RU2771710C2 - Method for producing fine polyamide particles, and fine polyamide particles - Google Patents
Method for producing fine polyamide particles, and fine polyamide particles Download PDFInfo
- Publication number
- RU2771710C2 RU2771710C2 RU2019140599A RU2019140599A RU2771710C2 RU 2771710 C2 RU2771710 C2 RU 2771710C2 RU 2019140599 A RU2019140599 A RU 2019140599A RU 2019140599 A RU2019140599 A RU 2019140599A RU 2771710 C2 RU2771710 C2 RU 2771710C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polyamide
- polymer
- polymerization
- fine particles
- particles
- Prior art date
Links
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 title claims abstract description 258
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 title claims abstract description 258
- 239000011528 polyamide (building material) Substances 0.000 title claims abstract description 256
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 164
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 102
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 85
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 55
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 55
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 52
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 44
- -1 polytetramethylene Polymers 0.000 claims abstract description 36
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims abstract description 32
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 claims abstract description 30
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 229920001451 Polypropylene glycol Polymers 0.000 claims abstract description 14
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 111
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 claims description 56
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 32
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 claims description 27
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 18
- 239000004698 Polyethylene (PE) Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 abstract description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 32
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 30
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 17
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 15
- 230000001965 increased Effects 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 13
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 11
- GVNWZKBFMFUVNX-UHFFFAOYSA-N Adipamide Chemical compound NC(=O)CCCCC(N)=O GVNWZKBFMFUVNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 9
- 239000002609 media Substances 0.000 description 9
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Substances CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N Adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 8
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N Caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 8
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 7
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 7
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 7
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N Aminocaproic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 6
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 6
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 5
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 5
- 150000001990 dicarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- QUBNFZFTFXTLKH-UHFFFAOYSA-N 2-aminododecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCC(N)C(O)=O QUBNFZFTFXTLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N Hexamethylenediamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940093429 Polyethylene Glycol 6000 Drugs 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 4
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 4
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 4
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 4
- 230000000379 polymerizing Effects 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 4
- BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol Chemical compound FC(F)(F)C(O)C(F)(F)F BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 230000002349 favourable Effects 0.000 description 3
- 230000003301 hydrolyzing Effects 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 3
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- BZKBCQXYZZXSCO-UHFFFAOYSA-N sodium hydride Chemical compound [H-].[Na+] BZKBCQXYZZXSCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 229920003189 Nylon 4,6 Polymers 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N Sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N Suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive Effects 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N aluminium(3+) Chemical class [Al+3] REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004164 analytical calibration Methods 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000012501 chromatography media Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 239000000490 cosmetic additive Substances 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 2
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N iso-propanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N n-butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 2
- 230000001256 tonic Effects 0.000 description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 1,2-ethanediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diaminopropane Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 1,8-diaminooctane Chemical compound NCCCCCCCCN PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWDQYHPOSSHSAW-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanatooctadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN=C=O QWDQYHPOSSHSAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUOSQNAUYHMCRU-UHFFFAOYSA-N 11-Aminoundecanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCCC(O)=O GUOSQNAUYHMCRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-aminocyclohexyl)methyl]cyclohexan-1-amine Chemical compound C1CC(N)CCC1CC1CCC(N)CC1 DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N Azelaic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWKKBEQZACDEBT-UHFFFAOYSA-N CCCC[Mg] Chemical compound CCCC[Mg] UWKKBEQZACDEBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N Cadaverine Chemical compound NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N Dodecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010018987 Haemorrhage Diseases 0.000 description 1
- GQZXNSPRSGFJLY-UHFFFAOYSA-N Hypophosphorous acid Chemical compound OP=O GQZXNSPRSGFJLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N Isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKISUIUJZGSLEV-UHFFFAOYSA-N N-[2-(octadecanoylamino)ethyl]octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)NCCNC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC RKISUIUJZGSLEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N P-Toluic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N Putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N Pyrophosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000002051 biphasic Effects 0.000 description 1
- 230000000740 bleeding Effects 0.000 description 1
- 231100000319 bleeding Toxicity 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- GEQHKFFSPGPGLN-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-diamine Chemical compound NC1CCCC(N)C1 GEQHKFFSPGPGLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBZSBBLNHFMTEB-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCC(C(O)=O)C1 XBZSBBLNHFMTEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,4-diamine Chemical compound NC1CCC(N)CC1 VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)CC1 PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWEZJUPKTBEISC-UHFFFAOYSA-N decane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCCCCCC(N)N OWEZJUPKTBEISC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- JMLPVHXESHXUSV-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCCCCCCCC(N)N JMLPVHXESHXUSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N heptane-1,7-diamine Chemical compound NCCCCCCCN PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000007602 hot air drying Methods 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000001771 impaired Effects 0.000 description 1
- 230000001976 improved Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 description 1
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton(0) Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N nonane-1,9-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCN SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000011860 particles by size Substances 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting Effects 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- UYCAUPASBSROMS-UHFFFAOYSA-M sodium;2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C(F)(F)F UYCAUPASBSROMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011044 succinic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- XJIAZXYLMDIWLU-UHFFFAOYSA-N undecane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCCCCCCC(N)N XJIAZXYLMDIWLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LWBHHRRTOZQPDM-UHFFFAOYSA-N undecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCC(O)=O LWBHHRRTOZQPDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ FIELD OF TECHNOLOGY TO WHICH THE INVENTION RELATES
[0001] [0001]
Настоящее изобретение относится к способу получения мелких частиц полиамида с использованием простого способа и мелким частицам полиамида, содержащим полиамид и характеризующимся высокой температурой кристаллизации, гладкой поверхностью, узким распределением частиц по размерам и высокой сферичностью. The present invention relates to a method for producing polyamide fine particles using a simple method, and polyamide fine particles containing polyamide and characterized by high crystallization temperature, smooth surface, narrow particle size distribution and high sphericity.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ BACKGROUND OF THE INVENTION
[0002] [0002]
Мелкие частицы полиамида используются в широком спектре областей применения, таких как порошковые краски, при извлечении преимуществ из их характеристик, таких как высокая ударная вязкость, гибкость и высокая теплостойкость. В частности, мелкие частицы полиамида 12, изготовленные из полиамида 12, характеризующиеся истинным сферическим профилем, являющиеся сплошными при отсутствии пор внутри и имеющие гладкую поверхность, могут обеспечить получение благоприятного ощущения на ощупь, производного от профиля гладкой поверхности в дополнение к гибкости самой смолы, и используются для высококачественных косметических средств или красок. Fine polyamide particles are used in a wide range of applications such as powder coatings, taking advantage of their characteristics such as high impact strength, flexibility and high heat resistance. In particular, polyamide 12 fine particles made from polyamide 12 having a true spherical profile, being solid with no internal pores, and having a smooth surface can provide a favorable feel derived from the smooth surface profile in addition to the flexibility of the resin itself, and used for high quality cosmetics or paints.
[0003] [0003]
С другой стороны, вследствие возможности широкого использования полиамидной смолы, характеризующейся повышенной температурой кристаллизации, такой как полиамид 6 или полиамид 66, которые характеризуются большими универсальностью и температурой плавления, чем полиамид 12, для более высокотеплостойких областей применения и тому подобного из нее производят мелкие частицы неправильной формы и пористые мелкие частицы или мелкие частицы, характеризующиеся широким распределением частиц по размерам. On the other hand, due to the wide use of a polyamide resin having a higher crystallization temperature, such as polyamide 6 or polyamide 66, which has a greater versatility and melting point than polyamide 12, for higher heat-resistant applications and the like, fine particles of irregular shape are produced from it. shapes and porous fine particles or fine particles characterized by a wide particle size distribution.
ССЫЛКИ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ PRIOR ART LINKS
ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ PATENT DOCUMENTS
[0004] [0004]
Примеры способа получения мелких частиц полиамида 6 включают способ растворения пористого полиамида 6 в растворителе, а после этого добавления нерастворителя и воды для производства пористых мелких частиц полиамида 6 (патентные документы 1 и 2). Другие примеры включают способ, при котором полиамид интенсивно перемешивают в среде, такой как полиэтиленгликоль, при температуре, равной или большей в сопоставлении с температурой плавления, и способ, при котором реакцию поликонденсации проводят при использовании материала исходного сырья для полиамида в среде силиконового масла (патентные документы 3 и 4). В еще одном способе анионную полимеризацию проводят в среде парафина для получения мелких частиц полиамида 6 неправильной формы (патентный документ 5). Также раскрывается способ получения мелких частиц полиамида 6 в результате анионной полимеризации, при которой среду изменяют на ароматическое галогеновое соединение и углеводородный раствор полимера, (патентный документ 6). Examples of the method for producing polyamide 6 fine particles include a method for dissolving porous polyamide 6 in a solvent, and then adding a non-solvent and water to produce porous polyamide 6 fine particles (Patent Documents 1 and 2). Other examples include a method in which polyamide is intensively agitated in a medium such as polyethylene glycol at a temperature equal to or greater than the melting point, and a method in which a polycondensation reaction is carried out using a raw material for polyamide in a silicone oil medium (patent papers 3 and 4). In yet another method, anionic polymerization is carried out in a paraffin medium to obtain small, irregularly shaped polyamide 6 particles (patent document 5). Also disclosed is a method for producing fine particles of polyamide 6 by anionic polymerization in which the medium is changed to an aromatic halogen compound and a hydrocarbon solution of the polymer (Patent Document 6).
Патентный документ 1 Выложенная публикация японской патентной заявки № 2002–80629 Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-open Publication No. 2002-80629
Патентный документ 2 Выложенная публикация японской патентной заявки № 2010–053272 Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-open Publication No. 2010-053272
Патентный документ 3 Выложенная публикация японской патентной заявки № S60–040134 Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-open Publication No. S60-040134
Патентный документ 4 Выложенная публикация японской патентной заявки № H10–316750 Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-open Publication No. H10-316750
Патентный документ 5 Выложенная публикация японской патентной заявки № S61–181826 Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-open Publication No. S61-181826
Патентный документ 6 Выложенная публикация японской патентной заявки № H08–073602 Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-open Publication No. H08-073602
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ SUMMARY OF THE INVENTION
ПРОБЛЕМЫ, РАЗРЕШАЕМЫЕ В ИЗОБРЕТЕНИИ PROBLEMS SOLVED IN THE INVENTION
[0005] [0005]
Однако, поскольку методики из патентных документов 1 и 2 обеспечивают уменьшение растворимости в растворителе и осаждение полиамида, производятся пористые мелкие частицы. However, since the techniques of Patent Documents 1 and 2 reduce the solvent solubility and precipitate the polyamide, porous fine particles are produced.
[0006] [0006]
В методиках из патентных документов 3 и 4, поскольку частицы производят из материалов исходного сырья, которые не смешиваются, могут быть произведены только мелкие частицы, характеризующиеся широким распределением частиц по размерам. In the techniques of Patent Documents 3 and 4, since particles are produced from raw materials that are not miscible, only fine particles having a wide particle size distribution can be produced.
[0007] [0007]
Что касается методик из патентных документов 5 и 6 при использовании анионной полимеризации, то, поскольку инициатор представляет собой горючую и воспламеняющуюся среду, и используются растворитель, затруднительно проводить полимеризацию при высокой температуре, и растворимость уменьшается, а полиамид выпадает в осадок, и поэтому производят мелкие частицы, характеризующиеся неправильным профилем. Кроме того, в целях удаления широкого спектра сред, растворителей и полимеров требуется осуществление усложненного технологического процесса, при котором необходимо большое количество органического растворителя. With regard to the methods of Patent Documents 5 and 6 when using anionic polymerization, since the initiator is a combustible and flammable medium and a solvent is used, it is difficult to polymerize at a high temperature, and the solubility decreases and the polyamide precipitates, and therefore small particles with an irregular profile. In addition, in order to remove a wide range of media, solvents and polymers, a complicated process is required, which requires a large amount of organic solvent.
[0008] [0008]
Одна цель настоящего изобретения заключается в предоставлении способа получения мелких частиц полиамида при использовании простого способа и, кроме того, в получении мелких частиц полиамида, изготовленных из полиамида, характеризующихся высокой температурой кристаллизации, гладкой поверхностью, узким распределением частиц по размерам и высокой сферичностью. One object of the present invention is to provide a method for producing polyamide fine particles using a simple method, and furthermore to obtain polyamide fine particles made from polyamide characterized by high crystallization temperature, smooth surface, narrow particle size distribution and high sphericity.
СРЕДСТВА РАЗРЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМ TROUBLESHOOTING
[0009] [0009]
В целях разрешения вышеупомянутой проблемы способ получения мелких частиц полиамида согласно настоящему изобретению заключатся в следующем: то есть, In order to solve the above problem, the method for producing polyamide fine particles according to the present invention is as follows: that is,
способ получения мелких частиц полиамида в результате полимеризации мономера полиамида (А) в присутствии полимера (В) при температуре, равной или выше температуры кристаллизации получаемого полиамида, где мономер полиамида (А) и полимер (В) гомогенно растворяются в начале полимеризации, а мелкие частицы полиамида осаждаются после полимеризации. a method for obtaining small particles of polyamide as a result of polymerization of a monomer of polyamide (A) in the presence of a polymer (B) at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature of the obtained polyamide, where the polyamide monomer (A) and polymer (B) are homogeneously dissolved at the beginning of polymerization, and fine particles polyamide are deposited after polymerization.
[0010] [0010]
Мелкие частицы полиамида настоящего изобретения имеют следующее характертистики: то есть, The fine particles of the polyamide of the present invention have the following characteristics: that is,
мелкие частицы полиамида, характеризуются среднечисленным размером частиц в диапазоне от 0,1 до 100 мкм, сферичностью, составляющей 90 и более, индексом распределения частиц по размерам, составляющим 3,0 и менее, поглощением льняного масла, составляющим 100 мл/100 г и менее, и температурой кристаллизации, составляющей 150°С ивыше. fine polyamide particles, characterized by a number average particle size ranging from 0.1 to 100 µm, a sphericity of 90 or more, a particle size distribution index of 3.0 or less, and a linseed oil absorption of 100 ml/100 g or less , and a crystallization temperature of 150°C and above.
[0011] [0011]
В способе получения мелких частиц полиамида настоящего изобретения предпочтительно мелкие частицы полиамида производят, кроме того, в присутствии растворителя (С) для мономера (А) и полимера (В). In the process for producing polyamide fine particles of the present invention, preferably the polyamide fine particles are produced furthermore in the presence of a solvent (C) for the monomer (A) and the polymer (B).
[0012] [0012]
В способе получения мелких частиц полиамида настоящего изобретения предпочтительно квадрат разницы параметров растворимости между мономером (А) и полимером (В) находится в диапазоне от 0,1 до 25, и квадрат разницы параметров растворимости между полиамидом и полимером (В) находится в диапазоне от 0,1 до 16. In the method for producing fine particles of the polyamide of the present invention, it is preferable that the square of the solubility parameter difference between the monomer (A) and the polymer (B) is in the range of 0.1 to 25, and the square of the solubility parameter difference between the polyamide and the polymer (B) is in the range of 0 ,1 to 16.
[0013] [0013]
В способе получения мелких частиц полиамида настоящего изобретения предпочтительно растворитель (с) представляет собой воду. In the process for producing polyamide fine particles of the present invention, preferably the solvent (c) is water.
[0014] [0014]
В способе получения мелких частиц полиамида настоящего изобретения предпочтительно полимер (В) не содержит полярной группы или содержит любого одного представителя, выбираемого из гидроксильной группы и сульфгидрильной группы. In the process for producing polyamide fine particles of the present invention, preferably the polymer (B) does not contain a polar group or contains any one member selected from a hydroxyl group and a sulfhydryl group.
[0015] [0015]
В способе получения мелких частиц полиамида настоящего изобретения предпочтительно полимер (В) представляет собой, по меньшей мере, один полимер, выбранный из группы, состоящей из полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, политетраметиленгликоль, сополимер полиэтиленгликоль–полипропиленгликоль и их алкиловый простой эфир. In the process for producing polyamide fine particles of the present invention, preferably the polymer (B) is at least one polymer selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymer, and an alkyl ether thereof.
[0016] [0016]
В способе получения мелких частиц полиамида настоящего изобретения предпочтительно молекулярная масса полимера (В) находится в диапазоне от 500 до 500000. In the method for producing polyamide fine particles of the present invention, preferably the molecular weight of the polymer (B) is in the range of 500 to 500,000.
[0017] [0017]
В мелких частицах полиамида настоящего изобретения предпочтительно полиамид, составляющий мелкие частицы полиамида, является любым одним представителем, выбираемым из полиамида 6, полиамида 66 и их сополимера. In the polyamide fine particles of the present invention, preferably the polyamide constituting the polyamide fine particles is any one selected from polyamide 6, polyamide 66, and a copolymer thereof.
[0018] [0018]
В мелких частицах полиамида настоящего изобретения предпочтительно средневесовая молекулярная масса полиамида, составляющего мелкие частицы полиамида, составляет 8000 и более. In the fine particles of the polyamide of the present invention, preferably, the weight average molecular weight of the polyamide constituting the fine particles of the polyamide is 8000 or more.
ЭФФЕКТ ОТ ИЗОБРЕТЕНИЯ THE EFFECT OF THE INVENTION
[0019] [0019]
В способе получения настоящего изобретения возможным является получение полиамида, характеризующегося высокой температурой кристаллизации, в виде мелких частиц, демонстрирующих наличие истинной сферы и гладкой поверхности, при использовании безопасного и простого способа. Такие мелкие частицы полиамида характеризуются высокой теплостойкостью и химической стойкостью, присущими полиамидам, характеризующимся высокой температурой кристаллизации, а также скользкостью вследствие наличия истинного сферического профиля и гладкой поверхности при узком распределении частиц по размерам и поэтому в подходящем для использования случае могут быть применены для красок, клеев, чернил, светорассеивающих добавок к тоникам, жидкокристаллических спейсеров, матирующих добавок, добавок для полимерного сплава, носителей для широкого спектра катализаторов, хроматографических носителей, автомобильных деталей, деталей воздушных летательных аппаратов, электронных деталей, косметических добавок, носителей медицинского назначения и тому подобного. Мелкие частицы полиамида могут быть использованы для высокотехнологичной краски, которая может быть применена в суровых условиях, в которых обычная краска является неподходящей для использования, и так далее, вследствие теплостойкости, производной от высокой температуры кристаллизации, истинной сферической и гладкой формы поверхности и однородного диаметра частиц. Кроме того, в косметических областях применения концентрацию амидных групп в полиамиде увеличивают таким образом, чтобы увеличить влагоудерживание, и возможным является достижение как ощущения гладкости и однородности, так и ощущения влажности вследствие истинного сферического профиля и однородного размера частиц. In the production method of the present invention, it is possible to obtain a polyamide having a high crystallization temperature as fine particles showing a true sphere and a smooth surface using a safe and simple method. Such fine polyamide particles are characterized by high heat resistance and chemical resistance inherent in polyamides having a high crystallization temperature, as well as slipperiness due to having a true spherical profile and a smooth surface with a narrow particle size distribution, and therefore, if suitable for use, can be applied to paints, adhesives. , inks, light-diffusing tonic additives, liquid crystal spacers, matt additives, polymer alloy additives, carriers for a wide range of catalysts, chromatographic media, automotive parts, aircraft parts, electronic parts, cosmetic additives, medical media, and the like. Fine polyamide particles can be used for high-tech paint, which can be applied in harsh environments where ordinary paint is unsuitable for use, and so on, due to heat resistance derived from high crystallization temperature, true spherical and smooth surface shape and uniform particle diameter. . In addition, in cosmetic applications, the concentration of amide groups in the polyamide is increased in such a way as to increase water retention, and it is possible to achieve both a smooth and uniform feel and a wet feel due to the true spherical profile and uniform particle size.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
[0020] [0020]
Фигура 1 представляет собой сделанную при использовании сканирующего электронного микроскопа микрофотографию для мелких частиц полиамида, полученных в примере 1. Figure 1 is a scanning electron micrograph of the polyamide fine particles obtained in Example 1.
Фигура 2 представляет собой сделанную при использовании сканирующего электронного микроскопа микрофотографию для мелких частиц полиамида, полученных в примере 2. Figure 2 is a scanning electron micrograph of the polyamide fine particles obtained in Example 2.
Фигура 3 представляет собой сделанную при использовании сканирующего электронного микроскопа микрофотографию для мелких частиц полиамида, полученных в примере 8. Figure 3 is a scanning electron micrograph of the polyamide fine particles obtained in Example 8.
Фигура 4 представляет собой сделанную при использовании сканирующего электронного микроскопа микрофотографию для мелких частиц полиамида, полученных в примере 10. Figure 4 is a scanning electron micrograph of the polyamide fine particles obtained in Example 10.
Фигура 5 представляет собой сделанную при использовании сканирующего электронного микроскопа микрофотографию для мелких частиц полиамида, полученных в сравнительном примере 3. Figure 5 is a scanning electron micrograph of the polyamide fine particles obtained in Comparative Example 3.
СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ METHOD FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[0021] [0021]
Ниже настоящее изобретение будет описываться подробно. Below, the present invention will be described in detail.
[0022] [0022]
Настоящее изобретение представляет собой способ получения мелких частиц полиамида в результате полимеризации мономера полиамида (А) в присутствии полимера (В) при температуре, большей, чем температура кристаллизации полиамида, полученного в результате полимеризации мономера (А), характеризующийся тем, что мономер полиамида (А) и полимер (В) гомогенно растворяются в начале полимеризации, и мелкие частицы полиамида осаждаются после полимеризации, в результате чего могут быть получены мелкие частицы полиамида, которые характеризуются истинным сферическим профилем, имеют гладкую поверхность, являются мелкими и демонстрируют узкое распределение частиц по размерам, также и для полиамида, характеризующегося высокой температурой кристаллизации и повышенной температурой плавления, который было затруднительно получить при использовании обычного способа. The present invention is a process for producing fine particles of polyamide by polymerizing a polyamide (A) monomer in the presence of a polymer (B) at a temperature higher than the crystallization temperature of the polyamide obtained by polymerizing the monomer (A), characterized in that the polyamide (A) monomer ) and the polymer (B) dissolve homogeneously at the beginning of polymerization, and fine polyamide particles precipitate after polymerization, whereby fine polyamide particles can be obtained which have a true spherical profile, have a smooth surface, are fine, and show a narrow particle size distribution, also for a polyamide having a high crystallization temperature and a high melting point, which was difficult to obtain using the conventional method.
[0023] [0023]
То, будет или нет мономер полиамида (А) однородно растворяться в полимере (В) в начале полимеризации, может быть визуально подтверждено в результате проверки того, будет или нет раствор в реакционной емкости прозрачным. В случае нахождения мономера полиамида (А) и полимера (В) в состоянии суспензии или их разделения на две фазы в начале полимеризации, они будут несовместимыми и потребуют получения агрегатов, интенсивного перемешивания и тому подобного. В данном случае полимеризация может быть начата после дополнительного использования растворителя (С) для гомогенизации мономера полиамида (А) и полимера (В). То, будут или нет мелкие частицы полиамида осаждены после полимеризации, может быть визуально подтверждено в результате проверки того, будет или нет жидкость в реакционной емкости представлять собой суспензию. В случае полиамида и полимера (В), представляющих собой гомогенный раствор в конце полимеризации, они будут однородно совместимыми и станут агрегатами или пористыми мелкими частицами в результате охлаждения и тому подобного. Whether or not the polyamide monomer (A) will uniformly dissolve in the polymer (B) at the start of polymerization can be visually confirmed by checking whether or not the solution in the reaction vessel is transparent. If the polyamide monomer (A) and the polymer (B) are in a state of suspension or separate into two phases at the beginning of polymerization, they will be incompatible and require aggregates, intensive mixing, and the like. In this case, the polymerization can be started after additional use of the solvent (C) to homogenize the polyamide monomer (A) and the polymer (B). Whether or not the polyamide fine particles will precipitate after polymerization can be visually confirmed by checking whether or not the liquid in the reaction vessel is a slurry. In the case of the polyamide and the polymer (B) being a homogeneous solution at the end of polymerization, they will be uniformly compatible and become aggregates or porous fine particles as a result of cooling and the like.
[0024] [0024]
Полиамид, составляющий мелкие частицы полиамида настоящего изобретения, относится к полимеру, обладающему структурой, содержащей амидную группу, и производится в результате реакции поликонденсации аминокислоты, которая представляет собой мономер (А) полиамида, анионной полимеризации с раскрытием цикла при использовании лактама и инициатора, катионной полимеризации с раскрытием цикла или полимеризации с раскрытием цикла после гидролиза при использовании воды, реакции поликонденсации дикарбоновой кислоты и диамина или их соли и тому подобного. В случае лактама, поскольку гомогенная жидкость, содержащая мономер (А) или полимер (В) при использовании инициатора, не образуется, и инициатор является горючим, затруднительной является полимеризация при температуре, равной или большей в сопоставлении с температурой кристаллизации полиамида, при которой могут быть легко получены мелкие частицы полиамида, которые характеризуются истинным сферическим профилем и имеют гладкую поверхность, и поэтому предпочтительной является полимеризация с раскрытием цикла при использовании катионной полимеризации или воды, а с точек зрения окрашивания полиамида под воздействием инициатора и подавления образования сшитых продуктов или гелеобразных продуктов полимеризацию при температуре, равной или большей в сопоставлении с температурой кристаллизации получаемого полиамида, наиболее предпочтительно проводят в результате полимеризации с раскрытием цикла при использовании воды и тому подобного. The polyamide constituting the fine particles of the polyamide of the present invention refers to a polymer having an amide group-containing structure and is produced by an amino acid polycondensation reaction, which is a polyamide monomer (A), ring-opening anionic polymerization using a lactam and an initiator, cationic polymerization ring-opening or ring-opening polymerization after hydrolysis using water, polycondensation reaction of a dicarboxylic acid and a diamine or a salt thereof, and the like. In the case of lactam, since a homogeneous liquid containing monomer (A) or polymer (B) is not formed when using an initiator, and the initiator is flammable, it is difficult to polymerize at a temperature equal to or greater than the crystallization temperature of polyamide, at which there may be small particles of polyamide are easily obtained, which have a true spherical profile and a smooth surface, and therefore, ring-opening polymerization using cationic polymerization or water is preferable, and from the viewpoints of coloring the polyamide under the influence of an initiator and suppressing the formation of cross-linked products or gel-like products, polymerization using a temperature equal to or greater than the crystallization temperature of the resulting polyamide is most preferably carried out by ring-opening polymerization using water and the like.
[0025] [0025]
Конкретные примеры мономера полиамида (А), используемого в качестве материала исходного сырья для мелких частиц полиамида в способе получения настоящего изобретения, включают смесь, выбираемую из аминокислоты, такой как аминогексановая кислота, аминоундекановая кислота, аминододекановая кислота или пара–метилбензойная кислота, лактама, такого как ε–капролактам и лауролактам, дикарбоновой кислоты, такой как щавелевая кислота, янтарная кислота, адипиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, ундекандиовая кислота, додекандиовая кислота, терефталевая кислота, изофталевая кислота, 1,4–циклогександикарбоновая кислота или 1,3–циклогександикарбоновая кислота, и диамина, такого как этилендиамин, триметилендиамин, тетраметилендиамин, пентаметилендиамин, гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декандиамин, ундекандиамин, додекандиамин, 1,4–циклогександиамин, 1,3–циклогександиамин, 4,4’–диаминодициклогексилметан или 3,3’–диметил–4,4’–диаминодициклогексилметан, и их соли. Могут быть использованы два и более данных мономера (А) до тех пор, пока они не будут вносить ухудшение в настоящее изобретение, и может быть включен еще один мономер, способный участвовать в сополимеризации. С точки зрения улучшения растворимости мономера (А) и полимера (В) и демонстрации получающимися в результате мелкими частицами полиамида мелкого размера частиц и узкого распределения частиц по размерам предпочтительными являются аминогексановая кислота, ε–капролактам, гексаметилендиамин и адипиновая кислота, кроме того, предпочтительными являются аминогексановая кислота и ε–капролактам, а наиболее предпочтительным является ε–капролактам. Specific examples of the polyamide (A) monomer used as a raw material for the polyamide fine particles in the production method of the present invention include a mixture selected from an amino acid such as aminohexanoic acid, aminoundecanoic acid, aminododecanoic acid or p-methylbenzoic acid, lactam, such as ε-caprolactam and laurolactam, a dicarboxylic acid such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid or 1 ,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and a diamine such as ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decanediamine, undecanediamine, dodecanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, 4,4'– diaminodicyclohexylmethane or 3,3'-dimeth yl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, and their salts. Two or more of these monomers (A) may be used as long as they do not impair the present invention, and one more monomer capable of copolymerization may be included. From the viewpoint of improving the solubility of the monomer (A) and the polymer (B) and showing the resulting polyamide fine particles of fine particle size and narrow particle size distribution, aminohexanoic acid, ε-caprolactam, hexamethylenediamine and adipic acid are preferred, furthermore, aminohexanoic acid; and ε-caprolactam, and ε-caprolactam is most preferred.
[0026] [0026]
Конкретные примеры полиамида, произведенного в результате полимеризации мономера (А), включают поликапроамид (полиамид 6), полигексаметиленадипамид (полиамид 66), политетраметиленадипамид (полиамид 46), политетраметиленсебацинамид (полиамид 410), полипентаметиленадипамид (полиамид 56), полипентаметиленсебацинамид (полиамид 510), полигексаметиленсебацинамид (полиамид 610), полигексаметилендодеканамид (полиамид 612), полидекаметиленадипамид (полиамид 106), полидодекаметиленадипамид (полиамид 126), полидекаметиленсебацинамид (полиамид 1010), полиундеканамид (полиамид 11), полидодеканамид (полиамид 12), полигексаметилентерефталамид (полиамид 6Т), полидекаметилентерефталамид (полиамид 10Т) и сополимер поликапроамид/полигексаметиленадипамид (полиамид 6/66). Они могут содержать другой сополимеризуемый компонент до тех пор, пока они не будут вносить ухудшение в настоящее изобретение. В способе получения настоящего изобретения в целях демонстрации получаемыми мелкими частицами полиамида диаметра мелких частиц и узкого распределения частиц по размерам и увеличения теплостойкости полиамида, составляющего полученные мелкие частицы полиамида, температура кристаллизации предпочтительно составляет 150°С и более, а более предпочтительно полиамид выбирают из любого одного представителя, выбираемого из полиамида 6, полиамида 66 и их сополимера. Specific examples of the polyamide produced by polymerization of the monomer (A) include polycaproamide (polyamide 6), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polytetramethylene adipamide (polyamide 46), polytetramethylene sebacinamide (polyamide 410), polypentamethylene adipamide (polyamide 56), polypentamethylene adipamide (polyamide 510), полигексаметиленсебацинамид (полиамид 610), полигексаметилендодеканамид (полиамид 612), полидекаметиленадипамид (полиамид 106), полидодекаметиленадипамид (полиамид 126), полидекаметиленсебацинамид (полиамид 1010), полиундеканамид (полиамид 11), полидодеканамид (полиамид 12), полигексаметилентерефталамид (полиамид 6Т), полидекаметилентерефталамид ( polyamide 10T) and polycaproamide/polyhexamethylene adipamide copolymer (polyamide 6/66). They may contain another copolymerizable component as long as they do not detract from the present invention. In the production method of the present invention, in order to exhibit fine particle diameter and narrow particle size distribution by the obtained polyamide fine particles, and increase the heat resistance of the polyamide constituting the obtained polyamide fine particles, the crystallization temperature is preferably 150° C. or more, and more preferably, the polyamide is selected from any one a representative selected from polyamide 6, polyamide 66 and their copolymer.
[0027] [0027]
Диапазон средневесовой молекулярной массы полиамида, составляющего мелкие частицы полиамида, предпочтительно заключен в пределах от 8000 до 3000000. С точки зрения индуцирования фазового разделения с полимером (В) средневесовая молекулярная масса более предпочтительно составляет 10000 и более, кроме того, предпочтительно 15000 и более, а наиболее предпочтительно 20000 и более. В настоящем изобретении, поскольку вязкость во время полимеризации зависит от полимера (В), подавляется увеличение вязкости вследствие увеличения молекулярной массы полиамида. Поэтому имеет место преимущество, заключающееся в том, что может быть продлено время полимеризации для получения полиамида, и может быть чрезвычайно увеличена молекулярная масса. Однако, в случае чрезмерно продолжительного времени полимеризации образуется продукт побочной реакции для полиамида, такой как сшитый продукт, или произойдет ухудшение качество полимера (В), и поэтому средневесовая молекулярная масса полиамида более предпочтительно составляет 2000000 и менее, а, кроме того, предпочтительно 1000000 и менее. The weight average molecular weight range of the polyamide constituting the polyamide fine particles is preferably 8,000 to 3,000,000. From the point of view of inducing phase separation with the polymer (B), the weight average molecular weight is more preferably 10,000 or more, moreover, 15,000 or more is preferred, and most preferably 20,000 or more. In the present invention, since the viscosity at the time of polymerization depends on the polymer (B), an increase in viscosity due to an increase in the molecular weight of the polyamide is suppressed. Therefore, there is an advantage that the polymerization time to obtain a polyamide can be extended and the molecular weight can be extremely increased. However, in the case of an excessively long polymerization time, a side reaction product for the polyamide such as a crosslinked product is generated or the quality of the polymer (B) is degraded, and therefore the weight average molecular weight of the polyamide is more preferably 2,000,000 or less, and furthermore preferably 1,000,000 and less.
[0028] [0028]
Как это необходимо отметить, средневесовая молекулярная масса полиамида, составляющего мелкие частицы полиамида, относится к средневесовой молекулярной массе, пересчитанной из значения, измеренного при использовании гельпроникающей хроматографии, использующей гексафторизопропанол в качестве растворителя, применительно к полиметилметакрилату. As it should be noted, the weight average molecular weight of the polyamide constituting the fine particles of the polyamide refers to the weight average molecular weight converted from the value measured using gel permeation chromatography using hexafluoroisopropanol as a solvent, in relation to polymethyl methacrylate.
[0029] [0029]
Полимер (В) в настоящем изобретении относится к полимеру, который растворяется в мономере полиамида (А) в начале полимеризации, но является несовместимым с полиамидом после полимеризации. Растворение определяют по тому, будут или нет полимер (В) и мономер (А) однородно растворяться в условиях по температуре и давлению, в которых начинается полимеризация. Несовместимость между полимером (В) и полиамидом определяют по тому, будут ли они представлять собой суспензию, или же они будут разделяться на две фазы в условиях по температуре и давлению после полимеризации. Определение в отношении того, будет ли раствор являться гомогенным раствором, суспензией, или произойдет двухфазное разделение, может быть сделано в результате проведения визуальной проверки для реакционной емкости. The polymer (B) in the present invention refers to a polymer that dissolves in the polyamide (A) monomer at the beginning of polymerization, but is incompatible with the polyamide after polymerization. The dissolution is determined by whether or not the polymer (B) and monomer (A) will dissolve uniformly under the temperature and pressure conditions at which polymerization begins. The incompatibility between the polymer (B) and the polyamide is determined by whether they will be in suspension or whether they will separate into two phases under temperature and pressure conditions after polymerization. A determination as to whether the solution will be a homogeneous solution, a suspension, or a biphasic separation will occur can be made by performing a visual check on the reaction vessel.
[0030] [0030]
Говоря более конкретно, с точки зрения осаждения мелких частиц полиамида из однородного раствора полимер (В) предпочтительно является нереакционно–способным по отношению к мономеру полиамида. В частности, полимер (В) предпочтительно не содержит полярной группы, которая вступает в реакцию с карбоксильной группой или аминогруппой, которая образует амидную группу полиамида, или предпочтительно содержит полярную группу, характеризующуюся низкой реакционной способностью по отношению к карбоксильной группе или аминогруппе. Примеры полярной группы, которая вступает в реакцию с карбоксильной группой или аминогруппой, включают аминогруппу, карбоксильную группу, эпоксигруппу и изоцианатную группу. Примеры полярной группы, характеризующейся низкой реакционной способностью по отношению к карбоксильной группе или аминогруппе, включают гидроксильную группу и сульфгидрильную группу, и с точки зрения подавления реакции сшивания количество полярных групп в полимере (В) предпочтительно составляет 4 и менее, более предпочтительно 3 и менее, а наиболее предпочтительно 2 и менее. More specifically, from the point of view of the precipitation of fine polyamide particles from a homogeneous solution, the polymer (B) is preferably non-reactive with respect to the polyamide monomer. In particular, the polymer (B) preferably does not contain a polar group that is reactive with a carboxyl group or an amino group that forms an amide group of a polyamide, or preferably contains a polar group that is low reactive with a carboxyl group or an amino group. Examples of a polar group that reacts with a carboxyl group or an amino group include an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, and an isocyanate group. Examples of a polar group having a low reactivity towards a carboxyl group or an amino group include a hydroxyl group and a sulfhydryl group, and from the viewpoint of suppressing the crosslinking reaction, the number of polar groups in the polymer (B) is preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and most preferably 2 or less.
[0031] [0031]
С точки зрения обеспечения образования мелких частиц полиамида более мелкого размера и достижения высокой растворимости в мономере (А) и сужения распределения частиц по размерам полимер (В) предпочтительно является несовместимым с полиамидом, но обладает высоким сродством к нему. Говоря другими словами, в том, что касается сродства между мономером (А) и полимером (В) или сродства между полимером (В) и полиамидом при определении параметров растворимости (ниже в настоящем документе называемых величинами SP) в виде δА, δВ и δРА (Дж1/2/см3/2), соответственно, сродство между мономером (А) и полимером (В) может быть выражено при использовании квадрата разницы параметров растворимости или (δА – δВ)2, и сродство между полимером (В) и полиамидом может быть выражено при использовании квадрата разницы параметров растворимости или (δРА – δВ)2. Чем ближе будет значение к нулю, тем большим будет сродство, и тем большими будут растворимость или совместимость, и, поскольку δА и δРА для мономера (А) и полиамида отличаются друг от друга, полиамиду затруднительно стать агрегатом, и с точки зрения предотвращения растворения полимера (В) в мономере (А) и образования им агрегата значение (δА – δВ)2 предпочтительно удовлетворяет диапазону от 0,1 до 25. Нижнее предельное значение для (δА – δВ)2 более предпочтительно составляет 0,3 и более, кроме того, предпочтительно 0,5 и более, а в особенности предпочтительно 1 и более. Верхнее предельное значение для (δА – δВ)2 более предпочтительно составляет 16 и менее, кроме того, предпочтительно 12 и менее, в особенности предпочтительно 10 и менее, а наиболее предпочтительно 7 и менее. С другой стороны, с точки зрения предотвращения однородной совместимости для полимера (В) и предотвращения невозможности получения мелких частиц полиамида при одновременном предотвращении несовместимости для полиамида и образования им агрегата значение (δРА – δВ)2 предпочтительно удовлетворяет диапазону от 0,1 до 16. Нижнее предельное значение для (δРА – δВ)2 более предпочтительно составляет 0,3 и более, кроме того, предпочтительно 0,5 и более, а в особенности предпочтительно 1 и более. Верхнее предельное значение для (δРА – δВ)2 более предпочтительно составляет 12 и менее, кроме того, предпочтительно 10 и менее, в особенности предпочтительно 7 и менее, а наиболее предпочтительно 4 и менее. From the point of view of allowing the formation of smaller polyamide fine particles and achieving high solubility in the monomer (A) and narrowing the particle size distribution, the polymer (B) is preferably incompatible with the polyamide but has a high affinity for it. In other words, with regard to the affinity between the monomer (A) and the polymer (B) or the affinity between the polymer (B) and the polyamide in determining the solubility parameters (hereinafter referred to as SP values) in the form of δ A , δ B and δ RA (J 1/2 /cm 3/2 ), respectively, the affinity between the monomer (A) and polymer (B) can be expressed using the square of the difference in solubility parameters or (δ A - δ B ) 2 , and the affinity between the polymer (B) and polyamide can be expressed using the square of the difference in solubility parameters or (δ PA - δ B ) 2 . The closer the value is to zero, the greater the affinity will be, and the greater will be the solubility or compatibility, and since the δA and δPA of the monomer (A) and polyamide are different from each other, it is difficult for the polyamide to become an aggregate, and from the point of view of preventing dissolution of the polymer (B) in the monomer (A) and the formation of an aggregate, the value (δ A - δ B ) 2 preferably satisfies the range from 0.1 to 25. The lower limit value for (δ A - δ B ) 2 is more preferably 0, 3 or more, moreover, preferably 0.5 or more, and especially preferably 1 or more. The upper limit value for (δ A - δ B ) 2 is more preferably 16 or less, further preferably 12 or less, particularly preferably 10 or less, and most preferably 7 or less. On the other hand, from the point of view of preventing the uniform compatibility of the polymer (B) and preventing the polyamide from being unable to obtain small particles while preventing the polyamide from being incompatible and forming an aggregate, the value of (δ PA - δ B ) 2 preferably satisfies the range of 0.1 to 16 The lower limit value for (δ PA - δ B ) 2 is more preferably 0.3 or more, moreover, 0.5 or more is preferred, and 1 or more is particularly preferred. The upper limit value for (δ PA - δ B ) 2 is more preferably 12 or less, furthermore preferably 10 or less, particularly preferably 7 or less, and most preferably 4 or less.
[0032] [0032]
Величина SP является величиной, рассчитанной исходя из плотности энергии когезии и молярного молекулярного объема Хофтизера – Ван Кревелена, описанных в публикации Properties of Polymers 4th Edition (D. W. Van Krevelen, published by Elsevier Science 2009), Chapter 7, p. 215. В случае невозможности проведения вычисления при использовании данного метода продемонстрирована величина, рассчитанная исходя из плотности энергии когезии Федорса, описанной в той же самой главе на стр. 195, и молярного молекулярного объема. В случае использования двух и более типов мономеров (А) и полимеров (В) продемонстрирована величина, полученная в результате складывания произведений соответствующих величин SP и молярных долей. The SP value is a value calculated from the cohesive energy density and Hoftizer-Van Krevelen molar molecular volume as described in Properties of Polymers 4th Edition (DW Van Krevelen, published by Elsevier Science 2009), Chapter 7, p. 215. In the event that a calculation cannot be made using this method, a value calculated from the Fedors cohesion energy density described in the same chapter on page 195 and the molar molecular volume is shown. In the case of using two or more types of monomers (A) and polymers (B), the value obtained by adding the products of the respective SP values and mole fractions is shown.
[0033] [0033]
Конкретные примеры такого полимера (В) включают алкиловый простой эфир, в котором у полиэтиленгликоля, полипропиленгликоля, политетраметиленгликоля, полипентаметиленгликоля, полигексаметиленгликоля, сополимера полиэтиленгликоль–полипропиленгликоль или сополимера полиэтиленгликоль–политетраметиленгликоль гидроксильная группа на одном или обоих их концах является блокированной метильной группой, этильной группой, пропильной группой, изопропильной группой, бутильной группой, гексильной группой, октильной группой, децильной группой, додецильной группой, гексадецильной группой или октадецильной группой, и алкилфениловый простой эфир, в котором октилфенильная группа является блокированной. В частности, с точки зрения превосходной совместимости с мономером полиамида (А) и сужения распределения частиц по размерам для получаемых мелких частиц полиамида предпочтительными являются полиэтиленгликоль, сополимер полиэтиленгликоль–полипропиленгликоль, полипропиленгликоль и политетраметиленгликоль и данные алкиловые простые эфиры, а с точки зрения превосходной совместимости с водой, используемой в качестве растворителя для полимеризации с раскрытием цикла в результате гидролиза мономера полиамида (А), более предпочтительными являются полиэтиленгликоль и сополимеры полиэтиленгликоль–полипропиленгликоль, а наиболее предпочтительным является полиэтиленгликоль. Два и более их представителя могут быть использованы в одно и то же время до тех пор, пока в настоящее изобретение не будет внесено ухудшение. Specific examples of such polymer (B) include an alkyl ether in which polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polypentamethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymer, or polyethylene glycol-polytetramethylene glycol copolymer, the hydroxyl group at one or both of their ends is a blocked methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, a hexadecyl group, or an octadecyl group; and an alkylphenyl ether in which the octylphenyl group is blocked. In particular, polyethylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymer, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol and these alkyl ethers are preferred from the point of view of excellent compatibility with the polyamide (A) monomer and narrowing of the particle size distribution for the resulting fine particles of polyamide, and from the point of view of excellent compatibility with water used as a solvent for ring-opening polymerization by hydrolysis of the polyamide (A) monomer, polyethylene glycol and polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymers are more preferred, and polyethylene glycol is most preferred. Two or more of their representatives can be used at the same time as long as the present invention is not made worse.
[0034] [0034]
С точки зрения предотвращения возникновения чрезвычайно медленной скорости реакции для полимеризации при получении полиамида вследствие сверхвысокой вязкости однородного раствора при одновременной возможности сужения размера частиц и распределения частиц по размерам для получаемых мелких частиц полиамида верхнее предельное значение для средневесовой молекулярной массы полимера (В) предпочтительно составляет 500000, более предпочтительно 100000 и менее, а, кроме того, предпочтительно 50000 и менее. С точки зрения предотвращения затруднительности получения мелких частиц полиамида вследствие избыточного улучшения совместимости между полимером (В) и полиамидом средневесовая молекулярная масса полимера (В) предпочтительно составляет 500 и более, более предпочтительно 1000 и более, а, кроме того, предпочтительно 2000 и более. From the point of view of preventing the occurrence of an extremely slow reaction rate for polymerization in the production of polyamide due to the ultra-high viscosity of the uniform solution while being able to narrow the particle size and particle size distribution for the fine particles of polyamide to be obtained, the upper limit value for the weight average molecular weight of the polymer (B) is preferably 500,000, more preferably 100,000 or less, and further preferably 50,000 or less. From the point of view of preventing difficulty in obtaining fine polyamide particles due to excessively improving the compatibility between the polymer (B) and the polyamide, the weight average molecular weight of the polymer (B) is preferably 500 or more, more preferably 1000 or more, and furthermore preferably 2000 or more.
[0035] [0035]
Как это необходимо отметить, средневесовая молекулярная масса полимера (В) относится к средневесовой молекулярной массе применительно к полиэтиленгликолю согласно измерению при использовании гельпроникающей хроматографии, использующей воду в качестве растворителя. В случае нерастворения полимера (В) в воде средневесовая молекулярная масса полимера (В) будет относиться к средневесовой молекулярной массе применительно к полистиролу согласно измерению при использовании гельпроникающей хроматографии, использующей тетрагидрофуран в качестве растворителя. As it should be noted, the weight average molecular weight of the polymer (B) refers to the weight average molecular weight of polyethylene glycol as measured using gel permeation chromatography using water as a solvent. If the polymer (B) is insoluble in water, the weight average molecular weight of the polymer (B) will refer to the weight average molecular weight of polystyrene as measured using gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a solvent.
[0036] [0036]
Мелкие частицы полиамида производят в результате смешивания данных мономеров (А) и полимера (В) для получения гомогенного раствора, а после этого полимеризации мономера (А) для инициирования полимеризации при температуре, большей, чем температура кристаллизации получаемого полиамида. В данный момент времени по мере превращения мономера (А) в полиамид в однородном смешанном растворе однородно индуцируется образование мелких частиц полиамида при отсутствии кристаллизации, как это считается, после полимеризации осаждаются мелкие частицы полиамида, характеризующиеся истинным сферическим профилем, гладкой поверхностью, мелкодисперсностью и узким распределением частиц по размерам. Fine polyamide particles are produced by mixing these monomers (A) and polymer (B) to obtain a homogeneous solution, and then polymerizing the monomer (A) to initiate polymerization at a temperature higher than the crystallization temperature of the resulting polyamide. At this point in time, as the monomer (A) is converted to polyamide in a homogeneous mixed solution, the formation of polyamide fine particles is uniformly induced in the absence of crystallization, it is believed that after polymerization, fine polyamide particles are deposited, characterized by a true spherical profile, smooth surface, fineness and narrow distribution particles by size.
[0037] [0037]
С точки зрения предотвращения образования большого количества агрегатов вследствие прохождения образования частиц от ранней ступени полимеризации при одновременных умеренности скорости полимеризации и возникновении фазового разделения, индуцированного по ходу полимеризации, и равномерном прохождении образования частиц массовое соотношение для мономера (А) и полимера (В) при полимеризации предпочтительно находится в диапазоне от 5/95 до 80/20. Нижнее предельное значение для массового соотношения мономер (А)/полимер (В) более предпочтительно составляет 10/90, кроме того, предпочтительно 20/80, а наиболее предпочтительно 30/70. С другой стороны, верхнее предельное значение для массового соотношения мономер (А)/полимер (В) более предпочтительно составляет 70/30, кроме того, предпочтительно 60/40, а в особенности предпочтительно 50/50. From the point of view of preventing the formation of a large number of aggregates due to the passage of particle formation from the early stage of polymerization while moderate the polymerization rate and the occurrence of phase separation induced during polymerization, and the uniform passage of particle formation, the mass ratio for the monomer (A) and polymer (B) in the polymerization preferably is in the range from 5/95 to 80/20. The lower limit value for the mass ratio of monomer (A)/polymer (B) is more preferably 10/90, more preferably 20/80 and most preferably 30/70. On the other hand, the upper limit value for the mass ratio of monomer (A)/polymer (B) is more preferably 70/30, furthermore preferably 60/40, and particularly preferably 50/50.
[0038] [0038]
В качестве способа полимеризации мономера (А) для получения полиамида может быть использован известный способ. Способ зависит от типа мономера (А), и в случае лактама в общем случае будут применять анионную полимеризацию с раскрытием цикла, использующую щелочной металл, такой как натрий или калий, или металлоорганическое соединение, такое как бутиллитий или бутилмагний, в качестве инициатора, катионную полимеризацию с раскрытием цикла, использующую кислоту в качестве инициатора, гидролитическую полимеризацию с раскрытием цикла, использующую воду и тому подобное, и так далее. Катионная полимеризация с раскрытием цикла и гидролитическая полимеризация с раскрытием цикла являются предпочтительными, поскольку полимеризация может быть проведена при температуре, равной или большей в сопоставлении с температурой кристаллизации полиамида, из которого легко получить истинно сферические и гладкие мелкие частицы полиамида, а с точки зрения подавления окрашивания полиамида под воздействием инициатора и гелеобразования или реакции разложения вследствие реакции сшивания при полимеризации при температуре, большей, чем температура кристаллизации получаемого полиамида более предпочтительной является гидролитическая полимеризация с раскрытием цикла. На способ полимеризации с раскрытием цикла для лактама в результате гидролиза не накладывают ограничений до тех пор, пока способом будет являться известный способ, и предпочтительным является способ, при котором прикладывают давление в присутствии воды для создания аминокислоты при одновременном промотировании гидролиза лактама, а после этого проводят полимеризацию с раскрытием цикла и реакцию поликонденсации при одновременном удалении воды. As a method for polymerizing the monomer (A) to obtain a polyamide, a known method can be used. The method depends on the type of monomer (A), and in the case of lactam, in general, ring-opening anionic polymerization using an alkali metal such as sodium or potassium or an organometallic compound such as butyllithium or butylmagnesium as initiator will be used, cationic polymerization ring-opening using an acid as an initiator, ring-opening hydrolytic polymerization using water and the like, and so on. Cationic ring-opening polymerization and hydrolytic ring-opening polymerization are preferable because the polymerization can be carried out at a temperature equal to or greater than the crystallization temperature of polyamide, from which it is easy to obtain truly spherical and smooth fine particles of polyamide, and from the point of view of suppressing coloration polyamide under the influence of an initiator and a gelation or decomposition reaction due to a crosslinking reaction in a polymerization at a temperature higher than the crystallization temperature of the resulting polyamide, ring-opening hydrolytic polymerization is more preferable. The ring-opening polymerization method of lactam by hydrolysis is not limited as long as the method is a known method, and a method in which pressure is applied in the presence of water to create an amino acid while promoting lactam hydrolysis is preferred, and then ring-opening polymerization; and a polycondensation reaction while removing water.
[0039] [0039]
В данном случае, поскольку реакция поликонденсации не будет протекать в случае присутствия воды, полимеризация начинается в то же самое время, когда вода выгружается из реакционной емкости. В соответствии с этим, на количество использованной воды конкретных ограничений не накладывают до тех пор, пока протекает гидролиз лактама, и обычно в случае совокупного количества мономера (А) и полимера (В), составляющего 100 массовых частей, количество использованной воды предпочтительно составит 100 массовых частей и менее. В целях улучшения эффективности производства мелких частиц полиамида количество использованной воды более предпочтительно составляет 70 массовых частей и менее, кроме того, предпочтительно 50 массовых частей и менее, а в особенности предпочтительно 30 массовых частей и менее. В целях предотвращения протекания реакции гидролиза для лактама нижнее предельное значение для количества использованной воды предпочтительно составляет 1 массовую часть и более, более предпочтительно 2 массовые части и более, кроме того, предпочтительно 5 массовых частей и более, а в особенности предпочтительно 10 массовых частей и более. В качестве способа удаления воды (конденсационной воды), образованной в результате конденсации во время поликонденсации, там, где это уместно, может быть использован известный способ, такой как способ удаления воды при одновременном перепускании инертного газа, такого как азот при обычном давлении, или способ удаления воды при пониженном давлении. In this case, since the polycondensation reaction will not proceed if water is present, polymerization starts at the same time that water is discharged from the reaction vessel. Accordingly, the amount of water used is not particularly limited as long as lactam hydrolysis proceeds, and generally, in the case of a combined amount of monomer (A) and polymer (B) of 100 mass parts, the amount of water used is preferably 100 mass parts or less. In order to improve the production efficiency of the polyamide fine particles, the amount of water used is more preferably 70 parts by mass or less, moreover, 50 parts by mass or less is preferably, and 30 parts by mass or less is particularly preferred. In order to prevent the hydrolysis reaction of lactam, the lower limit value for the amount of water used is preferably 1 mass part or more, more preferably 2 mass parts or more, moreover, preferably 5 mass parts or more, and particularly preferably 10 mass parts or more. . As a method for removing water (condensation water) generated by condensation during polycondensation, where appropriate, a known method can be used, such as a method for removing water while passing an inert gas such as nitrogen at normal pressure, or a method removal of water under reduced pressure.
[0040] [0040]
В случае мономера (А) в виде аминокислоты, дикарбоновой кислоты и диамина или их соли в качестве способа полимеризации может быть использована реакция поликонденсации. С другой стороны, в случае данных мономеров (А) будет иметь место комбинация, в которой растворение совместно с полимером (В) не будет протекать однородно. Что касается таких мономера (А) и полимера (В), то возможным является получение мелких частиц полиамида в результате дополнительного добавления растворителя (С) для мономера (А) и полимера (В). In the case of the monomer (A) as an amino acid, a dicarboxylic acid and a diamine or a salt thereof, a polycondensation reaction can be used as a polymerization method. On the other hand, in the case of these monomers (A), there will be a combination in which the dissolution together with the polymer (B) will not proceed uniformly. With respect to such a monomer (A) and a polymer (B), it is possible to obtain fine polyamide particles by further adding a solvent (C) for the monomer (A) and the polymer (B).
[0041] [0041]
На растворитель (С) конкретных ограничений не накладывают до тех пор, пока он присутствует в вышеупомянутом диапазоне, и вода является наиболее предпочтительной, поскольку она представляет собой то же самое, что и конденсированная вода, которая должна быть выгружена из системы, в целях растворения мономера (А) и полимера (В) и прохождения реакции поликонденсации. The solvent (C) is not particularly limited as long as it is present in the above range, and water is most preferred because it is the same as the condensed water to be discharged from the system in order to dissolve the monomer (A) and polymer (B) and undergoing a polycondensation reaction.
[0042] [0042]
В частности, в случае использования аминокислоты, такой как аминогексановая кислота или аминододекановая кислота, в качестве мономера (А) или в случае использования дикарбоновой кислоты им диамина, таких как адипиновая кислота и гексаметилендиамин, в качестве мономера (А) однородный раствор при температуре, при которой начинается полимеризация, будет получен в результате добавления полиэтиленгликоля, сополимеров полиэтиленгликоль–полипропиленгликоль и их алкилового простого эфира в качестве полимера (В) и воды в качестве растворителя (С). После этого в результате выгрузки конденсированной воды, образованной в результате прохождения поликонденсации при использовании воды в качестве растворителя (С), из реакционной емкости могут быть произведены мелкие частицы полиамида при одновременном прохождении полимеризации. В данном случае при установлении совокупного количества аминокислоты или дикарбоновой кислоты, диамина и полимера (В) на уровне 100 массовых частей количество воды, использованной в качестве растворителя (С), предпочтительно будет находиться в диапазоне от 10 до 200 массовых частей. С точки зрения предотвращения укрупнения диаметра частиц количество использованной воды более предпочтительно составляет 150 массовых частей и менее, а, кроме того, предпочтительно 120 массовых частей и менее. С другой стороны, с точки зрения обеспечения исполнения водой функции растворителя количество использованной воды предпочтительно составляет 20 массовых частей и более, а, кроме того, предпочтительно 40 массовых частей и более. In particular, in the case of using an amino acid such as aminohexanoic acid or aminododecanoic acid as the monomer (A), or in the case of using a dicarboxylic acid and diamine such as adipic acid and hexamethylenediamine as the monomer (A), a homogeneous solution at a temperature, at which polymerization begins will be obtained by adding polyethylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymers and their alkyl ether as polymer (B) and water as solvent (C). Thereafter, by discharging the condensed water generated by undergoing polycondensation using water as the solvent (C), fine polyamide particles can be produced from the reaction vessel while undergoing polymerization. In this case, when setting the total amount of amino acid or dicarboxylic acid, diamine and polymer (B) at 100 mass parts, the amount of water used as solvent (C) will preferably be in the range of 10 to 200 mass parts. From the viewpoint of preventing coarsening of the particle diameter, the amount of water used is more preferably 150 parts by mass or less, and further preferably 120 parts by mass or less. On the other hand, from the viewpoint of making water perform the function of a solvent, the amount of water used is preferably 20 parts by mass or more, and furthermore preferably 40 parts by mass or more.
[0043] [0043]
Два и более представителя, выбираемых из лактама и аминокислот и/или дикарбоновых кислот или диаминов, могут быть использованы в смеси, и в данном случае функция воды заключается в обеспечении прохождения гидролиза и в исполнении роли растворителя (С). Two or more selected from lactam and amino acids and/or dicarboxylic acids or diamines may be used in admixture, in which case the function of water is to allow hydrolysis to proceed and to act as a solvent (C).
[0044] [0044]
На температуру полимеризации конкретных ограничений не накладывают до тех пор, пока будет протекать полимеризация для получения полиамида, и с точки зрения контролирования полиамида, характеризующегося высокой температурой кристаллизации, приближенного к истинной сфере и имеющего гладкую поверхность, температуру полимеризации предпочтительно устанавливают на уровне температуры, равной или большей в сопоставлении с температурой кристаллизации получаемого полиамида. Температура полимеризации более предпочтительно является температурой кристаллизации получаемого полиамида +15°С и более, кроме того, предпочтительно температурой кристаллизации получаемого полиамида +30°С и более, а в особенности предпочтительно температурой кристаллизации получаемого полиамида +45°С и более. С точки зрения предотвращения прохождения побочной реакции для полиамида, такой как в случае получения трехмерного сшитого продукта, и развития окрашивания или ухудшения качества полимера (В) температура полимеризации предпочтительно представляет собой температуру плавления получаемого полиамида +100°С и менее, более предпочтительно температуру плавления получаемого полиамида +50°С и менее, кроме того, предпочтительно температуру плавления получаемого полиамида +20°С и менее, в особенности предпочтительно температуру плавления получаемого полиамида, а наиболее предпочтительно температуру плавления получаемого полиамида – 10°С и менее. The polymerization temperature is not particularly limited as long as the polymerization to obtain a polyamide proceeds, and from the point of view of controlling a polyamide having a high crystallization temperature close to a true sphere and having a smooth surface, the polymerization temperature is preferably set to a temperature of or higher in comparison with the crystallization temperature of the resulting polyamide. The polymerization temperature is more preferably the crystallization temperature of the obtained polyamide +15°C or more, furthermore, the crystallization temperature of the obtained polyamide is +30°C or more, and particularly preferably the crystallization temperature of the obtained polyamide is +45°C or more. From the point of view of preventing the polyamide from undergoing a side reaction such as in the case of producing a three-dimensional crosslinked product and developing coloration or deterioration of the polymer (B), the polymerization temperature is preferably the melting temperature of the obtained polyamide +100°C or less, more preferably the melting temperature of the obtained +50°C or less of the polyamide, moreover, the melting temperature of the obtained polyamide is +20°C or less, the melting temperature of the obtained polyamide is particularly preferable, and the melting temperature of the obtained polyamide is 10°C or less, most preferably.
[0045] [0045]
Температура кристаллизации полиамида, составляющего мелкие частицы полиамида, относится к вершине экзотермического пика, который появляется при увеличении температуры от 30°С до температуры, на 30°С большей, чем эндотермический пик, указывающий на температуру плавления полиамида, со скоростью 20°С/мин при использовании метода ДСК, после этого выдерживании на протяжении 1 минуты, а вслед за этим охлаждении до 30°С со скоростью 20°С/мин. Пик для эндотермического пика при дальнейшем увеличении температуры со скоростью 20°С/мин после охлаждения относят к температуре плавления мелких частиц полиамида. The crystallization temperature of the polyamide constituting the fine particles of the polyamide refers to the top of the exothermic peak that appears when the temperature rises from 30°C to a temperature 30°C higher than the endothermic peak indicating the melting point of the polyamide at a rate of 20°C/min using the DSC method, then holding for 1 minute, and then cooling to 30°C at a rate of 20°C/min. The peak for the endothermic peak at a further increase in temperature at a rate of 20° C./min after cooling is attributed to the melting temperature of the polyamide fine particles.
[0046] [0046]
Время полимеризации может быть надлежащим образом откорректировано в соответствии с молекулярной массой получаемых мелких частиц полиамида, и с точки зрения предотвращения прохождения побочной реакции и окрашивания полиамида, таких как в случае получения трехмерного сшитого продукта и ухудшения качества полимера (В), при одновременном обеспечении прохождения полимеризации для получения мелких частиц полиамида время полимеризации обычно предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 70 часов. Нижнее предельное значение для времени полимеризации более предпочтительно составляет 0,2 часа и более, кроме того, предпочтительно 0,3 часа и более, а в особенности предпочтительно 0,5 часа и более. Верхнее предельное значение для времени полимеризации более предпочтительно составляет 50 часов и менее, кроме того, предпочтительно 25 часов и менее, а в особенности предпочтительно 10 часов им менее. The polymerization time can be appropriately corrected according to the molecular weight of the resulting polyamide fine particles, and from the point of view of preventing the passage of side reaction and coloration of the polyamide, such as in the case of obtaining a three-dimensional cross-linked product and deterioration of the polymer (B), while ensuring the passage of polymerization to obtain small particles of polyamide polymerization time is usually preferably in the range from 0.1 to 70 hours. The lower limit value for the polymerization time is more preferably 0.2 hour or more, moreover, 0.3 hour or more is preferred, and 0.5 hour or more is particularly preferred. The upper limit value for the polymerization time is more preferably 50 hours or less, further preferably 25 hours or less, and particularly preferably 10 hours less.
[0047] [0047]
Может быть добавлен ускоритель полимеризации до тех пор, пока не будет ухудшен эффект от настоящего изобретения. В качестве ускорителя может быть использован известный ускоритель, и его примеры включают неорганическое соединение фосфора, такое как фосфорная кислота, фосфористая кислота, фосфорноватистая кислота, пирофосфорная кислота, полифосфорная кислота и их соль щелочного металла и соль щелочноземельного металла. Могут быть использованы два и более данных соединения. Количество каждого добавления может быть надлежащим образом выбрано, и предпочтительным является добавление 1 массовой части и менее по отношению к 100 массовым частям мономера (А). A polymerization accelerator may be added as long as the effect of the present invention is not impaired. As the accelerator, a known accelerator can be used, and examples thereof include an inorganic phosphorus compound such as phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, and an alkali metal salt and an alkaline earth metal salt thereof. Two or more of these compounds may be used. The amount of each addition may be appropriately selected, and the addition of 1 mass part or less with respect to 100 mass parts of the monomer (A) is preferable.
[0048] [0048]
Может быть добавлена другая добавка, и ее примеры включают поверхностно–активное вещество в целях контролирования размера частиц для мелких частиц полиамида, диспергатор и антиоксидант, термостабилизатор, добавку, придающую атмосферостойкость, смазку, пигмент, краситель, пластификатор, антистатик и антипирен для улучшения свойств мелких частиц полиамида и улучшения стабильности используемого полимера (В). Могут быть использованы два и более их представителя. Могут быть использованы два и более типа в целях модифицирования мономера (А) или полиамида и в целях модифицирования полимера (В). Количество каждого добавления может быть выбрано надлежащим образом, и предпочтительным является добавление 1 массовой части и менее по отношению к 100 массовым частям совокупности из мономера (А) и полимера (В). Other additive may be added and examples thereof include a surfactant to control the particle size of the fine nylon particles, a dispersant and an antioxidant, a heat stabilizer, a weathering agent, a lubricant, a pigment, a dye, a plasticizer, an antistatic agent, and a flame retardant to improve the properties of the fine particles. polyamide particles and improve the stability of the polymer used (B). Two or more representatives may be used. Two or more types may be used for the purpose of modifying the monomer (A) or polyamide and for the purpose of modifying the polymer (B). The amount of each addition may be appropriately selected, and the addition of 1 mass part or less with respect to 100 mass parts of the combination of monomer (A) and polymer (B) is preferable.
[0049] [0049]
В настоящем изобретении вследствие гомогенного индуцирования получения мелких частиц полиамида из гомогенного раствора могут быть произведены крошечные мелкие частицы без проведения перемешивания, но перемешивание может быть проведено для дополнительного контролирования размера частиц и придания распределению частиц по размерам большей однородности. В качестве перемешивающего устройства может быть использовано известное устройство, такое как перемешивающая лопасть, машина для замешивания в расплаве или гомогенизатор, и в случае перемешивающей лопасти ее примеры включают пропеллерный, лопаточный, плоскостной, турбинный, конусный, якорный, червячный и спиральный тип. Скорость перемешивания зависит от типа и молекулярной массы полимера (В), скорость перемешивания предпочтительно находится в диапазоне от 0 до 2000 об./мин с точки однородной передачи тепла даже в большом аппарате и предотвращения приставания жидкости к поверхности стенки, что изменяет соотношение компонентов в смеси. Нижнее предельное значение для скорости перемешивания более предпочтительно составляет 10 об./мин и более, кроме того, предпочтительно 30 об./мин и более, в особенности предпочтительно 50 об./мин и более, а верхнее предельное значение для скорости перемешивания более предпочтительно составляет 1600 об./мин и менее, кроме того, предпочтительно 1200 об./мин и менее, а в особенности предпочтительно 800 об./мин и менее. In the present invention, due to homogeneous induction of polyamide fine particles from a homogeneous solution, tiny fine particles can be produced without agitation, but agitation can be carried out to further control the particle size and make the particle size distribution more uniform. As the mixing device, a known device such as a mixing paddle, a melt kneading machine or a homogenizer can be used, and in the case of the mixing paddle, examples thereof include propeller, paddle, plane, turbine, cone, anchor, worm and helical type. The stirring speed depends on the type and molecular weight of the polymer (B), the stirring speed is preferably in the range of 0 to 2000 rpm from the point of uniform heat transfer even in a large apparatus and preventing liquid from adhering to the wall surface, which changes the mixing ratio . The lower limit value for the stirring speed is more preferably 10 rpm or more, further preferably 30 rpm or more, particularly preferably 50 rpm or more, and the upper limit value for the stirring speed is more preferably 1600 rpm or less, further preferably 1200 rpm or less, and particularly preferably 800 rpm or less.
[0050] [0050]
Примеры способа выделения мелких частиц полиамида из смеси из мелких частиц полиамида и полимера (В) после завершения полимеризации включают способ выделения после выгрузки смеси по завершении полимеризации в плохой растворитель для мелких частиц полиамида и способ выделения после добавления плохого растворителя для мелких частиц полиамида в реакционную емкость. С точки зрения предотвращения плавления и коалесцирования мелких частиц полиамида, что уширяет распределение частиц по размерам, предпочтительными являются способ выделения в результате выгрузки смеси в плохой растворитель для мелких частиц полиамида после охлаждения до температуры плавления для мелких частиц полиамида или меньшей температуры, более предпочтительно температуры кристаллизации или меньшей температуры, или способ выделения в результате добавления плохого растворителя для мелких частиц полиамида в реакционную емкость, а более предпочтительным является способ выделения в результате добавления плохого растворителя для мелких частиц полиамида в реакционную емкость. В качестве способа выделения в надлежащем случае может быть выбран известный способ, такой как в случае пониженного давления, фильтрования под давлением, декантирования, центрифугирования, распылительного высушивания и тому подобного. Examples of the method for recovering polyamide fine particles from a mixture of polyamide fine particles and polymer (B) after completion of polymerization include a recovery method after discharging the mixture into a poor solvent for polyamide fine particles after completion of polymerization, and a recovery method after adding a poor solvent for polyamide fine particles to the reaction vessel . From the point of view of preventing melting and coalescing of the polyamide fine particles, which broadens the particle size distribution, the separation method by discharging the mixture into a poor solvent for the polyamide fine particles after cooling to the melting point of the polyamide fine particles or a lower temperature, more preferably the crystallization temperature is preferable. or lower temperature, or a recovery method by adding a poor solvent for polyamide fine particles to the reaction vessel, and more preferable is a recovery method by adding a poor solvent for polyamide fine particles into the reaction vessel. As the isolation method, a known method such as reduced pressure, pressure filtration, decanting, centrifugation, spray drying and the like can be selected as appropriate.
[0051] [0051]
Плохой растворитель для мелких частиц полиамида предпочтительно является растворителем, который не растворяет полиамид, но, кроме того, растворяет мономер (А) или полимер (В). Такой растворитель может быть выбран надлежащим образом, и предпочтительными являются спирт, такой как метанол, этанол или изопропанол, или вода. A poor solvent for fine polyamide particles is preferably a solvent that does not dissolve the polyamide but furthermore dissolves the monomer (A) or polymer (B). Such a solvent may be appropriately selected, and an alcohol such as methanol, ethanol or isopropanol, or water is preferred.
[0052] [0052]
Промывание, выделение и высушивание мелких частиц полиамида могут быть проведены при использовании известного способа. В качестве способа промывания для удаления отложений и включений на мелких частицах полиамида могут быть использованы очищение при повторном суспендировании и тому подобное, и там, где это уместно, может быть проведено нагревание. На растворитель, использованный для промывания, не накладывают ограничений до тех пор, пока он будет не растворять мелкие частицы полиамида и растворять мономер (А) или полимер (В), и с точки зрения экономики предпочтительными являются метанол, этанол, изопропанол или вода, а наиболее предпочтительной является вода. Способ выделения может быть надлежащим образом выбран из пониженного давления, фильтрования под давлением, декантирования, центрифугирования, распылительного высушивания и тому подобного. Высушивание предпочтительно проводят при температуре плавления для мелких частиц полиамида или меньшей температуре и может быть проведено при пониженном давлении. Выбирают высушивание на воздухе, высушивание горячим воздухом, термическое высушивание, высушивание при пониженном давлении, сублимационное высушивание и тому подобное. Washing, isolation and drying of the small particles of polyamide can be carried out using a known method. As a washing method to remove deposits and inclusions on the fine particles of polyamide, resuspension scrubbing and the like can be used, and where appropriate, heating can be carried out. The solvent used for washing is not limited as long as it does not dissolve the polyamide fine particles and dissolve the monomer (A) or polymer (B), and methanol, ethanol, isopropanol or water is preferable from the point of view of economics, and most preferred is water. The isolation method may be appropriately selected from reduced pressure, pressure filtration, decanting, centrifugation, spray drying, and the like. The drying is preferably carried out at the melting temperature for fine polyamide particles or less, and may be carried out under reduced pressure. Air drying, hot air drying, thermal drying, reduced pressure drying, freeze drying, and the like are selected.
[0053] [0053]
Мелкие частицы полиамида производят при использовании вышеупомянутого способа, а, в частности, в настоящем изобретении возможным является получение мелких частиц полиамида, характеризующихся высокой температурой кристаллизации, что до настоящего времени было затруднительным, при наличии однородного диаметра частиц, истинного сферического профиля и гладкой поверхности. Fine polyamide particles are produced using the above method, and in particular, in the present invention, it is possible to obtain fine polyamide particles having a high crystallization temperature, which has hitherto been difficult, with a uniform particle diameter, a true spherical profile and a smooth surface.
[0054] [0054]
Характеризующийся высокой температурой кристаллизации полиамид, составляющий мелкие частицы полиамида настоящего изобретения, относится к кристаллическому полиамиду, характеризующемуся температурой кристаллизации, составляющей 150°С и более. С точки зрения увеличения температуры плавления, химической стойкости и тому подобного вследствие наличия кристалличности и получения полиамида, характеризующегося повышенной теплостойкостью, температура кристаллизации полиамида предпочтительно составляет 160°С и более, более предпочтительно 170°С и более, а, кроме того, предпочтительно 180°С и более. С точки зрения предотвращения приобретения профилем пористости температура кристаллизации полиамида предпочтительно составляет 300°С и менее, более предпочтительно 280°С и менее, а в особенности предпочтительно 260°С и менее. The high crystallization temperature polyamide constituting the polyamide fine particles of the present invention refers to a crystalline polyamide having a crystallization temperature of 150° C. or more. From the viewpoint of increasing the melting point, chemical resistance and the like due to the presence of crystallinity and obtaining a polyamide having improved heat resistance, the crystallization temperature of the polyamide is preferably 160° C. or more, more preferably 170° C. or more, and furthermore preferably 180° With or more. From the viewpoint of preventing the porosity of the profile, the crystallization temperature of the polyamide is preferably 300° C. or less, more preferably 280° C. or less, and particularly preferably 260° C. or less.
[0055] [0055]
Конкретные примеры полиамида, характеризующегося высокой температурой кристаллизации, включают поликапроамид (полиамид 6), полигексаметиленадипамид (полиамид 66), политетраметиленадипамид (полиамид 46), политетраметиленсебацинамид (полиамид 410), полипентаметиленадипамид (полиамид 56), полипентаметиленсебацинамид (полиамид 510), полигексаметиленсебацинамид (полиамид 610), полигексаметилендодеканамид (полиамид 612), полидекаметиленадипамид (полиамид 106), полидодекаметиленадипамид (полиамид 126), полигексаметилентерефталамид (полиамид 6Т), полидекаметилентерефталамид (полиамид 10Т) и сополимер поликапроамид/полигексаметиленадипамид (полиамид 6/66), и предпочтительными являются поликапроамид (полиамид 6), полигексаметиленадипамид (полиамид 66), полигексаметиленсебацинамид (полиамид 610), полигексаметилендодеканамид (полиамид 612), полидекаметиленадипамид (полиамид 106), полидодекаметиленадипамид (полиамид 126) или сополимер поликапроамид/полигексаметиленадипамид (полиамид 6/66), а более предпочтительными являются поликапроамид (полиамид 6), полигексаметиленадипамид (полиамид 66) или сополимер поликапроамид/полигексаметиленадипамид (полиамид 6/66). Specific examples of the polyamide having a high crystallization temperature include polycaproamide (polyamide 6), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polytetramethylene adipamide (polyamide 46), polytetramethylene sebacinamide (polyamide 410), polypentamethylene adipamide (polyamide 56), polypentamethylene sebacinamide (polyamide 510), polyhexamethylene adipamide (polyamide 60). ), polyhexamethylene terephthalamide (polyamide 612), polydecamethylene adipamide (polyamide 106), polydodecamethylene adipamide (polyamide 126), polyhexamethylene terephthalamide (polyamide 6T), polydecamethylene terephthalamide (polyamide 10T), and polycaproamide/polyhexamethylene adipamide copolymer (polyamide 6/66), and polyamide pro amide (polyamide 6/66) are preferred. ), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polyhexamethylene sebacinamide (polyamide 610), polyhexamethylene decanamide (polyamide 612), polydecamethylene adipamide (polyamide 106), polydodecamethylene adipamide (polyamide 126), or polycaproamide/polyhexamethylene adipamide (polyamide 6/66) copolymer, or more preferred are polycaproamide (polyamide 6), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66) or polycaproamide/polyhexamethylene adipamide (polyamide 6/66) copolymer.
[0056] [0056]
Среднечисленный размер частиц для мелких частиц полиамида настоящего изобретения находится в диапазоне от 0,1 до 100 мкм. В случае превышения среднечисленным размером частиц значения в 100 мкм поверхность пленки покрытия, полученной из частиц, станет негомогенной. Среднечисленный размер частиц для мелких частиц полиамида предпочтительно составляет 80 мкм и менее, более предпочтительно 60 мкм и менее, кроме того, предпочтительно 50 мкм и менее, а в особенности предпочтительно 30 мкм и менее. В случае среднечисленного размера частиц, составляющего менее, чем 0,1 мкм, произойдет агрегирование частиц. Среднечисленный размер частиц для мелких частиц полиамида предпочтительно составляет 0,3 мкм и более, более предпочтительно 0,7 мкм и более, кроме того, предпочтительно 1 мкм и более, в особенности предпочтительно 2 мкм и более, а наиболее предпочтительно 3 мкм и более. The number average particle size for the fine particles of the polyamide of the present invention is in the range of 0.1 to 100 µm. If the number average particle size exceeds 100 µm, the surface of the coating film obtained from the particles will become inhomogeneous. The number average particle size of the fine polyamide particles is preferably 80 µm or less, more preferably 60 µm or less, further preferably 50 µm or less, and particularly preferably 30 µm or less. In the case of a number average particle size of less than 0.1 µm, particle aggregation will occur. The number average particle size for fine polyamide particles is preferably 0.3 µm or more, more preferably 0.7 µm or more, moreover, 1 µm or more is preferred, 2 µm or more is particularly preferred, and 3 µm or more is most preferred.
[0057] [0057]
Индекс распределения частиц по размерам, указывающий на распределение частиц по размерам для мелких частиц полиамида в настоящем изобретении, составляет 3,0 и менее. В случае превышения индексом распределения частиц по размерам значения в 3,0 будет неудовлетворительной текучесть в областях применения красок или косметических средств, и однородность поверхности пленки покрытия ухудшится. Индекс распределения частиц по размерам предпочтительно составляет 2,0 и менее, более предпочтительно 1,5 и менее, кроме того, предпочтительно 1,3 и менее, а наиболее предпочтительно 1,2 и менее. Нижнее предельное значение теоретически составляет 1. The particle size distribution index indicating the particle size distribution for the fine particles of polyamide in the present invention is 3.0 or less. If the particle size distribution index exceeds a value of 3.0, the flowability in paint or cosmetic applications will be poor, and the surface uniformity of the coating film will deteriorate. The particle size distribution index is preferably 2.0 or less, more preferably 1.5 or less, further preferably 1.3 or less, and most preferably 1.2 or less. The lower limit value is theoretically 1.
[0058] [0058]
Среднечисленный размер частиц для мелких частиц полиамида может быть рассчитан в результате определения случайным образом отобранных 100 диаметров частиц исходя из микрофотографии, сделанной при использовании сканирующего электронного микроскопа, и вычисления для них среднеарифметического значения. На вышеупомянутой микрофотографии в случае наличия профиля в виде небезупречного круга или, например, профиля в виде овала за диаметр частиц будет приниматься максимальный диаметр частицы. В целях точного измерения размера частиц измерение проводят при увеличении, составляющем, по меньшей мере, 1000 раз, а предпочтительно, по меньшей мере, 5000 раз. Индекс распределения частиц по размерам определяют на основании следующей далее численной формулы пересчета для полученного выше значения размера частиц. The number average particle size for fine polyamide particles can be calculated by determining randomly selected 100 particle diameters from a micrograph taken using a scanning electron microscope and calculating their arithmetic mean. In the aforementioned photomicrograph, if there is a profile in the form of an imperfect circle or, for example, an oval profile, the maximum particle diameter will be taken as the particle diameter. In order to accurately measure the particle size, the measurement is carried out at a magnification of at least 1000 times, and preferably at least 5000 times. The particle size distribution index is determined based on the following numerical conversion formula for the above particle size value.
[0059] [0059]
[Математическая формула 1] [Math Formula 1]
[0060] [0060]
Di: диаметр частицы для каждой частицы, n: количество измерений, 100, Dn: среднечисленный размер частиц, Dv: среднеобъемный размер частиц, и PDI: индекс распределения частиц по размерам. Di: particle diameter for each particle, n: number of measurements, 100, Dn: number average particle size, Dv: volume average particle size, and PDI: particle size distribution index.
[0061] [0061]
Поскольку мелкие частицы полиамида настоящего изобретения характеризуются гладким профилем в дополнение к истинному сферическому профилю, возможным является придание благоприятных скользкости и текучести косметическим средствам и краскам. Since the fine particles of the polyamide of the present invention are characterized by a smooth profile in addition to a true spherical profile, it is possible to impart favorable slipperiness and fluidity to cosmetics and paints.
[0062] [0062]
Сферичность, указывающая на сферичность мелких частиц полиамида, составляет 90 и более. В случае сферичности, составляющей менее, чем 90, невозможно будет придавать ощущение повышенной гладкости в областях применения косметических средств и красок. Сферичность предпочтительно составляет 95 и более, более предпочтительно 97 и более, а, кроме того, предпочтительно 98 и более. Ее верхнее предельное значение составляет 100. The sphericity, indicating the sphericity of the small particles of polyamide, is 90 or more. In the case of a sphericity of less than 90, it will not be possible to give a feeling of increased smoothness in the application areas of cosmetics and paints. The sphericity is preferably 95 or more, more preferably 97 or more, and further preferably 98 or more. Its upper limit is 100.
[0063] [0063]
Сферичность для мелких частиц полиамида определяют в результате наблюдения случайным образом отобранных 30 частиц исходя из микрофотографии, сделанной при использовании сканирующего электронного микроскопа, и определения короткого диаметра и длинного диаметра в соответствии со следующей далее формулой. The sphericity of polyamide fine particles is determined by observing randomly selected 30 particles from a micrograph taken using a scanning electron microscope and determining the short diameter and long diameter according to the following formula.
[0064] [0064]
[Математическая формула 2] [Math Formula 2]
[0065] [0065]
S: сферичность, а: большая ось, b: малая ось, и n: количество измерений, 30. S: sphericity, a: major axis, b: minor axis, and n: number of measurements, 30.
[0066] [0066]
Гладкость поверхности для мелких частиц полиамида может быть выражена при использовании количества льняного масла, абсорбированного мелкими частицами полиамида. Говоря другими словами, чем более гладкой будет поверхность, тем меньшим будет количество пор на поверхности, и тем меньшим будет абсорбирование льняного масла, указывающее на количество абсорбированного льняного масла. Абсорбирование льняного масла для мелких частиц полиамида настоящего изобретения составляет 100 мл/100 г и менее. В случае превышения абсорбированием льняного масла для мелких частиц полиамида значения в 100 мл/100 г косметическим средствам и краскам не может быть придана благоприятная текучесть. Абсорбирование льняного масла для мелких частиц полиамида предпочтительно составляет 90 мл/100 г и менее, более предпочтительно 80 мл/100 г и менее, кроме того, предпочтительно 70 мл/100 г и менее, а в особенности предпочтительно 60 мл/100 г и менее. Нижнее предельное значение для абсорбирования льняного масла составляет 0 мл/100 г и более. The surface smoothness of the fine polyamide particles can be expressed by using the amount of linseed oil absorbed by the fine polyamide particles. In other words, the smoother the surface, the smaller the number of pores on the surface, and the less the absorption of linseed oil, indicating the amount of absorbed linseed oil. The absorption of linseed oil for the fine particles of the polyamide of the present invention is 100 ml/100 g or less. If the absorption of linseed oil for fine polyamide particles exceeds the value of 100 ml/100 g, cosmetics and paints cannot be given favorable fluidity. Linseed oil absorption for polyamide fine particles is preferably 90 ml/100 g or less, more preferably 80 ml/100 g or less, furthermore preferably 70 ml/100 g or less, and particularly preferably 60 ml/100 g or less . The lower limit value for the absorption of linseed oil is 0 ml/100 g or more.
[0067] [0067]
Абсорбирование льняного масла измеряют в соответствии с японским промышленным стандартом (JIS Standard) JIS K 5101 «Pigment Test Method, Refined Linseed Oil Method». Linseed oil absorption is measured in accordance with the Japanese Industrial Standard (JIS Standard) JIS K 5101 "Pigment Test Method, Refined Linseed Oil Method".
[0068] [0068]
Гладкость поверхности также может быть выражена через определяемую при использовании метода БЭТ площадь удельной поверхности согласно адсорбированию газа, и чем более гладкой будет поверхность, тем меньшей будет определяемая при использовании метода БЭТ площадь удельной поверхности. Говоря конкретно, определяемая при использовании метода БЭТ площадь удельной поверхности предпочтительно составляет 10 м2/г и менее, более предпочтительно 5 м2/г и менее, кроме того, предпочтительно 3 м2/г и менее, в особенности предпочтительно 1 м2/г и менее, а наиболее предпочтительно 0,5 м2/г и менее. Surface smoothness can also be expressed in terms of BET specific surface area according to gas adsorption, and the smoother the surface, the smaller the BET specific surface area. Specifically, the specific surface area determined using the BET method is preferably 10 m 2 /g or less, more preferably 5 m 2 /g or less, moreover, preferably 3 m 2 /g or less, particularly preferably 1 m 2 / g or less, and most preferably 0.5 m 2 /g or less.
[0069] [0069]
Определяемую при использовании метода БЭТ площадь удельной поверхности измеряют в соответствии с японским промышленным стандартом (JIS Standard) JIS R 1626 (1996) «Method for measuring specific surface area by gas adsorption BET method». The specific surface area determined using the BET method is measured in accordance with the Japanese Industrial Standard (JIS Standard) JIS R 1626 (1996) "Method for measuring specific surface area by gas adsorption BET method".
ПРИМЕРЫ EXAMPLES
[0070] [0070]
Ниже в настоящем документе настоящее изобретение будет описываться при использовании примеров, но на настоящее изобретение этим ограничений не накладывают. Hereinafter, the present invention will be described using examples, but the present invention is not limited to this.
[0071] [0071]
(1) Средний размер частиц и индекс распределения частиц по размерам (1) Average particle size and particle size distribution index
Среднечисленный размер частиц для мелких частиц полиамида может быть рассчитан в результате определения случайным образом отобранных 100 диаметров частиц исходя из микрофотографии, сделанной при использовании сканирующего электронного микроскопа, и вычисления для них среднеарифметического значения. На вышеупомянутой микрофотографии в случае наличия профиля в виде небезупречного круга или, например, профиля в виде овала за диаметр частиц будет приниматься максимальный диаметр частицы. Индекс распределения частиц по размерам рассчитывают на основании следующей далее численной формулы пересчета для полученного выше значения размера частиц. The number average particle size for fine polyamide particles can be calculated by determining randomly selected 100 particle diameters from a micrograph taken using a scanning electron microscope and calculating their arithmetic mean. In the aforementioned photomicrograph, if there is a profile in the form of an imperfect circle or, for example, an oval profile, the maximum particle diameter will be taken as the particle diameter. The particle size distribution index is calculated based on the following numerical conversion formula for the above particle size value.
[0072] [0072]
[Математическая формула 3] [Math Formula 3]
[0073] [0073]
Di: диаметр частицы для каждой частицы, n: количество измерений, 100, Dn: среднечисленный размер частиц, Dv: среднеобъемный размер частиц, и PDI: индекс распределения частиц по размерам. Di: particle diameter for each particle, n: number of measurements, 100, Dn: number average particle size, Dv: volume average particle size, and PDI: particle size distribution index.
[0074] [0074]
(2) Сферичность (2) Sphericity
Сферичность для мелких частиц полиамида рассчитывают в результате наблюдения случайным образом отобранных 30 частиц исходя из микрофотографии, сделанной при использовании сканирующего электронного микроскопа, и определения короткого диаметра и длинного диаметра в соответствии со следующей далее формулой. The sphericity for small polyamide particles is calculated by observing randomly selected 30 particles from a micrograph taken using a scanning electron microscope and determining the short diameter and long diameter according to the following formula.
[0075] [0075]
[Математическая формула 4] [Math formula 4]
[0076] [0076]
S: сферичность, а: большая ось, b: малая ось, и n: количество измерений, 30. S: sphericity, a: major axis, b: minor axis, and n: number of measurements, 30.
[0077] [0077]
(3) Абсорбирование льняного масла (3) Linseed oil absorption
В соответствии с японским промышленным стандартом (JIS Standard) JIS K 5101 «Pigment Test Method, Refined Linseed Oil Method» приблизительно 100 мг мелких частиц полиамида точно отвешивали на предметное стекло, при использовании бюретки каплю за каплей постепенно добавляли рафинированное льняное масло (производства компании KANTO CHEMICAL CO., INC.), проводили замешивание при использовании шпателя, после этого замешивание с прикапыванием повторяли вплоть до получения комкового образца, исходя из количества рафинированного льняного масла, использованного для прикапывания, рассчитывали абсорбирование масла (мл/100 г), при этом моментом завершения является момент, в который паста приобретала равномерную твердость. According to the Japanese Industrial Standard (JIS Standard) JIS K 5101 "Pigment Test Method, Refined Linseed Oil Method", about 100 mg of polyamide fine particles were accurately weighed on a glass slide, while using a burette, refined linseed oil (manufactured by KANTO) was gradually added drop by drop. CHEMICAL CO., INC.), was kneaded using a spatula, then kneaded with dropping was repeated until a lumpy sample was obtained, from the amount of refined linseed oil used for dropping, oil absorption (ml / 100 g) was calculated, while the moment completion is the point at which the paste acquired a uniform hardness.
[0078] [0078]
(4) Определяемая при использовании метода БЭТ площадь удельной поверхности (4) Specific surface area determined using the BET method
В соответствии с японским промышленным стандартом (JIS Standard) JIS R 1626 (1996) «Method for Measuring Specific Surface Area by Gas Adsorption BET Method» при использовании устройства BELSORP–max, производства компании BEL JAPAN INC., приблизительно 0,2 г мелких частиц полиамида помещали в стеклянную ячейку и дегазировали при пониженном давлении при 80°С на протяжении приблизительно 5 часов, после этого при температуре жидкого азота измеряли изотерму адсорбирования газообразного криптона и при использовании метода БЭТ рассчитывали определяемую при использовании метода БЭТ площадь удельной поверхности. According to JIS Standard JIS R 1626 (1996) "Method for Measuring Specific Surface Area by Gas Adsorption BET Method" using BELSORP-max device manufactured by BEL JAPAN INC. Approximately 0.2 g of fine particles The polyamide was placed in a glass cell and degassed under reduced pressure at 80° C. for about 5 hours, after which the gaseous krypton adsorption isotherm was measured at liquid nitrogen temperature, and the specific surface area determined using the BET method was calculated using the BET method.
[0079] [0079]
(5) Температура кристаллизации и температура плавления полиамида, составляющего мелкие частицы полиамида (5) Crystallization temperature and melting temperature of polyamide constituting fine particles of polyamide
В качестве температуры кристаллизации определяли вершину экзотермического пика, который появляется при увеличении температуры от 30°С до температуры, на 30°С большей, чем эндотермический пик, указывающий на температуру плавления полиамида, со скоростью 20°С/мин при использовании дифференциального сканирующего калориметра (DSCQ20), производства компании TA Instruments Japan Inc., после этого выдерживании на протяжении 1 минуты, а вслед за этим охлаждении до 30°С со скоростью 20°С/мин. Пик для эндотермического пика при дальнейшем увеличении температуры со скоростью 20°С/мин после охлаждения относили к температуре плавления. Количество мелких частиц полиамида, требуемых для измерения, составляло приблизительно 8 мг. As the crystallization temperature, the top of the exothermic peak was determined, which appears when the temperature increases from 30°C to a temperature 30°C higher than the endothermic peak, indicating the melting point of polyamide, at a rate of 20°C/min using a differential scanning calorimeter ( DSCQ20), manufactured by TA Instruments Japan Inc., then held for 1 minute and then cooled to 30°C at a rate of 20°C/min. The peak for the endothermic peak at a further increase in temperature at a rate of 20°C/min after cooling was attributed to the melting point. The amount of fine polyamide particles required for measurement was approximately 8 mg.
[0080] [0080]
(6) Молекулярная масса полиамида, составляющего мелкие частицы полиамида (6) Molecular weight of polyamide constituting fine particles of polyamide
Средневесовую молекулярную массу полиамида рассчитывали при использовании метода гельпроникающей хроматографии и сопоставления с калибровочной кривой для полиметилметакрилата. Образец для измерений получали в результате растворения приблизительно 3 мг мелких частиц полиамида в приблизительно 3 г гексафторизопропанола. The weight average molecular weight of the polyamide was calculated using gel permeation chromatography and compared with a calibration curve for polymethyl methacrylate. The measurement sample was obtained by dissolving approximately 3 mg of polyamide fine particles in approximately 3 g of hexafluoroisopropanol.
Аппаратура: WATERS E–ALLIANCE GPC SYSTEM Equipment: WATERS E–ALLIANCE GPC SYSTEM
Колонка: Производства компании Showa Denko K. K., HFIP–806M × 2 Column: Showa Denko K.K., HFIP–806M × 2
Подвижная фаза: трифторацетат натрия/гексафторизопропанол при 5 ммоль/л Mobile phase: sodium trifluoroacetate/hexafluoroisopropanol at 5 mmol/l
Скорость течения: 1,0 мл/мин Flow rate: 1.0 ml/min
Температура: 30°С Temperature: 30°C
Детектирование: Дифференциальный рефрактометр. Detection: Differential refractometer.
[0081] [0081]
(7) Молекулярная масса полимера (В) (7) Molecular weight of polymer (B)
Средневесовую молекулярную массу полимера (В) рассчитывали при использовании метода гельпроникающей хроматографии и сопоставления с калибровочной кривой, использующей полиэтиленгликоль. Образец для измерений получали в результате растворения приблизительно 3 мг полимера (В) в приблизительно 6 г воды. The weight average molecular weight of the polymer (B) was calculated using the gel permeation chromatography method and compared with a calibration curve using polyethylene glycol. The measurement sample was obtained by dissolving approximately 3 mg of polymer (B) in approximately 6 g of water.
Аппаратура: Производства компании Shimadzu Corporation, LC–10A series Equipment: Made by Shimadzu Corporation, LC–10A series
Колонка: Производства компании Tosoh Corporation, TSKgelG3000PWXL Column: Manufactured by Tosoh Corporation, TSKgelG3000PWXL
Подвижная фаза: Водный раствор хлорида натрия при 100 ммоль/л Mobile phase: Aqueous sodium chloride solution at 100 mmol/l
Скорость течения: 0,8 мл/мин Flow rate: 0.8 ml/min
Температура: 40°С Temperature: 40°C
Детектирование: Дифференциальный рефрактометр. Detection: Differential refractometer.
[0082] [0082]
[Пример 1] [Example 1]
В автоклав на 100 мл добавляли 4 г ε–капролактама (специальная марка, производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd., значение SP 19,5), 6 г полиэтиленгликоля (высококачественный полиэтиленгликоль 6000, молекулярная масса 7700, значение SP 21,3, производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) и 10 г воды для гидролиза и после герметизации автоклава проводили вытеснение газовой среды азотом вплоть до 10 кг/см2. Давление в системе корректировали, доводя до 0,1 кг/см2, при одновременном стравливании азота, а после этого температуру увеличивали до 240°С. В определенный момент времени после достижения давлением в системе значения в 10 кг/см2 водяные пары контролируемо слегка стравливали таким образом, чтобы давление выдерживалось бы на уровне значения в 10 кг/см2. После достижения температурой значения в 240°С начинали полимеризацию в результате стравливания давления со скоростью 0,2 кг/см2∙мин. В данный момент времени раствор внутри автоклава был однородно прозрачным. При одновременном увеличении температуры до 255°С давление в системе уменьшали до 0 кг/см2 и в то же самое время выдерживали нагревание при одновременном перепускании азота на протяжении 3 часов для завершения полимеризации. После полимеризации раствор внутри автоклава суспендировали. Еще раз проводили заполнение азотом до 10 кг/см2, а после этого охлаждение до комнатной температуры. К полученному твердому веществу добавляли воду и проводили нагревание до 80°С для растворения растворяемого вещества. Полученную суспензию отфильтровывали и к отфильтрованному продукту добавляли 40 г воды со следующим далее промыванием при 80°С. После этого жидкость суспензии, не содержащую агрегат, отфильтрованный через сито на 200 мкм, отфильтровывали еще раз и выделенный отфильтрованный продукт высушивали при 80°С на протяжении 12 часов для получения 2,8 г порошка. Отсутствовали какие–либо агрегаты, большие, чем 200 мкм. Полученный порошок характеризовался температурой плавления 214°С подобно тому, что имеет место для полиамида 6, температурой кристаллизации 172°С и молекулярной массой 38000. Исходя из наблюдения при использовании сканирующего электронного микроскопа порошкообразный полиамид 6 характеризовался истинным сферическим профилем мелких частиц, среднечисленным размером частиц 6,6 мкм, индексом распределения частиц по размерам 1,08, сферичностью 96, абсорбированием льняного масла 57 мл/100 г и определяемой при использовании метода БЭТ площадью удельной поверхности 1,0 м2/г. Значение SP полиамида 6 составляет 21,9. Фигура 1 демонстрирует сделанную при использовании сканирующего электронного микроскопа микрофотографию (увеличение × 3000) для истинно сферических мелких частиц полиамида 6. В таблице 1 продемонстрированы свойства полученных мелких частиц полиамида 6. To a 100 ml autoclave was added 4 g of ε-caprolactam (special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., SP value 19.5), 6 g of polyethylene glycol (high quality polyethylene glycol 6000, molecular weight 7700, SP value 21.3, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 10 g of water for hydrolysis, and after sealing the autoclave, the atmosphere was expelled with nitrogen up to 10 kg/cm 2 . The pressure in the system was adjusted to 0.1 kg/cm 2 while venting nitrogen, and then the temperature was increased to 240°C. At a certain point in time after the pressure in the system had reached a value of 10 kg/cm 2 , the water vapor was slightly released in a controlled manner so that the pressure would be maintained at a value of 10 kg/cm 2 . After the temperature reached 240° C., the polymerization was started by releasing the pressure at a rate of 0.2 kg/cm 2 .min. At this point in time, the solution inside the autoclave was uniformly clear. While increasing the temperature to 255° C., the pressure in the system was reduced to 0 kg/cm 2 and at the same time, heating was maintained while nitrogen was passed for 3 hours to complete the polymerization. After polymerization, the solution inside the autoclave was suspended. Once again, filling with nitrogen up to 10 kg/cm 2 was carried out, and then cooling to room temperature. Water was added to the resulting solid, and heating was carried out to 80° C. to dissolve the solute. The resulting suspension was filtered and 40 g of water was added to the filtered product, followed by further washing at 80°C. Thereafter, the suspension liquid containing no aggregate filtered through a 200 μm sieve was filtered again, and the isolated filtered product was dried at 80° C. for 12 hours to obtain 2.8 g of powder. There were no aggregates larger than 200 µm. The resulting powder had a melting point of 214°C similar to that of polyamide 6, a crystallization temperature of 172°C, and a molecular weight of 38,000. .6 μm, particle size distribution index 1.08, sphericity 96, linseed oil absorption 57 ml/100 g, and specific surface area determined using the BET method 1.0 m 2 /g. The SP value of polyamide 6 is 21.9. Figure 1 shows a scanning electron micrograph (×3000 magnification) of true spherical polyamide 6 fine particles. Table 1 shows the properties of the resulting polyamide 6 fine particles.
[0083] [0083]
[Таблица 1] [Table 1]
100 г) (ml/
100 g)
[0084] [0084]
[Пример 2] [Example 2]
Полимеризацию проводили тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения количества ε–капролактама до 5 г и изменения количества полиэтиленгликоля (высококачественный полиэтиленгликоль 6000, производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) до 5 г для получения 0,7 г порошка. Раствор являлся гомогенным раствором в начале полимеризации и суспензией после полимеризации. Полученный порошок характеризовался температурой плавления 216°С подобно тому, что имеет место для полиамида 6, температурой кристаллизации 169°С и молекулярной массой 44100. Исходя из наблюдения при использовании сканирующего электронного микроскопа порошкообразный полиамид 6 характеризовался истинным сферическим профилем и профилем мелких частиц, имеющим гладкую поверхность, среднечисленным размером частиц 12,9 мкм, индексом распределения частиц по размерам 1,76, сферичностью 95 и абсорбированием льняного масла 54 мл/100 г. Фигура 2 демонстрирует сделанную при использовании сканирующего электронного микроскопа микрофотографию (увеличение × 1000) для истинно сферических мелких частиц полиамида 6. В таблице 1 продемонстрированы свойства полученных мелких частиц полиамида 6. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except for changing the amount of ε-caprolactam to 5 g and changing the amount of polyethylene glycol (high quality polyethylene glycol 6000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to 5 g to obtain 0.7 g of powder. The solution was a homogeneous solution at the start of polymerization and a suspension after polymerization. The resulting powder had a melting point of 216° C. similar to that of polyamide 6, a crystallization temperature of 169° C., and a molecular weight of 44,100. surface, number average particle size 12.9 µm, particle size distribution index 1.76, sphericity 95 and linseed oil absorption 54 ml/100 g. polyamide 6 particles. Table 1 shows the properties of the obtained fine particles of polyamide 6.
[0085] [0085]
[Пример 3] [Example 3]
Полимеризацию проводили тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения количества ε–капролактама до 2 г и изменения количества полиэтиленгликоля (высококачественный полиэтиленгликоль 6000, производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) до 8 г для получения 1,5 г порошка. Раствор являлся гомогенным раствором в начале полимеризации и суспензией после полимеризации. Полученный порошок характеризовался температурой плавления 213°С подобно тому, что имеет место для полиамида 6, температурой кристаллизации 172°С и молекулярной массой 26800. Исходя из наблюдения при использовании сканирующего электронного микроскопа порошкообразный полиамид 6 характеризовался истинным сферическим профилем и профилем мелких частиц, имеющим гладкую поверхность, среднечисленным размером частиц 5,3 мкм, индексом распределения частиц по размерам 1,24, сферичностью 95 и абсорбированием льняного масла 59 мл/100 г. В таблице 1 продемонстрированы свойства полученных мелких частиц полиамида 6. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except for changing the amount of ε-caprolactam to 2 g and changing the amount of polyethylene glycol (high quality polyethylene glycol 6000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to 8 g to obtain 1.5 g of powder. The solution was a homogeneous solution at the start of polymerization and a suspension after polymerization. The resulting powder had a melting point of 213° C. similar to that of polyamide 6, a crystallization temperature of 172° C., and a molecular weight of 26800. Based on SEM observation, the polyamide 6 powder had a true spherical profile and a fine particle profile having a smooth surface, number average particle size of 5.3 µm, particle size distribution index of 1.24, sphericity of 95, and linseed oil absorption of 59 ml/100 g. Table 1 shows the properties of the obtained polyamide 6 fine particles.
[0086] [0086]
[Пример 4] [Example 4]
Полимеризацию проводили тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением использования полиэтиленгликоля (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., высококачественный полиэтиленгликоль 20000, молекулярная масса 18600, значение SP 21,3), имеющего другую молекулярную массу, для получения 3,3 г порошка. Раствор являлся гомогенным раствором после полимеризации и суспензионным раствором в конце полимеризации. Полученный порошок характеризовался температурой плавления 211°С подобно тому, что имеет место для полиамида 6, температурой кристаллизации 170°С и молекулярной массой 35600. Исходя из наблюдения при использовании сканирующего электронного микроскопа порошкообразный полиамид 6 характеризовался истинным сферическим профилем и профилем мелких частиц, имеющим гладкую поверхность, среднечисленным размером частиц 6,1 мкм, индексом распределения частиц по размерам 1,23, сферичностью 92 и абсорбированием льняного масла 60 мл/100 г. В таблице 1 продемонстрированы свойства полученных мелких частиц полиамида 6. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except using polyethylene glycol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., high quality polyethylene glycol 20000, molecular weight 18600, SP value 21.3) having a different molecular weight to obtain 3, 3 g of powder. The solution was a homogeneous solution after polymerization and a suspension solution at the end of polymerization. The resulting powder had a melting point of 211° C. similar to that of polyamide 6, a crystallization temperature of 170° C., and a molecular weight of 35,600. surface, number average particle size of 6.1 µm, particle size distribution index of 1.23, sphericity of 92, and linseed oil absorption of 60 ml/100 g. Table 1 shows the properties of the obtained polyamide 6 fine particles.
[0087] [0087]
[Пример 5] [Example 5]
Полимеризацию проводили тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением использования полиэтиленгликоля (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., высококачественный полиэтиленгликоль 35000, молекулярная масса 31000, значение SP 21,3), имеющего другую молекулярную массу, для получения 2,1 г порошка. Раствор являлся гомогенным раствором в начале полимеризации и суспензией после полимеризации. Полученный порошок характеризовался температурой плавления 210°С подобно тому, что имеет место для полиамида 6, температурой кристаллизации 175°С и молекулярной массой 32500. Исходя из наблюдения при использовании сканирующего электронного микроскопа порошкообразный полиамид 6 характеризовался истинным сферическим профилем и профилем мелких частиц, имеющим гладкую поверхность, среднечисленным размером частиц 3,5 мкм, индексом распределения частиц по размерам 1,15, сферичностью 93 и абсорбированием льняного масла 59 мл/100 г. В таблице 1 продемонстрированы свойства полученных мелких частиц полиамида 6. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except using polyethylene glycol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., high quality polyethylene glycol 35000, molecular weight 31000, SP value 21.3) having a different molecular weight to obtain 2, 1 g of powder. The solution was a homogeneous solution at the start of polymerization and a suspension after polymerization. The resulting powder had a melting point of 210° C. similar to that of polyamide 6, a crystallization temperature of 175° C., and a molecular weight of 32,500. surface, number average particle size of 3.5 µm, particle size distribution index of 1.15, sphericity of 93, and linseed oil absorption of 59 ml/100 g. Table 1 shows the properties of the obtained polyamide 6 fine particles.
[Пример 6] [Example 6]
Полимеризацию проводили тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением использования полиэтиленгликоля (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., высококачественный полиэтиленгликоль 2000, молекулярная масса 2300, значение SP 21,3), имеющего другую молекулярную массу, для получения 2,3 г порошка. Раствор являлся гомогенным раствором в начале полимеризации и суспензией после полимеризации. Полученный порошок характеризовался температурой плавления 212°С подобно тому, что имеет место для полиамида 6, температурой кристаллизации 171°С и молекулярной массой 41700. Исходя из наблюдения при использовании сканирующего электронного микроскопа порошкообразный полиамид 6 характеризовался истинным сферическим профилем и профилем мелких частиц, имеющим гладкую поверхность, среднечисленным размером частиц 6,1 мкм, индексом распределения частиц по размерам 1,34, сферичностью 93 и абсорбированием льняного масла 53 мл/100 г. В таблице 1 продемонстрированы свойства полученных мелких частиц полиамида 6. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except using polyethylene glycol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., high quality polyethylene glycol 2000, molecular weight 2300, SP value 21.3) having a different molecular weight to obtain 2, 3 g of powder. The solution was a homogeneous solution at the start of polymerization and a suspension after polymerization. The resulting powder had a melting point of 212° C. similar to that of polyamide 6, a crystallization temperature of 171° C., and a molecular weight of 41,700. surface, number average particle size of 6.1 µm, particle size distribution index of 1.34, sphericity of 93, and linseed oil absorption of 53 ml/100 g. Table 1 shows the properties of the obtained polyamide 6 fine particles.
[0088] [0088]
[Пример 7] [Example 7]
Полимеризацию проводили тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением замены полиэтиленгликоля на полипропиленгликоль (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., высококачественный полипропиленгликоль 2000, молекулярная масса 3600, значение SP 18,7) для получения 2,3 г порошка. Раствор являлся гомогенным раствором в начале полимеризации и суспензией после полимеризации. Полученный порошок характеризовался температурой плавления 216°С подобно тому, что имеет место для полиамида 6, температурой кристаллизации 170°С и молекулярной массой 38000. Исходя из наблюдения при использовании сканирующего электронного микроскопа порошкообразный полиамид 6 характеризовался истинным сферическим профилем и профилем мелких частиц, имеющим гладкую поверхность, среднечисленным размером частиц 21,5 мкм, индексом распределения частиц по размерам 1,92, сферичностью 91 и абсорбированием льняного масла 65 мл/100 г. В таблице 1 продемонстрированы свойства полученных мелких частиц полиамида 6. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except for replacing polyethylene glycol with polypropylene glycol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., high quality polypropylene glycol 2000, molecular weight 3600, SP value 18.7) to obtain 2.3 g of powder. The solution was a homogeneous solution at the start of polymerization and a suspension after polymerization. The resulting powder had a melting point of 216°C similar to that of polyamide 6, a crystallization temperature of 170°C, and a molecular weight of 38,000. surface, number average particle size of 21.5 µm, particle size distribution index of 1.92, sphericity of 91, and linseed oil absorption of 65 ml/100 g. Table 1 shows the properties of the obtained polyamide 6 fine particles.
[0089] [0089]
[Пример 8] [Example 8]
Полимеризацию проводили тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением замены полиэтиленгликоля на политетраметиленгликоль (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., высококачественный политетраметиленгликоль 2000, молекулярная масса 7500, значение SP 17,9) для получения 2,3 г порошка. Раствор являлся гомогенным раствором в начале полимеризации и суспензией после полимеризации. Полученный порошок характеризовался температурой плавления 214°С подобно тому, что имеет место для полиамида 6, температурой кристаллизации 169°С и молекулярной массой 40200. Исходя из наблюдения при использовании сканирующего электронного микроскопа порошкообразный полиамид 6 характеризовался истинным сферическим профилем и профилем мелких частиц, имеющим гладкую поверхность, среднечисленным размером частиц 31,5 мкм, индексом распределения частиц по размерам 2,76, сферичностью 90 и абсорбированием льняного масла 63 мл/100 г. В таблице 1 продемонстрированы свойства полученных мелких частиц полиамида 6. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except for replacing polyethylene glycol with polytetramethylene glycol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., high quality polytetramethylene glycol 2000, molecular weight 7500, SP value 17.9) to obtain 2.3 g of powder. The solution was a homogeneous solution at the start of polymerization and a suspension after polymerization. The resulting powder had a melting point of 214°C similar to that of polyamide 6, a crystallization temperature of 169°C, and a molecular weight of 40200. surface, number average particle size of 31.5 µm, particle size distribution index of 2.76, sphericity of 90, and linseed oil absorption of 63 ml/100 g. Table 1 shows the properties of the obtained polyamide 6 fine particles.
[0090] [0090]
[Пример 9] [Example 9]
В автоклав на 100 мл добавляли 1,7 г адипиновой кислоты (производства компании Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., значение SP 25,4), 2,2 г 50%–ного водного раствора гексаметилендиамина (производства компании Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., значение SP 19,2), 6 г полиэтиленгликоля (высококачественный полиэтиленгликоль 20000, молекулярная масса 18600, производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) и 2,6 г воды в качестве растворителя и после герметизации автоклава проводили вытеснение газовой среды азотом вплоть до 10 кг/см2. Давление в системе корректировали, доводя до 0,1 кг/см2, при одновременном стравливании азота, а после этого температуру увеличивали до 260°С. В данный момент времени после достижения давлением в системе значения в 17,5 кг/см2 давление контролировали при одновременном легком стравливании давления таким образом, чтобы выдерживать 17,5 кг/см2. После достижения температурой значения в 260°С начинали полимеризацию в результате стравливания давления со скоростью 0,6 кг/см2∙мин. В данный момент времени раствор внутри автоклава был однородно прозрачным. При одновременном увеличении температуры до 280°С давление в системе уменьшали до 0 и в то же самое время выдерживали нагревание при одновременном перепускании азота на протяжении 1 часа для завершения полимеризации. После полимеризации раствор внутри автоклава суспендировали. Полученную суспензию отфильтровывали и к отфильтрованному продукту добавляли 40 г воды со следующим далее промыванием при 80°С. После этого жидкость суспензии, не содержащую агрегат, отфильтрованный через сито на 200 мкм, отфильтровывали еще раз и выделенный отфильтрованный продукт высушивали при 80°С на протяжении 12 часов для получения 2,3 г порошка. Отсутствовали какие–либо агрегаты, большие, чем 200 мкм. Полученный порошок характеризовался температурой плавления 267°С подобно тому, что имеет место для полиамида 66, температурой кристаллизации 211°С и молекулярной массой 73600. Исходя из наблюдения при использовании сканирующего электронного микроскопа порошкообразный полиамид 66 характеризовался истинным сферическим профилем и профилем мелких частиц, имеющим гладкую поверхность, среднечисленным размером частиц 6,5 мкм, индексом распределения частиц по размерам 1,60, сферичностью 91 и абсорбированием льняного масла 56 мл/100 г. Фигура 3 демонстрирует сделанную при использовании сканирующего электронного микроскопа микрофотографию (увеличение × 1500) для истинно сферических мелких частиц полиамида 66. Значение SP для полиамида 66 составляет 20,6. В таблице 2 продемонстрированы свойства полученных мелких частиц полиамида 66. To a 100 ml autoclave were added 1.7 g of adipic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., SP value 25.4), 2.2 g of 50% hexamethylenediamine aqueous solution (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co. , Ltd., SP value of 19.2), 6 g of polyethylene glycol (high quality polyethylene glycol 20000, molecular weight 18600, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 2.6 g of water as a solvent, and after sealing the autoclave, the gas was expelled nitrogen up to 10 kg/cm 2 . The pressure in the system was adjusted, bringing up to 0.1 kg/cm 2 while bleeding nitrogen, and then the temperature was increased to 260°C. At this point in time, after the system pressure reached 17.5 kg/cm 2 , the pressure was controlled while slightly releasing the pressure so as to withstand 17.5 kg/cm 2 . After the temperature reached 260° C., the polymerization was started by releasing the pressure at a rate of 0.6 kg/cm 2 .min. At this point in time, the solution inside the autoclave was uniformly clear. While increasing the temperature to 280° C., the pressure in the system was reduced to 0 and at the same time the heating was maintained while passing nitrogen for 1 hour to complete the polymerization. After polymerization, the solution inside the autoclave was suspended. The resulting suspension was filtered and 40 g of water was added to the filtered product, followed by further washing at 80°C. Thereafter, the suspension liquid containing no aggregate filtered through a 200 μm sieve was filtered again, and the isolated filtered product was dried at 80° C. for 12 hours to obtain 2.3 g of powder. There were no aggregates larger than 200 µm. The resulting powder had a melting point of 267° C. similar to that of polyamide 66, a crystallization temperature of 211° C., and a molecular weight of 73,600. surface, number average particle size 6.5 µm, particle size distribution index 1.60, sphericity 91 and linseed oil absorption 56 ml/100 g. polyamide 66 particles. The SP value for polyamide 66 is 20.6. Table 2 shows the properties of the obtained fine particles of polyamide 66.
[0091] [0091]
[Таблица 2] [Table 2]
[0092] [0092]
[Пример 10] [Example 10]
В автоклав на 100 мл добавляли 4 г аминогексановой кислоты (производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd., значение SP 17,5), 6 г полиэтиленгликоля (высококачественный полиэтиленгликоль 6000, производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) и 10 г воды в качестве растворителя и после получения гомогенного раствора автоклав герметизировали и проводили вытеснение газовой среды азотом вплоть до 10 кг/см2. Давление в системе корректировали, доводя до 0,1 кг/см2, при одновременном стравливании азота, а после этого температуру увеличивали до 240°С. В данный момент времени после достижения давлением в системе значения в 10 кг/см2 водяные пары контролируемо слегка стравливали таким образом, чтобы давление выдерживалось бы на уровне значения в 10 кг/см2. После достижения температурой значения в 240°С начинали полимеризацию в результате стравливания давления со скоростью 0,2 кг/см2∙мин. При одновременном увеличении температуры до 255°С давление в системе уменьшали до 0 и в то же самое время выдерживали нагревание при одновременном перепускании азота на протяжении 3 часов для завершения полимеризации. После полимеризации раствор внутри автоклава суспендировали. Еще раз проводили заполнение азотом до 10 кг/см2, а после этого охлаждение до комнатной температуры. К полученному твердому веществу добавляли воду и проводили нагревание до 80°С для растворения растворяемого вещества. Полученную суспензию отфильтровывали и к отфильтрованному продукту добавляли 40 г воды со следующим далее промыванием при 80°С. После этого жидкость суспензии, не содержащую агрегат, отфильтрованный через сито на 200 мкм, отфильтровывали еще раз и выделенный отфильтрованный продукт высушивали при 80°С на протяжении 12 часов для получения 1,4 г порошка. Отсутствовали какие–либо агрегаты, большие, чем 200 мкм. Полученный порошок характеризовался температурой плавления 216°С подобно тому, что имеет место для полиамида 6, температурой кристаллизации 170°С и молекулярной массой 21000. Исходя из наблюдения при использовании сканирующего электронного микроскопа порошкообразный полиамид 6 характеризовался истинным сферическим профилем мелких частиц, среднечисленным размером частиц 13,1 мкм, индексом распределения частиц по размерам 1,54, сферичностью 92 и абсорбированием льняного масла 60 мл/100 г. В таблице 2 продемонстрированы свойства полученных мелких частиц полиамида 6. To a 100 ml autoclave were added 4 g of aminohexanoic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., SP value 17.5), 6 g of polyethylene glycol (high quality polyethylene glycol 6000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 10 g of water as a solvent and after obtaining a homogeneous solution, the autoclave was sealed and the gaseous medium was displaced with nitrogen up to 10 kg/cm 2 . The pressure in the system was adjusted to 0.1 kg/cm 2 while venting nitrogen, and then the temperature was increased to 240°C. At this point in time, after the pressure in the system had reached a value of 10 kg/cm 2 , the water vapor was slightly vented in a controlled manner so that the pressure would be maintained at a value of 10 kg/cm 2 . After the temperature reached 240° C., the polymerization was started by releasing the pressure at a rate of 0.2 kg/cm 2 .min. While increasing the temperature to 255° C., the pressure in the system was reduced to 0 and at the same time the heating was maintained while nitrogen was passed for 3 hours to complete the polymerization. After polymerization, the solution inside the autoclave was suspended. Once again, filling with nitrogen up to 10 kg/cm 2 was carried out, and then cooling to room temperature. Water was added to the resulting solid, and heating was carried out to 80° C. to dissolve the solute. The resulting suspension was filtered and 40 g of water was added to the filtered product, followed by further washing at 80°C. Thereafter, the suspension liquid containing no aggregate filtered through a 200 μm sieve was filtered again, and the isolated filtered product was dried at 80° C. for 12 hours to obtain 1.4 g of powder. There were no aggregates larger than 200 µm. The resulting powder had a melting point of 216°C similar to that of polyamide 6, a crystallization temperature of 170°C, and a molecular weight of 21,000. Based on SEM observation, the polyamide 6 powder had a true spherical fine particle profile, a number average particle size of 13 .1 µm, a particle size distribution index of 1.54, a sphericity of 92, and a linseed oil absorption of 60 ml/100 g. Table 2 shows the properties of the obtained polyamide 6 fine particles.
[0093] [0093]
[Пример 11] [Example 11]
Полимеризацию проводили тем же самым образом, что и в примере 10, за исключением замены аминогексановой кислоты на аминододекановую кислоту (производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd., значение SP 17,2) и использования полиэтиленгликоля, имеющего другую молекулярную массу, (высококачественный полиэтиленгликоль 20000, производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) для получения 0,8 г порошка. От времени увеличения температуры до 100°С и более получали гомогенный раствор, и раствор представлял собой суспензию после полимеризации. Полученный порошок характеризовался температурой плавления 173°С подобно тому, что имеет место для полиамида 12, температурой кристаллизации 139°С и молекулярной массой 11000. Исходя из наблюдения при использовании сканирующего электронного микроскопа порошкообразный полиамид 12 характеризовался истинным сферическим профилем и профилем мелких частиц, имеющим гладкую поверхность, среднечисленным размером частиц 6,6 мкм, индексом распределения частиц по размерам 1,37, сферичностью 94 и абсорбированием льняного масла 54 мл/100 г. Фигура 4 демонстрирует сделанную при использовании сканирующего электронного микроскопа микрофотографию (увеличение × 1000) для истинно сферических мелких частиц полиамида 12. В таблице 2 продемонстрированы свойства полученных мелких частиц полиамида 12. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 10, except for replacing aminohexanoic acid with aminododecanoic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., SP value 17.2) and using a polyethylene glycol having a different molecular weight (high quality polyethylene glycol 20000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to obtain 0.8 g of powder. From the time the temperature was increased to 100° C. or more, a homogeneous solution was obtained, and the solution was a suspension after polymerization. The resulting powder had a melting point of 173°C similar to that of polyamide 12, a crystallization temperature of 139°C, and a molecular weight of 11,000. surface, number average particle size 6.6 µm, particle size distribution index 1.37, sphericity 94 and linseed oil absorption 54 ml/100 g. polyamide 12 particles. Table 2 shows the properties of the obtained fine particles of polyamide 12.
[0094] [0094]
[Пример 12] [Example 12]
Полимеризацию проводили тем же самым образом, что и в примере 11, за исключением использования 2 г аминододекановой кислоты и 8 г полиэтиленгликоля для получения 1,2 г порошка. Полученный порошок характеризовался температурой плавления 175°С подобно тому, что имеет место для полиамида 12, температурой кристаллизации 136°С и молекулярной массой 50000. Исходя из наблюдения при использовании сканирующего электронного микроскопа порошкообразный полиамид 12 характеризовался истинным сферическим профилем и профилем мелких частиц, имеющим гладкую поверхность, среднечисленным размером частиц 6,0 мкм, индексом распределения частиц по размерам 1,30, сферичностью 96 и абсорбированием льняного масла 58 мл/100 г. В таблице 2 продемонстрированы свойства полученных мелких частиц полиамида 12. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 11, except for using 2 g of aminododecanoic acid and 8 g of polyethylene glycol to obtain 1.2 g of powder. The resulting powder had a melting point of 175°C similar to that of polyamide 12, a crystallization temperature of 136°C, and a molecular weight of 50,000. surface, number average particle size of 6.0 µm, particle size distribution index of 1.30, sphericity of 96, and linseed oil absorption of 58 ml/100 g. Table 2 shows the properties of the obtained polyamide 12 fine particles.
[0095] [0095]
[Сравнительный пример 1] [Comparative Example 1]
Полимеризацию проводили тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением замены полиэтиленгликоля на диметилсиликоновое масло (производства компании Shin–Etsu Chemical Co., Ltd. KF–96H, 10000 сСт, молекулярная масса 88400, значение SP 14,5), а воду, использованную для промывания, заменяли на толуол. Жидкость разделялась на две фазы в начале полимеризации и оставалась груборазделенной на две фазы в виде силикона и полиамида после полимеризации. Промывание проводили при использовании толуола, но извлекали 3,2 г агрегатов полиамида свыше 200 мкм, а никаких частиц не получали. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except for replacing polyethylene glycol with dimethyl silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KF-96H, 10000 cSt, molecular weight 88400, SP value 14.5), and the water used for washing was replaced with toluene. The liquid separated into two phases at the beginning of the polymerization and remained coarsely divided into two phases in the form of silicone and polyamide after polymerization. Washing was carried out using toluene, but 3.2 g of polyamide aggregates over 200 µm were recovered and no particles were obtained.
[0096] [0096]
[Сравнительный пример 2] [Comparative Example 2]
Полимеризацию проводили тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением замены полиэтиленгликоля на полистирол (производства компании Aldrich Japan Inc., для полистирола Mw=280000, молекулярная масса 278400, значение SP 16,6), а воду, использованную для промывания, заменяли на толуол. Жидкость разделялась на две фазы в начале полимеризации и оставалась груборазделенной на две фазы в виде полистирола и полиамида после полимеризации. Промывание проводили при использовании толуола, но извлекали 3,3 г агрегатов полиамида свыше 200 мкм, а никаких частиц не получали. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except for replacing polyethylene glycol with polystyrene (manufactured by Aldrich Japan Inc., for polystyrene Mw=280000, molecular weight 278400, SP value 16.6) and the water used for washing , was replaced by toluene. The liquid separated into two phases at the beginning of the polymerization and remained coarsely divided into two phases in the form of polystyrene and polyamide after polymerization. Washing was carried out using toluene, but 3.3 g of polyamide aggregates over 200 µm were recovered and no particles were obtained.
[0097] [0097]
[Сравнительный пример 3] [Comparative Example 3]
В реакционную емкость, снабженную перемешивающим устройством, добавляли 355 мл жидкого парафина, 109 г ε–капролактама, 0,6 г N, N’–этиленбисстеарамида и 0,5 г мелкого диоксида кремния и смесь перемешивали при 650 об./мин. Емкость нагревали до 100°С и под вакуумом в 200 торр отгоняли 31 мл жидкого парафина для удаления остаточной влаги. После возвращения системы к атмосферному давлению при подводе азота добавляли 0,5 г гидрида натрия и емкость герметизировали со следующим далее перемешиванием на протяжении 60 минут. После увеличения температуры до 110°С температуру увеличивали до 130°С на протяжении 1 часа для начала полимеризации и в данный момент при использовании насоса с расходом 0,02 г/мин подавали 2,9 г стеарилизоцианата. Раствор суспендировали в начале полимеризации. Полимеризацию продолжали на протяжении 2 часов после увеличения температуры до 130°С для завершения полимеризации. После охлаждения температуры до комнатной температуры и промывания жидкого парафина при использовании толуола получали 85 г порошка. Полученный порошок характеризовался температурой плавления 210°С подобно тому, что имеет место для полиамида 6, температурой кристаллизации 165°С и молекулярной массой 34400. Исходя из наблюдения при использовании сканирующего электронного микроскопа порошкообразный полиамид 6 характеризовался неправильным профилем мелких частиц, среднечисленным размером частиц 18,0 мкм, индексом распределения частиц по размерам 1,30 и сферичностью 68. Фигура 5 демонстрирует сделанную при использовании сканирующего электронного микроскопа микрофотографию (увеличение × 1000) для мелких частиц полиамида 6 неправильной формы. В таблице 2 продемонстрированы свойства полученных мелких частиц полиамида 6. 355 ml of liquid paraffin, 109 g of ε-caprolactam, 0.6 g of N,N'-ethylenebisstearamide, and 0.5 g of fine silica were added to a reaction vessel equipped with a stirrer, and the mixture was stirred at 650 rpm. The container was heated to 100° C. and 31 ml of liquid paraffin was distilled off under a vacuum of 200 Torr to remove residual moisture. After returning the system to atmospheric pressure with nitrogen supply, 0.5 g of sodium hydride was added and the container was sealed with further stirring for 60 minutes. After increasing the temperature to 110°C, the temperature was increased to 130°C over 1 hour to start polymerization, and at this point, using a pump at a flow rate of 0.02 g/min, 2.9 g of stearyl isocyanate was supplied. The solution was suspended at the beginning of the polymerization. The polymerization was continued for 2 hours after the temperature was increased to 130° C. to complete the polymerization. After cooling to room temperature and washing the liquid paraffin with toluene, 85 g of powder was obtained. The resulting powder had a melting point of 210°C similar to that of polyamide 6, a crystallization temperature of 165°C, and a molecular weight of 34400. Based on SEM observation, the polyamide 6 powder had an irregular fine particle profile, a number average particle size of 18, 0 µm, a particle size distribution index of 1.30 and a sphericity of 68. Figure 5 shows a scanning electron micrograph (×1000 magnification) of small, irregularly shaped polyamide 6 particles. Table 2 shows the properties of the obtained fine particles of polyamide 6.
[0098] [0098]
[Сравнительный пример 4] [Comparative Example 4]
Полимеризацию проводили тем же самым образом, что и в примере 10, за исключением неиспользования воды. Жидкость разделялась на две фазы в начале полимеризации, и после полимеризации жидкость являлась груборазделенной на две фазы в виде полиамида 6 и полиэтиленгликоля, а частиц полиамида 6 не получали. The polymerization was carried out in the same manner as in Example 10, except that no water was used. The liquid separated into two phases at the beginning of polymerization, and after polymerization, the liquid was coarsely divided into two phases in the form of polyamide 6 and polyethylene glycol, and no particles of polyamide 6 were obtained.
[0099] [0099]
[Сравнительный пример 5] [Comparative Example 5]
Полимеризацию проводили тем же самым образом, что и в примере 11, за исключением неиспользования воды. Жидкость разделялась на две фазы в начале полимеризации, и после полимеризации жидкость являлась груборазделенной на две фазы в виде полиамида 12 и полиэтиленгликоля, а частиц полиамида 12 не получали. The polymerization was carried out in the same manner as in Example 11, except that no water was used. The liquid separated into two phases at the beginning of polymerization, and after polymerization, the liquid was coarsely divided into two phases in the form of polyamide 12 and polyethylene glycol, and no particles of polyamide 12 were obtained.
ПРИМЕНИМОСТЬ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ APPLICABILITY IN THE INDUSTRY
[0100] [0100]
Мелкие частицы полиамида, характеризующиеся сферическим профилем, гладкой поверхностью, узким распределением частиц по размерам и высокой температурой кристаллизации, настоящего изобретения характеризуются высокой теплостойкостью и химической стойкостью, присущими полиамидам, характеризующимся высокой температурой кристаллизации, а также скользкостью вследствие наличия сферической и гладкой поверхности при узком распределении частиц по размерам и поэтому в подходящем для использования случае могут быть применены для красок, клеев, чернил, светорассеивающих добавок к тоникам, жидкокристаллических спейсеров, матирующих добавок, добавок для полимерного сплава, носителей для широкого спектра катализаторов, хроматографических носителей, автомобильных деталей, деталей воздушных летательных аппаратов, электронных деталей, косметических добавок, носителей медицинского назначения и тому подобного. Мелкие частицы полиамида могут быть использованы для высокотехнологичной краски, которая может быть применена в суровых условиях, в которых обычная краска является неподходящей для использования, и так далее, вследствие теплостойкости, производной от высокой температуры кристаллизации, истинной сферической и гладкой формы поверхности и однородного диаметра частиц. Кроме того, в косметических областях применения концентрацию амидных групп в полиамиде увеличивают таким образом, чтобы увеличить влагоудерживание, и возможным является достижение как ощущения гладкости и однородности, так и ощущения влажности вследствие истинного сферического профиля и однородного размера частиц. The fine particles of polyamide, characterized by spherical profile, smooth surface, narrow particle size distribution and high crystallization temperature, of the present invention are characterized by high heat resistance and chemical resistance inherent in high crystallization temperature polyamides, as well as slipperiness due to having a spherical and smooth surface with a narrow distribution particle size and therefore can be applied to paints, adhesives, inks, light-diffusing tonic additives, liquid crystal spacers, matting additives, polymer alloy additives, carriers for a wide range of catalysts, chromatographic media, automotive parts, air parts aircraft, electronic parts, cosmetic additives, medical media and the like. Fine polyamide particles can be used for high-tech paint, which can be applied in harsh environments where ordinary paint is unsuitable for use, and so on, due to heat resistance derived from high crystallization temperature, true spherical and smooth surface shape and uniform particle diameter. . In addition, in cosmetic applications, the concentration of amide groups in the polyamide is increased in such a way as to increase water retention, and it is possible to achieve both a smooth and uniform feel and a wet feel due to the true spherical profile and uniform particle size.
Claims (9)
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017-095286 | 2017-05-12 | ||
| JP2017095286 | 2017-05-12 | ||
| JP2018014437 | 2018-01-31 | ||
| JP2018-014437 | 2018-01-31 | ||
| PCT/JP2018/017616 WO2018207728A1 (en) | 2017-05-12 | 2018-05-07 | Method for producing polyamide fine particles, and polyamide fine particles |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2019140599A RU2019140599A (en) | 2021-06-15 |
| RU2019140599A3 RU2019140599A3 (en) | 2021-07-01 |
| RU2771710C2 true RU2771710C2 (en) | 2022-05-11 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10316750A (en) * | 1997-03-18 | 1998-12-02 | Ube Ind Ltd | Spherical polyamide and production thereof |
| RU2326134C2 (en) * | 2003-06-26 | 2008-06-10 | Родиа Полиамид Интермедиэйтс | Method of obtaining spherical particles on polyamide base |
| UA83162C2 (en) * | 2004-11-12 | 2008-06-10 | Аркема Франс | Method for obtaining polyamide or copolyesteramide powder, polyamide or copolyesteramide powder and use thereof |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10316750A (en) * | 1997-03-18 | 1998-12-02 | Ube Ind Ltd | Spherical polyamide and production thereof |
| RU2326134C2 (en) * | 2003-06-26 | 2008-06-10 | Родиа Полиамид Интермедиэйтс | Method of obtaining spherical particles on polyamide base |
| UA83162C2 (en) * | 2004-11-12 | 2008-06-10 | Аркема Франс | Method for obtaining polyamide or copolyesteramide powder, polyamide or copolyesteramide powder and use thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11807717B2 (en) | Method of producing polyamide fine particles, and polyamide fine particles | |
| JP2011516710A (en) | Large scale process for the polymerization of 5 (6) -amino-2- (p-aminophenyl) benzimidazole (DAPBI) containing polyaramid | |
| JP6780795B2 (en) | Polyamide fine particles | |
| RU2771710C2 (en) | Method for producing fine polyamide particles, and fine polyamide particles | |
| Huang et al. | Silkworm cocoons by cylinders self-assembled from H-shaped alternating polymer brushes | |
| Takafuji et al. | Microspherical hydrogel particles based on silica nanoparticle-webbed polymer networks | |
| EP1161497B1 (en) | Polyamide/emulsion polymer blends | |
| WO2021090768A1 (en) | Polymer powder for producing 3-dimensional model, method for producing 3-dimensional modeled object through powder bed melt bonding method using polymer powder, and 3-dimensional modeled object | |
| EP4299648A1 (en) | Polymer powder, method for producing same and method for producing 3-dimensional model object | |
| JP7512725B2 (en) | Method for producing polyamide microparticles | |
| Dong et al. | Structure‐property relationships of core‐shell type waterborne polyacrylate‐polyurethane microemulsions | |
| Uchida et al. | Dispersion (co) polymerization of styrene in polymeric media to prepare polymer micro blends | |
| CN116887972A (en) | Polymer powder, method for producing same, and method for producing 3-dimensional molded article | |
| WO2023284585A1 (en) | Polyamide microparticle and preparation method therefor | |
| JP2021070709A (en) | Resin particle, and method for producing resin particle | |
| TW202415716A (en) | Polyamide foam molded body and method for manufacturing the same | |
| JP2021070710A (en) | Resin particle, and method for producing resin particle | |
| Zhang et al. | Modification of larger size CaCO3 particle with polystyrene via in situ emulsion polymerisation | |
| JPS62121731A (en) | Aromatic polyamide particle for compression molding | |
| Millard et al. | 7. New Water-Soluble Smart Polymer-Silica Hybrid Based on Poly (N-Isopropylacrylamide)-b-Poly (Acrylic Acid) | |
| Lefevre | Self-assembly of block copolymers which can interact via hydrogen bonds | |
| MXPA01008766A (en) | Polyamide/emulsion polymer blends |