RU2771029C1 - Method for producing composite carbon-silicon carbide fibres with a "core-skin" structure - Google Patents

Method for producing composite carbon-silicon carbide fibres with a "core-skin" structure Download PDF

Info

Publication number
RU2771029C1
RU2771029C1 RU2021103571A RU2021103571A RU2771029C1 RU 2771029 C1 RU2771029 C1 RU 2771029C1 RU 2021103571 A RU2021103571 A RU 2021103571A RU 2021103571 A RU2021103571 A RU 2021103571A RU 2771029 C1 RU2771029 C1 RU 2771029C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
carbon
silicon carbide
gas
silicon
fibers
Prior art date
Application number
RU2021103571A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Елена Иннокентьевна Истомина
Павел Валентинович Истомин
Александр Вениаминович Надуткин
Владислав Эвальдович Грасс
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр «Коми научный центр Уральского отделения Российской академии наук»
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр «Коми научный центр Уральского отделения Российской академии наук» filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр «Коми научный центр Уральского отделения Российской академии наук»
Priority to RU2021103571A priority Critical patent/RU2771029C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2771029C1 publication Critical patent/RU2771029C1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • C01B32/914—Carbides of single elements
    • C01B32/956—Silicon carbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • C01B32/914—Carbides of single elements
    • C01B32/956—Silicon carbide
    • C01B32/963—Preparation from compounds containing silicon
    • C01B32/97—Preparation from SiO or SiO2

Abstract

FIELD: fibres.SUBSTANCE: invention relates to a method for producing composite carbon-silicon carbide fibres with a “core-skin” structure, wherein the core consists of carbon and the skin is formed by submicrocrystalline silicon carbide and is essentially uniform in thickness along the entire fibre, based on incomplete conversion of carbon fibres into silicon carbide by siliconising in a gas atmosphere containing silicon monoxide (SiO), characterised by the fact that siliconising is performed in conditions of negligibly low concentration gradients of the siliconising reagent of SiO gas and the gaseous product of CO gas, realised while slowly removing the gases from the reaction volume; the siliconising heat treatment of carbon fibres is performed in a semi-closed reactor, provided on the inside with a special chemical gas exchange section wherein a granular mixture containing silicon and silicon dioxide is placed, generating SiO gas when heated and binding the CO gas formed in the course of conversion of the carbon fibre material into silicon carbide; heat treatment is performed in conditions of continuous vacuum pumping of the gaseous products at a temperature of 1,300 to 1,400°C until the SiO gas is no longer generated due to the consumption of the active components of the reaction mixture loaded into the chemical gas exchange section.EFFECT: production of composite carbon-silicon carbide fibres with a “core-skin” structure.1 cl, 5 ex, 8 dwg

Description

Изобретение относится к области создания неорганических волокон, а именно к способу получения композитных углерод-карбидокремниевых волокон со структурой "сердцевина-оболочка", у которых сердцевина образована углеродом, а оболочка - карбидом кремния.The invention relates to the field of creating inorganic fibers, and in particular to a method for producing composite carbon-silicon carbide fibers with a "core-shell" structure, in which the core is formed by carbon, and the shell is made of silicon carbide.

Техническая привлекательность композитных углерод-карбидокремниевых волокон со структурой "сердцевина-оболочка" обусловлена удачным сочетанием важных эксплуатационных характеристик, свойственных углеродным и карбидокремниевым волокнам, таких как высокая температура плавления и хорошая химическая стойкость. Благодаря структуре "сердцевина (углерод) - оболочка (карбид кремния)" такие волокна хорошо совместимы с матрицами различной химической природы - керамическими, металлическими и полимерными. Композитные материалы, армированные композитными углерод-карбидокремниевыми волокнами, способны длительно работать в условиях высоких температур и агрессивных сред, сохраняя на высоком уровне свои эксплуатационные характеристики, что позволяет использовать их в аэрокосмической технике, ядерной энергетике, а также других стратегически важных высокотехнологичных секторах.The technical attractiveness of composite carbon-silicon carbide core-sheath fibers is due to the successful combination of important performance characteristics inherent in carbon and silicon carbide fibers, such as high melting point and good chemical resistance. Due to the "core (carbon) - shell (silicon carbide)" structure, such fibers are well compatible with matrices of various chemical nature - ceramic, metal, and polymer. Composite materials reinforced with composite carbon-silicon carbide fibers are able to work for a long time at high temperatures and aggressive environments, maintaining their performance characteristics at a high level, which allows them to be used in aerospace engineering, nuclear power engineering, and other strategically important high-tech sectors.

Известен способ получения композитных углерод-карбидокремниевых волокон со структурой "сердцевина-оболочка" путем формирования слоя карбида кремния на углеродном волокне методом химического осаждения из газовой фазы (Marx G., Martin P.W., Meyer N., Nestler K. Production and characterization of C and SiC layers on C fibres // Fresenius J. Anal. Chem. 1993, 346, 181-185; Piquero T., Vincent H., Vincent C., Bouix J. Influence of carbide coatings on the oxidation behavior of carbon fibers // Carbon. 1995, 33, 455-467; Kusakabe K., Sea B.-K., Hayashi J.-I., Maeda H., Morooka S. Coating of carbon fibers with amorphous SiC films as diffusion barriers by chemical vapor deposition with triisopropylsilane // Carbon. 1996, 34, 179-185; Zhao X., Wang X., Xin H., Zhang L., Yang J., Jiang G. Controllable preparation of SiC coating protecting carbon fiber from oxidation damage during sintering process and SiC coated carbon fiber reinforced hydroxyapatite composites // Appl. Surf. Sci. 2018, 450, 265-273). В соответствии с данным способом в качестве реагентов используют газовую смесь тетрахлорида кремния (SiCl4) с водородом или газовую смесь триизопропилсилана ([(CH3)2CH]3SiH) с водородом или газовую смесь метилтрихлорсила (CH3SiCl3) с водородом либо с другим газом-носителем, а в качестве волокон-подложек - углеродные волокна или углеродные волокна с предварительно осажденным на них слоем пиролитического углерода толщиной 10 - 40 нм. Осаждение карбида кремния на углеродные волокна проводят при температуре 900-1230°С с выдержкой 10-300 мин. Данный способ позволяет получать непрерывные композитные углерод-карбидокремниевые волокна с толщиной слоя SiC варьируемой от 0.01 до 3 мкм в зависимости от условий синтеза.A known method for producing composite carbon-silicon carbide fibers with a "core-sheath" structure by forming a layer of silicon carbide on carbon fiber by chemical vapor deposition (Marx G., Martin PW, Meyer N., Nestler K. Production and characterization of C and SiC layers on C fibers // Fresenius J. Anal Chem 1993, 346, 181-185; Piquero T., Vincent H., Vincent C., Bouix J. Influence of carbide coatings on the oxidation behavior of carbon fibers // Carbon 1995, 33, 455-467 Kusakabe K., Sea B.-K., Hayashi J.-I., Maeda H., Morooka S. Coating of carbon fibers with amorphous SiC films as diffusion barriers by chemical vapor deposition with triisopropylsilane // Carbon. 1996, 34, 179-185; Zhao X., Wang X., Xin H., Zhang L., Yang J., Jiang G. Controllable preparation of SiC coating protecting carbon fiber from oxidation damage during sintering process and SiC coated carbon fiber reinforced hydroxyapatite composites // Appl Surf Sci 2018, 450, 265-27 3). In accordance with this method, a gas mixture of silicon tetrachloride (SiCl 4 ) with hydrogen or a gas mixture of triisopropylsilane ([(CH 3 ) 2 CH] 3 SiH) with hydrogen or a gas mixture of methyltrichlorosil (CH 3 SiCl 3 ) with hydrogen or with a different carrier gas, and as substrate fibers - carbon fibers or carbon fibers with a layer of pyrolytic carbon preliminarily deposited on them with a thickness of 10 - 40 nm. The deposition of silicon carbide on carbon fibers is carried out at a temperature of 900-1230°C with an exposure of 10-300 minutes. This method makes it possible to obtain continuous composite carbon-silicon carbide fibers with a SiC layer thickness varying from 0.01 to 3 μm, depending on the synthesis conditions.

Известен способ получения композитных углерод-карбидокремниевых волокон со структурой "сердцевина-оболочка" путем формирования слоя карбида кремния на углеродном волокне методом карботермического восстановления диоксида кремния с использованием порошковых реагентов (Shimoo T., Okamura K., Akizuki T., Takemura M. Preparation of SiC-C composite fibre by carbothermic reduction of silica // J. Mater. Sci. 1995, 30, 3387-3394; Lee Y.J. Formation of silicon carbide on carbon fibers by carbothermal reduction of silica // Diam. Relat. Mater. 2004, 13, 383-388; Lee C.-W., Kim I.-H., Lee W., Ko S.-H., Jang J.-M., Lee T-W., et al. Formation and analysis of SiC coating layer on carbon short fiber // Surf. Interface Anal. 2010, 42, 1231-1234; Zhang Y., Wang Z., Zhang B., Zhou C., Zhao G.-L., Jiang J., Guo S. M. Morphology and electromagnetic interference shielding effects of SiC coated carbon short fibers // J. Mater. Chem. C 2015, 3, 9684-9694). В соответствии с данным способом измельченные углеродные волокна смешивают с порошком диоксида кремния либо без измельчения помещают в порошковую смесь кремния и диоксида кремния и подвергают термообработке в атмосфере аргона или иного инертного газа при температуре 1500-1800°С для проведения реакции карботермического восстановления оксида кремния приводящей к формированию слоя SiC на поверхности углеродного волокна. Данный способ позволяет получать композитные углерод-карбидокремниевые волокна с толщиной слоя SiC варьируемой от 1 до 5 мкм в зависимости от условий проведения процесса.A known method for producing composite carbon-silicon carbide fibers with a "core-sheath" structure by forming a layer of silicon carbide on carbon fiber by the method of carbothermal reduction of silicon dioxide using powder reagents (Shimoo T., Okamura K., Akizuki T., Takemura M. Preparation of SiC-C composite fiber by carbothermic reduction of silica // J. Mater. Sci. 1995, 30, 3387-3394; Lee Y. J. Formation of silicon carbide on carbon fibers by carbothermal reduction of silica // Diam. Relat. Mater. 2004, 13, 383-388 Lee C.-W., Kim I.-H., Lee W., Ko S.-H., Jang J.-M., Lee T-W., et al Formation and analysis of SiC coating layer on carbon short fiber // Surf Interface Anal 2010, 42, 1231-1234 Zhang Y., Wang Z., Zhang B., Zhou C., Zhao G.-L., Jiang J., Guo S. M. Morphology and electromagnetic interference shielding effects of SiC coated carbon short fibers // J. Mater Chem C 2015, 3, 9684-9694). In accordance with this method, crushed carbon fibers are mixed with silicon dioxide powder or placed without grinding into a powder mixture of silicon and silicon dioxide and subjected to heat treatment in an argon or other inert gas atmosphere at a temperature of 1500-1800 ° C to carry out the reaction of carbothermal reduction of silicon oxide leading to formation of a SiC layer on the carbon fiber surface. This method makes it possible to obtain composite carbon-silicon carbide fibers with a SiC layer thickness varying from 1 to 5 μm, depending on the process conditions.

Известен способ получения композитных углерод-карбидокремниевых волокон со структурой "сердцевина-оболочка" путем формирования слоя карбида кремния на углеродном волокне методом карботермического восстановления диоксида кремния, осажденного на поверхность углеродного волокна с использованием золь-гель процесса (Mun S. Y., Lim H. M., Lee D. J. Preparation and thermal properties of polyacrylonitrile-based carbon fiber-silicon carbide core-shell hybrid // Thermochim. Acta 2015, 600, 62-66; Gadiou R., Serverin S., Gibot P., Vix-Guterl C. The synthesis of SiC and TiC protective coatings for carbon fibers by the reactive replica process // J. Eur. Ceram. Soc. 2008, 28, 2265-2274; Xia K., Lu C., Yang Y. Preparation of anti-oxidative SiC/SiO2 coating on carbon fibers from vinyltriethoxysilane by sol-gel method // Appl. Surf. Sci. 2013, 265, 603-609; Wang H.J., Gao P.Z., Jin Z.H. Preparation and oxidation behavior of three-dimensional braided carbon fiber coated by SiC // Mater. Lett. 2005, 59, 486-490; Ahn S.B., Nguyen M.D., Bang J.W., Kim Y., Lee Y., Shin D.G., Kwon, W.T., SiC-conversion coating from silica sol for improved oxidation resistance of carbon-fiber insulator in solar-cell ingot-growing crucibles // Thin Solid Films 2020, 694, 137748). В соответствии данным способом углеродные волокна пропитывают золем диоксида кремния либо золем винилтриэтоксилана (CH2-CHSi[OCH2CH3]3) и, после просушивания, подвергают термообработке в потоке аргона при температуре 1300-1500°С в течение 1-5 ч либо в вакууме при температуре 1600°С в течение 1 ч для формирования слоя SiC в результате реакции карботермического восстановления SiO2. Данный способ позволяет получать композитные углерод-карбидокремниевые волокна с толщиной слоя SiC варьируемой от 0.03 до 0.50 мкм в зависимости от условий проведения процесса.A known method for producing composite carbon-silicon carbide fibers with a "core-sheath" structure by forming a layer of silicon carbide on carbon fiber by the method of carbothermal reduction of silicon dioxide deposited on the surface of carbon fiber using a sol-gel process (Mun SY, Lim HM, Lee DJ Preparation and thermal properties of polyacrylonitrile-based carbon fiber-silicon carbide core-shell hybrid // Thermochim. Acta 2015, 600, 62-66; Gadiou R., Serverin S., Gibot P., Vix-Guterl C. The synthesis of SiC and TiC protective coatings for carbon fibers by the reactive replica process // J. Eur. Ceram. Soc. 2008, 28, 2265-2274; Xia K., Lu C., Yang Y. Preparation of anti-oxidative SiC/SiO2 coating on carbon fibers from vinyltriethoxysilane by sol-gel method // Appl Surf Sci 2013, 265, 603-609;Wang HJ, Gao PZ, Jin ZH Mater. Lett. 2005, 59, 486-490; Ahn S B, Nguyen MD, Bang JW, Kim Y., Lee Y., Shin DG, Kwon, WT, SiC-conversion coating from silica sol for improved oxidation resistance of carbon-fiber insulator in solar-cell ingot-growing crucibles // Thin Solid Films 2020, 694, 137748). In accordance with this method, carbon fibers are impregnated with a sol of silicon dioxide or a sol of vinyltriethoxylan (CH 2 -CHSi[OCH 2 CH 3 ] 3 ) and, after drying, are subjected to heat treatment in an argon flow at a temperature of 1300-1500°C for 1-5 h or in vacuum at a temperature of 1600°C for 1 h to form a layer of SiC as a result of the reaction of carbothermal reduction of SiO 2 . This method makes it possible to obtain composite carbon-silicon carbide fibers with a SiC layer thickness varying from 0.03 to 0.50 µm, depending on the process conditions.

Известен способ получения композитных углерод-карбидокремниевых волокон со структурой "сердцевина-оболочка" путем формирования слоя карбида кремния на углеродном волокне методом реакционного спекания кремния и углерода, нанесенных на поверхность углеродного волокна в виде шликерной массы (Kang P.C., Chen G.Q., Zhang B., Wu G.H., Mula S., Koch C.C. Oxidation protection of carbon fibers by a reaction sintered nanostructured SiC coating // Surf. Coat. Tech. 2011, 206, 305-311). В соответствии данным способом углеродные волокна покрывают слоем шликерной массы мелкодисперсных порошков кремния и углерода и, после предварительной сушки при температуре 80°С в течение 1 ч, подвергают термообработке в среде аргона при температуре 1450°С в течение 1 ч для формирования слоя SiC в результате реакционного спекания кремния и углерода, входящих в состав шликерной массы. Данный способ позволяет получать композитные углерод-карбидокремниевые волокна с толщиной слоя SiC 0.15 мкм.A known method for producing composite carbon-silicon carbide fibers with a "core-sheath" structure by forming a layer of silicon carbide on carbon fiber by reaction sintering of silicon and carbon deposited on the surface of carbon fiber in the form of a slip mass (Kang P.C., Chen G.Q., Zhang B., Wu G.H., Mula S., Koch C.C. Oxidation protection of carbon fibers by a reaction sintered nanostructured SiC coating Surf Coat Tech 2011, 206, 305-311). In accordance with this method, carbon fibers are coated with a layer of slip mass of fine silicon and carbon powders and, after preliminary drying at a temperature of 80°C for 1 hour, are subjected to heat treatment in an argon atmosphere at a temperature of 1450°C for 1 hour to form a layer of SiC as a result reaction sintering of silicon and carbon, which are part of the slip mass. This method makes it possible to obtain composite carbon-silicon carbide fibers with a SiC layer thickness of 0.15 μm.

Известен способ получения композитных углерод-карбидокремниевых волокон со структурой "сердцевина-оболочка" путем формирования слоя карбида кремния на углеродном волокне методом магнетронного распыления (Cheng Y., Huang X., Du Z., Xiao J., Zhou S., Wei Y. Microstructure and properties of SiC-coated carbon fibers prepared by radio frequency magnetron sputtering // Appl. Surf. Sci. 2016, 369, 196-200). В соответствии данным способом формирование слоя SiC на углеродных волокнах проводят путем распыления мишени SiC в магнетронной распылительной системе. Данный способ позволяет получать композитные углерод-карбидокремниевые волокна с толщиной слоя SiC варьируемой от 0.150 до 0.660 мкм в зависимости от условий проведения процесса.A known method for producing composite carbon-silicon carbide fibers with a "core-sheath" structure by forming a layer of silicon carbide on carbon fiber by magnetron sputtering (Cheng Y., Huang X., Du Z., Xiao J., Zhou S., Wei Y. Microstructure and properties of SiC-coated carbon fibers prepared by radio frequency magnetron sputtering // Appl Surf Sci 2016, 369, 196-200). In accordance with this method, the formation of a SiC layer on carbon fibers is carried out by sputtering the SiC target in a magnetron sputtering system. This method makes it possible to obtain composite carbon-silicon carbide fibers with a SiC layer thickness varying from 0.150 to 0.660 µm, depending on the process conditions.

Известен способ получения композитных углерод-карбидокремниевых волокон со структурой "сердцевина-оболочка" путем формирования слоя карбида кремния на углеродном волокне методом синтеза в расплаве солей (Xie W., Mirza Z., Möbus G., Zhang S. Novel synthesis and characterization of high quality silicon carbide coatings on carbon fibers // J. Am. Ceram. Soc. 2012, 95(6), 1878-1882).В соответствии данным способом измельченные углеродные волокна смешиваются с порошком кремния, после чего полученную смесь объединяют со смесью солей NaCl-NaF и подвергают термообработке в атмосфере аргона при температуре 1200-1250°С в течение 4 ч. После проведения синтеза продукт промывают в дистиллированной воде, многократно повторяя процедуру до полного удаления солей. После чего полученную смесь разделяют на волокна и порошковый компонент. Данный способ позволяет получать композитные углерод-карбидокремниевые волокна с толщиной слоя SiC варьируемой от 0.130 до 0.350 мкм в зависимости от условий проведения процесса.A known method for producing composite carbon-silicon carbide fibers with a "core-sheath" structure by forming a layer of silicon carbide on carbon fiber by molten salt synthesis (Xie W., Mirza Z., Möbus G., Zhang S. Novel synthesis and characterization of high quality silicon carbide coatings on carbon fibers // J. Am. Ceram. Soc. 2012, 95(6), 1878-1882). -NaF and subjected to heat treatment in an argon atmosphere at a temperature of 1200-1250°C for 4 hours After the synthesis, the product is washed in distilled water, repeating the procedure many times until the salts are completely removed. After that, the resulting mixture is separated into fibers and a powder component. This method makes it possible to obtain composite carbon-silicon carbide fibers with a SiC layer thickness varying from 0.130 to 0.350 µm, depending on the process conditions.

Прототипом технического решения заявляемого изобретения выбран способ получения композитных углерод-карбидокремниевых волокон со структурой "сердцевина-оболочка" путем формирования слоя карбида кремния на углеродном волокне методом, основанном на силицировании в газовой атмосфере, содержащей монооксид кремния (SiO), слоя пиролитического углерода, предварительно осажденного на поверхность углеродного волокна (Ouyang H., Li H., Qi L., Li Z., Wei J., Wei J. Synthesis of a silicon carbide coating on carbon fibers by deposition of a layer of pyrolytic carbon and reacting it with silicon monoxide // Carbon 2008, 46, 1339 - 1344; Ouyang H., Li H., Qi L., Li Z., Fang T., Wei J. Fabrication of short carbon fiber preforms coated with pyrocarbon/SiC for liquid metal infiltration // J. Mater. Sci. 2008, 43, 4618-4624). В соответствии с данным способом на поверхность углеродных волокон диаметром 6 мкм предварительно осаждают равномерный слой пиролитического углерода толщиной 1 мкм методом изотермической химической инфильтрации паров с использованием метана в качестве прекурсора и азота в качестве газа-разбавителя при температуре 1100°С в течение 2 ч при давлении паров метана 30 кПа. Слой пиролитического углерода на поверхности углеродного волокна выполняет роль темплата при дальнейшем синтезе SiC путем химической конверсии этого в слой SiC, обеспечивая равномерность его формирования. Конверсию проводят путем силицирования в газовой атмосфере, содержащей SiO. Для проведения процедуры силицирования углеродные волокна, поверхность которых покрыта слоем пиролитического углерода, загружают в реактор периодического действия открытого типа, представляющий собой графитовый тигель, внутри которого предусмотрено размещение материала, генерирующего при нагревании газ SiO. В качестве материала, генерирующего газ SiO, используют порошковую смесь кремния и диоксида кремния, мольное соотношение которых составляет 1.2:1. Термообработку проводят в вакуумной печи при температуре 1600°С и давлении в камере печи 20 Па с изотермической выдержкой в течение 1-4 ч. Формирование слоя SiC происходит в результате взаимодействия газа SiO со слоем пиролитического углерода (темплата), при этом сами углеродные волокна силицированию не подвергаются. Данный способ позволяет получать композитные углерод-карбидокремниевые волокна со слоем SiC, толщина которого в зависимости от продолжительности силицирования варьируется в диапазоне 0.2-0.6 мкм. Преимуществом метода является возможность получения равномерного слоя SiC, несмотря на проведение процедуры силицирования в реакторе открытого типа, конструкция которого предполагает наличие высокого градиента давления газа SiO в реакционном объеме. Недостатками метода являются: 1) необходимость проведения дополнительной технологической операции, связанной с предварительным формированием на поверхности углеродных волокон слоя пиролитического углерода (темплата); 2) высокая температура проведения процесса силицирования; 3) грубая зернистость слоя SiC и наличие в нем крупных пор.The prototype of the technical solution of the claimed invention is a method for producing composite carbon-silicon carbide fibers with a "core-sheath" structure by forming a layer of silicon carbide on carbon fiber by a method based on siliconizing in a gas atmosphere containing silicon monoxide (SiO), a layer of pyrolytic carbon, pre-deposited on the surface of carbon fiber (Ouyang H., Li H., Qi L., Li Z., Wei J., Wei J. Synthesis of a silicon carbide coating on carbon fibers by deposition of a layer of pyrolytic carbon and reacting it with silicon monoxide // Carbon 2008, 46, 1339 - 1344; Ouyang H., Li H., Qi L., Li Z., Fang T., Wei J. Fabrication of short carbon fiber preforms coated with pyrocarbon/SiC for liquid metal infiltration // J. Mater Sci. 2008, 43, 4618-4624). In accordance with this method, a uniform layer of pyrolytic carbon 1 µm thick is preliminarily deposited on the surface of carbon fibers with a diameter of 6 μm by isothermal chemical vapor infiltration using methane as a precursor and nitrogen as a diluent gas at a temperature of 1100 ° C for 2 hours at pressure methane vapor 30 kPa. The layer of pyrolytic carbon on the surface of the carbon fiber serves as a template for the further synthesis of SiC by chemically converting it into a layer of SiC, ensuring the uniformity of its formation. The conversion is carried out by siliconization in a gaseous atmosphere containing SiO. To carry out the siliconizing procedure, carbon fibers, the surface of which is covered with a layer of pyrolytic carbon, are loaded into an open batch reactor, which is a graphite crucible, inside which a material is provided that generates SiO gas when heated. As a material generating SiO gas, a powder mixture of silicon and silicon dioxide is used, the molar ratio of which is 1.2:1. Heat treatment is carried out in a vacuum furnace at a temperature of 1600°C and a pressure in the furnace chamber of 20 Pa with isothermal exposure for 1-4 hours. The formation of the SiC layer occurs as a result of the interaction of SiO gas with a layer of pyrolytic carbon (template), while the carbon fibers themselves are siliconized are not exposed. This method makes it possible to obtain composite carbon-silicon carbide fibers with a SiC layer, the thickness of which, depending on the duration of siliconizing, varies in the range of 0.2-0.6 μm. The advantage of the method is the possibility of obtaining a uniform layer of SiC, despite the siliconizing procedure in an open reactor, the design of which assumes the presence of a high SiO gas pressure gradient in the reaction volume. The disadvantages of the method are: 1) the need for an additional technological operation associated with the preliminary formation of a layer of pyrolytic carbon (template) on the surface of carbon fibers; 2) high temperature of the siliconizing process; 3) coarse grain size of the SiC layer and the presence of large pores in it.

Технический результат заявляемого изобретения состоит в том, что с использованием предлагаемого способа композитные углерод-карбидокремниевые волокна со структурой "сердцевина-оболочка", сердцевина которых состоит из углерода, а оболочка образована субмикрокристаллическим карбидом кремния и практически равномерна по толщине вдоль всего волокна, получают при более низкой температуре и без применения технологически сложной операции предварительного осаждения слоя пиролитического углерода (темплата) на поверхность углеродного волокна.The technical result of the claimed invention is that using the proposed method, composite carbon-silicon carbide fibers with a "core-shell" structure, the core of which consists of carbon, and the shell is formed by submicrocrystalline silicon carbide and is almost uniform in thickness along the entire fiber, are obtained at more low temperature and without the use of a technologically complex operation of preliminary deposition of a layer of pyrolytic carbon (template) on the surface of a carbon fiber.

Согласно способу получения композитных углерод-карбидокремниевых волокон со структурой "сердцевина-оболочка" неполную конверсию углеродных волокон в карбид кремния проводят путем силицирования в газовой атмосфере, содержащей монооксид кремния (SiO), в условиях пренебрежимо малых градиентов концентраций силицирующего реагента (газа SiO) и газообразных продуктов (газа CO), которые реализуются при медленном отводе газов из реакционного объема. Технический результат достигается тем, что силицирующую термическую обработку углеродных волокон осуществляют в реакторе полузакрытого типа, внутри которого предусмотрена специальная секция химического газообмена, где размещают гранулированную смесь, содержащую кремний и диоксид кремния, которая при нагревании генерирует газ SiO и связывает газ CO, образующийся в ходе конверсии материала углеродного волокна в карбид кремния. Термообработку проводят в условиях непрерывной вакуумной откачки газообразных продуктов при температуре 1300-1400 °С до прекращения генерирования газа SiO вследствие расходования активных компонентов реакционной смеси, загруженной в секцию химического газообмена.According to the method for producing composite carbon-silicon carbide fibers with a "core-sheath" structure, incomplete conversion of carbon fibers into silicon carbide is carried out by silicification in a gaseous atmosphere containing silicon monoxide (SiO) under conditions of negligibly small concentration gradients of the silicifying agent (SiO gas) and gaseous products (CO gas), which are realized with a slow removal of gases from the reaction volume. The technical result is achieved by the fact that the siliconizing thermal treatment of carbon fibers is carried out in a semi-closed type reactor, inside which a special chemical gas exchange section is provided, where a granular mixture containing silicon and silicon dioxide is placed, which, when heated, generates SiO gas and binds CO gas formed during conversion of carbon fiber material to silicon carbide. Heat treatment is carried out under conditions of continuous vacuum pumping of gaseous products at a temperature of 1300-1400 °C until the generation of SiO gas ceases due to the consumption of the active components of the reaction mixture loaded into the chemical gas exchange section.

В ходе термической обработки происходит конверсия материала углеродного волокна в карбид кремния в результате силицирования газом SiO с выделением газа CO по реакции (1). При этом газ SiO генерируется, а газ CO химически связывается в SiC внутри газообменной секции в результате взаимодействия кремния с газом CO по реакции (2). Также газ SiO генерируется в результате высокотемпературного взаимодействия между кремнием и диоксидом кремния по реакции (3). Указанные реакции описываются следующими уравнениями:During heat treatment, the carbon fiber material is converted into silicon carbide as a result of siliconizing with SiO gas with the release of CO gas according to reaction (1). In this case, SiO gas is generated, and CO gas is chemically bound in SiC inside the gas exchange section as a result of the interaction of silicon with CO gas according to reaction (2). Also, SiO gas is generated as a result of high-temperature interaction between silicon and silicon dioxide according to reaction (3). These reactions are described by the following equations:

2С+SiO газ =SiC+CO газ (реакция 1);2C+SiO gas = SiC+CO gas (reaction 1);

2Si+CO газ =SiC+SiO газ (реакция 2);2Si+CO gas =SiC+SiO gas (reaction 2);

Si+SiO2=2SiO газ (реакция 3).Si+SiO 2 =2SiO gas (reaction 3).

Степень конверсии материала углеродного волокна в карбид кремния определяется эффективностью используемого реактора, параметрами загрузки и характеристиками применяемых материалов в соответствии со следующей формулой:The degree of conversion of carbon fiber material to silicon carbide is determined by the efficiency of the reactor used, the loading parameters and the characteristics of the materials used in accordance with the following formula:

Figure 00000001
(уравнение 1),
Figure 00000001
(equation 1),

где A (%) - степень конверсии материала углеродного волокна в карбид кремния;where A (%) is the degree of conversion of carbon fiber material to silicon carbide;

B - коэффициент эффективности реактора полузакрытого типа, обусловленный частичным удалением газов из реактора в ходе проведения процесса, выражаемый отношением количества газа SiO, принявшего участие в силицировании углеродного волокна по реакции (1) к общему количеству генерируемого газа SiO; B is the efficiency coefficient of a semi-closed type reactor, due to the partial removal of gases from the reactor during the process, expressed as the ratio of the amount of SiO gas that took part in the siliconization of carbon fiber according to reaction (1) to the total amount of generated SiO gas;

C (%) - относительное содержание временного технологического связующего в составе смеси, загружаемой в секцию химического газообмена; C (%) - the relative content of the temporary technological binder in the composition of the mixture loaded into the chemical gas exchange section;

D (%) - содержание углерода в волокне, определяемое как отношение массы волокна после пиролитического удаления органических компонентов к массе исходного волокна; D (%) - carbon content in the fiber, defined as the ratio of the mass of the fiber after the pyrolytic removal of organic components to the mass of the original fiber;

E - мольное соотношение Si:SiO2 в составе смеси, загружаемой в секцию химического газообмена; E is the molar ratio of Si:SiO 2 in the composition of the mixture loaded into the chemical gas exchange section;

m смеси - масса смеси, загружаемой в секцию химического газообмена; m of the mixture is the mass of the mixture loaded into the chemical gas exchange section;

m волокна - масса углеродных волокон, загруженных в реактор; m fibers - the mass of carbon fibers loaded into the reactor;

M C , M Si , M SiO2 - молекулярные массы углерода, кремния и диоксида кремния, соответственно.M C , M Si , M SiO2 - molecular weights of carbon, silicon and silicon dioxide, respectively.

Варьирование параметров загрузки с учетом характеристик реактора и применяемых материалов позволяет в широком диапазоне регулировать степень конверсии материала углеродного волокна в карбид кремния. Важным фактором, ограничивающим максимально допустимую степень конверсии, является риск растрескивания волокна вследствие развития тангенциальных растягивающих напряжений в слое SiC по мере его роста. В связи с этим для получения композитных углерод-карбидокремниевых волокон с равномерным слоем SiC, характеризующимся гладкой поверхностью без признаков растрескивания, параметры загрузки реактора выбирают таким образом, чтобы достигаемая степень конверсии материала углеродного волокна в карбид кремния не превышала предельно допустимое значение, которое зависит от характеристик углеродного волокна и определяется на основании предварительного тестирования.Varying the loading parameters, taking into account the characteristics of the reactor and the materials used, makes it possible to control the degree of conversion of the carbon fiber material into silicon carbide over a wide range. An important factor limiting the maximum allowable degree of conversion is the risk of fiber cracking due to the development of tangential tensile stresses in the SiC layer as it grows. In this regard, in order to obtain composite carbon-silicon carbide fibers with a uniform SiC layer characterized by a smooth surface without signs of cracking, the reactor loading parameters are chosen so that the achieved degree of conversion of the carbon fiber material into silicon carbide does not exceed the maximum allowable value, which depends on the characteristics carbon fiber and is determined based on preliminary testing.

Способ осуществляется следующим образом.The method is carried out as follows.

Углеродные волокна в форме нити, жгута, ленты, ткани, войлока, вуали или в иной текстильной форме, помещают в реактор периодического действия полузакрытого типа, внутри которого предусмотрена специальная секция химического газообмена, где размещают гранулированную смесь, содержащую кремний и диоксид кремния, которая при нагревании генерирует газ SiO и связывает газ CO, образующийся в ходе конверсии материала углеродного волокна в карбид кремния. Силицирующую термическую обработку проводят в условиях непрерывной вакуумной откачки газообразных продуктов при температуре 1300-1400 °С до прекращения генерирования газа SiO вследствие расходования активных компонентов реакционной смеси, загруженной в секцию химического газообмена.Carbon fibers in the form of a filament, tow, tape, fabric, felt, veil or other textile form are placed in a semi-closed batch reactor, inside which a special chemical gas exchange section is provided, where a granular mixture containing silicon and silicon dioxide is placed, which, when heating generates SiO gas and binds CO gas formed during the conversion of carbon fiber material to silicon carbide. Silicifying heat treatment is carried out under conditions of continuous vacuum evacuation of gaseous products at a temperature of 1300-1400 °C until the generation of SiO gas ceases due to the consumption of the active components of the reaction mixture loaded into the chemical gas exchange section.

На фиг.1 представлена схема реактора для получения композитных углерод-карбидокремниевые волокон со структурой "сердцевина-оболочка". Для изготовления реактора используют тигли из огнеупорного материала, например, корунда. Согласно схеме реактора, представленной на фиг.1, для проведения синтеза гранулированную смесь кремния и диоксида кремния загружают в цилиндрический тигель (1), выполняющий функцию секции химического газообмена. Для обеспечения свободного движения газов тигель (1) имеет ряд щелевидных прорезей, расположенных на равном расстоянии друг от друга по всей высоте тигля. Загруженный тигель (1) прикрывают крышкой (2) из огнеупорного материала, например, из графитовой фольги, и помещают как показано на фиг.1 внутрь цилиндрического тигля большего диаметра (3). Свободное пространство между стенками тиглей (1) и (3), служащее секцией силицирования, неплотно заполняют углеродными волокнами. Тигель (3) помещают внутрь тигля (4) как показано на фиг.1, тем самым создавая негерметично закрытый (полузакрытый) объем, существенно ограничивая удаление газов из секции силицирования. Полученную сборку помещают внутрь цилиндрического тигля (5), и пространство между стенками тиглей (3) и (5), служащее адсорбционной секцией, заполняют адсорбирующим материалом, например, активированным углем, для улавливания и химического связывания в SiC той части газа SiO, которая вместе с другими газами покидает секцию силицирования.Figure 1 shows a diagram of a reactor for producing composite carbon-silicon carbide fibers with a "core-sheath" structure. For the manufacture of the reactor, crucibles made of refractory material, such as corundum, are used. According to the scheme of the reactor shown in figure 1, to carry out the synthesis, a granular mixture of silicon and silicon dioxide is loaded into a cylindrical crucible ( 1 ), performing the function of a chemical gas exchange section. To ensure the free movement of gases, the crucible ( 1 ) has a number of slot-like slots located at an equal distance from each other along the entire height of the crucible. The loaded crucible ( 1 ) is covered with a lid ( 2 ) made of refractory material, for example, graphite foil, and placed as shown in figure 1 inside a cylindrical crucible of larger diameter ( 3 ). The free space between the walls of the crucibles ( 1 ) and ( 3 ), serving as a section of siliconization, is loosely filled with carbon fibers. The crucible ( 3 ) is placed inside the crucible ( 4 ) as shown in figure 1, thereby creating a non-hermetically closed (half-closed) volume, significantly limiting the removal of gases from the siliconizing section. The resulting assembly is placed inside a cylindrical crucible ( 5 ), and the space between the walls of the crucibles ( 3 ) and ( 5 ), serving as an adsorption section, is filled with an adsorbing material, for example, activated carbon, to trap and chemically bind in SiC that part of the SiO gas, which together with other gases leaves the siliconization section.

Материал, полученный в результате силицирующей термической обработки углеродных волокон, представляет собой композитные углерод-карбидокремниевые волокна со структурой "сердцевина-оболочка", сердцевина которых состоит из углерода, а оболочка образована субмикрокристаллическим карбидом кремния кубической полиморфной модификации (β-SiC). При этом оболочка практически равномерна по толщине вдоль всего волокна. Изображения волокон, полученные методом растровой электронной микроскопии, представлены на фиг.2 - 6. Пространственное распределение атомов кремния и углерода в поперечном сечении волокна, полученное методом рентгеноспектрального микроанализа, подтверждающее композитную структуру полученных волокон, представлено на фиг.7. Рентгеновская дифрактограмма полученных волокон, подтверждающая присутствие кристаллических фаз β-SiC и графита в составе волокон, представлена на фиг.8.The material obtained as a result of siliconizing heat treatment of carbon fibers is a composite carbon-silicon carbide fiber with a "core-shell" structure, the core of which consists of carbon, and the shell is formed by submicrocrystalline silicon carbide of a cubic polymorphic modification (β-SiC). In this case, the sheath is almost uniform in thickness along the entire fiber. Images of the fibers obtained by scanning electron microscopy are presented in Fig.2 - 6. The spatial distribution of silicon and carbon atoms in the cross section of the fiber, obtained by X-ray spectral microanalysis, confirming the composite structure of the obtained fibers, is shown in Fig.7. An X-ray diffraction pattern of the obtained fibers, confirming the presence of crystalline phases of β-SiC and graphite in the composition of the fibers, is shown in Fig.8.

Степень конверсии материала углеродного волокна в карбид кремния рассчитывают по изменению массы волокна в результате силицирования согласно реакции (1) по следующей формуле:The degree of conversion of carbon fiber material to silicon carbide is calculated from the change in fiber mass as a result of siliconizing according to reaction (1) using the following formula:

Figure 00000002
(уравнение 2),
Figure 00000002
(equation 2),

где A (%) - степень конверсии материала углеродного волокна в карбид кремния согласно реакции (1);where A (%) is the degree of conversion of the carbon fiber material into silicon carbide according to reaction (1);

D (%) - содержание углерода в волокне, определяемое как отношение массы волокна после пиролитического удаления органических компонентов к массе исходного волокна; D (%) - carbon content in the fiber, defined as the ratio of the mass of the fiber after the pyrolytic removal of organic components to the mass of the original fiber;

m волокна - масса углеродного волокна, загруженного в реактор; m fiber - the mass of carbon fiber loaded into the reactor;

m кон - конечная масса волокна после силицирования; m con - the final mass of the fiber after siliconization;

M C , M SiС - молекулярные массы углерода и карбида кремния, соответственно.M C , M SiC - molecular weights of carbon and silicon carbide, respectively.

Коэффициент эффективности реактора полузакрытого типа, обусловленный частичным удалением газов из реактора в ходе проведения процесса, оценивают по формуле:The efficiency coefficient of a semi-closed type reactor, due to the partial removal of gases from the reactor during the process, is estimated by the formula:

Figure 00000003
, (уравнение 3)
Figure 00000003
, (equation 3)

где B - коэффициент эффективности реактора полузакрытого типа, обусловленный частичным удалением газов из реактора в ходе проведения процесса, выражаемый отношением количества газа SiO, принявшего участие в силицировании углеродного волокна по реакции (1) к общему количеству генерируемого газа SiO;where B is the efficiency coefficient of a semi-closed type reactor, due to the partial removal of gases from the reactor during the process, expressed as the ratio of the amount of SiO gas that took part in the siliconization of carbon fiber according to reaction (1) to the total amount of generated SiO gas;

A (%) - степень конверсии материала углеродного волокна в карбид кремния согласно реакции (1); A (%) - degree of conversion of carbon fiber material to silicon carbide according to reaction (1);

C (%) - относительное содержание временного технологического связующего в составе смеси, загружаемой в секцию химического газообмена; C (%) - the relative content of the temporary technological binder in the composition of the mixture loaded into the chemical gas exchange section;

D (%) - содержание углерода в волокне, определяемое как отношение массы волокна после пиролитического удаления органических компонентов к массе исходного волокна; D (%) - carbon content in the fiber, defined as the ratio of the mass of the fiber after the pyrolytic removal of organic components to the mass of the original fiber;

E - мольное соотношение Si:SiO2 в составе смеси, загружаемой в секцию химического газообмена; E is the molar ratio of Si:SiO 2 in the composition of the mixture loaded into the chemical gas exchange section;

m смеси - масса смеси, загружаемой в секцию химического газообмена; m of the mixture is the mass of the mixture loaded into the chemical gas exchange section;

m волокна - масса углеродных волокон, загруженных в реактор; m fibers - the mass of carbon fibers loaded into the reactor;

M C , M Si , M SiO2 - молекулярные массы углерода, кремния и диоксида кремния, соответственно.M C , M Si , M SiO2 - molecular weights of carbon, silicon and silicon dioxide, respectively.

Пример 1.Example 1

В качестве исходного углеволоконного материала используют мультифиламентный углеродный жгут, содержащий 12000 углеродных моноволокон диаметром 7 мкм и плотностью 1.80 г/см3, нарезанный на отрезки длиной 125 мм; масса углеволоконного материала (m волокна) составляет 40.0 г; содержание углерода в волокне (D) составляет 93.6%. Масса гранулированной смеси Si и SiO2, загружаемой в секцию химического газообмена, (m смеси) составляет 30 г; мольное соотношение Si:SiO2 (E) составляет 9; относительное содержание поливинилового спирта, используемого в качестве временного технологического связующего, в составе смеси (C) составляет 2.4%. Силицирующую термическую обработку углеволоконного материала проводят в реакторе периодического действия полузакрытого типа, собранном с использованием корундовых тиглей согласно схеме, представленной на фиг.1. Объемы секции химического газообмена и секции силицирования составляют 150 мл и 350 мл, соответственно. Термическую обработку проводят в следующем режиме: нагрев со скоростью 200 °С/ч до температуры 1380 °C; изотермическую выдержку при 1380 °C в течение 3 часов; охлаждение со скоростью 200 °С/ч до полного остывания. После силицирования масса волокна (m кон) составляет 46.0 г, соответственно степень конверсии материала углеродного волокна в карбид кремния (A), рассчитанная по уравнению (2), составляет 34%. Коэффициент эффективности реактора полузакрытого типа (B), рассчитанный по уравнению (3) и характеризующий долю газа SiO, принявшего участие в силицировании углеродных волокон, составляет 0.94. Полученный материал представляет собой мультифиламентный жгут композитных углерод-карбидокремниевых волокон со структурой "сердцевина-оболочка", сердцевина которых состоит из углерода, а оболочка образована субмикрокристаллическим карбидом кремния. Волокна имеют гладкую поверхность без признаков растрескивания. Диаметр волокон составляет 7 мкм. Толщина карбидокремниевой оболочки меняется незначительно, составляя в среднем 0.7 мкм. Микроструктура волокон показана на фиг.2.As the initial carbon fiber material, a multifilament carbon bundle is used, containing 12,000 carbon monofilaments with a diameter of 7 μm and a density of 1.80 g/cm 3 , cut into segments 125 mm long; the mass of carbon fiber material ( m fiber ) is 40.0 g; the carbon content in the fiber ( D ) is 93.6%. The mass of the granular mixture of Si and SiO 2 loaded into the chemical gas exchange section, ( m mixture ) is 30 g; the mole ratio of Si:SiO 2 ( E ) is 9; the relative content of polyvinyl alcohol used as a temporary technological binder in the composition of the mixture ( C ) is 2.4%. Siliconizing heat treatment of carbon fiber material is carried out in a semi-closed batch reactor assembled using corundum crucibles according to the scheme shown in Fig.1. The volumes of the chemical gas exchange section and the siliconizing section are 150 ml and 350 ml, respectively. Heat treatment is carried out in the following mode: heating at a rate of 200 °C/h to a temperature of 1380 °C; isothermal holding at 1380 °C for 3 hours; cooling at a rate of 200 °C/h until complete cooling. After siliconization, the weight of the fiber ( m con ) is 46.0 g, respectively, the degree of conversion of carbon fiber material into silicon carbide ( A ), calculated by equation (2), is 34%. The coefficient of efficiency of the semi-closed reactor ( B ), calculated by equation (3) and characterizing the fraction of SiO gas that took part in the siliconization of carbon fibers, is 0.94. The resulting material is a multifilament bundle of composite carbon-silicon carbide fibers with a "core-shell" structure, the core of which consists of carbon, and the shell is formed by submicrocrystalline silicon carbide. The fibers have a smooth surface with no signs of cracking. The fiber diameter is 7 µm. The thickness of the silicon carbide shell varies insignificantly, averaging 0.7 μm. The microstructure of the fibers is shown in Fig.2.

Пример 2.Example 2

В качестве исходного углеволоконного материала используют мультифиламентный углеродный жгут, содержащий 12000 углеродных моноволокон диаметром 5 мкм и плотностью 1.84 г/см3, нарезанный на отрезки длиной 125 мм; масса углеволоконного материала (m волокна) составляет 60.0 г; содержание углерода в волокне (D) составляет 98.6%. Масса гранулированной смеси Si и SiO2, загружаемой в секцию химического газообмена, (m смеси) составляет 20 г; состав смеси такой же как в Примере 1. Силицирующую термическую обработку углеволоконного материала проводят в реакторе периодического действия полузакрытого типа, описанном в Примере 1. Термическую обработку проводят в следующем режиме: нагрев со скоростью 200 °С/ч до температуры 950 °C; нагрев со скоростью 100 °С/ч до температуры 1290 °C; нагрев со скоростью 50 °С/ч до температуры 1340 °C; нагрев со скоростью 20 °С/ч до температуры 1380 °C; изотермическую выдержку при 1380 °C в течение 1 часа; охлаждение со скоростью 200 °С/ч до полного остывания. После силицирования масса волокна (m кон) составляет 65.0 г, соответственно степень конверсии материала углеродного волокна в карбид кремния (A), рассчитанная по уравнению (2), составляет 15%. Коэффициент эффективности реактора полузакрытого типа (B), рассчитанный по уравнению (3) и характеризующий долю газа SiO, принявшего участие в силицировании углеродных волокон, составляет 0.97. Полученный материал представляет собой мультифиламентный жгут композитных углерод-карбидокремниевых волокон со структурой "сердцевина-оболочка", сердцевина которых состоит из углерода, а оболочка образована субмикрокристаллическим карбидом кремния. Волокна имеют гладкую поверхность без признаков растрескивания. Диаметр волокон составляет 5 мкм. Толщина карбидокремниевой оболочки меняется незначительно, составляя в среднем 0.4 мкм. Микроструктура волокон показана на фиг.3.As the initial carbon fiber material, a multifilament carbon bundle is used, containing 12,000 carbon monofilaments with a diameter of 5 μm and a density of 1.84 g/cm 3 , cut into segments 125 mm long; the mass of carbon fiber material ( m fiber ) is 60.0 g; the carbon content in the fiber ( D ) is 98.6%. The mass of the granular mixture of Si and SiO 2 loaded into the chemical gas exchange section, ( m mixture ) is 20 g; the composition of the mixture is the same as in Example 1. The siliconizing heat treatment of the carbon fiber material is carried out in a semi-closed batch reactor described in Example 1. The heat treatment is carried out in the following mode: heating at a rate of 200 °C/h to a temperature of 950 °C; heating at a rate of 100 °C/h to a temperature of 1290 °C; heating at a rate of 50 °C/h to a temperature of 1340 °C; heating at a rate of 20 °C/h to a temperature of 1380 °C; isothermal holding at 1380 °C for 1 hour; cooling at a rate of 200 °C/h until complete cooling. After siliconization, the weight of the fiber ( m con ) is 65.0 g, respectively, the degree of conversion of the carbon fiber material into silicon carbide ( A ), calculated by equation (2), is 15%. The efficiency coefficient of the semi-closed reactor ( B ), calculated by equation (3) and characterizing the fraction of SiO gas that took part in the siliconization of carbon fibers, is 0.97. The resulting material is a multifilament bundle of composite carbon-silicon carbide fibers with a "core-shell" structure, the core of which consists of carbon, and the shell is formed by submicrocrystalline silicon carbide. The fibers have a smooth surface with no signs of cracking. The fiber diameter is 5 µm. The thickness of the silicon carbide shell varies insignificantly, averaging 0.4 μm. The microstructure of the fibers is shown in Fig.3.

Пример 3.Example 3

В качестве исходного углеволоконного материала используют мультифиламентный углеродный жгут, описанный в Примере 2; масса углеволоконного материала (m волокна) составляет 48.0 г.Масса гранулированной смеси Si и SiO2, загружаемой в секцию химического газообмена, (m смеси) составляет 60 г; состав смеси такой же как в Примере 1. Силицирующую термическую обработку углеволоконного материала проводят в реакторе периодического действия полузакрытого типа, описанном в Примере 1. Термическую обработку проводят как описано в Примере 2. После силицирования масса волокна (m кон) составляет 63.3 г, соответственно степень конверсии материала углеродного волокна в карбид кремния (A), рассчитанная по уравнению (2), составляет 52%. Коэффициент эффективности реактора полузакрытого типа (B), рассчитанный по уравнению (3) и характеризующий долю газа SiO, принявшего участие в силицировании углеродных волокон, составляет 0.91. Полученный материал представляет собой мультифиламентный жгут композитных углерод-карбидокремниевых волокон со структурой "сердцевина-оболочка", сердцевина которых состоит из углерода, а оболочка образована субмикрокристаллическим карбидом кремния. Диаметр волокон составляет 5 мкм. Толщина карбидокремниевой оболочки меняется незначительно, составляя в среднем 0.85 мкм. Волокна имеют продольные трещины. Микроструктура волокон показана на фиг.4.As the source of carbon fiber material used multifilament carbon tow, described in Example 2; the mass of the carbon fiber material ( m fiber ) is 48.0 g. The mass of the granular mixture of Si and SiO 2 loaded into the chemical gas exchange section ( m mixture ) is 60 g; the composition of the mixture is the same as in Example 1. Siliconizing heat treatment of carbon fiber material is carried out in a semi-closed batch reactor described in Example 1. Heat treatment is carried out as described in Example 2. After siliconizing, the mass of the fiber ( m con ) is 63.3 g, respectively, the degree the conversion of carbon fiber material to silicon carbide ( A ) calculated from equation (2) is 52%. The efficiency coefficient of the semi-closed reactor ( B ), calculated by equation (3) and characterizing the fraction of SiO gas that took part in the siliconization of carbon fibers, is 0.91. The resulting material is a multifilament bundle of composite carbon-silicon carbide fibers with a "core-shell" structure, the core of which consists of carbon, and the shell is formed by submicrocrystalline silicon carbide. The fiber diameter is 5 µm. The thickness of the silicon carbide shell varies insignificantly, averaging 0.85 μm. The fibers have longitudinal cracks. The microstructure of the fibers is shown in Fig.4.

Пример 4.Example 4

В качестве исходного углеволоконного материала используют мультифиламентный углеродный жгут, описанный в Примере 1; масса углеволоконного материала (m волокна) составляет 48.5 г.Масса гранулированной смеси Si и SiO2, загружаемой в секцию химического газообмена, (m смеси) составляет 32 г; мольное соотношение Si:SiO2 (E) составляет 5; относительное содержание поливинилового спирта, используемого в качестве временного технологического связующего, в составе смеси (C) составляет 2.4%. Силицирующую термическую обработку углеволоконного материала проводят в реакторе периодического действия полузакрытого типа, описанном в Примере 1. Термическую обработку проводят в следующем режиме: нагрев со скоростью 240 °С/ч до температуры 1300 °C; изотермическую выдержку при 1300 °C в течение 8 часов; охлаждение со скоростью 240 °С/ч до полного остывания. После силицирования масса волокна (m кон) составляет 50.2 г, соответственно степень конверсии материала углеродного волокна в карбид кремния (A), рассчитанная по уравнению (2), составляет 16%. Коэффициент эффективности реактора полузакрытого типа (B), рассчитанный по уравнению (3) и характеризующий долю газа SiO, принявшего участие в силицировании углеродных волокон, составляет 0.48. Полученный материал представляет собой мультифиламентный жгут композитных углерод-карбидокремниевых волокон со структурой "сердцевина-оболочка", сердцевина которых состоит из углерода, а оболочка образована субмикрокристаллическим карбидом кремния. Волокна имеют гладкую поверхность без признаков растрескивания. Диаметр волокон составляет 7 мкм. Толщина карбидокремниевой оболочки меняется незначительно, составляя в среднем 0.22 мкм. Микроструктура волокон показана на фиг.5.As the source of carbon fiber material used multifilament carbon tow, described in Example 1; the mass of the carbon fiber material ( m fiber ) is 48.5 g. The mass of the granular mixture of Si and SiO 2 loaded into the chemical gas exchange section ( m mixture ) is 32 g; the mole ratio of Si:SiO 2 ( E ) is 5; the relative content of polyvinyl alcohol used as a temporary technological binder in the composition of the mixture ( C ) is 2.4%. Siliconizing heat treatment of carbon fiber material is carried out in a semi-closed batch reactor described in Example 1. Heat treatment is carried out in the following mode: heating at a rate of 240 °C/h to a temperature of 1300 °C; isothermal exposure at 1300 °C for 8 hours; cooling at a rate of 240 ° C / h until complete cooling. After siliconization, the weight of the fiber ( m con ) is 50.2 g, respectively, the degree of conversion of the carbon fiber material into silicon carbide ( A ), calculated by equation (2), is 16%. The coefficient of efficiency of the semi-closed reactor ( B ), calculated by equation (3) and characterizing the fraction of SiO gas that took part in the siliconization of carbon fibers, is 0.48. The resulting material is a multifilament bundle of composite carbon-silicon carbide fibers with a "core-shell" structure, the core of which consists of carbon, and the shell is formed by submicrocrystalline silicon carbide. The fibers have a smooth surface with no signs of cracking. The fiber diameter is 7 µm. The thickness of the silicon carbide shell varies insignificantly, averaging 0.22 μm. The microstructure of the fibers is shown in Fig.5.

Пример 5.Example 5

В качестве исходного углеволоконного материала используют мультифиламентный углеродный жгут, описанный в Примере 1; масса углеволоконного материала (m волокна) составляет 61.4 г.Масса гранулированной смеси Si и SiO2, загружаемой в секцию химического газообмена, (m смеси) составляет 52 г; мольное соотношение Si:SiO2 (E) составляет 17; относительное содержание поливинилового спирта, используемого в качестве временного технологического связующего, в составе смеси (C) составляет 2.4%. Силицирующую термическую обработку углеволоконного материала проводят в реакторе периодического действия полузакрытого типа, описанном в Примере 1. Термическую обработку проводят в следующем режиме: нагрев со скоростью 240°С/ч до температуры 1200 °C; нагрев со скоростью 120 °С/ч до температуры 1320 °C; нагрев со скоростью 60°С/ч до температуры 1360°C; нагрев со скоростью 30 °С/ч до температуры 1400°C; изотермическую выдержку при 1400°C в течение 2 часа; охлаждение со скоростью 240°С/ч до полного остывания. После силицирования масса волокна (m кон) составляет 71.4 г, соответственно степень конверсии материала углеродного волокна в карбид кремния (A), рассчитанная по уравнению (2), составляет 37%. Коэффициент эффективности реактора полузакрытого типа (B), рассчитанный по уравнению (3) и характеризующий долю газа SiO, принявшего участие в силицировании углеродных волокон, составляет 0,92. Полученный материал представляет собой мультифиламентный жгут композитных углерод-карбидокремниевых волокон со структурой "сердцевина-оболочка", сердцевина которых состоит из углерода, а оболочка образована субмикрокристаллическим карбидом кремния. Диаметр волокон составляет 7 мкм. Толщина карбидокремниевой оболочки меняется незначительно, составляя в среднем 1.0 мкм. Волокна имеют первичные признаки растрескивания. Микроструктура волокон показана на фиг.6.As the source of carbon fiber material used multifilament carbon tow, described in Example 1; the mass of the carbon fiber material ( m fiber ) is 61.4 g. The mass of the granular mixture of Si and SiO 2 loaded into the chemical gas exchange section ( m mixture ) is 52 g; the molar ratio of Si:SiO 2 ( E ) is 17; the relative content of polyvinyl alcohol used as a temporary technological binder in the composition of the mixture ( C ) is 2.4%. Silicon heat treatment of carbon fiber material is carried out in a semi-closed batch reactor described in Example 1. Heat treatment is carried out in the following mode: heating at a rate of 240°C/h to a temperature of 1200°C; heating at a rate of 120 °C/h to a temperature of 1320 °C; heating at a rate of 60°C/h to a temperature of 1360°C; heating at a rate of 30 °C/h to a temperature of 1400 °C; isothermal exposure at 1400°C for 2 hours; cooling at a rate of 240°C/h until complete cooling. After siliconization, the weight of the fiber ( m con ) is 71.4 g, respectively, the degree of conversion of the carbon fiber material into silicon carbide ( A ), calculated by equation (2), is 37%. The coefficient of efficiency of the semi-closed type reactor ( B ), calculated by equation (3) and characterizing the proportion of SiO gas that took part in the siliconization of carbon fibers, is 0.92. The resulting material is a multifilament bundle of composite carbon-silicon carbide fibers with a "core-shell" structure, the core of which consists of carbon, and the shell is formed by submicrocrystalline silicon carbide. The fiber diameter is 7 µm. The thickness of the silicon carbide shell varies insignificantly, averaging 1.0 μm. The fibers show primary signs of cracking. The microstructure of the fibers is shown in Fig.6.

Claims (1)

Способ получения композитных углерод-карбидокремниевых волокон со структурой "сердцевина-оболочка", сердцевина которых состоит из углерода, а оболочка образована субмикрокристаллическим карбидом кремния и практически равномерна по толщине вдоль всего волокна, основанный на неполной конверсии углеродных волокон в карбид кремния путём силицирования в газовой атмосфере, содержащей монооксид кремния (SiO), отличающийся тем, что силицирование проводят в условиях пренебрежимо малых градиентов концентраций силицирующего реагента газа SiO и газообразного продукта газа CO, которые реализуются при медленном отводе газов из реакционного объёма; силицирующую термическую обработку углеродных волокон осуществляют в реакторе полузакрытого типа, внутри которого предусмотрена специальная секция химического газообмена, где размещают гранулированную смесь, содержащую кремний и диоксид кремния, которая при нагревании генерирует газ SiO и связывает газ CO, образующийся в ходе конверсии материала углеродного волокна в карбид кремния; термообработку проводят в условиях непрерывной вакуумной откачки газообразных продуктов при температуре 1300-1400°С до прекращения генерирования газа SiO вследствие расходования активных компонентов реакционной смеси, загруженной в секцию химического газообмена.A method for producing composite carbon-silicon carbide fibers with a "core-shell" structure, the core of which consists of carbon, and the shell is formed by submicrocrystalline silicon carbide and is practically uniform in thickness along the entire fiber, based on the incomplete conversion of carbon fibers into silicon carbide by siliconization in a gaseous atmosphere , containing silicon monoxide (SiO), characterized in that siliconization is carried out under conditions of negligibly small concentration gradients of the siliconizing reagent SiO gas and the gaseous product of CO gas, which are realized with a slow removal of gases from the reaction volume; Silicon thermal treatment of carbon fibers is carried out in a semi-closed reactor, inside which a special chemical gas exchange section is provided, where a granular mixture containing silicon and silicon dioxide is placed, which, when heated, generates SiO gas and binds CO gas formed during the conversion of carbon fiber material into carbide silicon; heat treatment is carried out under conditions of continuous vacuum pumping of gaseous products at a temperature of 1300-1400°C until the generation of SiO gas ceases due to the consumption of the active components of the reaction mixture loaded into the chemical gas exchange section.
RU2021103571A 2021-02-15 2021-02-15 Method for producing composite carbon-silicon carbide fibres with a "core-skin" structure RU2771029C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2021103571A RU2771029C1 (en) 2021-02-15 2021-02-15 Method for producing composite carbon-silicon carbide fibres with a "core-skin" structure

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2021103571A RU2771029C1 (en) 2021-02-15 2021-02-15 Method for producing composite carbon-silicon carbide fibres with a "core-skin" structure

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2771029C1 true RU2771029C1 (en) 2022-04-25

Family

ID=81306229

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2021103571A RU2771029C1 (en) 2021-02-15 2021-02-15 Method for producing composite carbon-silicon carbide fibres with a "core-skin" structure

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2771029C1 (en)

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
E. I. Istomina et al. "Preparation of a SiC Fiber Textile Material", 2018, Inorganic Materials, Vol. 54, No.8, p. 787-793. *
E. I. Istomina et al. "Preparation of a SiC Fiber Textile Material", 2018, Inorganic Materials, Vol. 54, No.8, p. 787-793. Ouyang Haibo et al. "Synthesis of a silicon carbide coating on carbon fibers by deposition of a layer of pyrolytic carbon and reacting it with silicon monoxide", 2008, Carbon, Vol. 46, No.10, p. 1339-1344. Haibo Ouyang et al. "Fabrication of short carbon fiber preforms coated with pyrocarbon/SiC for liquid metal infiltration", 2008, Journal of Materials Science, Vol. 43, No.13, p. 4618-4624. Бочкарев В. В. "Оптимизация технологических процессов органического синтеза: учебное пособие", 2010, Издательство Томского политехнического университета, с. 15-16, 41-44. *
Haibo Ouyang et al. "Fabrication of short carbon fiber preforms coated with pyrocarbon/SiC for liquid metal infiltration", 2008, Journal of Materials Science, Vol. 43, No.13, p. 4618-4624. *
Ouyang Haibo et al. "Synthesis of a silicon carbide coating on carbon fibers by deposition of a layer of pyrolytic carbon and reacting it with silicon monoxide", 2008, Carbon, Vol. 46, No.10, p. 1339-1344. *
Бочкарев В. В. "Оптимизация технологических процессов органического синтеза: учебное пособие", 2010, Издательство Томского политехнического университета, с. 15-16, 41-44. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Cooke Inorganic fibers—a literature review
岡村清人 et al. SiC-based ceramic fibers prepared via organic-to-inorganic conversion process-a review
Danko et al. Comparison of microwave hybrid and conventional heating of preceramic polymers to form silicon carbide and silicon oxycarbide ceramics
US4476164A (en) Deposition of improved SiC coatings on carbon-base materials
Chollon Oxidation behaviour of ceramic fibres from the Si–C–N–O system and related sub-systems
US6040008A (en) Silicon carbide fibers with boron nitride coatings
KR20130005690A (en) Method for preparing high density fiber reinforced silicon carbide composite materials
US4781993A (en) Fiber reinforced ceramic material
JP2016160178A (en) Ceramic matrix composite structures with controlled microstructures fabricated using chemical vapor infiltration (cvi)
US5837364A (en) Ceramic matrix composites using modified hydrogen silsesquioxane resin
US4689188A (en) Method of preparing fiber reinforced ceramic material
Minato et al. Structure of chemically vapour deposited silicon carbide for coated fuel particles
Lee Formation of silicon carbide on carbon fibers by carbothermal reduction of silica
Vignoles Chemical vapor deposition/infiltration processes for ceramic composites
Fukushima et al. Decoration of Ceramic Foams by Ceramic Nanowires via Catalyst‐Assisted Pyrolysis of Preceramic Polymers
KR100776252B1 (en) Method of forming multilayered oxidation resistant coatings on carbon surface
RU2771029C1 (en) Method for producing composite carbon-silicon carbide fibres with a "core-skin" structure
Wang et al. Fine-diameter microwave-absorbing SiC-based fiber
JPS627689A (en) Refractory composite substance and manufacture
Shimoo et al. Preparation of SiC-C composite fibre by carbothermic reduction of silica
US4544412A (en) Deposition of improved SiC coatings on carbon-base materials
Long et al. Nanochannel diffusion-controlled nitridation of polycarbosilanes for diversified SiCN fibers with interfacial gradient-SiC x N y phase and enhanced high-temperature stability
Ma et al. Microstructure and oxidation resistance of SiC coated carbon-carbon composites via pressureless reaction sintering
Gan et al. Preparation and characterization of near-stoichiometric silicon carbon fibres
RU2758311C1 (en) Method for producing silicon carbide felt