RU2768389C1 - Fire-protective agent for wood (options) - Google Patents

Fire-protective agent for wood (options) Download PDF

Info

Publication number
RU2768389C1
RU2768389C1 RU2021116869A RU2021116869A RU2768389C1 RU 2768389 C1 RU2768389 C1 RU 2768389C1 RU 2021116869 A RU2021116869 A RU 2021116869A RU 2021116869 A RU2021116869 A RU 2021116869A RU 2768389 C1 RU2768389 C1 RU 2768389C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
wood
product
fire
products
arboxid
Prior art date
Application number
RU2021116869A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Павел Андреевич Сахаров
Сергей Дмитриевич Варфоломеев
Сергей Модестович Ломакин
Анатолий Владимирович Хватов
Сергей Валерьевич Усачев
Елена Витальевна Коверзанова
Юлия Константиновна Луканина
Наталия Георгиевна Шилкина
Александр Антонович Миних
Original Assignee
Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Биохимической Физики Им. Н.М. Эмануэля Российской Академии Наук (Ибхф Ран)
Публичное акционерное общество "Татнефть" имени В.Д. Шашина (ПАО "Татнефть")
Общество с ограниченной ответственностью "НТЦ Татнефть" (ООО "НТЦ Татнефть")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Биохимической Физики Им. Н.М. Эмануэля Российской Академии Наук (Ибхф Ран), Публичное акционерное общество "Татнефть" имени В.Д. Шашина (ПАО "Татнефть"), Общество с ограниченной ответственностью "НТЦ Татнефть" (ООО "НТЦ Татнефть") filed Critical Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Биохимической Физики Им. Н.М. Эмануэля Российской Академии Наук (Ибхф Ран)
Priority to RU2021116869A priority Critical patent/RU2768389C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2768389C1 publication Critical patent/RU2768389C1/en

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27KPROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/52Impregnating agents containing mixtures of inorganic and organic compounds

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Forests & Forestry (AREA)
  • Chemical And Physical Treatments For Wood And The Like (AREA)

Abstract

FIELD: fire protection.SUBSTANCE: group of inventions relates to the field of fire protection of wood. The product obtained by liquid-phase catalytic oxidation of crushed lignocellulose biomass of coniferous wood is used as a fire-protective agent for wood. Fire-protective agent for wood is a composition of a product obtained by liquid-phase catalytic oxidation of crushed lignocellulose biomass of coniferous wood, with an inorganic component selected from the group: silicon dioxide, borax, zinc chloride, with an inorganic component content from 5.0 to 15.0 g in 1 liter of the specified product.EFFECT: fire hazard of wood decreases, the effectiveness of protecting wood from fungal microorganisms increases.8 cl, 5 tbl, 2 dwg

Description

Изобретение относится к области огнебиозащиты древесины и может быть использовано для снижения пожароопасности древесины и ее защиты от разрушающего действия грибковых микроорганизмов.The invention relates to the field of bio-fire protection of wood and can be used to reduce the fire hazard of wood and protect it from the destructive action of fungal microorganisms.

Широкие масштабы применения строительных материалов и изделий из древесины делает необходимым использование средств, защищающих древесину от горения и снижающих ее пожароопасность. С другой стороны, известно, что главным биологическим фактором разрушения древесины и изготовленных из нее строительных конструкций и других изделий, подвергающихся воздействию факторов окружающей среды, являются повреждения, вызванные микроскопическими грибами, использующими целлюлозу, лигнин и другие компоненты древесины в качестве питательной среды. Развитие грибных инфекций может не только снижать потребительские свойства древесины, но также может быть опасно для здоровья людей, т.к. микромицеты и продукты их жизнедеятельности могут вызывать серьезные аллергические реакции.The widespread use of building materials and wood products makes it necessary to use products that protect wood from burning and reduce its fire hazard. On the other hand, it is known that the main biological factor in the destruction of wood and building structures made from it and other products exposed to environmental factors are damage caused by microscopic fungi using cellulose, lignin and other wood components as a nutrient medium. The development of fungal infections can not only reduce the consumer properties of wood, but can also be dangerous for human health, because. micromycetes and their metabolic products can cause serious allergic reactions.

Хотя на рынке представлен широкий спектр огнезащитных и биозащитных средств для древесины, включающих органические и неорганические соединения или их смеси различного состава, наиболее привлекательны с потребительской точки зрения средства, обладающие комбинированным защитным действием, позволяющие одновременно защитить деревянные изделия и конструкции от огня и разрушительного действия грибковых микроорганизмов. Как правило, химический состав таких средств, производители, не раскрывают, см., например, [https://leroymerlin.ru/catalogue/antiseptiki-dlya-dereva/ognebiozashchita/]. В качестве редкого исключения можно привести информацию о препаратах на основе пентахлорфенолята натрия, буры и борной кислоты, в которых, по утверждению производителя, роль антисептика выполняет пентахлорфенолят, а роль антипирена - соединения 6opa [https://whitestrip.ru/ognezashhitnaja-i-antisepticheskaja-obrabotka/].Although there is a wide range of fire retardant and bioprotective agents for wood on the market, including organic and inorganic compounds or their mixtures of various compositions, the most attractive from a consumer point of view are agents that have a combined protective effect, which simultaneously protect wooden products and structures from fire and the destructive action of fungal microorganisms. As a rule, manufacturers do not disclose the chemical composition of such products, see, for example, [https://leroymerlin.ru/catalogue/antiseptiki-dlya-dereva/ognebiozashchita/]. As a rare exception, we can cite information about preparations based on sodium pentachlorophenolate, borax and boric acid, in which, according to the manufacturer, pentachlorophenolate plays the role of an antiseptic, and the 6opa compound plays the role of a fire retardant [https://whitestrip.ru/ognezashhitnaja-i- antisepticheskaja-obrabotka/].

Известны патентные документы, описывающие средства комбинированного назначения, предназначенные для огнебиозащиты древесины. Например, в изобретении [RU 2157822, С1, опубл. 20.10.2000] описан антипирен-антисептик, представляющий собой продукты реакции взаимодействия фосфористой кислоты и водного раствора аммиака 3-25%, взятых в объемном соотношении 1:1-7. Предметом изобретения [RU 2430829 С1, опубл. 10.10.2011] является противопожарный антисептик для древесины, представляющий собой смесь сложных эфиров перфторкарбоновых кислот в виде 15-20%-ного раствора в низших алифатических спиртах. Предложены огнебиозащитные составы для древесины на основе природного продукта бишофита. Например, в изобретении по патенту [RU 2497662 С1, опубл. 10.11.2013] описан состав, который получают электролизом раствора бишофита с использованием цинковых электродов. При электролитическом окислении раствора природного бишофита образуются хлориты, гипохлориты, гипобромиты магния и цинка, взаимное действие которых создает синергический эффект, усиливая тем самым фунгицидную, бактерицидную активность конечного антисептического огнезащитного продукта. Следует отметить, что галогенсодержащие добавки, особенно гипохлориты и гипобромиды, в условиях эксплуатации выделяют в окружающую среду свободные галогены, что способствует образованию токсичных хлор(бром)замещенных диоксинов.Known patent documents describing the means of combined use, designed for fire bioprotection of wood. For example, in the invention [RU 2157822, C1, publ. 20.10.2000] describes a flame retardant antiseptic, which is the reaction products of the interaction of phosphorous acid and an aqueous solution of ammonia 3-25%, taken in a volume ratio of 1:1-7. The subject of the invention [RU 2430829 C1, publ. 10.10.2011] is a fire antiseptic for wood, which is a mixture of esters of perfluorocarboxylic acids in the form of a 15-20% solution in lower aliphatic alcohols. Fire and bioprotective compositions for wood based on the natural product of bischofite are proposed. For example, in the invention according to the patent [RU 2497662 C1, publ. 11/10/2013] describes the composition, which is obtained by electrolysis of a bischofite solution using zinc electrodes. During the electrolytic oxidation of a solution of natural bischofite, chlorites, hypochlorites, hypobromites of magnesium and zinc are formed, the mutual action of which creates a synergistic effect, thereby enhancing the fungicidal, bactericidal activity of the final antiseptic fire retardant product. It should be noted that halogen-containing additives, especially hypochlorites and hypobromides, release free halogens into the environment under operating conditions, which contributes to the formation of toxic chlorine(bromine)-substituted dioxins.

Современные тенденции, ориентированные на «зеленые» природосберегающие технологии, делают предпочтительными технические решения, не наносящие вред окружающей среде. В работе [A.V. Khvatov et al "Study of antiseptic properties of the flame retardant solution provided by oxidized plant waste with regard to wood staining and mold micromycetes", 2019 IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng. 525 012103], взятой нами за прототип, показано, что известный ранее в качестве антипирена, водный раствор смеси продуктов каталитического окисления субстрата, включающего в качестве крахмалосодержащей составляющей от 20 до 80 масс. % дробленого зерна риса, а в качестве источника целлюлозы и лигнина древесную муку, проявляет также свойства антисептика для древесины. Продукт обладает несомненными преимуществами перед большинством известных препаратов в отношении экологических аспектов его получения и применения, однако, по уровню фунгицидной активности продукт может быть отнесен лишь к среднеэффективным антисептическим средствам.Current trends focused on "green" environmentally friendly technologies make technical solutions that do not harm the environment preferable. In [A.V. Khvatov et al "Study of antiseptic properties of the flame retardant solution provided by oxidized plant waste with regard to wood staining and mold micromycetes", 2019 IOP Conf. Ser.: Mater. sci. Eng. 525 012103], taken by us as a prototype, it is shown that previously known as a fire retardant, an aqueous solution of a mixture of products of the catalytic oxidation of the substrate, including as a starch-containing component from 20 to 80 wt. % of crushed rice grain, and wood flour as a source of cellulose and lignin, also exhibits the properties of an antiseptic for wood. The product has undoubted advantages over most known drugs in terms of environmental aspects of its production and use, however, in terms of fungicidal activity, the product can only be classified as a medium-effective antiseptic.

Предлагаемое изобретение решает техническую проблему расширения арсенала экологически безопасных огнебиозащитных средств для древесины. Проблема решена предлагаемыми вариантами продуктов, обеспечивающими одновременное снижение пожароопасности древесины и более эффективную, чем прототип, защиту древесины от грибковых микроорганизмов.The present invention solves the technical problem of expanding the arsenal of environmentally friendly fire and bioprotective agents for wood. The problem is solved by the proposed product options, which simultaneously reduce the fire hazard of wood and more effective than the prototype, protect wood from fungal microorganisms.

Сущность изобретения поясняется следующими иллюстрациями.The essence of the invention is illustrated by the following illustrations.

На Фиг. 1 показаны ИК спектры продукта АРБОКСИД (спектр 1) и композиционных продуктов, содержащих 15, 10 и 5 г буры на 1 л продукта АРБОКСИД (спектры 2, 3 и 4 соответственно). Спектры сняты на спектрометре Tensor 37 фирмы Bruker методом инфракрасной спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения (ИК-НПВО) с Фурье-преобразованием.On FIG. 1 shows the IR spectra of the ARBOXID product (spectrum 1) and composite products containing 15, 10 and 5 g of borax per 1 liter of the ARBOXID product (spectra 2, 3 and 4, respectively). The spectra were taken on a Tensor 37 spectrometer (Bruker) by the method of frustrated total internal reflection infrared spectroscopy (FTIR) with Fourier transform.

На Фиг. 2 показаны результаты анализа методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК-анализ) продукта АРБОКСИД и композиционных продуктов на его основе. Кривая 1 - продукт АРБОКСИД, кривая 2 - композиционный продукт, содержащий 10 г диоксида кремния на 1 л продукта, кривая 3 - композиционный продукт, содержащий 10 г буры на 1 л продукта, кривая 4 - композиционный продукт, содержащий 5 г. хлористого цинка на 1 г продукта.On FIG. 2 shows the results of differential scanning calorimetry (DSC) analysis of the ARBOXID product and composite products based on it. Curve 1 - ARBOXID product, curve 2 - composite product containing 10 g of silicon dioxide per 1 liter of product, curve 3 - composite product containing 10 g of borax per 1 liter of product, curve 4 - composite product containing 5 g of zinc chloride per 1 g of the product.

В основе предлагаемого технического решения лежит обнаруженный нами факт, состоящий в том, что исключение из состава окисляемого исходного субстрата крахмалосодержащей составляющей позволяет получить смесь продуктов окисления, сохраняющих высокую огнезащитную эффективность и при этом, проявляющую значительно более высокую фунгицидную активность, чем продукт по прототипу.The proposed technical solution is based on the fact that we discovered, which consists in the fact that the exclusion of the starch-containing component from the composition of the oxidized initial substrate makes it possible to obtain a mixture of oxidation products that retain high fire-retardant efficiency and, at the same time, exhibit significantly higher fungicidal activity than the prototype product.

Исходя из этого, один вариант решения проблемы состоит в том, что в качестве огнебиозащитного средства для снижения пожароопасности и повышения биостойкости древесины применяют продукт, получаемый жидкофазным каталитическим окислением измельченной лигноцеллюлозной биомассы древесины хвойных пород (далее - «продукт АРБОКСИД»). Ранее описано применение продукта АРБОКСИД в качестве средства для огнезащитной обработки различных горючих материалов [RU 2425069 С2, опубл. 27.07.2011], а также в составе композиций для получения полиэфирных связующих пониженной горючести [RU 2674210 С1, опубл. 05.12.2018]. Механизмы огнезащитного действия продукта АРБОКСИД, как интумесцентного антипирена, описаны в работе [С.М. Ломакин и др. «Исследование механизма огнезащитного действия биоантипирена, полученного на основе окисленных соединений целлюлозосодержащей биомассы», Химическая физика, 2020, том 39, №11, с. 58-61].Based on this, one solution to the problem is that as a fire and bioprotective agent to reduce the fire hazard and increase the biostability of wood, a product obtained by liquid-phase catalytic oxidation of crushed lignocellulosic biomass of coniferous wood (hereinafter referred to as the “ARBOXID product”) is used. Previously described the use of the product ARBOXID as a means for flame retardant treatment of various combustible materials [RU 2425069 C2, publ. 27.07.2011], as well as in compositions for the production of low-flammability polyester binders [RU 2674210 C1, publ. 12/05/2018]. The mechanisms of the fire-retardant action of the ARBOXID product, as an intumescent flame retardant, are described in [S.M. Lomakin et al. “Investigation of the mechanism of the fire-retardant action of a bioantipyrene obtained on the basis of oxidized compounds of cellulose-containing biomass”, Chemical Physics, 2020, vol. 39, no. 11, p. 58-61].

В качестве второго варианта решения проблемы предлагается огнебиозащитное средство для древесины, представляющее собой композицию указанного продукта, получаемого жидкофазным каталитическим окислением измельченной лигноцеллюлозной биомассы древесины хвойных пород, с неорганическим компонентом, выбранным из группы: диоксид кремния, бура, хлористый цинк при содержании неорганического компонента, составляющем от 5,0 до 15,0 г в 1 л указанного продукта.As a second solution to the problem, a fire and bioprotective agent for wood is proposed, which is a composition of the specified product obtained by liquid-phase catalytic oxidation of crushed lignocellulosic biomass of coniferous wood, with an inorganic component selected from the group: silicon dioxide, borax, zinc chloride, with an inorganic component content of from 5.0 to 15.0 g in 1 liter of the indicated product.

Технический результат - предложены варианты огнебиозащитных средств для древесины, обеспечивающих снижение показателей ее пожароопасности и обладающие биозащитной эффективностью, более высокой, чем средство по прототипу.EFFECT: variants of fire-bioprotective agents for wood are proposed, which provide a reduction in its fire hazard indicators and have a bioprotective efficiency higher than the agent according to the prototype.

Согласно ГОСТ 12.1.044-89, пожароопасность материалов это совокупность свойств, характеризующих их способность к возникновению и распространению горения. Пожароопасность образцов древесины, обработанных предлагаемыми вариантами огнебиозащитных средств, в сравнении с контрольными образцами, не обработанными защитными средствами, а также в сравнении с образцами, обработанными средством по прототипу, охарактеризована по методу ISO 5660-1 «Поведение при испытаниях на пожарную опасность - Тепловыделение, дымовыделение и скорость потери массы. Часть 1: Скорость тепловыделения (метод конического калориметра) и скорость дымообразования (измерения в динамике)». Результаты испытаний показывают, что все предлагаемые продукты обладают способностью снижать пожароопасность древесины, причем более эффективно, чем продукт по прототипу.According to GOST 12.1.044-89, the fire hazard of materials is a set of properties that characterize their ability to initiate and spread combustion. The fire hazard of wood samples treated with the proposed variants of fire bioprotective agents, in comparison with control samples not treated with protective agents, as well as in comparison with samples treated with a prototype agent, was characterized according to the method ISO 5660-1 "Behavior during tests for fire hazard - Heat dissipation, smoke emission and mass loss rate. Part 1: Heat release rate (cone calorimeter method) and smoke formation rate (measurements in dynamics)”. Test results show that all proposed products have the ability to reduce the fire hazard of wood, and more effectively than the prototype product.

Под биозащитным действием в контексте данного изобретения понимается способность предлагаемых продуктов защищать древесину от поражения грибами. Биозащитные свойства, характеризуемые показателями антифунгицидной активности, определены по ГОСТ 30028.4-2006 «Средства защитные для древесины. Экспресс-метод оценки эффективности против дереворазрушающих и плесневых грибов» Показано, что все предлагаемые продукты относятся к высокоэффективным фунгицидным средствам для древесины, значительно превосходя по защитной эффективности продукт по прототипу.Under the bioprotective action in the context of this invention refers to the ability of the proposed products to protect wood from fungal attack. Bioprotective properties, characterized by indicators of antifungal activity, are determined according to GOST 30028.4-2006 “Protective means for wood. Express method for evaluating the effectiveness against wood-destroying and mold fungi ”It is shown that all the proposed products are highly effective wood fungicides, significantly surpassing the prototype product in terms of protective effectiveness.

Продукт АРБОКСИД представляет собой водорастворимую фракцию продуктов реакции жидкофазного каталитического окисления измельченной лигноцеллюлозной биомассы в щелочной среде, получаемую после отделения твердых, нерастворимых в водно-щелочной среде продуктов реакции. В качестве лигноцеллюлозной биомассы оптимальным является использование древесной муки из древесины хвойных пород, однако, может быть использовано сырье меньшей степени измельчения, например, древесные опилки. Окисление проводят кислородом под давлением 2-3 атм. в присутствии солей меди при температуре 60-70°С в течение 8-10 часов. Продукт АРБОКСИД представляет собой полупрозрачную жидкость коричневого цвета, хорошо впитываемую поверхностью древесины. Общее содержание сухих веществ в продукте составляет 15-20 масс. %. Наряду с продуктами каталитического окисления исходного лигноцеллюлозного субстрата АРБОКСИД содержит щелочь и, используемую в качестве катализатора, водорастворимую медную соль.The ARBOXID product is a water-soluble fraction of the reaction products of the liquid-phase catalytic oxidation of crushed lignocellulosic biomass in an alkaline medium, obtained after separating solid reaction products insoluble in an aqueous alkaline medium. As lignocellulosic biomass, the use of wood flour from coniferous wood is optimal, however, raw materials of a lower degree of grinding, for example, sawdust, can be used. Oxidation is carried out with oxygen at a pressure of 2-3 atm. in the presence of copper salts at a temperature of 60-70°C for 8-10 hours. ARBOXIDE is a translucent brown liquid, well absorbed by the wood surface. The total dry matter content in the product is 15-20 wt. %. Along with the products of catalytic oxidation of the initial lignocellulosic substrate, ARBOXID contains alkali and a water-soluble copper salt used as a catalyst.

Смесь растворимых продуктов окисления древесной биомассы имеет сложный, не полностью установленный многокомпонентный состав. Она включает соли полигидроксифенольных соединений, являющихся продуктами неполной окислительной деполимеризации лигнина, низкомолекулярные гидроксифенольные соединения и вторичные продукты их конденсации, углеводороды, продукты окислительного распада целлюлозы и др. По данным ГХ-МС анализа в ее состав входят терпены, оксикислоты, смоляные и жирные кислоты и их соли, а также продукты их взаимодействия между собой [С.М. Ломакин и др. «Исследование механизма огнезащитного действия биоантипирена, полученного на основе окисленных соединений целлюлозосодержащей биомассы», Химическая физика, 2020, том 39, №11, с. 58-61]. В отличие от прототипа, АРБОКСИД не содержит продуктов неполного гидролиза и окисления крахмала, которые могут служить благоприятной средой для развития грибных культур. Возможно, присутствие этих соединений является одной из причин относительно невысокой фунгицидной эффективности продукта по прототипу.The mixture of soluble products of oxidation of woody biomass has a complex, incompletely established multicomponent composition. It includes salts of polyhydroxyphenolic compounds that are products of incomplete oxidative depolymerization of lignin, low molecular weight hydroxyphenolic compounds and secondary products of their condensation, hydrocarbons, products of oxidative decomposition of cellulose, etc. According to GC-MS analysis, it includes terpenes, hydroxy acids, resin and fatty acids and their salts, as well as the products of their interaction with each other [S.M. Lomakin et al. “Investigation of the mechanism of the fire-retardant action of a bioantipyrene obtained on the basis of oxidized compounds of cellulose-containing biomass”, Chemical Physics, 2020, vol. 39, no. 11, p. 58-61]. Unlike the prototype, ARBOXID does not contain products of incomplete hydrolysis and oxidation of starch, which can serve as a favorable environment for the development of fungal cultures. Perhaps the presence of these compounds is one of the reasons for the relatively low fungicidal efficacy of the prototype product.

Возможность применения продукта АРБОКСИД не только в качестве антипирена, но и в качестве антисептического средства для древесины, расширяет потенциал его практического применения как универсального средства, обеспечивающего комплексную защиту древесины. АРБОКСИД получают по, практически, безотходной технологии в условиях обычного химического производства с применением стандартного оборудования и доступных материалов. Его применение в качестве огнебиозащитного средства для древесины не только не наносит вреда окружающей среде, но и способствует решению важной экологической проблемы - утилизации многотоннажных отходов деревообрабатывающих и деревоперерабатывающих производств.The possibility of using the ARBOXID product not only as a flame retardant, but also as an antiseptic for wood, expands the potential for its practical application as a universal agent that provides comprehensive wood protection. ARBOXID is obtained by practically waste-free technology under the conditions of conventional chemical production using standard equipment and available materials. Its use as a fire bioprotective agent for wood not only does not harm the environment, but also contributes to solving an important environmental problem - the disposal of large-tonnage waste from woodworking and woodworking industries.

Было показано, что введение в продукт АРБОКСИД ряда неорганических компонентов, таких как диоксид кремния, или бура, или хлористый цинк в количестве 5-15 г на 1 л продукта позволяет получить композиционные продукты, превосходящие по фунгицидной активности продукт по прототипу, и одновременно снижающие показатели пожароопасности древесины.It was shown that the introduction of a number of inorganic components into the ARBOXID product, such as silicon dioxide, or borax, or zinc chloride in the amount of 5-15 g per 1 liter of the product, makes it possible to obtain composite products that are superior in fungicidal activity to the prototype product, and at the same time reduce performance. wood fire hazard.

Использование неорганических соединений бора в составе огнебиозащитных средств для древесины известно из уровня техники. Так, например, в заявке [RU 2000126027 А, опубл 10.08.2002] в качестве биозащитных добавок используют гидраты тетраборатов кальция и натрия в комбинации с сульфатом и фосфатом кальция и магнитаммонитфосфатом в качестве антипирена. В патенте [RU 2501761 С1, опубл. 20.12.2013] для огнебиозащиты теплоизоляционного материала на основе древесного волокна использованы тетраборат натрия и борная кислота, а также фосфор-азотсодержащий компонент в виде амидофосфата или аммония фосфорнокислого двузамещенного. В состав этих композиций входят неорганические соединения, не вступающие в химическое взаимодействие друг с другом. Наблюдаемый защитный эффект обусловлен сложением антипиреновых и антисептических свойства индивидуальных компонентов.The use of inorganic boron compounds in fire bioprotective agents for wood is known from the prior art. So, for example, in the application [RU 2000126027 A, publ 08/10/2002] calcium and sodium tetraborate hydrates are used as bioprotective additives in combination with calcium sulfate and phosphate and magnetammonite phosphate as a fire retardant. In the patent [RU 2501761 C1, publ. 12/20/2013] for fire and bioprotection of heat-insulating material based on wood fiber, sodium tetraborate and boric acid, as well as a phosphorus-nitrogen-containing component in the form of amidophosphate or disubstituted ammonium phosphate, were used. The composition of these compositions includes inorganic compounds that do not enter into chemical interaction with each other. The observed protective effect is due to the addition of flame retardant and antiseptic properties of individual components.

В отличие от этих примеров, в предлагаемых нами сложных композициях, включающих большое количество органических соединений в сочетании с неорганическими компонентами, имеют место химические взаимодействия, приводящие к образованию новых продуктов, которые могут вносить свой неаддитивный вклад в проявление этими композиционными материалами огнебиозащитных свойств. На это указывают данные спектрального и ДСК анализа.In contrast to these examples, in the complex compositions we offer, which include a large number of organic compounds in combination with inorganic components, chemical interactions take place, leading to the formation of new products that can make their non-additive contribution to the manifestation of fire-bioprotective properties of these composite materials. This is indicated by the data of spectral and DSC analysis.

ИК спектры высушенных образцов, полученных при взаимодействии тетрабората натрия с продуктами жидкофазного окисления древесной муки хвойных пород, получены на спектрометре Tensor 37 фирмы Bruker методом инфракрасной спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения (ИК-НПВО) с Фурье-преобразованием. На Фиг. 1 сопоставлены ИК спектры продукта АРБОКСИД и композиционных продуктов, содержащих в качестве неорганического компонента различные количества буры (спектр 1 - продукт АРБОКСИД, спектры 2, 3, 4 - продукты, содержащие, соответственно, 15, 10 и 5 г буры в 1 л смеси). Увеличение количественного содержания тетрабората натрия в смеси сопровождается не только количественным, но и качественным изменением спектра, что указывает на наличие химических взаимодействий в растворе. Об этом свидетельствует появление широкого сигнала с максимумом при 1024 см-1, состоящего из набора плохо разрешенных полос, при этом наблюдается усиление интенсивности полосы при 1589 см-1. Поглощение в данной области (1510-1635 см-1) соответствует ассиметричным валентным колебаниям групп -COONa, входящих в состав дикарбоновых кислот, образующихся при окислении лигнина, входящего в состав древесного сырья. Увеличение содержания тетрабората натрия до 15 г/л приводит к заметному изменению спектра - исчезают сигналы, соответствующие полосам поглощения продукта АРБОКСИД, и одновременно появляются широкие полосы 1183, 1101 и 932 см-1, которые могут быть отнесены к соединениям, основой которых является бура, поскольку в этой области отсутствует полосы поглощения, принадлежащие продукту АРБОКСИД. Это говорит о том, что «излишки» тетрабората натрия не взаимодействуют с органическими продуктами окисления лигнина и не участвуют в неаддитивном повышении огнебиозащитной эффективности продукта.The IR spectra of dried samples obtained by the interaction of sodium tetraborate with the products of liquid-phase oxidation of coniferous wood flour were obtained on a Bruker Tensor 37 spectrometer by the method of frustrated total internal reflection infrared spectroscopy (FTIR) with Fourier transform. On FIG. Figure 1 compares the IR spectra of the ARBOXID product and composite products containing various amounts of borax as an inorganic component (spectrum 1 - ARBOXID product, spectra 2, 3, 4 - products containing, respectively, 15, 10 and 5 g of borax in 1 liter of the mixture) . An increase in the quantitative content of sodium tetraborate in the mixture is accompanied not only by a quantitative but also by a qualitative change in the spectrum, which indicates the presence of chemical interactions in the solution. This is evidenced by the appearance of a broad signal with a maximum at 1024 cm -1 , consisting of a set of poorly resolved bands, while an increase in the intensity of the band at 1589 cm -1 is observed. Absorption in this region (1510-1635 cm -1 ) corresponds to asymmetric stretching vibrations of the -COONa groups that are part of the dicarboxylic acids formed during the oxidation of lignin, which is part of the raw wood. An increase in the content of sodium tetraborate to 15 g/l leads to a noticeable change in the spectrum - the signals corresponding to the absorption bands of the ARBOXID product disappear, and at the same time broad bands appear at 1183, 1101 and 932 cm -1 , which can be attributed to compounds based on borax, since in this area there are no absorption bands belonging to the product ARBOXIDE. This suggests that "excess" sodium tetraborate does not interact with organic products of lignin oxidation and does not participate in a non-additive increase in the fire and bioprotective efficiency of the product.

ДСК-исследования предлагаемых продуктов проведены на дифференциальном сканирующем калориметре DSC 204 Fl Phoenix фирмы NETZSCH в атмосфере аргона, в динамических условиях со скоростью нагревания 100/мин. Масса образцов около 5 мг. Результаты, представленные на Фиг. 2 указывают на то, что в случае продукта АРБОКСИД тепловые эффекты эндотермических процессов относятся к дегидратации и испарению воды. При добавлении в исходный продукт буры или диоксида кремния, или хлористого цинка картина меняется: на кривых ДСК появляется экзотермический пик в диапазоне 207-225°С со значениями теплоты экзотермического эффекта от 90,9 до 289 Дж/г. Ранее нами было установлено, что химический механизм интумесцентной огнезащиты продукта АРБОКСИД описывается двумя последовательными стадиями: на первой стадии до 200°С происходят реакции дегидратации и декарбоксилирования алифатических оксикислот, являющихся составными частями аморфной фазы целлюлозы и гемицеллюлозы. Далее, при температуре, превышающей 200°С происходят экзотермические реакции поликонденсации/сшивания, сопровождающиеся выделением углекислого газа и воды. Значительный рост экзо-эффектов обусловлен участием неорганических добавок в процессах сшивания и карбонизации продуктов окисления исходного лигноцеллюлозного сырья: тетраборат натрия входит в состав промежуточных оксиборатных комплексов, диоксид кремния является промотором каталитической поликонденсации продуктов окисления, хлористый цинк, как кислота Льюиса, является катализатором конденсационных процессов. Таким образом, результаты ДСК анализа указывают на неаддитивное влияние неорганических добавок на способность предлагаемых композиционных продуктов снижать пожароопасность древесины за счет ускорения реакций сшивания/карбонизации продуктов окисления посредством твердофазного катализа.DSC studies of the proposed products were carried out on a NETZSCH DSC 204 Fl Phoenix differential scanning calorimeter in an argon atmosphere, under dynamic conditions, with a heating rate of 100/min. The mass of samples is about 5 mg. The results shown in FIG. 2 indicate that in the case of the ARBOXID product, the thermal effects of the endothermic processes are related to dehydration and water evaporation. When borax or silicon dioxide or zinc chloride is added to the initial product, the picture changes: an exothermic peak appears on the DSC curves in the range of 207–225°C with heat values of the exothermic effect from 90.9 to 289 J/g. Previously, we found that the chemical mechanism of intumescent fire protection of the ARBOXID product is described by two successive stages: at the first stage, up to 200°C, reactions of dehydration and decarboxylation of aliphatic hydroxy acids, which are components of the amorphous phase of cellulose and hemicellulose, occur. Further, at a temperature exceeding 200°C, exothermic polycondensation/crosslinking reactions occur, accompanied by the release of carbon dioxide and water. A significant increase in exo-effects is due to the participation of inorganic additives in the processes of crosslinking and carbonization of the products of oxidation of the original lignocellulosic raw materials: sodium tetraborate is a part of intermediate oxyborate complexes, silicon dioxide is a promoter of the catalytic polycondensation of oxidation products, zinc chloride, as a Lewis acid, is a catalyst for condensation processes. Thus, the results of DSC analysis indicate a non-additive effect of inorganic additives on the ability of the proposed composite products to reduce the fire hazard of wood by accelerating the reactions of crosslinking/carbonization of oxidation products through solid-phase catalysis.

Увеличение содержания неорганических компонентов в композиционном продукте более 15,0 г/л продукта нежелательно, поскольку не приводит к дополнительному защитному эффекту, но может привести к повышению токсичности средства и нежелательным побочным эффектам. Например, известно, что избыток хлористого цинка может способствовать разрушению поверхностного слоя древесины и оказывать отрицательное действие на здоровье человека. Избыток диоксида кремния может привести к нежелательному увеличению вязкости раствора и к ухудшению его впитываемости древесиной. Использование неорганических добавок в количестве меньше 5 г/л не дает положительного эффекта.An increase in the content of inorganic components in the composite product to more than 15.0 g/l of the product is undesirable, since it does not lead to an additional protective effect, but it can lead to an increase in the toxicity of the agent and undesirable side effects. For example, it is known that an excess of zinc chloride can contribute to the destruction of the surface layer of wood and have a negative effect on human health. An excess of silica can lead to an undesirable increase in the viscosity of the solution and to a deterioration in its absorption by the wood. The use of inorganic additives in amounts less than 5 g/l does not give a positive effect.

Испытания фунгицидного действия продуктов проведены в соответствии с ГОСТ 30028.4-200 «Средства защитные для древесины. Экспресс-метод оценки эффективности против дереворазрушающих и плесневых грибов». Показано, что через 15 дней после начала испытаний в стандартных условиях средняя площадь грибкового поражения образцов древесины, обработанных продуктом АРБОКСИД или жидкими композиционными продуктами на его основе, составляет менее 10%, в то время, как за этот же срок поражение контрольных, необработанных препаратом образцов, составляет, в среднем, 26%. При этом балл по шкале поражения, характеризующий стадию развития гриба, для испытанных продуктов составляет 2 - 3 пункта из 6 возможных, что соответствует относительно невысокой стадии развития грибной инфекции. В контроле балл поражения составляет 3-4 пункта. Таким образом, все предлагаемые продукты обладают выраженными фунгицидными свойствами и, согласно ГОСТ 30028.4-2006, относятся к эффективным фунгицидным средствам. По биозащитной эффективности они более, чем в пять раз превосходят средство по прототипу, для которого площадь поражения, определенная в тех же стандартных условиях, составляет, по опубликованным данным, 50,4%.Tests of the fungicidal action of the products were carried out in accordance with GOST 30028.4-200 “Protective means for wood. Express method for evaluating the effectiveness against wood-destroying and mold fungi. It has been shown that 15 days after the start of testing under standard conditions, the average area of fungal infection of wood samples treated with ARBOXID or liquid composite products based on it is less than 10%, while during the same period the damage to control samples not treated with the drug , averages 26%. At the same time, the score on the damage scale, which characterizes the stage of development of the fungus, for the tested products is 2-3 points out of 6 possible, which corresponds to a relatively low stage of development of the fungal infection. In the control, the defeat score is 3-4 points. Thus, all the proposed products have pronounced fungicidal properties and, according to GOST 30028.4-2006, are effective fungicidal agents. In terms of bioprotective effectiveness, they are more than five times superior to the prototype agent, for which the affected area, determined under the same standard conditions, is, according to published data, 50.4%.

Таким образом, исключение из состава окисляемой биомассы крахмалосодержащего субстрата позволяет существенно повысить фунгицидную активность получаемого продукта и получить на его основе композиционные продукты, также проявляющие высокую биозащитную эффективность. Как будет показано ниже, обработка древесины этими продуктами также позволяет снизить ее пожароопасность.Thus, the exclusion of the starch-containing substrate from the composition of the oxidizable biomass makes it possible to significantly increase the fungicidal activity of the resulting product and obtain composite products based on it, which also exhibit high bioprotective efficiency. As will be shown below, the treatment of wood with these products also reduces its fire hazard.

Ниже приведены конкретные примеры получения заявляемых продуктов, не охватывающие, однако, всех возможных вариантов.Below are specific examples of obtaining the claimed products, not covering, however, all possible options.

Пример 1. Получение продукта АРБОКСИД из древесной муки.Example 1 Preparation of the product ARBOXID from wood flour.

В стальной вертикальный герметичный реактор объемом 0,04 м3 помещают 15 литров горячей воды с температурой 60°С, добавляют 18 г медного купороса (CuSO4⋅5H2O) и 2,25 кг древесной муки хвойных пород. Смесь перемешивают механической верхнеприводной мешалкой в течение 2 минут со скоростью 50 об/мин, затем добавляют 1,2 кг гидроксида натрия. Далее увеличивают скорость перемешивания до 140 об/мин, герметизируют реактор и сверху в реактор подают газообразный кислород со скоростью 0,2 л/мин под давлением 2 атм. Окисление ведут при температуре 65°С. Время реакции 8 часов. За время реакции концентрация свободной щелочи в растворе уменьшается с 1,25 до 0,5 М. Реакционную смесь фильтруют на нейлоновом фильтре для отделения продукта от твердых примесей. Получают жидкий полупрозрачный продукт коричневого цвета. Содержание сухих веществ в 1 л полученного продукта - 150 г.15 liters of hot water at a temperature of 60°C are placed in a steel vertical sealed reactor with a volume of 0.04 m 3 , 18 g of copper sulfate (CuSO 4 ⋅5H 2 O) and 2.25 kg of softwood flour are added. The mixture is stirred with a mechanical overhead stirrer for 2 minutes at a speed of 50 rpm, then add 1.2 kg of sodium hydroxide. Next, the stirring speed is increased to 140 rpm, the reactor is sealed, and gaseous oxygen is fed into the reactor from above at a rate of 0.2 l/min under a pressure of 2 atm. The oxidation is carried out at a temperature of 65°C. Reaction time 8 hours. During the reaction, the concentration of free alkali in the solution decreases from 1.25 to 0.5 M. The reaction mixture is filtered on a nylon filter to separate the product from solid impurities. A brown liquid translucent product is obtained. The content of solids in 1 liter of the resulting product is 150 g.

Пример 2. Получение продукта АРБОКСИД из древесных опилокExample 2. Obtaining the product ARBOXID from sawdust

В стеклянный реактор объемом 3 литра вносят 1000 мл воды, нагревают до 70°С, добавляют 1 г CuCl2⋅Н2О и 150 г опилок из древесины хвойных пород. Смесь перемешивают механической мешалкой в течение 2 минут, затем добавляют 50 г NaOH и сверху в реактор подают кислород со скоростью 0,3 л/мин. В ходе реакции поддерживают постоянную температуру 70°С, давление кислорода 2 атм. Время реакции 10 часов. За время реакции концентрация свободной щелочи в растворе уменьшается с 1,25 до 0,5 М. Реакционную смесь фильтруют для отделения продукта от твердых примесей. Получают жидкий полупрозрачный продукт коричневого цвета. Содержание сухих веществ в 1 л продукта 170 г.1000 ml of water is added to a 3 liter glass reactor, heated to 70°C, 1 g of CuCl 2 ⋅H 2 O and 150 g of sawdust from softwood are added. The mixture is stirred with a mechanical stirrer for 2 minutes, then 50 g of NaOH are added and oxygen is fed into the reactor from above at a rate of 0.3 l/min. During the reaction maintain a constant temperature of 70°C, oxygen pressure of 2 atm. Reaction time 10 hours. During the reaction, the concentration of free alkali in the solution decreases from 1.25 to 0.5 M. The reaction mixture is filtered to separate the product from solid impurities. A brown liquid translucent product is obtained. The content of solids in 1 liter of the product is 170 g.

Пример 3. Получение комбинированного продукта на основе продукта АРБОКСИД с добавкой хлористого цинка.Example 3. Obtaining a combined product based on the ARBOXID product with the addition of zinc chloride.

К 1 л продукта АРБОКСИД, полученного по примеру 1, при комнатной температуре при перемешивании постепенно прибавляют 7,5 г хлористого цинка. (ZnCl2 «РусХим»). Получают жидкий непрозрачный продукт кремового цвета.7.5 g of zinc chloride are gradually added to 1 l of the ARBOXID product obtained in example 1 at room temperature with stirring. (ZnCl 2 "RusKhim"). A cream-coloured liquid opaque product is obtained.

Пример 4. Получение комбинированного продукта на основе продукта АРБОКСИД с добавкой диоксида кремния.Example 4. Obtaining a combined product based on the ARBOXID product with the addition of silicon dioxide.

К 1 л продукта АРБОКСИД, полученного по примеру 1, при комнатной температуре при перемешивании постепенно прибавляют 15 г диоксида кремния. (AEROSIL 300 с удельной поверхностью (БЕТ), 300±30 м2/г, средний размер первичных частиц 7 нм, насыпная плотность 50 г/л, Evonik Degussa GmbH). Получают жидкий непрозрачный продукт светлокремового цвета.To 1 liter of the ARBOXIDE product obtained in Example 1, 15 g of silicon dioxide are gradually added at room temperature with stirring. (AEROSIL 300 with specific surface area (BET), 300±30 m 2 /g, average primary particle size 7 nm, bulk density 50 g/l, Evonik Degussa GmbH). Get liquid opaque product of light cream color.

Пример 5. Получение комбинированного продукта на основе продукта АРБОКСИД с добавкой буры.Example 5. Obtaining a combined product based on the ARBOXID product with the addition of borax.

К 1 л продукта АРБОКСИД, полученного по примеру 1, при комнатной температуре при перемешивании постепенно прибавляют 15 г буры. (Na2B4O7⋅10Н2О, «РусХим») Получают жидкий непрозрачный продукт светлокоричневого цвета.To 1 l of the ARBOXID product obtained in example 1, at room temperature, with stirring, gradually add 15 g of borax. (Na 2 B 4 O 7 ⋅10H 2 O, "RusKhim") Get a liquid opaque light brown product.

Методики и результаты испытаний биозащитной эффективности предлагаемых продуктовMethods and results of testing the bioprotective effectiveness of the proposed products

Испытания биозащитных свойств продукта АРБОКСИД и комбинированных продуктов на его основе проведены в соответствии с ГОСТ 30028.4-2006 «Средства защитные для древесины. Экспресс-метод оценки эффективности против деревоокрашивающих и плесневых грибов», который устанавливает экспресс-метод испытания их защищающей способности по отношению к деревоокрашивающим и плесневым грибам. Метод включает 15-дневную выдержку образцов древесины, поверхность которых пропитана тестируемым средством, во влажных камерах, работающих по принципу "замкнутое пространство - запас влаги" с большой поверхностью испарения, в условиях, максимально благоприятных для деятельности биологических агентов, с последующим определением средней площади поражения поверхности образцов и стадии развития гриба. Испытания проведены на трех группах грибов, показанных в Табл. 1.Tests of the bioprotective properties of the ARBOXID product and combined products based on it were carried out in accordance with GOST 30028.4-2006 “Protective means for wood. Express method for evaluating effectiveness against wood-staining and mold fungi, which establishes an express method for testing their protective ability against wood-staining and mold fungi. The method includes a 15-day exposure of wood samples, the surface of which is impregnated with the test agent, in humid chambers operating on the principle of "closed space - moisture reserve" with a large evaporation surface, under conditions most favorable for the activity of biological agents, followed by determination of the average affected area surfaces of specimens and stages of development of the fungus. The tests were carried out on three groups of fungi shown in Table. one.

Figure 00000001
Figure 00000001

Figure 00000002
Figure 00000002

Пересев, выращивание, хранение культур грибов проведены согласно требованиям безопасности (ГОСТ 9.048). Использована суспензия спор, полученная с чистых культур грибов, выращенных в бактериологических пробирках на скошенном агаризованном сусле. Для приготовления суспензии спор использованы культуры грибов возрастом от 14 до 28 суток (считая с момента пересева), колонии которых заполняли всю поверхность агара и имели хорошо развитое спороношение. Споровую суспензию готовят отдельно для каждого вида гриба путем смыва спор в химические стаканы, содержащие 25 см3 дистиллированной воды. Количество спор грибов в суспензии подсчитывают при помощи счетной камеры Горяева. Концентрация спор в суспензии составлет (N±0,001)×106 спор/мл. Далее готовят рабочую суспензию грибов для инфицирования опилок в эксикаторах с учетом концентрации спор путем смешивания суспензий отдельных видов грибов, входящих в определенную группу. Для приготовления рабочей суспензии берут расчетное количество из каждой суспензии отдельных видов грибов, чтобы обеспечить содержание 106 спор в расчетном объеме 1 мл. Отмеренные объемы суспензий каждого вида гриба вносят в химический стакан и доводят дистиллированной водой до объема (100±1) мл. Срок хранения суспензии не превышает 1 ч с момента приготовления.Reseeding, cultivation, storage of mushroom cultures were carried out in accordance with safety requirements (GOST 9.048). A suspension of spores obtained from pure cultures of fungi grown in bacteriological test tubes on slant agar wort was used. To prepare the suspension of spores, cultures of fungi aged from 14 to 28 days (counting from the moment of reseeding) were used, the colonies of which filled the entire surface of the agar and had well-developed sporulation. Spore suspension is prepared separately for each species of fungus by washing the spores into beakers containing 25 cm 3 of distilled water. The number of fungal spores in suspension is counted using a Goryaev counting chamber. The concentration of spores in the suspension is (N±0.001)×10 6 spores/ml. Next, a working suspension of fungi is prepared for infecting sawdust in desiccators, taking into account the concentration of spores by mixing suspensions of individual fungi species that are part of a certain group. To prepare a working suspension, a calculated amount is taken from each suspension of individual types of fungi to ensure the content of 10 6 spores in a calculated volume of 1 ml. Measured volumes of suspensions of each fungus species are added to a beaker and diluted with distilled water to a volume of (100±1) ml. The shelf life of the suspension does not exceed 1 hour from the moment of preparation.

Для приготовления образцов используют древесину со сроком изготовления более 24 часов после изъятия из камеры для хранения. Испытания проводят на образцах древесины в форме параллелепипеда с размерами 10×55×75 мм (последний размер указан по длине волокон). Образцы изготовлены из прямослойной свежераспиленной древесины заболони сосны с плотностью в воздушно-сухом состоянии 0,48-0,52 г/см3. Пропитку образцов проводят методом погружения в раствор, в котором образцы выдерживают в течение 1 мин. Контрольные образцы погружают в воду. После пропитки образцы выдерживают в открытых эксикаторах при комнатной температуре в течение 2 часов.For the preparation of samples, wood with a production time of more than 24 hours after removal from the storage chamber is used. The tests are carried out on wood samples in the form of a parallelepiped with dimensions of 10×55×75 mm (the latter dimension is indicated by the length of the fibers). The samples were made from straight-grained freshly sawn pine sapwood with an air-dry density of 0.48-0.52 g/cm 3 . Samples are impregnated by immersion in a solution in which the samples are kept for 1 min. Control samples are immersed in water. After impregnation, the samples are kept in open desiccators at room temperature for 2 hours.

Поглощение раствора защитного средства П (г/м2) вычисляют по формуле (1) с погрешностью, не превышающей 5% от его среднего значения:The absorption of the protective agent solution P (g/m 2 ) is calculated by formula (1) with an error not exceeding 5% of its average value:

Figure 00000003
Figure 00000003

где m1 и m2 - масса образца, соответственно после обработки и до обработки, г; - масса образца после обработки, г; S - площадь поверхности образца, м, составляющая 0,01085 м2. Результаты приведены в Табл. 2.where m 1 and m 2 - the mass of the sample, respectively, after processing and before processing, g; - mass of the sample after processing, g; S is the surface area of the sample, m, which is 0.01085 m 2 . The results are shown in Table. 2.

Figure 00000004
Figure 00000004

Данные таблицы показывают, что предлагаемые продукты несколько хуже поглощаются древесиной, чем продукт по прототипу, однако, как будет показано далее, это не сказывается отрицательно на их фунгицидной эффективности.The data in the table show that the proposed products are somewhat worse absorbed by wood than the product of the prototype, however, as will be shown below, this does not adversely affect their fungicidal effectiveness.

Защитную эффективность испытуемых образцов определяют, как процентное соотношение усредненной по нескольким повторностям площади поверхности образца, пораженной грибной инфекцией, к общей площади поверхности образца, равной 0,01085 м2. Состояние образцов оценивают визуально в динамике по истечении 5, 10 и 15 суток методом «палетки» с шагом сетки 5×5 мм. Степень и стадию поражения образцов оценивают по шкале, приведенной в Табл. 3.The protective effectiveness of the test samples is determined as the percentage of the surface area of the sample, averaged over several repetitions, affected by fungal infection, to the total surface area of the sample, equal to 0.01085 m 2 . The state of the samples is assessed visually in dynamics after 5, 10 and 15 days by the “palette” method with a grid step of 5 × 5 mm. The degree and stage of damage to the samples evaluated on the scale shown in Table. 3.

Figure 00000005
Figure 00000005

Figure 00000006
Figure 00000006

Результаты испытаний образцов, полученных по примерам 1,3-5, приведены в Табл. 4.The test results of the samples obtained in examples 1.3-5 are shown in Table. 4.

Figure 00000007
Figure 00000007

Как видно из таблицы, для всех испытанных продуктов средняя площадь образцов древесины, пораженная грибами, меньше 10%, в то время, как в контроле - более 26%. Степень поражения, оцениваемая для контрольных образцов в 3-4 балла, для испытанных образцов не превышает 3 балла, а для наиболее эффективных - 2 балла. Таким образом, как исходный продукт АРБОКСИД, так и композиционные продукты на его основе в соответствии с ГОСТ 30028.4-2006 относятся к эффективным антисептическим защитным средствам для древесины и превосходят по фунгицидной эффективности продукт по прототипу, для которого площадь поражения составляет более 50%.As can be seen from the table, for all tested products, the average area of wood samples affected by fungi is less than 10%, while in control it is more than 26%. The degree of damage, estimated at 3-4 points for control samples, does not exceed 3 points for tested samples, and 2 points for the most effective ones. Thus, both the original ARBOXID product and composite products based on it, in accordance with GOST 30028.4-2006, are effective antiseptic protective agents for wood and are superior in fungicidal effectiveness to the prototype product, for which the affected area is more than 50%.

В Табл. 5 представлены результаты испытаний предлагаемых продуктов на способность снижать пожароопасность древесины. Испытания по определению показателей пожарной опасности проведены методом кон-калориметрии по ISO 5660-1 при воздействии теплового потока мощностью 35 и 50 кВт/м2. Образцы древесины с размерами 10 × 10 см и толщиной 0.5-1 см размещают на держателе горизонтально с использованием фиксирующей рамки.In Table. 5 shows the results of testing the proposed products for the ability to reduce the fire hazard of wood. Tests to determine the indicators of fire danger were carried out by the method of con-calorimetry according to ISO 5660-1 under the influence of a heat flux with a power of 35 and 50 kW/m 2 . Wood samples with dimensions of 10 × 10 cm and a thickness of 0.5-1 cm are placed horizontally on the holder using a fixing frame.

Figure 00000008
Figure 00000008

Figure 00000009
Figure 00000009

Как видно из приведенных данных, обработка древесины предлагаемыми продуктами существенно снижает по сравнению с контролем среднюю скорость тепловыделения и показатель суммарного дымовыделения при увеличении количества коксового остатка после завершения горения, характеризующего огнестойкость материала.As can be seen from the above data, the treatment of wood with the proposed products significantly reduces, compared with the control, the average heat release rate and the total smoke emission index with an increase in the amount of coke residue after combustion, which characterizes the fire resistance of the material.

Таким образом, предлагаемые продукты не только защищают древесину от грибковых поражений, но и обладают выраженной способностью снижать пожароопасность древесины, проявляя в большинстве случаев большую эффективность, чем продукт по прототипу.Thus, the proposed products not only protect wood from fungal infections, but also have a pronounced ability to reduce the fire hazard of wood, showing in most cases greater efficiency than the prototype product.

Способ применения продуктов включает однократное или многократное нанесение на поверхность древесины с высушиванием каждого слоя на воздухе или пропитку изделий по известным технологиям с последующим высушиванием на воздухе.The method of using the products includes a single or multiple application to the surface of wood with drying of each layer in air or impregnation of products according to known technologies, followed by drying in air.

Продукты могут быть использованы как для обработки древесины, так и для введения в древесно-стружечные материалы или для их поверхностной обработки с целью повышения их огнебиостойкости в условиях эксплуатации.The products can be used both for wood processing and for incorporation into wood-based materials or for their surface treatment in order to increase their fire resistance under operating conditions.

Обработка древесины продуктом АРБОКСИД и композициями на его основе не ухудшает ее прочностные характеристики и придает изделиям более глубокую окраску, оттенки которой варьируются в зависимости от содержания неорганических добавок. Применение продукта АРБОКСИД и композиций на его основе в качестве защитных средства для древесины отвечает современным экологическим требованиям, поскольку продукты получают по безотходной технологии, которая обеспечивает утилизацию многотоннажных отходов деревообрабатывающих и деревоперерабатывающих производств.Treatment of wood with ARBOXIDE and compositions based on it does not impair its strength characteristics and gives the products a deeper color, the shades of which vary depending on the content of inorganic additives. The use of the ARBOXID product and compositions based on it as a protective agent for wood meets modern environmental requirements, since the products are obtained using a waste-free technology that ensures the disposal of large-tonnage waste from woodworking and woodworking industries.

Claims (8)

1. Применение продукта, получаемого жидкофазным каталитическим окислением измельченной лигноцеллюлозной биомассы древесины хвойных пород, в качестве огнебиозащитного средства для древесины.1. The use of a product obtained by liquid-phase catalytic oxidation of crushed lignocellulosic biomass of coniferous wood as a fire bioprotective agent for wood. 2. Применение по п. 1, отличающееся тем, что измельченная лигноцеллюлозная биомасса представляет собой древесную муку древесины хвойных пород.2. Use according to claim 1, characterized in that the crushed lignocellulosic biomass is softwood wood flour. 3. Применение по п. 1, отличающееся тем, что измельченная лигноцеллюлозная биомасса представляет собой древесные опилки древесины хвойных пород.3. Use according to claim 1, characterized in that the crushed lignocellulosic biomass is softwood sawdust. 4. Применение по п. 1, отличающееся тем, что его осуществляют путем поверхностной обработки древесины с последующей сушкой на воздухе.4. Application according to claim 1, characterized in that it is carried out by surface treatment of wood, followed by air drying. 5. Применение по п. 1, отличающееся тем, что его осуществляют путем пропитки древесины с последующей сушкой на воздухе.5. Application according to claim 1, characterized in that it is carried out by impregnation of wood, followed by air drying. 6. Огнебиозащитное средство для древесины, представляющее собой композицию продукта, получаемого жидкофазным каталитическим окислением измельченной лигноцеллюлозной биомассы древесины хвойных пород, с неорганическим компонентом, выбранным из группы: диоксид кремния, бура, хлористый цинк при содержании неорганического компонента от 5,0 до 15,0 г в 1 л указанного продукта.6. Fire bioprotective agent for wood, which is a composition of the product obtained by liquid-phase catalytic oxidation of crushed lignocellulosic biomass of coniferous wood, with an inorganic component selected from the group: silicon dioxide, borax, zinc chloride with an inorganic component content of 5.0 to 15.0 g in 1 liter of the indicated product. 7. Средство по п. 6, отличающееся тем, что его применяют путем поверхностной обработки древесины с последующей сушкой на воздухе.7. The agent according to claim 6, characterized in that it is used by surface treatment of wood, followed by air drying. 8. Средство по п. 6, отличающееся тем, что его применяют путем пропитки древесины с последующей сушкой на воздухе.8. Means according to claim 6, characterized in that it is used by impregnation of wood, followed by air drying.
RU2021116869A 2021-06-10 2021-06-10 Fire-protective agent for wood (options) RU2768389C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2021116869A RU2768389C1 (en) 2021-06-10 2021-06-10 Fire-protective agent for wood (options)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2021116869A RU2768389C1 (en) 2021-06-10 2021-06-10 Fire-protective agent for wood (options)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2768389C1 true RU2768389C1 (en) 2022-03-24

Family

ID=80819966

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2021116869A RU2768389C1 (en) 2021-06-10 2021-06-10 Fire-protective agent for wood (options)

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2768389C1 (en)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2425069C2 (en) * 2009-07-02 2011-07-27 Учреждение Российской Академии Наук Институт Биохимической Физики Им. Н.М. Эмануэля Ран (Ибхф Ран) Antipyrene, production method thereof, method for fire-retardant processing of materials and method of extinguishing combustion source
RU2674210C1 (en) * 2017-11-01 2018-12-05 Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Биохимической Физики Им. Н.М. Эмануэля Российской Академии Наук (Ибхф Ран) Polyester binder of reduced flammability
RU2674208C1 (en) * 2018-01-22 2018-12-05 Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Биохимической Физики Им. Н.М. Эмануэля Российской Академии Наук (Ибхф Ран) Antipyrene, a method for its obtaining and a method for fire-protective treatment of wood
EP3569374A1 (en) * 2017-01-13 2019-11-20 SK Chemicals Co., Ltd. Synthetic wood

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2425069C2 (en) * 2009-07-02 2011-07-27 Учреждение Российской Академии Наук Институт Биохимической Физики Им. Н.М. Эмануэля Ран (Ибхф Ран) Antipyrene, production method thereof, method for fire-retardant processing of materials and method of extinguishing combustion source
EP3569374A1 (en) * 2017-01-13 2019-11-20 SK Chemicals Co., Ltd. Synthetic wood
RU2674210C1 (en) * 2017-11-01 2018-12-05 Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Биохимической Физики Им. Н.М. Эмануэля Российской Академии Наук (Ибхф Ран) Polyester binder of reduced flammability
RU2674208C1 (en) * 2018-01-22 2018-12-05 Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Биохимической Физики Им. Н.М. Эмануэля Российской Академии Наук (Ибхф Ран) Antipyrene, a method for its obtaining and a method for fire-protective treatment of wood

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ломакин С.М. и др. "Исследование механизма огнезащитного действия биоантипирена, полученного на основе окисленных соединений целлюлозосодержащей биомассы", Химическая физика, том 39, N 11, 20.01.2020. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101664945B (en) Strengthening and flame-retardant modified artificial forest wood and preparation method thereof
Tomak et al. The combined effects of boron and oil heat treatment on beech and Scots pine wood properties. Part 1: Boron leaching, thermogravimetric analysis, and chemical composition
US7955711B2 (en) Wood treatment solution and process
CN105666612B (en) A kind of fire-retardant heat modification timber and preparation method thereof
Kubler Heat generating processes as cause of spontaneous ignition in forest products.
CN112692945A (en) Water-based bio-based intumescent flame-retardant coating and preparation method and application thereof
Zhou et al. Nanostructured multifunctional wood hybrids fabricated via in situ mineralization of zinc borate in hierarchical wood structures
CN107189478A (en) A kind of straw refuse regenerated environment protecting abrasion resistant fire blocking sheet material and preparation method thereof
Tributsch et al. The material strategy of fire-resistant tree barks
Pan et al. Effect of nitrogen–phosphorus fire retardant blended with Mg (OH) 2/Al (OH) 3 and nano‐SiO2 on fire‐retardant behavior and hygroscopicity of poplar
US7118617B2 (en) Fire-proof treatment solution and fire-retardant material therefrom
RU2768389C1 (en) Fire-protective agent for wood (options)
Ryszard et al. Smart environmentally friendly composite coatings for wood protection
US20080099736A1 (en) Fire retardant compositions and methods of use
Miyafuji et al. Photostable wood–inorganic composites prepared by the sol-gel process with UV absorbent
Yu et al. Study of burning behaviors and fire risk of flame retardant plywood by cone calorimeter and TG test
CN113249056B (en) Flame-retardant luminous formaldehyde-reducing functional additive and preparation method and application thereof
CN113185873B (en) Preparation method of bio-based flame-retardant and anti-photoaging PVA composite material
Ximenes et al. Protection of wood using oxy-aluminum compounds
US20110151129A1 (en) Wood treatment solution and process
Lacasta Palacio et al. Characterization of the fire behaviour of tropical wood species for use in the construction industry
Li et al. Flame retardance and antibacterial performance of wooden wallpaper treated with composite modifying agent
Chen et al. Effect of thermal treatment with methylolurea impregnated on poplar wood
RU2674208C1 (en) Antipyrene, a method for its obtaining and a method for fire-protective treatment of wood
He et al. Effect of alkaline copper quaternary type D on color retention, mold resistance, and surface physicochemical characterization of Neosinocalamus affinis bamboo