RU2770846C1 - Электролитический способ получения наноразмерных осадков кремния в расплавленных солях - Google Patents

Электролитический способ получения наноразмерных осадков кремния в расплавленных солях Download PDF

Info

Publication number
RU2770846C1
RU2770846C1 RU2021134130A RU2021134130A RU2770846C1 RU 2770846 C1 RU2770846 C1 RU 2770846C1 RU 2021134130 A RU2021134130 A RU 2021134130A RU 2021134130 A RU2021134130 A RU 2021134130A RU 2770846 C1 RU2770846 C1 RU 2770846C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
silicon
electrolysis
melt
kcl
sif
Prior art date
Application number
RU2021134130A
Other languages
English (en)
Inventor
Тимофей Анатольевич Гевел
Алексей Алексеевич Трофимов
Андрей Викторович Суздальцев
Юрий Павлович Зайков
Original Assignee
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" filed Critical Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина"
Priority to RU2021134130A priority Critical patent/RU2770846C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2770846C1 publication Critical patent/RU2770846C1/ru

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00Manufacture or treatment of nanostructures
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02Silicon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01Products
    • C25B1/33Silicon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение относится к получению наноразмерных упорядоченных частиц кремния при электролизе расплавленных солей, который может быть использован для изготовления анодов на основе кремния при создании новых безопасных литий-ионных аккумуляторов с улучшенными энергетическими характеристиками. Способ включает электролиз расплава KCl с кремнийсодержащей добавкой K2SiF6 при температуре 790-800°C. При электролизе в расплав KCl-K2SiF6 добавляют SiO2 в количестве не более 0,5 мас.%, а электролиз ведут с использованием углеродного противоэлектрода. Способ позволяет получить кремний управляемой морфологии в виде наноразмерных трубок и игл при снижении энергозатрат, сохранении пониженной химической агрессивности расплавленного электролита, высокой чистоты получаемого кремния, а также срока эксплуатации конструкционных материалов и реактора для осуществления способа. 2 ил.

Description

Изобретение относится к способам получения нано-размерных упорядоченных частиц кремния при электролизе расплавленных солей.
В настоящее время кремний находит все большее применение в микроэлектроннике, солнечной и распределенной энергетике. Так, кремний и материалы на его основе могут быть использованы в качестве анодного материала в новых безопасных и энергоемких литий-ионных аккумуляторов, поскольку теоретическая емкость кремния по литию на порядок превышает емкость используемого в настоящее время графита и графитизированных материалов. При этом экспериментально и теоретически было показано, что для практического повышения емкости литий-ионного аккумулятора требуется наноразмерный кремний преимущественно упорядоченной морфологии (пленки, иглы, трубки и др.). В противном случае, при использовании микрокристаллического кремния, будет происходить быстрое разрушение кремниевого анода, а также нарушение электрического контакта между анодом и токоподводом.
В промышленности реализован способ получения кремния, включающий металлотермическое восстановление кварца, рафинирование путем гидрирования кремния металлургической чистоты и последующего термического разложения силана и хлорсиланов при температуре 900-1050°C. Получаемый таким способом кремний преимущественно представлен микроразмерными дендритами, однако при использовании дополнительного оборудования и материалов могут быть получены нано-размерные пленки и трубки. Таким образом, способ характеризуется высокими удельными затратами, сложным аппаратурным оформлением, необходимостью поддержания глубокого вакуума при высокой температуре. Более того химически агрессивные кремнийсодержащие газы подразумевают повышенные требования к конструкционным материалам, что еще больше повышает себестоимость получаемого кремния.
Начиная с 1970-х годов активно предлагаются относительно дешевые и простые в исполнении способы получения кремния при электролизе расплавленных солей, содержащих кремний. К настоящему времени выполнено множество исследований, направленных на электролитическое получение кремния и установление закономерностей его электроосаждения из различных расплавленных электролитов с добавками K2SiF6, Na2SiF6, SiO2 и SiCl4 в области температур от 550 до 1500°С. В результате была показана принципиальная возможность использования относительно простых и дешевых способов электролитического получения осадков кремния различных морфологий: сплошных покрытий толщиной до 1 мм, субмикронных пленок (0.5-1 мкм), микроразмерных дендритов, нано- и микроразмерных волокон. Несмотря на это, в научно-технической литературе в ограниченном объеме представлены результаты о возможности получения нано-размерных осадков кремния с управляемой упорядоченной морфологией.
Известен электролитический способ получения нано-размерных осадков кремния в расплавленных солях, включающий электролиз расплава CaCl2-MgCl2-NaCl с кремнийсодержащей добавкой CaSiO3 при температуре 650°С [Low temperature molten salt production of silicon nanowires by electrochemical reduction of CaSiO3 / Y. Dong, T. Slade, M.J. Stolt, L. Li [et al.]. - DOI: 10.1002/anie.201707064 // Angewandte Chemie International Edition. - 2017. - Vol. 56. - p. 14453-14457]. В ходе электролиза происходит восстановление кремнийсодержащих ионов до элементарного кремния в виде нано-размерных волокон, отличающихся от некоторых других большей сглаженностью. Благодаря высокой растворимости CaSiO3 в указанном расплаве способ характеризуется высокой скоростью восстановления силиката кальция. Недостатками способа являются гигроскопичность компонентов расплава (CaCl2 и MgCl2), высокое напряжение разложения CaSiO3, нестабильность состава кремнийсодержащих анионов и, как следствие, получение осадков кремния произвольной морфологии. Для осуществления способа требуется предварительная тщательная очистка компонентов расплава от влаги и относительно высокие энергетические затраты для разложения CaSiO3.
Известен также электролитический способ получения нано-размерных осадков кремния в расплавленных солях, включающий электролитическое рафинирование кремния в расплаве KF-KCl-CsCl с кремнийсодержащей добавкой K2SiF6 при температуре от 550 до 750°C [RU 2399698, опубл. 20.09.2010 г]. Сообщается, что в зависимости от условий электролиза могут быть получены электролитические осадки кремния в виде волокон и прямолинейных цилиндров диаметром от 50 до 1500 нм и длиной до 100 мкм. В частности, в ходе электролитического рафинирования кремния в расплаве (мас. %) 42KCl-53K2SiF6-5KF при катодной плотности тока 0.05 А/см2 и температуре 700°С был получен осадок кремния в котором доля нано-размерных прямолинейных цилиндров составила 10 %. Несмотря на наличие явных преимуществ способа, таких как низкая температура и невысокая упругость паров кремнийсодержащей добавки, упорядоченные осадки кремния в виде прямолинейных цилиндров были получены при достаточно высокой температуре (700°С) в расплаве, более чем на 50 мас. % состоящем из труднорастворимой в воде соли K2SiF6. Это означает, что даже при получении упорядоченных осадков кремния для их последующего отделение от остатков электролита потребуется произвести ряд дополнительных энергоемких операций.
Наиболее близким к заявляемому является электролитический способ получения нано-размерных осадков кремния в расплавленных солях, включающий электролиз расплава KCl с кремнийсодержащей добавкой K2SiF6 в размере не более 5 мас. % при температуре 790-800°C [RU 2751201 C1, опубл. 12.07.2021]. Электролиз расплава ведут с использованием растворимого кремниевого противоэлектрода при катодной плотности тока не выше 0.050 А/см2 и катодном перенапряжении не более -0.25 В. Способ позволяет получать высокочистый кремний в виде сплошных осадков, а также микроразмерных и субмикронных волокон кремния. При упрощении состава электролита и сокращении трудоемкости предварительной подготовки электролита способ позволяет использовать широкий спектр конструкционных материалов за счет снижения химической активности расплавленного электролита.
Однако ввиду нестабильности концентрации кремнийсодержащих электроактивных ионов в расплаве получаемые осадки кремния представлены частицами неупорядоченной морфологии.
Задача настоящего изобретения заключается в разработке электролитического способа получения нано-размерных осадков кремния упорядоченной морфологии в расплавленных солях.
Поставленная задача решена тем, что заявленный электролитический способ получения нано-размерных осадков кремния из расплавленных солей, как и прототип, включает электролиз расплава KCl с кремнийсодержащей добавкой K2SiF6 при температуре 790-800°C. Заявленный способ отличается тем, что наряду с кремнийсодержащей добавкой K2SiF6 в расплав добавляют кремнийсодержащую добавку SiO2 в количестве не более 0.5 мас. %, а электролиз ведут с использованием нерастворимого углеродного противоэлектрода.
Сущность способа заключается в том, что в ходе электролиза расплава KCl с кремнийсодержащими добавками K2SiF6 и SiO2 при температуре 790-800°C на катоде происходит электровосстановление кремнийсодержащих электроактивных ионов до элементарного кремния, а на углеродном противоэлектроде - электроокисление кислородсодержащих электроактивных до CO и СО2. В заявленном способе при добавлении SiO2 в расплав KCl-K2SiF6 происходит, во-первых, снижение электропроводности расплава и перераспределение токовых линий в прикатодном пространстве, способствующее электровосстановлению кремнийсодержащих электроактивных ионов на торцевых гранях активных центров зарождения, и, во-вторых, изменение состава кремнийсодержащих электроактивных ионов с S-Cl-F на Si-O-Cl-F, способствующее снижению энергии связи атомов кремния в кремнийсодержащих ионах и снижению энергозатрат на их электровосстановление. Практически при добавлении SiO2 в расплав KCl-K2SiF6 происходит выравнивание кремниевого осадка за счет снижения вероятности роста кремния на боковых гранях и ускорение роста упорядоченного осадка кремния в виде нано-размерных трубок и игл.
Эмпирическим путем было показано, что добавка уже 0.01 мас. % SiO2 в расплав оказывает влияние на морфологию кремниевых осадков, при этом максимальное количество добавляемого SiO2 ограничивается его растворимостью в расплаве KCl-K2SiF6 и составляет не более 0.5 мас. %.
Использование углеродного противоэлектрода позволяет сохранять соотношение кремния и кислорода в расплаве, что в условиях замедленных стадий диффузии и предшествующей диссоциации кремнийсодержащих электроактивных ионов способствует стабилизации кинетических параметров электроосаждения кремния и упорядочению кремниевого осадка.
Технический результат заключается в электролитическом получении кремния управляемой морфологии в виде нано-размерных трубок и игл при снижении энергозатрат, сохранении пониженной химической агрессивности расплавленного электролита, высокой чистоты получаемого кремния, а также срока эксплуатации конструкционных материалов и реактора для осуществления способа.
Заявляемый способ иллюстрируется фигурами, где на фигуре 1 приведены микрофотография нано-размерных волокон кремния, полученных при электролизе расплава KCl-K2SiF6, а на фигуре 2 - микрофотографии нано-размерных игл и трубок кремния, полученных при электролизе расплава KCl-K2SiF6-SiO2.
Для экспериментальной апробации была выполнена серия электролизных испытаний, в которых для анализа эффекта добавки SiO2 в качестве электролита использовали расплав KCl-K2SiF6 без добавки (прототип) и с добавкой SiO2. Исследуемые электролиты KCl-K2SiF6 готовили путем смешения индивидуальных солей квалификации ХЧ (Реахим, Россия) и их последующего плавления в стеклоуглеродном тигле непосредственно перед экспериментами. Соль K2SiF6 подвергали предварительной очистке от кислородных примесей путем HF-фторирования. В кислородсодержащие расплавы добавляли SiO2 квалификации ХЧ (Реахим, Россия) в количестве до 0.5 мас. %. Расплавы KCl-K2SiF6 и KCl-K2SiF6-SiO2 после достижения рабочей температуры выдерживали в течение часа для установления равновесий, после чего отбирали образцы расплава и вели электролиз.
Электролизные испытания проводили в герметичной кварцевой реторте с атмосферой высокочистого аргона при температуре 790-800°С. Стеклоуглеродный тигель с исследуемым расплавом размещали на дне реторты, которую герметично закрывали фторопластовой крышкой. Стенки реторты изнутри экранировали никелевыми пластинами для защиты от фторсодержащих возгонов. В крыше были выполнены отверстия с выходными штуцерами, в которых крепили экранированные кварцевыми трубками катод (стеклоуглерод), углеродный противоэлектрод и кремниевый квазиэлектрод сравнения. Дополнительно в крышке были предусмотрены отверстия для термопары, подачи газа или загрузки кремнийсодержащих добавок, а также для дополнительного рабочего электрода. Герметизацию осуществляли при помощи пробок из вакуумной резины, а также стальных и пластиковых хомутов. Электроосаждение кремния производили в течение одного часа. Для этого использовали PGSTAT AutoLAB 302N с ПО Nova 1.11 (The MetrOhm, Нидерланды). После окончания электролиза катод с осадком поднимали над расплавом и затем извлекали из кварцевой реторты.
Полученные осадки отмывали в кислом водном растворе с pH от 2-х до 4-х, после чего сушили и анализировали атомно-эмиссионным методом с индуктивно-связанной плазмой при помощи спектрометра iCAP 6300 Duo (Thermo Scientific, США) и сканирующей электронной микроскопией с использованием микроскопа Tescan Vega 4 (Tescan, Чехия).
На фигурах 1 и 2 приведены микрофотографии полученных осадков кремния, из которых видно, что при электролизе расплава KCl-K2SiF6 кремний осаждается в виде волокон произвольной формы со средним размером 300-400 нм, в то время как из расплава KCl-K2SiF6 с добавкой 0.3 мас. % SiO2 кремний практически на 100% осаждается в виде нано-размерных трубок и игл, длина которых варьируется в диапазоне 30-60 мкм, а диаметр в диапазоне от 200 до 400 нм. При этом в полученном кремнии содержание примесей (за исключением кислорода) сохраняется на уровне не выше 0.01 мас. %.
Таким образом, вышеприведенные результаты позволяют сделать вывод, что совокупность заявленных признаков способа позволяет получать осадки кремния управляемой морфологии в виде нано-размерных игл и трубок при сохранении преимуществ прототипа.

Claims (1)

  1. Электролитический способ получения кремния из расплавленных солей, включающий электролиз расплава KCl с кремнийсодержащей добавкой K2SiF6 при температуре 790-800°C, отличающийся тем, что при электролизе в расплав KCl-K2SiF6 добавляют SiO2 в количестве не более 0,5 мас.%, а электролиз ведут с использованием углеродного противоэлектрода.
RU2021134130A 2021-11-23 2021-11-23 Электролитический способ получения наноразмерных осадков кремния в расплавленных солях RU2770846C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2021134130A RU2770846C1 (ru) 2021-11-23 2021-11-23 Электролитический способ получения наноразмерных осадков кремния в расплавленных солях

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2021134130A RU2770846C1 (ru) 2021-11-23 2021-11-23 Электролитический способ получения наноразмерных осадков кремния в расплавленных солях

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2770846C1 true RU2770846C1 (ru) 2022-04-22

Family

ID=81306493

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2021134130A RU2770846C1 (ru) 2021-11-23 2021-11-23 Электролитический способ получения наноразмерных осадков кремния в расплавленных солях

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2770846C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2797969C1 (ru) * 2022-06-16 2023-06-13 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" Способ электролитического получения микроразмерных пленок кремния из расплавленных солей

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2355634C1 (ru) * 2008-03-24 2009-05-20 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Томский политехнический университет Способ получения особо чистого кремния
CN110512223A (zh) * 2019-08-07 2019-11-29 武汉大学 无模板制备硅纳米管的熔盐电化学方法
CN112144068A (zh) * 2020-08-06 2020-12-29 浙江工业大学 一种隔膜法原位电催化熔盐电解合成硅纳米纤维的系统
RU2751201C1 (ru) * 2020-12-11 2021-07-12 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук Способ электролитического получения кремния из расплавленных солей

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2355634C1 (ru) * 2008-03-24 2009-05-20 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Томский политехнический университет Способ получения особо чистого кремния
CN110512223A (zh) * 2019-08-07 2019-11-29 武汉大学 无模板制备硅纳米管的熔盐电化学方法
CN112144068A (zh) * 2020-08-06 2020-12-29 浙江工业大学 一种隔膜法原位电催化熔盐电解合成硅纳米纤维的系统
RU2751201C1 (ru) * 2020-12-11 2021-07-12 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук Способ электролитического получения кремния из расплавленных солей

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Чемезов О.В. и др. Электролитическое получение нановолокон кремния из расплава KCl-KF-K2SiF6-SiO2 для композиционных анодов литий-ионных аккумуляторов. Электрохимическая энергетика, 2013, т.13, N4, с.201-204. *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2797969C1 (ru) * 2022-06-16 2023-06-13 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" Способ электролитического получения микроразмерных пленок кремния из расплавленных солей
RU2842799C1 (ru) * 2024-09-12 2025-07-02 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" Способ электролитического получения кремния из его оксида в расплавленных солях

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111498837B (zh) 生产石墨烯的方法
Hu et al. Direct conversion of greenhouse gas CO2 into graphene via molten salts electrolysis
US11245112B2 (en) Preparation method of ant nest like porous silicon for lithium-ion battery
JP7495743B2 (ja) 低純度供給源からの高純度リチウムの電解製造
CN110203904B (zh) 用于制备纳米结构碳材料的前体材料及方法
Ko et al. Sn-induced low-temperature growth of Ge nanowire electrodes with a large lithium storage capacity
CN104203816B (zh) 多孔碳材料的制造方法
Zhuk et al. Silicon electrodeposition from chloride–fluoride melts containing K2SiF6 and SiO2
Abdurakhimova et al. Electroreduction of silicon from the NaI–KI–K2SiF6 melt for lithium-ion power sources
Tian et al. Direct electrochemical N-doping to carbon paper in molten LiCl-KCl-Li3N
ZHANG Preparation of low-oxygen Ti powder from TiO2 through combining self-propagating high temperature synthesis and electrodeoxidation
Zhao et al. Self-redox reaction of carbon in molten salt for anode materials of lithium/sodium-ion batteries
Lu et al. Electrochemical reconstruction and purification of silicon cutting waste to uniform silicon nanorods for improved lithium storage
RU2770846C1 (ru) Электролитический способ получения наноразмерных осадков кремния в расплавленных солях
Zhao et al. A new secondary battery technology: Electrode structure and charge–discharge mechanism of all-solid-state zinc-graphite batteries
RU2486290C1 (ru) Способ получения нано- и микроструктурных порошков и/или волокон кристаллического и/или рентгеноаморфного кремния
Wang et al. Self‐Assembly of Silicon Nanotubes Driven by a Biphasic Transition from the Natural Mineral Montmorillonite in Molten Salt Electrolysis
US20140144784A1 (en) Method for recovering elemental silicon from silicon sludge by electrolysis in non-aqueous electrolyte
Butson et al. Carbon formation via the electrolysis of an earth-abundant calcium-based molten salt: The effects of current density
Ryu et al. Formation of high purity Si nanofiber from metallurgical grade Si by molten salt electrorefining
RU2751201C1 (ru) Способ электролитического получения кремния из расплавленных солей
CN112981467B (zh) 一种降低熔盐电解过程中碳污染的方法
Ma et al. Dissolution Behavior of SiO2 and Electrochemical Reduction of Dissolved SiO2 in Molten Chlorides
RU2775862C1 (ru) Электролитический способ получения кремния из расплавленных солей
RU2842799C1 (ru) Способ электролитического получения кремния из его оксида в расплавленных солях