RU2770919C1 - Method for producing layered nanowires from ferromagnetic metals with a programmable structure and a device for its implementation - Google Patents

Method for producing layered nanowires from ferromagnetic metals with a programmable structure and a device for its implementation Download PDF

Info

Publication number
RU2770919C1
RU2770919C1 RU2021116447A RU2021116447A RU2770919C1 RU 2770919 C1 RU2770919 C1 RU 2770919C1 RU 2021116447 A RU2021116447 A RU 2021116447A RU 2021116447 A RU2021116447 A RU 2021116447A RU 2770919 C1 RU2770919 C1 RU 2770919C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
copper
cell
growth
matrix
layer
Prior art date
Application number
RU2021116447A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Дмитрий Львович Загорский
Дмитрий Александрович Черкасов
Владимир Михайлович Каневский
Original Assignee
Федеральное государственное учреждение "Федеральный научно-исследовательский центр "Кристаллография и фотоника" Российской академии наук"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное учреждение "Федеральный научно-исследовательский центр "Кристаллография и фотоника" Российской академии наук" filed Critical Федеральное государственное учреждение "Федеральный научно-исследовательский центр "Кристаллография и фотоника" Российской академии наук"
Priority to RU2021116447A priority Critical patent/RU2770919C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2770919C1 publication Critical patent/RU2770919C1/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D1/00—Electroforming
    • C25D1/04—Wires; Strips; Foils

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)

Abstract

FIELD: electroplating.SUBSTANCE: invention relates to the field of electroplating, in particular to the field of spintronics. The method includes the manufacture of a track polymer matrix having through channels-pores, the creation of a copper layer on one of the matrix surfaces in two stages, the first is thermally applied the first thin layer of copper, and the second is electroplated, while the electrolyte consists of a mixture of aqueous solutions of magnetic and non-magnetic metal salts, the matrix is placed in a cell filled with a mixture of electrolytes and connected to a programmable current source to supply a cyclically varying voltage to the cell. At the same time, the rotation of the cell synchronized with the voltage change in the field of a permanent magnet is carried out, upon reaching a given number of layers of nanowires, the voltage supply is stopped and the matrix with nanowires is removed from the cell. The device contains a cell with an electrolyte, in which a matrix with a conductive layer of copper is placed, which performs the function of an electrode. This layer and the second electrode are connected to a programmable potentiostat-galvanostat connected to the control unit, the cell is placed between the poles of the magnet with the possibility of rotation by means of a servo connected to a microcontroller, which is electrically connected to the control unit and the potentiostat-galvanostat.EFFECT: possibility of efficient production of spintronic layered nanowires from ferromagnetic materials with a programmable structure.11 cl, 1 ex, 3 dwg

Description

Предлагаемая группа изобретений относится к области спинотороники. Спинотроника в настоящее время является одним из перспективных направлений физики, в которой особое значение придается спину электронов. The proposed group of inventions relates to the field of spinatoronics. Spinotronics is currently one of the promising areas of physics, in which the spin of electrons is of particular importance.

Прогресс в области спинотроники позволит создать новый тип электронных устройств, в которых перенос заряда, то есть электрический ток, будет обусловлен не только электрическим, но и магнитным полем. Это дает возможность разработки новых спинтронных электронных устройств самого различного назначения, которые будут надежнее и эффективнее существующих сейчас аналогов.Progress in the field of spinotronics will make it possible to create a new type of electronic devices in which charge transfer, that is, electric current, will be determined not only by an electric, but also by a magnetic field. This makes it possible to develop new spintronic electronic devices for various purposes, which will be more reliable and more efficient than existing analogues.

Магнитное состояние материала, в том числе направление намагниченности и его величина, зависит от многих факторов. В частности - от условий получения. Известно, что приложение внешнего магнитного поля во время получения ферромагнитного материала может влиять на магнитное состояние последнего. Эффект этот также известен и используется при получении объемных магнитных материалов. Применение его при синтезе наноразмерных структур представляется весьма перспективным. Для практических целей представляет интерес получение массива так называемых слоевых нанопроволок, при котором различные слои имеют различное направление намагниченности. Решение данной задачи является целью настоящего изобретения.The magnetic state of a material, including the direction of magnetization and its magnitude, depends on many factors. In particular - on the conditions of receipt. It is known that the application of an external magnetic field during the production of a ferromagnetic material can affect the magnetic state of the latter. This effect is also known and used in the preparation of bulk magnetic materials. Its application in the synthesis of nanoscale structures seems to be very promising. For practical purposes, it is of interest to obtain an array of so-called layered nanowires, in which different layers have different directions of magnetization. Solving this problem is the aim of the present invention.

Особое значение имеет изготовление спиновых нанопроволок т.е. проволок с диаметром порядка нескольких десятков нанометров, изготовленных из металла, полупроводника или диэлектрика. Уникальные электрические и механические свойства нанопроволок создают предпосылки для их использования в будущих наноэлектронных и наноэлектромеханических приборах, а также в качестве элементов новых композитных материалов и биосенсоров.Of particular importance is the fabrication of spin nanowires, i. wires with a diameter of the order of several tens of nanometers, made of metal, semiconductor or dielectric. The unique electrical and mechanical properties of nanowires create prerequisites for their use in future nanoelectronic and nanoelectromechanical devices, as well as elements of new composite materials and biosensors.

Известен способ получения спиновых слоевых нанопроволок из ферромагнитных металлов с программируемой структурой, который включает изготовление трековой полимерной матрицы, имеющей сквозные каналы-поры, создание на одной из поверхностей матрицы электро прорводящего контактного слоя меди, осуществляемого последовательно в две стадии, на первой из которых термическим способом наносится первый тонкий слой меди, а на второй выполняют укрепление медного слоя путем гальванического осаждения по двухэлектродной схеме при постоянном напряжении, приготовление ростового электролита из смеси водных растворов солей магнитного и немагнитного металла а затем размещают матрицу в названном электролите с последующим осаждением чередующихся слоев названных металлов при циклически изменяющимся напряжении электрического поля (Патент RU 2.724.264, «Способ получения наностержней никеля с регулируемым аспектным отношением», МПК В25С 1/08, В82В 3/00, опубликовано 22.06.2020.).A known method for producing spin layered nanowires from ferromagnetic metals with a programmable structure, which includes the manufacture of a track polymer matrix having through channels-pores, the creation of an electrically conductive copper contact layer on one of the matrix surfaces, carried out sequentially in two stages, the first of which is thermally the first thin layer of copper is applied, and on the second, the copper layer is strengthened by galvanic deposition according to a two-electrode scheme at a constant voltage, the growth electrolyte is prepared from a mixture of aqueous solutions of salts of a magnetic and non-magnetic metal, and then the matrix is placed in the named electrolyte, followed by the deposition of alternating layers of the named metals at cyclically changing electric field voltage (Patent RU 2.724.264, “Method for obtaining nickel nanorods with adjustable aspect ratio”, IPC V25S 1/08, V82V 3/00, published on 06/22/2020.).

Данный способ имеет максимальное количество совпадающих существенных признаков с предлагаемым способом, а именно: нанесение слоев меди на матрицу, размещение матрицы в электролите и осаждение слоев металлов при циклически изменяющимся напряжении, электрического поля. С учетом этого факта техническое решение по патенту RU 2.724.264 выбрано в качестве прототипа.This method has the maximum number of essential features that coincide with the proposed method, namely: the deposition of copper layers on the matrix, the placement of the matrix in the electrolyte and the deposition of metal layers at a cyclically changing voltage, electric field. Taking into account this fact, the technical solution according to the patent RU 2.724.264 was chosen as a prototype.

Однако недостатком данного способа является то, что при его применении невозможно осуществить магнитное воздействие на состояние осаждаемых нанопроволок и тем самым обеспечить получение спиновых нанопроволок.However, the disadvantage of this method is that when it is used, it is impossible to carry out a magnetic effect on the state of the deposited nanowires and thereby ensure the production of spin nanowires.

Технической задачей изобретения является разработка способа получения спинтронных многослойных нанопроволок из ферромагнитных металлов с программируемой структурой.The technical objective of the invention is to develop a method for obtaining spintronic multilayer nanowires from ferromagnetic metals with a programmable structure.

Техническим результатом является реализация возможности эффективного производства спинтронных слоевых нанопроволок из ферромагнитных металлов с программируемой структурой.The technical result is the implementation of the possibility of efficient production of spintronic layered nanowires from ferromagnetic metals with a programmable structure.

Поставленные техническая задача и результат достигаются в результате того, что в способе получения спиновых слоевых нанопроволок из ферромагнитных металлов с программируемой структурой, который включает изготовление трековой полимерной матрицы, имеющей сквозные каналы-поры, создание на одной из поверхностей матрицы электро проводящего контактного слоя меди, осуществляемого последовательно в две стадии, на первой из которых термическим способом наносится первый тонкий слой меди, а на второй выполняют укрепление медного слоя путем гальванического осаждения по двухэлектродной схеме при постоянном напряжении, приготовление ростового электролита из смеси водных растворов солей магнитного и немагнитного металла, матрицу размещают в ростовой ячейке из химически стойкого диэлектрического материала, предварительно заполненную названной ростовой смесью электролитов и подключенную к программируемому источнику электричества, который в соответствии с заданной программой подает на ростовую ячейку циклически изменяющееся напряжение, что обеспечивает последовательно повторяющийся рост чередующихся слоев магнитного и немагнитного металла. Одновременно производят синхронизованный с изменением напряжения поворот ячейки на определенный угол в направлении по часовой или против часовой стрелки в поле постоянного магнита, обеспечивая тем самым задание определенного направления внешнего магнитного поля относительно матрицы при росте различных магнитных слоев, по достижении заданного количества слоев нанопроволок подачу напряжения на ячейку прекращают, ее повороты останавливают, а затем удаляют из ячейки ростовую матрицу, содержащую спиновые слоевые нанопроволоки.The stated technical problem and the result are achieved as a result of the fact that in the method for obtaining spin layered nanowires from ferromagnetic metals with a programmable structure, which includes the manufacture of a track polymer matrix having through channels-pores, the creation of an electrically conductive copper contact layer on one of the matrix surfaces, carried out sequentially in two stages, at the first of which the first thin layer of copper is thermally deposited, and at the second, the copper layer is strengthened by galvanic deposition according to a two-electrode scheme at a constant voltage, the growth electrolyte is prepared from a mixture of aqueous solutions of salts of magnetic and non-magnetic metals, the matrix is placed in a growth cell made of a chemically resistant dielectric material, pre-filled with the named growth mixture of electrolytes and connected to a programmable source of electricity, which, in accordance with a given program, supplies qi to the growth cell clinically changing voltage, which ensures the successively repeating growth of alternating layers of magnetic and non-magnetic metal. At the same time, the cell is rotated at a certain angle in a clockwise or counterclockwise direction in the field of a permanent magnet, synchronized with a change in voltage, thereby ensuring that a certain direction of the external magnetic field is set relative to the matrix during the growth of various magnetic layers, after reaching a predetermined number of layers of nanowires, voltage is applied to the cell is stopped, its rotations are stopped, and then the growth matrix containing the spin layered nanowires is removed from the cell.

В качестве немагнитного металла используют медь, а магнитного материала никель или кобальт, при этом ростовую ячейку изготовляют из тефлона. Полимерная трековая мембрана может быть изготовлена из ПЭТФ с порами, диаметр которых находится в диапазоне 50-200 нанометров, а поверхностная плотность пор составляет 107-109 пор на кв.см.Copper is used as a non-magnetic metal, and nickel or cobalt is used as a magnetic material, while the growth cell is made of Teflon. The polymer track membrane can be made from PET with pores in the range of 50-200 nanometers and a pore surface density of 10 7 -10 9 pores per sq. cm.

Циклический поворот ячейки в направлении по часовой и против часовой стрелки находится в диапазоне от 0 до 180 градусов, причем на каждом цикле осуществляет поворот на программируемо заданный угол.The cyclic rotation of the cell in the direction of clockwise and counterclockwise is in the range from 0 to 180 degrees, and on each cycle it rotates by a programmably specified angle.

Для осаждения по отдельности слоев магнитного и немагнитного металла напряжение циклически изменяют в диапазоне 0,7 В - 1,8 В, а длительность подачи каждого из напряжений, соответствующего величине протекшего заряда, который необходимо пропустить для роста одного слоя, определяют опытным путем в зависимости от площади образца, плотности пор полимерной матрицы, осаждаемого металла и толщины слоя.For the deposition of layers of magnetic and non-magnetic metal separately, the voltage is cyclically changed in the range of 0.7 V - 1.8 V, and the duration of the supply of each of the voltages corresponding to the amount of the flowing charge that must be skipped for the growth of one layer is determined empirically, depending on sample area, polymer matrix pore density, deposited metal, and layer thickness.

Ростовой электролит содержит сернокислые соли никеля и меди NiSO4 и CuSO4 или кобальта и меди - CoSO4 и CuSO4) в концентрации 0,5-5 моль на литр. Нанесение тонкого контактного слоя меди толщиной 10-100 нм производят термическим способом. Нанесение толстого контактного слоя меди толщиной 0,5-5 мкм производят гальваническим способом.The growth electrolyte contains sulfate salts of nickel and copper (NiSO 4 and CuSO 4 or cobalt and copper - CoSO 4 and CuSO 4 ) at a concentration of 0.5-5 mol per liter. The application of a thin contact layer of copper with a thickness of 10-100 nm is carried out by a thermal method. The application of a thick contact layer of copper with a thickness of 0.5-5 microns is carried out by electroplating.

Поворот ячейки во внешнем поле осуществляют во время роста немагнитного слоя, с тем, чтобы рост очередного магнитного поля происходил при определенном направлении внешнего поля относительно нанопроволок.The rotation of the cell in the external field is carried out during the growth of the non-magnetic layer, so that the growth of the next magnetic field occurs at a certain direction of the external field relative to the nanowires.

Способ реализуют в следующей последовательности операций. Вначале готовят полимерную матрицу с порами нужного диаметра. Следующей операцией является создание на всей поверхности матрицы контактного электропроводящего слоя, которое проводят в две стадии.The method is implemented in the following sequence of operations. First, a polymer matrix with pores of the desired diameter is prepared. The next operation is the creation of a contact electrically conductive layer on the entire surface of the matrix, which is carried out in two stages.

Первая - напыление тонкого слоя меди, например, 50 нм термическим способом путем термического распыление металла в вакууме. Вторая стадия - укрепление тонкого слоя меди толстым слоем меди путем гальванического осаждения меди в гальванической ванне при постоянном напряжении, например, 5 мкм.The first is the deposition of a thin layer of copper, for example, 50 nm thermally by thermal spraying of the metal in a vacuum. The second stage is the strengthening of a thin layer of copper with a thick layer of copper by electroplating copper in a plating bath at a constant voltage, for example, 5 μm.

Отдельно готовят электролит с двумя типами ионов (магнитного и немагнитного или двух различных магнитных металлов), которые составляют на основе сернокислых (или иных) солей соответствующих металлов (возможно, с добавками).Separately, an electrolyte is prepared with two types of ions (magnetic and non-magnetic or two different magnetic metals), which are based on sulfate (or other) salts of the corresponding metals (possibly with additives).

Приготовленный электролит заливают в заранее заготовленную ячейку из немагнитного диэлектрического материала, например, из тефлона. Ячейку снабжают электрическими контактами, по которым подводят ток для обеспечения электроосаждения. В ячейке размещают матрицу с нанесенным в процессе предшествующих операций на одну из сторон электропроводящим контактным слоем из меди.The prepared electrolyte is poured into a pre-prepared cell made of a non-magnetic dielectric material, such as Teflon. The cell is provided with electrical contacts through which a current is applied to ensure electrodeposition. A matrix is placed in the cell with an electrically conductive copper contact layer deposited on one of the sides in the course of previous operations.

Затем к электрическим контактам подводят изменяющееся по заданной программе напряжение, контролируя при этом величину протекшего электрического заряда, что достигается применением управляемого по программе потенциостата. В результате этого электроосаждение происходит таким образом, что последовательно осуществляется раздельное осаждение двух металлов.Then, a voltage varying according to a given program is supplied to the electrical contacts, while controlling the amount of the electric charge that has flowed, which is achieved by using a potentiostat controlled by the program. As a result, the electrodeposition occurs in such a way that separate deposition of the two metals is carried out sequentially.

Синхронно с изменением потенциала на контактах и, соответственно, с осаждением в порах матрицы магнитного или немагнитного металла производят изменение направления внешнего магнитного поля, воздействующего на ячейку. Непосредственно магнитное поле создают посредством постоянных, например, неодимовых магнитов, а изменение направления магнитного поля обеспечивают поворотом ячейки по часовой и против часовой стрелки на заранее заданный угол во внешнем магнитном поле.Synchronously with a change in the potential at the contacts and, accordingly, with deposition in the pores of the matrix of a magnetic or non-magnetic metal, the direction of the external magnetic field acting on the cell is changed. The magnetic field is directly created by means of permanent, for example, neodymium magnets, and the change in the direction of the magnetic field is provided by turning the cell clockwise and counterclockwise by a predetermined angle in an external magnetic field.

Синхронное управление двумя процессами - изменением потенциала и направлением поворота ячейки, что обеспечивает изменение направления магнитного поля, обеспечивается командами с управляющего компьютера.Synchronous control of two processes - change in potential and direction of rotation of the cell, which provides a change in the direction of the magnetic field, is provided by commands from the control computer.

Таким образом, рост определенного слоя металла синхронизован с определенным углом поворота ячейки, соответственно, с направлением внешнего магнитного поля. Это позволяет растить различные слои металлов во внешнем магнитном поле различной направленности.Thus, the growth of a certain metal layer is synchronized with a certain cell rotation angle, respectively, with the direction of the external magnetic field. This makes it possible to grow various layers of metals in an external magnetic field of various directions.

Последней операцией способа является работа с матрицей. При этом следует отметить, что исследование и/или использование полученных нанопроволок может проводиться как внутри ростовой полимерной матрицы, так и при удалении этой матрицы. В последнем случае возможно получение массива нанопроволок на общем держателе - металлическом основании.The last operation of the method is to work with the matrix. It should be noted that the study and/or use of the obtained nanowires can be carried out both inside the growth polymer matrix and when this matrix is removed. In the latter case, it is possible to obtain an array of nanowires on a common holder - a metal base.

Для этого удаляют ростовую матрицу путем ее растворения. Матрицу растворяют в растворе NaOH с концентрацией от 220 г/л до 260 г/л при температурах в интервалах от 60 до 80°С.To do this, the growth matrix is removed by dissolving it. The matrix is dissolved in a NaOH solution with a concentration of 220 g/l to 260 g/l at temperatures ranging from 60 to 80°C.

Возможно также полное отделение нанопроволок друг от друга. Для этого растворяют слой меди подложки-основания в растворе NH4OH (150-200 г/л) и CuSO4×5H2O (1 г/л) при комнатной температуре. Затем проводят удаление полимерной матрицы описанным выше способом (растворение в растворе NaOH). Отметим необходимость именно этой последовательности- удаление медного основания должно проводиться тогда, когда нанопроволоки находятся еще в полимерной матрице- в противном случае произойдет не только удаление медной подложки, но и расворение медных слоев в самих нанопроволоках.It is also possible to completely separate the nanowires from each other. To do this, dissolve the copper layer of the base substrate in a solution of NH 4 OH (150-200 g/l) and CuSO 4 ×5H 2 O (1 g/l) at room temperature. Then carry out the removal of the polymer matrix as described above (dissolution in a solution of NaOH). We note the need for this particular sequence - the removal of the copper base should be carried out when the nanowires are still in the polymer matrix; otherwise, not only the removal of the copper substrate will occur, but also the dissolution of the copper layers in the nanowires themselves.

Известно устройство для получения слоевых нанопроволок из ферромагнитных металлов с программируемой структурой, содержащее ростовую ячейку, заполненную электролитом, в котором размещена матрица, имеющая на одной из поверхностей проводящий слой меди, выполняющий функцию электрода, этот слой и второй электрод подключены к программируемому потенциостату, электрически связанному с блоком управления (Патент RU 2.724.264, «Способ получения наностержней никеля с регулируемым аспектным отношением», МПК В25С 1/08, В82В 3/00, опубликовано 22.06.2020).A device for producing layered nanowires from ferromagnetic metals with a programmable structure is known, containing a growth cell filled with an electrolyte, in which a matrix is placed, having a conductive copper layer on one of the surfaces, which acts as an electrode, this layer and the second electrode are connected to a programmable potentiostat, electrically connected with a control unit (Patent RU 2.724.264, “Method for obtaining nickel nanorods with controlled aspect ratio”, IPC B25C 1/08, B82B 3/00, published on 06/22/2020).

Данное устройство имеет максимальное количество совпадающих существенных признаков с предлагаемым техническим решением, а именно: наличие ростовой ячейки, заполненной электролитом, в котором размещена матрица, имеющая на одной из поверхностей проводящий слой меди, выполняющий функцию электрода. Названный слой меди, выполняющий функцию электрода и второй электрод подключены к программируемому потенциостату, электрически связанному с блоком управления. С учетом этого факта техническое решение по патенту RU 2.724.264 выбрано в качестве прототипа настоящего изобретения.This device has the maximum number of essential features that coincide with the proposed technical solution, namely: the presence of a growth cell filled with electrolyte, in which a matrix is placed, having a conductive copper layer on one of the surfaces, which acts as an electrode. Said copper layer acting as an electrode and the second electrode are connected to a programmable potentiostat electrically connected to the control unit. Taking into account this fact, the technical solution according to the patent RU 2.724.264 was chosen as the prototype of the present invention.

Технической задачей изобретения является создание устройства для получения спинтронных многослойных нанопроволок из ферромагнитных металлов с программируемой структурой.The technical objective of the invention is to create a device for producing spintronic multilayer nanowires from ferromagnetic metals with a programmable structure.

Техническим результатом является реализация возможности эффективного производства спинтронных слоевых нанопроволок из ферромагнитных металлов с программируемой структурой.The technical result is the implementation of the possibility of efficient production of spintronic layered nanowires from ferromagnetic metals with a programmable structure.

Поставленные техническая задача и результат достигаются в результате того, что в устройстве для получения спиновых слоевых нанопроволок из ферромагнитных металлов с программируемой структурой, содержащем ростовую ячейку, заполненную электролитом, в которой размещена матрица, имеющая на одной из поверхностей проводящий слой меди, выполняющий функцию электрода, причем этот слой и второй электрод подключены к программируемому потенциостату, электрически связанному с блоком управления, ростовая ячейка размещена между полюсами магнита с возможностью поворота по часовой и против часовой стрелки посредством сервопривода, подключенного к микроконтроллеру, который электрически связан с блоком управления и потенциостатом-гальваностатом. В качестве потенциостата возможно применение потенциостата-гальваностата Elins Р-2Х, а в качестве блока управления применение персонального компьютера. В качестве магнита может быть применен постоянный неодимовый магнит.The stated technical problem and the result are achieved as a result of the fact that in a device for obtaining spin layered nanowires from ferromagnetic metals with a programmable structure, containing a growth cell filled with an electrolyte, in which a matrix is placed, having a conducting copper layer on one of the surfaces, which acts as an electrode, moreover, this layer and the second electrode are connected to a programmable potentiostat electrically connected to the control unit, the growth cell is placed between the poles of the magnet with the possibility of turning clockwise and counterclockwise by means of a servo connected to the microcontroller, which is electrically connected to the control unit and the potentiostat-galvanostat. Potentiostat-galvanostat Elins P-2X can be used as a potentiostat, and a personal computer can be used as a control unit. A permanent neodymium magnet can be used as a magnet.

Конструктивное выполнение устройства поясняется схемами на фигурах.The design of the device is illustrated by the diagrams in the figures.

Фиг. 1 - принципиальная схема устройства.Fig. 1 is a schematic diagram of the device.

Фиг. 2 - принципиальная схема узла, содержащего ростовую ячейку, сервопривод и магнит.Fig. 2 is a schematic diagram of an assembly containing a growth cell, a servo drive and a magnet.

Фиг. 3 - схема ростовой ячейки.Fig. 3 - scheme of the growth cell.

Устройство содержит ростовую ячейку 1 (фиг. 1), которая с возможностью поворота размещена между полюсами магнита 2. Поворот ростовой ячейки относительно полюсов магнита 2 обеспечивается сервоприводом 3. Последний электрически подключен к микро контроллер у 4. Электрическое напряжение к электродам ростовой ячейки, заполненной электролитом и в которой размещена матрица, подводится от потенциостата-гальваностата 5. Потенциостат-гальваностат 5 и микроконтроллер 4 подключены к блоку управления 6. Рост нанопроволок происходит в узле, содержащем ростовую ячейку 1, магнит 2 и сервопривод 3. Принципиальная схема узла более подробно представлена на фиг. 2. К корпусу 7 ростовой ячейки 1 крепится матрица 8 с порами 9, внутри которых происходит рост металлов. Матрица опирается на токопроводящее основание 10. Это основание выполняет функцию катода, который подключен к потенциостату-гальваностату 5. Круглая ростовая ячейка охватывается полюсами магнита 11, снабженного магнитопроводом 12. Корпус 7 ячейки заполнен электролитом 13, обеспечивающим электролиз металлов в порах 9. В электролит 13 погружен медный анод 14, который подключен к потенциостату-гальваностату 5. Шток 15 сервопривода 3 обеспечивает поворот ростовой ячейки внутри магнита по часовой и против часовой стрелки. Токопроводящее основание 10 состоит из толстого слоя меди 16 (фиг. 3) и металлической подложки 17. Матрица 8 через основание 10 поджимается пластиной 18 к корпусу 7 ячейки посредством винтов 19. При этом электролит 13 проникает внутрь пор 9 матрицы 8.The device contains a growth cell 1 (Fig. 1), which is placed between the poles of the magnet 2 with the possibility of rotation. and in which the matrix is located, is supplied from the potentiostat-galvanostat 5. The potentiostat-galvanostat 5 and the microcontroller 4 are connected to the control unit 6. The growth of nanowires occurs in the node containing the growth cell 1, the magnet 2 and the servo drive 3. The schematic diagram of the node is presented in more detail in fig. 2. A matrix 8 with pores 9 is attached to the body 7 of the growth cell 1, inside which the growth of metals takes place. The matrix rests on a conductive base 10. This base acts as a cathode, which is connected to a potentiostat-galvanostat 5. The round growth cell is covered by the poles of a magnet 11, equipped with a magnetic circuit 12. The cell body 7 is filled with electrolyte 13, which ensures the electrolysis of metals in pores 9. In electrolyte 13 The copper anode 14 is immersed, which is connected to the potentiostat-galvanostat 5. The rod 15 of the servo drive 3 ensures the rotation of the growth cell inside the magnet clockwise and counterclockwise. The conductive base 10 consists of a thick layer of copper 16 (Fig. 3) and a metal substrate 17. The matrix 8 through the base 10 is pressed by the plate 18 to the cell body 7 by means of the screws 19. In this case, the electrolyte 13 penetrates into the pores 9 of the matrix 8.

Устройство функционирует следующим образом.The device functions as follows.

Предварительно готовят матрицу, в порах которой будет производится рост металлов. На одну из поверхностей матрицы наносят слой меди в соответствии с операцией, которая ранее описана в предлагаемом способе. Этот слой при работе устройства выполняет функцию катода.A matrix is preliminarily prepared, in the pores of which the growth of metals will be performed. On one of the surfaces of the matrix, a layer of copper is applied in accordance with the operation that was previously described in the proposed method. This layer during the operation of the device performs the function of the cathode.

Одновременно готовят электролит. Для осаждения слоев чередующихся слоев кобальта и меди (Со/Сu) используют электролит со следующим составом:Simultaneously prepare the electrolyte. To deposit layers of alternating layers of cobalt and copper (Co/Cu), an electrolyte with the following composition is used:

Figure 00000001
Н3ВО3-40 г/л
Figure 00000001
H 3 VO 3 -40 g / l

Figure 00000002
CuSO4*5H2O-8 г/л
Figure 00000002
CuSO 4 *5H 2 O-8 g/l

Figure 00000003
CoSO4*7H2O-200 г/л
Figure 00000003
CoSO 4 *7H 2 O-200 g/l

Матрицу крепят к ростовой ячейке (фиг. 3), которую заполняют приготовленным электролитом. Ячейку размещают между полюсами магнита (фиг. 2). По сигналу от блока управления потенциостат-гальваностат 5 подает напряжение на анод и катод ростовой ячейки. Для осаждения слоев Сu и Со была использована двухэлектродная схема и напряжении в 0,5 и 1,5 В соответственно. Подложка матрицы (рабочий электрод) и анод - медные. Синхронно с началом подачи напряжения на анод и катод блок управления через микроконтроллер 4 подает управляющий сигнал на сервопривод электродвигателя, который через шток приводит в поворот по часовой и против часовой стрелки ростовую ячейку. При этом каждый магнитный слой осаждается при определенном угле по отношению к внешнему магнитному полю. В частности, ячейка поворачивается на угол α=α0+δ*n, где n - номер магнитного слоя, δ - разница углов соседних магнитных слоев. Процесс поворота осуществляется при осаждении медного слоя во избежание влияния на магнитный слой.The matrix is attached to the growth cell (Fig. 3), which is filled with the prepared electrolyte. The cell is placed between the poles of the magnet (Fig. 2). On a signal from the control unit, the potentiostat-galvanostat 5 supplies voltage to the anode and cathode of the growth cell. For the deposition of layers of Cu and Co, a two-electrode circuit was used and a voltage of 0.5 and 1.5 V, respectively. The substrate of the matrix (working electrode) and the anode are copper. Simultaneously with the beginning of the voltage supply to the anode and cathode, the control unit, through the microcontroller 4, sends a control signal to the electric motor servo drive, which, through the rod, causes the growth cell to rotate clockwise and counterclockwise. In this case, each magnetic layer is deposited at a certain angle with respect to the external magnetic field. In particular, the cell is rotated through an angle α=α 0 +δ*n, where n is the number of the magnetic layer, δ is the difference in the angles of adjacent magnetic layers. The turning process is carried out with the deposition of the copper layer in order to avoid affecting the magnetic layer.

Угол ячейки контролируют с помощью сервопривода и микроконтроллера в составе, например, платформы "arduino". Момент переключения напряжения осаждения синхронизируется между источником питания и микроконтроллером. Переключение напряжения осаждения осуществляют по мере достижения определенного заряда, осажденного в поры, в частности использовалось значение в 100 мКл для обоих типов слоев - Сu и Со. В процессе испытаний устройства использовали матрицу с диаметром пор в 100 нм и поверхностной плотностью 1.1 * 109. Толщина матрицы составляла порядка 12 мкм. Площадь осаждения составляет 0,28 см2.The cell angle is controlled by a servo drive and a microcontroller as part of, for example, the "arduino" platform. The deposition voltage switching point is synchronized between the power supply and the microcontroller. Switching of the deposition voltage is carried out as a certain charge deposited in the pores is reached, in particular a value of 100 mC was used for both types of layers - Cu and Co. During testing of the device, a matrix with a pore diameter of 100 nm and a surface density of 1.1 * 10 9 was used. The matrix thickness was about 12 μm. The area of deposition is 0.28 cm 2 .

Конкретный пример работы:Specific working example:

Программа осаждения задана на 50 периодов. В одном периоде два шага:The deposition program is set for 50 periods. There are two steps in one period:

Figure 00000004
осаждение при напряжении в 1.5 В (слой кобальта) с ограничением по заряду в 100 мКл
Figure 00000004
deposition at a voltage of 1.5 V (cobalt layer) with a charge limit of 100 mC

Figure 00000005
осаждение при напряжении 0.5 В (слой меди) с ограничением по заряду в 100 мКл
Figure 00000005
deposition at a voltage of 0.5 V (copper layer) with a charge limit of 100 mC

На каждом цикле осуществляется поворот на 30° - таким образом, 1-й период имеет угол 0°, 2-й 30°, 3-й 60°, и т.д. По достижению 180° происходит поворот на 0°. Поворот осуществляется на втором шаге каждого цикла (во время роста очередного слоя меди).Each cycle is rotated by 30° - so the 1st period has an angle of 0°, the 2nd 30°, the 3rd 60°, and so on. When 180° is reached, it rotates to 0°. The rotation is carried out at the second step of each cycle (during the growth of the next copper layer).

Проведенные испытания предлагаемого технического решения показали промышленную применимость разработанного способа и устройства.The tests of the proposed technical solution have shown the industrial applicability of the developed method and device.

Claims (11)

1. Способ получения слоевых нанопроволок из ферромагнитных металлов на основе никеля или кобальта с программируемой структурой, включающий изготовление трековой полимерной матрицы, имеющей сквозные каналы-поры, создание на одной из поверхностей матрицы электропроводящего контактного слоя меди в две стадии, на первой из которых термическим способом наносят слой меди толщиной 10-100 нм, а на второй выполняют укрепление медного слоя путем гальванического осаждения по двухэлектродной схеме при постоянном напряжении, приготовление ростового электролита, отличающийся тем, что в ростовой ячейке из химически стойкого диэлектрического материала размещают матрицу и медный анод, при этом ростовую ячейку предварительно заполняют ростовым электролитом, содержащим смесь водных растворов сернокислых солей никеля и меди или сернокислых солей кобальта и меди в концентрации 0,5-5,0 моль/литр, а электропроводящий контактный слой меди и медный анод подключают к программируемому источнику электричества, который в соответствии с заданной программой подает на ростовую ячейку циклически изменяющееся напряжение 0,7 В и 1,8 В для магнитного и немагнитного материала, что обеспечивает последовательно повторяющийся рост чередующихся слоев никели или кобальта и меди, одновременно производят синхронизированный с изменением напряжения циклический поворот ячейки на 30° в направлении по часовой или против часовой стрелки в поле постоянного магнита, обеспечивая тем самым задание определенного направления внешнего магнитного поля относительно матрицы при росте магнитных слоев, по достижении заданного количества слоев нанопроволок подачу напряжения на ячейку прекращают, ее повороты останавливают, а затем удаляют из ячейки ростовую матрицу, содержащую слоевые нанопроволоки, растворяют контактный слой меди на поверхности матрицы и ростовую матрицу для полного отделения нанопроволок друг от друга.1. A method for producing layered nanowires from ferromagnetic metals based on nickel or cobalt with a programmable structure, including the manufacture of a track polymer matrix having through channels-pores, the creation of an electrically conductive copper contact layer on one of the surfaces of the matrix in two stages, the first of which is thermally a layer of copper with a thickness of 10-100 nm is applied, and on the second layer, the copper layer is strengthened by galvanic deposition according to a two-electrode circuit at a constant voltage, the preparation of a growth electrolyte, characterized in that a matrix and a copper anode are placed in a growth cell of a chemically resistant dielectric material, while the growth cell is preliminarily filled with a growth electrolyte containing a mixture of aqueous solutions of nickel and copper sulfate salts or cobalt and copper sulfate salts at a concentration of 0.5-5.0 mol/liter, and the electrically conductive contact layer of copper and the copper anode are connected to a programmable source of electricity, which which, in accordance with a given program, supplies a cyclically changing voltage of 0.7 V and 1.8 V for magnetic and non-magnetic material to the growth cell, which ensures the sequentially repeating growth of alternating layers of nickel or cobalt and copper, simultaneously produces a cyclic rotation of the cell synchronized with voltage changes by 30° in a clockwise or counterclockwise direction in the field of a permanent magnet, thereby ensuring that a certain direction of the external magnetic field relative to the matrix is set during the growth of magnetic layers, upon reaching a predetermined number of layers of nanowires, the voltage supply to the cell is stopped, its rotations are stopped, and then the growth matrix containing layered nanowires is removed from the cell, the contact layer of copper on the surface of the matrix and the growth matrix are dissolved to completely separate the nanowires from each other. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ростовую ячейку изготовляют из тефлона.2. The method according to p. 1, characterized in that the growth cell is made of Teflon. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимерная трековая мембрана изготовлена из полиэтилентерефталата (ПЭТФ) с порами, диаметр которых находится в диапазоне 50-200 нанометров, а поверхностная плотность пор составляет 107-109 пор на кв.см.3. The method according to claim 1, characterized in that the polymer track membrane is made of polyethylene terephthalate (PET) with pores whose diameter is in the range of 50-200 nanometers, and the surface pore density is 10 7 -10 9 pores per sq. cm. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что циклический поворот ячейки в направлении по часовой и против часовой стрелки находится в диапазоне от 0 до 180 градусов, причем на каждом цикле осуществляют поворот на программируемо заданный угол 30°.4. The method according to p. 1, characterized in that the cyclic rotation of the cell in the direction of clockwise and counterclockwise is in the range from 0 to 180 degrees, and at each cycle the rotation is carried out by a programmable preset angle of 30°. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для осаждения по отдельности слоев магнитного и немагнитного металла напряжение циклически изменяют в диапазоне 0,7 В и 1,8 В, а длительность подачи каждого из напряжений, соответствующего величине протекшего заряда, который необходимо пропустить для роста одного слоя, определяют опытным путем в зависимости от площади образца, плотности пор полимерной матрицы, осаждаемого металла и толщины слоя.5. The method according to p. 1, characterized in that for the deposition of separate layers of magnetic and non-magnetic metal, the voltage is cyclically changed in the range of 0.7 V and 1.8 V, and the duration of the supply of each of the voltages corresponding to the amount of the flowed charge, which is necessary skip for the growth of one layer, determined empirically depending on the area of the sample, the pore density of the polymer matrix, the deposited metal and the thickness of the layer. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нанесение второго слоя меди толщиной 0,5-5 мкм производят гальваническим способом.6. The method according to p. 1, characterized in that the second layer of copper with a thickness of 0.5-5 microns is applied by galvanizing. 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что поворот ячейки во внешнем поле осуществляют во время роста немагнитного слоя, с тем чтобы рост очередного магнитного слоя происходил при определенном направлении внешнего поля относительно нанопроволок.7. The method according to claim 1, characterized in that the rotation of the cell in the external field is carried out during the growth of the non-magnetic layer, so that the growth of the next magnetic layer occurs at a certain direction of the external field relative to the nanowires. 8. Устройство для получения слоевых нанопроволок из ферромагнитных металлов на основе никеля или кобальта с программируемой структурой, содержащее ростовую ячейку, заполненную электролитом, содержащим сернокислые соли никеля и меди или сернокислые соли кобальта и меди, в котором размещены медный анод и матрица, имеющая на одной из поверхностей электропроводящий контактный слой меди, выполняющий функцию электрода, при этом контактный слой меди и медный анод подключены к программируемому потенциостату-гальваностату, электрически связанному с блоком управления, отличающееся тем, что ростовая ячейка размещена между полюсами магнита с возможностью поворота по часовой и против часовой стрелки посредством сервопривода, подключенного к микроконтроллеру, который электрически связан с блоком управления и потенциостатом-гальваностатом.8. A device for obtaining layered nanowires from ferromagnetic metals based on nickel or cobalt with a programmable structure, containing a growth cell filled with an electrolyte containing sulfate salts of nickel and copper or sulfate salts of cobalt and copper, in which a copper anode and a matrix having on one from the surfaces, an electrically conductive copper contact layer that acts as an electrode, while the copper contact layer and the copper anode are connected to a programmable potentiostat-galvanostat electrically connected to the control unit, characterized in that the growth cell is placed between the poles of the magnet with the ability to rotate clockwise and counterclockwise arrows through a servo connected to a microcontroller, which is electrically connected to the control unit and the potentiostat-galvanostat. 9. Устройство по п. 8, отличающееся тем, что в качестве потенциостата-гальваностата применен гальваностат Elins Р-2Х.9. The device according to claim 8, characterized in that the Elins R-2X galvanostat is used as a potentiostat-galvanostat. 10. Устройство по п. 8, отличающееся тем, что в качестве блока управления применен персональный компьютер.10. The device according to claim 8, characterized in that a personal computer is used as a control unit. 11. Устройство по п. 8, отличающееся тем, что в качестве магнита применен постоянный неодимовый магнит.11. The device according to claim 8, characterized in that a permanent neodymium magnet is used as a magnet.
RU2021116447A 2021-06-07 2021-06-07 Method for producing layered nanowires from ferromagnetic metals with a programmable structure and a device for its implementation RU2770919C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2021116447A RU2770919C1 (en) 2021-06-07 2021-06-07 Method for producing layered nanowires from ferromagnetic metals with a programmable structure and a device for its implementation

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2021116447A RU2770919C1 (en) 2021-06-07 2021-06-07 Method for producing layered nanowires from ferromagnetic metals with a programmable structure and a device for its implementation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2770919C1 true RU2770919C1 (en) 2022-04-25

Family

ID=81306371

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2021116447A RU2770919C1 (en) 2021-06-07 2021-06-07 Method for producing layered nanowires from ferromagnetic metals with a programmable structure and a device for its implementation

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2770919C1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2820470C1 (en) * 2023-04-28 2024-06-04 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физический институт им. П.Н. Лебедева Российской академии наук (ФИАН) Device for electrochemical deposition of material in template synthesis (embodiments)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2437180C2 (en) * 2006-03-10 2011-12-20 эСТиСи.ЮэНэМ Manufacturing method of nanowires, matrix of nanowires from nitrides of group iii of periodic table (versions), and substrate (versions)
RU2628220C1 (en) * 2016-08-11 2017-08-15 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Дальневосточный федеральный университет" (ДВФУ) METHOD OF NANOWIRES ARRAY ON STEPPED SURFACE Cu2Si FORMATION
CN107099822A (en) * 2017-05-12 2017-08-29 信阳师范学院 Bipolar metal nanometer line and preparation method thereof
CN108597710B (en) * 2018-04-13 2019-08-30 中国计量大学 A kind of preparation method of samarium iron nitrogen magnetic nano-array
RU2724264C1 (en) * 2020-02-04 2020-06-22 Федеральное государственное учреждение "Федеральный научно-исследовательский центр "Кристаллография и фотоника" Российской академии наук" Method of producing nickel-bearing nanorods with controlled aspect ratio

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2437180C2 (en) * 2006-03-10 2011-12-20 эСТиСи.ЮэНэМ Manufacturing method of nanowires, matrix of nanowires from nitrides of group iii of periodic table (versions), and substrate (versions)
RU2628220C1 (en) * 2016-08-11 2017-08-15 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Дальневосточный федеральный университет" (ДВФУ) METHOD OF NANOWIRES ARRAY ON STEPPED SURFACE Cu2Si FORMATION
CN107099822A (en) * 2017-05-12 2017-08-29 信阳师范学院 Bipolar metal nanometer line and preparation method thereof
CN108597710B (en) * 2018-04-13 2019-08-30 中国计量大学 A kind of preparation method of samarium iron nitrogen magnetic nano-array
RU2724264C1 (en) * 2020-02-04 2020-06-22 Федеральное государственное учреждение "Федеральный научно-исследовательский центр "Кристаллография и фотоника" Российской академии наук" Method of producing nickel-bearing nanorods with controlled aspect ratio

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2820470C1 (en) * 2023-04-28 2024-06-04 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физический институт им. П.Н. Лебедева Российской академии наук (ФИАН) Device for electrochemical deposition of material in template synthesis (embodiments)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Molares et al. Single‐crystalline copper nanowires produced by electrochemical deposition in polymeric ion track membranes
JP4303794B2 (en) Porous film and preparation method thereof
JP5714724B2 (en) Nanoporous electrode for supercapacitor and method for producing the same
Grimmett et al. Pulsed Electrodeposition of Iron‐Nickel Alloys
Seol et al. Localized electrochemical deposition of copper monitored using real‐time x‐ray microradiography
CN103943381A (en) Nickel-base super-capacitor electrode material, preparation method thereof and super-capacitor
Al-Bat’hi Electrodeposition of nanostructure materials
Sundaram et al. Experimental study of localized electrochemical deposition of Ni-Cu alloy using a moving anode
Wang et al. Fabrication of micro copper walls by localized electrochemical deposition through the layer by layer movement of a micro anode
CN102433575B (en) Method for electrodepositing metal lanthanum in ionic liquid
KR20120097344A (en) Forming method for nanotwined copper material and nanotwined copper material formed by the method
Vasyliev et al. Influence of polarization curve slope on the accuracy of local copper electrodeposition from sulphate electrolyte
RU2770919C1 (en) Method for producing layered nanowires from ferromagnetic metals with a programmable structure and a device for its implementation
JP4374439B2 (en) Metal nanotube manufacturing apparatus and metal nanotube manufacturing method
Cesiulis et al. Electrodeposition of CoMo and CoMoP alloys from the weakly acidic solutions
CN1376214A (en) Method for electrodeposition of emtallic multilayers
EP2748830A1 (en) Method for producing an electrode material comprising nanowires
RU2724264C1 (en) Method of producing nickel-bearing nanorods with controlled aspect ratio
US10818836B2 (en) Process for fabricating a piezoelectric nanogenerator, piezoelectric nanogenerator obtained by this process and device including such a piezoelectric nanogenerator
Yang et al. Localized Ni deposition improved by saccharin sodium in the intermittent MAGE process
Niu et al. Effects of polyethyleneimine, applied potential and the initial gap on the localized electrochemical deposition of silver microcolumns
WO2014030779A1 (en) Formation method for copper material formed so as to have nano-bicrystal structure, and copper material produced thereby
CN105648477A (en) Preparation method of template-free electro-deposition SmCo nanowires
Sivaranjani et al. Controlled Electrochemical Deposition for Materials Synthesis
Mundotiya et al. Electrodeposition Approaches to Deposit the Single-Phase Solid Solution of Ag-Ni Alloy