RU2769586C1

RU2769586C1 - METHOD FOR DEPOSITION OF COPPER PROTECTIVE COATINGS FROM HALIDE MELTS ON THE SURFACE OF STEEL 12Kh18N10T

Info

Publication number: RU2769586C1
Application number: RU2021136371A
Authority: RU
Inventors: Евгения Валерьевна Никитина; Эдуард Алексеевич Карфидов; Алексей Владимирович Руденко; Анна Олеговна Руденко; Константин Евгеньевич Селиверстов; Юрий Павлович Зайков
Priority date: 2021-12-09
Filing date: 2021-12-09
Publication date: 2022-04-04

Abstract

FIELD: copper coatings chemical deposition.SUBSTANCE: invention relates to the chemical deposition of copper coatings on the surface of stainless steel 12X18H10T using molten salts and can be used to protect structural materials from corrosion. The method includes chemical-thermal treatment of the surface of steel 12X18H10T in a salt melt of the composition СuCl 6 wt.% - KCl 89 wt.% - NaF 5 wt.%. Surface treatment of steel is carried out in an inert atmosphere at a temperature of 500°C for at least 90 minutes.EFFECT: invention makes it possible to obtain a high-quality copper coating with a thickness sufficient to protect the surface of steel 12Kh18N10T from corrosion outside the air atmosphere and the use of aggressive volatile products.1 cl, 3 dwg

Description

Изобретение относится к химическому нанесению медных покрытий на поверхность нержавеющей стали 12Х18Н10Т с использованием расплавленных солей и может быть использовано для защиты конструкционных материалов от коррозии.The invention relates to the chemical deposition of copper coatings on the surface of stainless steel 12X18H10T using molten salts and can be used to protect structural materials from corrosion.

Наряду с преимуществами использования расплавленных солей, их эффективной эксплуатации препятствует коррозия конструкционных материалов, вызванная экстремальными температурными условиями и высокой концентрацией веществ. Защита от коррозии традиционными способами, такими, как образование пассивирующего оксидного слоя на коррозионностойких сплавах, становится термодинамически неблагоприятной в расплавленных солях, поэтому использование многих коррозионностойких сплавов ограничено. Один из эффективных способов снижения коррозионных потерь – создание на поверхности материала слоя, защищающего металл от коррозионного воздействия окружающей среды. Защитный слой может быть как металлическим, так и из неорганического материала, химически стойкого в данной агрессивной среде.Along with the advantages of using molten salts, their efficient operation is hindered by corrosion of structural materials caused by extreme temperature conditions and high concentrations of substances. Corrosion protection by traditional methods, such as the formation of a passivating oxide layer on corrosion-resistant alloys, becomes thermodynamically unfavorable in molten salts, so the use of many corrosion-resistant alloys is limited. One of the effective ways to reduce corrosion losses is to create a layer on the surface of the material that protects the metal from the corrosive effects of the environment. The protective layer can be either metallic or inorganic material that is chemically resistant in this aggressive environment.

Целесообразным представляется нанесение устойчивых в таких средах металлов, например, меди, проявляющей высокую коррозионную стойкость в расплаве фторидов, на конструкционные материалы, в частности, на сталь 12Х18Н10Т. Высокотемпературные покрытия, получаемые из расплавленных солей, обладают таким ценнейшим свойством, как беспористость при больших толщинах. И это их главное конкурентное преимущество перед покрытиями, полученными другими методами. Диффузионные покрытия вообще являются эталоном сцепления покрытия с подложкой по определению, а тонкие промежуточные диффузионные слои между основой и покрытием сглаживают разность коэффициентов линейного термического расширения (КЛТР) и поэтому являются гарантией качества покрытия.It seems expedient to apply metals that are stable in such media, for example, copper, which exhibits high corrosion resistance in a fluoride melt, onto structural materials, in particular, steel 12Kh18N10T. High-temperature coatings obtained from molten salts have such a valuable property as non-porosity at large thicknesses. And this is their main competitive advantage over coatings obtained by other methods. Diffusion coatings in general are the standard of adhesion of a coating to a substrate by definition, and thin intermediate diffusion layers between the substrate and the coating smooth out the difference in the coefficients of linear thermal expansion (CLTE) and therefore are a guarantee of the quality of the coating.

Известен способ нанесения медного покрытия на изделия из нержавеющей стали аустенитного типа (12Х8Н10Т, 12Х18Н9Т, 1Х18Нн9 и др.). Покрытие наносят химико-термической обработкой в ваннах с солевым расплавом состава CuCl 50-70 мас.%; KCl 40-25 мас.%; ZnCl₂ 10-15 мас.% в течение 5-15 мин. при температуре 400-440^оС в воздушной атмосфере (Кушхов Х.Б. Функциональные покрытия из расплавленных солей / Х.Б. Кушхов, Н.И. Шуров, М.К. Виндижева. – Нальчик: Каб.- Балк. Ун-т, 2016. – 100 с.) [1].A known method of applying a copper coating on stainless steel products of the austenitic type (12X8H10T, 12X18H9T, 1X18Hn9, etc.). The coating is applied by chemical-thermal treatment in baths with molten salt composition CuCl 50-70 wt.%; KCl 40-25 wt%; ZnCl ₂ 10-15 wt.% for 5-15 min. at a temperature ^of 400-440 ° C in an air atmosphere (Kushkhov Kh.B. Functional coatings from molten salts / Kh.B. Kushkhov, N.I. Shurov, M.K. Vindizheva. - Nalchik: Kab.- Balk. Uni- t, 2016. - 100 p.) [1].

Использование солевых расплавов на основе CuCl в качестве коррозионно-активной среды для нанесения медных покрытий дает следующие преимущества. Данная коррозионно-активная среда, взаимодействуя с погруженной в нее нержавеющей сталью, растравливает («разъедает») ее поверхностный слой, образуя разрыхленную поверхность. Одновременно с этим идет реакция контактного обмена электроотрицательных компонентов стали с более электроположительными ионами меди, находящимися в расплаве. В результате образуется медное покрытие, при этом однохлористая медь очень гигроскопична, а наличие воды и кислородсодержащих примесей в расплаве существенно снижают качество получаемого покрытия. Кроме того, толщина защитного покрытия, получаемого этим способом, недостаточна для обеспечения длительной защиты стали от коррозии.The use of molten salts based on CuCl as a corrosive medium for deposition of copper coatings provides the following advantages. This corrosive medium, interacting with stainless steel immersed in it, etches ("corrodes") its surface layer, forming a loosened surface. At the same time, there is a reaction of contact exchange of electronegative steel components with more electropositive copper ions present in the melt. As a result, a copper coating is formed, while copper monochloride is very hygroscopic, and the presence of water and oxygen-containing impurities in the melt significantly reduces the quality of the resulting coating. In addition, the thickness of the protective coating obtained by this method is insufficient to provide long-term protection of steel from corrosion.

Известен способ изготовления изделий из листовой нержавеющей стали, согласно которому на изделие из стали 12Х18Н10Т или 08Х18НХ10Е наносят медное покрытие путем химико-термической обработки в солевых расплавах хлоридов металлов в течение 5-15 минут (RU2036042, опубл.27.05.1995) [2]. При этом медные слои наносили из хлоридного расплава, содержащего одновалентный хлорид меди, хлорид калия и хлорид цинка либо фторид натрия,. Эти компоненты вводились в расплав для дополнительного вытравливания оксидов с поверхности стали при температуре 400-600°С. Оптимальными условиями для нанесения медного покрытия являлись: расплав СuCl-KCl-NaF (20-78-2 мас%., соответственно) при температуре 500°С. При этом для улучшения адгезионных свойств получаемого покрытия необходимо предварительное протравливание поверхности стали. Основная задача, решаемая данным известным способом, заключается в получении мягкого подслоя для последующей механической обработки стали.A known method of manufacturing products from sheet stainless steel, according to which a copper coating is applied to a product made of steel 12X18H10T or 08X18HX10E by chemical-thermal treatment in salt melts of metal chlorides for 5-15 minutes (RU2036042, publ. 27.05.1995) [2]. In this case, copper layers were applied from a chloride melt containing monovalent copper chloride, potassium chloride and zinc chloride or sodium fluoride. These components were introduced into the melt for additional etching of oxides from the steel surface at a temperature of 400-600°C. The optimal conditions for applying a copper coating were: CuCl-KCl-NaF melt (20-78-2 wt.%, respectively) at a temperature of 500°C. In this case, to improve the adhesive properties of the resulting coating, it is necessary to pre-etch the steel surface. The main problem solved by this known method is to obtain a soft sublayer for subsequent machining of steel.

Следует отметить, что соли, которые используются в данном способе в составе электролита, чрезвычайно гигроскопичны, поэтому получение качественного покрытия без примесей, существенно снижающих качество покрытия, крайне затруднительно. Кроме того, хлоридно-фторидные расплавы представляют собой агрессивные среды, и их использование приводит к снижению срока эксплуатации материалов и оборудования. Работа с хлоридно-фторидными расплавами в воздушной атмосфере небезопасна, неэкологична, а неизбежное наличие воды и кислородсодержащих примесей значительно снижает качество получаемого покрытия.It should be noted that the salts used in this method as part of the electrolyte are extremely hygroscopic, so obtaining a high-quality coating without impurities that significantly reduce the quality of the coating is extremely difficult. In addition, chloride-fluoride melts are aggressive media, and their use leads to a decrease in the service life of materials and equipment. Working with chloride-fluoride melts in an air atmosphere is unsafe, not environmentally friendly, and the inevitable presence of water and oxygen-containing impurities significantly reduces the quality of the resulting coating.

Задача настоящего изобретения заключается в повышении качества медного покрытия при повышении экологичности способа его нанесения на поверхность стали 12Х18Н10Т. The objective of the present invention is to improve the quality of the copper coating while increasing the environmental friendliness of the method of its application to the surface of steel 12X18H10T.

Для этого предложен способ нанесения медных защитных покрытий из галогенидных расплавов, включающий химико-термическую обработку поверхности стали 12Х18Н10Т в расплаве состава СuCl 6 мас % - KCl 89 мас % - NaF 5 мас %, при этом обработку поверхности стали ведут в инертной атмосфере при температуре 500 ⁰С в течение времени, не менее 90 минут.For this, a method was proposed for applying copper protective coatings from halide melts, including chemical-thermal surface treatment of steel 12Kh18N10T in a melt of the composition СuCl 6 wt% - KCl 89 wt% - NaF 5 wt%, while the surface treatment of the steel is carried out in an inert atmosphere at a temperature of 500 ⁰ C for at least 90 minutes.

Концентрация в солевом расплаве монохлорида меди 6 мас.% в условиях выдержки покрытия не менее 90 минут при температуре 500 ⁰С позволяет получить на поверхности защищаемой стали медный слой толщиной, достаточной для защиты поверхности стали 12Х18Н10Т от коррозии. The concentration of copper monochloride in the salt melt of 6 wt.% under the conditions of exposure of the coating for at least 90 minutes at a temperature of 500 ⁰ C makes it possible to obtain a copper layer on the surface of the protected steel with a thickness sufficient to protect the surface of steel 12Kh18N10T from corrosion.

Наличие в солевом расплаве небольшого, до 5 мас.%, количества фторида натрия, позволяет удалить оксиды, имеющиеся на поверхности защищаемой стали. Использование летучего хлорида цинка при этом не требуется. Использование инертной контролируемой атмосферы повышает безопасность и улучшает экологичность способа, предварительное протравливание поверхности стали при этом не требуется.The presence in the salt melt of a small amount of sodium fluoride, up to 5 wt.%, allows you to remove the oxides present on the surface of the protected steel. The use of volatile zinc chloride is not required. The use of an inert controlled atmosphere increases safety and improves the environmental friendliness of the method, while pre-etching of the steel surface is not required.

Новый технический результат, достигаемый при использовании заявляемого изобретения, заключается в получении качественного медного покрытия при упрощении и повышении безопасности получения медного слоя, защищающего поверхность стали 12Х18Н10Т от коррозии. A new technical result achieved by using the claimed invention is to obtain a high-quality copper coating while simplifying and increasing the safety of obtaining a copper layer that protects the surface of steel 12X18H10T from corrosion.

Изобретение иллюстрируется рисунками, где на фиг.1 приведена микрофотография поверхности медного покрытия; на фиг.2 - микрофотография поперечного сечения подложки из стали 12Х18Н10Т с медным покрытием, полученным заявленным способом; на фиг.3 – распределение элементов в покрытии по глубине шлифа. The invention is illustrated by drawings, where figure 1 shows a micrograph of the surface of the copper coating; figure 2 - micrograph of the cross-section of the substrate of steel 12X18H10T with a copper coating obtained by the claimed method; figure 3 - the distribution of elements in the coating on the depth of the section.

Медное защитное покрытие на подложках из стали 12Х18Н10Т получали следующим образом. A protective copper coating on 12Kh18N10T steel substrates was obtained as follows.

Подготовленные для нанесения защитных покрытий образцы стали 12Х18Н10Т помещали в алундовый тигель, который заполняли навесками солевой композиции состава СuCl 6 мас % - KCl 89 мас % - NaF 5 мас %, помещали в кварцевую пробирку, герметизировали, устанавливали в шахтную печь и подсоединяли к трассе газовакуумного стенда. Для того, чтобы произвести вакуумирование трассы и кварцевой пробирки с солевой композицией и заполнить систему очищенным аргоном, печь нагревали вначале до температуры 250°С.Samples of steel 12Kh18N10T prepared for applying protective coatings were placed in an alundum crucible, which was filled with weighed portions of the salt composition of the composition СuCl 6 wt % - KCl 89 wt % - NaF 5 wt %, placed in a quartz test tube, sealed, installed in a shaft furnace and connected to the gas vacuum line. stand. In order to evacuate the track and the quartz test tube with the salt composition and fill the system with purified argon, the furnace was first heated to a temperature of 250°C.

Вакуумированные пробирки выдерживали при 250 °С в течение 1 часа, после этого производили заполнение системы очищенным аргоном, пропущенным через дожигатель кислорода, заполненный титановой стружкой. Контроль давления аргона осуществляли с помощью мановакууметра. Операции вакуумирования и заполнения аргоном производили дважды, после чего температуру повышали до 500 ⁰С и в течение 90 минут осуществляли взаимодействие стали с медьсодержащим солевым расплавом, формируя цементационное защитное медное покрытие на поверхности стали 12Х18Н10Т.The evacuated test tubes were kept at 250°C for 1 hour, after which the system was filled with purified argon passed through an oxygen afterburner filled with titanium shavings. The argon pressure was controlled using a pressure vacuum meter. The operations of evacuation and filling with argon were carried out twice, after which the temperature was raised to 500 ⁰ C and for 90 minutes the steel interacted with a copper-containing salt melt, forming a carburizing protective copper coating on the surface of steel 12Kh18N10T.

Как видно из фиг.2 и 3, в результате нанесения медного покрытия на поверхности подложки образуется слой меди, проникающий вглубь материала подложки на 15 мкм.As can be seen from figures 2 and 3, as a result of applying a copper coating on the surface of the substrate, a layer of copper is formed, penetrating deep into the substrate material by 15 μm.

Таким образом, вне воздушной атмосферы и использования агрессивных летучих продуктов, получено качественное медное покрытие толщиной, достаточной для защиты поверхности стали 12Х18Н10Т от коррозии.Thus, outside the air atmosphere and the use of aggressive volatile products, a high-quality copper coating is obtained with a thickness sufficient to protect the surface of steel 12Kh18N10T from corrosion.

Claims

A method for applying copper protective coatings from halide melts on the surface of steel 12X18H10T, including chemical-thermal treatment of the surface of steel 12X18H10T in a salt melt of the composition СuCl 6 wt.% - KCl 89 wt.% - NaF 5 wt.%, while the surface treatment of the steel is carried out in inert atmosphere at a temperature of 500°C for at least 90 minutes.