RU2770861C1 - Thermocatalytic sensor based on ceramic mems platform and method for its manufacture - Google Patents
Thermocatalytic sensor based on ceramic mems platform and method for its manufacture Download PDFInfo
- Publication number
- RU2770861C1 RU2770861C1 RU2021121837A RU2021121837A RU2770861C1 RU 2770861 C1 RU2770861 C1 RU 2770861C1 RU 2021121837 A RU2021121837 A RU 2021121837A RU 2021121837 A RU2021121837 A RU 2021121837A RU 2770861 C1 RU2770861 C1 RU 2770861C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- microheater
- layer
- active material
- catalytically active
- range
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N25/00—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
- G01N25/20—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity
- G01N25/22—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on combustion or catalytic oxidation, e.g. of components of gas mixtures
- G01N25/28—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on combustion or catalytic oxidation, e.g. of components of gas mixtures the rise in temperature of the gases resulting from combustion being measured directly
- G01N25/30—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on combustion or catalytic oxidation, e.g. of components of gas mixtures the rise in temperature of the gases resulting from combustion being measured directly using electric temperature-responsive elements
- G01N25/32—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on combustion or catalytic oxidation, e.g. of components of gas mixtures the rise in temperature of the gases resulting from combustion being measured directly using electric temperature-responsive elements using thermoelectric elements
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/14—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of an electrically-heated body in dependence upon change of temperature
- G01N27/16—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of an electrically-heated body in dependence upon change of temperature caused by burning or catalytic oxidation of surrounding material to be tested, e.g. of gas
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к устройствам газового анализа, а именно к газовым сенсорам термокаталитического типа, и предназначено для реализации более экономически выгодного и воспроизводимого способа их изготовления. Изобретение может быть использовано в различных областях науки, промышленности и техники для обнаружения и определения концентрации горючих газов и паров в атмосфере.The invention relates to gas analysis devices, namely to gas sensors of the thermal catalytic type, and is intended to implement a more cost-effective and reproducible method for their manufacture. The invention can be used in various fields of science, industry and technology to detect and determine the concentration of combustible gases and vapors in the atmosphere.
Известен термокаталитический сенсорный модуль на основе датчика классического типа и способ его изготовления, описанные в патенте RU167397 U1 [1]. Данный датчик содержит чувствительный элемент, выполненный в виде спирали из платиновой проволоки, инкапсулированной в керамическую матрицу из гамма-оксида алюминия. В процессе изготовления чувствительного элемента на цилиндрическую спираль, выполненную из платиновой проволоки диаметром 20 мкм, методом погружения наносят дисперсию на основе частиц гамма-Al2O3, после чего через проволоку пропускают электрический ток, нагревая нанесенный материал до температуры 150-170°С. Для полного покрытия спирали процесс повторяют несколько раз. Далее полученная гранула отжигается в печи в воздушной атмосфере при 800°С. Для формирования палладиевого катализатора на нагретую керамическую матрицу наносят водный раствор соли палладия. Недостатком такого устройства является использование в его конструкции платиновой спирали, что по сравнению с устройствами, изготовленными на основе МЭМС платформ, повышает трудоемкость технологического процесса изготовления. Также в качестве недостатка следует отметить тот факт, что из-за использования метода погружения количество материала (гамма-Al2O3), наносимого на платиновую спираль, плохо контролируется, что обуславливает значительный разброс рабочих характеристик подобных датчиков.Known thermal catalytic sensor module based on the sensor of the classical type and the method of its manufacture, described in patent RU167397 U1 [1]. This sensor contains a sensitive element, made in the form of a spiral of platinum wire, encapsulated in a ceramic matrix of gamma alumina. In the process of manufacturing a sensitive element, a dispersion based on gamma-Al 2 O 3 particles is applied to a cylindrical spiral made of platinum wire with a diameter of 20 μm by immersion, after which an electric current is passed through the wire, heating the applied material to a temperature of 150-170°C. To completely cover the spiral, the process is repeated several times. Next, the resulting granule is annealed in a furnace in an air atmosphere at 800°C. To form a palladium catalyst, an aqueous solution of a palladium salt is applied to a heated ceramic matrix. The disadvantage of such a device is the use of a platinum spiral in its design, which, in comparison with devices made on the basis of MEMS platforms, increases the complexity of the manufacturing process. Also, as a disadvantage, it should be noted that due to the use of the immersion method, the amount of material (gamma-Al 2 O 3 ) deposited on the platinum coil is poorly controlled, which causes a significant variation in the performance of such sensors.
Известно также устройство планарного термокаталитического сенсора горючих газов и паров, описанное в патенте RU 2593527 C1 [2]. В качестве подложки в данном датчике используется мембрана из пористого оксида алюминия толщиной 30 нм, получаемая методом анодирования. На этой мембране методом вакуумного напыления формируются тонкопленочные (300–1000 нм) платиновые микроструктуры, а именно: микронагреватели-измерители в форме меандра в количестве двух штук, а также токоподводы к ним и контактные площадки. При этом на любом из микронагревателей-измерителей можно сформировать слой каталитически активного материала, получаемого из соответствующего прекурсора. К недостаткам данного устройства следует отнести повышенную технологическую сложность процесса изготовления платиновых микроструктур, а также существенные потери дорогостоящего материала (платины) в этом процессе, что увеличивает себестоимость получаемых устройств. It is also known device planar thermal catalytic sensor of combustible gases and vapors, described in patent RU 2593527 C1 [2]. As a substrate, this sensor uses a 30 nm thick porous aluminum oxide membrane obtained by anodizing. Thin-film (300–1000 nm) platinum microstructures are formed on this membrane by vacuum deposition, namely: two meander-shaped microheaters-meters, as well as current leads to them and contact pads. At the same time, a layer of catalytically active material obtained from the corresponding precursor can be formed on any of the microheaters-meters. The disadvantages of this device include the increased technological complexity of the process of manufacturing platinum microstructures, as well as significant losses of expensive material (platinum) in this process, which increases the cost of the resulting devices.
Известен способ изготовления термокаталитического газового датчика для обнаружения газообразного метана, описанный в патенте CN 107449798B B [3], в конструкции которого используется термопара. Для создания платиновых измерительных электродов и нагревательного элемента дисперсию платины наносят на две стороны керамической подложки из оксида алюминия методом трафаретной печати, после чего проводят сушку образца при 120°С в течение 2 часов и последующий отжиг при 1000°С в течение 2 часов. Нагревательный элемент формируется с одной стороны подложки, а измерительные электроды – с другой стороны. В качестве материала каталитического слоя используют порошок на основе частиц Pd и Al2O3, который получают через стадию приготовления раствора соли палладия с оксидом алюминия с последующим отжигом сухого остатка при температуре 700°С в течение 4 часов. На основе полученной порошковой смеси готовят пасту с органическим связующим, которую затем наносят методом трафаретной печати на участок подложки, содержащий нагревательный элемент. Далее полученный образец отжигают в печи при 700°С в течение 2 часов. Для формирования термопары на участок подложки, содержащий измерительные электроды, методом трафаретной печати наносят пасту, содержащую смесь порошков солей Na и Co, после чего проводят термообработку образца в воздушной атмосфере при 750°С в течение 2 часов. Далее образец отжигают в атмосфере смеси водорода и азота в соотношении 1:100 при 700°С в течение 2 часов. К недостаткам данного способа можно отнести повышенную технологическую сложность процесса изготовления функциональных элементов устройства, а также существенные потери дорогостоящих материалов (платины и палладия), что увеличивает себестоимость получаемых устройств.A known method of manufacturing a thermal catalytic gas sensor for detecting gaseous methane, described in patent CN 107449798B B [3], which uses a thermocouple. To create platinum measuring electrodes and a heating element, a platinum dispersion is applied to two sides of a ceramic alumina substrate by screen printing, after which the sample is dried at 120°C for 2 hours and then annealed at 1000°C for 2 hours. The heating element is formed on one side of the substrate, and the measuring electrodes on the other side. As the material of the catalytic layer, a powder based on Pd and Al 2 O 3 particles is used, which is obtained through the stage of preparing a solution of a palladium salt with aluminum oxide, followed by annealing the dry residue at a temperature of 700°C for 4 hours. On the basis of the resulting powder mixture, a paste with an organic binder is prepared, which is then applied by screen printing to the area of the substrate containing the heating element. Next, the resulting sample is annealed in a furnace at 700°C for 2 hours. To form a thermocouple, a paste containing a mixture of powders of Na and Co salts is applied to the substrate area containing measuring electrodes by screen printing, after which the sample is heat treated in air at 750°C for 2 hours. Next, the sample is annealed in an atmosphere of a mixture of hydrogen and nitrogen in a ratio of 1:100 at 700°C for 2 hours. The disadvantages of this method include the increased technological complexity of the process of manufacturing the functional elements of the device, as well as significant losses of expensive materials (platinum and palladium), which increases the cost of the resulting devices.
В качестве прототипа устройства термокаталитического сенсора выбрано устройство, описанное в работе [4]. Описанный в данной работе термокаталитический сенсор создан на основе кремниевой МЭМС платформы, изготавливаемой с применением методов вакуумного напыления, фотолитографии и сухого травления. Сначала методом химического осаждения из газовой фазы на кремниевой подложке формируется тонкая плёнка оксида кремния (SiO2) толщиной 1 мкм, а поверх неё методом термического напыления с разогревом осаждаемого материала электронным лучом (electron beam evaporation) через маску фоторезиста сначала наносится слой титана толщиной 20 нм, а затем слой платины толщиной 200 нм. Сформированный таким образом платиновый электрод выполняет функцию нагревательного и чувствительного элемента. Второй слой SiO2 толщиной 800 нм наносится для инкапсуляции платинового электрода. После отжига полученной структуры при 300°С в течение часа аналогичным образом формируется золотой электрод толщиной 100 нм (с нанесенным подслоем титана толщиной 20 нм), который используется для синтеза наноструктурированного платинового катализатора методом гальванизации. На следующем этапе вблизи сформированных платинового и золотого электродов в слоях оксида кремния и кремниевой подложке методом реактивного ионного травления через предварительно сформированную маску фоторезиста формируются два углубления. В качестве электролита в процессе гальванизации используют водный раствор смеси платинохлористоводородной кислоты (3%) и тригидрата ацетата свинца (0,005%). До этапа гальванизации полученную структуру обрабатывают в кислородной плазме, что позволяет улучшить адгезию каталитического слоя к золотому электроду. Недостатками данного устройства являются повышенная технологическая сложность процесса изготовления и дороговизна используемого технологического оборудования, что увеличивает себестоимость получаемых устройств. Кроме того, получаемые методами вакуумного напыления тонкопленочные платиновые микроструктуры характеризуются повышенными механическими напряжениями и недостаточно высокой адгезией, что сужает диапазон рабочих температур подобных устройств на основе кремниевых МЭМС платформ (не более 350°С в непрерывном режиме работы) [5] и, тем самым, ограничивает возможности детектирования таких газов, как, например, метан, а также снижает надежность таких устройств.The device described in [4] was chosen as a prototype device for a thermal catalytic sensor. The thermal catalytic sensor described in this paper is based on a silicon MEMS platform fabricated using vacuum deposition, photolithography, and dry etching methods. First, a thin film of silicon oxide (SiO 2 ) 1 μm thick is formed on a silicon substrate by chemical vapor deposition, and a layer of titanium 20 nm thick is first deposited on top of it by thermal spraying with heating of the deposited material by an electron beam (electron beam evaporation) through a photoresist mask. , and then a layer of platinum 200 nm thick. The platinum electrode formed in this way acts as a heating and sensing element. A second layer of SiO 2 800 nm thick is applied to encapsulate the platinum electrode. After annealing the resulting structure at 300°C for an hour, a 100-nm-thick gold electrode (with a 20-nm thick titanium sublayer) is similarly formed, which is used to synthesize a nanostructured platinum catalyst by galvanization. At the next stage, two depressions are formed near the formed platinum and gold electrodes in the silicon oxide layers and silicon substrate by reactive ion etching through a preformed photoresist mask. As an electrolyte in the galvanization process, an aqueous solution of a mixture of chloroplatinic acid (3%) and lead acetate trihydrate (0.005%) is used. Prior to the galvanization stage, the resulting structure is treated in oxygen plasma, which makes it possible to improve the adhesion of the catalytic layer to the gold electrode. The disadvantages of this device are the increased technological complexity of the manufacturing process and the high cost of the technological equipment used, which increases the cost of the resulting devices. In addition, thin-film platinum microstructures obtained by vacuum deposition methods are characterized by increased mechanical stresses and insufficiently high adhesion, which narrows the operating temperature range of such devices based on silicon MEMS platforms (no more than 350°C in continuous operation) [5] and, thus, limits the ability to detect gases such as methane, and also reduces the reliability of such devices.
Наиболее близким к предлагаемому способу нанесения катализатора является решение, предложенное в работе [6], которое было выбрано в качестве прототипа способа. В данной работе для создания термокаталитического датчика используется технология drop-on-demand, основанная на принципе пьезоэлектрического дозирования функциональных чернил из тонкой стеклянной иглы. В качестве чувствительного элемента сенсора используется катушка диаметром 250 мкм и длиной 800 мкм, выполненная из платиновой проволоки диаметром 25 мкм. Сначала катушка размещается под соплом стеклянной иглы на расстоянии не более 2 мм таким образом, чтобы ее ось была сонаправлена с осью иглы. Далее из иглы на катушку наносят дисперсию Al2O3. Затем, когда внутренняя часть катушки заполняется, ее поворачивают таким образом, чтобы ее ось была перпендикулярна оси сопла, и продолжают нанесение до полного покрытия внешней стороны катушки данной дисперсией. Размер капель контролируется посредством управляющего сигнала, подаваемого на пьезоэлемент, и диаметром сопла. После нанесения структуру спекают при 750°С в течение 20 минут, пропуская ток через платиновую катушку. Затем аналогичным образом наносится дисперсия Pd-Pt катализатора, которая проникает в поровое пространство сформированной керамической матрицы. Недостатком данного способа является недостаточно высокая степень контроля процесса нанесения дисперсий, обусловленная как возможностью образования капель-спутников, так и недостаточно высокой точностью позиционирования иглы относительно нагревательного элемента термокаталитического сенсора. Указанные факторы снижают воспроизводимость дозирования катализатора, которая влияет на разброс рабочих характеристик изготавливаемых устройств.The closest to the proposed method of applying the catalyst is the solution proposed in [6], which was chosen as the prototype of the method. In this work, a drop-on-demand technology based on the principle of piezoelectric dosing of functional ink from a thin glass needle is used to create a thermal catalytic sensor. A coil with a diameter of 250 µm and a length of 800 µm, made of platinum wire with a diameter of 25 µm, is used as a sensitive element of the sensor. First, the coil is placed under the nozzle of the glass needle at a distance of no more than 2 mm so that its axis is aligned with the axis of the needle. Next, a dispersion of Al 2 O 3 is applied from the needle to the coil. Then, when the inside of the coil is filled, it is rotated so that its axis is perpendicular to the axis of the nozzle, and application is continued until the outer side of the coil is completely covered with this dispersion. The size of the droplets is controlled by a control signal applied to the piezoelectric element and the diameter of the nozzle. After application, the structure is sintered at 750° C. for 20 minutes by passing current through a platinum coil. Then, a Pd-Pt catalyst dispersion is applied in a similar way, which penetrates into the pore space of the formed ceramic matrix. The disadvantage of this method is the insufficiently high degree of control over the process of applying dispersions, due both to the possibility of the formation of droplets-satellites, and to the insufficiently high accuracy of positioning the needle relative to the heating element of the thermal catalytic sensor. These factors reduce the reproducibility of catalyst dosing, which affects the performance variation of manufactured devices.
Задачей изобретения является разработка конструкции газового сенсора термокаталитического типа, реализуемой на основе керамической МЭМС платформы, выполненной из LTCC (low temperature co-fired ceramics) стеклокерамики, и способа изготовления данного сенсора с применением технологий печатной электроники.The objective of the invention is to develop a design of a catalytic-type gas sensor based on a ceramic MEMS platform made of LTCC (low temperature co-fired ceramics) glass ceramics, and a method for manufacturing this sensor using printed electronics technologies.
Техническим результатом изобретения является:The technical result of the invention is:
- снижение разброса рабочих характеристик изготавливаемых устройств за счет повышения воспроизводимости дозирования каталитически активного материала (катализатора), благодаря использованию метода микроплоттерной печати в качестве способа нанесения дисперсий (функциональных чернил), содержащих наночастицы металлов, обладающих каталитической активностью;- reducing the spread of the performance characteristics of manufactured devices by increasing the reproducibility of dosing the catalytically active material (catalyst), thanks to the use of the microplotter printing method as a method of applying dispersions (functional inks) containing metal nanoparticles with catalytic activity;
- снижение мощности, потребляемой устройством, за счет использования МЭМС платформы, а также вследствие малости размеров нагретого участка мембраны, которая обеспечивается малой шириной линии микронагревателя;- reduction of the power consumed by the device due to the use of the MEMS platform, as well as due to the small size of the heated section of the membrane, which is provided by the small width of the microheater line;
- повышение экономичности изготавливаемого устройства за счет уменьшения расхода дорогостоящего катализатора, благодаря использованию метода микроплоттерной печати в качестве способа нанесения каталитических чернил, за счет использования МЭМС платформы на основе LTCC вместо традиционной кремниевой МЭМС платформы, а также вследствие минимизации технологических операций, благодаря использованию методов аэрозольной и микроплоттерной печати, обеспечивающих возможность адресного нанесения функциональных материалов. - increasing the cost-effectiveness of the manufactured device by reducing the consumption of an expensive catalyst, by using the microplotter printing method as a method for applying catalytic ink, by using an LTCC-based MEMS platform instead of a traditional silicon MEMS platform, and also by minimizing technological operations, thanks to the use of aerosol and microplotter printing, providing the possibility of targeted application of functional materials.
Технический результат достигается тем, что микронагреватель для термокаталитического газового сенсора и токоподводы микронагревателя формируют методом аэрозольной печати платиновыми чернилами на мембране из LTCC стеклокерамики толщиной 10–30 мкм, которая покрывает подложку из LTCC стеклокерамики толщиной 0,2–1 мм, в которой выполнено отверстие диаметром 3–5 мм. При этом микронагреватель формируют на участке мембраны, расположенном над отверстием. Чернила для печати микронагревателя представляют собой дисперсию на основе платиновых наночастиц со средним размером, лежащим в диапазоне 10–50 нм, с вязкостью в диапазоне 1–50 мПа·с, с содержанием платины 20–30 масс.%. Использование LTCC в качестве материала МЭМС платформы позволяет снизить себестоимость термокаталитического датчика, изготавливаемого на ее основе, по сравнению с датчиком, изготавливаемым на основе кремниевой МЭМС платформы, поскольку производительность технологического процесса получения МЭМС платформ на основе LTCC значительно выше, а используемое в нем технологическое оборудование (литьевые машины) является менее дорогостоящим и более простым в обслуживании по сравнению с литографическим оборудованием и установками для реактивного ионного травления, которое применяется для изготовления кремниевых МЭМС платформ.The technical result is achieved by the fact that the microheater for the catalytic gas sensor and the current leads of the microheater are formed by spray printing with platinum ink on a membrane of LTCC glass ceramics with a thickness of 10–30 μm, which covers a substrate of LTCC glass ceramics with a thickness of 0.2–1 mm, in which a hole with a diameter of 3–5 mm. In this case, the microheater is formed on the section of the membrane located above the hole. The microheater printing ink is a dispersion based on platinum nanoparticles with an average size in the range of 10–50 nm, a viscosity in the range of 1–50 mPa s, and a platinum content of 20–30 wt%. The use of LTCC as a MEMS platform material makes it possible to reduce the cost of a thermal catalytic sensor manufactured on its basis in comparison with a sensor manufactured on the basis of a silicon MEMS platform, since the productivity of the technological process for obtaining MEMS platforms based on LTCC is much higher, and the technological equipment used in it ( injection molding machines) is less expensive and easier to maintain than the lithography and reactive ion etching equipment used to fabricate silicon MEMS platforms.
Технический результат достигается также тем, что формирование каталитического слоя на LTCC мембране с расположенным на ней микронагревателем осуществляется методом микроплоттерной печати, который обеспечивает высокую воспроизводимость дозирования катализатора (коэффициент вариации массы нанесенного катализатора, приходящейся на единицу площади мембраны, в серии образцов не превышает 10%), что, в свою очередь, обеспечивает низкий разброс рабочих характеристик изготавливаемых устройств. При этом нанесение катализатора производится на обратной относительно микронагревателя стороне мембраны, что позволяет исключить этап формирования дополнительного изолирующего слоя в области расположения микронагревателя или необходимость введения в состав каталитических чернил частиц оксида алюминия, которые выполняли бы в формируемом каталитическом слое функцию изолирующего диэлектрического материала. Используемые для микроплоттерной печати чернила представляют собой дисперсию на основе наночастиц металлов, обладающих каталитической активностью, в частности, металлов платиновой группы и, прежде всего, палладия и платины, со средним размером, лежащим в диапазоне 10–50 нм, с вязкостью в диапазоне 1–50 мПа·с, с содержанием металлов 20–30 масс.%. The technical result is also achieved by the fact that the formation of a catalytic layer on an LTCC membrane with a microheater located on it is carried out by microplotter printing, which ensures high reproducibility of catalyst dosing (the coefficient of variation in the mass of the applied catalyst per unit area of the membrane does not exceed 10% in a series of samples). , which, in turn, ensures a low spread in the performance of manufactured devices. In this case, the catalyst is applied on the reverse side of the membrane relative to the microheater, which makes it possible to exclude the stage of forming an additional insulating layer in the area of the microheater or the need to introduce aluminum oxide particles into the composition of the catalytic ink, which would perform the function of an insulating dielectric material in the formed catalytic layer. The ink used for microplotter printing is a dispersion based on nanoparticles of metals with catalytic activity, in particular, platinum group metals and, above all, palladium and platinum, with an average size in the range of 10–50 nm, with a viscosity in the range of 1– 50 mPa s, with a metal content of 20–30 mass%.
Указанные чернила, используемые для формирования микронагревателя, токоподводов микронагревателя и каталитического слоя, получают путем помещения соответствующих наночастиц со средним размером 10–50 нм, например, полученных методом газоразрядного синтеза, в дисперсионную среду, содержащую растворитель и органическое связующее в растворенном виде. Затем дисперсию обрабатывают ультразвуком при помощи диспергатора. Содержание металлов в чернилах каждого типа составляет 20–30 масс.%. The specified ink used to form a microheater, microheater current leads, and a catalytic layer is obtained by placing the corresponding nanoparticles with an average size of 10–50 nm, for example, obtained by gas-discharge synthesis, into a dispersion medium containing a solvent and an organic binder in dissolved form. The dispersion is then sonicated using a dispersant. The content of metals in each type of ink is 20–30 mass%.
Формирование микронагревателя с токоподводами на поверхности LTCC мембраны осуществляется методом аэрозольной печати в соответствии с шаблоном, представленным на фиг. 1, на котором обозначены граница отверстия (1) в LTTC подложке, покрытой LTCC-мембраной, микронагреватель (2), токоподводы микронагревателя (3), а также область нанесения катализатора (4) с обратной стороны мембраны. На данном шаблоне траектория движения аэрозольного пучка показана линиями голубого цвета. В процессе печати осуществляется нагрев подложки, что снижает минимальный топологический размер изготавливаемых микроструктур и, соответственно, позволяет уменьшить размеры зоны расположения микронагревателя с целью снижения энергопотребления термокаталитического сенсора на его основе. После печати микроструктуры производится ее термообработка с целью удаления органического связующего и последующего спекания платиновых наночастиц с формированием поликристаллического материала с высокой проводимостью. The formation of a microheater with current leads on the surface of the LTCC membrane is carried out by spray printing in accordance with the template shown in Fig. 1, which shows the boundary of the hole (1) in the LTTC substrate coated with the LTCC membrane, the microheater (2), the microheater current leads (3), and the catalyst deposition area (4) on the reverse side of the membrane. On this template, the trajectory of the aerosol beam is shown by blue lines. During the printing process, the substrate is heated, which reduces the minimum topological size of the produced microstructures and, accordingly, makes it possible to reduce the size of the microheater location area in order to reduce the power consumption of the thermal catalytic sensor based on it. After the microstructure is printed, it is heat-treated to remove the organic binder and then sinter the platinum nanoparticles to form a highly conductive polycrystalline material.
В предложенном способе формирования каталитического слоя на LTCC мембране используется специализированный коммерческий микроплоттер SonoPlot GIX Microplotter II, позволяющий производить контролируемое нанесение чернил на подложку в контактном режиме, в котором дозирование чернил осуществляется посредством их истечения из заостренной полой стеклянной иглы (капиллярного диспенсера) через малый зазор, заполненный наносимыми чернилами, находящимися в контакте с кончиком диспенсера и подложкой. Предложенный способ близок к способу, описанному в патенте [7], в котором формирование тонких пленок наноструктурированных оксидов металлов также осуществляется с применением указанного микроплоттера в контактном режиме печати. В предложенном способе формирования каталитического слоя функциональные чернила, содержащие наночастицы катализатора, наносятся на обратную относительно ранее сформированного микронагревателя сторону LTCC мембраны в зоне расположения микронагревателя. Для реализации контактного режима печати на кончике капиллярного диспенсера обеспечивается образование осциллирующего мениска загруженных в диспенсер чернил посредством подачи управляющего сигнала на пьезоэлектрический элемент, связанный с диспенсером. При достаточной амплитуде управляющего сигнала (5–8 В) и малом расстоянии между кончиком диспенсера и поверхностью подложки (5–15 мкм) образуется контакт чернил с подложкой. Каталитические чернила наносятся на поверхность LTCC мембраны посредством перемещения диспенсера по заданной траектории в пределах зоны нанесения катализатора (см. фиг. 1) при постоянной подаче на пьезоэлектрический элемент управляющего сигнала меньшей амплитуды. После нанесения каталитических чернил производится термообработка сформированного покрытия с целью удаления органического связующего.In the proposed method of forming a catalytic layer on an LTCC membrane, a specialized commercial SonoPlot GIX Microplotter II microplotter is used, which allows controlled application of ink to a substrate in a contact mode, in which ink is dispensed by flowing from a pointed hollow glass needle (capillary dispenser) through a small gap, filled with applied ink in contact with the dispenser tip and the backing. The proposed method is close to the method described in the patent [7], in which the formation of thin films of nanostructured metal oxides is also carried out using the specified microplotter in the contact printing mode. In the proposed method for forming a catalytic layer, functional ink containing catalyst nanoparticles is applied to the opposite side of the LTCC membrane in relation to the previously formed microheater in the area of the microheater. To implement the contact printing mode at the tip of the capillary dispenser, an oscillating meniscus of the ink loaded into the dispenser is formed by applying a control signal to the piezoelectric element associated with the dispenser. With a sufficient amplitude of the control signal (5–8 V) and a small distance between the dispenser tip and the substrate surface (5–15 µm), ink contacts the substrate. Catalytic ink is applied to the surface of the LTCC membrane by moving the dispenser along a predetermined trajectory within the catalyst application zone (see Fig. 1) while constantly applying a lower amplitude control signal to the piezoelectric element. After applying the catalytic ink, the formed coating is heat treated to remove the organic binder.
Изобретение иллюстрируется следующим примером.The invention is illustrated by the following example.
Пример 1. Способ осуществляется следующим образом. Платиновые наночастицы со средним размером частиц 17,4 нм, полученные методом газоразрядного синтеза в воздушной атмосфере, помещают в дисперсионную среду, представляющую собой раствор органического связующего в смеси этиленгликоля и воды. Дисперсию обрабатывают ультразвуком с удельной мощностью 3 Вт/см3 в течение 1 часа с использованием системы охлаждения, обеспечивающей поддержание температуры обрабатываемой дисперсии не выше 30°C. Содержание платины в полученных чернилах составляет 24,5 масс.%, вязкость чернил составляет 11,4 мПа·с (при 25°C). Далее полученные чернила загружают в коммерческий аэрозольный принтер AJ 15XE (Neotech AMT GmbH) и в соответствии с шаблоном, представленным на фиг. 1, производят печать микронагревателя и токоподводов к нему на мембране из LTCC стеклокерамики толщиной 20 мкм, которая покрывает подложку из LTCC стеклокерамики толщиной 0,5 мм, в которой выполнено отверстие диаметром 4 мм. В процессе печати подложку нагревают до температуры 100°C, что обеспечивает возможность формирования микронагревателя с шириной линии 35–40 мкм. После печати микроструктуры производится ее термообработка с целью удаления органического связующего и последующего спекания платиновых наночастиц с формированием поликристаллического материала с проводимостью 1,2·10−7 Ом·м (при 25 °C). Термообработка осуществляется следующим образом: нагрев до 750°C со скоростью 10°С/мин, выдержка при 750°C в течение 2 часов. Более подробно процесс печати и свойства полученного микронагревателя описаны в работе [8]. Основными отличиями шаблона, используемого для формирования платиновой микроструктуры предложенного термокаталитического сенсора, от шаблона, использованного в работе [8], являются отсутствие центрального электрода и больший угол между сторонами токоподводов микронагревателя.Example 1. The method is carried out as follows. Platinum nanoparticles with an average particle size of 17.4 nm, obtained by gas-discharge synthesis in air, are placed in a dispersion medium, which is a solution of an organic binder in a mixture of ethylene glycol and water. The dispersion is treated with ultrasound with a specific power of 3 W/cm 3 for 1 hour using a cooling system that maintains the temperature of the processed dispersion is not higher than 30°C. The content of platinum in the resulting ink is 24.5 wt.%, the viscosity of the ink is 11.4 MPa·s (at 25°C). The resulting ink is then loaded into an AJ 15XE commercial aerosol printer (Neotech AMT GmbH) and according to the template shown in FIG. 1, a microheater and current leads to it are printed on a 20 µm thick LTCC glass ceramic membrane, which covers a 0.5 mm thick LTCC glass ceramic substrate, in which a hole with a diameter of 4 mm is made. During printing, the substrate is heated to a temperature of 100°C, which makes it possible to form a microheater with a line width of 35–40 µm. After the microstructure is printed, it is heat-treated to remove the organic binder and then sinter the platinum nanoparticles to form a polycrystalline material with a conductivity of 1.2·10 −7 Ohm·m (at 25°C). Heat treatment is carried out as follows: heating to 750°C at a rate of 10°C/min, holding at 750°C for 2 hours. The printing process and the properties of the resulting microheater are described in more detail in [8]. The main differences between the template used to form the platinum microstructure of the proposed thermocatalytic sensor and the template used in [8] are the absence of a central electrode and a larger angle between the sides of the microheater current leads.
После изготовления микронагревателя осуществляют формирование каталитического слоя на обратной относительно микронагревателя стороне LTCC мембраны методом микроплоттерной печати. Для печати используют чернила на основе палладиевых наночастиц со средним размером 13,1 нм, полученных методом газоразрядного синтеза в воздушной атмосфере. Для получения каталитических чернил палладиевые наночастицы помещают в дисперсионную среду, представляющую собой раствор органического связующего в смеси этиленгликоля и воды. Дисперсию обрабатывают ультразвуком с удельной мощностью 3 Вт/см3 в течение 1 часа с использованием системы охлаждения, обеспечивающей поддержание температуры обрабатываемой дисперсии не выше 30°C. Содержание палладия в полученных чернилах составляет 25,7 масс.%, вязкость чернил составляет 11,4 мПа·с (при 25°C). Далее чернила загружают в капиллярный диспенсер микроплоттера SonoPlot GIX Microplotter II с внутренним диаметром выходного отверстия 50 мкм. Для образования контакта каталитических чернил с поверхностью LTCC мембраны кончик диспенсера подводят к образцу на расстояние 5 мкм и подают на пьезоэлектрический элемент управляющий сигнал амплитудой 7 В. Сразу после образования контакта амплитуду управляющего сигнала снижают до 1 В и производят нанесение каталитических чернил на поверхность LTCC мембраны (см. фиг. 1) посредством перемещения диспенсера по заданной траектории, представляющей собой меандр, в котором расстояние между длинными отрезками (длиной 500 мкм) составляет 100 мкм. Размер зоны, в пределах которой происходит перемещение диспенсера в процессе нанесения каталитических чернил, составляет 500 x 500 мкм2. Скорость перемещения диспенсера на всех отрезках меандра составляет 200 мкм/с. В результате на поверхность LTCC мембраны наносится от 7,4 до 11,2 нл чернил, содержащих от 2,5 до 3,7 мкг палладия. Далее с целью удаления органического связующего из сформированного покрытия осуществляют термообработку образца следующим образом: нагрев до 400°C со скоростью 10°С/мин, выдержка при 400°C в течение 2 часов.After the microheater is manufactured, a catalytic layer is formed on the reverse side of the LTCC membrane relative to the microheater by microplotter printing. For printing, ink based on palladium nanoparticles with an average size of 13.1 nm, obtained by gas-discharge synthesis in an air atmosphere, is used. To obtain catalytic ink, palladium nanoparticles are placed in a dispersion medium, which is a solution of an organic binder in a mixture of ethylene glycol and water. The dispersion is treated with ultrasound with a specific power of 3 W/cm 3 for 1 hour using a cooling system that maintains the temperature of the processed dispersion is not higher than 30°C. The content of palladium in the resulting ink is 25.7 wt.%, the viscosity of the ink is 11.4 MPa·s (at 25°C). Next, the ink is loaded into the capillary dispenser of the SonoPlot GIX Microplotter II microplotter with an internal outlet diameter of 50 μm. To form contact between the catalytic ink and the surface of the LTCC membrane, the dispenser tip is brought to the sample at a distance of 5 μm and a control signal with an amplitude of 7 V is applied to the piezoelectric element. Immediately after the contact is formed, the amplitude of the control signal is reduced to 1 V and the catalytic ink is applied to the surface of the LTCC membrane ( see Fig. 1) by moving the dispenser along a given trajectory, which is a meander, in which the distance between long segments (length 500 μm) is 100 μm. The size of the zone within which the dispenser moves during the application of catalytic ink is 500 x 500 µm 2 . The speed of movement of the dispenser on all segments of the meander is 200 µm/s. As a result, from 7.4 to 11.2 nl of ink containing from 2.5 to 3.7 μg of palladium is deposited on the surface of the LTCC membrane. Further, in order to remove the organic binder from the formed coating, the sample is heat treated as follows: heating to 400°C at a rate of 10°C/min, holding at 400°C for 2 hours.
Таким образом, получают газовый сенсор термокаталитического типа на основе керамической МЭМС платформы, выполненной из LTCC. Данный сенсор демонстрирует высокую чувствительность к метану (см. фиг. 2) при потребляемой мощности 132 мВт, что сопоставимо с параметрами, характерными для коммерческих датчиков данного типа [9].Thus, a thermal catalytic type gas sensor based on a ceramic MEMS platform made of LTCC is obtained. This sensor demonstrates high sensitivity to methane (see Fig. 2) at a power consumption of 132 mW, which is comparable to the parameters typical for commercial sensors of this type [9].
Источники информации:Information sources:
[1] Патент RU 167397 U1, Термокаталитический сенсорный модуль, 2016. [1] Patent RU 167397 U1, Thermal catalytic sensor module, 2016.
[2] Патент RU 2593527 C1, Планарный термокаталитический сенсор горючих газов и паров, 2015.[2] Patent RU 2593527 C1, Planar thermal catalytic sensor combustible gases and vapors, 2015.
[3] Патент CN 107449798B B "Manufacturing method for gas sensor for detecting methane gas", 2019.[3] Patent CN 107449798B B "Manufacturing method for gas sensor for detecting methane gas", 2019.
[4] Del Orbe, D. V., Yang, H., Cho, I., Park, J., Choi, J., Han, S. W., & Park, I. (2021). Low-power thermocatalytic hydrogen sensor based on electrodeposited cauliflower-like nanostructured Pt black. Sensors and Actuators B: Chemical, 329, 129129. [4] Del Orbe, D. V., Yang, H., Cho, I., Park, J., Choi, J., Han, S. W., & Park, I. (2021). Low-power thermocatalytic hydrogen sensor based on electrodeposited cauliflower-like nanostructured Pt black. Sensors and Actuators B: Chemical, 329, 129129.
[5] Vasiliev, A. A., Pisliakov, A. V., Sokolov, A. V., Samotaev, N. N., Soloviev, S. A., Oblov, K., Guarnieri, V., Lorenzelli, L., Brunelli, J., Maglione, A., Lipilin, A.S., Mozalev, A., Legin, A. V. (2016). Non-silicon MEMS platforms for gas sensors. Sensors and Actuators B: Chemical, 224, 700-713.[5] Vasiliev, A. A., Pisliakov, A. V., Sokolov, A. V., Samotaev, N. N., Soloviev, S. A., Oblov, K., Guarnieri, V., Lorenzelli, L., Brunelli, J., Maglione, A., Lipilin, A.S., Mozalev, A., Legin, A.V. (2016). Non-silicon MEMS platforms for gas sensors. Sensors and Actuators B: Chemical, 224, 700-713.
[6] Wu, L., Zhang, T., Wang, H., Tang, C., & Zhang, L. (2019). A novel fabricating process of catalytic gas sensor based on droplet generating technology. Micromachines, 10(1), 71.[6] Wu, L., Zhang, T., Wang, H., Tang, C., & Zhang, L. (2019). A novel fabricating process of catalytic gas sensor based on droplet generating technology. Micromachines, 10(1), 71.
[7] Евразийский патент 036464 B1, Мультиоксидное газоаналитическое устройство и способ его изготовления, 2020.[7] Eurasian patent 036464 B1, Multioxide gas analysis device and method for its manufacture, 2020.
[8] Volkov, I. A., Simonenko, N. P., Efimov, A. A., Simonenko, T. L., Vlasov, I. S., Borisov, V. I., Arsenov, P. V., Lebedinskii, Yu. Yu., Markeev, A. M., Lizunova, A. A., Mokrushin, A. S., Simonenko, E. P., Buslov, V. A., Varfolomeev, A. E., Liu, Z., Vasiliev, A. A., Ivanov, V. V. (2021). Platinum Based Nanoparticles Produced by a Pulsed Spark Discharge as a Promising Material for Gas Sensors. Applied Sciences, 11(2), 526.[8] Volkov, I. A., Simonenko, N. P., Efimov, A. A., Simonenko, T. L., Vlasov, I. S., Borisov, V. I., Arsenov, P. V., Lebedinskii, Yu. Yu., Markeev, A. M., Lizunova, A. A., Mokrushin, A. S., Simonenko, E. P., Buslov, V. A., Varfolomeev, A. E., Liu, Z., Vasiliev, A. A., Ivanov, V. V. (2021). Platinum Based Nanoparticles Produced by a Pulsed Spark Discharge as a Promising Material for Gas Sensors. Applied Sciences, 11(2), 526.
[9] www.sgxsensortech.com/products-services/industrial-safety/mems-pellistor/.[9] www.sgxsensortech.com/products-services/industrial-safety/mems-pellistor/.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2021121837A RU2770861C1 (en) | 2021-07-22 | 2021-07-22 | Thermocatalytic sensor based on ceramic mems platform and method for its manufacture |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2021121837A RU2770861C1 (en) | 2021-07-22 | 2021-07-22 | Thermocatalytic sensor based on ceramic mems platform and method for its manufacture |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2770861C1 true RU2770861C1 (en) | 2022-04-22 |
Family
ID=81306319
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2021121837A RU2770861C1 (en) | 2021-07-22 | 2021-07-22 | Thermocatalytic sensor based on ceramic mems platform and method for its manufacture |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2770861C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2782961C1 (en) * | 2022-01-18 | 2022-11-08 | Общество с ограниченной ответственностью "С-Компонент" | Carrier module for the sensing element of a microelectronic measuring apparatus and method for manufacture thereof |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2319953C1 (en) * | 2006-08-15 | 2008-03-20 | Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственное предприятие "Сенсерия" | Method of manufacturing sensor for semiconductive gas transducer |
| RU2593527C1 (en) * | 2015-04-29 | 2016-08-10 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Planar thermocatalytic sensor of combustible gases and vapours |
| CN107449798A (en) * | 2017-08-14 | 2017-12-08 | 河北工业大学 | Preparation method for the gas sensor of methane gas detection |
| CN107677707A (en) * | 2017-08-24 | 2018-02-09 | 中北大学 | A kind of substrate integration wave-guide formula wireless and passive gas sensor based on LTCC and preparation method thereof |
| RU186688U1 (en) * | 2018-05-28 | 2019-01-29 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Московский физико-технический институт (государственный университет)" | Hybrid Electronic Nose Module |
| EA036464B1 (en) * | 2018-12-29 | 2020-11-13 | Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" | Multi-oxide gas analyzing device and method for production thereof |
-
2021
- 2021-07-22 RU RU2021121837A patent/RU2770861C1/en active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2319953C1 (en) * | 2006-08-15 | 2008-03-20 | Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственное предприятие "Сенсерия" | Method of manufacturing sensor for semiconductive gas transducer |
| RU2593527C1 (en) * | 2015-04-29 | 2016-08-10 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Planar thermocatalytic sensor of combustible gases and vapours |
| CN107449798A (en) * | 2017-08-14 | 2017-12-08 | 河北工业大学 | Preparation method for the gas sensor of methane gas detection |
| CN107677707A (en) * | 2017-08-24 | 2018-02-09 | 中北大学 | A kind of substrate integration wave-guide formula wireless and passive gas sensor based on LTCC and preparation method thereof |
| RU186688U1 (en) * | 2018-05-28 | 2019-01-29 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Московский физико-технический институт (государственный университет)" | Hybrid Electronic Nose Module |
| EA036464B1 (en) * | 2018-12-29 | 2020-11-13 | Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" | Multi-oxide gas analyzing device and method for production thereof |
Non-Patent Citations (4)
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2782961C1 (en) * | 2022-01-18 | 2022-11-08 | Общество с ограниченной ответственностью "С-Компонент" | Carrier module for the sensing element of a microelectronic measuring apparatus and method for manufacture thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8378694B2 (en) | Organic chemical sensor comprising plasma-deposited microporous layer, and method of making and using | |
| Zhang et al. | Sensing properties of atmospheric plasma-sprayed WO3 coating for sub-ppm NO2 detection | |
| Tricoli et al. | Micropatterning layers by flame aerosol deposition‐annealing | |
| US6705152B2 (en) | Nanostructured ceramic platform for micromachined devices and device arrays | |
| JP6131166B2 (en) | Electrode for gas sensor and gas sensor element using the same | |
| US9133549B2 (en) | Gas sensor using metal oxide nanoparticles, and method for manufacturing same | |
| US20090291024A1 (en) | Formation of highly porous gas-sensing layers by deposition of nanoparticles produced by flame spray pyrolysis | |
| WO1997013147A1 (en) | Gas sensor and manufacturing process thereof | |
| US10845325B2 (en) | In-situ localized growth of porous metal oxide films on microheater platform for low temperature gas detection | |
| Heule et al. | Gas sensors fabricated from ceramic suspensions by micromolding in capillaries | |
| Briand et al. | Micromachined semiconductor gas sensors | |
| Nacer et al. | Promising ethanol detection enhancement of Cu2O thin film deposited by GLAD technique | |
| RU2770861C1 (en) | Thermocatalytic sensor based on ceramic mems platform and method for its manufacture | |
| Choi et al. | Chemical warfare agent sensor using MEMS structure and thick film fabrication method | |
| US20050229379A1 (en) | Multilayered gas sensor element | |
| EA036464B1 (en) | Multi-oxide gas analyzing device and method for production thereof | |
| KR20080052249A (en) | Metal-oxide-semiconductor chemical sensor and its fabrication method | |
| Kathirvelan | Fabrication of flexible carbon heaters and silver interdigitated electrodes using ink-jet printing technology for electro-chemical gas sensor applications | |
| Tomchenko | Printed chemical sensors: from screen-printing to microprinting∗ | |
| KR20210007395A (en) | Methyl benzene gas sensor using double layer structure consisting of au and oxide semiconductors and method for manufacturing the same | |
| KR100383534B1 (en) | Fabrication Method on Porous Protective Layer of Gas Sensor | |
| Barborini et al. | Gas Sensor Arrays by Supersonic Cluster Beam Deposition | |
| Boldú | Dipòsit Legal: T. 1428-2012 | |
| Hotovy et al. | NiO nanostructured films with Pt coating prepared by magnetron sputtering | |
| Tomchenko et al. | Nanoparticle Metal-Oxide Films on Microhotplate Platforms: Fabrication and Gas-Sensitive Properties |