RU2768933C1 - Способ определения концентрации соединения переходного металла в многокомпонентной жидкой системе - Google Patents
Способ определения концентрации соединения переходного металла в многокомпонентной жидкой системе Download PDFInfo
- Publication number
- RU2768933C1 RU2768933C1 RU2020131505A RU2020131505A RU2768933C1 RU 2768933 C1 RU2768933 C1 RU 2768933C1 RU 2020131505 A RU2020131505 A RU 2020131505A RU 2020131505 A RU2020131505 A RU 2020131505A RU 2768933 C1 RU2768933 C1 RU 2768933C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- transition metal
- metal compound
- concentration
- solution
- met
- Prior art date
Links
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 677
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 236
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims description 65
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 352
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 273
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 233
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 165
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims abstract description 103
- 239000012088 reference solution Substances 0.000 claims abstract description 76
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 72
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 69
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 53
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 claims abstract description 14
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 165
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 153
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 147
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 135
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 104
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 58
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 37
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 25
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 20
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 20
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 18
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 18
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 10
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 8
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 claims description 5
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 47
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 abstract description 2
- 101000931108 Mus musculus DNA (cytosine-5)-methyltransferase 1 Proteins 0.000 description 147
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 144
- 101000798092 Mus musculus tRNA (cytosine(38)-C(5))-methyltransferase Proteins 0.000 description 125
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 117
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 79
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 63
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 36
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 34
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 29
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 28
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 20
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 20
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 20
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 17
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 16
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 15
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 15
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 13
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 12
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 12
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 11
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 11
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 11
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 10
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 9
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 9
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 8
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 7
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 7
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 7
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 7
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 7
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 6
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N neopentane Chemical compound CC(C)(C)C CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 6
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 6
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 230000006870 function Effects 0.000 description 5
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 5
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 2-Hexene Natural products CCCC=CC RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N pentene-2 Natural products CCC=CC QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 4
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTTZHAVKAVGASB-HYXAFXHYSA-N 2-Heptene Chemical compound CCCC\C=C/C OTTZHAVKAVGASB-HYXAFXHYSA-N 0.000 description 2
- OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N 2-heptene Natural products CCCCC=CC OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OLGHJTHQWQKJQQ-UHFFFAOYSA-N 3-ethylhex-1-ene Chemical compound CCCC(CC)C=C OLGHJTHQWQKJQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ONVOAGRVBFOWSS-UHFFFAOYSA-N [B]=O.[Si](=O)=O Chemical compound [B]=O.[Si](=O)=O ONVOAGRVBFOWSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011481 absorbance measurement Methods 0.000 description 2
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001506 fluorescence spectroscopy Methods 0.000 description 2
- DWYMPOCYEZONEA-UHFFFAOYSA-L fluoridophosphate Chemical compound [O-]P([O-])(F)=O DWYMPOCYEZONEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-M fluorosulfonate Chemical compound [O-]S(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 2
- WZHKDGJSXCTSCK-UHFFFAOYSA-N hept-3-ene Chemical compound CCCC=CCC WZHKDGJSXCTSCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 2
- ZARVOZCHNMQIBL-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-) titanium(4+) zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ti+4].[Zr+4] ZARVOZCHNMQIBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001392 ultraviolet--visible--near infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000001429 visible spectrum Methods 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N 3-hexene Chemical compound CCC=CCC ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000032484 Accidental exposure to product Diseases 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910005191 Ga 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQESWZCKZHVTGN-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Zr+4] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Zr+4] JQESWZCKZHVTGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000818 accidental exposure Toxicity 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005603 alternating copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N beryllium oxide Inorganic materials O=[Be] LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- CXKCTMHTOKXKQT-UHFFFAOYSA-N cadmium oxide Inorganic materials [Cd]=O CXKCTMHTOKXKQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 1
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 1
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- HEAMQYHBJQWOSS-UHFFFAOYSA-N ethene;oct-1-ene Chemical compound C=C.CCCCCCC=C HEAMQYHBJQWOSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 108010085203 methionylmethionine Proteins 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005574 norbornylene group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003606 oligomerizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-diene Chemical compound C=CCC=C QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N strontium oxide Inorganic materials [O-2].[Sr+2] IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000010414 supernatant solution Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMHHITPYCHHOGT-UHFFFAOYSA-N tributylborane Chemical compound CCCCB(CCCC)CCCC CMHHITPYCHHOGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical compound CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000011179 visual inspection Methods 0.000 description 1
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G16—INFORMATION AND COMMUNICATION TECHNOLOGY [ICT] SPECIALLY ADAPTED FOR SPECIFIC APPLICATION FIELDS
- G16C—COMPUTATIONAL CHEMISTRY; CHEMOINFORMATICS; COMPUTATIONAL MATERIALS SCIENCE
- G16C20/00—Chemoinformatics, i.e. ICT specially adapted for the handling of physicochemical or structural data of chemical particles, elements, compounds or mixtures
- G16C20/10—Analysis or design of chemical reactions, syntheses or processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/0006—Controlling or regulating processes
- B01J19/0033—Optimalisation processes, i.e. processes with adaptive control systems
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/0006—Controlling or regulating processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
- B01J19/1812—Tubular reactors
- B01J19/1837—Loop-type reactors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/2415—Tubular reactors
- B01J19/2435—Loop-type reactors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
- B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
- G01N21/314—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry with comparison of measurements at specific and non-specific wavelengths
-
- G—PHYSICS
- G05—CONTROLLING; REGULATING
- G05B—CONTROL OR REGULATING SYSTEMS IN GENERAL; FUNCTIONAL ELEMENTS OF SUCH SYSTEMS; MONITORING OR TESTING ARRANGEMENTS FOR SUCH SYSTEMS OR ELEMENTS
- G05B13/00—Adaptive control systems, i.e. systems automatically adjusting themselves to have a performance which is optimum according to some preassigned criterion
- G05B13/02—Adaptive control systems, i.e. systems automatically adjusting themselves to have a performance which is optimum according to some preassigned criterion electric
- G05B13/04—Adaptive control systems, i.e. systems automatically adjusting themselves to have a performance which is optimum according to some preassigned criterion electric involving the use of models or simulators
- G05B13/042—Adaptive control systems, i.e. systems automatically adjusting themselves to have a performance which is optimum according to some preassigned criterion electric involving the use of models or simulators in which a parameter or coefficient is automatically adjusted to optimise the performance
-
- G—PHYSICS
- G05—CONTROLLING; REGULATING
- G05D—SYSTEMS FOR CONTROLLING OR REGULATING NON-ELECTRIC VARIABLES
- G05D11/00—Control of flow ratio
- G05D11/02—Controlling ratio of two or more flows of fluid or fluent material
- G05D11/13—Controlling ratio of two or more flows of fluid or fluent material characterised by the use of electric means
- G05D11/131—Controlling ratio of two or more flows of fluid or fluent material characterised by the use of electric means by measuring the values related to the quantity of the individual components
- G05D11/132—Controlling ratio of two or more flows of fluid or fluent material characterised by the use of electric means by measuring the values related to the quantity of the individual components by controlling the flow of the individual components
-
- G—PHYSICS
- G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
- G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
- G06F17/00—Digital computing or data processing equipment or methods, specially adapted for specific functions
- G06F17/10—Complex mathematical operations
- G06F17/17—Function evaluation by approximation methods, e.g. inter- or extrapolation, smoothing, least mean square method
-
- G—PHYSICS
- G16—INFORMATION AND COMMUNICATION TECHNOLOGY [ICT] SPECIALLY ADAPTED FOR SPECIFIC APPLICATION FIELDS
- G16C—COMPUTATIONAL CHEMISTRY; CHEMOINFORMATICS; COMPUTATIONAL MATERIALS SCIENCE
- G16C20/00—Chemoinformatics, i.e. ICT specially adapted for the handling of physicochemical or structural data of chemical particles, elements, compounds or mixtures
- G16C20/20—Identification of molecular entities, parts thereof or of chemical compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00186—Controlling or regulating processes controlling the composition of the reactive mixture
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00191—Control algorithm
- B01J2219/00193—Sensing a parameter
- B01J2219/00195—Sensing a parameter of the reaction system
- B01J2219/00198—Sensing a parameter of the reaction system at the reactor inlet
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00191—Control algorithm
- B01J2219/00211—Control algorithm comparing a sensed parameter with a pre-set value
- B01J2219/00213—Fixed parameter value
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00191—Control algorithm
- B01J2219/00211—Control algorithm comparing a sensed parameter with a pre-set value
- B01J2219/00218—Dynamically variable (in-line) parameter values
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00191—Control algorithm
- B01J2219/00222—Control algorithm taking actions
- B01J2219/00227—Control algorithm taking actions modifying the operating conditions
- B01J2219/00229—Control algorithm taking actions modifying the operating conditions of the reaction system
- B01J2219/00231—Control algorithm taking actions modifying the operating conditions of the reaction system at the reactor inlet
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/02—Neutralisation of the polymerisation mass, e.g. killing the catalyst also removal of catalyst residues
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
- G01N2021/3129—Determining multicomponents by multiwavelength light
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
- G01N21/314—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry with comparison of measurements at specific and non-specific wavelengths
- G01N2021/3155—Measuring in two spectral ranges, e.g. UV and visible
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
- G01N21/33—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using ultraviolet light
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N2201/00—Features of devices classified in G01N21/00
- G01N2201/12—Circuits of general importance; Signal processing
- G01N2201/129—Using chemometrical methods
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Pathology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Immunology (AREA)
- Automation & Control Theory (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Theoretical Computer Science (AREA)
- Computational Mathematics (AREA)
- Mathematical Analysis (AREA)
- Pure & Applied Mathematics (AREA)
- Mathematical Optimization (AREA)
- Data Mining & Analysis (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- Software Systems (AREA)
- Computing Systems (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- Bioinformatics & Computational Biology (AREA)
- Algebra (AREA)
- Databases & Information Systems (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Artificial Intelligence (AREA)
- Computer Vision & Pattern Recognition (AREA)
- Evolutionary Computation (AREA)
- Medical Informatics (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу определения концентраций соединений переходных металлов в растворах, содержащих более одного соединения переходного металла. Способ включает: (I) приведение в контакт каталитической системы, содержащей первое соединение переходного металла, второе соединение переходного металла, активатор и необязательный сокатализатор, с олефиновым мономером и необязательным олефиновым сомономером в реакторе в пределах реакторной системы полимеризации в условиях реакции полимеризации с получением олефинового полимера; (II) определение первой концентрации первого соединения переходного металла и второй концентрации второго соединения переходного металла в растворе, содержащем первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла, причем первая концентрация и вторая концентрация определяются на стадиях, включающих в себя: (i) получение первого эталонного профиля поглощения (F1) первого соединения переходного металла в первом эталонном растворе при первой известной концентрации и второго эталонного профиля поглощения (F2) второго соединения переходного металла во втором эталонном растворе при второй известной концентрации; (ii) подачу образца раствора в камеру для образцов; (iii) облучение образца в камере световым пучком на длине волны в УФ-видимом спектре; (iv) генерирование профиля поглощения образца и вычисление кривой, имеющей формулу β1F1 + β2F2, для соответствия профиля поглощения образца значению регрессии (R2) по методу наименьших квадратов, составляющему по меньшей мере 0,9; где: β1 - первый весовой коэффициент; F1 - первый эталонный профиль поглощения первого соединения переходного металла в первом эталонном растворе при первой известной концентрации; β2 - второй весовой коэффициент; и F2 - второй эталонный профиль поглощения второго соединения переходного металла во втором эталонном растворе при второй известной концентрации; а также (v) умножение первой известной концентрации на β1 для определения первой концентрации первого соединения переходного металла в растворе, и умножение второй известной концентрации на β2 для определения второй концентрации второго соединения переходного металла в растворе; и (III) регулирование первой скорости потока первого соединения переходного металла и/или второй скорости потока второго соединения переходного металла в реактор, когда первая концентрация и/или вторая концентрация достигли заданного уровня. Предложенный способ позволяет улучшить точность измерения количества соединений переходных металлов, присутствующих в сырьевых потоках компонента катализатора, каталитических системах и реакторных системах полимеризации, что приводит к улучшению контроля качества и согласованности процесса полимеризации. 10 з.п. ф-лы, 20 ил., 8 пр.
Description
ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Настоящая заявка подана 21 марта 2019 г. как международная патентная заявка РСТ и испрашивает приоритет по заявке на патент США №16/006899, поданной 13 июня 2018 г., и по заявке на патент США №15/939446, поданной 29 марта 2018 г., раскрытие которых включено в данный документ в полном объеме посредством ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Данное изобретение относится к способам определения концентраций соединений переходных металлов в растворах, содержащих более одного соединения переходного металла, и, более конкретно, относится к использованию спектроскопии УФ-Вид (в ультрафиолетовом и видимом диапазонах) для одновременного определения соответствующих концентраций отдельных соединений переходных металлов.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Полиолефины, например, гомополимер полиэтилена высокой плотности (HDPE) и линейный сополимер полиэтилена низкой плотности (LLDPE), могут быть получены с использованием различных комбинаций каталитических систем и способов полимеризации. Во многих способах полимеризации олефинов используется каталитическая система, содержащая более одного соединения переходного металла. Точное определение относительных и абсолютных концентраций каждого соединения переходного металла позволяет лучше контролировать процессы полимеризации и получающиеся в результате полимерные продукты. Было бы предпочтительно, если бы в режиме реального времени проводился мониторинг или измерение соответствующего количества каждого соединения переходного металла, присутствующего в сырьевых потоках катализатора, в каталитических системах и реакторных системах полимеризации для того, чтобы улучшить управление процессом полимеризации. Кроме того, было бы предпочтительно определять соответствующие концентрации первого соединения переходного металла и второго соединения переходного металла в растворах, где спектры УФ-Вид первого соединения переходного металла и второго соединения переходного металла перекрываются и/или где второе соединение переходного металла находится в большом избытке относительно первого соединения переходного металла. Соответственно, данное изобретение, в целом, направлено именно на эти цели.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Это краткое изложение предложено, чтобы представить выбор концепций в упрощенной форме, которые дополнительно описаны ниже в подробном описании. Это краткое изложение не предназначено для расшифровки требуемых или существенных признаков заявленного объекта изобретения. Также это краткое изложение не предназначено для ограничения объема заявленного предмета изобретения.
В данном документе описаны способы определения первой концентрации первого соединения переходного металла и второй концентрации второго соединения переходного металла в растворе, содержащем первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла. В соответствии с аспектом данного изобретения, один такой способ может включать в себя (i) получение первого эталонного профиля поглощения (F1) первого соединения переходного металла в первом эталонном растворе при первой известной концентрации и второго эталонного профиля поглощения (F2) второго соединения переходного металла во втором эталонном растворе при второй известной концентрации, (ii) подачу образца раствора в камеру для образцов, (iii) облучение образца в камере световым пучком на длине волны в УФ-видимом спектре, (iv) генерирование профиля поглощения образца и вычисление кривой, имеющей формулу β1F1+β2F2, для соответствия профиля поглощения образца значению регрессии (R2)по методу наименьших квадратов, составляющему по меньшей мере 0,9, где β1 - первый весовой коэффициент, F1 - первый эталонный профиль поглощения первого соединения переходного металла в первом эталонном растворе при первой известной концентрации, β2 - второй весовой коэффициент и F2 - второй эталонный профиль поглощения второго соединения переходного металла во втором эталонном растворе при второй известной концентрации, а также (v) умножение первой известной концентрации на β1 для определения первой концентрации первого соединения переходного металла в растворе, и умножение второй известной концентрации на β2 для определения второй концентрации второго соединения переходного металла в растворе.
В другом аспекте, раскрыт способ работы реакторной системы полимеризации, и в этом аспекте указанный способ может включать в себя: (I) приведение в контакт каталитической системы, содержащей первое соединение переходного металла, второе соединение переходного металла, активатор и необязательный сокатализатор, с олефиновым мономером и необязательным олефиновым сомономером в реакторе внутри реакторной системы полимеризации в условиях реакции полимеризации с получением олефинового полимера, (II) определение первой концентрации первого соединения переходного металла и второй концентрации второго соединения переходного металла в растворе, содержащем первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла, и (III) регулирование первой скорости потока первого соединения переходного металла и/или второй скорости потока второго соединения переходного металла в реактор, когда первая концентрация и/или вторая концентрация достигла заданного уровня (или регулирование первой скорости потока первого соединения переходного металла на основании первой определенной концентрации и/или регулирование второй скорости потока второго соединения переходного металла на основании второй определенной концентрации). Еще в одном аспекте, раскрыт способ приготовления каталитической композиции, причем в этом аспекте указанный способ может включать в себя: (I) приведение в контакт первого соединения переходного металла, второго соединения переходного металла, твердого активатора и необязательного сокатализатора (например, в емкости для приготовления катализатора) с образованием каталитической композиции, (II) определение первой концентрации первого соединения переходного металла и второй концентрации второго соединения переходного металла в растворе, содержащем первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла, причем указанный раствор отделен от (или получен из) каталитической композиции, и (III) регулирование относительного количества по меньшей мере одного компонента каталитической композиции на основании первой концентрации и/или второй концентрации (или на основании определенных концентраций). В этих и других аспектах первая концентрация и вторая концентрация могут быть определены по любой методике, раскрытой в данном документе.
Кроме того, в данном документе раскрыты различные реакторные системы полимеризации. Одна такая реакторная система полимеризации может включать в себя (А) реактор, выполненный с возможностью приведения в контакт каталитической системы с олефиновым мономером и необязательным олефиновым сомономером в условиях реакции полимеризации с получением олефинового полимера, (В) емкость для приготовления катализатора, выполненную с возможностью приведения в контакт первого соединения переходного металла, второго соединения переходного металла, активатора и необязательного сокатализатора с образованием каталитической системы и (С) аналитическую систему, выполненную с возможностью определения первой концентрации первого соединения переходного металла и второй концентрации второго соединения переходного металла в растворе, содержащем первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла, присутствующие в реакторной системе полимеризации. В соответствии с конкретными аспектами этого изобретения, указанная аналитическая система может содержать спектрометр ультрафиолетового и видимого диапазонов спектра.
Системы приготовления катализатора также раскрыты в данном документе. Одна такая система приготовления катализатора может содержать: (а) емкость для приготовления катализатора, выполненную с возможностью приведения в контакт первого соединения переходного металла, второго соединения переходного металла и твердого активатора (и сокатализатора, если используется) с образованием каталитической композиции, (b) сырьевой поток активатора, обеспечивающий введение твердого активатора в емкость для приготовления катализатора, (с) сырьевой поток первого соединения переходного металла, обеспечивающий введение первого соединения переходного металла в емкость для приготовления катализатора, (d) сырьевой поток второго соединения переходного металла, обеспечивающий введение второго соединения переходного металла в емкость для приготовления катализатора, (е) сырьевой поток каталитической системы, обеспечивающий отведение каталитической композиции из емкости для приготовления катализатора (например, и для введения каталитической композиции в реактор), и (f) аналитическую систему, выполненную с возможностью определения первой концентрации первого соединения переходного металла и второй концентрации второго соединения переходного металла в растворе, содержащем первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла, причем указанный раствор отделен от (или получен из) каталитической композиции. Если сокатализатор является компонентом каталитической композиции, то система приготовления катализатора может дополнительно содержать сырьевой поток сокатализатора, обеспечивающий введение сокатализатора в емкость для приготовления катализатора. Кроме того, система приготовления катализатора дополнительно может содержать: (g) контроллер, выполненный с возможностью управления скоростью сырьевого потока активатора, скоростью сырьевого потока сокатализатора, скоростью сырьевого потока первого соединения переходного металла и/или скоростью сырьевого потока второго соединения переходного металла в емкость для приготовления катализатора на основании или в соответствии с первой концентрацией и/или второй концентрацией, определенной аналитической системой.
Как в приведенном выше кратком изложении, так и в приведенном ниже подробном описании предложены примеры, и они являются только пояснительными. Соответственно, вышеприведенное краткое изложение и нижеприведенное подробное описание не должны рассматриваться как ограничивающие. Кроме того, признаки или варианты могут быть предоставлены в дополнение к изложенным в данном документе. Например, некоторые аспекты могут быть направлены на различные комбинации признаков и подкомбинации, описанные в подробном описании.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Следующие фигуры составляют часть данного описания и включены для дополнительной демонстрации определенных аспектов данного изобретения. Данное изобретение может быть лучше понято при обращении к одной или нескольким из этих фигур в сочетании с подробным описанием конкретных аспектов, представленных в данном документе.
На Фиг. 1 проиллюстрирована блок-схема реакторной системы полимеризации, согласующаяся с аспектами данного изобретения.
На Фиг. 2 проиллюстрированы графики УФ-Вид профилей поглощения в зависимости от длины волны для различных концентраций соединения переходного металла МЕТ-2 в толуоле.
На Фиг. 3 проиллюстрированы линейные калибровочные кривые, коррелирующие поглощение с концентрацией соединения переходного металла МЕТ-2 в толуоле при различных длинах волн.
На Фиг. 4 проиллюстрированы графики УФ-Вид профилей поглощения в зависимости от длины волны для различных концентраций соединения переходного металла МЕТ-2 в 1-гексене.
На Фиг. 5 проиллюстрированы линейные калибровочные кривые, коррелирующие поглощение с концентрацией соединения переходного металла МЕТ-2 в 1-гексене при различных длинах волн.
На Фиг. 6 проиллюстрированы графики УФ-Вид профилей поглощения в зависимости от длины волны для различных концентраций соединения переходного металла МЕТ-1 в толуоле.
На Фиг. 7 проиллюстрированы линейные калибровочные кривые, коррелирующие поглощение с концентрацией соединения переходного металла МЕТ-1 в толуоле при различных длинах волн.
На Фиг. 8 проиллюстрированы графики УФ-Вид профилей поглощения в зависимости от длины волны для различных концентраций соединения переходного металла МЕТ-1 в 1-гексене.
На Фиг. 9 проиллюстрированы линейные калибровочные кривые, коррелирующие поглощение с концентрацией соединения переходного металла МЕТ-1 в 1-гексене при различных длинах волн.
На Фиг. 10 проиллюстрированы графики УФ-Вид профилей поглощения в зависимости от длины волны для МЕТ-1, МЕТ-2 и смеси МЕТ-1 и МЕТ-2 в 1-гексене/толуоле, а также аппроксимированная модельная кривая для Примера 1.
На Фиг. 11 проиллюстрированы графики УФ-Вид профилей поглощения в зависимости от длины волны для МЕТ-1, МЕТ-2 и смеси МЕТ-1 и МЕТ-2 в 1-гексене/толуоле, а также аппроксимированная модельная кривая для Примера 2.
На Фиг. 12 проиллюстрированы графики УФ-Вид профилей поглощения в зависимости от длины волны для МЕТ-1, МЕТ-2 и смеси МЕТ-1 и МЕТ-2 в 1-гексене/толуоле, а также аппроксимированная модельная кривая для Примера 3.
На Фиг. 13 проиллюстрированы графики УФ-Вид профилей поглощения в зависимости от длины волны для МЕТ-1, МЕТ-2 и смеси МЕТ-1 и МЕТ-2 в 1-гексене/толуоле, а также аппроксимированная модельная кривая для Примера 4.
На Фиг. 14 проиллюстрированы графики УФ-Вид профилей поглощения в зависимости от длины волны для МЕТ-1, МЕТ-2, МЕТ-3 и смеси МЕТ-1, МЕТ-2 и МЕТ-3 в 1-гексене/толуоле, а также аппроксимированная модельная кривая для Примера 5.
На Фиг. 15 проиллюстрированы графики УФ-Вид профилей поглощения в зависимости от длины волны для МЕТ-1, МЕТ-2, МЕТ-3 и смеси МЕТ-1, МЕТ-2 и МЕТ-3 в 1-гексене/толуоле, а также аппроксимированная модельная кривая для Примера 6.
На Фиг. 16 проиллюстрированы графики УФ-Вид профилей поглощения в зависимости от длины волны для МЕТ-1, МЕТ-2, МЕТ-3 и смеси МЕТ-1, МЕТ-2 и МЕТ-3 в 1-гексене/толуоле, а также аппроксимированная модельная кривая для Примера 7.
На Фиг. 17 проиллюстрированы графики УФ-Вид профилей поглощения в зависимости от длины волны для МЕТ-1, МЕТ-2, МЕТ-3 и смеси МЕТ-1, МЕТ-2 и МЕТ-3 в 1-гексене/толуоле, а также аппроксимированная модельная кривая для Примера 8.
На Фиг. 18 проиллюстрирован график концентраций растворов МЕТ-1 и МЕТ-3, а также общего количества абсорбированного металлоцена, в зависимости от количества активатора-носителя.
На Фиг. 19 проиллюстрирован график зависимости количества абсорбированного МЕТ-1 и МЕТ-3 от общего количества МЕТ-1 и общего количества МЕТ-3 при различных количествах активатора-носителя.
На Фиг. 20 проиллюстрирована блок-схема системы приготовления катализатора, согласующаяся с аспектами данного изобретения.
ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Чтобы более четко определить термины, используемые в данном документе, предложены следующие определения. Если не указано иное, приведенные ниже определения применимы к этому раскрытию. Если термин используется в этом раскрытии, но не определен в данном документе конкретно, то может применяться определение из Комплекса химической терминологии IUPAC, 2-е издание (1997), при условии, что это определение не противоречит любому другому раскрытию или определению, применяемым в данном документе, или не делает неопределенным или не разрешенным любой пункт формулы изобретения, к которому применяется это определение. В той степени, в которой любое определение или использование, предложенное любым документом, включенным в данный документ посредством ссылки, вступает в противоречие с определением или использованием, предложенным в данном документе, указанное определение или использование, предложенное в данном документе, имеет преимущественное право.
В данном документе признаки объекта изобретения описаны так, что в конкретных аспектах может быть предусмотрена комбинация различных признаков. Для каждого аспекта и/или признака, раскрытого в данном документе, все комбинации, которые не оказывают вредного воздействия на системы, композиции, процессы и/или способы, описанные в данном документе, рассматриваются с развернутым описанием конкретной комбинации или без нее. Кроме того, если явно не указано иное, любой аспект и/или признак, раскрытый в данном документе, может быть объединен для описания признаков изобретения, согласующихся с данным раскрытием.
Если явно не указано иное в определенных обстоятельствах, все процентные доли, части, соотношения и подобные количества, используемые в данном документе, определяются по массе.
В этом раскрытии, хотя системы, процессы и способы часто описываются в терминах «включения» различных компонентов, устройств или стадий, системы, процессы и способы также могут «по существу состоять из» или «состоять из» различных компонентов, устройств или стадий, если не указано иное.
Подразумевается, что термины в единственном числе включают в себя альтернативы во множественном числе, например, по меньшей мере одну. Например, раскрытие термина «реактор полимеризации», «соединение переходного металла» или «длина волны» подразумевает охват этим термином одного, или смесей, или комбинаций более чем одного реактора полимеризации, соединения переходного металла или более чем одной длины волны, если не указано иное.
Для любого конкретного соединения или группы, раскрытых в данном документе, любое представленное название или структура (общая или специальная) предназначены для охвата всех конформационных изомеров, региоизомеров, стереоизомеров и их смесей, которые могут возникнуть из конкретного набора заместителей, если не указано иное. Название или структура (общая или специальная) также охватывает все энантиомеры, диастереомеры и другие оптические изомеры (если таковые имеются) в энантиомерной или рацемической формах, а также смеси стереоизомеров, что будет понятно квалифицированному специалисту, если не указано иное. Например, общая ссылка на пентан включает в себя н-пентан, 2-метилбутан и 2,2-диметилпропан; а общая ссылка на бутильную группу включает в себя н-бутильную группу, втор-бутильную группу, изобутильную группу и трет-бутильную группу.
Термин «около» означает, что количества, размеры, составы, параметры и другие величины и характеристики не являются и не должны быть точными, но могут быть приблизительными и/или большими или меньшими, если желательно, отражающими допуски, коэффициенты пересчета, округление, погрешности измерения и тому подобное, а также другие факторы, известные специалистам в данной области техники. Как правило, количество, размер, состав, параметр или другая величина или характеристика являются «около» или «приблизительными», независимо от того, явно ли они указаны. Термин «около» также охватывает количества, которые отличаются из-за различных условий равновесия для композиции, получаемой из конкретной исходной смеси. Независимо от того, модифицирован ли термин «около», пункты формулы изобретения включают в себя эквиваленты указанных величин. Термин «около» может означать в пределах 10% от сообщенного числового значения, предпочтительно в пределах 5% от сообщенного числового значения.
В данном документе раскрыты различные числовые диапазоны. В случае, если диапазон любого типа раскрыт или заявлен, то цель состоит в том, чтобы раскрыть или заявить в отдельности каждое возможное число, которое такой диапазон мог бы охватывать в разумных пределах, включая конечные точки диапазона, а также любые поддиапазоны и комбинации поддиапазонов, охватываемых указанным диапазоном, если не указано иное. В качестве типичного примера, в данном раскрытии изложено, что в определенных аспектах условия реакции полимеризации могут включать в себя температуру реакции полимеризации в диапазоне от около 60°С до около 115°С. Согласно раскрытию, что температура может находиться в диапазоне от около 60°С до около 115°С, целью является изложение того, что температура может быть любой температурой в пределах диапазона и, например, может быть равна около 60°С, около 65°С, около 70°С, около 75°С, около 80°С, около 85°С, около 90°С, около 95°С, около 100°С, около 105°С, около 110°С или около 115°С. Кроме того, температура может находиться в любом диапазоне от около 60°С до около 115°С (например, температура может находиться в диапазоне от около 70°С до около 110°С) и это также включает в себя любую комбинацию диапазонов в интервале между около 60°С и около 115°С. Аналогично, все другие диапазоны, раскрытые в данном документе, должны интерпретироваться аналогично этому примеру.
Термин «полимер» используется в данном документе, в целом, как включающий в себя гомополимеры олефина, сополимеры, терполимеры и аналогичные полимеры, а также их сплавы и смеси. Термин «полимер» также включает в себя ударопрочные, блочные, привитые, статистические и чередующиеся сополимеры. Сополимер может быть получен из олефинового мономера и одного олефинового сомономера, тогда как терполимер может быть получен из олефинового мономера и двух олефиновых сомономеров. Соответственно, термин «полимер» охватывает сополимеры и терполимеры. Аналогично, охватываемый объем термина «полимеризация» включает в себя гомополимеризацию, сополимеризацию и терполимеризацию. Следовательно, этиленовый полимер будет включать в себя этиленовые гомополимеры, этиленовые сополимеры (например, этилен/а-олефиновые сополимеры), этиленовые терполимеры и аналогичные полимеры, а также их смеси. Таким образом, этиленовый полимер охватывает полимеры, часто называемые в данной области техники LLDPE (линейный полиэтилен низкой плотности) и HDPE (полиэтилен высокой плотности). В качестве примера, этиленовый сополимер может быть получен из этилена и сомономера, например, 1-бутена, 1-гексена или 1-октена. Если мономером и сомономером являются этилен и 1-гексен, соответственно, то полученный полимер может быть отнесен к категории этилен/1-гексеновый сополимер. Термин «полимер» также включает в себя все возможные геометрические конфигурации, если они присутствуют и, если не указано иное, и такие конфигурации могут включать в себя изотактическую, синдиотактическую и статистическую симметрии. Термин «полимер» также подразумевает включение всех полимеров с молекулярными массами, включая полимеры или олигомеры с более низкой молекулярной массой. Предполагается, что термин «полимер» охватывает олигомеры (включая димеры и тримеры), полученные из любого олефинового мономера, раскрытого в данном документе (а также из олефинового мономера и одного олефинового сомономера, олефинового мономера и двух олефиновых сомономеров и т.д.).
Термин «приведение в контакт» используется в данном документе для описания систем, композиций, процессов и способов, в которых компоненты приводят в контакт или объединяют вместе в любом порядке, любым способом и в течение любого периода времени, если не указано иное. Например, компоненты могут быть объединены посредством смешивания или гомогенизации с использованием любого подходящего метода.
Термин «раствор» подразумевает отсутствие видимого осадка в представляющих интерес условиях (например, температуры и давления). Например, типичные условия лабораторных испытаний могут включать в себя температуру в диапазоне 20-25°С и давление около 1 атм. В альтернативном варианте, раствор двух или большего количества соединений переходных металлов может быть испытан при повышенной температуре и давлении, например, при температурах и давлениях, типичных для процессов полимеризации в растворе, процессов полимеризации в суспензии и аналогичных процессов.
Термин «спектрометр», используемый в данном документе, в целом, включает в себя устройства, которые в данной области техники могут называться спектрометром или спектрофотометром и аналогичным образом.
Используемый в данном документе термин «почти в реальном времени» относится к задержке, которая вводится посредством автоматической обработки данных между возникновением события и использованием обработанных данных. Например, классификация события как события почти в реальном времени, относится к возникновению события в режиме реального времени, за вычетом времени обработки, как почти времени реального события. То есть промежуток времени между получением данных для анализа и их выполнением и отображением (например, на экране компьютера или альтернативного устройства) или выполнением действия (например, регулированием скорости потока первого и/или второго соединения переходного металла), который находится в пределах от 1 минуты до 10 минут, например, промежуток времени всего лишь от 3 секунд до 3 минут.
Используемый в данном документе термин «в режиме реального времени» или «фактически в реальном времени» может относиться к мгновенному захвату сигнала измеряемого объекта в момент возникновения захвата сигнала, например, к мгновенной или почти мгновенной потоковой передаче или передаче данных или информации. Данные в режиме реального времени могут представлять собой данные анализа УФ-Вид или данные считывания с датчиков, которые могут быть предоставлены мгновенно, например, в течение 2 секунд, в компьютерную систему, на машиночитаемый носитель или в контроллер и аналогичные устройства, как только получено считывание с УФ-Вид.
Хотя любые способы, устройства и материалы, подобные или эквивалентные тем, которые описаны в данном документе, могут использоваться при практическом применении или испытании изобретения, в данном документе описаны типовые способы, устройства и материалы.
Все публикации и патенты, упомянутые в данном документе, включены в данный документ посредством ссылки с целью описания и раскрытия, например, концепций и методологий, которые описаны в публикациях, которые могут использоваться применительно к данному изобретению.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В данном документе раскрыты способы определения соответствующих концентраций первого соединения переходного металла и второго соединения переходного металла в растворах, содержащих первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла, и связанные с этим способы работы реакторных систем полимеризации. В данном документе также раскрыты реакторные системы полимеризации, содержащие аналитические системы для определения соответствующих концентраций первого соединения переходного металла и второго соединения переходного металла в растворах, содержащих первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла, а также способы работы таких реакторных систем. Не желая быть связанными какой-либо теорией, полагают, что такие реакторные системы (и связанные с ними способы) могут предлагать улучшенный контроль и/или мониторинг в режиме реального времени или улучшенное измерение количества соединений переходных металлов, присутствующих в сырьевых потоках компонента катализатора, каталитических системах и реакторных системах полимеризации, что в конечном итоге приводит к улучшению контроля качества и согласованности процесса полимеризации. Преимущественно, реакторные системы (и относящиеся к ним способы), раскрытые в данном документе, позволяют определять соответствующие концентрации первого соединения переходного металла и второго соединения переходного металла единичным испытанием и с исключительной точностью, даже если профили поглощения первого соединения переходного металла и второго соединения переходного металла значительно перекрываются, и/или когда одно из первого и второго соединений переходного металла находится в большом избытке по отношению к другому. Преимущественно, реакторные системы (и связанные с ними способы), раскрытые в данном документе, могут применяться в обстоятельствах, когда соответствующие профили поглощения соединений переходных металлов не могут быть деконволютированы или определены независимо друг от друга. Соответственно, поскольку точная информация о соответствующих концентрациях первого и второго соединений переходных металлов может быть определена, реакторные системы полимеризации (и относящиеся к ним способы), раскрытые в данном документе, могут обеспечивать в режиме реального времени мониторинг, контроль, регулирование и/или точную настройку соответствующих концентраций первого и второго соединений переходных металлов в производственном цикле полимерной смолы отдельно взятой марки.
СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИЙ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Аспекты данного изобретения направлены на способы определения первой концентрации первого соединения переходного металла и второй концентрации второго соединения переходного металла в растворе, содержащем первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла. Такие способы могут включать в себя (или по существу состоять из, или состоять из) (i) получение первого эталонного профиля поглощения (F1) первого соединения переходного металла в первом эталонном растворе при первой известной концентрации и второго эталонного профиля поглощения (F2) второго соединения переходного металла во втором эталонном растворе при второй известной концентрации, (ii) подачу образца раствора в камеру для образцов, (iii) облучение образца в камере световым пучком на длине волны (одной или более чем одной) в УФ-видимом спектре, (iv) генерирование (например, накопление или вывод) профиля поглощения образца и вычисление кривой, имеющей формулу β1F1+β2F2, для соответствия профиля поглощения образца значению регрессии (R2)по методу наименьших квадратов, составляющему по меньшей мере 0,9, где β1 - первый весовой коэффициент, F1 - первый эталонный профиль поглощения первого соединения переходного металла в первом эталонном растворе при первой известной концентрации, β2 - второй весовой коэффициент и F2 - второй эталонный профиль поглощения второго соединения переходного металла во втором эталонном растворе при второй известной концентрации, а также (v) умножение первой известной концентрации на β1 для определения первой концентрации первого соединения переходного металла в растворе, и умножение второй известной концентрации на β2 для определения второй концентрации второго соединения переходного металла в растворе.
Как правило, признаки способов, раскрытых в данном документе (например, среди прочего, соединения переходных металлов, раствор, длина(ы) волны(волн) светового пучка, профили поглощения и кривая), описаны в данном документе независимо друг от друга и эти признаки могут быть объединены в любой комбинации для дальнейшего описания раскрытых способов. Кроме того, другие стадии процесса могут быть проведены до, в процессе и/или после любой из стадий, перечисленных в раскрытых способах, если не указано иное.
На стадии (i) получают первый эталонный профиль поглощения (F1)первого соединения переходного металла в первом эталонном растворе при первой известной концентрации и второй эталонный профиль поглощения (F2) второго соединения переходного металла во втором эталонном растворе при второй известной концентрации. Первый эталонный раствор и второй эталонный раствор могут содержать первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла, соответственно, в любой подходящей концентрации, и могут содержать любой подходящий растворитель. Аналогичным образом, указанный раствор не ограничен соответствующими концентрациями первого соединения переходного металла и второго соединения переходного металла в растворе и не ограничен каким-либо конкретным растворителем.
Как правило, указанный раствор содержит первое соединение переходного металла, второе соединение переходного металла и углеводородный растворитель, хотя раскрытые в данном документе способы могут применяться с другими типами растворителей, например, с хлорированными углеводородами, простыми эфирами, спиртами и так далее. Типичные углеводородные растворители могут включать в себя, но не ограничиваются ими: пропан, циклогексан, циклогексен, изобутан, н-бутан, н-пентан, изопентан, неопентан, н-гексан, 1-гексен, толуол и аналогичные растворители, а также комбинации вышеуказанных. Другие подходящие углеводородные растворители могут включать в себя группу смешанных алифатических углеводородных растворителей ISOPAR®, например, ISOPAR® С, ISOPAR® Е, ISOPAR® G, ISOPAR® Н, ISOPAR® L, ISOPAR® M и аналогичные растворители, а также смеси вышеуказанных. Не желая ограничиваться какой-либо теорией, полагают, что тип соединений переходных металлов и тип растворителя, присутствующих в растворе, могут влиять на длину волны или длины волн, которые будут использоваться в системах и способах/процессах, раскрытых в данном документе. В конкретных аспектах данного изобретения системы и способы/процессы, раскрытые в данном документе, хорошо подходят для определения соответствующих концентраций первого соединения переходного металла и второго соединения переходного металла в растворе, содержащем первое соединение переходного металла, второе соединение переходного металла и углеводородный растворитель. Углеводородный растворитель может включать в себя, например, 1-гексен, изобутан, толуол или циклогексен и аналогичные растворители, а также смеси или комбинации вышеуказанных.
В одном аспекте, указанный раствор (содержащий первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла), первый эталонный раствор и второй эталонный раствор могут содержать один и тот же растворитель (например, один и тот же углеводородный растворитель), при этом в другом аспекте, по меньшей мере два раствора (содержащих первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла), первый эталонный раствор и второй эталонный раствор могут содержать другой растворитель (например, другой углеводородный растворитель).
Выбор растворителя может влиять на профили поглощения определенных соединений переходных металлов. Таким образом, может быть предпочтительно, чтобы первый эталонный раствор и второй эталонный раствор содержали тот же растворитель, что и указанный раствор (содержащий первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла). В таких аспектах, любые эффекты растворителя могут быть минимизированы, что приводит к повышению точности определения соответствующих концентраций первого соединения переходного металла и второго соединения переходного металла.
Любой из описанных в данном документе профилей поглощения (например, профиль поглощения образца, первый эталонный профиль поглощения (F1)и второй эталонный профиль поглощения (F2)) может иметь пик поглощения при одной длине волны в некоторых аспектах этого изобретения. В альтернативном варианте, любые профили поглощения, описанные в данном документе, могут иметь кривую поглощения (пики и/или площади под кривыми в зависимости от длины волны) в диапазоне длин волн, например, от 200 им до 750 им или от 300 нм до 600 нм и так далее. Таким образом, данные от соответствующих кривых поглощения в диапазоне длин волн могут быть использованы для определения соответствующих концентраций первого соединения переходного металла и второго соединения переходного металла в растворе. Дополнительно или в альтернативном варианте, любые профили поглощения, описанные в данном документе, могут иметь кривую поглощения (пики и/или площади под кривыми в зависимости от длины волны) в подмножестве длин волн, охватывающем менее 350 нм, менее 300 нм, менее 250 нм, менее 200 нм или менее 150 нм. Таким образом, данные от соответствующих кривых поглощения по конкретному подмножеству диапазонов длин волн могут быть использованы для определения соответствующих концентраций первого соединения переходного металла и второго соединения переходного металла в растворе. Другие подходящие дополнительные возможности профиля поглощения очевидно выражены из этого раскрытия.
Как правило, длины пути, используемые для первого эталонного профиля поглощения (F1), второго эталонного профиля поглощения (F2) и профиля поглощения образца часто могут быть одними и теми же, хотя это не является необходимым условием.
На стадии (ii) образец раствора, содержащего первое и второе соединения переходных металлов (по меньшей мере два соединения переходных металлов), подают в камеру для образцов. Камера для образцов может представлять собой проточную ячейку, хотя может быть использована любая подходящая конструкция и конфигурация камеры для образцов. В дополнительных аспектах указанный раствор может содержать более двух разных соединений переходных металлов. Соответственно, раствор, содержащий соединения переходных металлов, может содержать два разных соединения переходных металлов или более двух разных соединений переходных металлов. В качестве неограничивающего примера, указанный раствор может содержать два металлоценовых соединения: одно мостиковое металлоценовое соединение и одно немостиковое металлоценовое соединение, два разных мостиковых металлоценовых соединения или два разных немостиковых металлоценовых соединения.
Образец в камере для образцов может быть облучен световым пучком на длине волны в УФ-Вид спектре на стадии (iii). Это может быть выполнено, например, посредством УФ-Вид спектрометра, рассмотренного в данном документе ниже. Длина волны светового пучка может представлять собой одну длину волны или более чем одну длину волны, например, диапазон длин волн (например, диапазон длин волн 200 нм или диапазон длин волн 300 нм). В одном аспекте, длина волны светового пучка может содержать длины волн в видимом спектре (от 380 нм до 780 нм). В другом аспекте, длина волны светового пучка может содержать длины волн в диапазоне от 200 нм до 750 нм. При этом в другом аспекте, длина волны светового пучка может содержать длины волн в диапазоне от 300 нм до 600 нм. Таким образом, может быть использован любой подходящий диапазон длин волн в зависимости, например, от конкретных соединений переходных металлов или конкретного углеводородного растворителя. Часто, стадия (iii) может быть осуществлена в диапазоне длин волн 300-600 нм. Кроме того, при желании, УФ-Вид свет/излучение может быть отфильтровано в некоторых аспектах данного изобретения.
На стадии (iv) генерируют профиль поглощения образца, который содержит раствор первого и второго соединений переходных металлов. Затем может быть рассчитана кривая, имеющая формулу β1F1+β2F2, для соответствия профиля поглощения образца значению регрессии (R2)по методу наименьших квадратов, составляющему по меньшей мере 0,9. На кривой, имеющей формулу β1F1+β2F2, β1 - первый весовой коэффициент, F1 - первый эталонный профиль поглощения первого соединения переходного металла в первом эталонном растворе при первой известной концентрации, β2 - второй весовой коэффициент и F2 - второй эталонный профиль поглощения второго соединения переходного металла во втором эталонном растворе при второй известной концентрации.
Не ограничиваясь этим, можно определить кривую, имеющую формулу β1F1+β2F2 (и, таким образом, можно определить первый весовой коэффициент (β1) и второй весовой коэффициент (β2)) в любом подходящем диапазоне длин волн, для соответствия профиля поглощения образца. Например, диапазон длин волн может быть от 200 нм до 750 нм; в альтернативном варианте, от 300 до 600 нм; в альтернативном варианте, от 350 до 600 нм; или в альтернативном варианте, от 350 до 550 нм. Дополнительно или в альтернативном варианте, можно определить кривую, имеющую формулу β1F1+β2F2 (и, таким образом, можно определить первый весовой коэффициент (β1) и второй весовой коэффициент (β2)) в любом подходящем подмножестве длин волн, для соответствия профиля поглощения образца. Например, подмножество длин волн может охватывать менее 350 нм, менее 300 нм, менее 250 нм, менее 200 нм или менее 100 нм. Следовательно, в конкретных аспектах данного изобретения, можно определить кривую, имеющую формулу β1F1+β2F2 (и, таким образом, можно определить первый весовой коэффициент (β1) и второй весовой коэффициент (β2)) в подмножестве длин волн, охватывающем менее 350 нм, менее 300 нм, менее 250 нм, менее 200 нм или менее 100 нм, в диапазоне длин волн от 200 нм до 750 нм или в диапазоне длин волн от 300 нм до 600 нм, для соответствия профиля поглощения образца. Другие возможные варианты длин волн очевидны из данного раскрытия.
Не ограничиваясь этим, в некоторых аспектах этого изобретения операции генерирования и вычисления на стадии (iv), независимо, могут быть проведены в широком спектре длин волн, например, в диапазоне 300-600 нм, а первый эталонный и второй эталонный профили поглощения, независимо, могут быть произведены в том же или другом спектре длин волн, например, в диапазоне 300-600 нм, но не ограничиваются этим.
Использование раскрытых в данном документе методов может привести к тому, что кривая, имеющая формулу β1F1+β2F2, обеспечивает превосходное соответствие профилю поглощения образца со значением регрессии (R2) по методу наименьших квадратов, составляющим по меньшей мере 0,9, и чаще по меньшей мере 0,95 или по меньшей мере 0,98. Во многих случаях кривая и профиль поглощения образца перекрываются настолько, что графики невозможно различить. Таким образом, могут быть легко достигнуты значения регрессии (R2) по методу наименьших квадратов, составляющие по меньшей мере 0,99, по меньшей мере 0,999 или по меньшей мере 0,9995.
На стадии (v) первую известную концентрацию и β1 перемножают для определения первой концентрации первого соединения переходного металла в растворе, и вторую известную концентрацию и β2 перемножают для определения второй концентрации второго соединения переходного металла в растворе.
В некоторых случаях могут быть сгенерированы фактические профили поглощения (образца, первого эталона, второго эталона), которые могут быть накоплены или выведены, например, в виде графика зависимости поглощения от длины волны, который можно визуально рассматривать на мониторе или экране компьютера, или распечатанным в виде документальной копии. В других случаях профили поглощения генерируются, но не накапливаются или не выводятся в наглядном виде. Например, данные от профиля поглощения образца, первого эталонного профиля поглощения и второго профиля поглощения - например, зависимости поглощения от длины волны - можно использовать для непосредственного определения первого весового коэффициента (β1) и второго весового коэффициента (β2) с последующим преобразованием в соответствующие первую и вторую концентрации переходных металлов.
Стадия вычисления кривой, имеющей формулу β1F1+β2F2, может включать в себя любой подходящий способ или метод, который приводит в соответствие профиль поглощения образца - из узкого подмножества диапазонов длин волн либо из широкого спектра длин волн - и определяет первый весовой коэффициент (β1) и второй весовой коэффициент (β2), с последующим преобразованием в соответствующие первую и вторую концентрации переходных металлов. Эти стадии могут быть осуществлены вручную или могут обеспечивать автоматическое определение соответствующих концентраций первого и второго соединений переходных металлов после того, как генерирования профиля поглощения образца. Таким образом, стадии (iv) и (v) могут быть осуществлены последовательно или одновременно и могут быть осуществлены вручную или могут быть компьютеризированы (например, для автоматического определения соответствующих концентраций первого и второго соединений переходных металлов в растворе).
Как правило, соответствующие концентрации первого и второго соединений переходных металлов в первом и втором эталонных растворах не ограничены каким-либо конкретным диапазоном. Однако, в определенных аспектах, первая известная концентрация первого соединения переходного металла в первом эталонном растворе может быть такой, что пик поглощения при одной длине волны в первом эталонном профиле поглощения (например, пик поглощения при 380 нм) может составлять менее 2, менее 1 или менее 0,5. В конкретных аспектах, первая известная концентрация первого соединения переходного металла в первом эталонном растворе может быть такой, что пик поглощения при одной длине волны в первом эталонном профиле поглощения может находиться в диапазоне от около 0,1 до около 2, от около 0,1 до около 1, от около 0,3 до около 1 или от около 0,5 до около 1. Эти же самые диапазоны концентрации и поглощения могут применяться ко второму соединению переходного металла во втором эталонном растворе.
Аналогично, соответствующие концентрации первого и второго соединений переходных металлов в растворе не ограничены каким-либо конкретным диапазоном. Например, концентрация первого соединения переходного металла в растворе и концентрация второго соединения переходного металла в растворе, независимо, могут составлять менее чем около 5% мае, менее чем около 2% мас., менее чем около 1% мас., менее чем около 0,8% мас., менее чем около 0,5% мас., менее чем около 0,2% мас., менее чем около 0,1% мас., менее чем около 0,05% мас. или менее чем около 0,01% мас. Иллюстративные и неограничивающие диапазоны для концентрации первого соединения переходного металла в растворе и концентрации второго соединения переходного металла в растворе, независимо, могут включать в себя от около 0,01% мас. до около 5% мас., от около 0,01% мас. до около 1% мас., от около 0,01% мас. до около 0,5% мас., от около 0,05 до около 0,2% мас., от около 0,01% мас. до около 0,1% мас. или от около 0,1% мас. до около 0,3% мас.
В альтернативном варианте или в дополнение к определению абсолютной концентрации первого соединения переходного металла и второго соединения переходного металла, способы, описанные в данном документе, могут быть использованы для определения относительных концентраций (или относительных количеств) первого и второго соединений переходных металлов. В определенных аспектах, массовое отношение первого соединения переходного металла ко второму соединению переходного металла (первое: второе) в растворе может быть менее чем около 1:1, менее чем около 1:4, менее чем около 1:10 или менее чем около 1:20. В других аспектах, массовое отношение первого соединения переходного металла ко второму соединению переходного металла в растворе может находиться в диапазоне от около 50:1 до около 1:50, от около 10:1 до около 1:10, от около 2:1 до около 1:2, от около 1:20 до около 1:1, от около 1:100 до около 1:2, от около 1:50 до около 1:5, от около 1:50 до около 1:10 или от около 1:20 до около 1:10.
Раскрытые в данном документе способы применимы к широкому кругу обстоятельств, в которых могут представлять интерес концентрации соединений переходных металлов в растворе (или смеси, из которой может быть получен раствор). В одном аспекте, раствор, содержащий соединения первого и второго переходных металлов, может представлять собой сырьевой поток в емкость для приготовления катализатора. Емкость для приготовления катализатора может быть любой емкостью или устройством, в котором допускается приведение в контакт (например, смешивание или гомогенизация) двух или большего количества компонентов каталитической системы с образованием каталитической системы. Любые два или большее количество компонентов могут быть предварительно приведены в контакт в течение подходящего периода времени перед приведением в контакт с остальными компонентами с образованием готовой каталитической системы, которая затем, при необходимости, может быть перенесена из емкости для приготовления катализатора в реактор. Часто, в емкости для приготовления катализатора приводят в контакт соединения переходных металлов (два или более) и активатор (один или более) или, в альтернативном варианте, соединения переходных металлов (два или более), активатор (один или более) и сокатализатор с образованием каталитической системы.
В другом аспекте, раствор, содержащий первое и второе соединения переходных металлов, может представлять собой жидкую (или гомогенную) каталитическую систему, содержащую соединения переходных металлов. Каталитическая система может содержать, кроме соединений переходных металлов, компоненты, включающие в себя: жидкий активатор (или раствор жидкого активатора), например, МАО, а также жидкий сокатализатор (или раствор сокатализатора), если это желательно в каталитической системе.
Еще в одном аспекте, раствор, содержащий первое и второе соединения переходных металлов, может представлять собой раствор из реактора полимеризации (например, растворного реактора или суспензионного реактора), в котором твердые частицы или микрочастицы из потока образца (смеси из реактора) были удалены, например, посредством процеживания через сито, фильтрации, центрифугирования и другими методами, включая комбинации или два или более из этих методов, а также любой другой подходящий метод удаления твердых частиц или микрочастиц из смеси с получением раствора. Следовательно, в этом аспекте, раствор, содержащий первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла, может представлять собой раствор, приготовленный из смеси образца из реактора полимеризации.
Еще в одном аспекте, раствор, содержащий соединения первого и второго переходных металлов, может представлять собой раствор из потока гетерогенной или нанесенной на носитель каталитической системы, в которой твердые частицы или микрочастицы из потока образца (смеси каталитической системы) были удалены любым подходящим методом или любым методом, раскрытым в данном документе. Следовательно, в этом аспекте, раствор, содержащий первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла, может представлять собой раствор, приготовленный из смеси образца гетерогенной каталитической системы, например, из емкости для приготовления катализатора.
РЕАКТОРНЫЕ СИСТЕМЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
В данном документе раскрыты и описаны различные реакторные системы полимеризации и способы работы или управления такими системами. Например, в одном аспекте, способ работы реакторной системы полимеризации может включать в себя (I) приведение в контакт каталитической системы, содержащей первое соединение переходного металла, второе соединение переходного металла, активатор и необязательный сокатализатор, с олефиновым мономером и необязательным олефиновым сомономером в реакторе в пределах реакторной системы полимеризации в условиях реакции полимеризации с получением олефинового полимера, (II) определение первой концентрации первого соединения переходного металла и второй концентрации второго соединения переходного металла в растворе, содержащем первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла, причем первую концентрацию и вторую концентрацию определяют способами, описанными в данном документе, и (III) регулирование первой скорости потока первого соединения переходного металла и/или второй скорости потока второго соединения переходного металла в реактор, когда первая концентрация и/или вторая концентрация достигла заданного уровня. Следовательно, первая скорость потока (или скорость подачи) первого соединения переходного металла может быть отрегулирована вручную и/или автоматически на основании первой определенной концентрации и/или вторая скорость потока (или скорости подачи) второго соединения переходного металла может быть отрегулирована вручную и/или автоматически на основании второй определенной концентрации. Как правило, признаки процессов для работы реакторных систем полимеризации, раскрытых в данном документе (например, среди прочего, соединения переходных металлов, каталитическая система, олефиновый мономер, олефиновый сомономер, реактор, способ определения соответствующих концентраций первого и второго соединений переходных металлов и управление скоростью потока первого и второго соединений переходных металлов), в данном документе описаны независимо друг от друга и могут быть объединены в любой комбинации для дальнейшего описания раскрытых способов. Более того, другие стадии могут быть осуществлены до, в процессе и/или после любой из стадий, перечисленных в раскрытых способах, если не указано иное.
Стадия (II) направлена на определение первой концентрации первого соединения переходного металла и второй концентрации второго соединения переходного металла в растворе, содержащем первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла. Стадия (II) может включать в себя стадии (i) получения первого эталонного профиля поглощения (F1)первого соединения переходного металла в первом эталонном растворе при первой известной концентрации и второго эталонного профиля поглощения (F2) второго соединения переходного металла во втором эталонном растворе при второй известной концентрации, (ii) подачи образца раствора в камеру для образцов, (iii) облучения образца в камере световым пучком на длине волны (одной или более чем одной) в УФ-видимом спектре, (iv) генерирования (например, накопления или вывода) профиля поглощения образца и вычисления кривой, имеющей формулу β1F1+β2F2, для соответствия профиля поглощения образца значению регрессии (R2)по методу наименьших квадратов, составляющему по меньшей мере 0,9, где β1 - первый весовой коэффициент, F1 - первый эталонный профиль поглощения первого соединения переходного металла в первом эталонном растворе при первой известной концентрации, β2 - второй весовой коэффициент и F2 - второй эталонный профиль поглощения второго соединения переходного металла во втором эталонном растворе при второй известной концентрации, а также (v) умножения первой известной концентрации на β1 для определения первой концентрации первого соединения переходного металла в растворе, и умножения второй известной концентрации на β2 для определения второй концентрации второго соединения переходного металла в растворе. Соответственно, конкретные признаки, относящиеся к стадии (II), могут быть такими же, как те, которые раскрыты и описаны в данном документе, поскольку они относятся к способам определения соответствующих концентраций соединений первого и второго переходных металлов в растворе, содержащем первое и второе соединения переходных металлов.
Раскрытые в данном документе способы применимы к широкому кругу обстоятельств, в которых концентрация соединения переходного металла в растворе (или смеси, из которой может быть получен раствор) может представлять интерес. В одном аспекте раствор, содержащий первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла, может представлять собой сырьевой поток в емкость для приготовления катализатора. В этом аспекте, первой скоростью потока и/или второй скоростью потока в реактор можно управлять посредством регулирования скорости сырьевого потока в емкость для приготовления катализатора и/или посредством регулирования относительной скорости потока (соотношения скорости потока первого соединения переходного металла к скорости потока второго соединения переходного металла - первого соединения переходного металла ко второму) в емкость для приготовления катализатора и/или посредством регулирования общей скорости потока каталитической системы, выходящей из емкости для приготовления катализатора и поступающей в реактор.
Например, если концентрация первого соединения переходного металла ниже целевой концентрации, то первая скорость потока первого соединения переходного металла в реактор может быть увеличена посредством увеличения относительной скорости потока (отношения скорости потока первого соединения переходного металла к скорости потока второго соединения переходного металла) в емкость для приготовления катализатора. Это может быть достигнуто, например, посредством увеличения скорости подачи первого соединения переходного металла в емкость для приготовления катализатора при сохранении постоянной скорости подачи второго соединения переходного металла в емкость для приготовления катализатора.
В качестве другого примера, если концентрация первого соединения переходного металла ниже целевой концентрации, то первая скорость потока первого соединения переходного металла в реактор может быть увеличена посредством увеличения относительной скорости потока (отношения скорости потока первого соединения переходного металла к скорости потока второго соединения переходного металла) в реактор. Это может быть достигнуто, например, посредством увеличения первой скорости потока первого соединения переходного металла в реактор при сохранении постоянной второй скорости потока второго соединения переходного металла в реактор.
В другом аспекте, каталитическая система может представлять собой жидкую (или гомогенную) каталитическую систему и раствор, содержащий первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла, может представлять собой образец жидкой каталитической системы. В этом аспекте, первую скорость потока и/или вторую скорость потока можно контролировать посредством регулирования относительной скорости потока (отношения первой скорости потока первого соединения переходного металла ко второй скорости потока второго соединения переходного металла) в реактор и/или посредством регулирования общей скорости потока жидкой каталитической системы, поступающей в реактор.
Еще в одном аспекте, реакторная система полимеризации включает в себя реактор полимеризации (например, реактор растворной полимеризации или реактор суспензионной полимеризации), а раствор, содержащий первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла, может представлять собой раствор, приготовленный из образца смеси из реактора полимеризации. В этом аспекте, первую скорость потока и/или вторую скорость потока можно контролировать посредством регулирования относительной скорости потока (отношения первой скорости потока первого соединения переходного металла ко второй скорости потока второго соединения переходного металла) в реактор и/или посредством регулирования общей скорости потока каталитической системы, поступающей в реактор полимеризации. Твердые частицы или микрочастицы из образца смеси из реактора полимеризации могут быть удалены любым подходящим способом. Необязательно, преимущественным может быть охлаждение образца смеси. Этот способ может быть применим для определения соответствующих количеств первого и второго соединений переходных металлов, которые не импрегнированы в, на или не связаны с какими-либо твердыми компонентами катализатора и/или полимерными микрочастицами, например, для определения соответствующих количеств (или процентных долей) первого и второго соединений переходных металлов, которые присутствуют в растворе.
Еще в одном аспекте, каталитическая система может представлять собой гетерогенную или нанесенную на носитель каталитическую систему и раствор, содержащий первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла, может представлять собой раствор, полученный из образца потока гетерогенной или нанесенной на носитель каталитической системы. В этом аспекте, первую скорость потока и/или вторую скорость потока можно контролировать посредством регулирования относительной скорости потока (отношения первой скорости потока первого соединения переходного металла ко второй скорости потока второго соединения переходного металла) в реактор и/или посредством регулирования общей скорости потока каталитической системы, поступающей в реактор полимеризации. Как указано выше, этот способ может быть применим при определении соответствующих количеств первого и второго соединений переходных металлов, которые не импрегнированы в, на или не связаны с твердыми компонентами катализатора каталитической системы, например, для определения соответствующих количеств (или процентных долей) первого и второго соединений переходных металлов, которые присутствуют в растворе.
В соответствии с аспектами, раскрытыми в данном документе, на стадии (III), когда первая концентрация и/или вторая концентрация в растворе достигают заданного уровня, первая скорость потока первого соединения переходного металла и/или вторая скорость потока второго соединения переходного металла в реактор может быть отрегулирована. Заданный уровень может быть легко установлен специалистом в данной области техники в зависимости, например, от первоначальных и преобладающих условий в реакторной системе полимеризации. В качестве неограничивающих примеров, заданный уровень может представлять собой снижение определенного процентного значения от первой концентрации первого соединения переходного металла (например, за пределами того, которое считается допустимым в процессе нормального первоначального производства), или увеличение определенного процентного значения первой концентрации первого соединения переходного металла в растворе (например, за пределами того, которое считается допустимым в процессе нормального первоначального производства). Например, целевая концентрация первого соединения переходного металла в растворе может составлять 0,1% мае, а заданные нижний и верхний контрольные пределы могут составлять 0,09% мае. и 0,11% мае, соответственно, для нормального первоначального производства. Если измеренная первая концентрация первого соединения переходного металла в растворе составляла 0,08% мае, то затем скорость подачи первого соединения переходного металла в емкость для приготовления катализатора (и, в свою очередь, первую скорость потока в реактор полимеризации) можно увеличить, чтобы довести концентрацию первого соединения переходного металла до приемлемого уровня в заданных пределах 0,09-0,11% мас. И наоборот, если концентрация первого переходного металла в растворе была слишком высокой (например, 0,12 + % мас.), то первую скорость потока первого соединения переходного металла можно уменьшить, чтобы довести концентрацию до приемлемого уровня в заданных пределах. Аналогичным образом, если вторая концентрация второго соединения переходного металла в растворе достигла заданного уровня, то при необходимости могут быть выполнены аналогичные корректировки для второй скорости потока второго соединения переходного металла в реактор.
В другом аспекте этого изобретения, предложена реакторная система полимеризации, и в этом аспекте реакторная система полимеризации может включать в себя (А) реактор, выполненный с возможностью приведения в контакт каталитической системы с олефиновым мономером и необязательным олефиновым сомономером в условиях реакции полимеризации с получением олефинового полимера, (В) емкость для приготовления катализатора, выполненную с возможностью приведения в контакт первого соединения переходного металла, второго соединения переходного металла, активатора и необязательного сокатализатора с образованием каталитической системы, и (С) аналитическую систему, выполненную с возможностью определения первой концентрации первого соединения переходного металла и второй концентрации второго соединения переходного металла в растворе, содержащем первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла, присутствующие в реакторной системе полимеризации. Как правило, признаки любой из реакторных систем полимеризации, раскрытых в данном документе (например, среди прочего, реактор полимеризации, каталитическая система, олефиновый мономер (и олефиновый сомономер, если имеется), условия полимеризации, олефиновый полимер, емкость для приготовления катализатора, аналитическая система) описаны в данном документе независимо друг от друга и эти признаки могут быть объединены в любой комбинации для дальнейшего описания раскрытых реакторных систем полимеризации. Кроме того, в раскрытых реакторных системах полимеризации могут присутствовать другие устройства или компоненты реакторной системы, помимо реактора, емкости для приготовления катализатора и аналитической системы, если не указано иное. Кроме того, в определенных аспектах, рассматриваемых в данном документе, каталитическая система может быть приведена в контакт с олефиновым мономером и олефиновым сомономером (например, приведена в контакт с этиленом и α-олефиновым сомономером, например, 1-гексеном) в реакторе полимеризации.
Аналитическая система (С) может включать в себя любую аналитическую систему или устройство, способное определять первую концентрацию первого соединения переходного металла и вторую концентрацию второго соединения переходного металла в растворе, который содержит как первое соединение переходного металла, так и второе соединение переходного металла. Например, аналитическая система может включать в себя спектрометр ультрафиолетового и видимого диапазонов спектра (УФ-Вид) (например, один или в комбинации с другим аналитическим устройством/методом, например, методом флуоресцентной спектроскопии; систему УФ-Вид-БИК; и так далее). В одном аспекте этого изобретения, аналитическая система может включать в себя спектрометр ультрафиолетового и видимого диапазонов спектра с интегрированной компьютерной системой, так что спектрометр и интегрированная компьютерная система способны измерять (или выполнены с возможностью измерения) профиль поглощения образца раствора; способны рассчитывать (или выполнены с возможностью расчета) кривую, имеющую формулу β1F1+β2F2, для соответствия профиля поглощения образца значению регрессии (R2)по методу наименьших квадратов, составляющему по меньшей мере 0,9, где β1 - первый весовой коэффициент, F1 - первый эталонный профиль поглощения первого соединения переходного металла в первом эталонном растворе при первой известной концентрации, β2 - второй весовой коэффициент и F2 - второй эталонный профиль поглощения второго соединения переходного металла во втором эталонном растворе при второй известной концентрации; и способны умножать (или выполнены с возможностью умножения) первую известную концентрацию на β1 для определения первой концентрации первого соединения переходного металла в растворе, и умножать вторую известную концентрацию на β2 для определения второй концентрации второго соединения переходного металла в растворе. В этом аспекте, УФ-Вид спектрометр имеет «встроенную» компьютерную систему, которая выполняет измерения поглощения и последующие вычисления для преобразования данных поглощения в соответствующие концентрации первого и второго соединений переходных металлов. В дополнительных аспектах, УФ-Вид спектрометр и встроенный компьютер могут сохранять эталонные профили поглощения, например, F1 (первый эталонный профиль поглощения первого соединения переходного металла в первом эталонном растворе при первой известной концентрации) и F2 (второй эталонный профиль поглощения второго соединения переходного металла во втором эталонном растворе при второй известной концентрации).
В другом аспекте этого изобретения, аналитическая система может включать в себя спектрометр ультрафиолетового и видимого диапазонов спектра и внешнюю компьютерную систему, так что спектрометр ультрафиолетового и видимого диапазонов спектра способен измерять (или выполнен с возможностью измерения) профиль поглощения образца раствора, а внешняя компьютерная система способна вычислять (или выполнена с возможностью расчета) кривую, имеющую формулу β1F1+β2F2, для соответствия профиля поглощения образца значению регрессии (R2) по методу наименьших квадратов, составляющему по меньшей мере 0,9, и способна умножать (или выполнена с возможностью умножения) первую известную концентрацию на β1 для определения первой концентрации первого соединения переходного металла в растворе, и умножать вторую известную концентрацию на β2 для определения второй концентрации второго соединения переходного металла в растворе. В этом аспекте, УФ-Вид может выполнять измерение поглощения раствора и генерировать данные и профиль поглощения, а внешняя компьютерная система может принимать выходные данные от УФ-Вид и определять соответствующие концентрации первого и второго соединений переходных металлов.
При желании, аналитическая система может дополнительно содержать фильтр в сборе, предназначенный для фильтрации образца раствора, содержащего первое и второе соединения переходных металлов, перед анализом на УФ-Вид спектрометре.
Как описано в данном документе, в некоторых аспектах этого изобретения, профили поглощения (например, профиль поглощения образца, первый эталонный профиль поглощения и второй эталонный профиль поглощения) независимо друг от друга могут иметь пик поглощения при одной длине волны. Дополнительно или в альтернативном варианте, профили поглощения независимо друг от друга могут иметь кривую поглощения (пики и/или площади под кривыми в зависимости от длины волны) в диапазоне длин волн, например, от 200 нм до 750 нм или от 300 нм до 600 нм и так далее. Таким образом, данные от кривой поглощения в диапазоне длин волн могут быть использованы для определения соответствующих концентраций первого и второго соединений переходных металлов в растворе. Дополнительно или в альтернативном варианте, профили поглощения независимо друг от друга могут иметь кривую поглощения (пики и/или площади под кривыми, в зависимости от длины волны) в подмножестве длин волн, охватывающем менее 350 нм, менее 300 нм, менее 250 нм, менее 200 нм или менее 150 нм. Таким образом, данные от кривых поглощения в конкретном подмножестве диапазонов длин волн могут быть использованы для определения соответствующих концентраций первого и второго соединений переходных металлов в растворе. Другие подходящие дополнительные возможности и комбинации профиля поглощения очевидны из этого раскрытия.
Например, и хотя этим не ограничено, может быть генерирован профиль поглощения образца, и кривая, имеющая формулу β1F1+β2F2, для соответствия профиля поглощения образца, может быть генерирована, независимо, в любом подходящем диапазоне длин волн, например, в диапазоне 300-600 нм или его подмножестве, и первый эталонный и второй эталонный профили поглощения, независимо, могут быть выполнены в том же или другом спектре длин волн, как, например, в диапазоне 300-600 нм или его подмножестве, но не ограничиваются этим.
Аналитическая система и методы, раскрытые в данном документе, могут привести к тому, что кривая, имеющая формулу β1F1+β2F2, обеспечивает превосходное соответствие профиля поглощения образца значению соответствия регрессии по методу наименьших квадратов (R2), составляющему по меньшей мере 0,9, и чаще по меньшей мере 0,95 или по меньшей мере 0,98. Во многих случаях кривая и профиль поглощения образца перекрываются настолько, что графики невозможно различить. Таким образом, могут быть легко достигнуты подобранные регрессией методом наименьших квадратов значения (R2), составляющие по меньшей мере 0,99, по меньшей мере 0,999 или по меньшей мере 0,9995.
Емкость для приготовления катализатора (В) в реакторной системе полимеризации может включать в себя любую емкость или устройство, в котором допускается приведение в контакт (например, смешивание или гомогенизация) двух или большего количества компонентов каталитической системы с образованием каталитической системы. Емкость для приготовления катализатора может представлять собой смеситель или другую подходящую емкость или смесительную емкость. При необходимости, каталитическая система может быть доставлена из емкости для приготовления катализатора в реактор. Часто, в емкости для приготовления катализатора приводят в контакт соединения переходных металлов (два или более) и активатор (один или более) или, в альтернативном варианте, соединения переходных металлов (два или более), активатор (один или более) и сокатализатор, с образованием каталитической системы. Емкости и способы приготовления многокомпонентных катализаторов раскрыты, например, в патенте США №7615596 (например, емкость для предварительного приведения в контакт), который включен в данный документ в полном объеме посредством ссылки.
Необязательно, реакторная система полимеризации может дополнительно содержать контроллер (D), который способен контролировать (или выполнен с возможностью управления) первую скорость потока первого соединения переходного металла и/или вторую скорость потока второго соединения переходного металла в реактор на основании или в соответствии с первой концентрацией и/или второй концентрацией, определенной аналитической системой. Таким образом, реакторная система полимеризации может содержать реактор, емкость для приготовления катализатора, аналитическую систему и контроллер. Контроллер, который может включать в себя любой подходящий блок обработки данных или компьютерную систему, может использоваться для анализа данных, касающихся соответствующих концентраций первого и второго соединений переходных металлов в растворе, и регулирования первой скорости потока и/или второй скорости потока в реактор на основании определенных концентраций. В другом аспекте, контроллер может быть запрограммирован с использованием алгоритма для управления первой скоростью потока и/или второй скоростью потока в реактор на основании концентраций, определенных аналитической системой. Например, если вторая концентрация, определенная аналитической системой, слишком мала, то контроллером может быть увеличена вторая скорость потока второго соединения переходного металла в реактор. Еще в одном аспекте, контроллер, предназначенный для управления первой скоростью потока и/или второй скоростью потока, может включать в себя контроллер, способный принимать информацию о соответствующих концентрациях первого и второго соединений переходных металлов, чтобы распознавать новую целевую первую концентрацию и/или концентрации соединений переходных металлов (например, увеличивать или уменьшать первую скорость потока и/или второй поток для достижения желаемого влияния на концентрацию первого или второго соединения переходного металла) и подавать управляющий сигнал для регулирования, соответственно, первой скорости потока и/или второй скорости потока в реакторную систему.
Контроллер может работать по мере необходимости, через заданные интервалы времени, или непрерывно, в зависимости от требований реакторной системы. Таким образом, предполагается, что соответствующие концентрации первого и второго соединений переходных металлов можно непрерывно отслеживать, и/или регулировать, и/или контролировать. Соответственно, в конкретных аспектах, соответствующих этому изобретению, реакторная система полимеризации и контроллер могут работать в режиме реального времени или почти в реальном времени таким образом, что могут быть определены соответствующие концентрации первого и второго соединений переходных металлов, и что определенные концентрации могут использоваться мгновенно или почти мгновенно для регулирования первой скорости потока первого соединения переходного металла и/или второй скорости потока второго соединения переходного металла в реактор.
Контроллер или вычислительное устройство могут быть задействованы с использованием персонального компьютера, сетевого компьютера, сервера, мейнфрейма или другой аналогичной рабочей станции со встроенным микрокомпьютером. Контроллер или вычислительное устройство может содержать любую компьютерную операционную среду, например, переносные устройства, многопроцессорные системы, микропроцессорные или программируемые электронные устройства отправителя, миникомпьютеры, мэйнфрейм-компьютеры и аналогичные устройства. Контроллер или вычислительное устройство также можно применять в распределенных вычислительных средах, где задачи выполняются удаленными устройствами обработки. Кроме того, контроллер или вычислительное устройство может включать в себя мобильный терминал, например, смартфон, сотовый телефон, сотовый телефон, использующий протокол беспроводных приложений (WAP), персональный цифровой помощник (PDA), интеллектуальный пейджер, портативный компьютер, миниатюрный портативный компьютер, стационарный телефон, точку беспроводного доступа (Wi-Fi) или факсимильный аппарат. Вышеупомянутые системы и устройства являются примерами и контроллер или вычислительное устройство может включать в себя другие системы или устройства. Контроллер или вычислительное устройство также могут быть задействованы через систему на кристалле (SOC), где каждый и/или многие из компонентов, проиллюстрированных выше, могут быть интегрированы в единую интегральную схему. Такое SOC-устройство может включать в себя один или большее количество блоков обработки данных, графических блоков, блоков связи, блоков виртуализации системы и различных функциональных возможностей приложения, из которых все могут быть интегрированы (или «прожжены») на подложке микросхемы в виде единой интегральной схемы. Другие методологии и устройства контроллера очевидно выражены для специалиста в данной области с учетом этого раскрытия.
Контроллеры систем, раскрытых в данном документе, могут управлять первой скоростью потока и/или второй скоростью потока первого и второго соединений переходных металлов, соответственно, в реакторную систему или внутри реакторной системы полимеризации любым способом, который обеспечивает точное и почти мгновенное управление соответствующими концентрациями первого и второго соединений переходных металлов.
Раскрытые в данном документе системы применимы к широкому кругу обстоятельств, когда соответствующие концентрации первого и второго соединений переходных металлов в растворе (или смеси, из которой может быть получен раствор), который содержит первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла, могут представлять интерес. В одном аспекте, раствор, содержащий первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла, может представлять собой сырьевой поток в емкость для приготовления катализатора. В этом аспекте, контроллер может управлять первой скоростью потока и/или второй скоростью потока в реактор посредством регулирования скорости сырьевого потока в емкость для приготовления катализатора, и/или посредством регулирования относительной скорости потока первого и второго соединений переходных металлов (соотношения первого соединения переходного металла ко второму) в емкость для приготовления катализатора, и/или посредством регулирования скорости потока каталитической системы, выходящей из емкости для приготовления катализатора и поступающей в реактор.
В другом аспекте, каталитическая система может представлять собой жидкую (или гомогенную) каталитическую систему, а раствор, содержащий первое и второе соединения переходных металлов, может представлять собой образец жидкой каталитической системы. В этом аспекте, контроллер может управлять первой скоростью потока и/или второй скоростью потока в реактор посредством регулирования относительной скорости потока первого и второго соединений переходных металлов в реактор и/или посредством регулирования скорости потока жидкой каталитической системы, поступающей в реактор.
Еще в одном аспекте, реакторная система полимеризации может содержать реактор полимеризации (например, растворный реактор или суспензионный реактор), содержащий реакционную смесь, и раствор, содержащий первое и второе соединения переходных металлов, может представлять собой раствор, приготовленный или отделенный от потока образца из реактора полимеризации. В этом аспекте, контроллер может контролировать первую скорость потока и/или вторую скорость потока в реактор посредством регулирования относительной скорости потока первого и второго соединений переходных металлов в реактор и/или посредством регулирования скорости потока каталитической системы, поступающей в реактор. Как описано в данном документе, твердые частицы или микрочастицы из потока образца (реакционной смеси) могут быть удалены любым подходящим методом. Необязательно, предпочтительным может быть охлаждение потока образца. Этот способ может быть применим при определении соответствующих количеств первого и второго соединений переходных металлов, которые не импрегнированы в, на или не связаны с твердыми компонентами катализатора и/или полимерными микрочастицами, например, для определения соответствующих количеств первого и второго соединений переходных металлов (или их фракций), которые присутствуют в растворе.
Еще в одном аспекте раствор, содержащий первое и второе соединения переходных металлов, может представлять собой раствор, полученный или отделенный от потока образца из сырьевого потока гетерогенной или нанесенной на носитель каталитической системы. В этом аспекте, первая скорость потока и/или вторая скорость потока в реактор может контролироваться посредством регулирования относительной скорости потока в реактор и/или посредством регулирования скорости потока каталитической системы, поступающей в реактор. Как указано выше, этот способ может быть применим при определении соответствующих количеств первого и второго соединений переходных металлов, которые не импрегнированы в, на или не связаны с твердыми каталитическими компонентами каталитической системы, например, для определения соответствующих количеств первого и второго соединений переходных металлов (или их фракций), которые присутствуют в растворе.
Типовая реакторная система 100 полимеризации, соответствующая аспектам этого изобретения, проиллюстрирована на Фиг. 1. Реакторная система 100 полимеризации содержит емкость 110 для приготовления катализатора, реактор 120, аналитическую систему 140 и контроллер 150. Аналитическая система 140 может включать в себя УФ-Вид спектрометр, как описано в данном документе. Реакторная система 100 полимеризации на Фиг. 1 содержит сырьевой поток 102 раствора первого соединения переходного металла и сырьевой поток 104 раствора второго соединения переходного металла, которые образуют объединенный сырьевой поток 105 раствора соединений переходных металлов в емкость для приготовления катализатора (отдельные сырьевые потоки в емкость для приготовления катализатора для других компонентов катализатора не показаны). В других аспектах, не проиллюстрированных на Фиг. 1, сырьевые потоки 102 и 104 могут подаваться, независимо друг от друга, непосредственно в емкость 110 для приготовления катализатора и/или в реактор 120. Как проиллюстрировано на Фиг. 1, поток 132 образца из объединенного сырьевого потока 105 может быть подан в аналитическую систему 140 для определения соответствующих концентраций первого и второго соединений переходных металлов в объединенном сырьевом потоке 105 до его ввода в емкость 110 для приготовления катализатора.
Реакторная система 100 полимеризации содержит сырьевой поток 115 каталитической системы из емкости 110 для приготовления катализатора в реактор 120. Сырьевой поток 115 каталитической системы может представлять собой жидкую (или гомогенную) или нанесенную на носитель (или гетерогенную) каталитическую систему, содержащую первое и второе соединения переходных металлов. Поток 134 образца из сырьевого потока 115 каталитической системы может быть подан в аналитическую систему 140 для определения соответствующих концентраций первого и второго соединений переходных металлов в растворной части сырьевого потока (например, твердые частицы или микрочастицы в сырьевом потоке 115 каталитической системы могут быть удалены до анализа).
Реакторная система 100 полимеризации содержит поток 136 образца из реактора 120. Поток 136 образца из реактора 120 может быть подан в аналитическую систему 140 для определения соответствующих концентраций первого и второго соединений переходных металлов в растворной части содержимого реактора (например, твердые частицы или микрочастицы в потоке 136 образца из реактора могут быть удалены до анализа).
Информация или данные 145 о концентрациях первого и второго соединений переходных металлов из аналитической системы 140 могут быть предоставлены контроллеру 150, который затем может контролировать или регулировать 155 скорость объединенного сырьевого потока 105 и/или скорость сырьевого потока 115 каталитической системы. В альтернативном варианте или дополнительно, контроллер 150 может контролировать или регулировать 155 независимо скорость сырьевого потока 102 раствора первого соединения переходного металла и/или сырьевого потока 104 раствора второго соединения переходного металла, чтобы контролировать или регулировать 155 относительную скорость сырьевых потоков 102 и 104. Таким образом, контроллер 150 контролирует или регулирует 155 скорости потока первого и второго соединений переходных металлов в реактор 120 на основании или в соответствии с концентрациями, определенными аналитической системой 140. Например, если концентрация, определенная аналитической системой 140, является слишком низкой, то скорость одного или большего количества сырьевых потоков может быть увеличена контроллером 150.
Раскрытые реакторные системы полимеризации и способы их работы предназначены для охвата любого способа полимеризации олефинов с использованием любых/всех типов реакторов полимеризации и условий реакции полимеризации. Используемый в данном документе термин «реактор полимеризации» включает в себя любой реактор полимеризации, в котором допускается полимеризация (включая олигомеризацию) олефиновых мономеров и сомономеров (одного или более чем одного сомономера, если используется) с получением гомополимеров, сополимеров, терполимеров и аналогичных полимеров. Различные типы реакторов полимеризации включают в себя те, которые могут называться суспензионным реактором, газофазным реактором, растворным реактором, реактором высокого давления, трубчатым реактором, автоклавным реактором и аналогичными реакторами, включая их комбинации. Условия полимеризации для различных типов реакторов хорошо известны специалистам в данной области техники. Газофазные реакторы могут включать в себя реакторы с псевдоожиженным слоем или ступенчатые горизонтальные реакторы. Суспензионные реакторы могут включать в себя вертикальные или горизонтальные петли. Реакторы высокого давления могут включать в себя автоклавные или трубчатые реакторы. Реакторы этих типов, как правило, могут работать непрерывно. В непрерывных процессах может использоваться периодическая или непрерывная выгрузка полимерного продукта. Реакторные системы и способы полимеризации также могут включать в себя частичную или полную прямую рециркуляцию непрореагировавшего мономера, непрореагировавшего сомономера и/или разбавителя.
Раскрытые в данном документе реакторные системы полимеризации могут включать в себя реактор полимеризации одного типа или несколько реакторов одного и того же или разных типов. Например, реакторная система полимеризации может включать в себя растворный реактор, газофазный реактор, суспензионный реактор или комбинацию двух или нескольких из этих реакторов. Производство полимеров в нескольких реакторах может включать в себя несколько стадий, по меньшей мере в двух отдельных реакторах полимеризации, соединенных между собой устройством переноса, что позволяет переносить полученный полимер из первого реактора полимеризации во второй реактор. Условия полимеризации в одном из реакторов могут отличаться от условий работы другого(их) реактора(ов). В альтернативном варианте, полимеризация в нескольких реакторах может включать в себя ручной перенос полимера из одного реактора в последующие реакторы для продолжения полимеризации. Многореакторные системы могут включать в себя любую комбинацию, включая, но не ограничиваясь этим: несколько петлевых реакторов, несколько газофазных реакторов, комбинацию петлевых и газофазных реакторов, несколько реакторов высокого давления или комбинацию реакторов высокого давления с петлевыми и/или газофазными реакторами. Несколько реакторов могут работать последовательно, параллельно или как последовательно, так и параллельно.
В соответствии с одним аспектом, указанная реакторная система полимеризации может содержать по меньшей мере один суспензионный петлевой реактор, например, содержащий вертикальные или горизонтальные петли. Мономер, разбавитель, катализатор и необязательный сомономер могут непрерывно подаваться в петлевой реактор, где происходит полимеризация. Как правило, непрерывные процессы могут включать в себя непрерывное введение мономера/сомономера, катализатора и разбавителя в реактор полимеризации и непрерывное удаление из этого реактора суспензии, содержащей частицы полимера и разбавитель. Выходящий из реактора поток может быть промыт для удаления твердого полимера из жидкостей, которые содержат разбавитель, мономер и/или сомономер. Для этой стадии разделения могут быть использованы различные технологии, включая, но не ограничиваясь этим, мгновенное испарение, которое может включать в себя любую комбинацию подвода тепла и снижения давления, разделение циклонным действием в циклоне либо гидроциклоне или отделение центрифугированием.
Типовой процесс суспензионной полимеризации (также известный как процесс в форме частиц) раскрыт, например, в патентах США №№3248179, 4501885, 5565175, 5575979, 6239235, 6262191, 6833415 и 8822608, каждый из которых включен в данный документ в полном объеме посредством ссылки.
Подходящие разбавители, используемые в суспензионной полимеризации, включают в себя, но не ограничиваются ими, полимеризуемый мономер и углеводороды, которые являются жидкостями в условиях реакции. Примеры подходящих разбавителей включают в себя, но не ограничиваются ими: углеводороды, например, пропан, циклогексан, изобутан, н-бутан, н-пентан, изопентан, неопентан и н-гексан. Некоторые реакции полимеризации в петлевом реакторе могут протекать в объемных условиях, когда не используется разбавитель, например, при объемной полимеризации пропилена с образованием гомополимеров полипропилена.
В соответствии с еще одним аспектом, реакторная система полимеризации может содержать по меньшей мере один газофазный реактор (например, реактор с псевдоожиженным слоем). В таких реакторных системах может использоваться непрерывный рециркуляционный поток, содержащий один или большее количество мономеров, непрерывно циркулирующих через псевдоожиженный слой в присутствии катализатора в условиях полимеризации. Рециркуляционный поток может быть выведен из псевдоожиженного слоя и возвращен обратно в реактор. Одновременно с этим, полимерный продукт может быть выведен из реактора и может быть добавлен новый или свежий мономер для замены полимеризованного мономера. В таких газофазных реакторах может протекать процесс многостадийной газофазной полимеризации олефинов, при котором олефины полимеризуются в газовой фазе по меньшей мере в двух независимых зонах газофазной полимеризации при подаче содержащего катализатор полимера, образованного в первой зоне полимеризации, во вторую зону полимеризации. Один тип газофазного реактора раскрыт в патентах США№№5352749, 4588790, 5436304, 7531606 и 7598327, каждый из которых включен в данный документ в полном объеме посредством ссылки.
В соответствии с еще одним аспектом, указанная реакторная система полимеризации может содержать реактор полимеризации высокого давления, например, может содержать трубчатый реактор или автоклавный реактор. Трубчатые реакторы могут иметь несколько зон, в которые добавляются свежий мономер, инициаторы или катализаторы. Мономер может быть унесен инертным газовым потоком и введен в одну зону реактора. Инициаторы, катализаторы и/или компоненты катализатора могут быть унесены газовым потоком и введены в другую зону реактора. Потоки газа могут быть смешаны для полимеризации. Тепло и давление могут быть соответствующим образом использованы в таких реакторах полимеризации высокого давления для получения оптимальных условий реакции полимеризации.
В соответствии с еще одним аспектом, указанная реакторная система полимеризации может содержать растворный реактор полимеризации, в котором мономер/сомономер может вступать в контакт с каталитической композицией посредством соответствующего перемешивания или других средств. Может быть использован носитель, содержащий инертный органический разбавитель или избыток мономера. При желании, мономер/сомономер может быть приведен в паровой фазе в контакт с продуктом каталитической реакции в присутствии или в отсутствие жидкого материала. Зона полимеризации может поддерживаться при температурах (например, до температур в интервале между 150°С и 180°С) и давлениях, которые приведут к образованию раствора полимера в реакционной среде. Перемешивание может быть использовано для лучшего контроля температуры и сохранения однородности смесей полимеризации по всей зоне полимеризации. Для рассеивания экзотермического тепла полимеризации используются соответствующие механизмы.
В некоторых аспектах, указанная реакторная система полимеризации может содержать систему подачи сырья, систему подачи катализатора и/или компонентов катализатора и/или систему извлечения полимера, включая непрерывные системы, в любой комбинации. В других аспектах, подходящие реакторные системы могут содержать системы для очистки исходного сырья, хранения и приготовления катализатора, экструзии, охлаждения реактора, извлечения полимера, фракционирования, рециркуляции, хранения, выгрузки, лабораторного анализа и контроля процесса.
Условия полимеризации, которые можно отслеживать, регулировать и/или контролировать для эффективности и для обеспечения желаемых свойств полимера, могут включать в себя, но не ограничиваются ими: температуру в реакторе, давление в реакторе, скорость потока каталитической системы в реактор, скорость потока мономера (и сомономера, если используется) в реактор, концентрацию мономера в реакторе, скорость выхода олефинового полимера, скорость рециркуляции, скорость потока водорода (если используется), фактический режим охлаждения реактора и аналогичные условия. Температура полимеризации может влиять на производительность катализатора, молекулярную массу полимера и распределение молекулярной массы. Подходящей температурой полимеризации может быть любая температура ниже температуры деполимеризации в соответствии с уравнением свободной энергии Гиббса. Как правило, подходящая температура полимеризации включает в себя от около 60°С до около 280°С, например, от около 60°С до около 185°С, от около 60°С до около 115°С или от около 130°С до около 180°С, в зависимости от типа реактора полимеризации, марки полимера и так далее. В некоторых реакторных системах температура в реакторе полимеризации, как правило, может находиться в диапазоне от около 70°С до около 110°С или от около 125°С до около 175°С.
Подходящие давления также будут варьироваться согласно типу реактора и полимеризации. Давление для жидкофазной полимеризации в петлевом реакторе, как правило, может составлять менее 1000 фунтов/кв. дюйм изб. (6,9 МПа). Давление для газофазной полимеризации, как правило, может находиться в диапазоне от 200 фунтов/кв. дюйм изб. до 500 фунтов/кв. дюйм изб. (от 1,4 МПа до 3,4 МПа). Полимеризация под высоким давлением в трубчатых или автоклавных реакторах, как правило, может проводиться при давлении от около 20000 фунтов/кв. дюйм изб. до 75000 фунтов/кв. дюйм изб. (от 138 МПа до 517 МПа). Реакторы полимеризации также могут работать в сверхкритической области, возникающей, как правило, при более высоких температурах и давлениях (например, выше 92°С и 700 фунтов/кв. дюйм изб. (4,83 МПа)). Работа выше критической точки диаграммы давления/температуры (сверхкритическая фаза) может предоставить преимущества для процесса реакции полимеризации.
Концентрация реагентов, поступающих в реактор полимеризации, может быть управляемой для получения смол с определенными физико-механическими свойствами. Предложенный конечный продукт, который будет сформирован полимерной смолой, и способ формирования этого продукта, в конечном счете, могут определить желаемые свойства и характерные признаки полимера. Механические свойства включают в себя испытания на растяжение, изгиб, удар, ползучесть, релаксацию напряжения и твердость. Физические свойства включают в себя плотность, молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение, температуру плавления, температуру стеклования, температуру плавления кристаллизации, стереорегулярность, рост трещины, длинноцепное разветвление и реологические измерения.
Аспекты, рассматриваемые в данном документе, также направлены и охватывают полимеры (или олигомеры), полученные посредством любой из реакторных систем полимеризации и способов, раскрытых в данном документе. Изготовленные изделия могут быть сформированы из и/или могут содержать полимеры (или олигомеры), полученные в соответствии с системами и способами, описанными в данном документе.
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
Способы, процессы и реакторные системы, раскрытые в данном документе, применимы к любой каталитической системе, подходящей для полимеризации олефинового мономера, но не ограничиваются этим. В данном документе «каталитическая система» также может называться как «каталитическая композиция» или «каталитическая смесь». Соединения первого и второго переходных металлов независимо друг от друга могут содержать, например, переходный металл (один или более одного) из групп 3-12 Периодической таблицы элементов (Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985). В одном аспекте, соединение первого и/или второго переходного металла может содержать переходный металл группы 3, 4, 5 или 6 или комбинацию двух или большего количества переходных металлов. Первое и/или второе соединение(я) переходного металла независимо, может(гут) содержать хром, ванадий, титан, цирконий, гафний или их комбинацию в некоторых аспектах, или может(гут) содержать хром, титан, цирконий, гафний или их комбинацию в других аспектах. Соответственно, первое и/или второе соединение(я) переходного металла независимо может(гут) содержать хром, или титан, или цирконий, или гафний, по отдельности либо в комбинации. Кроме того, в данном документе рассматриваются каталитические системы, содержащие более двух соединений переходных металлов, и эти дополнительные соединения переходных металлов (например, третье соединение переходного металла) независимо могут содержать любой подходящий переходный металл, например, хром, титан, цирконий, гафний, ванадий или их комбинацию.
В определенных аспектах данного изобретения, первое и/или второе соединение(я) переходного металла независимо может(гут) содержать любое подходящее неметаллоценовое соединение. Как правило, способы, процессы и реакторные системы, раскрытые в данном документе, наиболее применимы к соединениям переходных металлов, например, неметаллоценовым соединениям, где поглощающие характеристики первого соединения переходного металла и второго соединения переходного металла перекрываются и не могут быть подвергнуты деконволюции.
Иллюстративные и неограничивающие примеры подходящих соединений переходных металлов, охваченных в данном документе, могут включать в себя следующие соединения: (R и R' = галогенид или C1-C18 гидрокарбильная группа, n = целому числу от 0 до 4, Ph = фенил, tBu = трет-бутил, ру = пиридин):
В альтернативном варианте или дополнительно, в определенных аспектах, первое и/или второе соединение(я) переходного металла независимо может(гут) включать в себя металлоценовое соединение, а металлоценовое соединение может включать в себя немостиковое металлоценовое соединение. В одном аспекте, металлоценовое соединение может включать в себя немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния и/или немостиковое двухъядерное металлоценовое соединение на основе циркония и/или гафния. В другом аспекте, металлоценовое соединение может включать в себя немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния, содержащее две инденильные группы или циклопентадиенильную и инденильную группы. Еще в одном аспекте, металлоценовое соединение может включать в себя немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния, содержащее две инденильные группы. Еще в одном аспекте, металлоценовое соединение может включать в себя немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния, содержащее циклопентадиенильную и инденильную группы.
В одном аспекте, металлоценовое соединение может включать в себя немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония, содержащее две инденильные группы или циклопентадиенильную и инденильную группы, при этом в другом аспекте, металлоценовое соединение может включать в себя двухъядерное немостиковое металлоценовое соединение с алкенильной связующей группой.
Иллюстративные и неограничивающие примеры немостиковых металлоценовых соединений, которые подходят для использования в качестве соединений переходных металлов, описанных в данном документе, могут включать в себя следующие соединения (Ph = фенил, стереохимия не показана):
и аналогичные соединения, а также их комбинации.
Первое и/или второе соединение(я) переходного металла не ограничивается(ются) исключительно немостиковыми металлоценовыми соединениями, например, описано выше, или подходящими немостиковыми металлоценовыми соединениями, раскрытыми в патентах США №№7199073, 7226886, 7312283 и 7619047, которые включены в данный документ в полном объеме посредством ссылки. Например, первое и/или второе соединение(я) переходного металла может(гут) содержать немостиковое двухъядерное металлоценовое соединение, например, соединения, описанные в патентах США №№7919639 и 8080681, раскрытия которых включены в данный документ в полном объеме посредством ссылки. Иллюстративные и неограничивающие примеры двухъядерных металлоценовых соединений, подходящих для использования в данном изобретении, могут включать в себя следующие соединения (стереохимия не показана):
и аналогичные соединения, а также их комбинации.
Дополнительно или в альтернативном варианте, первое и/или второе соединение(я) переходного металла независимо может(гут) содержать мостиковое металлоценовое соединение. В одном аспекте, мостиковое металлоценовое соединение может включать в себя мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния. В другом аспекте, мостиковое металлоценовое соединение может включать в себя мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния с алкенильным заместителем. Еще в одном аспекте, мостиковое металлоценовое соединение может включать в себя мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния с алкенильным заместителем и флуоренильной группой. Еще в одном аспекте, мостиковое металлоценовое соединение может включать в себя мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния с циклопентадиенильной группой и флуоренильной группой, а также с алкенильным заместителем в мостиковой группе и/или в циклопентадиенильной группе.
В одном аспекте, мостиковое металлоценовое соединение может включать в себя металлоценовое соединение с одноатомным мостиком и флуоренильной группой. В другом аспекте, мостиковое металлоценовое соединение может включать в себя металлоценовое соединение с одноатомным мостиком с флуоренильной группой и циклопентадиенильной группой либо инденильной группой. Еще в одном аспекте, мостиковое металлоценовое соединение может включать в себя металлоценовое соединение с одноатомным мостиком с флуоренильной группой и циклопентадиенильной группой. Еще в одном аспекте, мостиковое металлоценовое соединение может включать в себя металлоценовое соединение с одноатомным мостиком с флуоренильной группой и инденильной группой.
В этих и других аспектах, мостиковое металлоценовое соединение может содержать арильный заместитель (например, фенильную группу) у мостикового атома. Дополнительно или в альтернативном варианте, мостиковое металлоценовое соединение может содержать алкенильный заместитель, например, у мостикового атома, и/или у флуоренильной группы, и/или у циклопентадиенильной или инденильной группы.
Иллюстративные и неограничивающие примеры подходящих мостиковых металлоценовых соединений, охватываемые в данном документе, могут включать следующие соединения (Me = метил, Ph = фенил, t-Bu = трет-бутил, стереохимия не показана):
и аналогичные соединения, а также их комбинации.
Дополнительные примеры мостиковых металлоценовых соединений, которые подходят для использования, как описано в данном документе, могут включать в себя, но не ограничиваются ими, следующие соединения (стереохимия не показана):
и аналогичные соединения, а также их комбинации.
Первое и/или второе соединение(я) переходного металла не ограничено(ы) исключительно мостиковыми металлоценовыми соединениями, например, описанными выше. Другие подходящие мостиковые металлоценовые соединения раскрыты в патентах США №№7026494, 7041617, 7226886, 7312283, 7517939, 7619047, 8288487, 8329834, 8629292 и 9040642, все из которых включены в данный документ в полном объеме посредством ссылки.
Каталитическая система, в дополнение к первому соединению переходного металла и второму соединению переходного металла, может содержать активатор (один или более) и необязательный сокатализатор. Иллюстративные активаторы могут включать в себя, но не ограничиваются ими: алюмоксановые соединения, борорганические или органоборатные соединения, ионизирующие ионные соединения, активаторы-носители (например, твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом) и аналогичные соединения или комбинации вышеуказанных. Как правило, используемые сокатализаторы полимеризации могут включать в себя, но не ограничиваются ими, металл-алкильные или металлорганические сокатализаторы, причем металл включает в себя бор, алюминий и подобные металлы. Например, алкильные соединения бора и/или алюминийорганические соединения (например, алкилалюминий) часто могут быть использованы в качестве сокатализаторов в каталитической системе. Типичные соединения могут включать в себя, но не ограничиваются ими: три-н-бутилборан, трипропилборан, триэтилборан, триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, диизобутилалюминийгидрид, диэтилалюминийэтоксид, диэтилалюминийхлорид и аналогичные соединения, включая комбинации вышеуказанных.
Сокатализаторы, которые могут быть использованы в каталитических системах по данному изобретению, не ограничиваются сокатализаторами, описанными выше. Другие подходящие сокатализаторы хорошо известны специалистам в данной области техники, включая, например, те, которые раскрыты в патентах США №№3242099, 4794096, 4808561, 5576259, 5807938, 5919983, 7294599 7601665, 7884163, 8114946 и 8309485, которые включены в данный документ в полном объеме посредством ссылки.
ТВЕРДЫЕ ОКСИДЫ
В некоторых аспектах, каталитическая система может содержать твердый оксид. Как правило, твердый оксид может содержать кислород и один или большее количество элементов, выбранных из группы 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 или 15 периодической таблицы или содержат кислород и один или большее количество элементов, выбранных из лантаноидных или актинидных элементов (см. Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11th Ed., John Wiley & Sons, 1995; Cotton, F.A., Wilkinson, G., Murillo, С.А. и Bochmann, M., Advanced Inorganic Chemistry, 6th Ed., Wiley-Interscience, 1999). Например, твердый неорганический оксид может содержать кислород и элемент или элементы, выбранные из Al, В, Be, Bi, Cd, Со, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn и Zr.
Подходящие примеры твердых оксидных материалов или соединений, которые могут быть использованы в качестве компонентов каталитической системы, могут включать в себя, но не ограничиваются ими: Al2O3, В2О3, BeO, Bi2O3, CdO, Co3O4, Cr2O3, CuO, Fe2O3, Ga2O3, La2O3, Mn2O3, MoO3, NiO, P2O5, Sb2O5, SiO2, SnO2, SrO, ThO2, TiO2, V2O5, WO3, Y2O3, ZnO, ZrO2 и аналогичные соединения, включая смешанные оксиды и комбинации вышеуказанных.
Твердый оксид может охватывать оксидные материалы, например, оксид алюминия, их «смешанные оксидные» соединения, например, диоксид кремния-оксид алюминия, и комбинации или смеси более чем одного твердого оксидного материала. Смешанные оксиды, например, диоксид кремния-оксид алюминия, могут быть одной или несколькими химическими фазами с более чем одним металлом, объединенным с кислородом с образованием твердого оксида. Примеры смешанных оксидов, которые могут быть использованы в данном документе, включают в себя, но не ограничиваются ими: диоксид кремния-оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния оксид алюминия, диоксид кремния-диоксид титана, диоксид кремния-диоксид циркония, оксид алюминия-диоксид титана, оксид алюминия-диоксид циркония, алюминат цинка, оксид алюминия-оксид бора, диоксид кремния-оксид бора, фосфат алюминия, алюмофосфат, алюмофосфат-диоксид кремния, диоксид титана-диоксид циркония и аналогичные соединения или комбинации вышеуказанных. Покрытые диоксидом кремния оксиды алюминия включены в данный документ; такие оксидные материалы описаны, например, в патенте США №7884163, раскрытие которого включено в данный документ в полном объеме посредством ссылки.
Процентное содержание каждого оксида в смешанном оксиде может варьироваться в зависимости от соответствующих оксидных материалов. В качестве примера, диоксид кремния-оксид алюминия, как правило, имеет содержание оксида алюминия от 5% по массе до 95% по массе. Согласно одному аспекту, содержание оксида алюминия в диоксиде кремния-оксиде алюминия может составлять от 5% оксида алюминия по массе до 50% оксида алюминия по массе или от 8% до 30% оксида алюминия по массе. В другом аспекте, могут быть использованы соединения диоксида кремния-оксида алюминия с высоким содержанием оксида алюминия, при этом содержание оксида алюминия в этих материалах диоксида кремния-оксида алюминия, как правило, находится в диапазоне от 60% оксида алюминия по массе до 90% оксида алюминия по массе или от 65% оксида алюминия по массе до 80% оксида алюминия по массе.
В одном аспекте, твердый оксид может включать в себя диоксид кремния-оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния оксид алюминия, диоксид кремния-диоксид титана, диоксид кремния-диоксид циркония, оксид алюминия-диоксид титана, оксид алюминия-диоксид циркония, алюминат цинка, оксид алюминия-оксид бора, диоксид кремния-оксид бора, фосфат алюминия, алюмофосфат, алюмофосфат-диоксид кремния, диоксид титана-диоксид циркония или их комбинацию; в альтернативном варианте, диоксид кремния-оксид алюминия; в альтернативном варианте, покрытый диоксидом кремния оксид алюминия; в альтернативном варианте, диоксид кремния-диоксид титана; в альтернативном варианте, диоксид кремния-диоксид циркония; в альтернативном варианте, оксид алюминия-диоксид титана; в альтернативном варианте, оксид алюминия-диоксид циркония; в альтернативном варианте цинк-алюминат; в альтернативном варианте, оксид алюминия-оксид бора; в альтернативном варианте, диоксид кремния-оксид бора; в альтернативном варианте, фосфат алюминия; в альтернативном варианте, алюмофосфат; в альтернативном варианте, алюмофосфат-диоксид кремния; или, в альтернативном варианте, диоксид титана-диоксид циркония.
В другом аспекте, твердый оксид может включать в себя диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, оксид бора, оксид цинка, смешанный оксид вышеуказанных или любую смесь вышеуказанных. Например, твердый оксид может включать в себя диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана или их комбинацию; в альтернативном варианте, диоксид кремния; в альтернативном варианте, оксид алюминия; в альтернативном варианте, диоксид титана; в альтернативном варианте, диоксид циркония; в альтернативном варианте, оксид магния; в альтернативном варианте, оксид бора; или, в альтернативном варианте, оксид цинка.
В некоторых аспектах, твердый оксид может иметь объем пор более 0,1 куб.см/г или, в альтернативном варианте, более 0,5 куб.см/г. Часто твердый оксид может иметь объем пор более 1,0 куб.см/г. Дополнительно или в альтернативном варианте, твердый оксид может иметь площадь поверхности более 100 м2/г; в альтернативном варианте, более 250 м2/г; или, в альтернативном варианте, более 350 м2/г. Например, твердый оксид может иметь площадь поверхности от 100 до 1000 м2/г, от 200 до 800 м2/г или от 250 до 600 м2/г.
АКТИВАТОРЫ-НОСИТЕЛИ
Данное изобретение охватывает различные каталитические системы, которые могут содержать активатор-носитель. В одном аспекте, активатор-носитель может содержать твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом. В альтернативном варианте в другом аспекте, активатор-носитель может содержать твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, причем твердый оксид содержит ион металла - кислоту Льюиса. Неограничивающие примеры подходящих активаторов-носителей раскрыты, например, в патентах США №№7294599, 7601665, 7884163, 8309485, 8623973 и 8703886, которые включены в данный документ в полном объеме посредством ссылки.
Твердый оксид может охватывать оксидные материалы, например, оксид алюминия, их «смешанные оксиды», например, оксид кремния-оксид алюминия, покрытия одним оксидом другого, а также комбинации и смеси вышеуказанных. Смешанные оксиды, например, оксид кремния-оксид алюминия, могут представлять собой одну или несколько химических фаз с более чем одним металлом, объединенным с кислородом с образованием твердого оксида. Примеры смешанных оксидов, которые могут быть использованы для образования активатора-носителя, по отдельности или в комбинации, могут включать в себя, но не ограничиваются ими: диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-диоксид титана, диоксид кремния-диоксид циркония, оксид алюминия-диоксид титана, оксид алюминия-диоксид циркония, алюминат цинка, оксид алюминия-оксид бора, диоксид кремния-оксид бора, алюмофосфат-диоксид кремния, диоксид титана-диоксид циркония и аналогичные оксиды. Используемый в данном документе твердый оксид также может охватывать оксидные материалы, например, покрытый диоксидом кремния оксид алюминия, как описано в патенте США №7884163.
Соответственно, в одном аспекте, твердый оксид может включать в себя диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния оксид алюминия, фосфат алюминия, алюмофосфат, гетерополивольфрамат, диоксид титана, диоксид кремния-диоксид титана, диоксид циркония, диоксид кремния-диоксид циркония, оксид магния, оксид бора, оксид цинка, любой смешанный оксид вышеуказанных или любую комбинацию вышеуказанных. В другом аспекте, твердый оксид может включать в себя оксид алюминия, оксид кремния-оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния оксид алюминия, фосфат алюминия, алюмофосфат, гетерополивольфрамат, диоксид титана, диоксид кремния-диоксид титана, диоксид циркония, диоксид кремния-диоксид циркония, оксид магния, оксид бора или оксид цинка, а также любой смешанный оксид вышеуказанных или любую смесь вышеуказанных. В другом аспекте, твердый оксид может включать в себя диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, оксид бора, оксид цинка, любой смешанный оксид вышеуказанных или любую комбинацию вышеуказанных. Еще в одном аспекте, твердый оксид может включать в себя оксид кремния-оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния оксид алюминия, оксид кремния-диоксид титана, оксид кремния-диоксид циркония, оксид алюминия-оксид бора или любую комбинацию вышеуказанных. Еще в одном аспекте, твердый оксид может включать в себя оксид алюминия, оксид кремния-оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния оксид алюминия или любую смесь вышеуказанных; в альтернативном варианте, оксид алюминия; в альтернативном варианте, диоксид кремния-оксид алюминия; или, в альтернативном варианте, покрытый диоксидом кремния оксид алюминия.
Твердооксидные материалы на основе оксида кремния-оксида алюминия или покрытого диоксидом кремния оксида алюминия, которые могут быть использованы, могут иметь содержание оксида кремния от около 5% по массе до около 95% по массе. В одном аспекте, содержание диоксида кремния в этих твердых оксидах может составлять от около 10% по массе до около 80% диоксида кремния по массе или от около 20% по массе до около 70% диоксида кремния по массе. В другом аспекте, такие материалы могут иметь содержание диоксида кремния в диапазоне от около 15% до около 60% диоксида кремния по массе или от около 25% до около 50% диоксида кремния по массе. Рассматриваемые в данном документе твердые оксиды могут иметь любую подходящую площадь поверхности, объем пор и размер частиц, что будет понятно специалистам в данной области техники.
Электроноакцепторный компонент, используемый для обработки твердого оксида, может быть любым компонентом, который увеличивает кислотность по Льюису или Брэнстеду твердого оксида при обработке (по сравнению с твердым оксидом, который не обработан по меньшей мере одним электроноакцепторным анионом). Согласно одному аспекту, электроноакцепторный компонент может представлять собой электроноакцепторный анион, полученный из соли, кислоты или другого соединения, например, летучего органического соединения, которое служит источником или предшественником этого аниона. Примеры электроноакцепторных анионов могут включать в себя, но не ограничиваются ими: сульфат, бисульфат, фторид, хлорид, бромид, йодид, фторсульфат, фторборат, фосфат, фторфосфат, трифторацетат, трифлат, фторцирконат, фторотитанат, фосфо-вольфрамат, вольфрамат, молибдат и аналогичные анионы, включая смеси и комбинации вышеуказанных. Кроме того, также могут быть использованы другие ионные или неионные соединения, которые служат источниками этих электроноакцепторных анионов. Предполагается, что электроноакцепторный анион может представлять собой или может включать в себя фторид, хлорид, бромид, фосфат, трифлат, бисульфат или сульфат и аналогичные анионы или любую комбинацию вышеуказанных, предложенную в некоторых аспектах данного документа. В других аспектах, электроноакцепторный анион может включать в себя сульфат, бисульфат, фторид, хлорид, бромид, йодид, фторсульфат, фторборат, фосфат, фторфосфат, трифторацетат, трифлат, фторцирконат, фтортитанат и аналогичные анионы или комбинации вышеуказанных. При этом в других аспектах, электроноакцепторный анион может включать в себя фторид и/или сульфат.
Активатор-носитель, как правило, может содержать от около 1% мас. до около 25% мас. электроноакцепторного аниона в расчете на массу активатора-носителя. В конкретных аспектах, предложенных в данном документе, активатор-носитель может содержать от около 1 до около 20% мас., от около 2% мас. до около 20% мас., от около 3% мас. до около 20% мас., от около 2% мас. до около 15% мас., от около 3% мас до около 15% мас., от около 3% мас. до около 12% мас. или от около 4% мас. до около 10% мас. электроноакцепторного аниона в расчете на общую массу активатора-носителя.
В одном аспекте, активатор-носитель может включать в себя фторированный оксид алюминия, хлорированный оксид алюминия, бромированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторированный диоксид кремния-оксид алюминия, хлорированный диоксид кремния-оксид алюминия, бромированный диоксид кремния-оксид алюминия, сульфатированный диоксид кремния-оксид алюминия, фторированный диоксид кремния-диоксид циркония, хлорированный диоксид кремния-диоксид циркония, бромированный диоксид кремния-диоксид циркония, сульфатированный диоксид кремния-диоксид циркония, фторированный диоксид кремния-диоксид титана, фторированный покрытый диоксидом кремния оксид алюминия, фторированный-хлорированный покрытый диоксидом кремния оксид алюминия, сульфатированный покрытый диоксидом кремния оксид алюминия, фосфатированный покрытый диоксидом кремния оксид алюминия и аналогичные соединения, а также любую смесь или комбинацию вышеуказанных. В другом аспекте, активатор-носитель, используемый в каталитических системах, описанных в данном документе, может представлять собой или может включать в себя фторированный твердый оксид и/или сульфатированный твердый оксид, неограничивающие примеры которого могут включать в себя фторированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторированный диоксид кремния-оксид алюминия, сульфатированный диоксид кремния-оксид алюминия, фторированный диоксид кремния-диоксид циркония, фторированный покрытый диоксидом кремния оксид алюминия, сульфатированный покрытый диоксидом кремния оксид алюминия и аналогичные соединения, а также комбинации вышеуказанных. Еще в одном аспекте, активатор-носитель может включать в себя фторированный оксид алюминия; в альтернативном варианте, хлорированный оксид алюминия; в альтернативном варианте сульфатированный оксид алюминия; в альтернативном варианте, фторированный диоксид кремния-оксид алюминия; в альтернативном варианте, сульфатированный диоксид кремния-оксид алюминия; в альтернативном варианте, фторированный диоксид кремния-диоксид циркония; в альтернативном варианте, хлорированный диоксид кремния-диоксид циркония; в альтернативном варианте, сульфатированный покрытый диоксидом кремния оксид алюминия; в альтернативном варианте, фторированный-хлорированный покрытый диоксидом кремния оксид алюминия; или, в альтернативном варианте, фторированный покрытый диоксидом кремния оксид алюминия. В некоторых аспектах, активатор-носитель может включать в себя фторированный твердый оксид, при этом в других аспектах, активатор-носитель может включать в себя сульфатированный твердый оксид.
Для формирования активатора-носителя, применимого в данном изобретении, могут быть использованы различные процессы. Способы приведения в контакт твердого оксида с электроноакцепторным компонентом, подходящие электроноакцепторные компоненты и количества добавок, пропитка металлами или ионами металлов (например, цинком, никелем, ванадием, титаном, серебром, медью, галлием, оловом, вольфрамом, молибденом, цирконием и подобными металлами или комбинациями вышеуказанных), а также различные процедуры и условия прокаливания раскрыты, например, в патентах США №№6107230, 6165929, 6294494, 6300271, 6316553, 6355594, 6376415, 6388017, 6391816, 6395666, 6524987, 6548441, 6548442, 6576583, 6613712, 6632894, 6667274, 6750302, 7294599, 7601665, 7884163 и 8309485, которые включены в данный документ в полном объеме посредством ссылки. Другие подходящие способы и процедуры приготовления активаторов-носителей (например, фторированных твердых оксидов и сульфатированных твердых оксидов) хорошо известны специалистам в данной области техники.
ОЛЕФИНОВЫЕ МОНОМЕРЫ И ОЛЕФИНОВЫЕ ПОЛИМЕРЫ
Рассматриваемые в данном документе олефиновые мономеры, как правило, включают в себя олефиновые соединения, имеющие от 2 до 30 атомов углерода на молекулу, и имеющие по меньшей мере одну олефиновую двойную связь. Охватываются процессы гомополимеризации с использованием одного олефина, например, этилена, пропилена, бутена, гексена, октена и аналогичных олефинов, а также сополимеризации, гомополимеризации, терполимеризации и аналогичных реакций полимеризации с использованием олефинового мономера по меньшей мере с одним отличным от него олефиновым соединением. Как было раскрыто ранее, процессы полимеризации также охватывают процессы олигомеризации.
В качестве примера, любые полученные этиленовые сополимеры или терполимеры, как правило, могут содержать большое количество этилена (>50 мольных процентов) и незначительное количество сомономера (<50 мольных процентов). Сомономеры, которые могут быть сополимеризованы с этиленом, часто имеют от 3 до 20 атомов углерода в своей молекулярной цепи.
Могут быть использованы ациклические, циклические, полициклические, концевые (а), внутренние, линейные, разветвленные, замещенные, незамещенные, функционализированные и нефункционализированные олефины. Например, типичные ненасыщенные соединения, которые могут быть полимеризованы для получения олефиновых полимеров, могут включать в себя, но не ограничиваются ими: этилен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, 3-метил-1-бутен, изобутилен, 1-пентен, 2-пентен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 2-гексен, 3-гексен, 3-этил-1-гексен, 1-гептен, 2-гептен, 3-гептен, четыре нормальных октена (например, 1-октен), четыре нормальных нонена, пять нормальных деценов и аналогичные соединения или смеси двух или большего количества из этих соединений. Циклические и бициклические олефины, включая, но не ограничиваясь ими: циклопентен, циклогексен, норборнилен, норборнадиен и аналогичные олефины, также могут быть полимеризованы, как описано в данном документе. Стирол также может быть использован в качестве мономера или в качестве сомономера. В одном аспекте, олефиновый мономер может включать в себя С2-С24 олефин; в альтернативном варианте, С2-С12 олефин; в альтернативном варианте, С6-С24 олефин; в альтернативном варианте, С2-С10 α-олефин; в альтернативном варианте, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-децен или стирол; в альтернативном варианте, этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен или 1-октен; в альтернативном варианте, этилен или пропилен; в альтернативном варианте, этилен; или, в альтернативном варианте, пропилен.
В случае, если желателен сополимер (или, в альтернативном варианте, терполимер), олефиновый мономер может включать в себя, например, этилен или пропилен, который сополимеризован по меньшей мере с одним сомономером. Согласно одному аспекту, олефиновый мономер в полимеризационном процессе может включать в себя этилен. В этом аспекте, примеры подходящих олефиновых сомономеров могут включать в себя, но не ограничиваются ими: пропилен, 1-бутен, 2-бутен, 3-метил-1-бутен, изобутилен, 1-пентен, 2-пентен, 3-метил- 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 2-гексен, 3-этил-1-гексен, 1-гептен, 2-гептен, 3-гептен, 1-октен, 1-децен, стирол, и аналогичные сомономеры или комбинации вышеуказанных. Согласно другому аспекту, олефиновый мономер может включать в себя этилен, а олефиновый сомономер может включать в себя α-олефин, при этом еще в одном аспекте, сомономер может включать в себя пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, стирол или любую комбинацию вышеуказанных; или в альтернативном варианте, олефиновый сомономер может включать в себя 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или комбинацию вышеуказанных.
Как правило, количество сомономера, вводимого в реактор полимеризации для получения сополимера, может составлять от около 0,01 процентов по массе (% мас.) до около 50 процентов по массе сомономера в расчете на общую массу мономера и сомономера. Согласно другому аспекту, количество сомономера, вводимого в реактор полимеризации, может составлять от около 0,01 процента по массе до около 40 процентов по массе сомономера в расчете на общую массу мономера и сомономера. Еще в одном аспекте, количество сомономера, вводимого в реактор полимеризации, может составлять от около 0,1 процента по массе до около 35 процентов по массе сомономера в расчете на общую массу мономера и сомономера. При этом в другом аспекте, количество сомономера, вводимого в реактор полимеризации, может составлять от около 0,5 процента по массе до около 20 процентов по массе сомономера в расчете на общую массу мономера и сомономера.
Согласно одному аспекту, по меньшей мере один мономер/реагент может быть этиленом, поэтому реакция полимеризации может представлять собой гомополимеризацию с использованием только этилена, или сополимеризацию с другим ациклическим, циклическим, концевым, внутренним, линейным, разветвленным, замещенным или незамещенным олефином. Кроме того, способы, раскрытые в данном документе, предназначены для того, чтобы олефин также охватывал диолефиновые соединения, которые включают в себя, но не ограничиваются ими: 1,3-бутадиен, изопрен, 1,4-пентадиен, 1,5-гексадиен и аналогичные соединения.
Охватываемые в данном документе олефиновые полимеры могут включать в себя любой полимер (или олигомер), полученный из любого олефинового мономера (и необязательного(ых) сомономера(ов)), описанный в данном документе. Например, олефиновый полимер может включать в себя гомополимер этилена, гомополимер пропилена, сополимер этилена (например, этилен/1-бутен, этилен/1-гексен или этилен/1-октен), статистический сополимер пропилена, блок-сополимер пропилена и аналогичные полимеры, включая комбинации вышеуказанных. Кроме того, олефиновый полимер (или олигомер) может включать в себя, в определенных аспектах, димер олефина, тример олефина или тетрамер олефина, включая их смеси или комбинации. Таким образом, олефиновый полимер охватывает продукты олигомеризации олефинов С6-С24 (или С6-С24 α-олефинов, или 1-гексена, или 1-октена, или 1-децена, или 1-додецена, или 1-тетрадецена, или 1-гексадецена).
ПРИГОТОВЛЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРА
Раскрытые способы определения первой концентрации первого соединения переходного металла и второй концентрации второго соединения переходного металла в растворе, содержащем первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла, также могут быть использованы в процессе приготовления каталитической композиции. Один такой способ приготовления каталитической композиции может включать в себя: (I) приведение в контакт первого соединения переходного металла, второго соединения переходного металла, твердого активатора и необязательного сокатализатора (например, в емкости для приготовления катализатора) с образованием каталитической композиции, (II) определение первой концентрации первого соединения переходного металла и второй концентрации второго соединения переходного металла в растворе, содержащем первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла, причем указанный раствор отделен (или получен из) каталитической композиции, и (III) регулирование относительного количества по меньшей мере одного компонента каталитической композиции на основании первой концентрации и/или второй концентрации в растворе (или на основании определенных концентраций). Следовательно, количество добавляемого по меньшей мере одного компонента каталитической композиции (например, скорость потока или скорость подачи в емкость для приготовления катализатора) можно регулировать вручную и/или автоматически на основании определенной концентрации. Как правило, признаки способов получения каталитической композиции, раскрытые в данном документе (например, среди прочего, соединения переходных металлов, твердый активатор, сокатализатор (если присутствует), способ определения первой концентрации и второй концентрации, а также регулирование относительного количества по меньшей мере одного компонента), описаны в данном документе независимо друг от друга и могут быть объединены в любой комбинации для дополнительного описания раскрытых способов. Более того, другие стадии могут быть выполнены до, в процессе и/или после любой из стадий, перечисленных в раскрытых способах, если не указано иное.
Ссылаясь сначала на стадию (I), на которой первое соединение переходного металла, второе соединение переходного металла, твердый активатор и, необязательно, сокатализатор могут быть приведены в контакт с образованием каталитической композиции. Таким образом, в одном аспекте, стадия (I) может включать в себя приведение в контакт первого соединения переходного металла, второго соединения переходного металла и твердого активатора, при этом в другом аспекте, стадия (I) может включать в себя приведение в контакт первого соединения переходного металла, второго соединения переходного металла, твердого активатора и сокатализатора. Соответствующие компоненты катализатора могут быть приведены в контакт в любом порядке или в любой последовательности. Например, твердый активатор и сокатализатор сначала могут быть приведены в контакт (предварительно приведены в контакт) перед приведением в контакт с соединениями переходных металлов. Аналогично, смесь первого и второго соединений переходных металлов (например, в растворителе) может быть приведена в контакт с твердым активатором и сокатализатором, или соединения переходных металлов могут быть приведены в контакт последовательно. Твердый активатор может присутствовать в виде суспензии активатора-носителя в подходящем разбавителе, а сокатализатор может находиться в растворе в подходящем растворителе. Растворителями или разбавителями для соединений переходных металлов, твердого активатора и сокатализатора могут быть любые углеводородные растворители, раскрытые в данном описании, по отдельности либо в любой комбинации. Таким образом, раствор, содержащий соединения переходного металла, может содержать любой из вышеупомянутых углеводородных растворителей.
Обратимся теперь к Фиг. 1. Сырьевой поток 102 раствора первого соединения переходного металла и сырьевой поток 104 раствора второго соединения переходного металла могут образовывать объединенный сырьевой поток 105 раствора соединений переходных металлов в емкость 110 для приготовления катализатора. В альтернативном варианте, сырьевые потоки 102 и 104 независимо друг от друга могут подаваться непосредственно в емкость 110 для приготовления катализатора. Отдельные сырьевые потоки для активатора и сокатализатора в емкость для приготовления катализатора не показаны.
Как правило, количества каждого компонента (и, следовательно, относительные количества), используемые для образования каталитической композиции, известны. Однако, в случае, если используется объединенный сырьевой поток 105 раствора соединений переходных металлов, то относительные количества соответствующих соединений переходных металлов могут быть неизвестны или не известны с достаточной точностью. При таких обстоятельствах, как проиллюстрировано на Фиг. 1, поток 132 образца из объединенного сырьевого потока 105 может быть подан в аналитическую систему 140 для определения первой концентрации первого соединения переходного металла и второй концентрации второго соединения переходного металла в объединенном сырьевом потоке 105 перед его поступлением в емкость 110 для приготовления катализатора.
Как раскрыто в данном документе, первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла независимо друг от друга могут включать в себя любое подходящее соединение переходного металла или любое соединение переходного металла, раскрытое в данном документе, будь то неметаллоценовое соединение, мостиковое металлоценовое соединение, немостиковое металлоценовое соединение и так далее. Аналогично, сокатализатор (если присутствует) может включать в себя любой подходящий сокатализатор или любой сокатализатор, раскрытый в данном документе. В конкретных аспектах этого изобретения, сокатализатор может включать в себя алюминийорганическое соединение, например, триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий и аналогичные соединения.
В аспектах этого изобретения, раскрытых в данном документе выше, относящихся к способу работы реакторной системы полимеризации, каталитическая композиция может представлять собой жидкую (или гомогенную) каталитическую систему. Что касается способа приготовления каталитической композиции, то эти способы наиболее применимы к гетерогенным или нанесенным на носитель каталитическим системам. Следовательно, активатор может быть любым подходящим твердым активатором или любым твердым активатором, раскрытым в данном документе. В одном аспекте, твердый активатор может включать в себя твердый алюмоксан, при этом в другом аспекте, твердый активатор может включать в себя активатор, нанесенный на любой подходящий носитель, например, твердый оксид (например, МАО на носителе), и еще в одном аспекте, твердый активатор может включать в себя активатор-носитель (например, твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом). При желании могут быть использованы комбинации более чем одного твердого активатора.
Стадия (II) направлена на определение первой концентрации первого соединения переходного металла и второй концентрации второго соединения переходного металла в растворе, содержащем первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла. Раствор, содержащий первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла, может быть отделен (или получен из) каталитической композиции. Стадия (II) может включать в себя стадии (i) получения первого эталонного профиля поглощения (F1) первого соединения переходного металла в первом эталонном растворе при первой известной концентрации и второго эталонного профиля поглощения (F2) второго соединения переходного металла во втором эталонном растворе при второй известной концентрации, (ii) подачи образца раствора в камеру для образцов, (iii) облучения образца в камере световым пучком на длине волны в УФ-видимом спектре, (iv) генерирования профиля поглощения образца и вычисления кривой, имеющей формулу β1F1+β2F2, для соответствия профиля поглощения образца значению регрессии (R2) по методу наименьших квадратов, составляющему по меньшей мере 0,9, где β1 - первый весовой коэффициент, F1 - первый эталонный профиль поглощения первого соединения переходного металла в первом эталонном растворе при первой известной концентрации, β2 - второй весовой коэффициент и F2 - второй эталонный профиль поглощения второго соединения переходного металла во втором эталонном растворе при второй известной концентрации, а также (v) умножения первой известной концентрации на β1 для определения первой концентрации первого соединения переходного металла в растворе, и умножения второй известной концентрации на β2 для определения второй концентрации второго соединения переходного металла в растворе. Соответственно, конкретные признаки, относящиеся к стадии (II), могут быть такими же, как те, которые раскрыты и описаны в данном документе, поскольку это относится к способам определения первой концентрации первого соединения переходного металла и второй концентрации второго соединения переходного металла в растворе, содержащем первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла.
На стадии (II) раствор, содержащий первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла, может быть отделен от каталитической композиции с использованием любого подходящего метода отделения жидкостей от твердых веществ. В одном аспекте, например, каталитическая композиция может быть процежена через сито, отфильтрована и/или центрифугирована, чтобы отделить раствор (или жидкую часть), содержащий первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла, от твердой части каталитической композиции. В другом аспекте, отстойная трубка, например, описанная в патенте США №9708426 (включенном в данный документ в полном объеме посредством ссылки), может быть использована для разделения жидкой и твердой фракций каталитической композиции. Еще в одном аспекте, может использоваться модифицированная проточная ячейка. В случае модифицированной проточной ячейки, стандартная проточная ячейка, используемая для УФ-Вид анализа, может быть снабжена расширенной нижней частью, которая может иметь такой же или отличный от стандартной проточной ячейки диаметр и может быть изготовлена из такого же или отличного от стандартной проточной ячейки материала. Расширенная нижняя часть может быть выполнена с возможностью работы как отстойная труба, так что твердые компоненты более высокой плотности оседают на дне модифицированной проточной ячейки, а жидкость (т.е. раствор, содержащий соединения переходных металлов) занимает верхнюю часть модифицированной проточной ячейки. Затем часть жидкости (раствора) в модифицированной проточной ячейке может быть облучена (на стадии (iii)) световым пучком на длинах волн в УФ и видимом диапазонах спектра.
Обратимся теперь к стадии (III). Относительное количество по меньшей мере одного компонента каталитической может быть отрегулировано на основании первой концентрации (первого соединения переходного металла в растворе) и/или второй концентрации (второго соединения переходного металла в растворе). Таким образом, количество добавления по меньшей мере одного компонента каталитической композиции - первого соединения переходного металла, второго соединения переходного металла, твердого активатора и/или сокатализатора, если присутствует, - может быть отрегулировано на основании первой концентрации и/или второй концентрации. Соответственно, на основании первой концентрации и/или второй концентрации, количество первого соединения переходного металла в каталитической композиции может быть увеличено или уменьшено (например, добавляемое количество или скорость подачи в емкость для приготовления катализатора могут быть увеличены или уменьшены). Дополнительно или в альтернативном варианте, количество второго соединения переходного металла в каталитической композиции может быть увеличено или уменьшено (например, добавляемое количество или скорость подачи в емкость для приготовления катализатора могут быть увеличены или уменьшены). Дополнительно или в альтернативном варианте, количество твердого активатора в каталитической композиции может быть увеличено или уменьшено (например, добавляемое количество или скорость подачи в емкость для приготовления катализатора могут быть увеличены или уменьшены). Дополнительно или в альтернативном варианте, количество сокатализатора в каталитической композиции может быть увеличено или уменьшено (например, добавляемое количество или скорость подачи в емкость для приготовления катализатора могут быть увеличены или уменьшены).
В соответствии с аспектами, раскрытыми в данном документе, на стадии (III) относительное количество по меньшей мере одного компонента каталитической композиции может быть отрегулировано на основании первой концентрации первого соединения переходного металла и/или второй концентрации второго соединения переходного металла в растворе. Регулирование относительного количества конкретного компонента катализатора может быть легко установлено специалистом в данной области техники в зависимости, например, от первоначальных и преобладающих условий в емкости для приготовления катализатора и от общего состава (например, желаемого состава) каталитической композиции. Иллюстративный метод предложен в приведенных ниже примерах.
В другом аспекте данного изобретения предложена система приготовления катализатора, и в этом аспекте система приготовления катализатора может содержать (а) емкость для приготовления катализатора, выполненную с возможностью приведения в контакт первого соединения переходного металла, второго соединения переходного металла и твердого активатора (и сокатализатора, если он используется) с образованием каталитической композиции, (b) сырьевой поток активатора, обеспечивающий введение твердого активатора в емкость для приготовления катализатора, (с) сырьевой поток первого соединения переходного металла, обеспечивающий введение первого соединения переходного металла в емкость для приготовления катализатора, (d) сырьевой поток второго соединения переходного металла, обеспечивающий введение второго соединения переходного металла в емкость для приготовления катализатора, (е) сырьевой поток каталитической системы, обеспечивающий отведение каталитической композиции из емкости для приготовления катализатора (например, и для введения каталитической композиции в реактор), и (f) аналитическую систему, выполненную с возможностью определения первой концентрации первого соединения переходного металла и второй концентрации второго соединения переходного металла в растворе, содержащем первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла, причем раствор отделен (или получен из) каталитической композиции (например, из сырьевого потока каталитической системы).
Как правило, признаки любой из систем приготовления катализатора, раскрытых в данном документе (например, среди прочего, емкость для приготовления катализатора, сырьевой поток активатора, сырьевой поток первого соединения переходного металла, сырьевой поток второго соединения переходного металла, сырьевой поток каталитической системы, аналитическая система), описаны в данном документе независимо друг от друга и эти признаки могут быть объединены в любой комбинации для дальнейшего описания раскрытых систем приготовления катализатора. Кроме того, другие устройства или компоненты системы приготовления катализатора могут присутствовать в раскрытых системах приготовления катализатора, если не указано иное. Например, система приготовления катализатора дополнительно может содержать сырьевой поток сокатализатора, обеспечивающий введение любого подходящего сокатализатора в емкость для приготовления катализатора.
Аналитическая система может включать в себя любую аналитическую систему или устройство, способное определять первую концентрацию первого соединения переходного металла и вторую концентрацию второго соединения переходного металла в растворе, который содержит первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла. Например, аналитическая система может включать в себя спектрометр ультрафиолетового и видимого диапазонов спектра (УФ-Вид) (например, один или в комбинации с другим аналитическим устройством/методом, например, методом флуоресцентной спектроскопии; систему УФ-Вид-БИК; и так далее).
В одном аспекте этого изобретения, указанная аналитическая система может включать в себя спектрометр ультрафиолетового и видимого диапазонов спектра с интегрированной компьютерной системой, как описано в данном документе; причем УФ-Вид спектрометр имеет «встроенную» компьютерную систему. В другом аспекте этого изобретения, указанная аналитическая система может включать в себя спектрометр ультрафиолетового и видимого диапазонов спектра и внешнюю компьютерную систему, как описано в данном документе; УФ-Вид спектрометр может выполнять измерение поглощения и генерировать данные и профиль поглощения, а внешняя компьютерная система может принимать выходные данные от УФ-Вид спектрометра и определять соответствующие концентрации первого и второго соединений переходных металлов.
Как правило, аналитическая система может дополнительно содержать устройство разделения жидкости и твердого вещества, выполненное с возможностью отделения раствора (содержащего первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла) от твердой части каталитической композиции или сырьевого потока каталитической системы перед анализом с использованием аналитического прибора, например, УФ-Вид спектрометра. Не ограничиваясь этим, устройство разделения жидкости и твердого вещества может включать в себя процеживающее устройство (например, сетчатый фильтр), фильтр в сборе, устройство для центрифугирования, отстойную трубку и аналогичные устройства или комбинацию вышеуказанных для отделения или разделения раствора (или жидкой части), содержащего первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла, от твердой части каталитической композиции. Дополнительно или в альтернативном варианте, устройство разделения жидкости и твердого вещества может содержать модифицированную проточную ячейку, как описано в данном документе; стандартная проточная ячейка, используемая для УФ-Вид анализа, может быть снабжена расширенной нижней частью, выполненной с возможностью работы в качестве отстойной трубки, так что твердые компоненты более высокой плотности оседают на дне модифицированной проточной ячейки, а жидкость (т.е. раствор, содержащий соединения переходных металлов) занимает верхнюю часть модифицированной проточной ячейки.
Для системы приготовления катализатора, любые признаки или дополнительные комплектующие емкости для приготовления катализатора, профили поглощения (например, эталонные профили поглощения и профиль поглощения образца) и кривая, имеющая формулу β1F1+β2F2, среди прочего, могут быть такими же, как раскрытые в данном документе для реакторной системы полимеризации или для способов работы реакторной системы полимеризации.
В одном аспекте системы приготовления катализатора, сырьевой поток первого соединения переходного металла и сырьевой поток второго соединения переходного металла могут подаваться непосредственно в емкость для приготовления катализатора, при этом в другом аспекте, первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла могут быть объединены и поданы в емкость для приготовления катализатора. Необязательно, сырьевые потоки активатора и сокатализатора могут быть объединены вместе (предварительно приведены в контакт), а затем предварительно приведенная в контакт смесь может быть подана в емкость для приготовления катализатора.
Система приготовления катализатора дополнительно может содержать: (g) контроллер, выполненный с возможностью управления скоростью сырьевого потока активатора, скоростью сырьевого потока первого соединения переходного металла и/или скоростью сырьевого потока второго соединения переходного металла в емкость для приготовления катализатора на основании или в соответствии с первой концентрацией и/или второй концентрацией, определенной аналитической системой. Если сокатализатор подают в емкость для приготовления катализатора, то контроллер дополнительно может быть выполнен с возможностью управления скоростью сырьевого потока сокатализатора.
Для системы приготовления катализатора, любые признаки или дополнительные комплектующие для контроллера могут быть такими же, как раскрытые в данном документе для реакторной системы полимеризации или для способов работы реакторной системы полимеризации. Например, если определено, что «свободные» соединения переходных металлов находятся в растворе, анализируемом аналитической системой, то скорость сырьевого потока активатора в емкость для приготовления катализатора может быть увеличена таким образом, что после увеличения скорости добавления твердого активатора все соединения переходных металлов могут быть абсорбированы или импрегнированы на твердом активаторе.
В раскрытых системах приготовления катализатора контроллер может регулировать относительное количество по меньшей мере одного компонента каталитической композиции на основании первой концентрации (первого соединения переходного металла в растворе) и/или второй концентрации (второго соединения переходного металла в растворе). Соответственно, на основании соответствующих концентраций первого и второго соединений переходных металлов в растворе, скорость сырьевого потока активатора в емкость для приготовления катализатора может быть увеличена или уменьшена; дополнительно или в альтернативном варианте, скорость сырьевого потока первого соединения переходного металла может быть увеличена или уменьшена; дополнительно или в альтернативном варианте, скорость сырьевого потока второго соединения переходного металла может быть увеличена или уменьшена; и дополнительно или в альтернативном варианте, скорость сырьевого потока сокатализатора может быть увеличена или уменьшена.
Типовая система 200 приготовления катализатора, соответствующая аспектам этого изобретения, проиллюстрирована на Фиг. 20 Система 200 приготовления катализатора включает в себя емкость 210 для приготовления катализатора, аналитическую систему 240 и контроллер 250. Реактор 220 также показан на Фиг. 20. Система 200 приготовления катализатора содержит сырьевой поток 202 раствора первого соединения переходного металла и сырьевой поток 204 раствора второго соединения переходного металла (которые образуют объединенный сырьевой поток 205 раствора соединений переходного металла в емкость 210 для приготовления катализатора), а также сырьевой поток 206 активатора и сырьевой поток 208 сокатализатора в емкость 210 для приготовления катализатора. Хотя это не показано, сырьевые потоки 202 и 204 независимо друг от друга могут подаваться непосредственно в емкость 210 для приготовления катализатора. Как проиллюстрировано на Фиг. 20, поток 232 образца из объединенного сырьевого потока 205 может быть подан в аналитическую систему 240 и УФ-Вид спектрометр 260 для определения соответствующих концентраций первого и второго соединений переходных металлов в объединенном сырьевом потоке 205 перед его поступлением в емкость 210 для приготовления катализатора.
Сырьевой поток 215 каталитической системы может протекать через клапан 292 из емкости 210 для приготовления катализатора и поступать в реактор 220. Сырьевой поток 215 каталитической системы может представлять собой каталитическую систему на носителе (или гетерогенную), содержащую первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла. Поток 234 образца из сырьевого потока 215 каталитической системы может протекать через клапан 294 и поступать в аналитическую систему 240 для определения соответствующих концентраций первого и второго соединений переходных металлов в растворной части потока 234. Поток образца может поступать в проточную ячейку 270 с отстойной трубкой 280 (трубка показана с меньшим диаметром, чем проточная ячейка, но ее диаметр может быть таким же или большим, чем диаметр проточной ячейки). Проточная ячейка 270 и отстойная трубка 280 (например, модифицированная проточная ячейка) могут быть выполнены с возможностью отделения или разделения твердых компонентов потока 234 образца каталитической системы от жидких компонентов, так что УФ-Вид спектрометр 260 может анализировать жидкую часть в проточной ячейке 270. После анализа, проанализированный поток 285 образца катализатора может протекать через клапан 296 и может быть возвращен в повторный цикл с сырьевым потоком 215 каталитической системы.
Информация или данные 245 о соответствующих концентрациях первого и второго соединений переходных металлов от аналитической системы 240 могут быть предоставлены контроллеру 250, который затем может контролировать или регулировать 255 скорость сырьевого потока 206 активатора, и/или скорость сырьевого потока 208 сокатализатора, и/или скорость объединенного сырьевого потока 205 в емкость 210 для приготовления катализатора. Дополнительно или альтернативном варианте, скорость сырьевого потока 202 раствора первого соединения переходного металла и/или сырьевого потока 204 раствора второго соединения переходного металла может быть контролируемой или регулируемой 255. Таким образом, контроллер 250 контролирует или регулирует 255 скорость сырьевого потока 206 активатора, скорость сырьевого потока 208 сокатализатора, скорость сырьевого потока 202 первого соединения переходного металла и/или скорость сырьевого потока 204 второго соединения переходного металла в емкость 210 для приготовления катализатора на основании или в соответствии с концентрациями, определенными аналитической системой 240.
Далее приведен иллюстративный и неограничивающий пример работы системы приготовления катализатора, проиллюстрированной на Фиг. 20. Первое металлоценовое соединение, второе металлоценовое соединение, активатор-носитель и алюминийорганический сокатализатор могут непрерывно подаваться в емкость для приготовления катализатора. Первый и второй сырьевые потоки металлоценового соединения объединяют перед введением в емкость для приготовления катализатора, и соответствующие концентрации первого и второго металлоцена могут быть известны или могут измеряться непрерывно или по мере необходимости с использованием аналитической системы, содержащей УФ-Вид спектрометр, с использованием методов, раскрытых в данном документе.
Активная каталитическая композиция, образованная в емкости для приготовления катализатора, может непрерывно подаваться в реактор полимеризации. Путь, по которому каталитическая композиция идет от емкости для приготовления катализатора к реактору, может быть переключен между двумя возможными вариантами пути. На пути 1 каталитическая композиция протекает через клапан 292 непосредственно в реактор, без приостановки или измерения, и это путь, проходимый большую часть времени. Однако, в случае, если желательно проанализировать каталитическую композицию, то выбирается путь 2: каталитическая композиция поступает в аналитическую систему, прежде чем в конечном итоге попасть в реактор.
Для пути 2 клапан 292 закрыт, а клапан 294 и клапан 296 открыты в течение желаемого периода времени, который может составлять всего лишь 1-5 секунд или вплоть до 1-5 минут, хотя не ограничивается этим. Это заставляет каталитическую композицию следовать за потоком 234 образца и позволяет прочищать проточную ячейку 270 и отстойную трубку 280 свежим образцом каталитической композиции из емкости 210 для приготовления катализатора. По истечении желаемого периода времени клапан 294 и клапан 296 закрываются, клапан 292 открывается, и каталитическая композиция снова протекает через клапан 292 в реактор.
Пока клапан 294 и клапан 296 закрыты, суспензия каталитической композиции, присутствующая между этими двумя клапанами, имеет возможность осесть, и раствор супернатанта, содержащий «свободные» соединения первого металлоцена и второго металлоцена, может быть проанализирован с использованием УФ-Вид спектрометра 260 через проточную ячейку 270. Посредством измерения соответствующих количеств «свободных» металлоценов, можно определить количество соответствующих металлоценовых соединений, абсорбированных/импрегнированных на активаторе-носителе (посредством сравнения с объединенными сырьевыми потоками первого и второго металлоценовых соединений, поступающих в емкость для приготовления катализатора).
Также предпочтительно, чтобы эти измерения могли быть выполнены в режиме реального времени и с минимальным вмешательством и минимальными потерями. Контроллер 250 может быть дополнительно выполнен с возможностью управления функциями открытия/закрытия клапана, а также их периодичностью и продолжительностью. Кроме того, система приготовления катализатора может содержать более одного аналитического устройства; например, один прибор УФ-Вид может быть использован для измерения входных концентраций переходных металлов в емкости для приготовления катализатора, а второй прибор УФ-Вид может быть использован для измерения «свободных» концентраций переходных металлов в растворной части каталитической композиции, нанесенной на носитель.
УВЕЛИЧЕНИЕ ДО ТРЕХ ИЛИ БОЛЕЕ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
В данном документе раскрыты способы определения соответствующих концентраций двух разных соединений переходных металлов в растворе, содержащем два разных соединения переходных металлов, а также связанные с этим реакторные системы полимеризации и способы работы реакторных систем полимеризации, а также связанные с этим системы приготовления катализаторов и способы приготовления каталитических композиций. Однако, указанные способы, процессы и системы не ограничиваются растворами, содержащими только два соединения переходных металлов. Способы, процессы и системы, раскрытые в данном документе, также применимы к растворам, содержащим три или большее количество разных соединений переходных металлов, например, три разных соединения переходных металлов, четыре разных соединения переходных металлов и так далее. Специалист в данной области техники легко поймет, что в случае, если в растворе присутствуют три или большее количество соединений переходных металлов, например, от трех до пяти различных соединений, точность определения соответствующей концентрации каждого соединения переходного металла в растворе может сильно зависеть от степени перекрытия соответствующих профилей поглощения (для каждого соединения переходного металла) при ключевых длинах волн поглощения. Например, в растворе, содержащем соединение 1, имеющее пик поглощения при 350 нм, соединение 2, имеющее пик поглощения при 425 нм, соединение 3, имеющее пик поглощения при 500 нм и соединение 4, имеющее пик поглощения при 575 нм, легко можно определить с высокой точностью соответствующие концентрации каждого соединения.
В данном документе описан способ определения первой концентрации первого соединения переходного металла, второй концентрации второго соединения переходного металла и третьей концентрации третьего соединения переходного металла в растворе, содержащем первое соединение переходного металла, второе соединение переходного металла и третье соединение переходного металла. Этот способ может включать в себя (или по существу состоять из или состоять из) (i) получение первого эталонного профиля поглощения (F1) первого соединения переходного металла в первом эталонном растворе при первой известной концентрации, второго эталонного профиля поглощения (F2) второго соединения переходного металла во втором эталонном растворе при второй известной концентрации и третьего эталонного профиля поглощения (F3) третьего соединения переходного металла в третьем эталонном растворе при третьей известной концентрации, (ii) подачу образца раствора в камеру для образцов, (iii) облучение образца в камере световым пучком на длине волны (например, в диапазоне длин волн) в УФ-Вид спектре, (iv) генерирование (например, накопление или вывод) профиля поглощения образца и вычисление кривой, имеющей формулу β1F1+β2F2+β3F3, для соответствия профиля поглощения образца значению регрессии (R2) по методу наименьших квадратов, составляющему по меньшей мере 0,9 (и часто по меньшей мере 0,99 или более), где β1 - первый весовой коэффициент, F1 - первый эталонный профиль поглощения первого соединения переходного металла в первом эталонном растворе при первой известной концентрации, β2 - второй весовой коэффициент, F2 - второй эталонный профиль поглощения второго соединения переходного металла во втором эталонном растворе при второй известной концентрации, β3 - третий весовой коэффициент и F3 - третий эталонный профиль поглощения третьего соединения переходного металла в третьем эталонном растворе при третьей известной концентрации, а также (v) умножение первой известной концентрации на β1 для определения первой концентрации первого соединения переходного металла в растворе, умножение второй известной концентрации на β2 для определения второй концентрации второго соединения переходного металла в растворе и умножение третьей известной концентрации на β3 для определения третьей концентрации третьего соединения переходного металла в растворе.
Аналогичным образом, указанный способ может быть расширен для определения соответствующих концентраций четырех разных соединений переходных металлов или пяти разных соединений переходных металлов и т.д. в растворе, содержащем четыре соединения переходных металлов, пять соединений переходных металлов и т.д.
Любые из особенностей и аспектов, раскрытых в данном документе для аналитических способов, реакторных систем полимеризации, способов работы реакторных систем полимеризации, систем приготовления катализатора и способов приготовления каталитических композиций, которые относятся к растворам, содержащим два соединения переходных металлов, в равной степени применимы к растворам, содержащим три или большее количество соединений переходных металлов, и эти признаки и аспекты могут быть использованы без ограничения и в любой комбинации для описания аналитических способов, реакторных систем полимеризации, способов работы реакторных систем полимеризации, систем приготовления катализатора и способов приготовления каталитических композиций, относящихся к растворам, содержащим три или большее количество соединений переходных металлов.
УСТРОЙСТВО ПРОТОЧНОЙ ЯЧЕЙКИ И СВЯЗАННЫЕ С НИМ СПОСОБЫ
Поскольку это может относиться к способам определения соответствующих концентраций соединений переходных металлов в растворе, отделенном (или приготовленном) из смеси образцов из реактора, или из гетерогенной или нанесенной на носитель каталитической системы, раскрыт способ измерения свойства жидкости в емкости, содержащей смесь жидкости и твердого вещества. Способ измерения свойства (например, концентрации переходного металла) жидкости (раствора) в емкости (например, в реакторе или емкости для приготовления катализатора), содержащей смесь жидкости и твердого вещества, может включать в себя: (i) отбор образца смеси жидкости и твердого вещества из емкости, (ii) пропускание образца смеси жидкости и твердого вещества через устройство проточной ячейки, (iii) периодическую остановку потока образца смеси жидкости и твердого вещества в устройстве проточной ячейки на период времени, достаточный для осаждения твердого вещества в нижней части (первой части) устройства проточной ячейки и для того, чтобы жидкость заняла верхнюю часть (вторую часть) устройства проточной ячейки, (iv) облучение жидкости в верхней части устройства проточной ячейки пучком света на длине волны в УФ и видимом диапазонах спектра для измерения свойства жидкости и (v) возврат потока через устройство проточной ячейки. Необязательно, образец может быть возвращен в емкость. Таким образом, в процессе приготовления каталитической композиции раствор может быть отделен от каталитической композиции и соответствующие концентрации могут быть определены способом, включающим в себя следующие стадии: подачи потока каталитической композиции в камеру для образцов, содержащую устройство проточной ячейки, периодической остановки потока каталитической композиции в устройстве проточной ячейки на период времени, достаточный для осаждения твердой фракции в нижней части (первой части) устройства проточной ячейки и для того, чтобы образец раствора (жидкий) занял верхнюю часть (вторую часть) устройства проточной ячейки, а также облучения образца в верхней части устройства проточной ячейки световым пучком на длине волны в УФ-Вид спектре. Впоследствии поток может быть возвращен через устройство проточной ячейки и, необязательно, поток каталитической композиции может быть возвращен в емкость для приготовления катализатора или введен в реактор.
Обратимся теперь к смесям жидкости и твердого вещества. Устройство проточной ячейки, соответствующее аспектам этого изобретения, может быть выполнено с возможностью отделения твердого вещества в нижнюю часть устройства проточной ячейки и для того, чтобы жидкость занимала верхнюю часть устройства проточной ячейки, причем верхняя часть устройства проточной ячейки может быть выполнена с возможностью облучения жидкости световым пучком на длине волны в УФ и видимом диапазонах спектра (например, верхняя часть устройства проточной ячейки может быть выполнена с возможностью анализа жидкости с использованием спектрометра УФ-Вид). Таким образом, в системе приготовления катализатора аналитическая система может содержать устройство проточной ячейки, выполненное с возможностью отделения (или разделения) твердой фракции каталитической композиции в нижнюю часть устройства проточной ячейки и чтобы раствор (жидкая фракция) занимал верхнюю часть устройства проточной ячейки, причем верхняя часть устройства проточной ячейки может быть выполнена с возможностью облучения раствора световым пучком на длине волны в УФ и видимом диапазонах спектра (например, верхняя часть устройства проточной ячейки может быть выполнена с возможностью анализа раствора с использованием спектрометра УФ-Вид). Аспекты оседания в системах жидкость-твердое вещество, которые можно применять к способам и системам, предложенным в данном документе, раскрыты в патенте США №9708426, который включен в данный документ в полном объеме посредством ссылки.
ПРИМЕРЫ
Изобретение далее иллюстрируется следующими примерами, которые никоим образом не должны рассматриваться как налагающие ограничения на объем этого изобретения. Различные другие аспекты, модификации и их эквиваленты, после прочтения описания в данном документе, могут быть предложены специалисту в данной области техники, не отступая от сущности данного изобретения или объема прилагаемой формулы изобретения.
Химические структуры для первого, второго и третьего соединений переходных металлов, используемых в примерах, предложены ниже как МЕТ-1, МЕТ-2 и МЕТ-3, соответственно.
РАСТВОРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ОДНО СОЕДИНЕНИЕ ПЕРЕХОДНОГО МЕТАЛЛА
Отдельные базовые растворы МЕТ-1 и МЕТ-2 готовили и использовали для дальнейшего приготовления растворов соединений переходных металлов различных концентраций, использованных в примерах. Для приготовления базовых растворов соответствующее соединение переходного металла взвешивали в металлической чаше весов с использованием аналитических весов, находящихся в перчаточном ящике. В атмосфере перчаточного ящика поддерживалось содержание кислорода менее 0,1 м.д. и воды менее 0,1 м.д. Растворитель (1-гексен либо толуол), предварительно высушенный над молекулярными ситами, измеряли до известного объема с использованием мерной колбы. Весь измеренный растворитель использовали для ополаскивания соответствующего соединения переходного металла из металлической чаши весов в стеклянный флакон (объемом приблизительно 20-30 мл). Во флакон добавляли небольшую мешалку и флакон закрывали перегородкой и металлическим уплотнением. Содержимое флакона перемешивали магнитной мешалкой при скорости около 1000 об/мин в перчаточном ящике и следили за его растворением. Растворение завершалось приблизительно через 30 минут, в зависимости от соединения переходного металла, растворителя и концентрации. Таким образом, готовили четыре базовых раствора (МЕТ-1 в 1-гексене, МЕТ-1 в толуоле, МЕТ-2 в 1-гексене и МЕТ-2 в толуоле). Концентрация соединения переходного металла в каждом базовом растворе составляла 0,1% мас.
Затем для каждого базового раствора аликвоту базового раствора удаляли шприцем и добавляли в отдельный флакон. К аликвоте добавляли равный объем того же растворителя и во флакон загружали мешалку и закрывали, как и ранее для базового раствора. Смеси давали перемешиваться, в результате чего получали раствор, имеющий половину исходной концентрации базового раствора. Эту процедуру последовательно повторяли с получением серии растворов с концентрациями переходного металла, уменьшающимися вдвое при каждом повторении.
Гомогенность каждого образца подтверждали визуальным осмотром в перчаточном ящике. Кварцевые кюветы, предварительно высушенные в печи при 110°С в течение нескольких часов, загружали с соответствующими им крышками в перчаточный ящик. В одну кювету загружали приблизительно 3-3,5 мл чистого растворителя (1-гексен либо толуол и тот же растворитель, который используется в соответствующих базовых растворах и разбавлениях) и закрывали как контрольную ячейку. В каждую из оставшихся кювет загружали приблизительно 3-3,5 мл раствора металлоцена и надежно закрывали для предотвращения случайного воздействия атмосферы. Кюветы извлекали из перчаточного ящика и анализировали с использованием УФ-Вид спектрометра Shimadzu UV-2550. Образцы как правило, анализировали в диапазоне длин волн 300-800 нм с шагом 0,5 нм.
Исходные данные каждого анализа состояли из файла, содержащего столбчатые данные длины волны (нм) и поглощения (ед.п.). Данные от всех проанализированных образцов копировали из файлов необработанных данных в одну динамическую электронную таблицу. Профили зависимости поглощения от длины волны для диапазона длин волн 300-600 нм для каждой комбинации (1) соединения переходного металла и (2) растворителя наносили на одну диаграмму. Типовые диаграммы проиллюстрированы на Фиг. 2 (МЕТ-2 в толуоле), Фиг. 4 (МЕТ-2 в 1-гексене), Фиг. 6 (МЕТ-1 в толуоле) и Фиг. 8 (МЕТ-1 в 1-гексене). Каждое соединение переходного металла в каждом растворителе имеет характерный пик, максимум поглощения которого варьируется в зависимости от концентрации. Типовые длины волн выбирали в пределах этого пика поглощения (например, одна на максимуме и две дополнительные, по одной на каждой стороне от максимума). Для каждой типовой длины волны была нанесена на график зависимость поглощения от концентрации переходного металла. Регрессия методом наименьших квадратов зависимости поглощения от данных концентрации приводила к калибровочной кривой для данной комбинации соединения переходного металла и растворителя на этой типовой длине волны. Иллюстративные калибровочные кривые проиллюстрированы на Фиг. 3 (МЕТ-2 в толуоле), Фиг. 5 (МЕТ-2 в 1-гексене), Фиг. 7 (МЕТ-1 в толуоле) и Фиг. 9 (МЕТ-1 в 1-гексене).
Как видно из Фиг. 2-9, каждый УФ-Вид профиль поглощения зависит от соединения переходного металла, растворителя и концентрации соединения переходного металла в растворителе. Кроме того, линейные калибровочные кривые были чрезвычайно точными в корреляции измеренного поглощения с концентрацией соответствующего соединения переходного металла в растворителе на выбранных длинах волн: статистические значения R2 составляли более 0,99 во всех случаях.
РАСТВОРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ДВА СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
В Примере 1 базовый раствор МЕТ-1 в 1-гексене:толуоле (9:1, в пересчете на массу) готовили с концентрацией 0,313% мас. Спектры поглощения для МЕТ-1 (длина пути 1 мм) с концентрацией 0,313% мас. получали таким же образом, как описано выше, с использованием только растворителя (1-гексен/толуол) в контрольной ячейке. Этот эталонный профиль поглощения для МЕТ-1 графически проиллюстрирован на Фиг. 10. Аналогичным образом готовили базовый раствор МЕТ-2 в 1-гексене:толуоле (9:1, в пересчете на массу) с концентрацией 0,35% мас. Спектры поглощения для МЕТ-2 (длина пути 1 мм с концентрацией 0,35% мас. получали таким же образом, как описано выше, с использованием только растворителя (1-гексен/толуол) в контрольной ячейке. Этот эталонный профиль поглощения для МЕТ-2 также графически проиллюстрирован на Фиг. 10.
Из соответствующих базовых растворов готовили эталонный раствор, содержащий как МЕТ-1, так и МЕТ-2 в известных концентрациях: МЕТ-1 (в 0,026% мас.) и МЕТ-2 (в 0,35% мас.). Спектры поглощения для этого раствора МЕТ-1 и МЕТ-2 в 1-гексене:толуоле (9:1, в пересчете на массу) при длине пути 1 мм получали таким же образом, как описано выше, с использованием только 1-гексена/толуола в контрольной ячейке. Этот контрольный профиль поглощения для раствора, содержащего как МЕТ-1, так и МЕТ-2, графически проиллюстрирован на Фиг. 10.
С использованием функции множественной регрессии в Microsoft Excel, кривую, имеющую формулу «β1F1+β2F2», аппроксимировали к контрольному профилю поглощения в диапазоне 300-600 нм. В этой формуле β1 - весовой коэффициент для МЕТ-1, F1 - эталонный профиль поглощения для МЕТ-1 (при 0,313% мас.), β2 - весовой коэффициент для МЕТ-2 и F2 - эталонный профиль поглощения для МЕТ-2 (при 0,35% мас.). Модельная кривая для формулы β1F1+β2F2 графически проиллюстрирована на Фиг. 10, где значение R2 составляет 0,99997. На Фиг. 10 кривая контрольного профиля поглощения и модельная/аппроксимированная кривая полностью перекрываются и их невозможно отличить визуально. Для модельной кривой, имеющей формулу «β1F1+β2F2» на Фиг. 10, β1 равен 0,092 для МЕТ-1, а β2 равен 1,025 для МЕТ-2. Линия Sq Res показывает отклонение между модельной/аппроксимированной кривой и кривой профиля поглощения, и на 350 нм она эффективно перекрывает базовую линию, указывая на превосходное соответствие модельной/аппроксимированной кривой.
Умножение концентрации 0,313% мас. в эталонном профиле МЕТ-1 на β1 (0,092) приводит к тому, что прогнозируемая концентрация МЕТ-1 в эталонном растворе составляет приблизительно 0,029% мас. (фактическое значение составляет 0,026% мас.). Аналогично, умножение концентрации 0,35% мас. в эталонном профиле МЕТ-2 на β2 (1,025) приводит к тому, что прогнозируемая концентрация МЕТ-2 в эталонном растворе составляет приблизительно 0,359% мас. (фактическое значение составляет 0,35% мас.). Таким образом, этот способ одновременного определения концентраций МЕТ-1 и МЕТ-2 приводит к очень точным прогнозам соответствующих концентраций.
В Примере 2 использовали те же эталонные профили поглощения для МЕТ-1 и МЕТ-2, которые описаны в Примере 1, и эти эталонные профили графически проиллюстрированы на Фиг. 11. Раствор образца, в котором точные концентрации МЕТ-1 и МЕТ-2 не были известны, охарактеризован в Примере 2. Единственная известная информация о растворе образца состояла в том, что он содержал такую же смесь растворителей (1-гексен:толуол в массовом соотношении 9:1) и имел «целевую» концентрацию МЕТ-2 0,25% мас., хотя точная концентрация была не известна.
Спектры поглощения для раствора образца МЕТ-1 и МЕТ-2 в 1-гексене:толуоле (9:1, в пересчете на массу) при длине пути 1 мм получали таким же образом, как описано выше, с использованием только 1-гексена/толуола в контрольной ячейке. Профиль поглощения образца для раствора образца, содержащего как МЕТ-1, так и МЕТ-2, графически проиллюстрирован на Фиг. 11.
С использованием множественной регрессии, кривую, имеющую формулу «β1F1+β2F2», аппроксимировали к профилю поглощения образца в диапазоне 300-600 нм. В этой формуле β1 - весовой коэффициент для МЕТ-1, F1 - эталонный профиль поглощения для МЕТ-1 (при 0,313% мас.), β2 - весовой коэффициент для МЕТ-2 и F2 - эталонный профиль поглощения для МЕТ-2 (при 0,35% мас.). Модельная кривая для формулы β1F1+β2F2 графически проиллюстрирована на Фиг. 11, где значение R2 составляет 0,99991. На Фиг. 11 кривая профиля поглощения образца и модельная/аппроксимированная кривая полностью перекрываются и их невозможно отличить визуально. Для модельной кривой, имеющей формулу «β1F1+β2F2» на Фиг. 11, β1 равен 0,131 для МЕТ-1, а β2 равен 0,752 для МЕТ-2.
Умножение концентрации 0,313% мас. в эталонном профиле МЕТ-1 на β1 (0,131) приводит к тому, что прогнозируемая концентрация МЕТ-1 в растворе образца составляет приблизительно 0,041% мас. Аналогично, умножение концентрации 0,35% мас. в эталонном профиле МЕТ-2 на β2 (0,752) приводит к тому, что прогнозируемая концентрация МЕТ-2 в растворе образца составляет приблизительно 0,263% мас. Таким образом, этот способ определения концентраций МЕТ-1 и МЕТ-2 может быть использован для определения «неизвестных» концентраций МЕТ-1 и МЕТ-2, даже если они присутствуют в большом избытке (МЕТ-2 в растворе образца из Примера 2 была более чем в 6 раз больше по сравнению с МЕТ-1) и когда полосы поглощения УФ-Вид значительно перекрываются (характерный пик МЕТ-1 при 380 нм трудно различить из-за перекрывающего поглощения от МЕТ-2 в этом диапазоне).
В Примере 3 использовали те же эталонные профили поглощения для МЕТ-1 и МЕТ-2, которые описаны в Примере 1, и эти эталонные профили графически проиллюстрированы на Фиг. 12. Раствор образца, в котором точные концентрации МЕТ-1 и МЕТ-2 не были известны, охарактеризован в Примере 3. Единственная известная информация о растворе образца состояла в том, что он содержал такую же смесь растворителей (1-гексен:толуол в массовом соотношении 9:1) и имел «целевую» концентрацию МЕТ-2 0,25% мас., хотя точная концентрация была не известна.
Спектры поглощения для раствора образца МЕТ-1 и МЕТ-2 в 1-гексене:толуоле (9:1, в пересчете на массу) при длине пути 1 мм получали таким же образом, как описано выше, с использованием только 1-гексена/толуола в контрольной ячейке. Профиль поглощения образца для раствора образца, содержащего как МЕТ-1, так и МЕТ-2, графически проиллюстрирован на Фиг. 12.
С использованием множественной регрессии, кривую, имеющую формулу «β1F1+β2F2», аппроксимировали к профилю поглощения образца в диапазоне 300-600 нм. В этой формуле β1 - весовой коэффициент для МЕТ-1, Fi - эталонный профиль поглощения для МЕТ-1 (при 0,313% мас.), β2 - весовой коэффициент для МЕТ-2 и F2 - эталонный профиль поглощения для МЕТ-2 (при 0,35% мас.). Модельная кривая для формулы β1F1+β2F2 графически проиллюстрирована на Фиг. 12, где значение R2 составляет 0,99988. На Фиг. 12 кривая профиля поглощения образца и модельная/аппроксимированная кривая полностью перекрываются и их невозможно отличить визуально. Для модельной кривой, имеющей формулу «β1F1+β2F2» на Фиг. 12, β1 равен 0,130 для МЕТ-1, а β2 равен 0,697 для МЕТ-2.
Умножение концентрации 0,313% мас. в эталонном профиле МЕТ-1 на β1 (0,130) приводит к тому, что прогнозируемая концентрация МЕТ-1 в растворе образца составляет приблизительно 0,041% мас. Аналогично, умножение концентрации 0,35% мас. в эталонном профиле МЕТ-2 на β2 (0,697) приводит к тому, что прогнозируемая концентрация МЕТ-2 в растворе образца составляет приблизительно 0,244% мас. Таким образом, этот способ определения концентраций МЕТ-1 и МЕТ-2 может быть использован для определения «неизвестных» концентраций МЕТ-1 и МЕТ-2, даже когда они присутствуют в большом избытке и когда УФ-Вид полосы поглощения значительно перекрываются.
В Примере 4 использовали те же эталонные профили поглощения для МЕТ-1 и МЕТ-2, которые описаны в Примере 1, и эти эталонные профили графически проиллюстрированы на Фиг. 13. Раствор образца, в котором точные концентрации МЕТ-1 и МЕТ-2 не были известны, охарактеризован в Примере 4. Единственная известная информация о растворе образца состояла в том, что он содержал такую же смесь растворителей (1-гексен:толуол в массовом соотношении 9:1) и имел «целевую» концентрацию МЕТ-2 0,25% мас., хотя точная концентрация была не известна.
Спектры поглощения для раствора образца МЕТ-1 и МЕТ-2 в 1-гексене:толуоле (9:1, в пересчете на массу) при длине пути 1 мм получали таким же образом, как описано выше, с использованием только 1-гексена/толуола в контрольной ячейке. Профиль поглощения образца для раствора образца, содержащего как МЕТ-1, так и МЕТ-2, графически проиллюстрирован на Фиг. 13.
С использованием множественной регрессии, кривую, имеющую формулу «β1F1+β2F2», аппроксимировали к профилю поглощения образца в диапазоне 300-600 нм. В этой формуле β1 - весовой коэффициент для МЕТ-1, F1 - эталонный профиль поглощения для МЕТ-1 (при 0,313% мас.), β2 - весовой коэффициент для МЕТ-2 и F2 - эталонный профиль поглощения для МЕТ-2 (при 0,35% мас.). Модельная кривая для формулы β1F1+β2F2 графически проиллюстрирована на Фиг. 13, где значение R2 составляет 0,99983. На Фиг. 13 кривая профиля поглощения образца и модельная/аппроксимированная кривая полностью перекрываются и их невозможно отличить визуально. Для модельной кривой, имеющей формулу «β1F1+β2F2» на Фиг. 13, β1 равен 0,149 для МЕТ-1, а β2 равен 0,671 для МЕТ-2.
Умножение концентрации 0,313% мас. в эталонном профиле МЕТ-1 на β1 (0,149) приводит к тому, что прогнозируемая концентрация МЕТ-1 в растворе образца составляет приблизительно 0,047% мас. Аналогично, умножение концентрации 0,35% мас. в эталонном профиле МЕТ-2 на β2 (0,671) приводит к тому, что прогнозируемая концентрация МЕТ-2 в растворе образца составляет приблизительно 0,235% мас. Таким образом, этот способ определения концентраций МЕТ-1 и МЕТ-2 может быть использован для определения «неизвестных» концентраций МЕТ-1 и МЕТ-2, даже когда они присутствуют в большом избытке и когда УФ-Вид полосы поглощения значительно перекрываются.
РАСТВОРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ТРИ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Раскрытые в данном документе способы, процессы и системы также могут быть применены к раствору, содержащему три или большее количество соединений переходных металлов.
В Примере 5 базовый раствор МЕТ-1 в 1-гексене:толуоле (9:1, в пересчете на массу) готовили с концентрацией 0,098% мас. Спектры поглощения для МЕТ-1 (длина пути 1 мм) с концентрацией 0,098% мас. получали таким же образом, как описано выше, с использованием только растворителя (1-гексен/толуол) в контрольной ячейке. Этот эталонный профиль поглощения для МЕТ-1 графически проиллюстрирован на Фиг. 14. Аналогичным образом готовили базовый раствор МЕТ-2 в 1-гексене:толуоле (9:1, в пересчете на массу) с концентрацией 0,202% мас. Спектры поглощения для МЕТ-2 (длина пути 1 мм) с концентрацией 0,202% мас. получали таким же образом, как описано выше, с использованием только растворителя (1-гексен/толуол) в контрольной ячейке. Этот эталонный профиль поглощения для МЕТ-2 также графически проиллюстрирован на Фиг. 14. Аналогичным образом готовили базовый раствор МЕТ-3 в 1-гексене:толуоле (9: 1, в пересчете на массу) с концентрацией 0,190% мас. Спектры поглощения для МЕТ-3 (длина пути 1 мм) с концентрацией 0,190% мас. получали таким же образом, как описано выше, с использованием только растворителя (1-гексен/толуол) в контрольной ячейке. Этот эталонный профиль поглощения для МЕТ-3 также графически проиллюстрирован на Фиг. 14.
Из соответствующих базовых растворов готовили раствор образца, содержащий МЕТ-1, МЕТ-2 и МЕТ-3 в известных концентрациях: МЕТ-1 (при 0,419% мас.), МЕТ-2 (при 0,247% мас.) и МЕТ-3 (при 0,161% мас.). Спектры поглощения для этого раствора МЕТ-1, МЕТ-2 и МЕТ-3 в 1-гексене:толуоле (9:1, в пересчете на массу) при длине пути 1 мм получали таким же образом, как описано выше, с использованием только 1-гексена/толуола в контрольной ячейке. Этот профиль поглощения образца для раствора, содержащего МЕТ-1, МЕТ-2 и МЕТ-3, графически проиллюстрирован на Фиг. 14.
С использованием функции множественной регрессии в Microsoft Excel, кривую, имеющую формулу «β1F1+β2F2+β3F3», аппроксимировали к профилю поглощения образца в диапазоне 350-600 нм. В этой формуле β1 - весовой коэффициент для МЕТ-1, F1 - эталонный профиль поглощения для МЕТ-1 (при 0,098% мас.), β2 - весовой коэффициент для МЕТ-2, F2 - эталонный профиль поглощения для МЕТ-2 (при 0,202% мас.), β3 - весовой коэффициент для МЕТ-3 и F3 - эталонный профиль поглощения для МЕТ-3 (при 0,190% мас.). Модельная кривая для формулы β1F1+β2F2+β3F3 графически проиллюстрирована на Фиг. 14, где значение R2 составляет 0,99887. На Фиг. 14 кривая профиля поглощения образца и модельная/аппроксимированная кривая почти полностью перекрываются и их трудно отличить визуально. Для модельной кривой, имеющей формулу «β1F1+β2F2+β3F3» на Фиг. 14, β1 равен 4,295 для МЕТ-1, β2 равен 1,193 для МЕТ-2 и β3 равен 0,867 для МЕТ-3. Линия Sq Res показывает отклонение между модельной/аппроксимированной кривой и кривой профиля поглощения образца, и на ~360 нм она эффективно перекрывает базовую линию, указывая на превосходное соответствие модельной/аппроксимированной кривой.
Умножение концентрации 0,098% мас. в эталонном профиле МЕТ-1 на β1 (4,295) приводит к тому, что прогнозируемая концентрация МЕТ-1 в растворе образца составляет приблизительно 0,421% мас. (фактическое значение составляет 0,419% мас.). Аналогично, умножение концентрации 0,202% мас. в эталонном профиле МЕТ-2 на β2 (1,193) приводит к тому, что прогнозируемая концентрация МЕТ-2 в растворе образца составляет приблизительно 0,241% мас. (фактическое значение составляет 0,247% мас.). Аналогично, умножение концентрации 0,190% мас. в эталонном профиле МЕТ-3 на β3 (0,867) приводит к тому, что прогнозируемая концентрация МЕТ-3 в растворе образца составляет приблизительно 0,165% мас. (фактическое значение составляет 0,161% мас.). Таким образом, этот способ для одновременного определения концентраций МЕТ-1, МЕТ-2 и МЕТ-3 приводит к очень точным прогнозам соответствующих концентраций.
В Примере 6 использовали те же эталонные профили поглощения для МЕТ-1, МЕТ-2 и МЕТ-3, которые описаны в Примере 5, и эти эталонные профили графически проиллюстрированы на Фиг. 15. Готовили раствор образца, содержащий МЕТ-1, МЕТ-2 и МЕТ-3 в известных концентрациях: МЕТ-1 (при 0,132% мас.), МЕТ-2 (при 0,184% мас.) и МЕТ-3 (при 0,265% мас.). Спектры поглощения для этого раствора МЕТ-1, МЕТ-2 и МЕТ-3 в 1-гексене:толуоле (9:1, в пересчете на массу) при длине пути 1 мм получали таким же образом, как описано выше, с использованием только 1-гексена/толуола в контрольной ячейке. Этот профиль поглощения образца для раствора, содержащего МЕТ-1, МЕТ-2 и МЕТ-3, графически проиллюстрирован на Фиг. 15.
С использованием множественной регрессии, кривую, имеющую формулу «β1F1+β2F2+β3F3», аппроксимировали к профилю поглощения образца в диапазоне 350-600 нм. В этой формуле β1 - весовой коэффициент для МЕТ-1, F1 - эталонный профиль поглощения для МЕТ-1 (при 0,098% мас.), β2 - весовой коэффициент для МЕТ-2, F2 - эталонный профиль поглощения для МЕТ-2 (при 0,202% мас.), β3 - весовой коэффициент для МЕТ-3 и F3 - эталонный профиль поглощения для МЕТ-3 (при 0,190% мас.). Модельная кривая для формулы β1F1+β2F2+β3F3 графически проиллюстрирована на Фиг. 15, где значение R2 составляет 0,99995. На Фиг. 15 кривая профиля поглощения образца и модельная/аппроксимированная кривая полностью перекрываются и их невозможно отличить визуально. Для модельной кривой, имеющей формулу «β1F1+β2F2+β3F3» на Фиг. 15, β1 равен 1,190 для МЕТ-1, β2 равен 0,924 для МЕТ-2 и β3 равен 1,539 для МЕТ-3. Линия Sq Res показывает отклонение между модельной/аппроксимированной кривой и кривой профиля поглощения образца, и на ~360 нм она эффективно перекрывает базовую линию, указывая на превосходное соответствие модельной/аппроксимированной кривой.
Умножение концентрации 0,098% мас. в эталонном профиле МЕТ-1 на β1 (1,190) приводит к тому, что прогнозируемая концентрация МЕТ-1 в растворе образца составляет приблизительно 0,117% мас. (фактическое значение составляет 0,132% мас.). Аналогично, умножение концентрации 0,202% мас. в эталонном профиле МЕТ-2 на β2 (0,924) приводит к тому, что прогнозируемая концентрация МЕТ-2 в растворе образца составляет приблизительно 0,187% мас. (фактическое значение составляет 0,184% мас.). Аналогично, умножение концентрации 0,190% мас. в эталонном профиле МЕТ-3 на β3 (1,539) приводит к тому, что прогнозируемая концентрация МЕТ-3 в растворе образца составляет приблизительно 0,292% мас. (фактическое значение составляет 0,265% мас.). Таким образом, этот способ для одновременного определения концентраций МЕТ-1, МЕТ-2 и МЕТ-3 приводит к очень точным прогнозам соответствующих концентраций.
В Примере 7 использовали те же эталонные профили поглощения для МЕТ-1, МЕТ-2 и МЕТ-3, которые описаны в Примере 5, и эти эталонные профили графически проиллюстрированы на Фиг. 16. Готовили раствор образца, содержащий МЕТ-1, МЕТ-2 и МЕТ-3 в известных концентрациях: МЕТ-1 (при 0,196% мас.), МЕТ-2 (при 0,121% мас.) и МЕТ-3 (при 0,184% мас.). Спектры поглощения для этого раствора МЕТ-1, МЕТ-2 и МЕТ-3 в 1-гексене:толуоле (9:1, в пересчете на массу) при длине пути 1 мм получали таким же образом, как описано выше, с использованием только 1-гексена/толуола в контрольной ячейке. Этот профиль поглощения образца для раствора, содержащего МЕТ-1, МЕТ-2 и МЕТ-3, графически проиллюстрирован на Фиг. 16.
С использованием множественной регрессии, кривую, имеющую формулу «β1F1+β2F2+β3F3», аппроксимировали к профилю поглощения образца в диапазоне 300-600 нм. В этой формуле β1 - весовой коэффициент для МЕТ-1, F1 - эталонный профиль поглощения для МЕТ-1 (при 0,098% мас.), β2 - весовой коэффициент для МЕТ-2, F2 - эталонный профиль поглощения для МЕТ-2 (при 0,202% мас.), β3 - весовой коэффициент для МЕТ-3 и F3 - эталонный профиль поглощения для МЕТ-3 (при 0,190% мас.). Модельная кривая для формулы β1F1+β2F2+β3F3 графически проиллюстрирована на Фиг. 16, где значение R2 составляет 0,99998. На Фиг. 16 кривая профиля поглощения образца и модельная/аппроксимированная кривая полностью перекрываются и их невозможно отличить визуально. Для модельной кривой, имеющей формулу «β1F1+β2F2+β3F3» на Фиг. 16, β1 равен 1,959 для МЕТ-1, β2 равен 0,578 для МЕТ-2, а β3 равен 0,988 для МЕТ-3. Линия Sq Res показывает отклонение между модельной/аппроксимированной кривой и кривой профиля поглощения образца, и на 350 нм она эффективно перекрывает базовую линию, указывая на превосходное соответствие модельной/аппроксимированной кривой.
Умножение концентрации 0,098% мас. в эталонном профиле МЕТ-1 на β1 (1,959) приводит к тому, что прогнозируемая концентрация МЕТ-1 в растворе образца составляет приблизительно 0,192% мас. (фактическое значение составляет 0,196% мас.). Аналогично, умножение концентрации 0,202% мас. в эталонном профиле МЕТ-2 на β2 (0,578) приводит к тому, что прогнозируемая концентрация МЕТ-2 в растворе образца составляет приблизительно 0,117% мас. (фактическое значение составляет 0,121% мас.). Аналогично, умножение концентрации 0,190% мас. в эталонном профиле МЕТ-3 на β3 (0,988) приводит к тому, что прогнозируемая концентрация МЕТ-3 в растворе образца составляет приблизительно 0,188% мас. (фактическое значение составляет 0,184% мас.). Таким образом, этот способ для одновременного определения концентраций МЕТ-1, МЕТ-2 и МЕТ-3 приводит к очень точным прогнозам соответствующих концентраций.
В Примере 8 использовали те же эталонные профили поглощения для МЕТ-1, МЕТ-2 и МЕТ-3, которые описаны в Примере 5, и эти эталонные профили графически проиллюстрированы на Фиг. 17. Готовили раствор образца, содержащий МЕТ-1, МЕТ-2 и МЕТ-3 в известных концентрациях: МЕТ-1 (при 0,033% мас.), МЕТ-2 (при 0,067% мас.) и МЕТ-3 (при 0,063% мас.). Спектры поглощения для этого раствора МЕТ-1, МЕТ-2 и МЕТ-3 в 1-гексене:толуоле (9:1, в пересчете на массу) при длине пути 1 мм получали таким же образом, как описано выше, с использованием только 1-гексена/толуола в контрольной ячейке. Этот профиль поглощения образца для раствора, содержащего МЕТ-1, МЕТ-2 и МЕТ-3, графически проиллюстрирован на Фиг. 17.
С использованием множественной регрессии, кривую, имеющую формулу «β1F1+β2F2+β3F3», аппроксимировали к профилю поглощения образца в диапазоне 300-600 нм. В этой формуле β1 - весовой коэффициент для МЕТ-1, F1 - эталонный профиль поглощения для МЕТ-1 (при 0,098% мас.), β2 - весовой коэффициент для МЕТ-2, F2 - эталонный профиль поглощения для МЕТ-2 (при 0,202% мас.), β3 - весовой коэффициент для МЕТ-3 и F3 - эталонный профиль поглощения для МЕТ-3 (при 0,190% мас.). Модельная кривая для формулы β1F1+β2F2+β3F3 графически проиллюстрирована на Фиг. 17, где значение R2 составляет 0,99975. На Фиг. 17 кривая профиля поглощения образца и модельная/аппроксимированная кривая полностью перекрываются и их невозможно отличить визуально. Для модельной кривой, имеющей формулу «β1F1+β2F2+β3F3» на Фиг. 17, β1 равен 0,341 для МЕТ-1, β2 равен 0,330 для МЕТ-2, а β3 равен 0,350 для МЕТ-3. Линия Sq Res показывает отклонение между модельной/аппроксимированной кривой и кривой профиля поглощения образца, и на ~310 нм она эффективно перекрывает базовую линию, указывая на превосходное соответствие модельной/аппроксимированной кривой.
Умножение концентрации 0,098% мас. в эталонном профиле МЕТ-1 на β1 (0,341) приводит к тому, что прогнозируемая концентрация МЕТ-1 в растворе образца составляет приблизительно 0,033% мас. (фактическое значение составляет 0,033% мас.). Аналогично, умножение концентрации 0,202% мас. в эталонном профиле МЕТ-2 на β2 (0,330) приводит к тому, что прогнозируемая концентрация МЕТ-2 в растворе образца составляет приблизительно 0,067% мас. (фактическое значение составляет 0,067% мас.). Аналогично, умножение концентрации 0,190% мас. в эталонном профиле МЕТ-3 на β3 (0,350) приводит к тому, что прогнозируемая концентрация МЕТ-3 в растворе образца составляет приблизительно 0,067% мас. (фактическое значение составляет 0,063% мас.). Таким образом, этот способ для одновременного определения концентраций МЕТ-1, МЕТ-2 и МЕТ-3 приводит к очень точным прогнозам соответствующих концентраций.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРА С ДВУМЯ СОЕДИНЕНИЯМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Готовили базовые растворы МЕТ-1 в толуоле и МЕТ-3 в толуоле и затем смешивали в течение 1 часа при комнатной температуре с различными количествами активатора-носителя (АН) из сульфатированного оксида алюминия с получением каталитической системы на носителе, содержащей приблизительно 0,22% мас. МЕТ-1 и 0,37% мас. МЕТ 3. Сокатализатор не добавляли, чтобы можно было бы исследовать взаимодействия между соединениями переходных металлов и активатором-носителем. На Фиг. 18 проиллюстрированы соответствующие концентрации соединений переходных металлов, которые присутствуют при отсутствии активатора-носителя (ноль мг). По мере добавления увеличивающихся количеств активатора-носителя (от 50 мг до 500 мг) соответствующие количества «свободных» МЕТ-1 и МЕТ-3, присутствующих в растворе (например, не импрегнированных в, на или не связанных с активатором-носителем), уменьшаются. Соответствующие концентрации МЕТ-1 и МЕТ-3 определяли посредством отделения раствора (и «свободных» МЕТ-1 и МЕТ-3) от твердых компонентов катализатора посредством фильтрации и затем определяли концентрации раствора, как описано в данном документе и проиллюстрировано на Фиг. 10-17.
Как проиллюстрировано на Фиг. 18, когда присутствовало 300 мг (или более) активатора-носителя (АН), в растворе не было «свободного» МЕТ-1 и МЕТ-3 - все МЕТ-1 и МЕТ-3 были абсорбированы или импрегнированы на твердом активаторе-носителе. На Фиг. 18 проиллюстрировано, что МЕТ-1 был быстрее абсорбирован активатором-носителем (преимущественно абсорбирован), что также представляет значительный интерес. Практически не было «свободного» МЕТ-1 в растворе при количествах активатора-носителя 150 мг или более.
На Фиг. 19 проиллюстрированы данные Фиг. 18 по-другому. Пунктирная линия (100% адсорбция), начинающаяся в начале координат, отражает условия, при которых количество присутствующего активатора-носителя (АН) таково, что весь присутствующий МЕТ-1 и МЕТ-3 абсорбируется или импрегнируется на активаторе-носителе - «свободного» МЕТ-1 и МЕТ-3 не остается. Это происходит при нагрузках активатора-носителя в диапазоне 300-500 мг. Более быстрая относительная абсорбция МЕТ-1 (по сравнению с МЕТ-3) демонстрируется линией МЕТ-1 (как функция активатора-носителя), приближающейся к пунктирной линии при значительно более низких нагрузках активатора-носителя. Например, когда присутствовало 100 мг активатора-носителя, линия МЕТ-1 очень близка к пунктирной линии (~0,12 МЕТ-1 было абсорбировано из добавленного ~0,13 МЕТ-1), тогда как линия МЕТ-3 не близка к пунктирной линии. При 100 мг активатора-носителя абсорбировалось только ~0,035 МЕТ-3 из добавленных ~0,12 МЕТ-3. Таким образом, для получения каталитической композиции с равным количеством абсорбированных МЕТ-1 и МЕТ-3 при фиксированном количестве 100 мг активатора-носителя, количество добавляемого МЕТ-1 может быть уменьшено, количество добавляемого МЕТ-3 может быть увеличено или же то и другое вместе.
Количество «свободных» соединений переходных металлов в растворе по сравнению с количеством, абсорбированным или импрегнированным твердым активатором, чрезвычайно важно для приготовления катализатора. Из данных на Фиг. 18-19, например, приблизительно 300 мг твердого активатора было достаточно для устранения любого «свободного» соединения переходного металла - все было абсорбировано или импрегнировано. Таким образом, если типовая загрузка твердого активатора составляла 500 мг или 600 мг или более в процессе стадии приготовления катализатора, то эти данные демонстрируют, что количество твердого активатора может быть значительно уменьшено, что приводит к уменьшению потерь и улучшению стоимости и эффективности.
В качестве другого примера, если каталитическая система МЕТ-1 и МЕТ-3 использовалась для получения полимера, который требовал улучшения свойства, на которое положительно влияло добавление большего количества МЕТ-1, то данные на Фиг. 18-19 демонстрируют, что это может быть легко достигнуто без добавления большего количества каталитической композиции. Скорее, учитывая быструю и предпочтительную абсорбцию МЕТ-1, количество МЕТ-1, подаваемого в емкость для приготовления катализатора, может быть увеличено, что приводит к увеличению относительного количества по сравнению с количеством МЕТ-3, присутствующим в общей каталитической композиции.
Специалист в данной области техники легко поймет, что многочисленные другие возможности изменения и оптимизации каталитической системы могут быть установлены по данным УФ-Вид, аналогичным репрезентативно проиллюстрированным на Фиг. 18-19, и регулированием относительного количества по меньшей мере одного компонента каталитической композиции на основании соответствующих концентраций первого и второго соединений переходных металлов в растворе, определенных по методике УФ-Вид, раскрытой в данном документе. Таким образом, в зависимости от определенных концентраций, количество первого соединения переходного металла в каталитической композиции может быть увеличено или уменьшено, и/или количество второго соединения переходного металла в каталитической композиции может быть увеличено или уменьшено, и/или количество твердого активатора в каталитической композиции может быть увеличено или уменьшено, и/или количество сокатализатора в каталитической композиции может быть увеличено или уменьшено, чтобы оптимизировать каталитическую композицию с большей достоверностью и предсказуемостью результата.
Изобретение описано выше со ссылкой на многочисленные аспекты и конкретные примеры. Специалистам в данной области техники будет предложено много вариаций в свете приведенного выше подробного описания. Все такие очевидные вариации находятся в заданном объеме прилагаемой формулы изобретения. Другие аспекты изобретения могут включать в себя, но не ограничиваются ими, следующее (аспекты описаны как «включающие в себя», но, в альтернативном варианте, могут «по существу состоять из» или «состоять из», если специально не указано иное):
Аспект 1. Способ определения первой концентрации первого соединения переходного металла и второй концентрации второго соединения переходного металла в растворе, содержащем первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла, включающий в себя:
(i) получение первого эталонного профиля поглощения (F1) первого соединения переходного металла в первом эталонном растворе при первой известной концентрации и второго эталонного профиля поглощения (F2) второго соединения переходного металла во втором эталонном растворе при второй известной концентрации;
(ii) подачу образца раствора в камеру для образцов;
(iii) облучение образца в камере световым пучком на длине волны в УФ-видимом спектре;
(iv) генерирование профиля поглощения образца и вычисление кривой, имеющей формулу β1F1+β2F2, для соответствия профиля поглощения образца значению регрессии (R2) по методу наименьших квадратов, составляющему по меньшей мере 0,9; где:
β1 - первый весовой коэффициент;
F1 - первый эталонный профиль поглощения первого соединения переходного металла в первом эталонном растворе при первой известной концентрации;
β2 - второй весовой коэффициент; и
F2 - второй эталонный профиль поглощения второго соединения переходного металла во втором эталонном растворе при второй известной концентрации; а также
(v) умножение первой известной концентрации на β1 для определения первой концентрации первого соединения переходного металла в растворе, и умножение второй известной концентрации на β2 для определения второй концентрации второго соединения переходного металла в растворе.
Аспект 2. Способ, определенный в аспекте 1, при этом раствор, содержащий первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла, представляет собой сырьевой поток в емкость для приготовления катализатора.
Аспект 3. Способ, определенный в аспекте 1, при этом раствор, содержащий первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла, представляет собой жидкую (или гомогенную) каталитическую систему, содержащую первое соединение переходного металла, второе соединение переходного металла и другие компоненты катализатора.
Аспект 4. Способ, определенный в аспекте 1, при этом раствор, содержащий первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла, представляет собой раствор гетерогенной каталитической системы (например, раствор, приготовленный из смеси образца каталитической системы, например, из емкости для приготовления катализатора) или раствор из реактора полимеризации (например, раствор, приготовленный из смеси образца из реактора полимеризации).
Аспект 5. Способ приготовления каталитической композиции, включающий в себя:
(I) приведение в контакт первого соединения переходного металла, второго соединения переходного металла, твердого активатора и необязательного сокатализатора (например, в емкости для приготовления катализатора) с образованием каталитической композиции;
(II) определение первой концентрации первого соединения переходного металла и второй концентрации второго соединения переходного металла в растворе, содержащем первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла, при этом указанный раствор отделен от (или получен из) каталитической композиции, причем первая концентрация и вторая концентрация определяются способом, определенным в аспекте 1; а также
(III) регулирование относительного количества по меньшей мере одного компонента каталитической композиции на основании первой концентрации и/или второй концентрации (или на основании определенных концентраций).
Аспект 6. Способ, определенный в аспекте 5, при этом первое соединение переходного металла, второе соединение переходного металла, твердый активатор и сокатализатор приводят в контакт на стадии (I).
Аспект 7. Способ, определенный в аспекте 6, при этом раствор, содержащий как первое, так и второе соединения переходных металлов, приводят в контакт с сокатализатором и суспензией твердого активатора на стадии (I).
Аспект 8. Способ, определенный в любом из аспектов 5-7, при этом раствор отделен от (или получен из) каталитической композиции с использованием любого подходящего метода или любого метода, раскрытого в данном документе, например, процеживанием через сито (например, фильтрацией под давлением), фильтрацией, центрифугированием, отстаиванием и т.д. или любой комбинацией вышеуказанного.
Аспект 9. Способ, определенный в любом из аспектов 5-8, при этом относительное количество первого соединения переходного металла, второго соединения переходного металла, твердого активатора, сокатализатора (если используется) или любой их комбинации корректируют на стадии (III).
Аспект 10. Способ работы реакторной системы полимеризации, включающий в себя:
(I) приведение в контакт каталитической системы, содержащей первое соединение переходного металла, второе соединение переходного металла, активатор и необязательный сокатализатор, с олефиновым мономером и необязательным олефиновым сомономером в реакторе в пределах реакторной системы полимеризации в условиях реакции полимеризации с получением олефинового полимера;
(II) определение первой концентрации первого соединения переходного металла и второй концентрации второго соединения переходного металла в растворе, содержащем первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла, причем первая концентрация и вторая концентрация определяются способом, определенным в аспекте 1; и
(III) регулирование первой скорости потока первого соединения переходного металла и/или второй скорости потока второго соединения переходного металла в реактор, когда первая концентрация и/или вторая концентрация достигла заданного уровня (или регулирование первой скорости потока первого соединения переходного металла на основании первой определенной концентрации и/или регулирование второй скорости потока второго соединения переходного металла на основании второй определенной концентрации).
Аспект 11. Способ, определенный в аспекте 10, при этом раствор, содержащий первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла, представляет собой сырьевой поток в емкость для приготовления катализатора, причем первой скоростью потока и/или второй скоростью потока управляют посредством регулирования скорости сырьевого потока в емкость для приготовления катализатора, и/или посредством регулирования относительной скорости потока (соотношения первого соединения переходного металла ко второму) в емкость для приготовления катализатора, и/или посредством регулирования скорости потока каталитической системы, выходящей из емкости для приготовления катализатора и поступающей в реактор.
Аспект 12. Способ, определенный в аспекте 10, при этом каталитическая система представляет собой жидкую (или гомогенную) каталитическую систему, а раствор, содержащий первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла, представляет собой образец жидкой каталитической системы, и при этом первая скорость потока и/или вторая скорость потока контролируется(ются) посредством регулирования относительной скорости потока (соотношения первого ко второму соединению переходного металла) в реактор, и/или посредством регулирования скорости потока жидкой каталитической системы, поступающей в реактор.
Аспект 13. Способ, определенный в аспекте 10, при этом реакторная система полимеризации содержит реактор полимеризации, содержащий смесь, а раствор, содержащий первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла, представляет собой раствор, приготовленный из образца смеси из реактора полимеризации (например, растворного реактора полимеризации, реактора суспензионной полимеризации), и при этом первая скорость потока и/или вторая скорость потока контролируется(ются) посредством регулирования относительной скорости потока (соотношения первого ко второму соединению переходного металла) в реактор, и/или посредством регулирования скорости потока каталитической системы, поступающей в реактор полимеризации.
Аспект 14. Способ или процесс, определенный в любом из предшествующих аспектов, при этом камера для образцов содержит проточную ячейку.
Аспект 15. Способ или процесс, определенный в любом из аспектов 1-14, при этом длина волны представляет собой одну длину волны.
Аспект 16. Способ или процесс, определенный в любом из аспектов 1-14, при этом длина волны представляет собой диапазон длин волн (например, диапазон длин волн 200 нм или 300 нм).
Аспект 17. Способ или процесс, определенный в любом из аспектов 1-14 или 16, при этом длина волны включает в себя длины волн в видимой части спектра (от 380 нм до 780 нм).
Аспект 18. Способ или процесс, определенный в любом из аспектов 1-14 или 16, при этом длина волны включает в себя длины волн в диапазоне от 200 нм до 750 нм.
Аспект 19. Способ или процесс, определенный в любом из аспектов 1-14 или 16, при этом длина волны включает в себя длины волн в диапазоне от 300 нм до 600 нм.
Аспект 20. Способ или процесс, определенный в любом из аспектов 1-19, при этом профиль поглощения образца (или первого эталона, или второго эталона) имеет пик поглощения при одной длине волны.
Аспект 21. Способ или процесс, определенный в любом из аспектов 1-19, при этом профиль поглощения образца (или первого эталона, или второго эталона) имеет кривую поглощения (например, пики и/или области под кривыми) в диапазоне длин волн от 200 нм до 750 нм или от 300 нм до 600 нм.
Аспект 22. Способ или процесс, определенный в любом из аспектов 1-19 или 21, при этом профиль поглощения образца (или первого эталона, или второго эталона) имеет кривую поглощения в подмножестве длин волн, охватывающем менее 350 нм, менее 300 нм, менее 250 нм, менее 200 нм или менее 150 нм.
Аспект 23. Способ или процесс, определенный в любом из аспектов 1-22, при этом кривую, имеющую формулу β1F1+β2F2, определяют в диапазоне длин волн, например, от 200 нм до 750 нм, от 300 нм до 600 нм, от 350 нм до 600 нм или от 350 нм до 550 нм для соответствия профилю поглощения образца.
Аспект 24. Способ или процесс, определенный в любом из аспектов 1-23, при этом кривую, имеющую формулу β1F1+β2F2, определяют в подмножестве длин волн, например, охватывающем менее 350 нм, менее 300 нм, менее 250 нм, менее 200 нм или менее 100 нм в диапазоне длин волн от 200 нм до 750 нм или от 300 нм до 600 нм для соответствия профилю поглощения образца.
Аспект 25. Способ или процесс, определенный в любом из предшествующих аспектов, при этом значение соответствия регрессии по методу наименьших квадратов (R2) составляет по меньшей мере 0,98, по меньшей мере 0,99, по меньшей мере 0,999 или по меньшей мере 0,9995.
Аспект 26. Способ или процесс, определенные в любом из аспектов 1-25, в которых раствор (содержащий первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла), первый эталонный раствор и второй эталонный раствор содержат один и тот же растворитель (например, один и тот же углеводородный растворитель).
Аспект 27. Способ или процесс, определенный в любом из аспектов 1-25, при этом по меньшей мере два раствора (содержащих первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла), первый эталонный раствор и второй эталонный раствор содержат другой растворитель (например, другой углеводородный растворитель).
Аспект 28. Система приготовления катализатора, содержащая:
(a) емкость для приготовления катализатора, выполненную с возможностью приведения в контакт первого соединения переходного металла, второго соединения переходного металла и твердого активатора, а также необязательного сокатализатора с образованием каталитической композиции;
(b) сырьевой поток активатора, обеспечивающий введение твердого активатора в емкость для приготовления катализатора;
(c) сырьевой поток первого соединения переходного металла, обеспечивающий введение первого соединения переходного металла в емкость для приготовления катализатора;
(d) сырьевой поток второго соединения переходного металла, обеспечивающий введение второго соединения переходного металла в емкость для приготовления катализатора;
(e) сырьевой поток каталитической системы, обеспечивающий отведение каталитической композиции из емкости для приготовления катализатора (например, и для введения каталитической композиции в реактор, при необходимости); и
(f) аналитическую систему, выполненную с возможностью определения первой концентрации первого соединения переходного металла и второй концентрации второго соединения переходного металла в растворе, содержащем первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла, причем раствор отделен (или получен из) каталитической композиции (например, из сырьевого потока каталитической системы).
Аспект 29. Система, определенная в аспекте 28, в которой система приготовления катализатора дополнительно содержит сырьевой поток сокатализатора, обеспечивающий введение сокатализатора в емкость для приготовления катализатора.
Аспект 30. Система, определенная в аспекте 28 или 29, в которой система приготовления катализатора дополнительно содержит (g) контроллер, выполненный с возможностью управления скоростью сырьевого потока активатора, скоростью сырьевого потока первого соединения переходного металла и/или скоростью сырьевого потока второго соединения переходного металла (и/или скоростью потока сокатализатора, если он используется) в емкость для приготовления катализатора на основании или в соответствии с первой концентрацией и/или второй концентрацией, определенной аналитической системой.
Аспект 31. Система, определенная в любом из аспектов 28-30, в которой сырьевой поток первого соединения переходного металла и сырьевой поток второго соединения переходного металла подают непосредственно в емкость для приготовления катализатора.
Аспект 32. Система, определенная в любом из аспектов 28-30, в которой сырьевой поток первого соединения переходного металла и сырьевой поток второго соединения переходного металла объединяют перед емкостью для приготовления катализатора.
Аспект 33. Система, определенная в любом из аспектов 28-32, в которой аналитическая система дополнительно содержит устройство разделения жидкости и твердого вещества, выполненное с возможностью отделения раствора (содержащего первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла) от каталитической композиции (например, от сырьевого потока каталитической системы).
Аспект 34. Реакторная система полимеризации, содержащая:
(A) реактор, выполненный с возможностью приведения в контакт каталитической системы с олефиновым мономером и необязательным олефиновым сомономером в условиях реакции полимеризации с получением олефинового полимера;
(B) емкость для приготовления катализатора, выполненную с возможностью приведения в контакт первого соединения переходного металла, второго соединения переходного металла, активатора и необязательного сокатализатора с образованием каталитической системы; и
(C) аналитическую систему, выполненную с возможностью определения первой концентрации первого соединения переходного металла и второй концентрации второго соединения переходного металла в растворе, содержащем первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла, присутствующие в реакторной системе полимеризации.
Аспект 35. Система, определенная в любом из аспектов 28-34, в которой аналитическая система содержит спектрометр ультрафиолетового и видимого диапазонов спектра с интегрированной компьютерной системой
(a) для измерения профиля поглощения образца раствора;
(b) для расчета кривой, имеющей формулу β1F1+β2F2, для соответствия профиля поглощения образца значению регрессии (R2) по методу наименьших квадратов, составляющему по меньшей мере 0,9, где:
β1 - первый весовой коэффициент;
F1 - первый эталонный профиль поглощения первого соединения переходного металла в первом эталонном растворе при первой известной концентрации;
β2 - второй весовой коэффициент; и
F2 - второй эталонный профиль поглощения второго соединения переходного металла во втором эталонном растворе при второй известной концентрации; и
(с) для умножения первой известной концентрации на β1 для определения первой концентрации первого соединения переходного металла в растворе, и умножения второй известной концентрации на β2 для определения второй концентрации второго соединения переходного металла в растворе.
Аспект 36. Система, определенная в любом из аспектов 28-34, в которой аналитическая система содержит спектрометр в ультрафиолетовой и видимой области спектра и внешнюю компьютерную систему, причем указанный спектрометр в ультрафиолетовой и видимой области спектра выполнен с возможностью (а) измерения профиля поглощения образца раствора, а внешняя компьютерная система выполнена с возможностью
(b) вычисления кривой, имеющей формулу β1F1+β2F2, для соответствия профиля поглощения образца значению регрессии (R2) по методу наименьших квадратов, составляющему по меньшей мере 0,9, где:
β1 - первый весовой коэффициент;
F1 - первый эталонный профиль поглощения первого соединения переходного металла в первом эталонном растворе при первой известной концентрации;
β2 - второй весовой коэффициент; и
F2 - второй эталонный профиль поглощения второго соединения переходного металла во втором эталонном растворе при второй известной концентрации; и
(c) умножения первой известной концентрации на β1 для определения первой концентрации первого соединения переходного металла в растворе, и умножения второй известной концентрации на β2 для определения второй концентрации второго соединения переходного металла в растворе.
Аспект 37. Система, определенная в любом из аспектов 35-36, в которой аналитическая система дополнительно содержит фильтр в сборе, выполненный с возможностью фильтрации образца раствора перед анализом с использованием спектрометра в ультрафиолетовой и видимой области спектра.
Аспект 38. Система, определенная в любом из аспектов 35-37, в которой профиль поглощения образца (или первого эталона, или второго эталона) имеет пик поглощения при одной длине волны.
Аспект 39. Система, определенная в любом из аспектов 35-37, в которой профиль поглощения образца (или первого эталона, или второго эталона) имеет кривую поглощения (например, пики и/или области под кривыми) в диапазоне длин волн от 200 нм до 750 нм или от 300 нм до 600 нм.
Аспект 40. Система, определенная в любом из аспектов 35-37 или 39, в которой профиль поглощения образца (или первого эталона, или второго эталона) имеет кривую поглощения в подмножестве длин волн, охватывающем менее 350 нм, менее 300 нм, менее чем 250 нм, менее 200 нм или менее 150 нм.
Аспект 41. Система, определенная в любом из аспектов 35-40, в которой раствор (содержащий первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла), первый эталонный раствор и второй эталонный раствор содержат один и тот же растворитель (например, один и тот же углеводородный растворитель).
Аспект 42. Система, определенная в любом из аспектов 35-40, в которой по меньшей мере два раствора (содержащих первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла), первый эталонный раствор и второй эталонный раствор содержат другой растворитель (например, другой углеводородный растворитель).
Аспект 43. Система, определенная в любом из аспектов 34-42, в которой реакторная система дополнительно содержит (D) контроллер, выполненный с возможностью управления первой скоростью потока первого соединения переходного металла и/или второй скоростью потока второго соединения переходного металла в реактор на основании (или в соответствии с) первой концентрации и/или второй концентрации, определенной аналитической системой.
Аспект 44. Система, определенная в аспекте 43, в которой контроллер содержит блок обработки данных.
Аспект 45. Система, определенная в любом из аспектов 43-44, в которой раствор, содержащий первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла, представляет собой сырьевой поток в емкость для приготовления катализатора, а контроллер управляет первой скоростью потока и/или второй скоростью потока в реактор посредством регулирования скорости сырьевого потока в емкость для приготовления катализатора, и/или посредством регулирования относительной скорости потока (соотношения первого соединения переходного металла ко второму) в емкость для приготовления катализатора, и/или посредством регулирования скорости потока каталитической системы, выходящей из емкости для приготовления катализатора и поступающей в реактор.
Аспект 46. Система, определенная в любом из аспектов 43-44, в которой каталитическая система является жидкой (или гомогенной) каталитической системой, а раствор, содержащий первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла, является образцом жидкой каталитической системы, и в которой контроллер управляет первой скоростью потока и/или второй скоростью потока в реактор посредством регулирования относительной скорости потока (соотношения первого ко второму соединению переходного металла) в реактор и/или посредством регулирования скорости потока жидкой каталитической системы, поступающей в реактор.
Аспект 47. Система, определенная в любом из аспектов 43-44, в которой реакторная система полимеризации включает в себя реактор полимеризации, содержащий смесь, а раствор, содержащий первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла, представляет собой раствор, полученный из образца смеси из реактора полимеризации (например, растворного реактора полимеризации, реактора суспензионной полимеризации), и при этом контроллер управляет первой скоростью потока и/или второй скоростью потока посредством регулирования относительной скорости потока (соотношения первого ко второму соединению переходного металла) в реактор и/или посредством регулирования скорости потока каталитической системы, поступающей в реактор полимеризации.
Аспект 48. Способ или система, определенные в любом из аспектов 10-27 или 34-47, в которых реакторная система содержит один реактор.
Аспект 49. Способ или система, определенные в любом из аспектов 10-27 или 34-47, в которых реакторная система содержит два или более реакторов.
Аспект 50. Способ или система, определенные в любом из аспектов 10-27 или 34-49, в которых реакторная система содержит растворный реактор, газофазный реактор, суспензионный реактор или их комбинацию.
Аспект 51. Способ или система, определенные в любом из аспектов 10-27 или 34-50, в которых реакторная система содержит петлевой суспензионный реактор.
Аспект 52. Способ или система, определенные в любом из аспектов 10-27 или 34-51, в которых условия реакции полимеризации включают в себя температуру реакции полимеризации в диапазоне от около 60°С до около 185°С, от около 60°С до около 115°С или от около 130°С до около 180°С, и любое подходящее давление реакции, например, от около 200 до около 1000 фунтов/кв. дюйм изб.
Аспект 53. Способ или система, определенные в любом из аспектов 5-52, в которых каталитическая система содержит твердый оксид.
Аспект 54. Способ или система, определенные в любом из аспектов 5-53, в которых активатор включает в себя активатор-носитель (например, фторированный покрытый диоксидом кремния оксид алюминия или сульфатированный оксид алюминия).
Аспект 55. Способ или система, определенные в любом из аспектов 5-53, в которых активатор содержит алюмоксан.
Аспект 56. Способ или система, определенные в любом из аспектов 5-53, в которых каталитическая система содержит сокатализатор.
Аспект 57. Способ или система, определенные в любом из аспектов 5-53, в которых каталитическая система содержит алюминийорганический сокатализатор.
Аспект 58. Способ или система, определенные в любом из аспектов 10-27 или 34-57, в которых олефиновый мономер содержит С2-С24 олефин.
Аспект 59. Способ или система, определенные в любом из аспектов 10-27 или 34-57, в которых олефиновый мономер включает в себя пропилен.
Аспект 60. Способ или система, определенные в любом из аспектов 10-27 или 34-57, в которых олефиновый мономер включает в себя этилен.
Аспект 61. Способ или система, определенные в любом из аспектов 10-27 или 34-57, в которых каталитическую систему приводят в контакт с этиленом и олефиновым сомономером, включающим в себя 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или смесь вышеуказанных.
Аспект 62. Способ или система, определенные в любом из аспектов 10-27 или 34-57, в которых олефиновый полимер включает в себя гомополимер этилена, сополимер этилена, гомополимер пропилена или сополимер на основе пропилена.
Аспект 63. Способ или система, определенные в любом из аспектов 10-27 или 34-57, в которых олефиновый полимер включает в себя сополимер этилена/1-бутена, сополимер этилена/1-гексена или сополимер этилена/1-октена.
Аспект 64. Способ, процесс или система, определенные в любом из аспектов 1-63, в которых первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла, независимо, включают в себя любое подходящее неметаллоценовое соединение.
Аспект 65. Способ, процесс или система, определенные в любом из аспектов 1-63, в которых первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла, независимо, включают в себя любое подходящее металлоценовое соединение.
Аспект 66. Способ, процесс или система, определенные в любом из аспектов 1-63, в которых первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла, независимо, содержат хром, ванадий, титан, цирконий, гафний или комбинацию вышеуказанных.
Аспект 67. Способ, процесс или система, определенные в любом из аспектов 1-63, в которых по меньшей мере одно из первого соединения переходного металла и второго соединения переходного металла представляет собой мостиковое металлоценовое соединение.
Аспект 68. Способ, процесс или система, определенные в любом из аспектов 1-63, в которых по меньшей мере одно из первого соединения переходного металла и второго соединения переходного металла представляет собой немостиковое металлоценовое соединение.
Аспект 69. Способ, процесс или система, определенные в любом из аспектов 1-68, в которых раствор содержит первое соединение переходного металла, второе соединение переходного металла и углеводородный растворитель.
Аспект 70. Способ, процесс или система, определенные в любом из аспектов 1-68, в которых раствор содержит первое соединение переходного металла, второе соединение переходного металла и углеводородный растворитель, содержащий 1-гексен, изобутан, толуол или циклогексен, а также смеси или комбинации вышеуказанных.
Аспект 71. Способ, процесс или система, определенные в любом из аспектов 1-70, в которых массовое отношение первого соединения переходного металла ко второму соединению переходного металла в растворе находится в диапазоне от около 50:1 до около 1:50, от около 10:1 до около 1:10, от около 2:1 до около 1:2, от около 1:20 до около 1:1 и т.д.
Аспект 72. Способ определения первой концентрации первого соединения переходного металла, второй концентрации второго соединения переходного металла и третьей концентрации третьего соединения переходного металла в растворе, содержащем первое соединение переходного металла, второе соединение переходного металла и третье соединение переходного металла, причем указанный способ включает в себя:
(i) получение первого эталонного профиля поглощения (F1) первого соединения переходного металла в первом эталонном растворе при первой известной концентрации, второго эталонного профиля поглощения (F2) второго соединения переходного металла во втором эталонном растворе при второй известной концентрации и третьего эталонного профиля поглощения (F3) третьего соединения переходного металла в третьем эталонном растворе при третьей известной концентрации;
(ii) подачу образца раствора в камеру для образцов;
(iii) облучение образца в камере световым пучком на длине волны в УФ-видимом спектре;
(iv) генерирование профиля поглощения образца и вычисление кривой, имеющей формулу β1F1+β2F2+β3F3, для соответствия профиля поглощения образца значению регрессии (R2) по методу наименьших квадратов, составляющему по меньшей мере 0,9; где:
β1 - первый весовой коэффициент;
F1 - первый эталонный профиль поглощения первого соединения переходного металла в первом эталонном растворе при первой известной концентрации;
β2 - второй весовой коэффициент;
F2 - второй эталонный профиль поглощения второго соединения переходного металла во втором эталонном растворе при второй известной концентрации;
β3 - третий весовой коэффициент; и
F3 - третий эталонный профиль поглощения третьего соединения переходного металла в третьем эталонном растворе при третьей известной концентрации; и
(v) умножение первой известной концентрации на β1 для определения первой концентрации первого соединения переходного металла в растворе, умножение второй известной концентрации на β2 для определения второй концентрации второго соединения переходного металла в растворе и умножение третьей известной концентрации на β3 для определения третьей концентрации третьего соединения переходного металла в растворе.
Аспект 73. Способ работы реакторной системы полимеризации, включающий в себя:
(I) приведение в контакт каталитической системы, содержащей первое соединение переходного металла, второе соединение переходного металла, третье соединение переходного металла, активатор и необязательный сокатализатор, с олефиновым мономером и необязательным олефиновым сомономером в реакторе в пределах реакторной системы полимеризации в условиях реакции полимеризации с получением олефинового полимера;
(II) определение первой концентрации первого соединения переходного металла, второй концентрации второго соединения переходного металла и третьей концентрации третьего соединения переходного металла в растворе, содержащем первое соединение переходного металла, второе соединение переходного металла и третье соединение переходного металла, причем первая концентрация, вторая концентрация и третья концентрация определяются способом, определенным в аспекте 72; и
(III) регулирование первой скорости потока первого соединения переходного металла, второй скорости потока второго соединения переходного металла и/или третьей скорости потока третьего соединения переходного металла в реактор, когда первая концентрация, вторая концентрация и/или третья концентрация достигли заданного уровня (или регулирование первой скорости потока первого соединения переходного металла на основании первой определенной концентрации, регулирование второй скорости потока второго соединения переходного металла на основании второй определенной концентрации и/или регулирование третьей скорости потока третьего соединения переходного металла на основании третьей определенной концентрации).
Аспект 74. Способ приготовления каталитической композиции, включающий в себя:
(I) приведение в контакт первого соединения переходного металла, второго соединения переходного металла, третьего соединения переходного металла, твердого активатора и необязательного сокатализатора (например, в емкости для приготовления катализатора) с образованием каталитической композиции;
(II) определение первой концентрации первого соединения переходного металла, второй концентрации второго соединения переходного металла и третьей концентрации третьего соединения переходного металла в растворе, содержащем первое соединение переходного металла, второе соединение переходного металла и третье соединение переходного металла, при этом указанный раствор отделен (или получен из) каталитической композиции, а первую концентрацию, вторую концентрацию и третью концентрацию определяют способом, определенным в аспекте 72; и
(III) регулирование относительного количества по меньшей мере одного компонента каталитической композиции на основании первой концентрации, второй концентрации и/или третьей концентрации (или на основании определенных концентраций).
Аспект 75. Способ измерения свойства жидкости в емкости, содержащей смесь жидкости и твердого вещества, включающий в себя:
(i) отбор образца смеси жидкости и твердого вещества из емкости;
(ii) пропускание образца смеси жидкости и твердого вещества через устройство проточной ячейки;
(iii) периодическую остановку потока образца смеси жидкости и твердого вещества в устройстве проточной ячейки на период времени, достаточный для осаждения твердого вещества в нижней части устройства проточной ячейки и для того, чтобы жидкость заняла верхнюю часть устройства проточной ячейки;
(iv) облучение жидкости в верхней части устройства проточной ячейки пучком света на длине волны в УФ и видимом диапазонах спектра для измерения свойства жидкости; и
(v) возврат потока через устройство проточной ячейки.
Аспект 76. Устройство проточной ячейки для смеси жидкости и твердого вещества, при этом:
указанное устройство проточной ячейки выполнено с возможностью отделения твердого вещества в нижнюю часть устройства проточной ячейки и для того, чтобы жидкость занимала верхнюю часть устройства проточной ячейки; а верхняя часть устройства проточной ячейки выполнена с возможностью облучения жидкости световым пучком на длине волны в УФ и видимом диапазонах спектра.
Аспект 77. Аналитическая система для измерения свойств жидкости в смеси жидкости и твердого вещества, содержащая: устройство проточной ячейки, определенное в аспекте 76; и УФ-Вид спектрометр, выполненный с возможностью облучения жидкости в верхней части устройства проточной ячейки для измерения свойства жидкости.
Claims (40)
1. Способ определения концентраций соединений переходных металлов в растворах, содержащих более одного соединения переходного металла, включающий в себя:
(I) приведение в контакт каталитической системы, содержащей первое соединение переходного металла, второе соединение переходного металла, активатор и необязательный сокатализатор, с олефиновым мономером и необязательным олефиновым сомономером в реакторе в пределах реакторной системы полимеризации в условиях реакции полимеризации с получением олефинового полимера;
(II) определение первой концентрации первого соединения переходного металла и второй концентрации второго соединения переходного металла в растворе, содержащем первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла, причем первая концентрация и вторая концентрация определяются на стадиях, включающих в себя:
(i) получение первого эталонного профиля поглощения (F1) первого соединения переходного металла в первом эталонном растворе при первой известной концентрации и второго эталонного профиля поглощения (F2) второго соединения переходного металла во втором эталонном растворе при второй известной концентрации;
(ii) подачу образца раствора в камеру для образцов;
(iii) облучение образца в камере световым пучком на длине волны в УФ-видимом спектре;
(iv) генерирование профиля поглощения образца и вычисление кривой, имеющей формулу β1F1 + β2F2, для соответствия профиля поглощения образца значению регрессии (R2) по методу наименьших квадратов, составляющему по меньшей мере 0,9; где:
β1 - первый весовой коэффициент;
F1 - первый эталонный профиль поглощения первого соединения переходного металла в первом эталонном растворе при первой известной концентрации;
β2 - второй весовой коэффициент; и
F2 - второй эталонный профиль поглощения второго соединения переходного металла во втором эталонном растворе при второй известной концентрации; а также
(v) умножение первой известной концентрации на β1 для определения первой концентрации первого соединения переходного металла в растворе, и умножение второй известной концентрации на β2 для определения второй концентрации второго соединения переходного металла в растворе; и
(III) регулирование первой скорости потока первого соединения переходного металла и/или второй скорости потока второго соединения переходного металла в реактор, когда первая концентрация и/или вторая концентрация достигли заданного уровня.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор, содержащий первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла, представляет собой:
сырьевой поток в емкость для приготовления катализатора;
жидкую или гомогенную каталитическую систему;
раствор, приготовленный из гетерогенной или нанесенной на носитель каталитической системы; или
раствор, приготовленный из смеси образца из реактора.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что:
первый эталонный профиль поглощения (F1), второй эталонный профиль поглощения (F2) и профиль поглощения образца независимо друг от друга представляют кривую поглощения в диапазоне длин волн от 300 нм до 600 нм или в его подмножестве; и
кривую, имеющую формулу β1F1 + β2F2, определяют в диапазоне длин волн от 300 нм до 600 нм или в его подмножестве для соответствия профилю поглощения образца.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что:
первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла, независимо, включают в себя хром, ванадий, титан, цирконий, гафний или их комбинацию;
олефиновый мономер включает в себя C2-C24 олефин; и
реакторная система полимеризации содержит растворный реактор, газофазный реактор, суспензионный реактор или их комбинацию.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что:
первое соединение переходного металла представляет собой немостиковое металлоценовое соединение; и
второе соединение переходного металла представляет собой мостиковое металлоценовое соединение.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что значение соответствия регрессии по методу наименьших квадратов (R2) составляет по меньшей мере 0,999.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что:
указанная каталитическая система содержит первое металлоценовое соединение, второе металлоценовое соединение, активатор и сокатализатор; и
указанную каталитическую систему приводят в контакт с этиленом и олефиновым сомономером, включающим в себя 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или их смесь.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный раствор, первый эталонный раствор и второй эталонный раствор содержат один и тот же углеводородный растворитель.
9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что:
углеводородный растворитель включает в себя 1-гексен, изобутан, толуол, циклогексен или любую их комбинацию; и
массовое отношение первого соединения переходного металла ко второму соединению переходного металла в растворе находится в диапазоне от около 1:20 до около 1:1.
10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что:
первый эталонный профиль поглощения (F1), второй эталонный профиль поглощения (F2) и профиль поглощения образца независимо друг от друга представляют кривую поглощения в подмножестве длин волн, охватывающем менее 350 нм, в диапазоне от 200 нм до 750 нм; и
кривую, имеющую формулу β1F1 + β2F2, определяют в подмножестве длин волн, охватывающем менее 350 нм в диапазоне от 200 нм до 750 нм, для соответствия профилю поглощения образца.
11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор, содержащий первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла, представляет собой сырьевой поток в емкость для приготовления катализатора, и скоростью первого потока и скоростью второго потока управляют посредством регулирования соотношения скоростей первого потока ко второму потоку соединения переходного металла в емкость для приготовления катализатора и/или посредством регулирования скорости потока каталитической системы, выходящей из емкости для приготовления катализатора и поступающей в реактор.
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US15/939,446 | 2018-03-29 | ||
US15/939,446 US10507445B2 (en) | 2018-03-29 | 2018-03-29 | Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems |
US16/006,899 US10679734B2 (en) | 2018-03-29 | 2018-06-13 | Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems |
US16/006,899 | 2018-06-13 | ||
PCT/US2019/023419 WO2019190883A1 (en) | 2018-03-29 | 2019-03-21 | Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2768933C1 true RU2768933C1 (ru) | 2022-03-25 |
Family
ID=66092395
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2020131505A RU2768933C1 (ru) | 2018-03-29 | 2019-03-21 | Способ определения концентрации соединения переходного металла в многокомпонентной жидкой системе |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US10679734B2 (ru) |
EP (2) | EP3922349A1 (ru) |
CN (1) | CN111936228A (ru) |
CA (1) | CA3095434A1 (ru) |
RU (1) | RU2768933C1 (ru) |
WO (1) | WO2019190883A1 (ru) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11859041B2 (en) * | 2021-08-16 | 2024-01-02 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Modulating co-monomer selectivity using non-covalent dispersion interactions in group 4 olefin polymerization catalysts |
WO2024039463A1 (en) | 2022-08-15 | 2024-02-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Spectroscopic characterization methods for supported multi-component catalyst |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20020156205A1 (en) * | 1999-07-30 | 2002-10-24 | Long Robert L. | Raman analysis system for olefin polymerization control |
US6723804B1 (en) * | 2000-11-03 | 2004-04-20 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Monitoring and control of slurry processes for polymerizing olefins |
EP1713840A2 (en) * | 2004-01-14 | 2006-10-25 | Chevron Phillips Chemical Company LP | Method and apparatus for monitoring polyolefin production |
US7433761B2 (en) * | 2004-01-14 | 2008-10-07 | Chevron Philips Chemical Company, Lp | Method and apparatus for monitoring polyolefin production |
CA2759535A1 (en) * | 2011-02-03 | 2012-08-03 | Nova Chemicals Corporation | Double derivative nir process control |
US20160325252A1 (en) * | 2012-10-18 | 2016-11-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | System and Method for Catalyst Preparation |
RU2604201C2 (ru) * | 2010-10-08 | 2016-12-10 | ЛЕНКСЕСС Дойчланд ГмбХ | Мониторинг активности и регулирования процесса полимеризации |
Family Cites Families (83)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE560662A (ru) | 1956-09-10 | |||
US3248179A (en) | 1962-02-26 | 1966-04-26 | Phillips Petroleum Co | Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins |
US3242099A (en) | 1964-03-27 | 1966-03-22 | Union Carbide Corp | Olefin polymerization catalysts |
US4501885A (en) | 1981-10-14 | 1985-02-26 | Phillips Petroleum Company | Diluent and inert gas recovery from a polymerization process |
US4588790A (en) | 1982-03-24 | 1986-05-13 | Union Carbide Corporation | Method for fluidized bed polymerization |
US4808561A (en) | 1985-06-21 | 1989-02-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
US4794096A (en) | 1987-04-03 | 1988-12-27 | Fina Technology, Inc. | Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins |
US5565175A (en) | 1990-10-01 | 1996-10-15 | Phillips Petroleum Company | Apparatus and method for producing ethylene polymer |
US5575979A (en) | 1991-03-04 | 1996-11-19 | Phillips Petroleum Company | Process and apparatus for separating diluents from solid polymers utilizing a two-stage flash and a cyclone separator |
US5352749A (en) | 1992-03-19 | 1994-10-04 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
US5436304A (en) | 1992-03-19 | 1995-07-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
US5272346A (en) | 1992-04-09 | 1993-12-21 | Nalco Chemical Company | Ultraviolet spectrographic monitoring of water soluble corrosion inhibitors |
US5416579A (en) | 1993-07-23 | 1995-05-16 | Nova Chem Bv | Method for determining concentration in a solution using attenuated total reflectance spectrometry |
US5405431A (en) | 1993-10-04 | 1995-04-11 | Phillips Petroleum Company | Automatic adsorption tower switching system |
US5576259A (en) | 1993-10-14 | 1996-11-19 | Tosoh Corporation | Process for producing α-olefin polymer |
EP0727443B1 (en) | 1995-02-20 | 2001-01-17 | Tosoh Corporation | Catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymers |
US5856567A (en) | 1995-06-07 | 1999-01-05 | Novus International, Inc. | Continuous hydrolysis process for preparing 2-hydroxy-4-methylthiobutanioc acid or salts thereof |
BR9708232A (pt) | 1996-03-27 | 1999-08-03 | Dow Chemical Co | Ativador de catalisador sistema de catalisador para polimerização de alfa-olefinas e processo de polimerização |
TW391975B (en) * | 1996-11-01 | 2000-06-01 | Mitsui Chemicals Inc | Process for producing polyester |
US6239235B1 (en) | 1997-07-15 | 2001-05-29 | Phillips Petroleum Company | High solids slurry polymerization |
KR100531628B1 (ko) | 1998-03-20 | 2005-11-29 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 연속적인 슬러리 중합반응의 휘발물질 제거 |
US6165929A (en) | 1998-05-18 | 2000-12-26 | Phillips Petroleum Company | Compositions that can produce polymers |
US6107230A (en) | 1998-05-18 | 2000-08-22 | Phillips Petroleum Company | Compositions that can produce polymers |
US6300271B1 (en) | 1998-05-18 | 2001-10-09 | Phillips Petroleum Company | Compositions that can produce polymers |
US20040002420A1 (en) | 1998-10-23 | 2004-01-01 | Feng-Jung Wu | Stable catalysts and co-catalyst compositions formed from hydroxyaluminoxane and their use |
US6294494B1 (en) | 1998-12-18 | 2001-09-25 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization processes and products thereof |
US6262191B1 (en) | 1999-03-09 | 2001-07-17 | Phillips Petroleum Company | Diluent slip stream to give catalyst wetting agent |
US6355594B1 (en) | 1999-09-27 | 2002-03-12 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions |
US6376415B1 (en) | 1999-09-28 | 2002-04-23 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions |
US6395666B1 (en) | 1999-09-29 | 2002-05-28 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions |
US6391816B1 (en) | 1999-10-27 | 2002-05-21 | Phillips Petroleum | Organometal compound catalyst |
US6548441B1 (en) | 1999-10-27 | 2003-04-15 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions |
US6613712B1 (en) | 1999-11-24 | 2003-09-02 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions with solid oxide supports treated with fluorine and boron |
US6548442B1 (en) | 1999-12-03 | 2003-04-15 | Phillips Petroleum Company | Organometal compound catalyst |
US6750302B1 (en) | 1999-12-16 | 2004-06-15 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions |
US6524987B1 (en) | 1999-12-22 | 2003-02-25 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions |
US6632894B1 (en) | 1999-12-30 | 2003-10-14 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions |
US7041617B2 (en) | 2004-01-09 | 2006-05-09 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications |
US6667274B1 (en) | 1999-12-30 | 2003-12-23 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalysts |
US6576583B1 (en) | 2000-02-11 | 2003-06-10 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst composition |
US6388017B1 (en) | 2000-05-24 | 2002-05-14 | Phillips Petroleum Company | Process for producing a polymer composition |
US6916892B2 (en) | 2001-12-03 | 2005-07-12 | Fina Technology, Inc. | Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene |
MXPA05002957A (es) | 2002-09-16 | 2005-10-19 | Chevron Phillips Chemical Co | Ensamble de alimentacion de suspension de catalizador para un reactor de polimerizacion. |
PT1660231E (pt) | 2004-02-13 | 2007-06-12 | Total Petrochemicals Res Feluy | Método e aparelho para preparar e fornecer suspensão catalítica a um reactor de polimerização. |
US20050272891A1 (en) | 2004-02-13 | 2005-12-08 | Atofina Research S.A. | Double loop technology |
US7531606B2 (en) | 2004-05-26 | 2009-05-12 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Method for operating a gas phase polymerization reactor |
US7294599B2 (en) | 2004-06-25 | 2007-11-13 | Chevron Phillips Chemical Co. | Acidic activator-supports and catalysts for olefin polymerization |
ES2416314T3 (es) | 2004-08-27 | 2013-07-31 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Procesos de producción de poliolefinas |
US7598327B2 (en) | 2004-11-10 | 2009-10-06 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Method for polymerizing olefins in a gas phase reactor using a seedbed during start-up |
US7199073B2 (en) | 2004-11-10 | 2007-04-03 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Resins that yield low haze films and the process for their production |
US7026494B1 (en) | 2005-01-10 | 2006-04-11 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Polymerization catalysts for producing high melt index polymers without the use of hydrogen |
US7312283B2 (en) | 2005-08-22 | 2007-12-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor |
US7226886B2 (en) | 2005-09-15 | 2007-06-05 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor |
US7615596B2 (en) | 2005-09-30 | 2009-11-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Multiple component feed methods and systems |
US7517939B2 (en) | 2006-02-02 | 2009-04-14 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching |
US7619047B2 (en) | 2006-02-22 | 2009-11-17 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers |
WO2008060512A1 (en) | 2006-11-14 | 2008-05-22 | Univation Technologies, Llc. | Catalyst systems and polymerization processes |
EP2096126A1 (en) | 2006-12-19 | 2009-09-02 | Mitsui Chemicals, Inc. | Solid catalyst for olefin polymerization, olefin polymerization method, and olefin polymer particle produced by the method |
US8077309B2 (en) | 2007-01-29 | 2011-12-13 | Applied Instrument Technologies, Inc. | Chemical analyzer for industrial process control |
US8119553B2 (en) | 2007-09-28 | 2012-02-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymerization catalysts for producing polymers with low melt elasticity |
US8080681B2 (en) | 2007-12-28 | 2011-12-20 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products |
US7884163B2 (en) | 2008-03-20 | 2011-02-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions |
US7884165B2 (en) | 2008-07-14 | 2011-02-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Half-metallocene catalyst compositions and their polymer products |
US8114946B2 (en) | 2008-12-18 | 2012-02-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches |
US8309485B2 (en) | 2009-03-09 | 2012-11-13 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for producing metal-containing sulfated activator-supports |
MX362816B (es) | 2009-06-16 | 2019-02-15 | Chevron Phillips Chemical Co Lp | Oligomerizacion de alfa olefinas usando sistemas de catalizador de metaloceno-ssa y uso de las polialfaolefinas resultantes para preparar mezclas lubricantes. |
US7919639B2 (en) | 2009-06-23 | 2011-04-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Nano-linked heteronuclear metallocene catalyst compositions and their polymer products |
SG176975A1 (en) | 2009-06-29 | 2012-02-28 | Chevron Phillips Chemical Co | Dual metallocene catalyst systems for decreasing melt index and increasing polymer production rates |
US8288487B2 (en) | 2010-07-06 | 2012-10-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalysts for producing broad molecular weight distribution polyolefins in the absence of added hydrogen |
US8629292B2 (en) | 2010-10-07 | 2014-01-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Stereoselective synthesis of bridged metallocene complexes |
US8609793B2 (en) | 2010-10-07 | 2013-12-17 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst systems containing a bridged metallocene |
US8536931B2 (en) | 2011-06-17 | 2013-09-17 | Rf Micro Devices, Inc. | BI-FET cascode power switch |
US8680218B1 (en) | 2013-01-30 | 2014-03-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations with an organozinc compound |
US8703886B1 (en) | 2013-02-27 | 2014-04-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Dual activator-support catalyst systems |
US8623973B1 (en) | 2013-03-08 | 2014-01-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Activator supports impregnated with group VIII transition metals for polymer property control |
US8822608B1 (en) | 2013-03-12 | 2014-09-02 | Chevron Phillips Chemical Co. LP. | Polyolefin production with different diluents in multiple polymerization reactors |
FI125111B (en) * | 2013-11-19 | 2015-06-15 | Kemira Oyj | A method for analyzing a sample comprising a first and a second crust inhibitor |
US9163098B2 (en) | 2014-01-10 | 2015-10-20 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Processes for preparing metallocene-based catalyst systems |
US9708426B2 (en) | 2015-06-01 | 2017-07-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Liquid-solid sampling system for a loop slurry reactor |
US9540457B1 (en) | 2015-09-24 | 2017-01-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ziegler-natta—metallocene dual catalyst systems with activator-supports |
US10697889B2 (en) * | 2017-07-21 | 2020-06-30 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems |
US10030086B1 (en) | 2017-07-21 | 2018-07-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems |
US10507445B2 (en) | 2018-03-29 | 2019-12-17 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems |
-
2018
- 2018-06-13 US US16/006,899 patent/US10679734B2/en active Active
-
2019
- 2019-03-21 EP EP21189732.7A patent/EP3922349A1/en active Pending
- 2019-03-21 CN CN201980022565.0A patent/CN111936228A/zh active Pending
- 2019-03-21 RU RU2020131505A patent/RU2768933C1/ru active
- 2019-03-21 WO PCT/US2019/023419 patent/WO2019190883A1/en active Application Filing
- 2019-03-21 EP EP19716262.1A patent/EP3774019B1/en active Active
- 2019-03-21 CA CA3095434A patent/CA3095434A1/en active Pending
-
2020
- 2020-03-04 US US16/808,492 patent/US11170874B2/en active Active
-
2021
- 2021-08-30 US US17/460,400 patent/US11735293B2/en active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20020156205A1 (en) * | 1999-07-30 | 2002-10-24 | Long Robert L. | Raman analysis system for olefin polymerization control |
US6723804B1 (en) * | 2000-11-03 | 2004-04-20 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Monitoring and control of slurry processes for polymerizing olefins |
EP1713840A2 (en) * | 2004-01-14 | 2006-10-25 | Chevron Phillips Chemical Company LP | Method and apparatus for monitoring polyolefin production |
US7433761B2 (en) * | 2004-01-14 | 2008-10-07 | Chevron Philips Chemical Company, Lp | Method and apparatus for monitoring polyolefin production |
RU2604201C2 (ru) * | 2010-10-08 | 2016-12-10 | ЛЕНКСЕСС Дойчланд ГмбХ | Мониторинг активности и регулирования процесса полимеризации |
CA2759535A1 (en) * | 2011-02-03 | 2012-08-03 | Nova Chemicals Corporation | Double derivative nir process control |
US20160325252A1 (en) * | 2012-10-18 | 2016-11-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | System and Method for Catalyst Preparation |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20190303539A1 (en) | 2019-10-03 |
EP3922349A1 (en) | 2021-12-15 |
CA3095434A1 (en) | 2019-10-03 |
EP3774019B1 (en) | 2022-08-03 |
CN111936228A (zh) | 2020-11-13 |
US10679734B2 (en) | 2020-06-09 |
US11170874B2 (en) | 2021-11-09 |
US20200219591A1 (en) | 2020-07-09 |
US20210391034A1 (en) | 2021-12-16 |
EP3774019A1 (en) | 2021-02-17 |
WO2019190883A1 (en) | 2019-10-03 |
US11735293B2 (en) | 2023-08-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP3655756B1 (en) | Methods for determining transition metal compound concentrations inc multicomponent liquid systems | |
US10501567B2 (en) | Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems | |
RU2712952C2 (ru) | Система отбора проб из жидко-твердой смеси для петлевого суспензионного реактора | |
RU2452740C2 (ru) | Каталитические системы и процессы полимеризации | |
US11735293B2 (en) | Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems | |
KR102629172B1 (ko) | 올레핀 중합에서 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의활성을 결정하기 위한 방법 | |
US10870094B2 (en) | Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems | |
RU2775371C1 (ru) | Способы определения концентраций соединений переходных металлов в многокомпонентных жидких системах |