RU2771614C2 - Method for producing fully solid-state battery - Google Patents
Method for producing fully solid-state battery Download PDFInfo
- Publication number
- RU2771614C2 RU2771614C2 RU2020112036A RU2020112036A RU2771614C2 RU 2771614 C2 RU2771614 C2 RU 2771614C2 RU 2020112036 A RU2020112036 A RU 2020112036A RU 2020112036 A RU2020112036 A RU 2020112036A RU 2771614 C2 RU2771614 C2 RU 2771614C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- electrode layer
- solid electrolyte
- positive electrode
- negative electrode
- layer
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 169
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 48
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 41
- -1 borohydride compound Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 27
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 26
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 24
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 18
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 17
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 12
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Inorganic materials [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 8
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-Methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N Diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N tin hydride Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N DMA Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N Propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 claims description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 abstract description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000004870 electrical engineering Methods 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 161
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 18
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 10
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 9
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium Ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 8
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 8
- 229910010320 TiS Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N carbon bisulphide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- OAEGRYMCJYIXQT-UHFFFAOYSA-N Dithiooxamide Chemical compound NC(=S)C(N)=S OAEGRYMCJYIXQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001721 Polyimide Polymers 0.000 description 4
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 230000002708 enhancing Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- 229910052953 millerite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 4
- 239000002203 sulfidic glass Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- 238000003826 uniaxial pressing Methods 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 3
- 239000002388 carbon-based active material Substances 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N Dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 229920002456 HOTAIR Polymers 0.000 description 2
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910011281 LiCoPO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013641 LiNbO 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002995 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910014427 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001228 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 (NCM 111) Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910015800 MoS Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003289 NiMn Inorganic materials 0.000 description 2
- 241000282890 Sus Species 0.000 description 2
- 229920005822 acrylic binder Polymers 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010277 boron hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N iron-sulfur Chemical compound [Fe]=S MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N n-butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N n-methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N oxozirconium Chemical compound [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 150000004053 quinones Chemical class 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- RXBBSMATINFBLD-UHFFFAOYSA-N 10-hydroxy-5H-phenazine Chemical compound C1=CC=C2N(O)C3=CC=CC=C3NC2=C1 RXBBSMATINFBLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLAMNBDJUVNPJU-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutyric acid Chemical compound CCC(C)C(O)=O WLAMNBDJUVNPJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropanenitrile Chemical compound CC(C)C#N LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AUZONCFQVSMFAP-UHFFFAOYSA-N Disulfiram Chemical compound CCN(CC)C(=S)SSC(=S)N(CC)CC AUZONCFQVSMFAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018119 Li 3 PO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010082 LiAlH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010093 LiAlO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013184 LiBO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013733 LiCo Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012752 LiNi0.5Mn0.5O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012767 LiV Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015621 MoO Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000614 Poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- PCCVSPMFGIFTHU-UHFFFAOYSA-N Tetracyanoquinodimethane Chemical compound N#CC(C#N)=C1C=CC(=C(C#N)C#N)C=C1 PCCVSPMFGIFTHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N TiO Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGAPHEBNTGUMBB-UHFFFAOYSA-N acetic acid;ethyl acetate Chemical compound CC(O)=O.CCOC(C)=O UGAPHEBNTGUMBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N aluminium(3+) Chemical class [Al+3] REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 description 1
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000090 borane Inorganic materials 0.000 description 1
- CROBTXVXNQNKKO-UHFFFAOYSA-N borohydride Chemical class [BH4-] CROBTXVXNQNKKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 229910052955 covellite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- KLDBIFITUCWVCC-UHFFFAOYSA-N diborane(6) Chemical compound [H]B1([H])[H]B([H])([H])[H]1 KLDBIFITUCWVCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000004715 ethylene vinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- KLGZELKXQMTEMM-UHFFFAOYSA-N hydride Chemical compound [H-] KLGZELKXQMTEMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000462 isostatic pressing Methods 0.000 description 1
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N manganese(II) oxide Inorganic materials [Mn]=O VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical class [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propanol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001681 protective Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N trihydridoboron Substances B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- RKQOSDAEEGPRER-UHFFFAOYSA-L zinc;N,N-diethylcarbamodithioate Chemical compound [Zn+2].CCN(CC)C([S-])=S.CCN(CC)C([S-])=S RKQOSDAEEGPRER-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИFIELD OF TECHNOLOGY
[0001] Настоящее изобретение относится к способу получения полностью твердотельного аккумулятора.[0001] The present invention relates to a method for producing a fully solid state battery.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND OF THE INVENTION
[0002] За последнее время спрос на литиево-ионные перезаряжаемые аккумуляторы вырос в различных областях, включая переносные информационные терминалы, переносное электронное оборудование, электрические транспортные средства, гибридные электрические транспортные средства и стационарные системы накопления энергии. Однако в настоящее время в качестве электролитического раствора в литиево-ионные перезаряжаемых аккумуляторах используют горючий органический растворитель, и необходим прочный внешний корпус для предотвращения утечки органического растворителя. Кроме того, например, в случае портативных персональных компьютеров необходимо использовать предохраняющую конструкцию на случай возможной утечки органического растворителя. Таким образом, существует ограничение в отношении конструкций устройств.[0002] Recently, the demand for lithium-ion rechargeable batteries has grown in various fields, including portable information terminals, portable electronic equipment, electric vehicles, hybrid electric vehicles, and stationary energy storage systems. However, at present, a flammable organic solvent is used as the electrolyte solution in lithium-ion rechargeable batteries, and a strong outer casing is required to prevent leakage of the organic solvent. In addition, for example, in the case of portable personal computers, it is necessary to use a protective structure in case of a possible leakage of an organic solvent. Thus, there is a limitation regarding device designs.
[0003] Кроме того, диапазон их применения расширен до подвижных объектов, таких как транспортные средства и воздушные летательные аппараты, а для стационарных литиево-ионных перезаряжаемых аккумуляторов необходима высокая емкость. В таких обстоятельствах важно уделять больше внимания безопасности, чем раньше, и все усилия сконцентрированы на разработке полностью твердотельных литиево-ионных перезаряжаемых аккумуляторов, в которых нет никаких токсичных веществ, таких как органические растворители. Например, изучено применение оксидов, фосфатных соединений, органических полимеров, сульфидов, комплексных гидридов или т.п. в качестве твердого электролита в полностью твердотельных литиево-ионных перезаряжаемых аккумуляторах.[0003] In addition, their application range is extended to mobile objects such as vehicles and aircraft, and high capacity is required for stationary lithium-ion rechargeable batteries. In such circumstances, it is important to pay more attention to safety than before, and all efforts are concentrated on the development of fully solid-state lithium-ion rechargeable batteries, which do not contain any toxic substances such as organic solvents. For example, the use of oxides, phosphate compounds, organic polymers, sulfides, complex hydrides or the like has been studied. as a solid electrolyte in all-solid lithium-ion rechargeable batteries.
[0004] Полностью твердотельные аккумуляторы упрощенно классифицируют на аккумуляторы тонкопленочного типа и объемного типа. В случае тонкопленочного типа связывание на границе раздела в идеале формируют с применением способа получения пленки в газовой фазе, но слой электрода является тонким (несколько мкм), площадь поверхности электрода является небольшой, количество энергии, которое может накапливаться в ячейке, является малым, а затраты высоки. Таким образом, они непригодны в качестве аккумуляторов для крупных устройств для аккумулирования энергии или электрических транспортных средств, где необходимо накапливать большое количество энергии. В то же время в случае объемного типа толщину электродного слоя можно доводить до значения от нескольких десятков мкм до 100 мкм, и может быть получен полностью твердотельный аккумулятор с высокой плотностью энергии.[0004] All-solid-state batteries are simplistically classified into thin-film type and bulk type. In the case of the thin film type, the bonding at the interface is ideally formed using the gas phase film method, but the electrode layer is thin (several µm), the surface area of the electrode is small, the amount of energy that can be stored in the cell is small, and the cost high. Thus, they are unsuitable as batteries for large power storage devices or electric vehicles where a large amount of energy needs to be stored. At the same time, in the case of the bulk type, the thickness of the electrode layer can be adjusted to several tens of µm to 100 µm, and an all-solid-state battery with a high energy density can be obtained.
[0005] Среди твердых электролитов выделяют сульфидные твердые электролиты и комплексные гидриды, которые имеют такие характеристики, что они обладают высокой ионной проводимостью и являются относительно мягкими, и, следовательно, из них легко формировать границу раздела между твердыми элементами. Они стабильны в отношении металлического лития и разработаны в качестве практичных твердых электролитов.[0005] Among the solid electrolytes, sulfide solid electrolytes and complex hydrides are distinguished, which have characteristics such that they have high ionic conductivity and are relatively soft, and hence it is easy to form an interface between solid elements. They are stable against lithium metal and are designed as practical solid electrolytes.
[0006] Однако в способах получения полностью твердотельных аккумуляторов с применением таких твердых электролитов, полностью твердотельные аккумуляторы получают технологиями с применением прессования, где необходимо высокое давление, и по этой причине получение крупных электродов ограничено, и, следовательно, существует проблема, связанная с трудностью получения связывания на границе раздела. Кроме того, поскольку сульфидный твердый электролит и комплексный гидридный твердый электролит нестабильны в отношении воды, необходимы специальные условия, такие как атмосфера инертного газа или сухой бокс с относительно низкой точкой росы, и по этой причине желательно, чтобы твердотельные аккумуляторы можно было получать в устройстве, обеспечивающем возможность получения в небольшом пространстве.[0006] However, in methods for producing solid state batteries using such solid electrolytes, solid state batteries are produced by pressing technologies where high pressure is necessary, and for this reason, the production of large electrodes is limited, and therefore there is a problem that it is difficult to obtain bonding at the interface. In addition, since the sulfide solid electrolyte and the complex hydride solid electrolyte are unstable against water, special conditions such as an inert gas atmosphere or a dry box with a relatively low dew point are necessary, and for this reason, it is desirable that solid state batteries can be produced in a device, providing the possibility of obtaining in a small space.
[0007] С учетом указанных проблем, известно, что поверхность слоя положительного электрода и поверхность слоя отрицательного электрода, которые должны быть обращены друг к другу, покрывают раствором твердого электролита и связывают друг с другом с получением хорошей поверхности раздела при низком прессующем давлении (патентный документ 1). Однако сам слой положительного электрода и сам слой отрицательного электрода необходимо формовать при высоком давлении прессования, и проблема заключается в том, что при растворении сульфидного твердого электролита в спиртовом растворителе происходит постепенное разложение сульфидного твердого электролита с образованием сероводорода.[0007] In view of these problems, it is known that the surface of the positive electrode layer and the surface of the negative electrode layer, which should face each other, are coated with a solid electrolyte solution and bonded to each other to obtain a good interface at a low pressing pressure (patent document one). However, the positive electrode layer itself and the negative electrode layer itself need to be molded at a high pressing pressure, and the problem is that when the sulfide solid electrolyte is dissolved in an alcohol solvent, the sulfide solid electrolyte is gradually decomposed to form hydrogen sulfide.
ДОКУМЕНТЫ ИЗВЕСТНОГО УРОВНЯ ТЕХНИКИPRIOR ART DOCUMENTS
ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫPATENT DOCUMENTS
[0008] Патентный документ 1: Выложенная для всеобщего ознакомления публикация патента Японии № 2015-2080[0008] Patent Document 1: Japanese Patent Publication Released Publication No. 2015-2080
РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯDISCLOSURE OF THE INVENTION
ПРОБЛЕМЫ, РЕШАЕМЫЕ НАСТОЯЩИМ ИЗОБРЕТЕНИЕМPROBLEMS SOLVED BY THE PRESENT INVENTION
[0009] В таких обстоятельствах необходимо обеспечить способ получения полностью твердотельного аккумулятора с превосходной производительностью.[0009] In such circumstances, it is necessary to provide a method for obtaining an all-solid-state battery with excellent performance.
СПОСОБЫ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМWAYS TO SOLVE PROBLEMS
[0010] Авторы настоящего изобретения должным образом провели исследования для решения вышеописанной проблемы и обнаружили, что эффективный слой электрода, наполненный твердым электролитом, для полностью твердотельных аккумуляторов может быть получен посредством пропитывания слоя электрода для литиево-ионных аккумуляторных батарей, проницаемых для электролита, раствором твердого электролита с последующим удалением растворителя, что приводит к осаждению твердого электролита. Кроме того, авторами настоящего изобретения сделано неожиданное открытие, что полностью твердотельная аккумуляторная батарея, имеющая весьма высокую производительность и не требующая прессования при высоком давлении, может быть получена посредством нанесения раствора твердого электролита на слой электрода, наполненный твердым электролитом, и его высушивания с получением твердого электролита, и связыванием двух полученных листов электрода.[0010] The inventors of the present invention duly conducted studies to solve the above-described problem, and found that an effective electrode layer filled with solid electrolyte for all-solid-state batteries can be obtained by impregnating the electrode layer for electrolyte-permeable lithium-ion batteries with a solution of solid electrolyte followed by removal of the solvent, which leads to the precipitation of a solid electrolyte. In addition, the inventors of the present invention have made the unexpected discovery that an all-solid-state battery having a very high performance and not requiring high-pressure pressing can be obtained by applying a solid electrolyte solution to an electrode layer filled with a solid electrolyte and drying it to obtain a solid electrolyte, and by bonding the two electrode sheets obtained.
[0011] В частности, настоящее изобретение описано ниже.[0011] In particular, the present invention is described below.
<1> Способ получения полностью твердотельного аккумулятора, содержащего слой твердого электролита между слоем положительного электрода и слоем отрицательного электрода, включающий: этап нанесения покрытия или пропитывания по меньшей мере одного из слоя положительного электрода и слоя отрицательного электрода раствором твердого электролита, полученным растворением боргидридного соединения, служащего в качестве твердого электролита, в растворителе; и этап удаления растворителя из нанесенного или использованного в качестве пропитки раствора твердого электролита и обеспечение осаждения твердого электролита на по меньшей мере одном из слоя положительного электрода и слоя отрицательного электрода.<1> A method for producing an all-solid-state battery comprising a solid electrolyte layer between the positive electrode layer and the negative electrode layer, comprising: the step of coating or impregnating at least one of the positive electrode layer and the negative electrode layer with a solid electrolyte solution obtained by dissolving a borohydride compound, serving as a solid electrolyte, in a solvent; and the step of removing the solvent from the applied or impregnated solid electrolyte solution and causing the solid electrolyte to deposit on at least one of the positive electrode layer and the negative electrode layer.
<2> Способ по п. <1>, в котором этап обеспечения осаждения твердого электролита включает формирование слоя твердого электролита на по меньшей мере одном из слоя положительного электрода и слоя отрицательного электрода.<2> The method of <1>, wherein the step of causing solid electrolyte deposition includes forming a solid electrolyte layer on at least one of the positive electrode layer and the negative electrode layer.
<3> Способ по п. <1>, который включает этап дополнительного нанесения покрытия на по меньшей мере один из слоя положительного электрода и слоя отрицательного электрода, на котором обеспечено осаждение твердого электролита, с применением раствора твердого электролита, удаления растворителя из раствора твердого электролита и формирования слоя твердого электролита на по меньшей мере одном из слоя положительного электрода и слоя отрицательного электрода.<3> The method according to <1>, which includes the step of further coating at least one of the positive electrode layer and the negative electrode layer on which the solid electrolyte is deposited, using the solid electrolyte solution, removing the solvent from the solid electrolyte solution and forming a solid electrolyte layer on at least one of the positive electrode layer and the negative electrode layer.
<4> Способ по п. <1>, который включает этап получения слоя твердого электролита посредством пропитывания подложки раствором твердого электролита и удаления растворителя из раствора твердого электролита.<4> The method according to <1>, which includes the step of obtaining a solid electrolyte layer by impregnating the substrate with the solid electrolyte solution and removing the solvent from the solid electrolyte solution.
<5> Способ по любому из пп. <2> - <4>, который включает этап связывания слоя положительного электрода со слоем отрицательного электрода таким образом, что слой твердого электролита расположен между слоем положительного электрода и слоем отрицательного электрода.<5> The method according to any one of paragraphs. <2> to <4> which includes the step of bonding the positive electrode layer to the negative electrode layer such that the solid electrolyte layer is interposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer.
<6> Способ по п. <5>, в котором прессующее давление на этапе связывания слоя положительного электрода со слоем отрицательного электрода составляет от 0,001 МПа до 10 МПа.<6> The method of <5>, wherein the pressing pressure in the step of bonding the positive electrode layer to the negative electrode layer is 0.001 MPa to 10 MPa.
<7> Способ по п. <2> или <3>, в котором по меньшей мере один из слоя положительного электрода и слоя отрицательного электрода, на котором сформирован слой твердого электролита, получают без прессования.<7> The method according to <2> or <3>, wherein at least one of the positive electrode layer and the negative electrode layer on which the solid electrolyte layer is formed is obtained without pressing.
<8> Способ по любому из пп. <1> - <7>, в котором боргидридное соединение содержит по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из LiBH4, материала на основе LiBH4-LiI, 3LiBH4-LiI, материала на основе LiBH4-P2S5, 9LiBH4-P2S5, материала на основе LiBH4-P2I4, 9LiBH4-P2I4, 85LiBH4-15P2I4, Li2B12H12, Li2B10H10, LiCB11H12 и LiCB9H10.<8> The method according to any one of paragraphs. <1> to <7>, wherein the borohydride compound contains at least one compound selected from the group consisting of LiBH 4 , LiBH 4 -LiI based material, 3LiBH 4 -LiI, LiBH 4 -P 2 S based material 5 , 9LiBH 4 -P 2 S 5 , material based on LiBH 4 -P 2 I 4 , 9LiBH 4 -P 2 I 4 , 85LiBH 4 -15P 2 I 4 , Li 2 B 12 H 12 , Li 2 B 10 H 10 , LiCB 11 H 12 and LiCB 9 H 10 .
<9> Способ по п. <8>, в котором боргидридное соединение содержит LiBH4.<9> The method of <8>, wherein the borohydride compound contains LiBH 4 .
<10> Способ по любому из пп. <1> - <9>, в котором растворитель содержит по меньшей мере один растворитель, выбранный из группы, состоящей из H2O, растворителя на основе спирта, растворителя на основе простого эфира и растворителя на основе нитрила.<10> The method according to any one of paragraphs. <1> - <9>, in which the solvent contains at least one solvent selected from the group consisting of H 2 O, an alcohol-based solvent, an ether-based solvent, and a nitrile-based solvent.
<11> Способ по п. <10>, в котором растворитель содержит по меньшей мере один растворитель, выбранный из группы, состоящей из тетрагидрофурана и ацетонитрила.<11> The method of <10>, wherein the solvent contains at least one solvent selected from the group consisting of tetrahydrofuran and acetonitrile.
<12> Способ по любому из пп. <1> - <11>, в котором слой положительного электрода содержит активный материал положительного электрода, и при этом электрический потенциал активного материала положительного электрода относительно лития составляет 3,0 В или менее.<12> The method according to any one of paragraphs. <1> to <11>, in which the positive electrode layer contains the positive electrode active material, and wherein the electric potential of the positive electrode active material with respect to lithium is 3.0 V or less.
<13> Способ по любому из пп. <1> - <12>, в котором слой положительного электрода содержит активный материал положительного электрода на основе серы.<13> The method according to any one of paragraphs. <1> to <12>, in which the positive electrode layer contains a sulfur-based positive electrode active material.
<14> Способ по любому из пп. <1> - <13>, в котором слой отрицательного электрода содержит по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из кремния, олова, кремнийсодержащего соединения и оловосодержащего соединения в качестве активного материала отрицательного электрода.<14> The method according to any one of paragraphs. <1> to <13>, wherein the negative electrode layer contains at least one compound selected from the group consisting of silicon, tin, a silicon-containing compound, and a tin-containing compound as the negative electrode active material.
<15> Способ по п. <14>, в котором в качестве активного материала отрицательного электрода присутствует SiO.<15> The method of <14>, wherein SiO is present as the negative electrode active material.
<16> Способ получения полностью твердотельного аккумулятора, содержащего слой твердого электролита между слоем положительного электрода и слоем отрицательного электрода, включающий: этап нанесения покрытия или пропитывания по меньшей мере одного из слоя положительного электрода и слоя отрицательного электрода расплавленной солью, полученной плавлением боргидридного соединения, служащего в качестве твердого электролита; и этап охлаждения расплавленной соли и обеспечения осаждения твердого электролита на по меньшей мере одном из слоя положительного электрода и слоя отрицательного электрода.<16> A method for producing an all-solid-state battery having a solid electrolyte layer between the positive electrode layer and the negative electrode layer, comprising: the step of coating or impregnating at least one of the positive electrode layer and the negative electrode layer with a molten salt obtained by melting a borohydride compound serving as as a solid electrolyte; and a step of cooling the molten salt and causing a solid electrolyte to be deposited on at least one of the positive electrode layer and the negative electrode layer.
ПОЛЕЗНЫЙ ЭФФЕКТ ИЗОБРЕТЕНИЯBENEFICIAL EFFECT OF THE INVENTION
[0012] В соответствии с настоящим изобретением может быть обеспечен способ получения полностью твердотельной аккумуляторной батареи. Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением, поскольку нет необходимости использования высокого давления прессования, может быть обеспечен способ получения полностью твердотельной аккумуляторной батареи, который характеризуется высокой производительностью и может быть использован для массового производства.[0012] In accordance with the present invention, a method for producing an all-solid-state battery can be provided. In addition, according to the present invention, since it is not necessary to use a high pressing pressure, a method for producing an all-solid-state battery can be provided that is high in productivity and can be used for mass production.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
[0013][0013]
На фиг. 1 представлено схематическое изображение, иллюстрирующее пример слоистой структуры полностью твердотельного аккумулятора согласно настоящему изобретению. In FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of a layered structure of an all-solid state battery according to the present invention.
На фиг. 2 представлены кривые зарядки и разрядки полностью твердотельного аккумулятора, полученного в примере 1. In FIG. 2 shows the charging and discharging curves of the solid state battery obtained in Example 1.
На фиг. 3 представлены характеристики цикла полностью твердотельного аккумулятора, полученного в примере 2.In FIG. 3 shows the characteristics of the cycle of an all-solid-state battery obtained in example 2.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯIMPLEMENTATION OF THE INVENTION
[0014] Далее подробно описан способ получения полностью твердотельного аккумулятора согласно настоящему изобретению. Следует отметить, что материалы, составы и т.д., описанные ниже, не ограничивают настоящее изобретение, и могут быть различным образом модифицированы в пределах сущности настоящего изобретения. В данном описании, если числовой диапазон описан с помощью знака «-», то указанный диапазон включает числовые значения по обеим сторонам знака «-».[0014] The following describes in detail a method for producing an all-solid-state battery according to the present invention. It should be noted that the materials, compositions, etc. described below do not limit the present invention, and may be modified in various ways within the spirit of the present invention. In this specification, if a numeric range is described with a "-" sign, then the specified range includes the numeric values on both sides of the "-" sign.
[0015][0015]
<Лист электрода> Пример слоистой структуры полностью твердотельного аккумулятора согласно настоящему изобретению описан с помощью фигуры 1. Лист 10 электрода, используемый согласно настоящему изобретению, также упомянут как «лист положительного электрода» и содержит слой 12 положительного электрода на токосборнике 11. На слое 12 положительного электрода формируют слой 13 твердого электролита. Лист 20 электрода, используемый согласно настоящему изобретению, также упомянут как «лист отрицательного электрода» и содержит слой 22 отрицательного электрода на токосборнике 21. На слое 22 отрицательного электрода формируют слой 23 твердого электролита. Далее, слой 12 положительного электрода соединяют со слоем 22 отрицательного электрода таким образом, что слои 13 и 23 твердого электролита расположены между слоем 12 положительного электрода и слоем 22 отрицательного электрода, в результате чего получают полностью твердотельный аккумулятор согласно одному варианту реализации настоящего изобретения. Следует отметить, что слой положительного электрода и слой отрицательного электрода обобщенно упомянуты как слой электрода. В качестве слоя электрода, используемого согласно настоящему изобретению, можно использовать слой электрода для литиево-ионных аккумуляторных батарей с использованием электролита. Как описано выше, в структуре общего листа электрода слой электрода сформирован на токосборнике. Слой положительного электрода обычно формируют из активного материала положительного электрода, связующего вещества и агента, усиливающего проводимость, а слой отрицательного электрода обычно формируют из активного материала отрицательного электрода, связующего вещества и агента, усиливающего проводимость. Такие слои электрода имеют поры и могут быть пропитаны электролитом. Следует отметить, что можно использовать химическую структуру, в которой для слоя положительного электрода или для слоя отрицательного электрода использована металлическая фольга или фольга из сплава, и лист электрода, полученный согласно настоящему изобретению, используют для другого электрода. В качестве токосборника для слоя положительного электрода обычно используют фольгу из нержавеющей стали или алюминиевую фольгу, а для слоя отрицательного электрода используют фольгу из нержавеющей стали или медную фольгу. Следует отметить, что можно использовать также токосборник, поверхность которого покрыта углеродом.<Electrode sheet> An example of the layered structure of an all-solid-state battery according to the present invention is described with reference to Figure 1. The
[0016] Активный материал положительного электрода, который включают в слой положительного электрода, не имеет специального ограничения, при условии, что он представляет собой материал, который может высвобождать ионы лития во время зарядки и может поглощать ионы лития во время разрядки. Их примеры включают оксиды металлов, содержащие переходный металл, активные материалы положительного электрода на основе серы, органические активные материалы положительного электрода и FeF3 и VF3 с использованием реакции конверсии. Согласно настоящему изобретению, электрический потенциал активного материала положительного электрода относительно лития предпочтительно составляет 3,0 В или менее, поскольку в данном случае подавлена реакция между активным материалом и границей раздела твердого электролита на основе боргидридного соединения, что обеспечивает меньшее межфазное сопротивление. Более предпочтительно, электрический потенциал активного материала положительного электрода относительно лития составляет 1,0-2,7 В.[0016] The positive electrode active material that is included in the positive electrode layer is not particularly limited as long as it is a material that can release lithium ions during charging and can absorb lithium ions during discharging. Examples thereof include metal oxides containing a transition metal, sulfur-based positive electrode active materials, organic positive electrode active materials, and FeF 3 and VF 3 using a conversion reaction. According to the present invention, the electrical potential of the positive electrode active material with respect to lithium is preferably 3.0 V or less since the reaction between the active material and the interface of the boron hydride solid electrolyte is suppressed in this case, resulting in lower interfacial resistance. More preferably, the electrical potential of the positive electrode active material with respect to lithium is 1.0-2.7 V.
[0017] В качестве оксида металла, содержащего переходный металл, можно использовать частицы или тонкую пленку оксида металла, содержащего литий и по меньшей мере один из Mn, Co, Ni, Fe, Cr и V, которые являются переходными металлами. Конкретные примеры включают, но не ограничиваются ими, LiCoO2, LiCo2O4, LiMnO2, LiMn2O4, LiMnCoO4, Li2MnCoO4, LiNi0,8Co0,15Al0,05O2, LiNi0,5Mn0,5O2, Li2NiMn3O8, LiVO2, LiV3O3, LiCrO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4, LiVOPO4, LiNiO2, LiNi2O4, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 и LiFeBO3. Кроме того, можно использовать также Fe2O3, Cr3O8, V2O5, MnO2 и т.д. Среди них предпочтительными являются LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNi0,8Co0,15Al0,05O2, LiNi0,5Mn0,5O2, Li2NiMn3O8, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4, LiVOPO4, LiNiO2 и LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2. В отношении указанных активных материалов положительного электрода может быть обеспечен слой покрытия на частицах или на тонкой пленке активных материалов положительного электрода с целью подавления взаимодействия с твердым электролитом. Примеры слоя покрытия включают LiNbO3, Li4Ti5O12, LiTaO3, LiNbO3, LiAlO2, Li2ZrO3, Li2WO4, Li2TiO3, Li2B4O7, Li3PO4, Li2MoO4 и LiBO2.[0017] As the transition metal-containing metal oxide, particles or a thin film of a metal oxide containing lithium and at least one of Mn, Co, Ni, Fe, Cr, and V, which are transition metals, can be used. Specific examples include, but are not limited to, LiCoO 2 , LiCo 2 O 4 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiMnCoO 4 , Li 2 MnCoO 4 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , LiNi 0 ,5 Mn 0.5 O 2 , Li 2 NiMn 3 O 8 , LiVO 2 , LiV 3 O 3 , LiCrO 2 , LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiMnPO 4 , LiVOPO 4 , LiNiO 2 , LiNi 2 O 4 , LiNi 1/ 3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , Li 2 FeSiO 4 , Li 2 MnSiO 4 and LiFeBO 3 . In addition, Fe 2 O 3 , Cr 3 O 8 , V 2 O 5 , MnO 2 , etc. can also be used. Among them, preferred are LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , Li 2 NiMn 3 O 8 , LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiMnPO 4 , LiVOPO 4 , LiNiO 2 and LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 . With respect to these positive electrode active materials, a coating layer may be provided on the particles or on a thin film of the positive electrode active materials in order to suppress interaction with the solid electrolyte. Examples of the coating layer include LiNbO 3 , Li 4 Ti 5 O 12 , LiTaO 3 , LiNbO 3 , LiAlO 2 , Li 2 ZrO 3 , Li 2 WO 4 , Li 2 TiO 3 , Li 2 B 4 O 7 , Li 3 PO 4 , Li 2 MoO 4 and LiBO 2 .
[0018] Конкретные примеры активного материала положительного электрода на основе серы включают, но не ограничиваются ими, S, сероуглеродный композит, TiS2, TiS3, TiS4, NiS, NiS2, CuS, FeS2, Li2S, MoS3, модифицированный серой полиакрилонитрил, рубеановую кислоту (дитиооксамид) и дисульфидные соединения. Среди них предпочтительными являются TiS2, TiS3, TiS4, NiS, NiS2, FeS2, Li2S, MoS3, модифицированный серой полиакрилонитрил, сероуглеродный композит и рубеановая кислота (дитиооксамид).[0018] Specific examples of sulfur-based positive electrode active material include, but are not limited to, S, carbon disulfide composite, TiS 2 , TiS 3 , TiS 4 , NiS, NiS 2 , CuS, FeS 2 , Li 2 S, MoS 3 , sulfur-modified polyacrylonitrile, rubean acid (dithiooxamide), and disulfide compounds. Among them, TiS 2 , TiS 3 , TiS 4 , NiS, NiS 2 , FeS 2 , Li 2 S, MoS 3 , sulfur-modified polyacrylonitrile, carbon disulfide composite, and rubean acid (dithiooxamide) are preferable.
[0019] Конкретные примеры органического активного материала положительного электрода включают, но не ограничиваются ими, радикальные соединения, типичными представителями которых являются 2,2,6,6-тетраметилпиперидиноксил-4-илметакрилат и политетраметилпиперидинокси виниловый эфир, хиноновые соединения, радиаленовые соединения, тетрацианохинодиметан и феназиноксид. Среди них предпочтительными являются радикальные соединения и хиноновые соединения, поскольку они имеют большую теоретическую емкость и могут поддерживать разрядную емкость на относительно высоком уровне.[0019] Specific examples of the positive electrode organic active material include, but are not limited to, radical compounds typified by 2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxyl-4-ylmethacrylate and polytetramethylpiperidinoxy vinyl ether, quinone compounds, radialene compounds, tetracyanoquinodimethane, and phenazine oxide. Among them, radical compounds and quinone compounds are preferable because they have a large theoretical capacity and can keep the discharge capacity at a relatively high level.
[00020] В качестве вышеописанного активного материала положительного электрода, оптимальный материал может быть выбран в зависимости от типа твердого электролита для пропитки. Например, при использовании LiBH4, имеющего низкую окислительную стойкость, в качестве основного компонента твердого электролита, предпочтительно использовать активный материал положительного электрода на основе серы, который является активным материалом с низким равновесным потенциалом. В качестве активного материала положительного электрода на основе серы можно использовать, например, модифицированный серой полиакрилонитрил, типичным представителем которого является соединение, описанное в WO2010/044437, и сероуглеродный композит, типичным представителем которого является композит, описанный в WO2015/030053, в выложенной для всеобщего ознакомления публикации патента Японии № 2015-92449 и WO2015/030053. При использовании боранового соединения более высокого порядка, имеющего высокое выдерживаемое напряжение, такого как Li2B12H12, в качестве основного компонента твердого электролита, в дополнение к вышеописанному активному материалу положительного электрода на основе серы можно также использовать оксид металла, содержащий переходный металл, который является активным материалом с высоким равновесным потенциалом. При использовании активного материала положительного электрода, имеющего большой равновесный потенциал, может быть увеличено напряжение аккумуляторной батареи на один элемент.[00020] As the positive electrode active material described above, the optimum material can be selected depending on the type of solid electrolyte to be impregnated. For example, when using LiBH 4 having low oxidation resistance as the main component of the solid electrolyte, it is preferable to use a sulfur-based positive electrode active material, which is an active material with a low equilibrium potential. As the sulfur-based positive electrode active material, for example, sulfur-modified polyacrylonitrile, typified by the compound described in WO2010/044437, and a carbon disulfide composite, typified by the composite described in WO2015/030053, can be used in the publicly available Japanese Patent Publication No. 2015-92449 and WO2015/030053. When using a higher-order borane compound having a high withstand voltage such as Li 2 B 12 H 12 as the main component of the solid electrolyte, in addition to the sulfur-based positive electrode active material described above, a metal oxide containing a transition metal can also be used, which is an active material with a high equilibrium potential. By using a positive electrode active material having a large equilibrium potential, the battery voltage can be increased by one cell.
[0021] В качестве активного материала отрицательного электрода, который включают в слой отрицательного электрода, можно использовать, например, металлический активный материал и активный материал на основе углерода. Примеры металлического активного материала включают Li4Ti5O12, Li, In, Al, Si, SiO, Sn и сплавы указанных металлов. Примеры активного материала на основе углерода включают мезоуглеродные микрошарики (MCMB), графит с высокоупорядоченной ориентацией (HOPG), плотный углерод и мягкую сажу. В частности, в качестве отрицательного электрода предпочтительно использовать активный материал с более низким равновесным потенциалом, поскольку улучшается плотность энергии аккумулятора для повышения рабочего напряжения. Примеры таких активных материалов отрицательного электрода включают Li, активный материал на основе углерода, Si и SiO.[0021] As the negative electrode active material that is included in the negative electrode layer, for example, a metal active material and a carbon-based active material can be used. Examples of the metal active material include Li 4 Ti 5 O 12 , Li, In, Al, Si, SiO, Sn, and alloys of these metals. Examples of the carbon-based active material include mesocarbon microballoons (MCMB), highly ordered graphite (HOPG), dense carbon, and soft carbon black. In particular, it is preferable to use an active material with a lower equilibrium potential as the negative electrode, since the energy density of the battery is improved to increase the operating voltage. Examples of such negative electrode active materials include Li, carbon-based active material, Si, and SiO.
[0022] Связующее вещество, используемое для слоя положительного электрода, не имеет специального ограничения, но можно использовать, например, материал на основе полиимида, акриловый материал, полисилоксан, полиалкиленгликоль, поливинилиденфторид (PVdF), политетрафторэтилен (PTFE), сополимер этилена и винилового спирта (EVOH) и т.д. При необходимости можно использовать также загуститель, такой как карбоксиметилцеллюлоза (CMC). Связующее вещество, используемое для слоя отрицательного электрода, не имеет специального ограничения, но можно использовать, например, материал на основе полиимида, полисилоксан, полиалкиленгликоль, поливинилиденфторид (PVdF), политетрафторэтилен (PTFE), стирол-бутадиеновый каучук (SBR), акриловый материал и т.д. При необходимости можно использовать также загуститель, такой как карбоксиметилцеллюлоза (CMC).[0022] The binder used for the positive electrode layer is not particularly limited, but, for example, polyimide-based material, acrylic material, polysiloxane, polyalkylene glycol, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), ethylene-vinyl alcohol copolymer can be used (EVOH) etc. If necessary, a thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC) can also be used. The bonding agent used for the negative electrode layer is not particularly limited, but, for example, polyimide-based material, polysiloxane, polyalkylene glycol, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), acrylic material and etc. If necessary, a thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC) can also be used.
[0023] Агент, усиливающий проводимость, который используют для слоя электрода, не имеет специального ограничения, при условии, что он имеет требуемую проводимость. Примеры включают агент, усиливающий проводимость, из углеродного материала. Конкретные примеры включают технический углерод, ацетиленовую сажу, сажу Ketjen (Ketjen black) и углеродные волокна.[0023] The conductivity enhancing agent that is used for the electrode layer is not particularly limited as long as it has the required conductivity. Examples include a conductivity enhancing agent made of carbon material. Specific examples include carbon black, acetylene black, Ketjen black (Ketjen black), and carbon fibers.
[0024] В качестве способа получения листа электрода можно использовать общеизвестный способ. Например, активный материал положительного электрода или активный материал отрицательного электрода смешивают со связующим веществом, агентом, способствующим проводимости, и органическим растворителем с получением раствора для нанесения покрытия. Токосборник покрывают раствором для нанесения покрытия, используя способ с применением ракельного ножа, способа ротационного нанесения покрытия, способа распылительного нанесения покрытия или т.п., с последующим высушиванием, с получением листа электрода, причем слой электрода формируют на токосборние.[0024] As a method for producing an electrode sheet, a publicly known method can be used. For example, a positive electrode active material or a negative electrode active material is mixed with a binder, a conductive agent, and an organic solvent to form a coating solution. The current collector is coated with a coating solution using a doctor blade method, a rotary coating method, a spray coating method or the like, followed by drying to obtain an electrode sheet, wherein the electrode layer is formed on the current collector.
[0025] <Легирование литием> Если ни один из слоя положительного электрода и слоя отрицательного электрода не содержит Li в качестве активного материала, например, если для слоя положительного электрода использован активный материал положительного электрода на основе серы, а для слоя отрицательного электрода использован активный материал на основе Si, SiO или углерода, то один из активных материалов должен быть легирован литием. Легирование литием осуществляют, например, сборкой электролитного аккумулятора так, как описано в WO2015/152214. При получении полностью твердотельного аккумулятора с использованием листа электрода на основе электролита, как в случае настоящего изобретения, легирование литием можно осуществлять в соответствии с известным способом. Поверхности раздела между слоем отрицательного электрода, слоем твердого электролита и слоем отрицательного электрода в полностью твердотельном аккумуляторе должны быть надежно соединены. Чрезвычайно трудно осуществить легирование литием в форме полностью твердотельного аккумулятора и разобрать батарею для извлечения каждого листа электрода. Поэтому в случае получения полностью твердотельного аккумулятора с использованием комбинации активных материалов, когда ни один из активных материалов слоя положительного электрода и слоя отрицательного электрода не содержит Li, особенно преимущественным является способ получения с применением листа электрода, подходящего для применения в электролитной системе. В качестве способа легирования литием можно использовать общеизвестный способ. Например, легирование литием можно осуществлять в соответствии с электрохимическим способом, в котором для противоэлектрода используют фольгу из металлического лития для получения аккумулятора, или с химическим способом, в котором гидрид металла, такой как металлический литий, аликиллитий, LiAlH4 и LiBH4 напрямую приводят во взаимодействие с листом электрода для осуществления реакции. При осуществлении легирования литием химическим способом, его можно использовать в отношении листа электрода или активного материала. Среди описанных технологий более эффективна электрохимическая технология, поскольку можно определить степень легирования литием на основании измерения количества проходящего тока или электрического потенциала слоя электрода, легированного литием.[0025] <Lithium doping> When neither of the positive electrode layer and the negative electrode layer contains Li as an active material, for example, if a sulfur-based positive electrode active material is used for the positive electrode layer, and an active material is used for the negative electrode layer based on Si, SiO or carbon, then one of the active materials must be doped with lithium. Doping with lithium is carried out, for example, by assembling an electrolyte battery as described in WO2015/152214. When producing an all-solid-state battery using an electrolyte-based electrode sheet, as in the case of the present invention, doping with lithium can be carried out in accordance with a known method. The interfaces between the negative electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer in an all-solid-state battery must be securely connected. It is extremely difficult to carry out lithium doping in the form of an all-solid-state battery and disassemble the battery to remove each electrode sheet. Therefore, in the case of producing an all-solid-state battery using a combination of active materials, when neither of the active materials of the positive electrode layer and the negative electrode layer contains Li, a production method using an electrode sheet suitable for use in an electrolyte system is particularly advantageous. As the lithium doping method, a well-known method can be used. For example, doping with lithium can be carried out according to an electrochemical method in which a lithium metal foil is used for the counter electrode to form a battery, or a chemical method in which a metal hydride such as lithium metal, alikillithium, LiAlH 4 and LiBH 4 is directly brought into interaction with the electrode sheet to carry out the reaction. When doping with lithium chemically, it can be used in relation to the electrode sheet or active material. Among the described technologies, the electrochemical technology is more efficient, since it is possible to determine the degree of doping with lithium based on the measurement of the amount of current passing or the electric potential of the electrode layer doped with lithium.
[0026] <Раствор твердого электролита> В качестве раствора твердого электролита, используемого согласно настоящему изобретению, можно использовать продукт, полученный растворением боргидридного соединения, служащего в качестве твердого электролита, в растворителе. В качестве твердого электролита, растворяемого в растворителе, можно использовать боргидридное соединение без какого-либо ограничения, но предпочтительно Li-содержащее боргидридное соединение, и его примеры включают LiBH4, материал на основе LiBH4-LiI, материал на основе 3LiBH4-LiI, материал на основе LiBH4-P2S5, 9LiBH4-P2S5, материал на основе LiBH4-P2I4, 9LiBH4-P2I4, 85LiBH4-15P2I4, Li2B12H12, Li2B10H10, LiCB11H12 и LiCB9H10. Материал на основе LiBH4-LiI означает твердый раствор с молярным соотношением LiBH4/LiI=0,8-5. Материал на основе LiBH4-P2S5 означает кристалл, синтезированный при молярном соотношении исходных компонентов LiBH4/P2S5=5,6-49. Материал на основе LiBH4-P2I4 означает кристалл, синтезированный при молярном соотношении исходных компонентов LiBH4/P2I4=4-99.[0026] <Solid Electrolyte Solution> As the solid electrolyte solution used in the present invention, a product obtained by dissolving a borohydride compound serving as a solid electrolyte in a solvent can be used. As the solvent-soluble solid electrolyte, a borohydride compound can be used without any limitation, but a Li-containing borohydride compound is preferred, and examples thereof include LiBH 4 , LiBH 4 -LiI based material, 3LiBH 4 -LiI based material, material based on LiBH 4 -P 2 S 5 , 9LiBH 4 -P 2 S 5 , material based on LiBH 4 -P 2 I 4 , 9LiBH 4 -P 2 I 4 , 85LiBH 4 -15P 2 I 4 , Li 2 B 12 H 12 , Li 2 B 10 H 10 , LiCB 11 H 12 and LiCB 9 H 10 . Material based on LiBH 4 -LiI means a solid solution with a molar ratio of LiBH 4 /LiI=0.8-5. Material based on LiBH 4 -P 2 S 5 means a crystal synthesized at a molar ratio of the initial components of LiBH 4 /P 2 S 5 =5.6-49. Material based on LiBH 4 -P 2 I 4 means a crystal synthesized at a molar ratio of the initial components of LiBH 4 /P 2 I 4 =4-99.
[0027] Растворитель не имеет специального ограничения, при условии, что твердый электролит может быть растворен в нем, но предпочтительно представляет собой материал, который не взаимодействует с твердым электролитом. Для материалов на основе LiBH4 можно использовать растворитель на основе простого эфира, такой как тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран, 1,2-диметоксиэтан и диметиловый эфир диэтиленгликоля; растворитель на основе нитрила, такой как пропаннитрил и ацетонитрил; и более предпочтительны растворители на основе амида, такие как N,N-диметилформамид и N,N-диметилацетамид, и указанные вещества можно использовать по отдельности или в комбинации. Еще более предпочтительными являются тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран, 1,2-диметоксиэтан, диметиловый эфир диэтиленгликоля и ацетонитрил, и особенно предпочтительны тетрагидрофуран и ацетонитрил. Для боргидридных соединений более высокого порядка, таких как Li2B12H12, можно использовать различные материалы, включая: H2O; растворитель на основе спирта, такой как метанол, этанол, пропанол и бутанол; растворитель на основе простого эфира, такой как тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран, 1,2-диметоксиэтан и диметиловый эфир диэтиленгликоля; ацетонитрил; растворитель на основе сложного эфира кислоты, такой как этилацетат и метилацетат; растворитель на основе амида, такой как N,N-диметилформамид и N,N-диметилацетамид; и растворитель на основе кетона, и указанные вещества можно использовать по отдельности или в комбинации. Среди них предпочтительными являются H2O, растворители на основе спирта и ацетонитрил по соображениям растворимости, вязкости, скорости испарения, безопасности растворителя и подавления побочных реакций. Если содержится LiBH4, то поскольку он легко растворяется в H2O, предпочтительно по существу удалять влагу из растворителя. Концентрация влаги предпочтительно составляет 50 м.д. или менее, и более предпочтительно 15 м.д. или менее. В то же время, поскольку боргидридное соединение более высокого порядка стабильно в H2O даже при комнатной температуре, его можно использовать даже при относительно высоком содержании влаги в растворителе. Концентрацию твердого электролита в растворе твердого электролита обычно доводят до 1-40% масс., чтобы можно было получить оптимальную вязкость в момент последующего пропитывания, хотя оптимальное значение варьируется в зависимости от типа твердого электролита и растворителя. Если концентрация ниже указанного диапазона, снижается эффективность осаждения твердого электролита. Если концентрация слишком высока, увеличивается вязкость, вследствие чего может быть затруднена пропитка нижней части пор. Концентрация твердого электролита в растворе твердого электролита предпочтительно составляет 3-25% масс.[0027] The solvent is not particularly limited as long as the solid electrolyte can be dissolved therein, but is preferably a material that does not interact with the solid electrolyte. For LiBH 4 based materials, an ether based solvent such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane and diethylene glycol dimethyl ether can be used; a nitrile-based solvent such as propanenitrile and acetonitrile; and more preferred are amide-based solvents such as N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide, and these materials can be used alone or in combination. Even more preferred are tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether and acetonitrile, and tetrahydrofuran and acetonitrile are especially preferred. For higher order borohydride compounds, such as Li 2 B 12 H 12 , various materials can be used including: H 2 O; an alcohol based solvent such as methanol, ethanol, propanol and butanol; an ether solvent such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane and diethylene glycol dimethyl ether; acetonitrile; an acid ester solvent such as ethyl acetate and methyl acetate; an amide based solvent such as N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide; and a ketone-based solvent, and these substances can be used alone or in combination. Among them, H 2 O, alcohol-based solvents, and acetonitrile are preferable for reasons of solubility, viscosity, evaporation rate, solvent safety, and suppression of side reactions. If LiBH 4 is present, since it readily dissolves in H 2 O, it is preferable to substantially remove moisture from the solvent. The moisture concentration is preferably 50 ppm. or less, and more preferably 15 ppm. or less. At the same time, since the higher order borohydride compound is stable in H 2 O even at room temperature, it can be used even at a relatively high moisture content of the solvent. The concentration of the solid electrolyte in the solid electrolyte solution is usually adjusted to 1-40% by weight so that the optimum viscosity can be obtained at the time of subsequent impregnation, although the optimum value varies depending on the type of solid electrolyte and solvent. If the concentration is below the specified range, the deposition efficiency of the solid electrolyte decreases. If the concentration is too high, the viscosity increases, which may make it difficult to impregnate the bottom of the pores. The concentration of the solid electrolyte in the solid electrolyte solution is preferably 3-25 wt%.
[0028] <Расплавленная соль твердого электролита> Согласно настоящему изобретению, можно использовать расплавленную соль, полученную плавлением боргидридного соединения, имеющего низкую температуру плавления, вместо вышеописанного раствора твердого электролита. В качестве боргидридного соединения с относительно низкой температурой плавления предпочтительным является Li-содержащее боргидридное соединение, и его примеры включают LiBH4-LiNH2, который имеет температуру плавления 95-105°С. Диапазон температуры плавления предпочтительно составляет 80-250°С. Если диапазон ниже указанного диапазона, то твердый электролит плавится вследствие увеличения температуры аккумулятора, что может приводить к короткому замыканию. Если температура выше указанного диапазона, то расплавленная при высокой температуре соль может взаимодействовать с активным материалом слоя электрода, углеродным материалом и токосборником. Во время пропитывания слоя электрода раствор твердого электролита, имеющий низкую вязкость, легче проникает в нижнюю часть пор слоя электрода. По этой причине предпочтительно использовать раствор твердого электролита, вязкость которого можно без труда регулировать посредством изменения его концентрации.[0028] <Molten Solid Electrolyte Salt> According to the present invention, it is possible to use a molten salt obtained by melting a borohydride compound having a low melting point instead of the above-described solid electrolyte solution. As the relatively low melting point borohydride compound, Li-containing borohydride compound is preferable, and examples thereof include LiBH 4 -LiNH 2 which has a melting point of 95-105°C. The melting temperature range is preferably 80-250°C. If the range is below the specified range, the solid electrolyte will melt due to the increase in battery temperature, which may cause a short circuit. If the temperature is above the specified range, then the salt melted at a high temperature may interact with the active material of the electrode layer, the carbon material, and the current collector. During impregnation of the electrode layer, the solid electrolyte solution having a low viscosity more easily penetrates into the bottom of the pores of the electrode layer. For this reason, it is preferable to use a solid electrolyte solution whose viscosity can be easily adjusted by changing its concentration.
[0029] <Пропитывание раствором твердого электролита или расплавленной солью твердого электролита> В качестве способа пропитки листа электрода раствором твердого электролита можно использовать общеизвестный способ пропитки листа электрода электролитом. В частности, для пропитывания нижней части пор слоя электрода предпочтительно использовать вакуумную пропитку. Кроме того, при нагревании вязкость раствора снижается, и, следовательно, пропитывание нижней части пор может быть осуществлено более эффективно. В качестве способа пропитки листа электрода расплавленной солью твердого электролита осуществляют пропитывание в нагретом состоянии, когда температура равна или превышает температуру плавления твердого электролита, и указанный температурный диапазон может составлять 80-300°С. При осуществлении пропитывания при более высокой температуре активный материал может взаимодействовать с расплавленной солью. Кроме того, для пропитывания нижней части пор слоя электрода предпочтительно использовать вакуумную пропитку.[0029] <Impregnation with Solid Electrolyte Solution or Molten Salt of Solid Electrolyte> As a method for impregnating an electrode sheet with a solid electrolyte solution, a well-known method for impregnating an electrode sheet with electrolyte can be used. In particular, it is preferable to use vacuum impregnation to impregnate the bottom of the pores of the electrode layer. In addition, when heated, the viscosity of the solution decreases, and therefore the impregnation of the lower part of the pores can be carried out more efficiently. As a method for impregnating an electrode sheet with a molten salt of a solid electrolyte, impregnation is carried out in a heated state when the temperature is equal to or higher than the melting point of the solid electrolyte, and the specified temperature range may be 80-300°C. When impregnating at a higher temperature, the active material may interact with the molten salt. In addition, it is preferable to use vacuum impregnation to impregnate the bottom of the pores of the electrode layer.
[0030] <Осаждение твердого электролита в порах слоя электрода> После пропитывания слоя электрода раствором твердого электролита осуществляют удаление растворителя для осаждения твердого электролита, при этом поры слоя электрода плотно наполняются твердым электролитом. В случае пропитывания расплавленной солью твердого электролита, полученной плавлением твердого электролита с низкой температурой плавления, температуру понижают до температуры плавления или более низкого значения, что приводит к осаждению твердого электролита. В случае использования раствора твердого электролита, полученного растворением твердого электролита в растворителе, растворитель выпаривают, что приводит к осаждению твердого электролита. Предпочтительно осуществлять нагревание для ускорения испарения растворителя. Температура нагревания варьируется в зависимости от типа растворителя, но может составлять 50-200°С. При испарении растворителя при температуре, превышающей указанный диапазон, возникает проблема неплотного осаждения твердого электролита вследствие протекания побочных реакций или вспенивания растворителя. Кроме того, при нагревании в потоке инертного газа или под вакуумом, можно ускорить испарение растворителя. Лист электрода, наполненный твердым электролитом, после высушивания подвергают вальцеванию, еще более уплотняя слой электрода. Способ вальцевания не имеет специального ограничения, но предпочтительно использовать способ прессования на вальцах, который используют для получения листов электрода для литиево-ионных аккумуляторных батарей. Способ прессования на вальцах характеризуется высокой постоянной производительностью, но прессующее давление в данном случае ниже, чем в способе одноосного прессования и в способе изостатического прессования. Прессующее давление в данном случае предпочтительно составляет 0,1-100 МПа, и более предпочтительно 1-80 МПа. Для получения обычных полностью твердотельных аккумуляторов необходимо очень высокое давления прессования для деформации и уплотнения самого порошка, но в соответствии с настоящим изобретением, поскольку твердый электролит плотно сформован в порах слоя электрода посредством осаждения твердого электролита из раствора твердого электролита, нет необходимости в применении высокого давления прессования, такого как 300 МПа, обеспечивающего деформацию частиц. Согласно настоящему изобретению, цель вальцевания после высушивания заключается в наполнении мелких трещин, образованных вследствие растяжения/усадки в результате термического изменения, а также небольших пустот, образованных во время испарения растворителя, и достаточный эффект может быть достигнут способом прессования на вальцах. В отличие от патентного документа 1 (выложенная для всеобщего ознакомления публикация японского патента № 2015-2080), преимуществом настоящего изобретения является то, что слой положительного электрода и слой отрицательного электрода, поры которых наполнены твердым электролитом, могут быть сформированы без прессования.[0030] <Deposition of Solid Electrolyte in Pores of Electrode Layer> After impregnating the electrode layer with the solid electrolyte solution, the solvent is removed to deposit the solid electrolyte, and the pores of the electrode layer are densely filled with the solid electrolyte. In the case of impregnating the solid electrolyte obtained by melting the low melting point solid electrolyte with the molten salt, the temperature is lowered to the melting point or lower, resulting in the precipitation of the solid electrolyte. In the case of using a solid electrolyte solution obtained by dissolving the solid electrolyte in a solvent, the solvent is evaporated, resulting in the precipitation of the solid electrolyte. It is preferable to carry out heating to accelerate the evaporation of the solvent. The heating temperature varies depending on the type of solvent, but may be 50-200°C. When the solvent is evaporated at a temperature exceeding this range, there is a problem of loose deposition of the solid electrolyte due to side reactions or foaming of the solvent. In addition, when heated in an inert gas flow or under vacuum, the evaporation of the solvent can be accelerated. The electrode sheet filled with a solid electrolyte is subjected to rolling after drying, further compacting the electrode layer. The rolling method is not particularly limited, but it is preferable to use the roller pressing method which is used to produce electrode sheets for lithium ion batteries. The roller pressing method is characterized by a high constant productivity, but the pressing pressure in this case is lower than in the uniaxial pressing method and in the isostatic pressing method. The pressing pressure in this case is preferably 0.1-100 MPa, and more preferably 1-80 MPa. Conventional solid state batteries require very high pressing pressure to deform and compact the powder itself, but according to the present invention, since the solid electrolyte is tightly molded in the pores of the electrode layer by depositing the solid electrolyte from the solid electrolyte solution, it is not necessary to apply high pressing pressure. , such as 300 MPa, providing deformation of the particles. According to the present invention, the purpose of rolling after drying is to fill small cracks formed due to stretching/shrinkage due to thermal change, as well as small voids formed during solvent evaporation, and a sufficient effect can be achieved by the roller pressing method. Unlike Patent Document 1 (Japanese Patent Publication Laid-Open Publication No. 2015-2080), the advantage of the present invention is that a positive electrode layer and a negative electrode layer whose pores are filled with a solid electrolyte can be formed without pressing.
[0031] <Получение слоя твердого электролита> Поверхность слоя электрода, поры которого заполнены твердым электролитом, покрывают раствором твердого электролита, описанным в разделе <Раствор твердого электролита>, а затем удаляют растворитель, обеспечивая осаждение твердого электролита, с получением слоя твердого электролита. Альтернативно, поверхность слоя электрода, поры которого заполнены твердым электролитом, покрывают расплавленной солью твердого электролита, описанной в разделе <Расплавленная соль твердого электролита>, а затем охлаждают расплавленную соль, обеспечивая осаждение твердого электролита, с получением слоя твердого электролита. Нанесение покрытия можно осуществлять в соответствии с общеизвестным способом, и его примеры включают способ с применением ракельного ножа, способ ротационного нанесения покрытия и способ распылительного нанесения покрытия. Высушивание можно осуществлять в соответствии со способом, описанным в разделе <Осаждение твердого электролита в порах слоя электрода>. Благодаря нанесению на поверхность слоя электрода покрытия из раствора твердого электролита или расплавленной соли твердого электролита во время <Пропитывания раствором твердого электролита или расплавленной солью твердого электролита>, можно одновременно осуществлять <Осаждение твердого электролита в порах слоя электрода> и <Получение слоя твердого электролита>. Если слой твердого электролита, сформированный на листе положительного электрода, слишком тонок, то может возникать короткое замыкание, а если этот слой слишком толстый, увеличивается сопротивление. С этой точки зрения толщина слоя твердого электролита предпочтительно составляет 1-300 мкм, и более предпочтительно 5-100 мкм. Если слой твердого электролита, сформированный на листе отрицательного электрода, слишком тонок, то может возникать короткое замыкание, а если этот слой слишком толстый, увеличивается сопротивление. С этой точки зрения толщина слоя твердого электролита предпочтительно составляет 1-300 мкм, и более предпочтительно 5-100 мкм.[0031] <Preparation of Solid Electrolyte Layer> The surface of the electrode layer whose pores are filled with solid electrolyte is coated with the solid electrolyte solution described in <Solid Electrolyte Solution>, and then the solvent is removed, allowing the solid electrolyte to be deposited, to obtain a solid electrolyte layer. Alternatively, the surface of the electrode layer whose pores are filled with solid electrolyte is coated with the molten salt of the solid electrolyte described in <Molten salt of the solid electrolyte>, and then the molten salt is cooled to cause the solid electrolyte to be deposited to form a solid electrolyte layer. The coating can be carried out according to a conventional method, and examples thereof include a doctor blade method, a rotary coating method, and a spray coating method. Drying can be carried out in accordance with the method described in <Deposition of solid electrolyte in the pores of the electrode layer>. By coating the surface of the electrode layer with a solid electrolyte solution or a molten salt of a solid electrolyte at the time of <Impregnation with a solid electrolyte solution or molten salt of a solid electrolyte>, it is possible to simultaneously carry out <Deposition of a solid electrolyte in the pores of the electrode layer> and <Production of a solid electrolyte layer>. If the solid electrolyte layer formed on the positive electrode sheet is too thin, a short circuit may occur, and if the layer is too thick, the resistance increases. From this point of view, the thickness of the solid electrolyte layer is preferably 1-300 µm, and more preferably 5-100 µm. If the solid electrolyte layer formed on the negative electrode sheet is too thin, a short circuit may occur, and if the layer is too thick, the resistance increases. From this point of view, the thickness of the solid electrolyte layer is preferably 1-300 µm, and more preferably 5-100 µm.
[0032] Кроме того, слой твердого электролита может быть сформирован независимо. В таком случае пропитывают подложку, в которую могут проникать растворы, раствором твердого электролита и удаляют растворитель, обеспечивая осаждение твердого электролита. Поскольку слой твердого электролита играет роль разделителя между слоем положительного электрода и слоем отрицательного электрода, необходимо, чтобы указанная подложка обладала высокими изолирующими свойствами, и хотя нет конкретного ограничения, можно использовать разделитель, подходящий для использования для электролитов. Его примеры включают стекловолоконный фильтр, полиолефиновый разделитель, целлюлозный разделитель и разделительно на основе нетканого материала. Среди них предпочтительными являются стекловолоконный фильтр и нетканый материал, которые имеют высокое содержание пор в разделителе и высокую теплостойкость. Это обусловлено тем, что поскольку твердый электролит формируют в порах, увеличивается доля твердого электролита, служащего в качестве проводника ионов. Кроме того, в случае разделителя на основе полиолефина, имеющего функцию отключения, при нагревании во время <Осаждения твердого электролита в порах слоя электрода> срабатывает указанная функция отключения, и количество пустот, в которых осаждается твердый электролит, может снижаться. В качестве способа пропитывания и способа осаждения твердого электролита можно использовать способы, подобные тем, которые описаны, соответственно, в разделах <Пропитывание раствором твердого электролита или расплавленной солью твердого электролита> и <Осаждение твердого электролита в порах слоя электрода >. Таким образом, лист слоя твердого электролита может быть получен независимо. Толщина листа твердого электролита предпочтительно составляет 1-300 мкм, и более предпочтительно 5-100 мкм. После осаждения твердого электролита посредством высушивания, слой твердого электролита уплотняют вальцеванием. Способ вальцевания не имеет специального ограничения, но предпочтительно использовать способ прессования на вальцах, который характеризуется высокой производительностью. Поскольку слой твердого электролита, полученный осаждением твердого электролита из раствора твердого электролита, является относительно плотным, а боргидридное соединение является мягким, то слой твердого электролита может быть в достаточной степени уплотнен посредством вальцевания при низком прессующем давлении. Прессующее давление в данном случае предпочтительно составляет 0,1-100 МПа, и более предпочтительно 1-80 МПа.[0032] In addition, the solid electrolyte layer can be formed independently. In such a case, the substrate, which can be penetrated by solutions, is impregnated with a solid electrolyte solution and the solvent is removed, allowing the solid electrolyte to be deposited. Since the solid electrolyte layer plays the role of a separator between the positive electrode layer and the negative electrode layer, it is necessary that said substrate have high insulating properties, and although there is no particular limitation, a separator suitable for use with electrolytes can be used. Examples thereof include a glass fiber filter, a polyolefin separator, a cellulose separator, and a nonwoven separator. Among them, a glass fiber filter and a nonwoven fabric, which have a high pore content of the spacer and a high heat resistance, are preferable. This is because since the solid electrolyte is formed in the pores, the proportion of the solid electrolyte serving as an ion conductor increases. In addition, in the case of a polyolefin-based separator having a shut-off function, when heated at the time of <Deposition of the solid electrolyte in the pores of the electrode layer>, said shut-off function operates, and the number of voids in which the solid electrolyte is deposited can be reduced. As the impregnation method and the solid electrolyte deposition method, methods similar to those described in <Solid Electrolyte Solution Impregnation or Solid Electrolyte Molten Salt> and <Solid Electrolyte Pore Deposition of the Electrode Layer> can be used, respectively. Thus, the solid electrolyte layer sheet can be obtained independently. The thickness of the solid electrolyte sheet is preferably 1-300 µm, and more preferably 5-100 µm. After the solid electrolyte is deposited by drying, the solid electrolyte layer is compacted by rolling. The rolling method is not particularly limited, but it is preferable to use a roller pressing method which has a high productivity. Since the solid electrolyte layer obtained by depositing the solid electrolyte from the solid electrolyte solution is relatively dense and the borohydride compound is soft, the solid electrolyte layer can be sufficiently densified by rolling at a low pressing pressure. The pressing pressure in this case is preferably 0.1-100 MPa, and more preferably 1-80 MPa.
[0033] <Получение полностью твердотельного аккумулятора> Полностью твердотельный аккумулятор может быть получен выкладкой слоев соответствующих листов с последующим вальцеванием. Согласно настоящему изобретению, предпочтительно включать этап связывания слоя положительного электрода со слоем отрицательного электрода таким образом, что слой твердого электролита расположен между слоем положительного электрода и слоем отрицательного электрода. Прессующее давление для связывания слоя положительного электрода со слоем отрицательного электрода предпочтительно составляет 0,0001-100 МПа, более предпочтительно 0,0005-20 МПа, и особенно предпочтительно 0,001-10 МПа. В качестве комбинации соответствующих листов можно использовать любые из следующих комбинаций: (1) лист, полученный формованием слоя твердого электролита на листе положительного электрода + лист отрицательного электрода; (2) лист, полученный формованием слоя твердого электролита на листе отрицательного электрода + лист положительного электрода; (3) лист, полученный формованием слоя твердого электролита на листе положительного электрода + лист, полученный формованием слоя твердого электролита на листе отрицательного электрода; и (4) лист положительного электрода + лист слоя твердого электрода + лист отрицательного электрода. Боргидридное соединение обладает связывающей способностью, и, следовательно, оказывает большое влияние на связывание указанных листов. В качестве способа вальцевания можно использовать, например, способ прессования на вальцах.[0033] <Obtaining an all-solid-state battery> An all-solid-state battery can be obtained by stacking layers of appropriate sheets, followed by rolling. According to the present invention, it is preferable to include the step of bonding the positive electrode layer to the negative electrode layer such that the solid electrolyte layer is located between the positive electrode layer and the negative electrode layer. The pressing pressure for bonding the positive electrode layer to the negative electrode layer is preferably 0.0001-100 MPa, more preferably 0.0005-20 MPa, and particularly preferably 0.001-10 MPa. As a combination of the respective sheets, any of the following combinations can be used: (1) a sheet obtained by molding a solid electrolyte layer on a positive electrode sheet + a negative electrode sheet; (2) a sheet obtained by forming a solid electrolyte layer on a negative electrode sheet + a positive electrode sheet; (3) a sheet obtained by forming a solid electrolyte layer on a positive electrode sheet + a sheet obtained by forming a solid electrolyte layer on a negative electrode sheet; and (4) positive electrode sheet + solid electrode layer sheet + negative electrode sheet. The boron hydride compound has a binding capacity, and therefore has a great influence on the bonding of said sheets. As the rolling method, for example, the roller pressing method can be used.
ПРИМЕРЫEXAMPLES
[0034] Далее с помощью примеров более конкретно описаны варианты реализации настоящего изобретения, но варианты реализации изобретения не ограничены приведенными примерами.[0034] In the following, embodiments of the present invention are described more specifically with the help of examples, but the embodiments of the invention are not limited to the examples given.
(Пример 1)(Example 1)
<Способ получения активного материала положительного электрода на основе серы> Со 100 частями по массе бутадиенового каучука с высоким содержанием цис-звеньев (UBEPOL (зарегистрированная торговая марка) BR150L производства компании Ube Industries, Ltd., содержание цис-1,4-связей: 98%), смешивали 1000 частей по массе серы (коллоидная сера производства компании Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.), 25 частей по массе ускорителя вулканизации (диэтилдитиокарбамат цинка: NOCCELER (зарегистрированная торговая марка) EZ производства компании Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) и 20 частей по массе ацетиленовой сажи (DENKA BLACK производства компании Denki Kagaku Kogyo K.K.) и вымешивали смесь с помощью испытательного пластикатора. Смесь нагревали до 450°С в атмосфере аргона со скоростью повышения температуры 5°С/мин., и после этого выдерживали при 450°С в течение 2 часов, и затем охлаждали естественным образом. Во время указанного процесса сера находилась в состоянии кипения с обратным холодильником, и пропускали небольшое количество аргона для удаления образующегося газа. После этого смесь выдерживали при 250°С в течение 3 часов под вакуумом и удаляли оставшуюся серу с получением активного материала положительного электрода на основе серы.<Method for producing sulfur-based positive electrode active material> With 100 parts by mass of high cis butadiene rubber (UBEPOL (registered trademark) BR150L manufactured by Ube Industries, Ltd., content of cis-1,4 bonds: 98 %), 1000 parts by mass of sulfur (colloidal sulfur manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.), 25 parts by mass of vulcanization accelerator (zinc diethyldithiocarbamate: NOCCELER (registered trademark) EZ manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) and 20 parts by weight of acetylene black (DENKA BLACK manufactured by Denki Kagaku Kogyo K.K.) and kneaded the mixture with a test kneader. The mixture was heated to 450° C. under an argon atmosphere at a temperature rise rate of 5° C./min, and then kept at 450° C. for 2 hours, and then cooled naturally. During this process, the sulfur was at reflux, and a small amount of argon was passed through to remove the resulting gas. Thereafter, the mixture was kept at 250° C. for 3 hours under vacuum, and the remaining sulfur was removed to obtain a sulfur-based positive electrode active material.
[0035] <Способ получения суспензии положительного электрода> Взвешивание осуществляли так, чтобы массовое соотношение полученный активный материал положительного электрода, описанный выше: ацетиленовая сажа: VGCF: акриловое связующее составляло 87:2:8:3, к смеси медленно добавляли воду и вымешивали с помощью пластикатора с получением суспензии положительного электрода. Следует отметить, что VGCF является зарегистрированной торговой маркой компании Showa Denko K.K. и представляет собой углеродное волокно, выращенное из газовой фазы.[0035] <Method for producing suspension of positive electrode> Weighing was carried out so that the mass ratio of the obtained positive electrode active material described above: acetylene black: VGCF: acrylic binder was 87:2:8:3, water was slowly added to the mixture, and kneaded with using a plasticator to obtain a suspension of the positive electrode. It should be noted that VGCF is a registered trademark of Showa Denko K.K. and is a carbon fiber grown from the gas phase.
<Способ получения суспензии отрицательного электрода> Взвешивание осуществляли так, чтобы массовое соотношение SiO: ацетиленовая сажа: полиимидное связующее составляло 80:5:15, к смеси медленно добавляли N-метилпирролидон и вымешивали с помощью пластикатора с получением суспензии отрицательного электрода.<Negative electrode slurry preparation method> Weighing was carried out so that the weight ratio of SiO:acetylene black:polyimide binder was 80:5:15, N-methylpyrrolidone was slowly added to the mixture and kneaded with a kneader to obtain a negative electrode slurry.
[0036] <Получение листов электрода> На токосборник (покрытая углеродом алюминиевая фольга толщиной 15 мкм) наносили покрытие полученной суспензии положительного электрода, описанной выше, а на другой токосборник (фольга SUS толщиной 10 мкм) наносили покрытие полученной суспензии отрицательного электрода, описанной выше, соответственно, используя настольный прибор для нанесения покрытия (производства компании Tester Sangyo Co., Ltd., FILM COATER: PI1210), и предварительно сушили их при 80°С в течение 10 минут с помощью сушилки с обогревом горячим воздухом. Каждый лист электрода после предварительной сушки помещали в стеклянную пробирку для осуществления вакуумирования, и с помощью печи для стеклянных пробирок сушили лист положительного электрода под вакуумом при 160°С в течение 12 часов, а лист отрицательного электрода сушили под вакуумом при 300°С в течение 12 часов. После этого вырезали из листа положительного электрода диск диаметром 11 мм, а лист отрицательного электрода вырезали в форме диска диаметром 12 мм с получением листов электрода. Емкостная плотность листа положительного электрода составляла 1,0 мАч/см2, а емкостная плотность листа отрицательного электрода составляла 3,0 мАч/см2.[0036] <Production of Electrode Sheets> A current collector (carbon-coated
[0037] <Легирование литием листа отрицательного электрода> Получали плоский круглый элемент типа CR2032, используя вышеописанный лист отрицательного электрода, полученный в качестве экспериментального электрода, фольгу из металлического лития диаметром 14 мм в качестве противоэлектрода, стекловолоконный фильтр (производства компании Advantech Co., Ltd., GA-100, толщина: 500 мкм) диаметром 16 мм в качестве разделителя, и 1 М раствор LiPF6 в этиленкарбонате/диэтилкарбонате (=1/1, об./об.) в качестве электролита. Следует отметить, что все действия осуществляли в сухом боксе (комнатная температура: 20°C, точка росы в боксе: -65°C). Затем легировали литием лист отрицательного электрода, используя экспериментальный прибор для зарядки/разрядки. Разряд (внедрение Li) осуществляли при 30°С с током 0,3 мА до достижения напряжения 0,001 В, и после 10-минутного перерыва осуществляли зарядку (удаление Li) с током 0,3 мА до достижения напряжения 1,0 В. После этого снова осуществляли разрядку (внедрение Li) с током 0,3 мА до достижения напряжения 0,001 В, и в результате получали лист отрицательного электрода, легированный литием.[0037] <Negative Electrode Sheet Lithium Doping> A CR2032-type flat round cell was obtained using the above-described negative electrode sheet obtained as an experimental electrode, a 14 mm diameter lithium metal foil as a counter electrode, and a glass fiber filter (manufactured by Advantech Co., Ltd. ., GA-100, thickness: 500 µm) with a diameter of 16 mm as a separator, and a 1 M solution of LiPF 6 in ethylene carbonate/diethyl carbonate (=1/1, v/v) as an electrolyte. It should be noted that all operations were carried out in a dry box (room temperature: 20°C, box dew point: -65°C). The negative electrode sheet was then doped with lithium using an experimental charge/discharge apparatus. Discharging (Li insertion) was carried out at 30° C. with a current of 0.3 mA until a voltage of 0.001 V was reached, and after a 10-minute break, charging (Li removal) was carried out with a current of 0.3 mA until a voltage of 1.0 V was reached. After that, discharging (Li insertion) was carried out again with a current of 0.3 mA until a voltage of 0.001 V was reached, and as a result, a lithium-doped negative electrode sheet was obtained.
[0038] <Получение слоя твердого электролита> Разбирали плоский круглый элемент типа CR2032 для извлечения листа отрицательного электрода и промывали поверхность листа электрода диметилкарбонатом, а затем сушили естественным образом. Поверхность слоя электрода каждого листа электрода покрывали раствором 3LiBH4-LiI в тетрагидрофуране (содержание твердого вещества: 25% по массе, здесь и далее упомянут как «раствор твердого электролита»), помещали в акриловый вакууматор для вакуумирования и оставляли на 1 час для пропитывания слоя электрода раствором твердого электролита. После этого лист электрода вынимали из акрилового вакууматора и предварительно сушили на нагревательной плите при 60°С в течение 2 часов. Следует отметить, что все действия осуществляли в сухом боксе (комнатная температура: 20°C, точка росы в боксе: -65°C). Каждый лист электрода после предварительной сушки помещали в стеклянную пробирку и сушили под вакуумом в печи для стеклянных пробирок при 80°С в течение 15 часов. Затем в сухом боксе вынимали лист электрода из стеклянной пробирке и разравнивали холодным прессованием при давлении 2 МПа, используя устройство для одноосного прессования, с получением каждого листа электрода, причем внутри слоя и на поверхности слоя электрода был сформирован слой твердого электролита. Масса и толщина слоя твердого электролита, сформированного в каждом листе электрода, представлены в таблице 1. Масса означает общую массу твердого электролита, сформированного внутри и на поверхности листа электрода, а толщина означает толщину слоя твердого электролита, сформированного на поверхности листа электрода.[0038] <Production of Solid Electrolyte Layer> A CR2032 type flat round cell was disassembled to take out the negative electrode sheet, and the surface of the electrode sheet was washed with dimethyl carbonate, and then dried naturally. The surface of the electrode layer of each electrode sheet was coated with a solution of 3LiBH 4 -LiI in tetrahydrofuran (solid content: 25% by mass, hereinafter referred to as "solid electrolyte solution"), placed in an acrylic evacuator for evacuation, and left for 1 hour to soak the layer electrode with a solid electrolyte solution. After that, the electrode sheet was removed from the acrylic degasser and preliminarily dried on a heating plate at 60°C for 2 hours. It should be noted that all operations were carried out in a dry box (room temperature: 20°C, box dew point: -65°C). Each electrode sheet after pre-drying was placed in a glass tube and dried under vacuum in a glass tube oven at 80° C. for 15 hours. Then, in a dry box, the electrode sheet was taken out from the glass tube and leveled by cold pressing at a pressure of 2 MPa using a uniaxial pressing device to obtain each electrode sheet, and a solid electrolyte layer was formed inside the layer and on the surface of the electrode layer. The mass and thickness of the solid electrolyte layer formed in each electrode sheet are shown in Table 1. The mass means the total mass of the solid electrolyte formed inside and on the surface of the electrode sheet, and the thickness means the thickness of the solid electrolyte layer formed on the surface of the electrode sheet.
[0039] Таблица 1: Масса и толщина твердого электролита, сформированного в каждом листе электрода[0039] Table 1: Mass and thickness of the solid electrolyte formed in each electrode sheet
[0040] <Получение полностью твердотельного аккумулятора> Получали плоский круглый элемент типа CR2032, соединяя лист положительного электрода и лист отрицательного электрода, полученные выше. В частности, лист положительного электрода на основе серы и лист отрицательного электрода на основе SiO выкладывали друг на друга так, что поверхность слоя электрода листа положительного электрода и поверхность слоя электрода листа отрицательного электрода находились напротив друг друга. Во время выкладки слоев листы электрода достаточно эффективно соединяли друг с другом, используя лишь давление дисковой пружины, установленной в плоском круглом элементе, без специального прессования.[0040] <Production of an all-solid-state battery> A CR2032-type flat round cell was obtained by connecting the positive electrode sheet and the negative electrode sheet obtained above. Specifically, the sulfur-based positive electrode sheet and the SiO-based negative electrode sheet were stacked on top of each other so that the electrode layer surface of the positive electrode sheet and the electrode layer surface of the negative electrode sheet were opposite each other. During the laying out of the layers, the electrode sheets were quite effectively connected to each other, using only the pressure of a disk spring installed in a flat round element, without special pressing.
[0041] <Испытание зарядки и разрядки> Используя полученный полностью твердотельный аккумулятор, проводили испытание зарядки и разрядки постоянного тока при температуре окружающей среды 90°С, токе зарядки/разрядки 0,1 мА и рабочем диапазоне напряжения 0,5-2,5 В. Разрядная емкость первого цикла составляла 377 мАч/г (в пересчете на емкость на единицу массы листа положительного электрода), а зарядная емкость составляла 173 мАч/г (в пересчете на емкость на единицу массы листа положительного электрода). Кривые зарядки и разрядки полученного полностью твердотельного аккумулятора представлены на фиг. 2. На основании фиг. 2, понятно, что полученный полностью твердотельный аккумулятор может обеспечивать стабильную зарядку/разрядку в течение второго или последующих циклов.[0041] <Charging and Discharging Test> Using the obtained all-solid-state battery, a DC charging and discharging test was conducted at an ambient temperature of 90°C, a charge/discharge current of 0.1mA, and an operating voltage range of 0.5-2.5V The discharge capacity of the first cycle was 377 mAh/g (based on the capacity per unit mass of the positive electrode sheet), and the charging capacity was 173 mAh/g (based on the capacity per unit mass of the positive electrode sheet). Charging and discharging curves of the resulting all-solid-state battery are shown in FIG. 2. Based on FIG. 2, it is understood that the resulting solid state battery can provide stable charging/discharging during the second or subsequent cycles.
[0042] (Пример 2)[0042] (Example 2)
<Способ получения суспензии положительного электрода> Взвешивание осуществляли так, чтобы массовое соотношение активный материал положительного электрода на основе серы, полученный в примере 1: ацетиленовая сажа: акриловое связующее составляло 90:5:5, к смеси медленно добавляли воду и вымешивали с помощью пластикатора с получением суспензии положительного электрода.<Method for Producing Suspension of the Positive Electrode> Weighing was carried out so that the weight ratio of the sulfur-based positive electrode active material obtained in Example 1: acetylene black: acrylic binder was 90:5:5, water was slowly added to the mixture, and kneaded with a kneading agent with obtaining a positive electrode suspension.
<Способ получения суспензии отрицательного электрода> Взвешивание осуществляли так, чтобы массовое соотношение SiO: ацетиленовая сажа: VGCF: полиимидное связующее составляло 77:4:1:18, к смеси медленно добавляли N-метилпирролидон и вымешивали с помощью пластикатора с получением суспензии отрицательного электрода. Следует отметить, что VGCF является зарегистрированной торговой маркой компании Showa Denko K.K. и представляет собой углеродное волокно, выращенное из газовой фазы.<Negative electrode slurry production method> Weighing was carried out so that the weight ratio of SiO:acetylene black: VGCF:polyimide binder was 77:4:1:18, N-methylpyrrolidone was slowly added to the mixture and kneaded with a kneader to obtain a negative electrode slurry. It should be noted that VGCF is a registered trademark of Showa Denko K.K. and is a carbon fiber grown from the gas phase.
[0043] <Получение листов электрода> На токосборник (покрытая углеродом алюминиевая фольга толщиной 15 мкм) наносили покрытие полученной суспензии положительного электрода, описанной выше, а на другой токосборник (фольга SUS толщиной 10 мкм) наносили покрытие полученной суспензии отрицательного электрода, описанной выше, соответственно, используя настольный прибор для нанесения покрытия (производства компании Tester Sangyo Co., Ltd., FILM COATER: PI1210), и предварительно сушили их при 80°С в течение 10 минут с помощью сушилки с обогревом горячим воздухом. Каждый лист электрода после предварительной сушки помещали в стеклянную пробирку для осуществления вакуумирования, и с помощью печи для стеклянных пробирок сушили лист положительного электрода под вакуумом при 150°С в течение 10 часов, а лист отрицательного электрода сушили под вакуумом при 300°С в течение 10 часов. После этого вырезали из листа положительного электрода диск диаметром 11 мм, а лист отрицательного электрода вырезали в форме диска диаметром 11 мм с получением листов электрода. Емкостная плотность листа положительного электрода составляла 0,51 мАч/см2, а емкостная плотность листа отрицательного электрода составляла 1,0 мАч/см2.[0043] <Production of Electrode Sheets> A current collector (carbon-coated
[0044] <Легирование литием листа отрицательного электрода> Получали плоский круглый элемент типа CR2032, используя вышеописанный лист отрицательного электрода, полученный в качестве экспериментального электрода, фольгу из металлического лития диаметром 14 мм в качестве противоэлектрода, стекловолоконный фильтр (производства компании Advantech Co., Ltd., GA-100, толщина: 500 мкм) диаметром 16 мм в качестве разделителя, и 1 М раствор LiPF6 в этиленкарбонате/диэтилкарбонате (=1/1, об./об.) в качестве электролита. Следует отметить, что все действия осуществляли в сухом боксе (комнатная температура: 20°C, точка росы в боксе: -65°C). Затем легировали литием лист отрицательного электрода, используя экспериментальный прибор для зарядки/разрядки. Разряд (внедрение Li) осуществляли при 30°С с током 0,3 мА до достижения напряжения 0,001 В, и после 10-минутного перерыва осуществляли зарядку (удаление Li) с током 0,3 мА до достижения напряжения 1,0 В. После этого снова осуществляли разрядку (внедрение Li) с током 0,3 мА до достижения напряжения 0,001 В, и в результате получали лист отрицательного электрода, легированный литием.[0044] <Negative Electrode Sheet Lithium Alloying> A CR2032-type flat round cell was obtained using the above-described negative electrode sheet obtained as an experimental electrode, a 14 mm diameter lithium metal foil as a counter electrode, and a glass fiber filter (manufactured by Advantech Co., Ltd. ., GA-100, thickness: 500 µm) with a diameter of 16 mm as a separator, and a 1 M solution of LiPF 6 in ethylene carbonate/diethyl carbonate (=1/1, v/v) as an electrolyte. It should be noted that all operations were carried out in a dry box (room temperature: 20°C, box dew point: -65°C). The negative electrode sheet was then doped with lithium using an experimental charge/discharge apparatus. Discharging (Li insertion) was carried out at 30° C. with a current of 0.3 mA until a voltage of 0.001 V was reached, and after a 10-minute break, charging (Li removal) was carried out with a current of 0.3 mA until a voltage of 1.0 V was reached. After that, discharging (Li insertion) was carried out again with a current of 0.3 mA until a voltage of 0.001 V was reached, and as a result, a lithium-doped negative electrode sheet was obtained.
[0045] <Получение слоя твердого электролита> Разбирали плоский круглый элемент типа CR2032 для извлечения листа отрицательного электрода и промывали поверхность листа электрода диметилкарбонатом, а затем сушили естественным образом. Поверхность слоя электрода каждого листа электрода покрывали раствором 3LiBH4-LiI в тетрагидрофуране (содержание твердого вещества: 25% по массе, здесь и далее упомянут как «раствор твердого электролита»), помещали в акриловый вакууматор для вакуумирования и оставляли на 1 час для пропитывания слоя электрода раствором твердого электролита. После этого лист электрода вынимали из акрилового вакууматора и предварительно сушили на нагревательной плите при 60°С в течение 2 часов. Следует отметить, что все действия осуществляли в сухом боксе (комнатная температура: 20°C, точка росы в боксе: -65°C). Каждый лист электрода после предварительной сушки помещали в стеклянную пробирку и сушили под вакуумом в печи для стеклянных пробирок при 150°С в течение 10 часов. Затем в сухом боксе вынимали лист электрода из стеклянной пробирке и разравнивали холодным прессованием при давлении 2 МПа, используя устройство для одноосного прессования, с получением каждого листа электрода, причем внутри слоя и на поверхности слоя электрода был сформирован слой твердого электролита. Масса и толщина слоя твердого электролита, сформированного в каждом листе электрода, представлены в таблице 2. Масса означает общую массу твердого электролита, сформированного внутри и на поверхности листа электрода, а толщина означает толщину слоя твердого электролита, сформированного на поверхности листа электрода.[0045] <Production of Solid Electrolyte Layer> A CR2032 type flat round cell was disassembled to take out the negative electrode sheet, and the surface of the electrode sheet was washed with dimethyl carbonate, and then dried naturally. The surface of the electrode layer of each electrode sheet was coated with a solution of 3LiBH 4 -LiI in tetrahydrofuran (solid content: 25% by mass, hereinafter referred to as "solid electrolyte solution"), placed in an acrylic evacuator for evacuation, and left for 1 hour to soak the layer electrode with a solid electrolyte solution. After that, the electrode sheet was removed from the acrylic degasser and preliminarily dried on a heating plate at 60°C for 2 hours. It should be noted that all operations were carried out in a dry box (room temperature: 20°C, box dew point: -65°C). Each electrode sheet after pre-drying was placed in a glass tube and dried under vacuum in a glass tube oven at 150° C. for 10 hours. Then, in a dry box, the electrode sheet was taken out from the glass tube and leveled by cold pressing at a pressure of 2 MPa using a uniaxial pressing device to obtain each electrode sheet, and a solid electrolyte layer was formed inside the layer and on the surface of the electrode layer. The mass and thickness of the solid electrolyte layer formed in each electrode sheet are shown in Table 2. The mass means the total mass of the solid electrolyte formed inside and on the surface of the electrode sheet, and the thickness means the thickness of the solid electrolyte layer formed on the surface of the electrode sheet.
[0046][0046]
Таблица 2: Масса и толщина твердого электролита, сформированного в каждом листе электродаTable 2: Mass and thickness of the solid electrolyte formed in each electrode sheet
[0047] <Получение полностью твердотельного аккумулятора> Получали плоский круглый элемент типа CR2032, соединяя лист положительного электрода и лист отрицательного электрода, полученные выше. В частности, лист положительного электрода на основе серы и лист отрицательного электрода на основе SiO выкладывали друг на друга так, что поверхность слоя электрода листа положительного электрода и поверхность слоя электрода листа отрицательного электрода находились напротив друг друга, и осуществляли холодное прессование при 26 МПа, используя устройство для одноосного прессования. Полученный лист помещали в плоский круглый элемент типа CR2032 с получением полностью твердотельного аккумулятора. [0047] <Production of an all-solid-state battery> A CR2032-type flat round cell was obtained by connecting the positive electrode sheet and the negative electrode sheet obtained above. Specifically, the sulfur-based positive electrode sheet and the SiO-based negative electrode sheet were stacked on top of each other so that the electrode layer surface of the positive electrode sheet and the electrode layer surface of the negative electrode sheet were opposite each other, and cold pressing was performed at 26 MPa using device for uniaxial pressing. The resulting sheet was placed in a flat round CR2032 type cell to form an all-solid-state battery.
[0048] <Испытание зарядки и разрядки> Используя полученный полностью твердотельный аккумулятор, проводили испытание зарядки и разрядки постоянного тока при температурах окружающей среды 60°С и 80°С, токе зарядки/разрядки 0,1C и рабочем диапазоне напряжения 0,4-3,0 В. Характеристики цикла, полученные нанесением на график разрядных емкостей относительно соответствующих циклов, представлены на фиг. 3. На основании фиг. 3, понятно, что полученный полностью твердотельный аккумулятор может обеспечивать стабильную зарядку/разрядку в течение 20 циклов экспериментальной зарядки и разрядки.[0048] <Charging and Discharging Test> Using the resulting all-solid-state battery, a DC charging and discharging test was conducted at ambient temperatures of 60°C and 80°C, a charge/discharge current of 0.1C, and an operating voltage range of 0.4-3 .0 V. The cycle characteristics obtained by plotting the discharge capacities against the respective cycles are shown in FIG. 3. Based on FIG. 3, it is clear that the obtained solid state battery can provide stable charging/discharging for 20 cycles of experimental charging and discharging.
ПОЯСНЕНИЕ БУКВЕННЫХ ИЛИ ЦИФРОВЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙEXPLANATION OF LETTER OR NUMBER DESIGNATIONS
[0049][0049]
10 лист электрода (лист положительного электрода)10 electrode sheet (positive electrode sheet)
11 токосборник11 current collector
12 слой положительного электрода12 layer positive electrode
13 слой твердого электролита13 solid electrolyte layer
20 лист электрода (лист отрицательного электрода)20 electrode sheet (negative electrode sheet)
21 токосборник21 current collectors
22 слой отрицательного электрода22 layer negative electrode
23 слой твердого электролита23 solid electrolyte layer
Claims (21)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017-202610 | 2017-10-19 | ||
| JP2017202610 | 2017-10-19 | ||
| PCT/JP2018/038203 WO2019078130A1 (en) | 2017-10-19 | 2018-10-12 | Production method for all-solid-state battery |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2020112036A RU2020112036A (en) | 2021-11-19 |
| RU2020112036A3 RU2020112036A3 (en) | 2021-11-29 |
| RU2771614C2 true RU2771614C2 (en) | 2022-05-11 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2295177C2 (en) * | 2005-04-21 | 2007-03-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Высокоэнергетические батарейные системы" (ООО "ВЭБС") | Solid-state secondary power supply manufacturing method |
| RU2485635C2 (en) * | 2008-12-02 | 2013-06-20 | Тойота Дзидося Кабусики Кайся | Solid state battery |
| JP2015002080A (en) * | 2013-06-14 | 2015-01-05 | 出光興産株式会社 | Method for manufacturing all solid state battery |
| JP2016018679A (en) * | 2014-07-08 | 2016-02-01 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Electrode layer for all-solid battery and all-solid battery |
| JP2017004910A (en) * | 2015-06-16 | 2017-01-05 | 株式会社日立製作所 | Lithium ion secondary battery |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2295177C2 (en) * | 2005-04-21 | 2007-03-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Высокоэнергетические батарейные системы" (ООО "ВЭБС") | Solid-state secondary power supply manufacturing method |
| RU2485635C2 (en) * | 2008-12-02 | 2013-06-20 | Тойота Дзидося Кабусики Кайся | Solid state battery |
| JP2015002080A (en) * | 2013-06-14 | 2015-01-05 | 出光興産株式会社 | Method for manufacturing all solid state battery |
| JP2016018679A (en) * | 2014-07-08 | 2016-02-01 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Electrode layer for all-solid battery and all-solid battery |
| JP2017004910A (en) * | 2015-06-16 | 2017-01-05 | 株式会社日立製作所 | Lithium ion secondary battery |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3043406B1 (en) | Solid-state batteries and methods for fabrication | |
| US11961971B2 (en) | Production method for all-solid-state battery | |
| EP2605316B1 (en) | PREDOPING METHOD FOR LITHIUM, METHOD FOR PRODUCING&#xA;ELECTRODES AND ELECTRIC POWER STORAGE DEVICE USING&#xA;THESE METHODS | |
| JP2010040218A (en) | Electrode material sheet for lithium battery, solid lithium battery, and device with the solid lithium battery | |
| JP4088755B2 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| US9653718B2 (en) | Unification-typed electrode assembly and secondary battery using the same | |
| JP2022530744A (en) | A secondary battery, a manufacturing method thereof, and a device including the secondary battery. | |
| CN110690398A (en) | Multifunctional composite diaphragm for high-temperature lithium-sulfur battery, and preparation method and application thereof | |
| CN114242942A (en) | Composite buffer layer with stable negative electrode interface and solid-state lithium metal battery thereof | |
| CN112563563A (en) | Composite solid electrolyte, solid battery and preparation method thereof | |
| KR101586536B1 (en) | Manufacturing method of carbon fiber sheet current collector for all solid state rechargeable thin film lithium secondary battery, and all solid state rechargeable thin film lithium secondary battery comprising carbon fiber sheet current collector | |
| EP3940818B1 (en) | Method for producing all-solid-state battery | |
| WO2015132845A1 (en) | All-solid-state battery | |
| KR20200050627A (en) | Composite Electrode Including Gel-Type Polymer Electrolyte for All-Solid-State Battery, Method Of Manufacturing The Same, And All-Solid-State Lithium Battery Comprising The Same | |
| RU2771614C2 (en) | Method for producing fully solid-state battery | |
| WO2015151145A1 (en) | All-solid lithium secondary cell | |
| JP2011238476A (en) | Laminate, nonaqueous electrolyte secondary battery and laminate manufacturing method | |
| KR102661991B1 (en) | Manufacturing method of all-solid-state battery | |
| RU2803640C2 (en) | Method of production of fully solid state battery | |
| WO2014128844A1 (en) | Lithium ion secondary battery | |
| KR102207523B1 (en) | Lithium secondary battery | |
| Lithium-Ion | Interfacial Engineering for Lithium Metal Batteries Based on Garnet | |
| KR20230032092A (en) | A solid electrolyte membrane and all solid-state lithium secondary battery comprising the same | |
| KR20230091531A (en) | A solid electrolyte membrane and all solid-state lithium secondary battery comprising the same | |
| Hanai | Synthesis and electrochemical analysis of composite electrodes for dry polymer lithium ion battery |