RU2768934C1 - METHOD OF PRODUCING ADDUCTS OF S,S-DIMER OF 2,5-DIMERCAPTO-1,3,4-THIADIAZOLE (bis-DMTD) WITH ESTERS OF α, β-UNSATURATED ACIDS - Google Patents
METHOD OF PRODUCING ADDUCTS OF S,S-DIMER OF 2,5-DIMERCAPTO-1,3,4-THIADIAZOLE (bis-DMTD) WITH ESTERS OF α, β-UNSATURATED ACIDS Download PDFInfo
- Publication number
- RU2768934C1 RU2768934C1 RU2021102430A RU2021102430A RU2768934C1 RU 2768934 C1 RU2768934 C1 RU 2768934C1 RU 2021102430 A RU2021102430 A RU 2021102430A RU 2021102430 A RU2021102430 A RU 2021102430A RU 2768934 C1 RU2768934 C1 RU 2768934C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- thiadiazole
- dimercapto
- dmtd
- dimer
- butyl
- Prior art date
Links
- BIGYLAKFCGVRAN-UHFFFAOYSA-N 1,3,4-thiadiazolidine-2,5-dithione Chemical compound S=C1NNC(=S)S1 BIGYLAKFCGVRAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims abstract description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 title claims abstract description 6
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000000539 dimer Substances 0.000 claims abstract description 13
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- -1 2-ethylhexyl Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 6
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 abstract description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 abstract description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 239000005069 Extreme pressure additive Substances 0.000 abstract description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,4,4,5-hexamethylhexane-2-thiol Chemical compound CC(C)C(C)(C)C(C)(C)C(C)(C)S YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 231100000647 material safety data sheet Toxicity 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- MBIZXFATKUQOOA-UHFFFAOYSA-N 1,3,4-thiadiazole Chemical group C1=NN=CS1 MBIZXFATKUQOOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXTXRXXCMFFRTL-UHFFFAOYSA-N 4-ethyl-2-methylideneoctanoic acid Chemical compound CCCCC(CC)CC(=C)C(O)=O FXTXRXXCMFFRTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical class [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003879 lubricant additive Substances 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000001840 matrix-assisted laser desorption--ionisation time-of-flight mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000002468 redox effect Effects 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 150000004867 thiadiazoles Chemical group 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- 229940099259 vaseline Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
- C07D285/01—Five-membered rings
- C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
- C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
- C07D285/12—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles
- C07D285/125—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles with oxygen, sulfur or nitrogen atoms, directly attached to ring carbon atoms, the nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M135/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing sulfur, selenium or tellurium
- C10M135/32—Heterocyclic sulfur, selenium or tellurium compounds
- C10M135/36—Heterocyclic sulfur, selenium or tellurium compounds the ring containing sulfur and carbon with nitrogen or oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области органической химии, а именно, к способу получения аддуктов S,S-димера 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола (бис-ДМТД) с эфирами α,β-непредельных кислот общей формулы IThe invention relates to the field of organic chemistry, namely, to a method for obtaining adducts of S,S-dimer 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole (bis-DMTD) with esters of α,β-unsaturated acids of general formula I
которые могут применяться в качестве многофункциональных присадок к нефтяным и синтетическим маслам.which can be used as multifunctional additives for petroleum and synthetic oils.
Использование соединений с подобной структурой в качестве многофункциональных присадок к нефтяным и синтетическим маслам, в том числе ингибиторов коррозии цветных металлов, противозадирных и антиокислительных присадок известно, например, из справочника [Рудник Л.Р. Присадки к смазочным материалам. Свойства и применение/Пер. с англ. яз. 2-го издания под ред. A.M. Данилова. - С.Пб: Профессия, - 2013, - 928 с.].The use of compounds with a similar structure as multifunctional additives to petroleum and synthetic oils, including corrosion inhibitors of non-ferrous metals, extreme pressure and antioxidant additives is known, for example, from the reference book [Rudnik L.R. Lubricant additives. Properties and application / Per. from English. lang. 2nd edition ed. A.M. Danilova. - S.Pb: Profession, - 2013, - 928 p.].
Известен способ получения S-производных 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола реакцией малеинового соединения и 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола, с последующим использованием полученных продуктов в качестве многофункциональных присадок к нефтяным и синтетическим маслам, общей формулы II (моно-ДМТД) (US 5055584, 1991 г.):A known method for producing S-derivatives of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole by the reaction of a maleic compound and 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, followed by the use of the obtained products as multifunctional additives to petroleum and synthetic oils, general formula II (mono-DMTD) (US 5055584, 1991):
где R1=R2=алкил, циклоалкил, Н и др.where R 1 \u003d R 2 \u003d alkyl, cycloalkyl, H, etc.
Указанные соединения содержат недостаточное количество атомов серы (≤ 25% масс.) для достижения хороших противозадирных свойств, поэтому были изучены возможности получить производные, содержащие два тиадиазольных цикла.These compounds contain an insufficient amount of sulfur atoms (≤ 25% wt.) to achieve good extreme pressure properties, therefore, the possibilities of obtaining derivatives containing two thiadiazole rings were studied.
Так заявлены и исследованы в качестве противозадирных присадок соединения формулы III и IV (US 2016201001 А1):Compounds of formulas III and IV (US 2016201001 A1) are declared and investigated as extreme pressure additives:
где n=l-2; R1 и R2=Н, изо-алкил C1-C12, н-алкил C1-C12, аром., гетероаром.where n=l-2; R 1 and R 2 \u003d H, iso-alkyl C 1 -C 12 , n-alkyl C 1 -C 12 , arom., heteroarom.
Однако, при этом в качестве примера приводится только производное 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола под торговым названием ADDITIN RC8210 (RHEIN CHEMIE). В соответствии с паспортом безопасности (SDS) это производное является продуктом реакции 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола с перекисью водорода Н2О2 и трет-додекантиолом (трет-C12H25SH) и имеет формулу V:However, only the 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole derivative under the trade name ADDITIN RC8210 (RHEIN CHEMIE) is given as an example. According to the safety data sheet (SDS), this derivative is the product of the reaction of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole with hydrogen peroxide H 2 O 2 and tert-dodecanethiol (tert-C 12 H 25 SH) and has the formula V :
Это соединение уже содержит достаточное количество атомов серы (ок. 29% масс.) для достижения хороших противозадирных свойств, но применяется, в основном, в качестве ингибитора коррозии цветных металлов. Кроме того, использование в промышленном синтезе трет-додекантиола (додецилмеркаптана) создает угрозу экологии и требует принятия специальных мер для обеспечения безопасности от утечки этого соединения.This compound already contains sufficient sulfur atoms (ca. 29 wt. %) to achieve good extreme pressure properties, but is used primarily as a non-ferrous corrosion inhibitor. In addition, the use of tert-dodecanethiol (dodecylmercaptan) in industrial synthesis poses a threat to the environment and requires the adoption of special measures to ensure safety against leakage of this compound.
Заявляемые соединения с повышенными противозадирными свойствами могут быть получены модификацией S,S-димера ДМТД. В химической литературе опубликовано множество статей, связанных с получением S,S-димера ДМТД под действием широкого круга окислителей, начиная с конца 19-го века (Bush М., Ziegele Е., J. Prakt. Chem., vol. 60, 1899, p. 25). В более современных работах были подробно исследованы процессы димеризации ДМТД под действием йода (Shouji Е. Yokoyama, Y., Pope, J. М., Oyama, N., Buttry, D. A. Electrochemical and Spectroscopic Investigation of the Influence of Acid- Base Chemistry on the Redox Properties of 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazole//The Journal of Physical Chemistry B. - 1997. - T. 101. - №. 15. - C. 2861-2866.) и перекиси водорода (US 4246126). Уже в первых работах по синтезу димера ДМТД авторы отмечали неоднозначность результатов этого процесса. Фундаментальное исследование состава продуктов полимеризации ДМТД в различных условиях проведено в работе (Li С, Huang S., Min С, Du P., Xia Y., Yang, C, Huang Q. Highly Productive Synthesis, Characterization, and Fluorescence and Heavy Metal Ion Adsorption Properties of Poly (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole) Nanosheets//Polymers. - 2018. - T. 10. - №. 1. - C. 24.). Согласно физико-химическим методам исследования, особенно масс-спектрометрии (метод MALDI-TOF), в таких реакциях всегда получается смесь олигомеров, включая циклические, причем линейный S,S-димер часто не являлся основным продуктом.The claimed compounds with enhanced extreme pressure properties can be obtained by modifying the S,S-dimer of DMTD. Numerous papers have been published in the chemical literature relating to the production of S,S-dimer DMTD by a wide range of oxidizing agents since the late 19th century (Bush M., Ziegele E., J. Prakt. Chem., vol. 60, 1899 , p. 25). In more recent works, the processes of dimerization of DMTD under the action of iodine have been studied in detail (Shouji E. Yokoyama, Y., Pope, J. M., Oyama, N., Buttry, DA Electrochemical and Spectroscopic Investigation of the Influence of Acid-Base Chemistry on the Redox Properties of 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazole//The Journal of Physical Chemistry B. - 1997. - T. 101. - No. 15. - C. 2861-2866.) and hydrogen peroxide (US 4246126). Already in the first works on the synthesis of the DMTD dimer, the authors noted the ambiguity of the results of this process. A fundamental study of the composition of DMTD polymerization products under various conditions was carried out in (Li C, Huang S., Min C, Du P., Xia Y., Yang, C, Huang Q. Highly Productive Synthesis, Characterization, and Fluorescence and Heavy Metal Ion Adsorption Properties of Poly (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole) Nanosheets//Polymers. - 2018. - V. 10. - No. 1. - C. 24.). According to physicochemical research methods, especially mass spectrometry (MALDI-TOF method), in such reactions a mixture of oligomers, including cyclic ones, is always obtained, and the linear S,S dimer is often not the main product.
Единственным хемоселективным методом получения S,S-димера ДМТД, который имеет значение, является способ синтеза, предложенный в патенте (US 10316005 В2, 2019 г.). В этом патенте предлагается получать незамещенный S,S-димер исходя из гидразина и сероуглерода через моно-натриевую соль ДМТД без выделения полупродукта, с последующим его окислением Н2О2 до искомого бис-ДМТД с общим выходом 92%. Данный способ получения содержит дополнительную стадию формирования цикла 1,3,4-тиадиазола:The only chemoselective method for obtaining S,S-dimer DMTD that matters is the synthesis method proposed in the patent (US 10316005 B2, 2019). This patent proposes to obtain an unsubstituted S,S-dimer starting from hydrazine and carbon disulfide through the mono-sodium salt of DMTD without isolating the intermediate, followed by its oxidation with H 2 O 2 to the desired bis-DMTD with a total yield of 92%. This preparation method contains an additional step of forming the 1,3,4-thiadiazole ring:
При этом дальнейшая модификация продукта по SH-группам затруднена, вследствие низкой реакционной способности димера (Fields Е. К. Addition of l,3,4-thiadiazole-2,5-dithiol to Olefinic Compounds//The Journal of Organic Chemistry. - 1956. - T. 21. - №. 5. - C. 497-499).At the same time, further modification of the product by SH groups is difficult due to the low reactivity of the dimer (Fields E. K. Addition of l,3,4-thiadiazole-2,5-dithiol to Olefinic Compounds//The Journal of Organic Chemistry. - 1956 - T. 21. - No. 5. - C. 497-499).
Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения S,S-димера 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола (бис-ДМТД), модифицированного заместителями по оставшимся SH-группам, имеющих достаточное количество атомов серы (S≤29% масс.) для достижения хороших противозадирных свойств, с высоким выходом, без образования побочных полимерных продуктов.The objective of the present invention is to develop a method for obtaining S,S-dimer 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole (bis-DMTD), modified by substituents on the remaining SH groups, having a sufficient number of sulfur atoms (S≤29% of the mass .) to achieve good extreme pressure properties, in high yield, without the formation of polymer by-products.
Поставленная задача решается разработкой двухстадийного способа получения аддуктов S,S-димера 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола (бис-ДМТД) с эфирами α, β-непредельных кислот, при котором на первой стадии синтезируются моно-S-производные ДМТД, взаимодействием 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола с диалкиловым эфиром малеиновой кислоты, где алкил: н-бутил, изо-бутил, 2-этилгексил, или с 2-этилгексиловым эфиром акриловой кислоты, в присутствии 1% масс, третичного амина формулы NR3, где R - алкил С2-С4, которые на второй стадии сдваиваются под действием 33-35%-ной перекиси водорода в целевые продукты.The problem is solved by developing a two-stage method for obtaining adducts of S,S-dimer of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole (bis-DMTD) with esters of α, β-unsaturated acids, in which mono-S- derivatives of DMTD, by the interaction of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole with a dialkyl ester of maleic acid, where alkyl: n-butyl, iso-butyl, 2-ethylhexyl, or with 2-ethylhexyl ester of acrylic acid, in the presence of 1 wt % of a tertiary amine of the formula NR 3 , where R is C 2 -C 4 alkyl, which are doubled in the second stage under the action of 33-35% hydrogen peroxide into the target products.
При этом для увеличения выходов моноаддуктов реакцию на первой стадии ведут в присутствии каталитических количеств органических оснований - третичных аминов (1% масс, третичного амина формулы NR3, где R - алкил С2-С4).At the same time, to increase the yields of monoadducts, the reaction at the first stage is carried out in the presence of catalytic amounts of organic bases - tertiary amines (1% wt, tertiary amine of the formula NR 3 , where R is alkyl C 2 -C 4 ).
Процесс получения целевых продуктов осуществлялся как без растворителя, так и в органическом растворителе.The process of obtaining target products was carried out both without a solvent and in an organic solvent.
Пример 1. Синтез без растворителя.Example 1 Synthesis without solvent.
Смесь 0,4 моля 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола и 0,4 моля диалкилового эфира малеиновой кислоты (алкил=н-бутил, и-бутил, 2-этилгексил) или 2-этилгексилового эфира акриловой кислоты нагревали при 70-130°С (в зависимости от строения реагентов) в присутствии 1% масс, триалкиламина с соответствующей температурой кипения в течение 1-3 часов при интенсивном перемешивании до полного растворения ДМТД. Полученное масло охлаждали и растворяли в 500 мл. ледяной уксусной кислоты или абсолютного этилового спирта. К полученному раствору прикапывали при интенсивном перемешивании в течение часа 100 мл 33%-ной перекиси водорода (0.4 моля), охлаждая колбу в ледяной бане (0-10°С), а затем продолжали перемешивание еще час при комнатной температуре. Полученную смесь выливали в воду, экстрагировали хлороформом, этилацетатом или другим подходящим растворителем (3 раза по 150 мл.) и промывали органическую фракцию несколько раз водой. В случае спирта промывка не нужна. Органическую фракцию сушили безводным сульфатом натрия, растворитель удаляли на роторном испарителе. Полученные вещества представляют собой густые масла желтого-коричневого цвета. Выходы практически количественные 98-99%.A mixture of 0.4 mol 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and 0.4 mol maleic acid dialkyl ester (alkyl=n-butyl, n-butyl, 2-ethylhexyl) or acrylic acid 2-ethylhexyl ester was heated at 70-130°C (depending on the structure of the reagents) in the presence of 1 wt%, trialkylamine with the appropriate boiling point for 1-3 hours with vigorous stirring until complete dissolution of DMTD. The resulting oil was cooled and dissolved in 500 ml. glacial acetic acid or absolute ethyl alcohol. 100 ml of 33% hydrogen peroxide (0.4 mol) was added dropwise to the resulting solution with vigorous stirring for one hour, cooling the flask in an ice bath (0–10°C), and then stirring was continued for another hour at room temperature. The resulting mixture was poured into water, extracted with chloroform, ethyl acetate or other suitable solvent (3 x 150 ml) and the organic layer was washed several times with water. In the case of alcohol, rinsing is not necessary. The organic fraction was dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent was removed on a rotary evaporator. The resulting substances are thick yellow-brown oils. Yields are almost quantitative 98-99%.
Пример 2. Синтез в растворителеExample 2 Solvent Synthesis
Смесь 0,4 моля 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола и 0,4 моля диалкилового эфира малеиновой кислоты (алкил=н-бутил, изо-бутил, 2-этилгексил) или 2-этилгексилового эфира акриловой кислоты кипятили в 500 мл этилацетата, толуола, бутилацетата или диоксана в присутствии 1% масс, третичного амина с соответствующей температурой кипения в течение 1-3 часов при интенсивном перемешивании. Затем растворитель удаляли в вакууме. Полученное масло охлаждали и растворяли в 500 мл ледяной уксусной кислоты или абсолютного этилового спирта. К полученному раствору прикапывали при интенсивном перемешивании в течение получаса 100 мл 35%-ной перекиси водорода (0.4 моля), охлаждая колбу в ледяной бане (0-10°С), а затем продолжали перемешивание еще час при комнатной температуре. Полученную смесь выливали в воду, экстрагировали хлороформом, этилацетатом или другим подходящим растворителем (3 раза по 25 мл.) и промывали органическую фракцию несколько раз водой. В случае спирта промывка необязательна. Органическую фракцию сушили безводным сульфатом натрия. Затем растворитель удаляли на роторном испарителе. Полученные вещества представляют собой густые масла желтого-коричневого цвета. Выходы практически количественные 98-99%.A mixture of 0.4 mol of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and 0.4 mol of maleic acid dialkyl ester (alkyl=n-butyl, iso-butyl, 2-ethylhexyl) or 2-ethylhexyl acrylic acid ester was boiled in 500 ml of ethyl acetate, toluene, butyl acetate or dioxane in the presence of 1% of the mass, a tertiary amine with the appropriate boiling point for 1-3 hours with vigorous stirring. The solvent was then removed in vacuo. The resulting oil was cooled and dissolved in 500 ml of glacial acetic acid or absolute ethanol. 100 ml of 35% hydrogen peroxide (0.4 mol) was added dropwise to the resulting solution with vigorous stirring for half an hour, while cooling the flask in an ice bath (0–10°C), and then stirring was continued for another hour at room temperature. The resulting mixture was poured into water, extracted with chloroform, ethyl acetate or other suitable solvent (3 x 25 ml) and the organic layer was washed several times with water. In the case of alcohol, rinsing is optional. The organic fraction was dried with anhydrous sodium sulfate. Then the solvent was removed on a rotary evaporator. The resulting substances are thick yellow-brown oils. Yields are almost quantitative 98-99%.
Характеристики полученных соединений приведены ниже.The characteristics of the obtained compounds are given below.
1. Тетра-бутил-2,2'-[дитио-бис-(1,3,4-тиадиазол-5,2-дитио)]-дисукцинат (SS-тетра-Ви). 1Н ЯМР-спектр (DMSO-d6, σ м.д.): 0.70-0.90 (12 Н, м., 4 СН3); 1.15-1.40 (16 Н, м., 8 СН2); 1.40-1.50 (8 Н, м., 4 СН2); 3.00-3.10 (2 Н, м., 2 СН); 3.80-4.20 (8 Н, м., 4 СН2); ИК-спектр (вазелиновое масло, см-1): 1730 (несопряженная группа CO2Bu).1. Tetra-butyl-2,2'-[dithio-bis-(1,3,4-thiadiazole-5,2-dithio)]-disuccinate (SS-tetra-Vi). 1 H NMR spectrum (DMSO-d6, σ ppm): 0.70-0.90 (12 H, m, 4 CH 3 ); 1.15-1.40 (16 N, m., 8 CH 2 ); 1.40-1.50 (8 H, m., 4 CH 2 ); 3.00-3.10 (2 H, m., 2 CH); 3.80-4.20 (8 H, m., 4 CH 2 ); IR spectrum (Vaseline oil, cm -1 ): 1730 (non-conjugated group CO 2 Bu).
2. Тетра-(изо-бутил)-2,2'-[дитио-бис-(1,3,4-тиодиазол-5,2-дитио)]-дисукцинат (SS-тетра-изо-Bu). 1Н ЯМР - спектр (DMS0-d6, σ м.д.): 0.75-0.90 (24 Н, м., 8 СН3); 1.75-2.00 (4 Н, м., 2 СН2); 3.05-3.55 (4 Н, м., 2 СН2); 3.55-3.80 (8 Н, м, 4 СН2); 4.60-4.90 (2 Н, м., 2 СН); ИК-спектр (в.м, см-1): 1745 (несопряженная группа СО2-изо-Bu).2. Tetra-(iso-butyl)-2,2'-[dithio-bis-(1,3,4-thiodiazole-5,2-dithio)]-disuccinate (SS-tetra-iso-Bu). 1 H NMR spectrum (DMS0-d6, σ ppm): 0.75-0.90 (24 H, m., 8 CH 3 ); 1.75-2.00 (4 H, m., 2 CH 2 ); 3.05-3.55 (4 H, m., 2 CH 2 ); 3.55-3.80 (8 N, m, 4 CH 2 ); 4.60-4.90 (2 H, m, 2 CH); IR spectrum (wm, cm -1 ): 1745 (non-conjugated group CO 2 -iso-Bu).
3. Тетра-(2-этилгексил)-2,2'-[дитио-бис-(1,3,4-тиодиазол-5,2-дитио)]-дисукцинат (SS-тетра-2-EtHex). 1Н ЯМР -спектр (DMSO-d6, σ м.д.): 0.75-0.95 (24 Н, м., 8 СН3); 1.20-1.70 (32 Н, м., СН+СН2); 3.00-3.10 (4Н, м. 2 СН2); 4.00-4.20 (14 Н, м. 2 СН + 6 СН2); ИК-спектр (в.м., см-): 1740 (несопряженная группа CO2 - 2-EtHexyl).3. Tetra-(2-ethylhexyl)-2,2'-[dithio-bis-(1,3,4-thiodiazole-5,2-dithio)]-disuccinate (SS-tetra-2-EtHex). 1 H NMR spectrum (DMSO-d6, σ ppm): 0.75-0.95 (24 H, m, 8 CH 3 ); 1.20-1.70 (32 N, m., CH+CH 2 ); 3.00-3.10 (4H, m. 2 CH 2 ); 4.00-4.20 (14 N, m. 2 CH + 6 CH 2 ); IR spectrum (wm, cm - ): 1740 (unconjugated group CO 2 - 2-EtHexyl).
4. Ди-(2-этилгексил)-3,3'-[дитио-бис-(1,3,4-тнадиазол-5,2-дитио)]-дипропионат (SS-di-2-EtHex). 1Н ЯМР -спектр (DMSO-d6, σ м.д.): 0.75-0.90 (12 Н, м., 8 СН3); 1.20-1.65 (16 Н, м., СН2); 1.45-1.55 (2Н, м., 2 СН) 2.80-2.90 (4Н, м. 2 СН2); 3.45-3.55 (4 Н, м., 2 СН2); 3.95-4.05 (4 Н, м, 2 СН2); ИК-спектр (в.м., см-1): 1750 (несопряженная группа СО2 - 2-EtHexyl).4. Di-(2-ethylhexyl)-3,3'-[dithio-bis-(1,3,4-tnadiazol-5,2-dithio)]-dipropionate (SS-di-2-EtHex). 1 H NMR spectrum (DMSO-d6, σ ppm): 0.75-0.90 (12 H, m, 8 CH 3 ); 1.20-1.65 (16 H, m., CH 2 ); 1.45-1.55 (2H, m., 2 CH) 2.80-2.90 (4H, m. 2 CH 2 ); 3.45-3.55 (4 H, m., 2 CH 2 ); 3.95-4.05 (4 H, m, 2 CH 2 ); IR spectrum (wm, cm -1 ): 1750 (non-conjugated group CO 2 - 2-EtHexyl).
Таким образом, разработан способ получения аддуктов S,S-димера 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола (бис-ДМТД) с эфирами α,β-непредельных кислот общей формулы IThus, a method has been developed for the preparation of adducts of S,S-dimer 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole (bis-DMTD) with esters of α,β-unsaturated acids of general formula I
практически с количественными выходами 98-99%, имеющих достаточное количество атомов серы (S ≤ 29% масс.) для достижения хороших противозадирных свойств, без образования побочных полимерных продуктов.practically in quantitative yields of 98-99%, having a sufficient amount of sulfur atoms (S ≤ 29% wt.) to achieve good extreme pressure properties, without the formation of polymer by-products.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2021102430A RU2768934C1 (en) | 2021-02-03 | 2021-02-03 | METHOD OF PRODUCING ADDUCTS OF S,S-DIMER OF 2,5-DIMERCAPTO-1,3,4-THIADIAZOLE (bis-DMTD) WITH ESTERS OF α, β-UNSATURATED ACIDS |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2021102430A RU2768934C1 (en) | 2021-02-03 | 2021-02-03 | METHOD OF PRODUCING ADDUCTS OF S,S-DIMER OF 2,5-DIMERCAPTO-1,3,4-THIADIAZOLE (bis-DMTD) WITH ESTERS OF α, β-UNSATURATED ACIDS |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2768934C1 true RU2768934C1 (en) | 2022-03-25 |
Family
ID=80819555
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2021102430A RU2768934C1 (en) | 2021-02-03 | 2021-02-03 | METHOD OF PRODUCING ADDUCTS OF S,S-DIMER OF 2,5-DIMERCAPTO-1,3,4-THIADIAZOLE (bis-DMTD) WITH ESTERS OF α, β-UNSATURATED ACIDS |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2768934C1 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2313523C1 (en) * | 2006-08-24 | 2007-12-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) | Method for preparing 2,5-diamino-1,3,4-triazole |
| WO2014156553A1 (en) * | 2013-03-29 | 2014-10-02 | 富士フイルム株式会社 | Disulfide compound containing fluorine atom |
| WO2014189116A1 (en) * | 2013-05-23 | 2014-11-27 | 富士フイルム株式会社 | Organic semiconductor composition, organic thin-film transistor, electronic paper, and display device |
| WO2014196482A1 (en) * | 2013-06-07 | 2014-12-11 | 富士フイルム株式会社 | Composition for forming gate insulating film, organic thin film transistor, electronic paper, and display device |
-
2021
- 2021-02-03 RU RU2021102430A patent/RU2768934C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2313523C1 (en) * | 2006-08-24 | 2007-12-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) | Method for preparing 2,5-diamino-1,3,4-triazole |
| WO2014156553A1 (en) * | 2013-03-29 | 2014-10-02 | 富士フイルム株式会社 | Disulfide compound containing fluorine atom |
| WO2014189116A1 (en) * | 2013-05-23 | 2014-11-27 | 富士フイルム株式会社 | Organic semiconductor composition, organic thin-film transistor, electronic paper, and display device |
| WO2014196482A1 (en) * | 2013-06-07 | 2014-12-11 | 富士フイルム株式会社 | Composition for forming gate insulating film, organic thin film transistor, electronic paper, and display device |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SU626690A3 (en) | Method of producing organic compounds | |
| EP3601213B1 (en) | Acrylamide photoinitiators | |
| RU2768934C1 (en) | METHOD OF PRODUCING ADDUCTS OF S,S-DIMER OF 2,5-DIMERCAPTO-1,3,4-THIADIAZOLE (bis-DMTD) WITH ESTERS OF α, β-UNSATURATED ACIDS | |
| EP3095782A1 (en) | New method for preparing 3-(4-methyl-1h-imidazol-1-yl)-5-(trifluoromethyl)benzenamine | |
| KR0178542B1 (en) | Salts of dithiocarbamic acid, a method for producing the same, and a method for producing isothiocyanates using the salts of the dithiocarbamic acid | |
| Kolyamshin et al. | Synthesis and Reactions of 2, 2-Dichlorocyclopropylmethyl-4-(2, 5-dihydro-2, 5-dioxo-1 H-pyrrol-1-yl) benzoate with Secondary Amines | |
| RU2490256C2 (en) | Method of producing isothiocyanate compound containing carboxyl group | |
| US2342332A (en) | Dithiocarbamic acid derivative | |
| MX2014009309A (en) | Method for preparing compound by novel michael addition reaction using water or various acids as additive. | |
| Padilla et al. | Ion radicals. 39. Reactions of 10-methyl-and 10-phenylphenothiazine cation radical perchlorates with ketones | |
| RU2602499C1 (en) | 2-mercaptobenzotellurazole derivatives and synthesis method thereof | |
| JP2019034923A (en) | Fe/cu mediated ketone synthesis | |
| KR20220057180A (en) | Method for preparing symmetric phosphate based compound | |
| CN101440044A (en) | Fluoride-containing Gemini quaternary ammonium salt rare earth Lewis acid | |
| RU2781276C1 (en) | METHOD FOR THE PREPARATION OF [1,2,4] DICHALCOGEN-AZOLE[4,3-α]PYRIDINIUM HALIDES | |
| US5233045A (en) | Process for the preparation of imidazothiazolone derivatives | |
| US4120868A (en) | Cyclic 2-methyl-2,4-dialkoxy-3-buten-1-al-acetals, their preparation and use | |
| RU2781804C1 (en) | Steel corrosion inhibitor | |
| WO2019135243A1 (en) | Methods for preparation of jasmonate compounds | |
| JP2007070245A (en) | Biodegradable aminopolycarboxylic acid derivatives | |
| RU2243227C1 (en) | (dl)-1-hydroxy-3,7,7,9,9-pentamethyl-1,4,8-triazaspiro[4,5]decane-2-one and method for its preparing | |
| US4354033A (en) | Anthranilic acid esters | |
| Ogurtsov et al. | Unusual transformation of 3-alkylfuroxans into 3-(nitrooxyalkyl) furoxans on treatment with a mixture of nitric and sulfuric acids | |
| RU2599993C1 (en) | Method of producing adamantyl-containing isothiocyanates | |
| JP7158717B2 (en) | Electrophilic azidating or diazotizing agents |