращаются на этап А или этап А´ способа, или прямо окисляются в молекулярный йод, который затем собирают фильтрацией или возгонкой, как упоминается выше.iv) effect of mineralization on the stock solutions collected in step ii), for example as described in EP0106934, converting organic iodine to iodides which are recycled to step A or step A´ of the process or directly oxidized to molecular iodine which is then collected by filtration or sublimation, as mentioned above.

Молекулярный йод (I₂) из этапа ii) выше обычно диспропорционирует на йодат (I⁺⁵) и йодид (I^–1) ионы.The molecular iodine (I ₂ ) from step ii) above usually disproportionates into iodate (I ⁺⁵ ) and iodide (I ^-1 ) ions.

Соответственно, в одном варианте осуществления способ данного изобретения содержит:Accordingly, in one embodiment, the method of the present invention comprises:

А) гидродейодирование йодированных ароматических соединений для превращения йода, содержащегося в упомянутых ароматических соединениях, в молекулярный йод;A) hydrodeiodination of iodinated aromatic compounds to convert the iodine contained in said aromatic compounds to molecular iodine;

А´) окисление возможных остаточных неорганических йодсодержащих соединений (например, йодидов) в молекулярный йод;A´) oxidation of possible residual inorganic iodine-containing compounds (eg iodides) to molecular iodine;

В) удаление и сбор образованного йода, например, путем осаждения или возгонки, иC) removing and collecting the iodine formed, for example by precipitation or sublimation, and

С) извлечение остаточных йодсодержащих соединений или молекулярного йода.C) recovery of residual iodine-containing compounds or molecular iodine.

Вышеописанный способ, современный в любом его варианте, имеет общее применение и позволяет эффективно обрабатывать растворы (особенно промышленные растворы), содержащие йод в разных формах (например, органический йод в смеси с йодидами, молекулярным и/или неорганическим йодом, как описано выше). В частности, данный способ обеспечивает по существу количественное извлечение полного содержания йода, независимо от концентрации каждой формы йода, со сбором отходов, по существу свободных от йода, которые можно выпускать. При этом, в кислотных условиях этапа А способа и в присутствии йодидов, если присутствуют, возможные следы неорганического йода в степени окисления выше 1, если присутствуют, обычно могут превращаться в молекулярный йод.The above method, modern in any of its variants, has a general application and allows you to effectively process solutions (especially industrial solutions) containing iodine in various forms (for example, organic iodine mixed with iodides, molecular and/or inorganic iodine, as described above). In particular, this method provides a substantially quantitative recovery of the total iodine content, regardless of the concentration of each form of iodine, with the collection of waste essentially free of iodine, which can be discharged. Meanwhile, under the acidic conditions of step A of the process and in the presence of iodides, if present, possible traces of inorganic iodine in an oxidation state above 1, if present, can generally be converted to molecular iodine.

Следует заметить, что этап С поглощения/десорбции позволяет эффективно извлекать органический йод, присутствующий в разбавленных растворах, без применения какой–либо концентрирующей обработки, такой как термическое концентрирование. Такое термическое концентрирование требует большой энергии, его устранение особенно выгодно в способах, применяемых в промышленном масштабе.It should be noted that the uptake/desorption step C allows efficient recovery of organic iodine present in dilute solutions without the use of any concentration treatment such as thermal concentration. This thermal concentration requires a lot of energy, and its elimination is particularly advantageous in industrial scale processes.

В частности, способ данного изобретения позволяет эффективно обрабатывать сильнокислые растворы, например, прямо собираемые из способа промышленного производства интермедиатов радиографических агентов, которые обычно имеют высокое содержание йодидов, способствуя превращению органического йода в растворах в молекулярный йод прямо на этапе А с, по существу, количественным извлечением всего йода с этапов А и А´ способа, как показано, например, тестами примеров 1 и 9.In particular, the method of the present invention allows the efficient treatment of strongly acidic solutions, for example those directly collected from the process for the industrial production of radiographic agent intermediates, which typically have a high iodide content, facilitating the conversion of organic iodine in solutions to molecular iodine directly in step A with a substantially quantitative extracting all the iodine from steps A and A' of the process, as shown, for example, by tests of examples 1 and 9.

В предпочтительном варианте осуществления данный способ содержит:In a preferred embodiment, this method comprises:

А) превращение йода, содержащегося в ароматическом соединении, прямо в молекулярный йод при рН меньше чем 1;A) converting the iodine contained in the aromatic compound directly into molecular iodine at a pH less than 1;

А´) окисление возможных остаточных йодид-ионов в молекулярный йод путем добавления окислителя в раствор из этапа А;A´) oxidation of possible residual iodide ions to molecular iodine by adding an oxidizing agent to the solution from step A;

В) сбор молекулярного йода, образованного на этапах А и/или А´; иC) collecting the molecular iodine formed in steps A and/or A´; and

С) извлечение возможных остаточных йодсодержащих ароматических соединений и/или молекулярного йода.C) recovery of possible residual iodine-containing aromatic compounds and/or molecular iodine.

На практике, вышеописанный способ может выполняться, как обсуждается выше, путем осуществления этапов от А до С в предложенном порядке, где гидродейодирование йодированных ароматических соединений согласно этапу А предшествует окислению остаточных йодидов, выполняемому согласно этапу А´, возможно непосредственно в том же реакторе, с образованием молекулярного йода, который собирают согласно этапу В, и затем оставшийся раствор возможно подвергают извлечению возможных остатков органического йода и/или молекулярного йода согласно этапу С из предложенной процедуры.In practice, the above process can be carried out as discussed above by carrying out steps A to C in the suggested order, where the hydrodeiodination of iodinated aromatics according to step A precedes the oxidation of the residual iodides carried out according to step A', possibly directly in the same reactor, with the formation of molecular iodine, which is collected according to step B, and then the remaining solution is optionally subjected to the extraction of possible residues of organic iodine and/or molecular iodine according to step C of the proposed procedure.

Считается, что возможные варианты вышеописанного исполнения, в которых этапы от А´ до С выполняют в разных последовательностях, или которые не включают один или оба из возможных этапов А´ и С, содержатся в пределах объема настоящего изобретения.It is believed that possible embodiments of the above embodiment in which steps A' to C are performed in different sequences, or which do not include one or both of the possible steps A' and C, are within the scope of the present invention.

Например, в одном варианте осуществления, в особенности, когда обрабатываемый водный раствор имеет низкую концентрацию йодид-ионов (например, когда отношение йодиды : органический йод в растворе меньше чем 0,5), способ данного изобретения может выполняться без включения этапа А´. В этом случае, этап С, содержащий извлечение любого остаточного органического или молекулярного йода, выполняют прямо после того, как извлечение йода, образованного на этапе А способа, выполняют (позднее) согласно этапу В.For example, in one embodiment, especially when the aqueous solution to be treated has a low concentration of iodide ions (for example, when the ratio of iodides : organic iodine in the solution is less than 0.5), the method of this invention can be performed without including step A'. In this case, step C, containing the recovery of any residual organic or molecular iodine, is performed right after the recovery of the iodine formed in step A of the method is performed (later) according to step B.

В другом варианте осуществления, например, когда реакции этапа А или А´ выполняют в открытом реакторе, этап В может начинаться до соответствующего окончания этих этапов.In another embodiment, for example, when the reactions of step A or A' are performed in an open reactor, step B may begin before the corresponding end of these steps.

В другом варианте осуществления, этап С способа может предшествовать этапу А´, удаляя остаточный органический йод из раствора, полученного на этапе А. В этом случае, например, последующее окисление йодидов может удобно выполняться при меньших температурах, например, при комнатной температуре, приводя к осаждению молекулярного йода, который отфильтровывают и возможно дополнительно очищают согласно известным процедурам.In another embodiment, step C of the process may precede step A' by removing residual organic iodine from the solution obtained in step A. In this case, for example, the subsequent oxidation of iodides can conveniently be carried out at lower temperatures, for example at room temperature, resulting in precipitation of molecular iodine, which is filtered off and possibly further purified according to known procedures.

В предпочтительном варианте осуществления способ данного изобретения находит эффективное применение в обработке жидкостей, собранных из промышленных способов для получения рентгеноконтрастных агентов и их йодированных интермедиатов, включая йодированные или частично йодированные производные бензольных моно– или дикарбоновых кислот или аминобензольных моно– или дикарбоновых кислот (например, моно–, ди– и трийодированные производные аминобензолкарбоновых кислот).In a preferred embodiment, the process of this invention finds effective use in the processing of liquids collected from industrial processes for the preparation of radiopaque agents and their iodinated intermediates, including iodinated or partially iodinated derivatives of benzene mono- or dicarboxylic acids or aminobenzene mono- or dicarboxylic acids (e.g., mono -, di- and triiodinated derivatives of aminobenzenecarboxylic acids).

Эти способы получения включают в себя, в виде общего этапа, йодирование ароматического субстрата, обычно 5–амино–1,3–бензолдикарбоновой кислоты, например, выполняемые, как описано в WО96/37458.These methods of preparation include, as a general step, iodination of an aromatic substrate, typically 5-amino-1,3-benzenedicarboxylic acid, for example performed as described in WO96/37458.

Альтернативно, способы изготовления радиографических контрастных агентов могут содержать йодирование N, N´–бис–амидов 5–амино–1,3–бензолдикарбоновой кислоты, например, соединений с формулой (I)Alternatively, methods for making radiographic contrast agents may include iodination of N,N´-bis-amides of 5-amino-1,3-benzenedicarboxylic acid, such as compounds of formula (I)

гдеwhere

R₁ обозначает С₁–С₃ алкил, замещенный одной или несколькими гидроксильными группами; иR ₁ is C ₁ -C ₃ alkyl substituted with one or more hydroxyl groups; and

R₂ обозначает Н или является таким же, как R₁,R ₂ is H or is the same as R ₁ ,

которое выполняют в кислотных условиях и в присутствии NаIСl₂ или КIСl₂, например, как описано в GВ 14720250 или ЕР 1337505.which is carried out under acidic conditions and in the presence of NaICl ₂ or KICl ₂ , for example as described in GB 14720250 or EP 1337505.

Предпочтительно, в формуле (I) выше R₁ является пропандиолом, например, 1,3–пропандиолом, а R₂ является Н.Preferably, in formula (I) above, R ₁ is propanediol, e.g. 1,3-propanediol, and R ₂ is H.

Маточные растворы, прямо собираемые из вышеописанных способов йодирования, имеют оптимальные кислотные условия, а именно рН ниже 1 и обычно ниже 0,5, значительные количества непрореагировавших йодидов и йодированные или частично йодированные ароматические соединения (например, моно–, ди– и трийодированные производные 5–амино–1,3–бензолдикарбоновых кислот).The mother liquors directly collected from the iodination processes described above have optimal acidic conditions, namely pH below 1 and usually below 0.5, significant amounts of unreacted iodides, and iodinated or partially iodinated aromatic compounds (e.g., mono-, di-, and tri-iodinated derivatives of 5 -amino-1,3-benzenedicarboxylic acids).

Эти растворы могут эффективно обрабатываться способом данного изобретения, не требуя какого–либо термического концентрирования или добавления кислот или возможных дополнительных реагентов, давая общий выход извлечения йода, например, выше 95%, предпочтительно от 96 до 100%, более предпочтительно от 97 до 100% и наиболее предпочтительно от 98 до 100%, например, от 98 до 99%, прямо на этапе В.These solutions can be efficiently processed by the process of the present invention without requiring any thermal concentration or the addition of acids or possible additional reagents, giving an overall iodine recovery of, for example, above 95%, preferably 96 to 100%, more preferably 97 to 100% and most preferably 98 to 100%, such as 98 to 99%, directly in step B.

Интересно, что, когда эти промышленные растворы обрабатывают способом данного изобретения для извлечения йода, почти количественное превращение органического йода (в обрабатываемых растворах) в молекулярный йод, например, выше 95% и предпочтительно 97%, преимущественно получают непосредственно на этапе А способа, делая излишним и необязательным дополнительный этап С, которого, таким образом, можно избежать.Interestingly, when these industrial solutions are treated with the method of this invention for iodine recovery, almost quantitative conversion of organic iodine (in the treated solutions) to molecular iodine, for example above 95% and preferably 97%, is advantageously obtained directly in step A of the method, making it redundant and an optional additional step C, which can thus be avoided.

В особенно предпочтительном варианте осуществления данное изобретение касается способа обработки и извлечения йода из растворов, прямо собираемых из промышленных способов йодирования для изготовления радиографических интермедиатов, выбранных из группы, состоящей из 5–амино–2,4,6–трийод–1,3–бензолдикарбоновой кислоты и ее 1,3–бензолкарбоксамидов с вышеуказанной формулой (I).In a particularly preferred embodiment, this invention relates to a process for treating and recovering iodine from solutions directly collected from industrial iodination processes for the manufacture of radiographic intermediates selected from the group consisting of 5-amino-2,4,6-triiodo-1,3-benzenedicarboxylic acid and its 1,3-benzenecarboxamides with the above formula (I).

Наиболее предпочтительно, данный способ содержит извлечение и возврат йода из водных растворов, собранных из промышленного способа изготовления 5–амино–2,4,6–трийод–1,3–бензолдикарбоновой кислоты.Most preferably, the process comprises recovering and recovering iodine from aqueous solutions collected from an industrial process for the manufacture of 5-amino-2,4,6-triiodo-1,3-benzenedicarboxylic acid.

Дополнительные подробности, касающиеся способа йодирования настоящего изобретения, представлены в следующем экспериментальном разделе с единственной целью лучше проиллюстрировать настоящее изобретение без представления каких–либо его ограничений.Additional details regarding the iodination process of the present invention are provided in the following experimental section for the sole purpose of better illustrating the present invention without presenting any limitations thereof.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ РАЗДЕЛEXPERIMENTAL SECTION

Следующие примеры выполняли либо с промышленными растворами, либо с их модельными составами, содержащими органический йод в виде моно–, ди– и трийодированных производных 5–амино–1,3–бензолдикарбоновой кислоты или 1,3–бензолдикарбоксамидов, и йодиды.The following examples were performed either with commercial solutions or with their model formulations containing organic iodine in the form of mono-, di- and tri-iodinated derivatives of 5-amino-1,3-benzenedicarboxylic acid or 1,3-benzenedicarboxamides, and iodides.

Пример 1:Example 1: гидродейодирование+окислениеhydrodeiodination+oxidation

Этап А: ГИДРОДЕЙОДИРОВАНИЕStage A: HYDRODEIODIATION

1,000 кг промышленных маточных растворов, полученных из способа йодирования, например описанного в WО96/37458, с рН<0,1, содержащих 10,28 г йодидов (определено с помощью аргентометрического титрования) и 2,00 горганического йода (определено с помощью аргентометрического титрования после разрушения органического йода обработкой Zn/NаОН (смотри, например, йодный анализ, представленный для IOPAMIDOL от Europen Pharmacopeia Ed. 9.0, pag. 2795–2797) в виде моно–, ди– и трийодированных производных 5–амино–1,3–бензолдикарбоновой кислоты, загружали в оболочечный реактор, оборудованный механической мешалкой и термометром и соединенный с ловушкой Дрекселя, заполненной 15% раствором гидроксида натрия.1.000 kg of industrial stock solutions obtained from an iodination process, e.g. described in WO96/37458, pH<0.1, containing 10.28 g of iodides (determined by argentometric titration) and 2.00 g of organic iodine (determined by argentometric titration after destruction of organic iodine by treatment with Zn/NaOH (see e.g. iodine analysis presented for IOPAMIDOL from Europen Pharmacopeia Ed. 9.0, pag. 2795-2797) as mono-, di- and triiodinated derivatives of 5-amino-1,3- benzenedicarboxylic acid was loaded into a shell reactor equipped with a mechanical stirrer and thermometer and connected to a Drexel trap filled with 15% sodium hydroxide solution.

Данную смесь нагревали до 100°С и оставляли при перемешивании в течении приблизительно 24 ч: гидродейодирование протекало с образованием пурпурных паров молекулярного йода, которые собирали путем поглощения в ловушке, содержащей гидроксид натрия.This mixture was heated to 100°C and left under stirring for approximately 24 h: hydrodeiodination proceeded with the formation of purple vapors of molecular iodine, which were collected by absorption in a trap containing sodium hydroxide.

В конце концентрация остаточного органического йода была 0,06 г/кг, соответствуя прямой конверсии органического йода в молекулярный йод, равной 97,0%.At the end, the concentration of residual organic iodine was 0.06 g/kg, corresponding to a direct conversion of organic iodine to molecular iodine of 97.0%.

Йод, собранный в ловушке, соответствовал приблизительно 31,6% от начального полного содержания йода.The iodine collected in the trap corresponded to approximately 31.6% of the initial total iodine content.

Этап А´: ОКИСЛЕНИЕStep A´: OXIDATION

Затем добавляли 5% водный пероксид водорода, поддерживая смесь при 100°С; добавление выполняли за 0,75 ч до редокс потенциала 600 мВ: йодиды окислялись до элементарного (молекулярного) йода, который возгонялся, образуя пары, которые собирали путем поглощения в ловушке, содержащей гидроксид натрия.Then added 5% aqueous hydrogen peroxide, maintaining the mixture at 100°C; the addition was performed 0.75 h before the redox potential of 600 mV: the iodides were oxidized to elemental (molecular) iodine, which sublimed, forming vapors, which were collected by absorption in a trap containing sodium hydroxide.

Полученную смесь дополнительно перемешивали при той же температуре в течение 1 ч, завершая реакцию и возгонку йода, и затем охлаждали до комнатной температуры за 80 мин.The resulting mixture was additionally stirred at the same temperature for 1 h, completing the reaction and sublimation of iodine, and then cooled to room temperature in 80 min.

Использованный раствор (0,926 кг) содержал остаточное количество йодидов (0,08 г) и органического йода (0,055 г).The used solution (0.926 kg) contained a residual amount of iodides (0.08 g) and organic iodine (0.055 g).

В конце этапа А´ йод, собранный в ловушке, соответствовал общему выходу извлечения 98,8%.At the end of step A', the iodine collected in the trap corresponded to an overall recovery of 98.8%.

Пример 2:Example 2: гидродейодирование+окисление+обработка на угольных колонкахhydrodeiodination+oxidation+treatment on coal columns

Этап А: ГИДРОДЕЙОДИРОВАНИЕStage A: HYDRODEIODIATION

3,750 кг водного раствора с рН=0,24, содержащего 5,48 г/кг йодидов и 2,04 г/кг органического йода по существу в виде моно–, ди– и трийодированных производных 5–амино–1,3–бензолдикарбоновой кислоты, загружали в оболочечный реактор, оборудованный механической мешалкой и термометром и соединенный с ловушкой Дрекселя, заполненной 15% раствором гидроксида натрия. Данную смесь нагревали до 100°С и оставляли при перемешивании в течении приблизительно 24,5 ч. Гидродейодирование протекало с образованием пурпурных паров молекулярного йода, которые собирали путем поглощения в ловушке, содержащей гидроксид натрия. В конце концентрация остаточного органического йода была 0,24 г/кг, соответствуя прямой конверсии органического йода в молекулярный йод, равной 88,2%.3.750 kg of an aqueous solution, pH=0.24, containing 5.48 g/kg of iodides and 2.04 g/kg of organic iodine, essentially as mono-, di-, and tri-iodinated derivatives of 5-amino-1,3-benzenedicarboxylic acid was loaded into a shell reactor equipped with a mechanical stirrer and thermometer and connected to a Drexel trap filled with 15% sodium hydroxide solution. This mixture was heated to 100° C. and left under stirring for approximately 24.5 hours. Hydrodeiodination proceeded with the formation of purple vapors of molecular iodine, which were collected by absorption in a trap containing sodium hydroxide. At the end, the concentration of residual organic iodine was 0.24 g/kg, corresponding to a direct conversion of organic iodine to molecular iodine of 88.2%.

Йод, собранный в ловушке, соответствовал приблизительно 48% от начального полного содержания йода.The iodine collected in the trap corresponded to approximately 48% of the initial total iodine content.

Этап А´: ОКИСЛЕНИЕStep A´: OXIDATION

Затем добавляли 5% водный пероксид водорода, поддерживая смесь при 100°С; добавление выполняли за 1 ч до достижения редокс-потенциала смеси 600 мВ: йодиды окислялись, образуя пары молекулярного йода, которые собирали путем поглощения в ловушке, содержащей гидроксид натрия. Полученную смесь дополнительно перемешивали при той же температуре в течение 1 ч, завершая реакцию и возгонку йода, и затем охлаждали до комнатной температуры за 60 мин. Использованный раствор (3,459 кг) содержал остаточное количество йодидов (0,09 г/кг) и органического йода (0,24 г/кг).Then added 5% aqueous hydrogen peroxide, maintaining the mixture at 100°C; the addition was carried out 1 h before reaching the redox potential of the mixture of 600 mV: the iodides were oxidized, forming a pair of molecular iodine, which was collected by absorption in a trap containing sodium hydroxide. The resulting mixture was additionally stirred at the same temperature for 1 h, completing the reaction and sublimation of iodine, and then cooled to room temperature in 60 min. The used solution (3.459 kg) contained a residual amount of iodides (0.09 g/kg) and organic iodine (0.24 g/kg).

В конце этапа А´ йод, собранный в ловушке, соответствовал общему выходу извлечения 96,0%.At the end of step A', the iodine collected in the trap corresponded to an overall recovery of 96.0%.

Этап С: ОБРАБОТКА НА УГОЛЬНОЙ КОЛОНКЕStage C: CARBON PROCESSING

13,55 кг использованного раствора готовили, повторяя процедуры этапа А и этапа А´ (йодиды/молекулярный йод 0,12 г/кг; органический йод 0,20 г/кг).13.55 kg of used solution was prepared by repeating the procedures of step A and step A´ (iodides/molecular iodine 0.12 g/kg; organic iodine 0.20 g/kg).

Данный раствор загружали в угольную колонку, заряженную 30,5 г сухого угля (эквивалентно слою 80 мл мокрого угля). Операцию загрузки выполняли при скорости потока 3 об/ч и 60°С, нагревая и раствор, и уголь.This solution was loaded into a charcoal column charged with 30.5 g of dry charcoal (equivalent to a bed of 80 ml of wet charcoal). The loading operation was performed at a flow rate of 3 rpm and 60° C., heating both the solution and the carbon.

Элюирование контролировали с помощью УФ, используя детектор Кнауэра (λ=335 нм), и подачу останавливали, когда поглощение превышало 0,03 мкА.The elution was monitored by UV using a Knauer detector (λ=335 nm) and the feed was stopped when the absorbance exceeded 0.03 μA.

Приблизительно 85 мг органического йода и 24 мг йодидов/молекулярного йода поглощалось на 1 угля. 80 мл гидроксида натрия и 320 мл воды загружали в угольную колонку при 60°С при скорости потока 2 об/ч, чтобы извлечь адсорбированный йод.Approximately 85 mg of organic iodine and 24 mg of iodides/molecular iodine were absorbed per 1 charcoal. 80 ml of sodium hydroxide and 320 ml of water were loaded into a charcoal column at 60° C. at a flow rate of 2 rpm to extract the adsorbed iodine.

Полученный раствор (412 г) имел содержания органического йода и йодидов соответственно 5,24 г/кг и 0,56 г/кг, и его можно было обрабатывать согласно предшествующему уровню техники, описанному в ЕР106934, или возвращать на этап А.The resulting solution (412 g) had organic iodine and iodide contents of 5.24 g/kg and 0.56 g/kg, respectively, and could be processed according to the prior art described in EP106934 or recycled to step A.

Общий выход извлечения йода, считая этапы А, А´ и С, был 98,2%.The overall recovery of iodine, counting steps A, A' and C, was 98.2%.

После этапа десорбции слой угля можно было возвращать и повторно использовать.After the desorption step, the coal bed could be returned and reused.

Пример 3:Example 3: гидродейодирование+окислениеhydrodeiodination+oxidation

Этап А: ГИДРОДЕЙОДИРОВАНИЕStage A: HYDRODEIODIATION

3,790 кг водного раствора с рН=0,28, содержащего 6,66 г/кг йодидов и 1,51 г/кг органического йода, главным образом в виде моно–, ди– и трийодированных производных 5–амино–1,3–бензолдикарбоновой кислоты, загружали в оболочечный реактор, оборудованный механической мешалкой и термометром и соединенный с ловушкой Дрекселя, заполненной 15% раствором гидроксида натрия.3.790 kg of an aqueous solution with pH = 0.28 containing 6.66 g/kg of iodides and 1.51 g/kg of organic iodine, mainly in the form of mono-, di- and triiodinated derivatives of 5-amino-1,3-benzenedicarboxylic acids were loaded into a shell reactor equipped with a mechanical stirrer and thermometer and connected to a Drexel trap filled with 15% sodium hydroxide solution.

Данную смесь нагревали до 100°С и оставляли при перемешивании в течении приблизительно 25 ч: гидродейодирование протекало с образованием пурпурных паров молекулярного йода, которые собирали путем поглощения в ловушке, содержащей гидроксид натрия.This mixture was heated to 100°C and left under stirring for approximately 25 h: hydrodeiodination proceeded with the formation of purple vapors of molecular iodine, which were collected by absorption in a trap containing sodium hydroxide.

В конце концентрация остаточного органического йода была 0,16 г/кг, соответствуя прямой конверсии органического йода в молекулярный йод, равной 89,4%.At the end, the concentration of residual organic iodine was 0.16 g/kg, corresponding to a direct conversion of organic iodine to molecular iodine of 89.4%.

Йод, собранный в ловушке, соответствовал приблизительно 33% от начального полного содержания йода.The iodine collected in the trap corresponded to approximately 33% of the initial total iodine content.

Этап А´: ОКИСЛЕНИЕStep A´: OXIDATION

Затем добавляли 5% водный пероксид водорода, поддерживая смесь при 100°С; добавление выполняли за 1 ч до достижения редокс-потенциала смеси 600 мВ: йодиды окислялись, образуя пары молекулярного йода, которые собирали путем поглощения в ловушке, содержащей гидроксид натрия.Then added 5% aqueous hydrogen peroxide, maintaining the mixture at 100°C; the addition was carried out 1 h before reaching the redox potential of the mixture of 600 mV: the iodides were oxidized, forming a pair of molecular iodine, which was collected by absorption in a trap containing sodium hydroxide.

Полученную смесь дополнительно перемешивали при той же температуре в течение 1 ч, завершая реакцию и возгонку йода, и затем охлаждали до комнатной температуры за 60 мин.The resulting mixture was additionally stirred at the same temperature for 1 h, completing the reaction and sublimation of iodine, and then cooled to room temperature in 60 min.

Использованный раствор (3,563 кг) содержал остаточное количество йодидов/молекулярного йода (0,07 г/кг) и органического йода (0,15 г/кг).The solution used (3.563 kg) contained residual iodides/molecular iodine (0.07 g/kg) and organic iodine (0.15 g/kg).

В конце этапа А´ йод, собранный в ловушке, соответствовал общему выходу извлечения 97,4%.At the end of step A', the iodine collected in the trap corresponded to an overall recovery of 97.4%.

Использованный раствор затем обрабатывали углем согласно процедуре этапа С, представленной в примере 1, доводя общий выход извлечения йода до 98,5%.The used solution was then treated with charcoal according to the procedure of step C presented in example 1, bringing the total recovery of iodine to 98.5%.

Пример 4:Example 4: гидродейодирование при 140°Сhydrodeiodination at 140°C

Эксперимент выполняли в замкнутом реакторе, проверяя влияние на конверсию температуры выше чем 100°С, приблизительно 140°С.The experiment was carried out in a closed reactor, checking the effect on the conversion of temperatures higher than 100°C, approximately 140°C.

45 г раствора с рН=0,27, содержащего йодиды (3,93 мг/г) и органический йод (1,11 мг/г) поровну помещали в 10 мл закрытые реакторы, поддерживая при перемешивании и нагреве до 140°С.45 g of a solution with pH=0.27 containing iodides (3.93 mg/g) and organic iodine (1.11 mg/g) were equally placed in 10 ml closed reactors, maintaining stirring and heating to 140°C.

После 90 мин реакция гидродейодирования завершалась, и остаточный органический йод был равен 0,9% от начального органического йода, соответствуя выходу превращения >99%.After 90 min the hydrodeiodination reaction was complete and the residual organic iodine was 0.9% of the initial organic iodine, corresponding to a >99% conversion yield.

Пример 5:Example 5: гидродейодирование при 140°С с добавлением кислотыhydrodeiodination at 140°C with addition of acid

Эксперимент выполняли, чтобы оценить влияние рН на кинетику гидродейодирования.An experiment was performed to evaluate the effect of pH on hydrodeiodination kinetics.

28,4 г такого же раствора, как в примере 4, содержащего йодиды (3,93 мг/г) и органический йод (0,94 мг/г), дополнительно подкисляли добавлением 37% соляной кислоты (6,6 г).28.4 g of the same solution as in example 4 containing iodides (3.93 mg/g) and organic iodine (0.94 mg/g) was further acidified by adding 37% hydrochloric acid (6.6 g).

Полученный раствор поровну помещали в 10 мл закрытые реакторы и нагревали до 140°С при перемешивании.The resulting solution was equally placed in 10 ml closed reactors and heated to 140° C. with stirring.

После 30 мин реакция гидродейодирования завершалась, и остаточный органический йод был равен 0,5% от начального органического йода.After 30 min the hydrodeiodination reaction was complete and the residual organic iodine was 0.5% of the initial organic iodine.

Сравнение результатов примеров 4 и 5 показывает, что меньшие величины рН приводят в увеличению кинетики реакции.Comparison of the results of examples 4 and 5 shows that lower pH values lead to an increase in the reaction kinetics.

Пример 6:Example 6: гидродейодирование при 80°Сhydrodeiodination at 80°C

Данный тест выполняли, чтобы выяснить влияние субоптимальных температур гидродейодирования.This test was performed to ascertain the effect of suboptimal hydrodeiodination temperatures.

0,5 кг водных растворов с рН=0,21, содержащих йодиды (3,99 мг/г водных растворов) и органический йод (1,24 мг/г, в виде моно–, ди– и трийодированных производных 5–амино–1,3–бензолдикарбоновой кислоты), загружали в оболочечный реактор, нагревали до 80°С и оставляли при перемешивании в течении приблизительно 55 ч. Гидродейодирование протекало с образованием пурпурных паров молекулярного йода, которые собирали путем поглощения в растворе 15% гидроксида натрия, приводя к снижению концентрации органического йода до измеренной величины 0,78 мг/г, соответствующей конверсии органического йода, равной 37%.0.5 kg of aqueous solutions with pH = 0.21 containing iodides (3.99 mg / g of aqueous solutions) and organic iodine (1.24 mg / g, in the form of mono-, di- and triiodinated derivatives of 5-amino- 1,3-benzenedicarboxylic acid) was loaded into a shell reactor, heated to 80°C and left under stirring for approximately 55 hours. reducing the organic iodine concentration to a measured value of 0.78 mg/g, corresponding to an organic iodine conversion of 37%.

Использованный раствор затем подвергали окислению йодидов и обработке угольным поглощением, выполняемым, как описано в примере 1, приводя к общему выходу извлечения йода 97%.The used solution was then subjected to iodide oxidation and charcoal treatment, performed as described in Example 1, resulting in an overall iodine recovery of 97%.

Пример 7:Example 7: гидродейодирование+окисление при 100°Сhydrodeiodination+oxidation at 100°С

Этап А: ГИДРОДЕЙОДИРОВАНИЕStage A: HYDRODEIODIATION

952,29 г водного раствора, содержащего соляную кислоту (рН=0,10), йодиды (1,40 мг/г) и органический йод (1,45 мг/г), главным образом в виде моно–, ди– и трийодированных производных 5–амино–1,3–бензолдикарбоновой кислоты, загружали в оболочечный реактор, оборудованный механической мешалкой и термометром и соединенный с ловушкой Дрекселя, заполненной 15% раствором гидроксида натрия.952.29 g of an aqueous solution containing hydrochloric acid (pH=0.10), iodides (1.40 mg/g) and organic iodine (1.45 mg/g), mainly in the form of mono-, di- and tri-iodinated 5-amino-1,3-benzenedicarboxylic acid derivatives were loaded into a shell reactor equipped with a mechanical stirrer and thermometer and connected to a Drexel trap filled with 15% sodium hydroxide solution.

Данную смесь нагревали до 100°С и оставляли при перемешивании в течении приблизительно 25,5 ч: гидродейодирование протекало с образованием пурпурных паров молекулярного йода, которые собирали путем поглощения в ловушке, содержащей гидроксид натрия.This mixture was heated to 100°C and left under stirring for approximately 25.5 hours: hydrodeiodination proceeded with the formation of purple vapors of molecular iodine, which were collected by absorption in a trap containing sodium hydroxide.

В конце концентрация остаточного органического йода была 0,50 мг/г, соответствуя прямой конверсии органического йода в молекулярный йод, равной 65,7%.At the end, the concentration of residual organic iodine was 0.50 mg/g, corresponding to a direct conversion of organic iodine to molecular iodine of 65.7%.

Йод, собранный в ловушке, соответствовал приблизительно 67,8% от начального полного содержания йода.The iodine collected in the trap corresponded to approximately 67.8% of the initial total iodine content.

Этап А´: ОКИСЛЕНИЕStep A´: OXIDATION

Затем добавляли 5% водный пероксид водорода, поддерживая смесь при 100°С; добавление выполняли за 0,5 ч до достижения редокс-потенциала смеси 600 мВ: йодиды окислялись, образуя пары молекулярного йода, которые собирали путем поглощения в ловушке, содержащей гидроксид натрия.Then added 5% aqueous hydrogen peroxide, maintaining the mixture at 100°C; the addition was carried out 0.5 h before reaching the redox potential of the mixture of 600 mV: the iodides were oxidized, forming a pair of molecular iodine, which was collected by absorption in a trap containing sodium hydroxide.

Полученную смесь дополнительно перемешивали при той же температуре в течение 1,5 ч, завершая реакцию и возгонку йода, и затем охлаждали до комнатной температуры за 60 мин.The resulting mixture was additionally stirred at the same temperature for 1.5 h, completing the reaction and sublimation of iodine, and then cooled to room temperature in 60 min.

Использованный раствор (866,95 г) содержал только остаточный органический йод (0,48 мг/г).The solution used (866.95 g) contained only residual organic iodine (0.48 mg/g).

В конце этапа А´ йод, собранный в ловушке, соответствовал общему выходу извлечения 84,7%.At the end of step A', the iodine collected in the trap corresponded to an overall recovery of 84.7%.

Использованный раствор затем обрабатывали углем, как представлено в примере 2, достигая общего выхода более 96,5%.The used solution was then treated with charcoal as shown in Example 2, achieving an overall yield of over 96.5%.

Пример 8:Example 8: частичное гидродейодирование+окисление+угольные колонкиpartial hydrodeiodination+oxidation+carbon columns

Данный тест включает частичное гидродейодирование, предположительно выполненное совместно с этапом окисления, чтобы определить эффективность этапа С) в компенсации любых субоптимальных условий гидродейодирования.This test includes partial hydrodeiodination, presumably performed in conjunction with an oxidation step, to determine the effectiveness of step C) in compensating for any suboptimal hydrodeiodination conditions.

ЧАСТИЧНОЕ ГИДРОДЕЙОДИРОВАНИЕ И ОКИСЛЕНИЕPARTIAL HYDRODEIODIATION AND OXIDATION

3,700 кг маточного раствора, полученного из способа йодирования, например, описанного в WО96/37458, с рН<0,1, содержащего 37,08 гйодидов и 7,32 горганического йода (главным образом в виде моно–, ди– и трийодированных производных 5–амино–1,3–бензолдикарбоновой кислоты), загружали в оболочечный реактор, оборудованный механической мешалкой и термометром и соединенный с ловушкой Дрекселя, заполненной 15% раствором гидроксида натрия.3.700 kg of a mother liquor obtained from an iodination process, e.g. described in WO96/37458, pH<0.1, containing 37.08 hyodides and 7.32 organoiodines (mainly as mono-, di- and tri-iodinated derivatives of 5 -amino-1,3-benzenedicarboxylic acid) were loaded into a shell reactor equipped with a mechanical stirrer and thermometer and connected to a Drexel trap filled with 15% sodium hydroxide solution.

Раствор нагревали до 100°С за приблизительно 1 ч и затем добавляли 5% водный пероксид водорода (приблизительно 95 г), поддерживая смесь при 100°С; добавление выполняли за 1 ч до достижения редокс-потенциала смеси 600 мВ: молекулярный йод, образующийся во время реакции, возгонялся, и пары собирали путем поглощения в ловушке.The solution was heated to 100°C for approximately 1 h and then added 5% aqueous hydrogen peroxide (approximately 95 g), maintaining the mixture at 100°C; the addition was carried out 1 hour before reaching the redox potential of the mixture of 600 mV: the molecular iodine formed during the reaction sublimed and the vapors were collected by absorption in a trap.

Использованный раствор (3,419 кг) содержал остаточное количество йодидов (0,53 г) и органического йода (3,49 г).The solution used (3.419 kg) contained residual iodides (0.53 g) and organic iodine (3.49 g).

В указанных условиях органический йод частично разлагался по механизму гидродейодирования, и йод, собранный в ловушке, соответствовал выходу извлечения 88,9%.Under these conditions, the organic iodine partially decomposed by the hydrodeiodination mechanism, and the iodine collected in the trap corresponded to an extraction yield of 88.9%.

ОБРАБОТКА НА УГОЛЬНОЙ КОЛОНКЕPROCESSING ON THE COAL COLUMN

9,78 кг раствора готовили, повторяя предыдущую реакцию (все йодиды/молекулярный йод 0,29 г/кг; органический йод 1,39 г/кг).A 9.78 kg solution was prepared by repeating the previous reaction (total iodides/molecular iodine 0.29 g/kg; organic iodine 1.39 g/kg).

Данный раствор загружали в две угольных колонки, расположенные последовательно (Col1 и Col2); каждую колонку заряжали 38 г сухого угля (эквивалентно слою 100 мл мокрого угля).This solution was loaded into two charcoal columns arranged in series (Col1 and Col2); each column was charged with 38 g of dry charcoal (equivalent to a 100 ml bed of wet charcoal).

Загрузку выполняли при 20–25°С при скорости потока 3 об/ч и останавливали, когда колонка Col2 начинала выделять йодированные органические соединения (точка проскока). Элюат (9,673 кг) из Col2 содержал остаточное количество йодидов (0,18 г/кг) и органического йода (0,04 г/кг), соответствуя общему извлечению йода 98,5%.Loading was performed at 20–25°C at a flow rate of 3 rpm and stopped when the Col2 column began to release iodinated organic compounds (breakthrough point). The eluate (9.673 kg) from Col2 contained residual iodides (0.18 g/kg) and organic iodine (0.04 g/kg), corresponding to a total iodine recovery of 98.5%.

Пример 9:Example 9: гидродейодирование при 140°С+окислениеhydrodeiodination at 140°C + oxidation

Этап А: ГИДРОДЕЙОДИРОВАНИЕStage A: HYDRODEIODIATION

52,0 г маточного раствора, полученного из способа йодирования, например, описанного в WО96/37458, с рН=0,06, содержащего йодиды (9,86 г/кг) и органический йод (1,92 г/кг), главным образом в виде моно–, ди– и трийодированных производных 5–амино–1,3–бензолдикарбоновой кислоты, загружали равными порциями в 20 мл закрытые реакторы и нагревали до 140°С при перемешивании.52.0 g of a stock solution obtained from an iodination process, for example described in WO96/37458, pH=0.06, containing iodides (9.86 g/kg) and organic iodine (1.92 g/kg), mainly in the form of mono-, di- and triiodinated derivatives of 5-amino-1,3-benzenedicarboxylic acid, were loaded in equal portions into 20 ml closed reactors and heated to 140°C with stirring.

После 30 мин концентрация остаточного органического йода была 0,04 г/кг, соответствуя 2,1% от начального органического йода.After 30 minutes, the residual organic iodine concentration was 0.04 g/kg, corresponding to 2.1% of the initial organic iodine.

Этап А´: ОКИСЛЕНИЕStep A´: OXIDATION

Этап А´ выполняли, как описано в примере 1. В конце этапа А´ йод, собранный в ловушке, соответствовал общему выходу извлечения 99,0%.Step A' was performed as described in Example 1. At the end of Step A', the iodine collected in the trap corresponded to an overall recovery of 99.0%.

Пример 10:Example 10: гидродейодирование при 100°Сhydrodeiodination at 100°C

725 г маточного раствора, полученного от йодирования 5–амино–N, N´–бис[2–гидрокси–1–(гидроксиметил)этил]–1,3–бензолдикарбоксамида, выполняемого согласно WО96/737458, содержащего 3,68 горганического йода и 3,49 гйодидов, нагревали до 100°С за 30 мин и поддерживали при перемешивании при этой температуре в течение 47 ч.725 g of stock solution obtained from the iodination of 5-amino-N, N´-bis[2-hydroxy-1-(hydroxymethyl)ethyl]-1,3-benzenedicarboxamide according to WO96/737458 containing 3.68 g organic iodine and 3.49 hyodides, heated to 100°C in 30 min and maintained under stirring at this temperature for 47 h.

В конце остаточный органический и молекулярный йод составляли 0,30 г и 0,20 г соответственно, соответствуя общему извлечению йода 93%. Никакие остаточные йодиды не присутствовали в растворе.At the end, the residual organic and molecular iodine were 0.30 g and 0.20 g, respectively, corresponding to a total iodine recovery of 93%. No residual iodides were present in the solution.

Использованный раствор затем обрабатывали поглощением на угольной колонке согласно процедуре, например, представленной в примере 2, достигая общего выхода извлечения выше 97%.The used solution was then treated by absorption on a carbon column according to the procedure, for example, presented in example 2, achieving an overall recovery yield of more than 97%.

Пример 11:Example 11: гидродейодирование при 140°Сhydrodeiodination at 140°C

Данный тест представляет пример способа согласно данному изобретению, который не включает в себя этапа А´.This test is an example of the method according to the invention, which does not include step A'.

30 г водного раствора, подкисленного до рН=0,1 серной кислотой, содержащего йодиды (0,73 мг/г) и органический йод (1,46 мг/г), главным образом в виде 5–амино–2,4,6–трийод–1,3–бензолдикарюоновой кислоты, нагревали до 140°С при перемешивании. После 6 часов остаточный органический йод был равен 30,1% от начального органического йода.30 g of an aqueous solution, acidified to pH=0.1 with sulfuric acid, containing iodides (0.73 mg/g) and organic iodine (1.46 mg/g), mainly in the form of 5-amino-2,4,6 -triiodo-1,3-benzenedicaryuonic acid was heated to 140°C with stirring. After 6 hours, the residual organic iodine was equal to 30.1% of the initial organic iodine.

Полученный раствор обрабатывали углем согласно процедуре, представленной в примере 2, достигая общего выхода извлечения 96%.The resulting solution was treated with charcoal according to the procedure presented in Example 2, achieving a total recovery yield of 96%.

Claims

1. A method for extracting molecular iodine from an aqueous solution containing an iodine-containing aromatic compound and an iodine-containing inorganic compound that contains iodide ions, said method comprising the steps of:

A) converting the iodine of said iodine-containing aromatic compound into molecular iodine; and

C) collect said molecular iodine,

where the pH of the aqueous solution containing the iodine-containing aromatic compound undergoing the conversion in step A is 1 or less, and where the mass ratio between iodide ions and iodine contained in the aromatic compound in the aqueous solution is at least 0.5 or higher.

2. The method of claim 1 wherein the pH of the aqueous solution is 0.5 or less.

3. The method according to claim 1 or 2, wherein step A is performed in the absence of a catalyst.

4. The method according to any one of paragraphs. 1-3, in which the transformation in step A is performed by heating the aqueous solution to a temperature of 80°C to 300°C.

5. The method according to claim 4, in which the temperature is from 100°C to 150°C.

6. The method of claim 1 wherein said weight ratio is at least 1 or higher.

7. The method according to any one of paragraphs. 1-6, further comprising step A', in which an oxidizing agent is added to the solution collected in step A and any residual iodide ions are converted to molecular iodine.

8. The method according to any one of paragraphs. 1-7, in which, in step B, the molecular iodine formed in steps A and/or A´ of this method is removed by sublimation and collected in a separate device.

9. The method according to any one of paragraphs. 1-8, further comprising step C, in which a possible residual iodine-containing aromatic compound and/or molecular iodine is recovered.

10. The method of claim 9, wherein in step C:

i) feeding the aqueous solution from any of steps A, A', or B into a column containing a scavenger material fixing residual, undecomposed iodine-containing aromatic compounds, iodine-containing inorganic compounds, and/or molecular iodine;

ii) desorbing iodine-containing aromatic compounds, iodine-containing inorganic compounds, and molecular iodine by treating the column with base to obtain a concentrated stock solution containing said iodine-containing aromatic compounds, iodine-containing inorganic compounds, and/or molecular iodine.

11. The method of claim 10 wherein said stock solution, optionally after acidification, is returned to step A of the method.

12. The method of claim 10 wherein said stock solution is subjected to a mineralization procedure to convert iodine-containing aromatic compounds to iodides.

13. The method according to claim 12, wherein said iodides are returned to step A or A' of the process.

14. The method according to any one of the preceding claims, wherein the aqueous solution for step A is collected directly from industrial processes for the preparation of radiopaque agents or their iodine-containing intermediates.

15. The method of claim 14 wherein said aqueous solution contains iodinated derivatives of benzene(mono- or di-)carboxylic acids or aminobenzene(mono- or di-)carboxylic acids.

16. The method according to claim 14, in which radiographic intermediates selected from the group consisting of: 5-amino-1,3-benzenedicarboxylic acid and its N,N'-bisamides of formula (I) are iodinated

where

R ₁ is C ₁ -C ₃ alkyl substituted with one or more hydroxyl groups; and

R ₂ is H or is the same as R ₁ .

17. The method of claim 16 wherein the intermediate is 5-amino-1,3-benzenedicarboxylic acid.

18. The method according to any one of paragraphs. 14-17, wherein at process step A, a conversion of the iodine contained in the aromatic compounds to molecular iodine of at least 95% (w/w) is achieved.

19. The method according to any of the previous paragraphs, including the following steps:

A) converting the iodine contained in the aromatic compound directly into molecular iodine at a pH less than 1;

A´) oxidation of possible residual iodide ions to molecular iodine by adding an oxidizing agent to the solution from step A;

B) collecting the molecular iodine formed in steps A and/or A´; and

C) recovery of possible residual iodine-containing aromatic compounds and/or molecular iodine.