RU2425069C2 - Antipyrene, production method thereof, method for fire-retardant processing of materials and method of extinguishing combustion source - Google Patents
Antipyrene, production method thereof, method for fire-retardant processing of materials and method of extinguishing combustion source Download PDFInfo
- Publication number
- RU2425069C2 RU2425069C2 RU2009125336/05A RU2009125336A RU2425069C2 RU 2425069 C2 RU2425069 C2 RU 2425069C2 RU 2009125336/05 A RU2009125336/05 A RU 2009125336/05A RU 2009125336 A RU2009125336 A RU 2009125336A RU 2425069 C2 RU2425069 C2 RU 2425069C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lignin
- containing substrate
- mixture
- fire
- flame retardant
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D1/00—Fire-extinguishing compositions; Use of chemical substances in extinguishing fires
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K21/00—Fireproofing materials
- C09K21/06—Organic materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Business, Economics & Management (AREA)
- Emergency Management (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к антипиренам - веществам, предохраняющим горючие материалы от воспламенения и горения, а также к способам их получения и применения, и может быть использовано для производства материалов с пониженной горючестью, для огнезащитной обработки изделий из древесины и других горючих материалов, а также для тушения очагов горения.The invention relates to flame retardants - substances that protect combustible materials from ignition and burning, as well as to methods for their preparation and use, and can be used for the production of materials with reduced combustibility, for flame retardant treatment of wood products and other combustible materials, as well as for extinguishing foci of burning.
Известно большое количество огнезащитных составов и композиций, предназначенных для снижения способности различных материалов к воспламенению и горению, также описаны огнезащитные и противопожарные технологии, основанные на применении этих материалов. Тем не менее, разработка новых эффективных средств для создания огнестойких материалов и средств пожаротушения, остается актуальной задачей.A large number of flame retardant compositions and compositions are known, intended to reduce the ability of various materials to ignite and burn, and flame retardant and fire-fighting technologies based on the use of these materials are also described. Nevertheless, the development of new effective means for creating fire-resistant materials and fire extinguishing means remains an urgent task.
В настоящее время особенно актуальными являются технические решения, основанные на использовании отходов, не представляющих пищевой или кормовой ценности, которые позволяют не только решить задачу создания новых материалов с ценными свойствами, но и одновременно решать экологическую проблему утилизации балластных крупнотоннажных продуктов.Currently, technical solutions based on the use of wastes that are not of food or feed value, which not only solve the problem of creating new materials with valuable properties, but also simultaneously solve the environmental problem of the disposal of ballast large-tonnage products, are especially relevant.
К таким продуктам относятся лигнин и трудно поддающиеся биодеградации лигнинсодержащие отходы, накапливающиеся в качестве побочных продуктов производства бумаги и гидролиза древесины. Несмотря на то, что лигнин представляет определенный интерес для химической промышленности и находит применение, например, в качестве усилителя синтетического каучука, при производстве строительных материалов, в медицине, нефтедобыче и некоторых других областях, проблема утилизации лигнинсодержащих отходов является актуальной задачей.These products include lignin and lignin-containing wastes that are difficult to biodegrade and accumulate as by-products of paper production and wood hydrolysis. Despite the fact that lignin is of particular interest for the chemical industry and finds application, for example, as an amplifier for synthetic rubber, in the production of building materials, in medicine, oil production and some other areas, the problem of utilizing lignin-containing waste is an urgent task.
Известно большое количество огнезащитных композиций и технологий, в которых лигнин применяют в качестве вспомогательного компонента, например в качестве связующего [WO 2008006779 А2, опубл. 17.01.2008, RU 2113982 С1, опубл. 27.06.1998, US 20070125446 A1, опубл. 07.06.2006], поверхностно-активного вещества [JP 2000001380 А, опубл. 07.01.2001], легкого наполнителя [RU 2003103719/03 A1, опубл. 27.07.2004], диспергирующего средства и эмульгатора [US 4219605, опубл. 26.08.1980] и др. Однако для решения проблемы утилизации огромных запасов лигнинсодержащих отходов необходимы технологии, предполагающие большой расход лигнина.A large number of flame retardant compositions and technologies are known in which lignin is used as an auxiliary component, for example, as a binder [WO 2008006779 A2, publ. 01/17/2008, RU 2113982 C1, publ. 06.27.1998, US 20070125446 A1, publ. 06/07/2006], a surfactant [JP 2000001380 A, publ. 01/07/2001], a light filler [RU 2003103719/03 A1, publ. July 27, 2004], a dispersing agent and an emulsifier [US 4219605, publ. 08/26/1980] and others. However, to solve the problem of disposing of huge reserves of lignin-containing waste, technologies are required that involve a large consumption of lignin.
Попытки использовать лигносульфонат и другие немодифицированные лигнинсодержащие отходы показали, что они не являются эффективными антипиренами, а иногда проявляют и противоположные свойства, способствуя развитию пламени. Для получения эффективных антипиренов на основе лигнина целесообразно использовать лигнинсодержащие отходы, подвергнутые химическому модифицированию.Attempts to use lignosulfonate and other unmodified lignin-containing wastes have shown that they are not effective flame retardants, and sometimes exhibit opposite properties, contributing to the development of a flame. To obtain effective lignin-based flame retardants, it is advisable to use lignin-containing wastes subjected to chemical modification.
В изобретении по заявке [US 3862854 А, опубл. 28.01.1975] описано получение бромированного лигнинсодержащего продукта из отходов сульфитного (сульфонатный лигнин) и сульфатного (крафт-лигнин) процессов переработки древесины для использования в качестве средства, позволяющего получать материалы с пониженной горючестью. Для получения хорошего огнезащитного эффекта необходимо, чтобы содержание брома в обработанном этим средством материале составляло не менее 3 мас.%. Бромированный сульфолигнин в виде водного или щелочного раствора предложено использовать для поверхностной обработки или пропитки горючих материалов. Кроме того, предложено добавлять бромированный сульфолигнин в преполимеризат для получения, например, фенолформальдегидной смолы с последующим образованием сополимера, который может быть использован в качестве связующего средства для получения материалов с пониженными характеристиками горючести. Однако вызывает сомнение экологическая безопасность полученных такими способами материалов, поскольку при повышенной температуре они станут источниками опасных для здоровья продуктов, включая диоксины.In the invention of the application [US 3862854 A, publ. 01/28/1975] describes the preparation of a brominated lignin-containing product from waste sulphite (sulphonate lignin) and sulphate (kraft-lignin) wood processing processes for use as a means of obtaining materials with reduced combustibility. To obtain a good fire retardant effect, it is necessary that the bromine content in the material treated with this agent is at least 3 wt.%. It is proposed to use brominated sulfolignin in the form of an aqueous or alkaline solution for surface treatment or impregnation of combustible materials. In addition, it is proposed to add brominated sulfolignin to the prepolymerizate to obtain, for example, a phenol-formaldehyde resin, followed by the formation of a copolymer, which can be used as a binder to obtain materials with reduced combustibility. However, the environmental safety of the materials obtained by such methods is doubtful, since at elevated temperatures they will become sources of hazardous products, including dioxins.
Согласно изобретению по патенту [US 5112533, опубл. 12.05.1992], в качестве огнезащитной композиции для обработки горючих материалов предложен лигносульфонат кальция, карбоксилированный добавками карбоната и/или бикарбоната натрия, который может дополнительно включать борную кислоту или ее соли, оксид алюминия, метасиликат натрия, целлюлозу. Полученный продукт обладает огнетушащей активностью за счет выделения при нагревании углекислого газа.According to the invention according to the patent [US 5112533, publ. 05/12/1992], as a fire retardant composition for processing combustible materials, calcium lignosulfonate, carboxylated with additives of sodium carbonate and / or sodium bicarbonate, which may further include boric acid or its salts, alumina, sodium metasilicate, cellulose, is proposed. The resulting product has a fire extinguishing activity due to the release of carbon dioxide when heated.
Задачей настоящего изобретения является создание недорогого, экологически безопасного эффективного антипирена на основе лигнинсодержащих отходов обработки и переработки древесины. Кроме того, задачей настоящего изобретения является разработка способа получения указанного антипирена, а также способов его применения для огнезащитной обработки горючих материалов и тушения очагов горения.The objective of the present invention is to provide an inexpensive, environmentally friendly effective flame retardant based on lignin-containing waste from wood processing and processing. In addition, the objective of the present invention is to develop a method for producing the specified flame retardant, as well as methods for its use for flame retardant treatment of combustible materials and extinguishing of burning sites.
Поставленная задача решается тем, что в качестве антипирена используют смесь продуктов окисления лигнинсодержащего субстрата, включающую соли полиоксифенольных соединений, низкомолекулярные гидроксифенольные соединения и углеводороды.The problem is solved in that a mixture of oxidation products of a lignin-containing substrate, including salts of polyoxyphenolic compounds, low molecular weight hydroxyphenolic compounds and hydrocarbons, is used as a flame retardant.
Заявляемый способ получения указанного антипирена представляет собой процесс жидкофазного окисления лигнинсодержащего субстрата в щелочной среде в интервале температур от комнатной до 90°С в присутствии катализатора или без катализатора под действием окислителя, выбранного из группы: воздух, кислород, озон, пероксид водорода.The inventive method for producing the specified flame retardant is a process of liquid-phase oxidation of a lignin-containing substrate in an alkaline medium in the temperature range from room temperature to 90 ° C in the presence of a catalyst or without a catalyst under the action of an oxidizing agent selected from the group: air, oxygen, ozone, hydrogen peroxide.
Полученный заявляемым способом антипирен предложено использовать в заявляемом способе огнезащитной обработки материалов в форме жидкой смеси продуктов окисления лигнинсодержащего субстрата путем поверхностной или объемной огнезащитной обработки горючих материалов, а также в заявляемом способе тушения очага горения путем распыления заявляемого антипирена.Obtained by the inventive method, fire retardant is proposed to be used in the inventive method of fire retardant treatment of materials in the form of a liquid mixture of oxidation products of a lignin-containing substrate by surface or volume fire retardant treatment of combustible materials, as well as in the inventive method of extinguishing a fire by spraying the inventive flame retardant.
Полученный заявляемым способом антипирен предложено также использовать в заявляемом способе огнезащитной обработки материалов в форме сухой смеси продуктов окисления лигнинсодержащего субстрата в качестве композитной антипиренной добавки в термопластические полимерные материалы, а также в заявляемом способе тушения очага горения для тушения очага горения путем его засыпания или в комбинации с газообразным азотом или твердой углекислотой с использованием огнетушителя.Obtained by the inventive method, fire retardant is also proposed to be used in the inventive method of fire retardant treatment of materials in the form of a dry mixture of lignin-containing substrate oxidation products as a composite flame retardant additive in thermoplastic polymeric materials, as well as in the inventive method of extinguishing a fire source to extinguish a fire source by falling asleep or in combination with nitrogen gas or solid carbon dioxide using a fire extinguisher.
Известно, что лигнин представляет собой сложное полимерное соединение, его разветвленные макромолекулы построены, главным образом, из фрагментов замещенных оксифенолов различного строения. Как известно, процессы воспламенения и горения протекают по механизму разветвленной цепной реакции с участием свободно-радикальных производных кислорода и горючего субстрата. Производные фенола, являясь одними из наиболее сильных ингибиторов процессов окисления, взаимодействуют со свободными радикалами разветвленной цепной реакции горения и блокируют развитие цепного процесса [Н.М.Эмануэль, Е.Т.Денисов. Успехи химии, 1958, т.XXVII, вып.4, с.365-402]. Таким образом, в основе заявляемой группы изобретений лежит способность фенолсодержащих структур ингибировать развитие цепных разветвленных процессов окисления.It is known that lignin is a complex polymer compound, its branched macromolecules are constructed mainly from fragments of substituted oxyphenols of various structures. As you know, the processes of ignition and combustion proceed by the mechanism of a branched chain reaction with the participation of free-radical derivatives of oxygen and a combustible substrate. Phenol derivatives, being one of the most powerful inhibitors of oxidation processes, interact with free radicals of the branched chain reaction of combustion and block the development of the chain process [N.M. Emanuel, E.T. Denisov. Advances in Chemistry, 1958, vol. XXVII, issue 4, pp. 365-402]. Thus, the basis of the claimed group of inventions is the ability of phenol-containing structures to inhibit the development of branched chain oxidation processes.
Лигнинсодержащие отходы переработки и обработки древесины могут быть частично деполимеризованы в мягких условиях путем каталитического или некаталитического окисления в щелочной среде в диапазоне температур от комнатной до 90°С с образованием смесей продуктов окисления, включающих соли полигидроксифенольных соединений и низкомолекулярные гидроксифенольные соединения.Lignin-containing wood processing and processing waste can be partially depolymerized under mild conditions by catalytic or non-catalytic oxidation in an alkaline environment in the temperature range from room temperature to 90 ° С with the formation of mixtures of oxidation products, including salts of polyhydroxyphenol compounds and low molecular weight hydroxyphenol compounds.
Известно, что лигнины различаются по химическому составу в зависимости от происхождения, например в зависимости от типа древесины, из которой они выделены, поэтому получаемые заявляемым способом смеси продуктов окисления различных лигнинсодержащих субстратов представляют собой смеси непостоянного, значительно различающегося состава. Все они содержат твердый остаток нерастворимых в воде и органических растворителях минеральных продуктов деструкции лигнинсодержащих субстратов и используемую в качестве антипирена жидкую фракцию, включающую: а) соли полигидроксифенольных соединений, являющихся продуктами неполной окислительной деполимеризации лигнина, а также вторичными продуктами конденсации низкомолекулярных соединений, образующихся при окислении лигнинсодержащих субстратов, при этом в состав этих солей входят ионы металлов, содержащиеся в катализаторе или в щелочах, используемых для окисления; б) низкомолекулярные гидроксифенольные соединения, образующиеся при окислении лигнинсодержащих субстратов в указанных условиях; в) углеводороды. В качестве иллюстрации ниже в примере 2 осуществления изобретения приведен состав продуктов окисления гидролизного лигнина хвойных пород, растворимых в органических растворителях.It is known that lignins vary in chemical composition depending on the origin, for example, depending on the type of wood from which they are extracted, therefore mixtures of oxidation products of various lignin-containing substrates obtained by the claimed method are mixtures of an unstable, significantly different composition. All of them contain a solid residue of lignin-containing substrate degradation mineral products insoluble in water and organic solvents and the liquid fraction used as a flame retardant, including: a) salts of polyhydroxyphenol compounds, which are products of incomplete oxidative depolymerization of lignin, as well as secondary condensation products of low molecular weight oxidizing compounds that form lignin-containing substrates, while the composition of these salts includes metal ions contained in the catalyst or alkalis used for oxidation; b) low molecular weight hydroxyphenolic compounds formed during the oxidation of lignin-containing substrates under the indicated conditions; c) hydrocarbons. By way of illustration, the composition of oxidation products of hydrolytic coniferous lignin soluble in organic solvents is shown in Example 2 below.
Полученные заявляемым способом смеси продуктов окисления лигнинсодержащих субстратов являются эффективными ингибиторами цепных реакций окисления, что позволяет использовать их в качестве антипиренов.Obtained by the claimed method, the mixture of oxidation products of lignin-containing substrates are effective inhibitors of chain oxidation reactions, which allows them to be used as flame retardants.
В качестве сырья для их получения могут быть использованы любые лигнинсодержащие субстраты, включая отходы переработки древесины лиственных или хвойных пород, например лигносульфоновые кислоты и их производные, образующиеся в процессе сульфитного производства бумаги, и гидролизный лигнин, получаемый в технологиях, связанных с гидролизом древесины, отходы деревообработки, например опилки, содержащие лигнин в комплексе с целлюлозой, а также различные сочетания этих продуктов.As raw materials for their production, any lignin-containing substrates can be used, including wastes from deciduous or coniferous wood, for example, lignosulfonic acids and their derivatives formed in the process of sulphite paper production, and hydrolysis lignin obtained in technologies associated with wood hydrolysis, waste woodworking, for example sawdust containing lignin in combination with cellulose, as well as various combinations of these products.
В случае использования в качестве лигнинсодержащего субстрата отходов деревообработки, например опилок, получают антипирен комплексного действия, сочетающий свойства ингибитора цепных радикальных процессов, обусловленные наличием входящих в лигнин фенольных структур, со свойствами интумесцентного (коксообразующего) антипирена, который, согласно изобретению [RU 2204547 C1, опубл. 20.05.2003], образуется при окислении в аналогичных условиях углеводсодержащих продуктов, в том числе целлюлозы.In the case of using woodworking waste, such as sawdust, as a lignin-containing substrate, a complex flame retardant is obtained that combines the properties of an inhibitor of chain radical processes due to the presence of phenolic structures included in lignin with the properties of an intumescent (coke-forming) flame retardant, which, according to the invention [RU 2204547 C1, publ. 05/20/2003], is formed during oxidation under similar conditions of carbohydrate-containing products, including cellulose.
Для создания щелочной среды в заявляемом способе получения антипирена можно использовать любую водорастворимую щелочь, предпочтительно гидроксид натрия или калия. Процесс окисления контролируют титрованием проб реакционного раствора, при этом снижение концентрации щелочи ниже 0,3 М свидетельствует о завершении реакции окисления.Any water-soluble alkali, preferably sodium or potassium hydroxide, can be used to create an alkaline environment in the inventive method for producing a flame retardant. The oxidation process is controlled by titration of samples of the reaction solution, while a decrease in alkali concentration below 0.3 M indicates the completion of the oxidation reaction.
В качестве окислителя в заявляемом способе получения антипирена может быть использован любой подходящий окисляющий агент, например кислород, озон, пероксид водорода, воздух, однако с технологической и экономической точки зрения наиболее целесообразно использовать газообразный кислород или воздух. Оптимальный расход кислорода в лабораторных условиях составляет 0,1-0,2 л/мин, воздуха - 0,3 л/мин. При использовании пероксида водорода целесообразно добавлять окислитель дробно небольшими порциями, чтобы не допустить чрезмерного вспенивания раствора.As an oxidizing agent in the inventive method for producing flame retardant, any suitable oxidizing agent can be used, for example oxygen, ozone, hydrogen peroxide, air, however, from a technological and economic point of view, it is most expedient to use gaseous oxygen or air. The optimal oxygen consumption in the laboratory is 0.1-0.2 l / min, air - 0.3 l / min. When using hydrogen peroxide, it is advisable to add the oxidizing agent in small portions in order to prevent excessive foaming of the solution.
Окисление можно проводить без катализатора, а также в каталитическом режиме с использованием в качестве катализатора солей меди, кобальта, например, солей минеральных кислот и уксусной кислоты. Присутствие катализатора позволяет ускорить процесс и снизить температуру окисления или использовать менее активный окислитель, однако мало влияет на антипирирующие свойства полученного продукта. В случае использования в качестве лигнинсодержащего субстрата опилок применение катализатора обязательно. Использование в качестве катализатора солей меди может оказывать на обработанные материалы дополнительное консервирующее действие, замедляя воздействие на них микроорганизмов.The oxidation can be carried out without a catalyst, as well as in a catalytic mode using copper, cobalt salts, for example, salts of mineral acids and acetic acid as a catalyst. The presence of a catalyst allows you to speed up the process and reduce the temperature of oxidation or use a less active oxidizing agent, however, little effect on the antipyretic properties of the obtained product. In the case of using sawdust as a lignin-containing substrate, the use of a catalyst is mandatory. The use of copper salts as a catalyst can exert an additional preservative effect on the processed materials, slowing down the effect of microorganisms on them.
Концентрация лигнина в исходной реакционной среде составляет около 10 мас.%, что обеспечивает оптимальные вязкостные условия для эффективного перемешивания и взаимодействия с окислителем. Для получения антипирена с более высоким содержанием продуктов окисления целесообразно использовать дробное добавление лигнинсодержащего субстрата.The lignin concentration in the initial reaction medium is about 10 wt.%, Which provides optimal viscosity conditions for effective mixing and interaction with the oxidizing agent. To obtain a flame retardant with a higher content of oxidation products, it is advisable to use fractional addition of a lignin-containing substrate.
Окисление можно проводить в диапазоне температур от комнатной до 90°С, однако с точки зрения эффективности и оптимизации скорости проведения реакции предпочтительно использовать диапазон 60-80°С. При более низкой температуре реакция существенно замедляется, при более высокой начинается активное испарение воды и осмоление продуктов реакции.The oxidation can be carried out in the temperature range from room temperature to 90 ° C; however, from the point of view of efficiency and optimization of the reaction rate, it is preferable to use the range 60-80 ° C. At a lower temperature, the reaction slows down significantly; at a higher temperature, the active evaporation of water and the gumming of reaction products begins.
Длительность процесса окисления зависит от температуры, наличия или отсутствия катализатора и его природы, активности окислителя и природы субстрата и составляет, как правило, 6-12 часов.The duration of the oxidation process depends on the temperature, the presence or absence of the catalyst and its nature, the activity of the oxidizing agent and the nature of the substrate and is usually 6-12 hours.
После завершения окисления твердый нерастворенный в воде остаток отделяют любым подходящим способом (фильтрование, декантация, центрифугирование), получают темную непрозрачную жидкость, которую в дальнейшем по тексту будем называть «раствор антипирена», понимая под этим жидкую смесь продуктов окисления лигнинсодержащего субстрата, которая может представлять собой не только истинный раствор указанных продуктов окисления в воде, но и, возможно, коллоидный раствор или мелкодисперсную суспензию этих продуктов в воде.After the completion of the oxidation, the solid insoluble in water is separated by any suitable method (filtration, decantation, centrifugation), and a dark opaque liquid is obtained, which will be referred to hereinafter as the “flame retardant solution”, meaning a liquid mixture of oxidation products of a lignin-containing substrate, which may represent It is not only a true solution of these oxidation products in water, but also, possibly, a colloidal solution or a finely dispersed suspension of these products in water.
Раствор антипирена используют в заявляемом способе огнезащитной обработки материалов, а также в заявляемом способе тушения очага горения.The flame retardant solution is used in the inventive method of fire-retardant processing of materials, as well as in the inventive method of extinguishing a fire.
Для поверхностной огнезащитной обработки древесины, бумаги и других горючих материалов раствор антипирена наносят на поверхность горючего материала и высушивают для образования огнезащитной пленки.For surface fire retardant treatment of wood, paper and other combustible materials, a flame retardant solution is applied to the surface of the combustible material and dried to form a fire retardant film.
Для объемной огнезащитной обработки пористых горючих материалов, таких как ткани, бумага, пористые полимеры, материал пропитывают раствором антипирена и высушивают до влажности, соответствующей влажности окружающей среды. В случае водорастворимых горючих полимеров, таких как поливиниловый спирт, поливинилацетат и др., объемная обработка полимера может быть проведена путем растворения полимера непосредственно в растворе антипирена с получением после высушивания полимера с пониженной горючестью.For volumetric fire-retardant treatment of porous combustible materials, such as fabrics, paper, porous polymers, the material is impregnated with a flame retardant solution and dried to a moisture content corresponding to ambient humidity. In the case of water-soluble combustible polymers, such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, etc., the bulk processing of the polymer can be carried out by dissolving the polymer directly in a flame retardant solution to obtain, after drying, a polymer with reduced combustibility.
Для тушения очага горения раствор антипирена используют путем распыления.To extinguish the fire, a flame retardant solution is used by spraying.
После высушивания любым подходящим способом полученного, как описано выше, водного раствора антипирена и последующего измельчения твердого остатка получают заявляемый антипирен в форме сухого порошка смеси продуктов окисления лигнинсодержащего субстрата, в дальнейшем называемого «сухой порошок антипирена», который используют в заявляемом способе огнезащитной обработки материалов, а также в заявляемом способе тушения очага горения.After drying, by any suitable method, the aqueous flame retardant solution obtained as described above and subsequent grinding of the solid residue, the inventive flame retardant is obtained in the form of a dry powder of a mixture of oxidation products of a lignin-containing substrate, hereinafter referred to as “dry flame retardant powder”, which is used in the inventive method of flame retardant treatment of materials, as well as in the inventive method of extinguishing the source of combustion.
Объемную огнезащитную обработку горючих материалов, например термопластических полимеров, можно осуществить путем введения сухого порошка антипирена в расплав полимерного термопласта с последующим формованием огнестойких изделий из полученного композита.Volumetric fire-retardant processing of combustible materials, for example thermoplastic polymers, can be carried out by introducing a dry powder of flame retardant into the melt of the polymer thermoplastic, followed by molding of fire-resistant products from the obtained composite.
Для тушения очага горения сухой порошок антипирена может быть использован как самостоятельно, так и в комбинации с другими известными средствами для засыпания очага горения, например с песком, а также в комбинации с газообразным азотом или твердой углекислотой с использованием закачного порошкового огнетушителя.To extinguish the burning area, dry flame retardant powder can be used both independently and in combination with other known means for filling the burning area, for example with sand, as well as in combination with gaseous nitrogen or solid carbon dioxide using an injected powder fire extinguisher.
Заявляемый антипирен может быть использован в комбинации с другими известными материалами. Например, известен способ получения продукта, обладающего клеящими свойствами, из зернового сырья [RU 20017750 C1, приоритет от 08.07.1991], позволяющий получать продукты с высокой клеящей способностью путем каталитического окисления углеводсодержащих отходов сельскохозяйственного производства в условиях, близких к условиям окисления лигнина, заявляемых в настоящем изобретении. Если заявляемым способом подвергнуть окислению смесь зернового сырья, например некондиционного риса, с лигнинсодержащими отходами, то полученный продукт будет сочетать свойства эффективного связующего и антипирена и может быть применен для получения слоистых стройматериалов с пониженной горючестью.The inventive flame retardant can be used in combination with other known materials. For example, there is a known method for producing a product having adhesive properties from grain raw materials [RU 20017750 C1, priority from 07/08/1991], which allows to obtain products with high adhesive ability by catalytic oxidation of carbohydrate-containing agricultural waste in conditions close to the conditions of oxidation of lignin, claimed in the present invention. If the inventive method oxidizes a mixture of grain raw materials, such as substandard rice, with lignin-containing waste, the resulting product will combine the properties of an effective binder and flame retardant and can be used to obtain layered building materials with reduced combustibility.
Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings
Фиг.1. Динамика потери массы образцов древесины в условиях свободного горения на воздухе: 1 - контроль; 2 - образец древесины, подвергнутый поверхностной обработке антипиреном, полученным по примеру 2.Figure 1. Dynamics of weight loss of wood samples in conditions of free burning in air: 1 - control; 2 - a wood sample subjected to surface treatment with a flame retardant obtained in example 2.
Фиг.2. Динамика потери массы образцов фильтровальной бумаги (ФБ) в условиях свободного горения на воздухе: 1 - контроль; 2 - образец ФБ, подвергнутый поверхностной обработке антипиреном, полученным по примеру 3.Figure 2. Dynamics of mass loss of filter paper (FB) samples under conditions of free combustion in air: 1 - control; 2 - sample FB subjected to surface treatment with a flame retardant obtained in example 3.
Фиг.3. Динамика потери массы образцов фильтровальной бумаги (ФБ) в условиях свободного горения на воздухе: 1 - контроль; 2 - образец ФБ, подвергнутый однократной пропитке антипиреном, полученным по примеру 4; 3 - образец ФБ, подвергнутый двукратной пропитке антипиреном, полученным по примеру 4.Figure 3. Dynamics of mass loss of filter paper (FB) samples under conditions of free combustion in air: 1 - control; 2 - sample FB subjected to a single impregnation with a flame retardant obtained in example 4; 3 - sample FB subjected to double impregnation with a flame retardant obtained in example 4.
Фиг.4. Динамика потери массы образцов пенополиуретана (ППУ) в условиях свободного горения на воздухе: 1 - контроль; 2 - образец ППУ, подвергнутый однократной пропитке антипиреном, полученным по примеру 5; 3 - образец ППУ, подвергнутый двукратной пропитке антипиреном, полученным по примеру 5.Figure 4. Dynamics of mass loss of samples of polyurethane foam (PUF) under conditions of free combustion in air: 1 - control; 2 - a sample of PUF, subjected to a single impregnation with a flame retardant obtained in example 5; 3 - a sample of PUF, subjected to double impregnation with a flame retardant obtained in example 5.
Фиг.5. Динамика потери массы образцов прессованных опилок (ПО) в условиях свободного горения на воздухе: 1 - контроль; 2 - образец ПО, подвергнутый однократной пропитке антипиреном, полученным по примеру 6; 3 - образец ПО, подвергнутый двукратной пропитке антипиреном, полученным по примеру 6.Figure 5. Dynamics of mass loss of samples of pressed sawdust (PO) under conditions of free combustion in air: 1 - control; 2 - sample PO, subjected to a single impregnation with a flame retardant obtained in example 6; 3 - sample PO, subjected to double impregnation with a flame retardant obtained in example 6.
Фиг.6. Динамика потери массы образцов поливинилового спирта (ПВС) в условиях свободного горения на воздухе: 1 - контроль; 2 - образец ПВС, подвергнутый обработке антипиреном, полученным по примеру 7.6. Dynamics of mass loss of polyvinyl alcohol (PVA) samples under conditions of free combustion in air: 1 - control; 2 - a sample of PVA subjected to flame retardant obtained in example 7.
Фиг.7. Иллюстрация способности раствора антипирена, полученного по примеру 1, к тушению очага горения путем распыления. Очаг горения представляет собой горящий на воздухе образец пенополиуретана, пропитанный гексаном: 1а - тушение распылением воды в течение 5 сек; 1б - тушение распылением воды в течение 12 сек; 2а - тушение распылением раствора антипирена в течение 5 сек; 2б - тушение распылением раствора антипирена в течение 12 сек.7. Illustration of the ability of the flame retardant solution obtained according to example 1 to extinguish the burning area by spraying. The burning zone is a sample of polyurethane foam impregnated with hexane burning in air: 1a - quenching by spraying water for 5 seconds; 1b - quenching by spraying water for 12 seconds; 2a - extinguishing by spraying a flame retardant solution for 5 seconds; 2b - extinguishing by spraying a flame retardant solution for 12 seconds.
Нижеприведенные примеры иллюстрируют возможность практической реализации заявляемой группы изобретений, однако не исчерпывают всех возможных вариантов их осуществления.The following examples illustrate the possibility of practical implementation of the claimed group of inventions, but do not exhaust all possible options for their implementation.
Пример 1Example 1
В стеклянный реактор объемом 3 литра вносят 1000 мл воды, нагревают до 80°С, добавляют 100 г гидролизного лигнина хвойных пород. Смесь перемешивают механической мешалкой в течение 2 минут, затем добавляют 30 г NaOH и сверху в реактор подают кислород со скоростью 0,2 л/мин. В ходе реакции поддерживают постоянную температуру 80°С. Время реакции 12 часов. За время реакции концентрация свободной щелочи в растворе падает с 0,75 до 0,2 М. Реакционную смесь фильтруют для отделения от твердых примесей, фильтрат используют для испытаний в качестве антипирена.1000 ml of water are added to a 3-liter glass reactor, heated to 80 ° C, 100 g of coniferous hydrolysis lignin is added. The mixture is stirred with a mechanical stirrer for 2 minutes, then 30 g of NaOH are added and oxygen is supplied from the top to the reactor at a rate of 0.2 l / min. During the reaction, a constant temperature of 80 ° C is maintained. The reaction time is 12 hours. During the reaction, the concentration of free alkali in the solution drops from 0.75 to 0.2 M. The reaction mixture is filtered to separate from solid impurities, the filtrate is used as a flame retardant for testing.
Испытания проводят по ГОСТ 16363-98, рекомендованному для нормирования пожарной безопасности огнезащитных средств для древесины, согласно которому параметром эффективности огнезащитного действия антипирена является потеря массы образца при воздействии открытого пламени в течение 2 минут. Потеря массы испытуемого образца составляет 16,9%, что соответствует 2 классу огнезащиты полученного антипирена.The tests are carried out according to GOST 16363-98, recommended for standardizing the fire safety of fire retardants for wood, according to which the parameter of the effectiveness of the fire retardant action of a fire retardant is the weight loss of the sample when exposed to an open flame for 2 minutes. The weight loss of the test sample is 16.9%, which corresponds to the 2nd class of fire protection of the obtained flame retardant.
Пример 2Example 2
В стеклянный реактор объемом 3 литра вносят 1000 мл воды, нагревают до 60°С, добавляют 1 г CuCl2·2H2O и 100 г гидролизного лигнина хвойных пород. Смесь перемешивают механической мешалкой в течение 2 минут, затем добавляют 30 г NaOH и сверху в реактор подают кислород со скоростью 0,1 л/мин. В ходе реакции поддерживают постоянную температуру 60°С. Время реакции 9 часов. За время реакции концентрация свободной щелочи в растворе падает с 0,75 до 0,1 М. Реакционную смесь декантируют для отделения от твердых примесей, полученный жидкий продукт испытывают в качестве антипирена.1000 ml of water are introduced into a 3-liter glass reactor, heated to 60 ° C, 1 g of CuCl 2 · 2H 2 O and 100 g of softwood hydrolysis lignin are added. The mixture is stirred with a mechanical stirrer for 2 minutes, then 30 g of NaOH are added and oxygen is supplied to the reactor from above at a rate of 0.1 l / min. During the reaction, a constant temperature of 60 ° C is maintained. The reaction time is 9 hours. During the reaction, the concentration of free alkali in the solution drops from 0.75 to 0.1 M. The reaction mixture is decanted to separate from solid impurities, the resulting liquid product is tested as a flame retardant.
Для оценки огнезащитных свойств полученного продукта используют гравиметрический метод, позволяющий сравнить динамику потери массы в условиях свободного горения на воздухе образцов горючего материала, подвергнутого и не подвергнутого (контроль) обработке испытуемым антипиреном.To evaluate the fire-retardant properties of the obtained product, the gravimetric method is used, which allows to compare the dynamics of mass loss under conditions of free burning in air of samples of combustible material subjected to and not subjected to (control) treatment with the test flame retardant.
Образец древесины лиственных пород - брусок с размерами 2,0×3,0×5,0 см помещают в полученный, как описано выше, жидкий продукт на 15 минут, после чего сушат при комнатной температуре в течение суток. Содержание антипирена в высушенном образце составляет 14 мас.%. Контрольный образец из того же материала аналогичного размера и формы не подвергают какой-либо обработке.A sample of hardwood — a bar with dimensions of 2.0 × 3.0 × 5.0 cm, is placed in the liquid product obtained as described above for 15 minutes, after which it is dried at room temperature for one day. The flame retardant content in the dried sample is 14 wt.%. A control sample of the same material of the same size and shape is not subjected to any treatment.
На графике, представленном на Фиг.1, показана динамика потери массы контрольного и испытуемого образцов в условиях свободного горения на воздухе. Из графика видно, что в течение первых 30 секунд потеря массы контрольного образца, обусловленная горением древесины, значительно превышает потерю массы образца, обработанного антипиреном. При этом через 30 секунд горение испытуемого образца практически прекращается, а потеря массы контрольного образца продолжается в течение всего времени наблюдения.The graph presented in figure 1 shows the dynamics of the mass loss of the control and test samples under conditions of free combustion in air. The graph shows that during the first 30 seconds the weight loss of the control sample due to the burning of wood significantly exceeds the weight loss of the sample treated with flame retardant. In this case, after 30 seconds, the combustion of the test sample practically ceases, and the weight loss of the control sample continues throughout the entire observation time.
Пример 3Example 3
В стеклянный реактор объемом 3 литра вносят 1000 мл воды, нагревают до 70°С, добавляют 0,1 г Co(NO3)2·6H2O и 100 г гидролизного лигнина хвойных пород. Смесь перемешивают механической мешалкой в течение 2 минут, затем добавляют 30 г NaOH и сверху в реактор подают кислород со скоростью 0,1 л/мин. В ходе реакции поддерживают постоянную температуру 70°С. Время реакции 8 часов. За время реакции концентрация свободной щелочи в растворе падает с 0,75 до 0,1 М. Реакционную смесь центрифугируют для отделения от твердых примесей, надосадочную жидкость используют для испытаний в качестве антипирена.1000 ml of water are introduced into a 3-liter glass reactor, heated to 70 ° C, 0.1 g of Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O and 100 g of coniferous hydrolysis lignin are added. The mixture is stirred with a mechanical stirrer for 2 minutes, then 30 g of NaOH are added and oxygen is supplied to the reactor from above at a rate of 0.1 l / min. During the reaction, a constant temperature of 70 ° C is maintained. The reaction time is 8 hours. During the reaction, the concentration of free alkali in the solution drops from 0.75 to 0.1 M. The reaction mixture is centrifuged to separate from solid impurities, the supernatant is used as a flame retardant for testing.
На образец лабораторной фильтровальной бумаги марки «Ф» ГОСТ 12026-76 размером 15×50 мм наносят кистью слой испытуемого раствора, после чего образец высушивают при комнатной температуре в течение 24 часов. В качестве контроля используют аналогичный образец фильтровальной бумаги, не подвергнутый какой-либо обработке. После поджигания испытуемый образец находится в состоянии беспламенного тления, в то время как контрольный образец сгорает с большим выделением пламени. Из чертежа, представленного на Фиг.2 видно, что потеря массы обработанного образца происходит медленнее, чем контрольного, и через 25 секунд тление образца, обработанного антипиреном, прекращается, в то время как контрольный образец продолжает терять в весе.A layer of the test solution is applied with a brush to a sample of laboratory filter paper grade “G” GOST 12026-76 measuring 15 × 50 mm, after which the sample is dried at room temperature for 24 hours. As a control, use a similar sample of filter paper, not subjected to any processing. After ignition, the test sample is in a state of flameless decay, while the control sample burns with a large release of flame. From the drawing shown in FIG. 2, it is seen that the weight loss of the treated sample is slower than that of the control, and after 25 seconds the decay of the flame retardant sample ceases, while the control sample continues to lose weight.
Чем выше содержание окисленного лигнина в реакционной смеси, тем более эффективным антипиреном он является. Для получения концентрированных растворов целесообразно лигнинсодержащий субстрат добавлять в реакционную среду дробными порциями, чтобы избежать чрезмерного загустения реакционной смеси, создающего неблагоприятные условия для протекания реакции. Сказанное иллюстрирует приведенный ниже пример.The higher the content of oxidized lignin in the reaction mixture, the more effective it is a flame retardant. To obtain concentrated solutions, it is advisable to add the lignin-containing substrate to the reaction medium in fractional portions in order to avoid excessive thickening of the reaction mixture, which creates unfavorable conditions for the reaction. The above is illustrated by the example below.
Пример 4Example 4
В стеклянный реактор объемом 3 литра вносят 1 л воды, нагревают до 75°С, добавляют 1 г CuCl2·H2O и 50 г лигнина хвойных пород. Смесь перемешивают механической мешалкой в течение 2 минут, затем добавляют 50 г NaOH и сверху в реактор подают воздух со скоростью 0,3 л/мин. Через 30 мин вносят дополнительно 50 г лигнина, затем через 30 минут вносят еще 50 г лигнина и через 1 час добавляют последнюю порцию лигнина 50 г. В ходе реакции поддерживают постоянную температуру 75°С и постоянный режим перемешивания. Время реакции 12 часов. За время реакции концентрация свободной щелочи в растворе падает с 1,25 до 0,3 М. Реакционную смесь фильтруют для отделения от твердых примесей, фильтрат используют для испытания в качестве антипирена.1 liter of water is introduced into a 3-liter glass reactor, heated to 75 ° C, 1 g of CuCl 2 · H 2 O and 50 g of coniferous lignin are added. The mixture is stirred with a mechanical stirrer for 2 minutes, then 50 g of NaOH are added and air is supplied from the top to the reactor at a rate of 0.3 l / min. After 30 minutes, an additional 50 g of lignin is added, then another 30 g of lignin is added in 30 minutes, and after 1 hour, the last portion of 50 g of lignin is added. During the reaction, a constant temperature of 75 ° C and a constant mixing mode are maintained. The reaction time is 12 hours. During the reaction, the concentration of free alkali in the solution drops from 1.25 to 0.3 M. The reaction mixture is filtered to separate from solid impurities, the filtrate is used as a flame retardant for testing.
Два образца фильтровальной бумаги, аналогичных примеру 3, погружают на 5 минут в раствор антипирена, полученный, как описано выше, после чего высушивают на воздухе в течение 12 часов. Содержание антипирена в них составляет 30 мас.%. Один из них подвергают вторичной аналогичной обработке, после чего содержание антипирена в нем достигает 40 мас.%. Сравнение кривых потери веса в условиях свободного горения на воздухе, приведенных на Фиг.2 и Фиг.3 показывает, что образец антипирена, полученный по примеру 4, содержащий большее количество окисленного лигнина, чем образец, полученный по примеру 3, обладает более высокой огнезащитной эффективностью. Дополнительная пропитка антипиреном увеличивает огнезащитные свойства бумаги на 20%.Two samples of filter paper, similar to example 3, are immersed for 5 minutes in a flame retardant solution prepared as described above, and then dried in air for 12 hours. The content of flame retardant in them is 30 wt.%. One of them is subjected to secondary similar processing, after which the content of flame retardant in it reaches 40 wt.%. A comparison of the curves of weight loss in free combustion in air, shown in Figure 2 and Figure 3 shows that the flame retardant sample obtained in example 4, containing more oxidized lignin than the sample obtained in example 3, has a higher fire retardant efficiency . Additional flame retardant increases the fire retardant properties of paper by 20%.
Пример 5Example 5
В стеклянный реактор объемом 3 литра вносят 1 л воды, нагревают до 75°С, добавляют 1 г Cu(CH3COO)2·H2O и 100 г лигнина лиственных пород. Смесь перемешивают механической мешалкой в течение 2 минут, затем добавляют 30 г NaOH и сверху в реактор подают воздух со скоростью 0,3 л/мин. В ходе реакции поддерживают постоянную температуру 75°С. Время реакции 9 часов. За время реакции концентрация свободной щелочи в растворе падает с 0,75 до 0,1 М. Реакционную смесь фильтруют для отделения от твердых примесей, фильтрат используют для испытаний в качестве антипирена.1 liter of water is introduced into a 3 liter glass reactor, heated to 75 ° C, 1 g of Cu (CH 3 COO) 2 · H 2 O and 100 g of hardwood lignin are added. The mixture is stirred with a mechanical stirrer for 2 minutes, then 30 g of NaOH are added and air is supplied from the top to the reactor at a rate of 0.3 l / min. During the reaction, a constant temperature of 75 ° C is maintained. The reaction time is 9 hours. During the reaction, the concentration of free alkali in the solution drops from 0.75 to 0.1 M. The reaction mixture is filtered to separate from solid impurities, the filtrate is used as a flame retardant for testing.
Образец пенополиуретана эластичного марки ППУ-25 (поролон) размером 40×20×10 мм погружают в испытуемый раствор, после чего образец высушивают при 80°С в течение 12 часов до постоянной массы. Контроль - образец ППУ, не подвергнутый какой-либо обработке.A sample of polyurethane foam of the elastic PPU-25 brand (foam rubber) measuring 40 × 20 × 10 mm is immersed in the test solution, after which the sample is dried at 80 ° C for 12 hours to constant weight. Control - a sample of polyurethane foam, not subjected to any processing.
Как видно из данных, приведенных на Фиг.4, необработанный антипиреном контрольный образец ППУ при воздействии температуры пламени практически моментально плавится и сгорает, в то время как обработанные антипиреном образцы ППУ теряют около 10% массы за счет тления в первые 20-30 секунд, после чего потеря массы прекращается. Обращает на себя внимание тот факт, что кратность пропитки антипиреном образца ППУ, в отличие от бумаги, мало влияет на результат.As can be seen from the data shown in Fig. 4, the control sample of the PUF untreated with flame retardant melts and burns almost instantly when exposed to the flame temperature, while the flame retardant treated samples lose about 10% of the mass due to decay in the first 20-30 seconds, after bringing mass loss to a halt. It is noteworthy that the frequency of impregnation of a PPU sample with flame retardant, unlike paper, has little effect on the result.
Пример 6Example 6
В стеклянный реактор объемом 3 литра вносят 1000 мл воды, нагревают до 70°С, добавляют 1 г CuCl2·2H2O и 100 г опилок из древесины хвойных пород. Смесь перемешивают механической мешалкой в течение 2 минут, затем добавляют 50 г NaOH и сверху в реактор подают воздух со скоростью 0,3 л/мин. В ходе реакции поддерживают постоянную температуру 70°С. Время реакции 10 часов. За время реакции концентрация свободной щелочи в растворе уменьшается с 1,25 до 0,3 М. Реакционную смесь фильтруют для отделения от твердых примесей, фильтрат используют для испытаний в качестве антипирена.1000 ml of water are added to a 3-liter glass reactor, heated to 70 ° C, 1 g of CuCl 2 · 2H 2 O and 100 g of sawdust from coniferous wood are added. The mixture is stirred with a mechanical stirrer for 2 minutes, then 50 g of NaOH are added and air is supplied from the top to the reactor at a rate of 0.3 l / min. During the reaction, a constant temperature of 70 ° C is maintained. The reaction time is 10 hours. During the reaction, the concentration of free alkali in the solution decreases from 1.25 to 0.3 M. The reaction mixture is filtered to separate from solid impurities, the filtrate is used as a flame retardant for testing.
Опилки хвойных пород перемешивают в течение 5 минут с полученным раствором антипирена, после декантации твердый остаток высушивают в термошкафу до постоянной массы при 80°С. Увеличение массы образца опилок составляет 10%. Полученный материал прессуют в форме цилиндра высотой 4 см и диаметром 1 см и испытывают на горючесть. Однократно обработанные антипиреном опилки подвергают вторичной обработке аналогично первой, при этом дополнительное увеличение массы образца составляет около 3%. Полученный образец также тестируют на горючесть.Softwood sawdust is mixed for 5 minutes with the resulting flame retardant solution, after decantation, the solid residue is dried in a heating cabinet to constant weight at 80 ° C. The increase in mass of the sawdust sample is 10%. The resulting material is pressed in the form of a cylinder 4 cm high and 1 cm in diameter and tested for combustibility. Sawdust once treated with flame retardant is subjected to secondary processing similarly to the first, with an additional increase in sample weight of about 3%. The resulting sample is also tested for combustibility.
Результаты испытаний, приведенные на Фиг.5, показывают, что в условиях свободного горения на воздухе потеря массы прессованных опилок, обработанных антипиреном, полученным окислением опилок деревьев хвойных пород, прекращается через 40 секунд, при этом наблюдается коксообразование, обусловленное комплексным защитным действием, связанным с присутствием в составе антипирена продуктов окисления лигнина и целлюлозы. Повторная пропитка несколько уменьшает потерю массы испытуемого образца.The test results shown in Figure 5 show that under free burning in air, the loss of mass of pressed sawdust treated with flame retardant obtained by oxidation of sawdust of coniferous trees stops after 40 seconds, while coke formation due to the complex protective effect associated with the presence in the composition of the flame retardant oxidation products of lignin and cellulose. Repeated impregnation somewhat reduces the weight loss of the test sample.
Пример 7Example 7
В стеклянный реактор объемом 3 литра вносят 1 л воды, нагревают до 90°С, добавляют 1 г CuCl2·2H2O и 100 г лигносульфоната кальция. Смесь перемешивают механической мешалкой в течение 3 минут, затем добавляют 40 г NaOH и сверху в реактор подают кислород со скоростью 0,1 л/мин. В ходе реакции поддерживают постоянную температуру 90°С. Время реакции 10 часов. За время процесса концентрация свободной щелочи в растворе падает с 1,0 до 0,3 М. Отфильтрованный раствор используют для испытания в качестве антипирена.1 liter of water is introduced into a 3-liter glass reactor, heated to 90 ° C, 1 g of CuCl 2 · 2H 2 O and 100 g of calcium lignosulfonate are added. The mixture is stirred with a mechanical stirrer for 3 minutes, then 40 g of NaOH are added and oxygen is supplied from above to the reactor at a rate of 0.1 l / min. During the reaction, a constant temperature of 90 ° C is maintained. The reaction time is 10 hours. During the process, the concentration of free alkali in the solution drops from 1.0 to 0.3 M. The filtered solution is used for testing as a flame retardant.
10 г поливинилового спирта (ПВС, Mv=150000) растворяют при перемешивании в 90 г испытуемого раствора, нагретого до 70°С, после чего полимер осаждают добавлением охлажденного изопропилового спирта, отделяют от раствора и высушивают от изопропилового спирта и воды при 100°С в течение 6 часов до постоянной массы. Полученный продукт представляет собой композицию антипирена и ПВС, содержащую 80 мас.% ПВС и 20 мас.% антипирена.10 g of polyvinyl alcohol (PVA, M v = 150,000) is dissolved with stirring in 90 g of a test solution heated to 70 ° C, after which the polymer is precipitated by the addition of chilled isopropyl alcohol, separated from the solution and dried from isopropyl alcohol and water at 100 ° C within 6 hours to constant weight. The resulting product is a flame retardant and PVA composition containing 80 wt.% PVA and 20 wt.% Flame retardant.
Результаты испытаний, представленные на Фиг.6, показывают, что, в отличие от контроля, образец ПВС, содержащий антипирен, после устранения внешнего источника горения самозатухает через 12 секунд, в то время как контрольный образец сгорает практически полностью.The test results presented in Fig.6 show that, in contrast to the control, the PVA sample containing flame retardant, after eliminating the external combustion source, self-extinguishes after 12 seconds, while the control sample burns out almost completely.
Пример 8Example 8
Раствор антипирена, полученный по примеру 1, высушивают до постоянной массы при температуре 110°С в течение 24 часов. Затем твердый образец измельчают в фарфоровой ступке до порошкообразного состояния с размером частиц 10-20 мкм.The flame retardant solution obtained in example 1 is dried to constant weight at a temperature of 110 ° C for 24 hours. Then the solid sample is ground in a porcelain mortar to a powder state with a particle size of 10-20 microns.
45 г полипропилена (ПП) смешивают с 5 г сухого порошка антипирена в расплаве при температуре 190°С на лабораторном двухроторном смесителе «Брабендер» при скорости вращения роторов 90 об/мин в присутствии стабилизаторов термоокислительной деструкции, в качестве которых используют топанол в сочетании с додециловым эфиром тиодипропионовой кислоты в соотношении 0,3 и 0,5 мас.% соответственно по отношению к массе полимера. Полученную композицию, содержащую 10 мас.% антипирена, подвергают прессованию при температуре 195°С в виде пластин размером 40×20×3,0 мм. В качестве контроля используют аналогичный образец ПП, не содержащий добавки антипирена. Образцы помещают в муфельную печь, нагретую до температуры 600°С, и определяют время, необходимое для их самовоспламенения. Период индукции самовоспламенения композита, содержащего добавку антипирена, на 30% превышает период индукции контрольного образца ПП.45 g of polypropylene (PP) is mixed with 5 g of dry flame retardant powder in the melt at a temperature of 190 ° C on a Brabender laboratory two-rotor mixer at a rotational speed of 90 rpm in the presence of thermal oxidative degradation stabilizers, which use topanol in combination with dodecyl thiodipropionic acid ester in a ratio of 0.3 and 0.5 wt.%, respectively, with respect to the weight of the polymer. The resulting composition containing 10 wt.% Flame retardant is pressed at a temperature of 195 ° C in the form of plates with a size of 40 × 20 × 3.0 mm As a control, a similar PP sample is used that does not contain flame retardant additives. Samples are placed in a muffle furnace heated to a temperature of 600 ° C, and the time required for their self-ignition is determined. The self-ignition induction period of a composite containing a flame retardant additive is 30% longer than the induction period of a control PP.
Пример 9Example 9
В качестве очагов горения используют два подожженных пламенем газовой горелки одинаковых по форме образцов эластичного пенополиуретана (ППУ) массой 2 г. Тушение осуществляют в одинаковых условиях путем распыления с одинаковой скоростью из 2-литровых емкостей воды и раствора антипирена, полученного по примеру 1. На Фиг.7 представлены фотографии, иллюстрирующие процесс подавления горения образцов ППУ под воздействием воды (контроль) и раствора антипирена. Из фотографий видно, что горение образца ППУ, тушение которого проводят распылением испытуемого антипирена, заканчивается через 12 секунд, в то время как образец, тушение которого проводят водой, через 12 секунд интенсивно горит. Полное тушение в контроле достигается только через 58 секунд от начала тушения.As foci of combustion, two ignited by the flame of a gas burner identical in shape samples of flexible polyurethane foam (PUF) weighing 2 g are used. Quenching is carried out under the same conditions by spraying at the same speed from 2-liter water tanks and a flame retardant solution obtained in example 1. In FIG. .7 photographs are presented illustrating the process of suppressing the combustion of PUF samples under the influence of water (control) and a flame retardant solution. From the photographs it is seen that the burning of the PUF sample, the quenching of which is carried out by spraying the test flame retardant, ends after 12 seconds, while the sample quenched by water, burns intensely after 12 seconds. Complete quenching in control is achieved only after 58 seconds from the start of the quenching.
Приведенные примеры, далеко не исчерпывающие возможные варианты реализации заявляемого способа получения и способов применения заявляемого антипирена, показывают, что:The above examples, far from exhaustive of the possible options for implementing the inventive method of obtaining and methods of using the inventive flame retardant, show that:
- заявляемый антипирен проявляет высокую огнезащитную эффективность и может быть использован для поверхностной и объемной огнезащитной обработки горючих материалов и для тушения очага горения как самостоятельно, так и в комбинации с известными средствами;- the inventive flame retardant exhibits high fire retardant efficiency and can be used for surface and volumetric fire retardant treatment of combustible materials and for extinguishing the burning area both independently and in combination with known means;
- заявляемый антипирен экологически безопасен - продукты его горения не превышают по токсичности продукты горения древесины;- the inventive flame retardant is environmentally friendly - its combustion products do not exceed the toxic products of wood combustion;
- одновременно с огнезащитной функцией заявляемый антипирен может выполнять биозащитную функцию, предохраняя материалы из древесины от воздействия микроорганизмов;- simultaneously with the fire retardant function, the inventive flame retardant can perform a bioprotective function, protecting wood materials from exposure to microorganisms;
- заявляемый антипирен имеет низкую стоимость, поскольку сырьевой базой для его получения являются крупнотоннажные отходы деревообрабатывающей и деревоперерабатывающей промышленности;- the inventive flame retardant has a low cost, since the raw material base for its production are large-tonnage waste from the woodworking and woodworking industries;
- сырьевые ресурсы для получения заявляемого антипирена заявляемым способом практически неограниченны;- raw materials for obtaining the inventive flame retardant by the claimed method is practically unlimited;
- реализация заявляемого способа получения заявляемого антипирена не требует создания специального производства и может быть осуществлена с использованием стандартного оборудования, имеющегося на большинстве действующих химических производств;- the implementation of the inventive method for producing the inventive flame retardant does not require the creation of a special production and can be carried out using standard equipment available at most existing chemical plants;
- реализация заявляемого способа получения заявляемого антипирена может способствовать решению важной экологической проблемы утилизации практически не подвергающихся биодеградации не имеющих пищевой и кормовой ценности крупнотоннажных балластных продуктов деревопереработки.- the implementation of the inventive method for producing the inventive flame retardant can contribute to solving an important environmental problem for the disposal of large-capacity ballast wood processing products that are practically not subject to biodegradation and do not have the nutritional and nutritional value.
Claims (24)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009125336/05A RU2425069C2 (en) | 2009-07-02 | 2009-07-02 | Antipyrene, production method thereof, method for fire-retardant processing of materials and method of extinguishing combustion source |
| PCT/RU2009/000612 WO2011002333A1 (en) | 2009-07-02 | 2009-11-11 | Fire retardant, method for producing same, method for fire-proofing materials and method for extinguishing a combustion source |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009125336/05A RU2425069C2 (en) | 2009-07-02 | 2009-07-02 | Antipyrene, production method thereof, method for fire-retardant processing of materials and method of extinguishing combustion source |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2009125336A RU2009125336A (en) | 2011-01-10 |
| RU2425069C2 true RU2425069C2 (en) | 2011-07-27 |
Family
ID=43411230
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009125336/05A RU2425069C2 (en) | 2009-07-02 | 2009-07-02 | Antipyrene, production method thereof, method for fire-retardant processing of materials and method of extinguishing combustion source |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2425069C2 (en) |
| WO (1) | WO2011002333A1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2674210C1 (en) * | 2017-11-01 | 2018-12-05 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Биохимической Физики Им. Н.М. Эмануэля Российской Академии Наук (Ибхф Ран) | Polyester binder of reduced flammability |
| RU2768389C1 (en) * | 2021-06-10 | 2022-03-24 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Биохимической Физики Им. Н.М. Эмануэля Российской Академии Наук (Ибхф Ран) | Fire-protective agent for wood (options) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103274751B (en) * | 2013-06-12 | 2014-08-27 | 许庆华 | Rectorite composite type flame-retardant foaming agent |
| CN111184975B (en) * | 2020-02-27 | 2021-07-02 | 中国科学院长春应用化学研究所 | Lignin type high-molecular hydrogel fire extinguishing agent and preparation method thereof |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL37812A (en) * | 1971-09-28 | 1974-09-10 | Rudolf M | Use of brominated lignin sulfonate for flame proofing and the production of flame proof bonded articles |
| SE462919B (en) * | 1979-05-11 | 1990-09-17 | Sunds Defibrator Ind Ab | PROCEDURE TO PERFORM ALKALIE EXTRACTION OF CELLULOSAMASS IN THE PRESENCE OF ACID |
| RU2204547C2 (en) * | 2001-07-12 | 2003-05-20 | Скибида Ирина Петровна | Intumescent coke-forming fire retardant, method of preparation thereof, method of fire-protective treatment of combustible substance, and a method for extinguishing heat source |
-
2009
- 2009-07-02 RU RU2009125336/05A patent/RU2425069C2/en active
- 2009-11-11 WO PCT/RU2009/000612 patent/WO2011002333A1/en active Application Filing
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Биополимерные промывочные жидкости; on-line найдено [2010/06/03] из Интернет <URL:http://www.drillings.ru/biopolimer>, 2007. Гоготов А.Ф. и др. Новый вариант гомогенного катализа для селективного окисления лигнина в ароматические альдегиды. - Химия растительного сырья, 2001, №4, с.39-44. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2674210C1 (en) * | 2017-11-01 | 2018-12-05 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Биохимической Физики Им. Н.М. Эмануэля Российской Академии Наук (Ибхф Ран) | Polyester binder of reduced flammability |
| RU2768389C1 (en) * | 2021-06-10 | 2022-03-24 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Биохимической Физики Им. Н.М. Эмануэля Российской Академии Наук (Ибхф Ран) | Fire-protective agent for wood (options) |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2011002333A1 (en) | 2011-01-06 |
| RU2009125336A (en) | 2011-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2425069C2 (en) | Antipyrene, production method thereof, method for fire-retardant processing of materials and method of extinguishing combustion source | |
| Manfredi et al. | Thermal degradation and fire resistance of unsaturated polyester, modified acrylic resins and their composites with natural fibres | |
| Zhan et al. | Role of an additive in retarding coal oxidation at moderate temperatures | |
| RU2414273C2 (en) | Extinguishant, method for making thereof and method of fire extinguishing | |
| Intharapat et al. | Preparation of boric acid supported natural rubber as a reactive flame retardant and its properties | |
| US20210355385A1 (en) | Fire retardant | |
| Nazare et al. | Smoke, CO, and CO2 measurements and evaluation using different fire testing techniques for flame retardant unsaturated polyester resin formulations | |
| Angelini et al. | Lignosulfonates as Fire Retardants in Wood Flour‐Based Particleboards | |
| CN102464971B (en) | Dust-inhibiting and fire-retarding covering agent for coal, and preparation method thereof | |
| CN106543480B (en) | A kind of sulfonation cross linked ciclodextrines starch capsules anti-flaming smoke-inhibiting agent and preparation method thereof | |
| Liu et al. | Preparation of novel biomass humate flame retardants and their flame retardancy in epoxy resin | |
| Tang et al. | Laboratory investigation on the spontaneous combustion of a lignocellulosic biomass and its suppression by chemical inhibitors | |
| Hull et al. | Fire retardant effects of polymer nanocomposites | |
| RU2204547C2 (en) | Intumescent coke-forming fire retardant, method of preparation thereof, method of fire-protective treatment of combustible substance, and a method for extinguishing heat source | |
| Wu et al. | Experimental study on polystyrene with intumescent flame retardants from different scale experiments | |
| KR101916895B1 (en) | Oil stain for wood having excellent frameproofing | |
| Tian et al. | Metal chelates as flame retardants and smoke suppressants for flexible poly (vinyl chloride) | |
| Md Nasir et al. | Combustion of waterborne intumescent flame-retardant coatings with hybrid industrial filler and biofiller | |
| Zhang et al. | Preparation and Properties of Silica Gel Foam as Fire-Retardant with High Water Retention for Wood | |
| RU2001119199A (en) | INTUMESCENT COKE-FORMING ANTIPIRENE, METHOD FOR ITS PREPARATION, METHOD FOR FIRE-PROTECTED PROCESSING OF A FUEL SUBSTRATE AND METHOD FOR EXTINGUISHING A COMBUSTION HEAT | |
| PL238541B1 (en) | Composition of substances reducing the smoke emission of polymers during the burning process | |
| CA2501371A1 (en) | Flame-proofing agent and means for the production thereof | |
| Lomakin et al. | Environmentally friendly flame retardants based on renewable raw materials | |
| Fei et al. | Enhancing fire resistance in wood with high-water retention silica gel: A promising flame-retardant solution | |
| CN106753440B (en) | The black paste generated in vitamin B6 industrial processes is in wood powder carbonization process as the application of fire retardant |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner |