RU2767482C1 - Method for manufacturing a chemically and thermally stable metal absorbing structure of tungsten on a silicate substrate - Google Patents
Method for manufacturing a chemically and thermally stable metal absorbing structure of tungsten on a silicate substrate Download PDFInfo
- Publication number
- RU2767482C1 RU2767482C1 RU2021117607A RU2021117607A RU2767482C1 RU 2767482 C1 RU2767482 C1 RU 2767482C1 RU 2021117607 A RU2021117607 A RU 2021117607A RU 2021117607 A RU2021117607 A RU 2021117607A RU 2767482 C1 RU2767482 C1 RU 2767482C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- tungsten
- silicate
- thin
- substrate
- thickness
- Prior art date
Links
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 182
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 153
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 title claims abstract description 152
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 125
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 89
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 75
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 75
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 62
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims abstract description 47
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 45
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims abstract description 42
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 37
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 33
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 claims abstract description 33
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims abstract description 27
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims abstract description 27
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 61
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 51
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 35
- 229910018509 Al—N Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 33
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 32
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 29
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 27
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 21
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 claims description 12
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 claims description 12
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 9
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 9
- 239000012780 transparent material Substances 0.000 claims description 9
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 7
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 6
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 6
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical compound [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000005368 silicate glass Substances 0.000 claims description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 claims 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 claims 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 48
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 29
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 25
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 abstract description 24
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 11
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract description 3
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 126
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 34
- 230000008569 process Effects 0.000 description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 19
- 230000003071 parasitic effect Effects 0.000 description 17
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 16
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 13
- 230000009471 action Effects 0.000 description 9
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 9
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000008859 change Effects 0.000 description 8
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 6
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 6
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 5
- 230000035613 defoliation Effects 0.000 description 5
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 4
- 239000005328 architectural glass Substances 0.000 description 3
- VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N chromium nickel Chemical compound [Cr].[Ni] VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 3
- 239000005329 float glass Substances 0.000 description 3
- 229910001120 nichrome Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 3
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 3
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 3
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 2
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- OLFCLHDBKGQITG-UHFFFAOYSA-N chromium(3+) nickel(2+) oxygen(2-) Chemical compound [Ni+2].[O-2].[Cr+3] OLFCLHDBKGQITG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 2
- 238000000572 ellipsometry Methods 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 2
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 238000005375 photometry Methods 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004846 x-ray emission Methods 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- HXBCHXQSHJCYFO-UHFFFAOYSA-N [Si].[Si].[Si].[W].[W].[W].[W].[W] Chemical compound [Si].[Si].[Si].[W].[W].[W].[W].[W] HXBCHXQSHJCYFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 description 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 1
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000010330 laser marking Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 229910021421 monocrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004023 plastic welding Methods 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000006748 scratching Methods 0.000 description 1
- 230000002393 scratching effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N silicide(4-) Chemical compound [Si-4] FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000005477 sputtering target Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000005382 thermal cycling Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000013519 translation Methods 0.000 description 1
- WQJQOUPTWCFRMM-UHFFFAOYSA-N tungsten disilicide Chemical compound [Si]#[W]#[Si] WQJQOUPTWCFRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NXHILIPIEUBEPD-UHFFFAOYSA-H tungsten hexafluoride Chemical compound F[W](F)(F)(F)(F)F NXHILIPIEUBEPD-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- -1 tungsten nitride Chemical class 0.000 description 1
- 229910021342 tungsten silicide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
- H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
- H01L21/285—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation
- H01L21/28506—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
- H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
- H01L21/285—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation
- H01L21/28506—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers
- H01L21/28512—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers on semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
- H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
- H01L21/285—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation
- H01L21/28506—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers
- H01L21/28512—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers on semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table
- H01L21/2855—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers on semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table by physical means, e.g. sputtering, evaporation
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к способам изготовления наноразмерных структур на твердом теле для полупроводниковых приборов, в частности вольфрамсодержащих структур на силикатных и стеклянных подложках, обладающих стабильным поглощением в видимом диапазоне длин волн электромагнитного спектра наряду с повышенной химической и термической стабильностью.The present invention relates to methods for manufacturing nanoscale structures on a solid for semiconductor devices, in particular tungsten-containing structures on silicate and glass substrates, having stable absorption in the visible wavelength range of the electromagnetic spectrum along with improved chemical and thermal stability.
Тонкопленочные покрытия вольфрама, наносимые поверх силикатных подложек - например, поверх пластин из монокристаллического кремния, а также фтор- и натрий-силикатных стекол - используются в полупроводниковой микро- и наноэлектронике, фотонике, при производстве интегральных схем (ИС): при формировании электродов в транзисторах и обкладок конденсаторов, при формировании контактов и проводящих областей на поверхности кремния, в качестве проводящих, термостабильных и барьерных слоев в системах металлизации.Thin-film tungsten coatings applied over silicate substrates - for example, over single-crystal silicon wafers, as well as fluorine and sodium silicate glasses - are used in semiconductor micro- and nanoelectronics, photonics, in the production of integrated circuits (ICs): in the formation of electrodes in transistors and capacitor plates, in the formation of contacts and conductive regions on the silicon surface, as conductive, thermally stable and barrier layers in metallization systems.
Например, известен описываемый в патенте США №20060273466 способ формирования обладающих низким граничным сопротивлением и высокой адгезией к силикатной подложке покрытий вольфрама и его нитридов, заключающийся в очистке поверхности силикатной подложки плазмой для удаления естественного оксида, с последующим формированием на поверхности силикатной подложки последовательно одного или нескольких монослоев Si-NH2, служащих адгезионными слоями; слоя субстехиометрического нитрида вольфрама WNx, формируемого поверх слоя Si-NH2 с использованием процесса атомно-слоевого осаждения и служащего в качестве барьерного слоя, а, затем, непосредственно слоя вольфрама, формируемого поверх слоя WNx методом химического парофазного осаждения CVD. Кроме того, дополнительный металлический слой (например, алюминий) может быть сформирован поверх слоя вольфрама.For example, the method described in US Pat. monolayers of Si-NH 2 serving as adhesive layers; a layer of substoichiometric tungsten nitride WN x formed on top of the Si-NH 2 layer using an atomic layer deposition process and serving as a barrier layer, and then directly a layer of tungsten formed on top of the WN x layer by CVD chemical vapor deposition. In addition, an additional metal layer (eg aluminum) can be formed on top of the tungsten layer.
Однако, при принципиально достижимой высокой адгезии вольфрамовых пленок, осаждаемых поверх кремния и силикатных подложек, а также удовлетворительных качествах структурной целостности таких покрытий и их прочих положительных качествах (покрытия вольфрама не подвержены электромиграции, обладают низкой активностью окисления и хорошей проводимостью, что особенно важно с точки зрения перспектив их практического использования в технологии ИС), пленки вольфрама, наряду с этим, обладают сравнительно малой устойчивостью к химическим воздействиям, а также низкой термостабильностью, что ограничивает спектр их доступных применений.However, with the fundamentally achievable high adhesion of tungsten films deposited over silicon and silicate substrates, as well as satisfactory structural integrity of such coatings and their other positive qualities (tungsten coatings are not subject to electromigration, have low oxidation activity and good conductivity, which is especially important from the point of view of perspectives of their practical use in IC technology), tungsten films, along with this, have a relatively low resistance to chemical influences, as well as low thermal stability, which limits the range of their available applications.
Это, прежде всего, связано с диффузионной миграцией радикальных компонент подложки к интерфейсной границе вольфрамового слоя, с их последующими накоплением и агрегацией, что, в дальнейшем, приводит к образованию блистеров в металлической структуре вольфрама, и, как следствие, нарушению целостности и гомогенности последней. При этом, паразитный транспорт радикальных компонент может происходить как самопроизвольно, в результате протекания химических реакций в толще подложки и на интерфейсной границе с вольфрамовой пленкой, например, под действием атмосферной влаги и сопутствующей сорбции диссоциированных ОН- групп, так и в ходе термического воздействия, например, термообработки подложки - когда интенсивность диффузии радикальных компонент из толщи подложки в расположенные поверх нее тонкопленочные слои повышается за счет обеспечения им повышенной кинетической энергии через тепловое воздействие. Таким образом, следует иметь ввиду как низкую химическую, так и неудовлетворительную термическую стабильность вольфрамсодержащих структур, осаждаемых на поверхность силикатных подложек, с точки зрения качеств сохранения их целостности, что существенно ограничивает спектр их возможных практических применений.This is primarily due to the diffusion migration of the radical components of the substrate to the interface boundary of the tungsten layer, with their subsequent accumulation and aggregation, which subsequently leads to the formation of blisters in the tungsten metal structure, and, as a consequence, a violation of the integrity and homogeneity of the latter. In this case, parasitic transport of radical components can occur both spontaneously, as a result of chemical reactions occurring in the thickness of the substrate and at the interface with the tungsten film, for example, under the action of atmospheric moisture and concomitant sorption of dissociated OH groups, and during thermal exposure, for example , heat treatment of the substrate - when the intensity of diffusion of radical components from the thickness of the substrate to the thin-film layers located on top of it increases by providing them with increased kinetic energy through thermal exposure. Thus, one should keep in mind both the low chemical and unsatisfactory thermal stability of tungsten-containing structures deposited on the surface of silicate substrates in terms of the qualities of maintaining their integrity, which significantly limits the range of their possible practical applications.
Способы компенсации данных недостатков неудовлетворительной стабильности структурной целостности пленок вольфрама на силикатных подложках описаны, например, в патентах США №6559050, №5459110, №5114750 и №4920082, а также в патентах РФ №2590568 и №2375785. Получаемые в соответствии с указанными способами тонкопленочные структуры вольфрама, тем не менее, также не обладают удовлетворительными качествами химической и термической стабильности, достаточной для их успешного применения в ряде областей, где использование вольфрамовых тонкопленочных покрытий крайне желательно с точки зрения ряда прочих - в частности, электрических и оптических - качеств данного материала.Methods for compensating for these disadvantages of unsatisfactory stability of the structural integrity of tungsten films on silicate substrates are described, for example, in US patents No. 6559050, No. The thin-film structures of tungsten obtained in accordance with the indicated methods, however, also do not have satisfactory qualities of chemical and thermal stability sufficient for their successful application in a number of areas where the use of thin-film tungsten coatings is highly desirable from the point of view of a number of others - in particular, electrical and optical - the qualities of this material.
В частности, крайне многообещающим является использование вольфрама в качестве поглощающего слоя тонкопленочных нихкоэмиссионных электропроводящих оптических покрытий. Такие электропроводящие оптические покрытия, то есть покрытия, содержащие в своем составе, по меньшей мере, один слой металла, с низким коэффициентом излучательной способности предназначены для ослабления пропускания инфракрасного излучения. В настоящее время, они нашли широкое применение в качестве покрытий, наносимых на поверхность листового архитектурного стекла и стекол, используемых в конструкциях различных транспортных средств, и служат целям снижения теплопотерь и контроля поступления электромагнитного излучения от внешних источников, в том числе солнечного излучения - как полного спектра, так и отдельных его выделенных диапазонов. Оптические покрытия обычно включают два или большее количество разных слоев, каждый из которых обладает толщиной в диапазоне от менее 1 до более 500 нм. Описываемые покрытия могут обладать, в сочетании с заданными свойствами энергоэффективности и/или параметрами светопропускания, дополнительными качествами, такими как повышенный уровнень поглощения по отношению к электромагнитному излучению видимого диапазона длин волн для контроля интенсивности инсоляции интерьера и, как следствие, оптимизации комфортности его использования. Примеры подобных покрытий представлены, например, в патентах РФ №2638208, №2477259, №2435742, №2655064, №2591864 и №2592315.In particular, the use of tungsten as an absorbing layer of thin-film nihkoemission electrically conductive optical coatings is extremely promising. Such electrically conductive optical coatings, ie coatings comprising at least one metal layer, with a low emissivity are designed to attenuate the transmission of infrared radiation. Currently, they have found wide application as coatings applied to the surface of sheet architectural glass and glass used in the construction of various vehicles, and serve to reduce heat loss and control the receipt of electromagnetic radiation from external sources, including solar radiation - as complete spectrum, as well as its individual selected ranges. Optical coatings typically include two or more different layers, each having a thickness ranging from less than 1 to more than 500 nm. The coatings described may have, in combination with the desired energy efficiency properties and/or light transmission parameters, additional qualities, such as an increased level of absorption in relation to electromagnetic radiation in the visible wavelength range to control the intensity of insolation of the interior and, as a result, optimize the comfort of its use. Examples of such coatings are presented, for example, in RF patents No. 2638208, No. 2477259, No. 2435742, No. 2655064, No. 2591864 and No. 2592315.
Использование при изготовлении такого рода покрытий поглощающего слоя непосредственно вольфрама, а также его керамических соединений - оксидов, нитридов и оксинитридов - представляется перспективным с той точки зрения, что спектр поглощения тонких пленой вольфрама толщиной до порядка 80 нм в диапазоне длин волн от 420 нм до 870 нм имеет достаточно пологую форму, в результате чего включение вольфрамового поглощающего слоя в тонкопленочную многослойную структуру стеков нихкоэмиссионных электропроводящих оптических покрытий позволяет добиться, наряду с дополнительными качествами повышенного поглощения в видимом диапазоне длин волн электромагнитного излучения, достижения также эстетических продуктовых качеств, необходимыми с точки зрения средств архитектурной выразительности, таких как, например, насыщенный цвет (например, отражаемый цвет поверхности стекла), а также нейтральных оттенки светопропускания в интерьер, как отмечается, в частности, в патенте РФ №2636995.The use of an absorbing layer directly of tungsten in the manufacture of such coatings, as well as its ceramic compounds - oxides, nitrides and oxynitrides - seems promising from the point of view that the absorption spectrum of thin films of tungsten with a thickness of up to about 80 nm in the wavelength range from 420 nm to 870 nm has a rather flat shape, as a result of which the inclusion of a tungsten absorbing layer in a thin-film multilayer structure of stacks of nix-emission electrically conductive optical coatings makes it possible to achieve, along with additional qualities of increased absorption in the visible wavelength range of electromagnetic radiation, the achievement of aesthetic product qualities necessary from the point of view of means architectural expressiveness, such as, for example, saturated color (for example, the reflective color of the glass surface), as well as neutral shades of light transmission into the interior, as noted, in particular, in RF patent No. 2636995.
Такое, выгодное с точки зрения эксплуатационных продуктовых качеств, применение вольфрама в качестве поглощающего тонкопленочного слоя в составе тонкопленочных оптических покрытий на силикатных подложках, в частности на архитектурном стекле и стеклах для транспортных применений, однако, также существенно ограничено отмеченным выше недостатком вольфрамовых пленок, осаждаемых поверх кремния и силикатных подложек, заключающимся в их малой устойчивости к химическим воздействиям, а также низкой термостабильности. В результате, интенсивное блистерообразование в ходе реакции покрытий с диссоциирующими -ОН группами, наиболее интенсивным источником которых служит контакт с атмосферной влагой в ходе хранения и транспортировки покрытий при их срабатывании с стеклопакетные сборки и изделия для транспортного остекления, а также при термообработки подложки с покрытием в ходе ее упрочнения путем, например, термической закалки или циклического термоупрочнения, также радикально снижает спектр применимости подобных тонкопленочных композиций, и, соответстенно, нивелирует положительные аспекты включения вольфрама в структуру тонкопленочных слоев покрытия в качестве поглощающей компоненты.Such an advantageous use of tungsten as an absorbing thin-film layer in the composition of thin-film optical coatings on silicate substrates, in particular on architectural glass and glasses for transport applications, is advantageous from the point of view of operational product qualities; however, it is also significantly limited by the above-mentioned disadvantage of tungsten films deposited on top of silicon and silicate substrates, which consists in their low resistance to chemical attack, as well as low thermal stability. As a result, intense blister formation during the reaction of coatings with dissociating -OH groups, the most intense source of which is contact with atmospheric moisture during storage and transportation of coatings during their operation with double-glazed assemblies and products for transport glazing, as well as during heat treatment of the coated substrate in during its hardening by, for example, thermal hardening or cyclic thermal hardening, also radically reduces the range of applicability of such thin-film compositions, and, accordingly, neutralizes the positive aspects of including tungsten in the structure of thin-film coating layers as an absorbing component.
Аналогично, низкая термостабильность вольфрамовых пленок на силикатных подложках ограничивает и прочие области их возможного применения в качестве поглощающей среды по отношению к электромагнитному излучению как видимого, так и инфракрасного (ИК) диапазонов длин волн - например, в качестве расположенного на оптиески-прозрачной подложке фильтра-поглотителя ИК-излучения ближнего диапазона в процессах лазерной сварки пластмасс, сушки печатных красок, фиксации чернильных тонеров на подложке, нагрева пластиковых преформ, а также лазерной маркировки пластмасс или бумаги, как описывается в патентах США №20100310787, №9776210, №9870842, №10723160 и КНР №101784620, поскольку необходимость придерживаться границы энергии активации процессов радикального транспорта к интерфейсу вольфрамовой пленке, приводящих, в результате блистерообразования, к нарушению целостности ее структуры и, соответственно, невозможности дальнейшего использования, существенно ограничивает диапазон допустимых температур реализации перечисленных процессов примерно 300°С по верхней его границе.Similarly, the low thermal stability of tungsten films on silicate substrates also limits other areas of their possible application as an absorbing medium with respect to electromagnetic radiation in both the visible and infrared (IR) wavelength ranges - for example, as a filter located on an optically transparent substrate - near infrared absorber in the processes of laser welding of plastics, drying of printing inks, fixing ink toners on a substrate, heating of plastic preforms, and laser marking of plastics or paper, as described in US patents No. 20100310787, No. 9776210, No. 9870842, No. 10723160 and PRC No. 101784620, since the need to adhere to the boundary of the activation energy of radical transport processes to the interface of the tungsten film, leading, as a result of blister formation, to a violation of the integrity of its structure and, accordingly, the impossibility of further use, significantly limits the range of permissible temperatures of real of the above processes is approximately 300°C along its upper boundary.
В результате, в настоящее время в данной области имеется потребность в способе получения металлических структур вольфрама на силикатных подложках, обладающих, наряду со свойственными вольфрамовым пленкам качествами поглощения электромагнитного излучения видимого диапазона длин волн, повышенной химической и термической стабильностью с точки зрения препятствования протеканию блистерообразования в металлической структуре вольфрама с сопутствующим нарушением ее первоначальной структурной целостности и качеств оптического поглощения в ходе процессов диффузии радикальных компонент из подложки под действием инициируемого паразитными химическими реакциями транспорта и повышенной эксплуатационной температуры.As a result, at present, there is a need in this field for a method for obtaining metal structures of tungsten on silicate substrates, which, along with the properties of absorption of electromagnetic radiation in the visible wavelength range inherent in tungsten films, have increased chemical and thermal stability in terms of preventing blister formation in metal structure of tungsten with a concomitant violation of its original structural integrity and optical absorption qualities during the processes of diffusion of radical components from the substrate under the action of transport initiated by parasitic chemical reactions and elevated operating temperature.
Наиболее близким к заявляемому решению по совокупности признаков является патент РФ №2375785, в котором описывается способ изготовления тонкопленочной металлической структуры вольфрама на кремнии, включающий создание на подложке из кремния нанометрового подслоя адгезионного промотера и последующее нанесение тонкой пленки вольфрама методом газофазного химического осаждения по реакции восстановления гексафторида вольфрама водородом при пониженном давлении, причем в качестве адгезионного промотера используется силицид вольфрама W5Si3. Технический эффект указанного изобретения при этом заключается в получении целостностных и стабильных гетероструктур благодаря формированию нанометрового подслоя силицида вольфрама (W5Si3) высокой плотности; кроме того, происходит упрощение технологического процесса за счет совмещения в одном процессе стадий получения подслоя промотера и пленки вольфрама.The closest to the claimed solution in terms of the totality of features is RF patent No. 2375785, which describes a method for manufacturing a thin-film metal structure of tungsten on silicon, including the creation of a nanometer sublayer of an adhesive promoter on a silicon substrate and subsequent deposition of a thin film of tungsten by gas-phase chemical deposition by the reduction reaction of hexafluoride tungsten hydrogen under reduced pressure, and as the adhesive promoter is used tungsten silicide W 5 Si 3 . The technical effect of this invention in this case is to obtain integrity and stable heterostructures due to the formation of a nanometer sublayer of tungsten silicide (W 5 Si 3 ) of high density; in addition, there is a simplification of the technological process due to the combination in one process of the stages of obtaining a promoter sublayer and a tungsten film.
Получаемая в соответствии с описываемым в указанном патенте способом тонкопленочная металлическая структура вольфрама, однако, не обладают требуемым высоким уровнем искомой термической стабильности, наряду с химической стабильностью пленок, обеспечиваемой структурным соответствием адгезионного промотера силицида W5Si3 как к вольфраму, так и к кремнию, плотная структура которого препятствует образованию на интерфейсной границе раздела пленки и подложки других силицидов с более высоким содержанием кремния и более низкой проводимостью. Так, как отмечается авторами в патенте, более высокие температуры предлагаемого ими способа выше 350°С нежелательны, так как приводят к дополнительным плохо контролируемым источникам структурных нарушений получаемой вольфрамовой пленки. В результате, они придерживаются рабочей температуры процесса в границах 200°С, что соответствует существенно недостаточной термостабильности получаемых пленок и не удовлетворяет актуальной потребности области.The thin-film metal structure of tungsten obtained in accordance with the method described in the said patent, however, does not have the required high level of desired thermal stability, along with the chemical stability of the films provided by the structural conformity of the W 5 Si 3 silicide adhesion promoter to both tungsten and silicon, the dense structure of which prevents the formation of other silicides with a higher silicon content and lower conductivity at the interface between the film and the substrate. So, as noted by the authors in the patent, higher temperatures of the proposed method above 350°C are undesirable, as they lead to additional poorly controlled sources of structural disturbances in the resulting tungsten film. As a result, they adhere to the operating temperature of the process in the range of 200°C, which corresponds to a significantly insufficient thermal stability of the resulting films and does not meet the current needs of the region.
Технический результат настоящего изобретения направлен на получение металлической структуры вольфрама на силикатных подложках, обладающей повышенной химической и термической стабильностью с точки зрения препятствования протеканию блистерообразования в металлической структуре вольфрама с сопутствующим нарушением ее первоначальной структурной целостности и качеств оптического поглощения в ходе процессов диффузии радикальных компонент из подложки под действием инициируемого паразитными химическими реакциями транспорта и повышенной эксплуатационной температуры свыше 400°С, а также, одновременно, повышенными качествами поглощения по отношению к длинам волн видимой части спектра электромагнитного излучения, характеризуемыми величиной интегрального поглощения А не ниже 17% в диапазоне длин волн от 370 нм до 740 нм.The technical result of the present invention is aimed at obtaining a tungsten metal structure on silicate substrates, which has an increased chemical and thermal stability in terms of preventing blister formation in the tungsten metal structure with a concomitant violation of its original structural integrity and optical absorption qualities during the processes of diffusion of radical components from the substrate under the action of transport initiated by parasitic chemical reactions and elevated operating temperatures above 400 ° C, as well as, at the same time, increased absorption qualities in relation to the wavelengths of the visible part of the electromagnetic radiation spectrum, characterized by an integral absorption value A of at least 17% in the wavelength range from 370 nm up to 740 nm.
Технический результат достигается тем, что предлагается способ изготовления химически и термически стабильной металлической поглощающей структуры вольфрама на силикатной подложке, включающей создание наноразмерного подслоя адгезионного промотера с последующим нанесением тонкой пленки вольфрама методом газофазного осаждения на силикатную подложку при пониженном давлении, причем в качестве материала подслоя адгезионного промотера используется по крайней мере один материал, выбранный из группы: Ni, Cr, Zn, Si, Al, Sn, а также их субстехиометрических оксидов, нитридов и оксонитридов, при этом толщина подслоя адгезионного промотера не превышает 5 нм; при этом газофазное осаждение тонкой пленки вольфрама осуществляется физическим распылением вольфрамовой мишени в плазме магнетронного разряда аргона при давлении, не превышающем 6⋅10-1 мбар, при этом толщина тонкой пленки вольфрама не превышает 18 нм, и, кроме того, она соприлегает по крайней мере с одной стороны с барьерным слоем, состоящим из субстехиометрического нитрида алюминия Al-N, при этом нанесение соприлегающих с тонкой пленкой вольфрама барьерных слоев, состоящих из субстехиометрического нитрида алюминия Al-N, осуществляется физическим распылением алюминиевой мишени в плазме магнетронного разряда реакционной смеси аргона и азота при давлении газовой смеси, не превышающем 6⋅10-1 мбар, при этом парциальное соотношение аргона и азота в составе реакционной газовой смеси при осаждении соприлегающих с тонкой пленкой вольфрама барьерных слоев, состоящих из субстехиометрического нитрида алюминия Al-N, поддерживается таким образом, что результирующий коэффициент экстинкции каждого из слоев субстехиомерического нитрида алюминия составляет не менее 2⋅10-5 на длинах волн электромагнитного излучения свыше 1680 нм, а отношение интенсивности характеристического излучения ионизации распылительной компоненты реакционной смеси рабочих газов, в качестве которой выступает аргон Аr, к интенсивности характеристического излучения Аl не превышает 80, при этом толщины каждого из соприлегающих с тонкой пленкой вольфрама барьерных слоев, состоящих из субстехиометрического нитрида алюминия Al-N, не превышают 47 нм, при этом отношение толщины тонкой пленки вольфрама к толщине каждого из дополнительных соприлегающих с ней барьерных слоев субстехиомерического нитрида алюминия Al-N поддерживается в диапазоне от 2,9⋅10-2 до 9.The technical result is achieved by the fact that a method is proposed for manufacturing a chemically and thermally stable metal absorbing structure of tungsten on a silicate substrate, including the creation of a nanoscale adhesive promoter sublayer, followed by the deposition of a thin tungsten film by gas-phase deposition on a silicate substrate under reduced pressure, moreover, as the material of the adhesive promoter sublayer at least one material selected from the group is used: Ni, Cr, Zn, Si, Al, Sn, as well as their substoichiometric oxides, nitrides and oxonitrides, while the thickness of the adhesive promoter sublayer does not exceed 5 nm; at the same time, gas-phase deposition of a thin tungsten film is carried out by physical sputtering of a tungsten target in an argon magnetron discharge plasma at a pressure not exceeding 6⋅10 -1 mbar, while the thickness of a thin tungsten film does not exceed 18 nm, and, in addition, it adjoins at least on the one hand, with a barrier layer consisting of substoichiometric aluminum nitride Al-N, while the deposition of barrier layers adjacent to a thin film of tungsten, consisting of substoichiometric aluminum nitride Al-N, is carried out by physical sputtering of an aluminum target in a magnetron discharge plasma of a reaction mixture of argon and nitrogen at a gas mixture pressure not exceeding 6⋅10 -1 mbar, while the partial ratio of argon and nitrogen in the composition of the reaction gas mixture during the deposition of barrier layers adjacent to a thin tungsten film, consisting of substoichiometric aluminum nitride Al-N, is maintained in such a way that the resulting extinction coefficient of each layers of substoichiomeric aluminum nitride is at least 2⋅10 -5 at wavelengths of electromagnetic radiation over 1680 nm, and the ratio of the intensity of the characteristic radiation of ionization of the spray component of the reaction mixture of working gases, which is argon Ar, to the intensity of the characteristic radiation Al does not exceed 80 , while the thickness of each of the barrier layers adjacent to the thin tungsten film, consisting of substoichiometric aluminum nitride Al-N, does not exceed 47 nm, while the ratio of the thickness of the thin tungsten film to the thickness of each of the additional barrier layers of substoichiometric aluminum nitride Al- N is maintained in the range from 2.9⋅10 -2 to 9.
Кроме того, в частном случае предлагается использование в качестве материала силикатной подложки силикатного оптически-прозрачного материала из группы: натрий-силикатных стекол, фтор-силикатнх стекол, кварцевых стекол и реакционно спеченной кремний-диоксидной, кремний-алюминиевой и кремний-углеродной керамики, при этом толщина оптически-прозрачной силикатной подложки составляет от 0,02 до 18 мм.In addition, in a particular case, it is proposed to use as a silicate substrate material an optically transparent silicate material from the group: sodium silicate glasses, fluorine silicate glasses, quartz glasses and reaction-sintered silicon dioxide, silicon-aluminum and silicon-carbon ceramics, with In this case, the thickness of the optically transparent silicate substrate is from 0.02 to 18 mm.
Кроме того, в еще одном частном случае использования в качестве материала силикатной подложки силикатного оптически-прозрачного материала предлагается расположение непосредственно между поверхностью оптически-прозрачной силикатной подложки и наноразмерным подслоем адгезионного промотера по меньшей мере одного дополнительного оптически-прозрачного промежуточного слоя серебра Ag, при этом совокупная толщина дополнительных оптически-прозрачных слоев серебра поддерживается таким образом, чтобы результирующее поверхностное омическое сопротивление оптически-прозрачных слоев серебра на силикатной подложке находилось в диапазоне от 0,8 до 11,7 Ом/□.In addition, in another particular case of using a silicate optically transparent material as a material for a silicate substrate, it is proposed to locate directly between the surface of the optically transparent silicate substrate and the nanoscale sublayer of the adhesive promoter at least one additional optically transparent intermediate layer of silver Ag, while the total the thickness of the additional optically transparent silver layers is maintained in such a way that the resulting surface ohmic resistance of the optically transparent silver layers on the silicate substrate is in the range of 0.8 to 11.7 Ω/□.
Создание наноразмерного подслоя адгезионного промотера способствует провоцированию роста целестной, обладающей хорошей опосредованной адгезией к подложке структуры вольфрама высокой плотности за счет, преимущественно в данном случае, Ван-дер-Ваальсовских взаимодействий между адгезионным промотером и подложкой, а также адгезионным промотером и располагаемыми поверх него слоями. Это, в свою очередь, способствует, наряду с обеспечением промотером качеств препятствования распространению трещин (ПРТ) в поверх осаждаемых тонкопленочных слоях структуры описываемого многослойного стека при релаксации в них индуцируемых в ходе осаждения напряжений, препятствованию также дефолиации вольфрамовой структуры при повышенных эксплуатационных температурах, которая может приводить в дальнейшем к эффектам блистерообразования в металлической структуре вольфрама с сопутствующим нарушением как ее первоначальной структурной целостности, так и качеств оптического поглощения локально вдоль поверхности подложки. При этом в качестве материала подслоя адгезионного промотера используется по крайней мере один материал, выбранный из группы: Ni, Cr, Zn, Si, Al, Sn, а также их субстехиометрических оксидов, нитридов и оксонитридов. Это связано с тем, что, во-первых, материалы данной группы обладают, с одной стороны, хорошим структурным соответствием к вольфраму, а также друг к другу. При этом тонкопленочные слои материалов указанной группы характеризуются также высоким совершенством границы раздела с соприлегающими с ними в соответствии с предлагаемым способом изготовления химически и термически стабильной металлической поглощающей структуры вольфрама на силикатной подложке прочими индивидуальными слоями тонкопленочной структуры, а также подложкой. Наряду с отмеченными особенностями, ключевым фактором необходимости использования именно материалов указанной группы в качестве адгезионного промотера последующего роста химически и термически стабильной металлической поглощающей структуры вольфрама на силикатной подложке является присущая им способность высокоэффективного барьерирования транспорта сквозь них радикальных, по отношению к вольфрамовым слоям структуры, компонент из подложки при их спровоцированной случайными паразитными реакциями выхода в вышележащую слоевую структуру, а также повышением эксплуатационной температуры диффузии из толщи силикатной подложки; что, в т.ч. справедливо также по отношению к таким высокоактивным, обладающим высокой способностью к транспорту, возможным радикальным компонентам силикатных подложек, как Na, Mg, Са, F и K, а также их оксидам о оксонитридам. За счет этого достигается сохранение расположенной выше тонкопленочной структуры вольфрама, в т.ч. при ее нагреве свыше 400°С, в результате чего обеспечивается достижение заявленного технического результата в отношении стабильности описываемой химически и термически стабильной металлической поглощающей структуры вольфрама на силикатной подложке с точки зрения препятствования протеканию в ней блистерообразования с сопутствующим нарушением первоначальной структурной целостности и качеств оптического поглощения в ходе процессов диффузии радикальных компонент из подложки под действием повышенной эксплуатационной температуры.The creation of a nanosized sublayer of the adhesion promoter promotes the growth of a coherent high-density tungsten structure with good indirect adhesion to the substrate due, mainly in this case, to van der Waals interactions between the adhesion promoter and the substrate, as well as the adhesion promoter and the layers located on top of it. This, in turn, contributes, along with providing the promoter with the qualities of preventing the propagation of cracks (CCP) in the top of the deposited thin-film layers of the structure of the described multilayer stack during relaxation of the stresses induced in them during deposition, also preventing the defoliation of the tungsten structure at elevated operating temperatures, which can lead further to the effects of blister formation in the metal structure of tungsten with a concomitant violation of both its initial structural integrity and the quality of optical absorption locally along the substrate surface. At the same time, at least one material selected from the group of Ni, Cr, Zn, Si, Al, Sn, as well as their substoichiometric oxides, nitrides and oxonitrides, is used as the material of the adhesive promoter sublayer. This is due to the fact that, firstly, the materials of this group have, on the one hand, a good structural correspondence to tungsten, as well as to each other. At the same time, the thin-film layers of materials of this group are also characterized by a high perfection of the interface with other individual layers of the thin-film structure adjacent to them in accordance with the proposed method for manufacturing a chemically and thermally stable metal absorbing tungsten structure on a silicate substrate, as well as the substrate. Along with the noted features, the key factor in the need to use the materials of this group as an adhesive promoter for the subsequent growth of a chemically and thermally stable metal absorbing structure of tungsten on a silicate substrate is their inherent ability to highly effectively barrier the transport through them of radical, in relation to the tungsten layers of the structure, substrates during their release into the overlying layer structure provoked by random parasitic reactions, as well as an increase in the operating temperature of diffusion from the thickness of the silicate substrate; that, incl. this is also true for such highly active, highly transportable, possible radical components of silicate supports as Na, Mg, Ca, F, and K, as well as their oxides, o oxonitrides. Due to this, the preservation of the thin-film structure of tungsten located above is achieved, incl. when it is heated above 400°C, which ensures the achievement of the claimed technical result in relation to the stability of the described chemically and thermally stable metal absorbing structure of tungsten on a silicate substrate in terms of preventing blister formation in it with a concomitant violation of the original structural integrity and optical absorption qualities in during the processes of diffusion of radical components from the substrate under the action of elevated operating temperature.
Требование к субстехиометричности оксидов, нитридов и оксонитридов, входящих в группу допустимых к использованию материалов адгезионного промотера в соответствии с предлагаемым изобретением, связано с тем, что, с одной стороны, это способствует поддержанию вышеотмеченных барьерных качеств слоя-промотера, что связанно с характерным для субстехиометриков данной группы подходящих элементов и их соединений сниженным коэффициентом проникающей диффузии оксидных компонентов подложки - в особенности оксидов элементов 3 и 4 периодов, как правило приобретающих повышенную диффузионную подвижность с тепловой энергией в ходе нагрева подложки при термической обработке - за счет их связки через атом кислорода с обладающими свободными химическими связями элементами субстехиометрика в ходе его донасыщения. Это, в свою очередь, также предотвращает поступление радикальных компонент к расположенным поверх промотера слоям, за счет чего может происходить как спровоцированная выходом индуцированных напряжений дефолиация слоев покрытия в целом, так и локальная, инициированная реакционными процессами на диффундирующих радикалах агрегация металлической структуры вольфрама, за счет чего будет наблюдаться ее деградация в ходе термообработки, выраженная в нарушении первоначальной гомогенности оптического поглощения структуры. Кроме того, включение кислорода, а также азота в состав слоя промотера, состоящего из группы материалов, включающей Ni, Сr, Zn, Si, Al, Sn, в субстехиометрической парциальной концентрации, способствует незначительному, по сравнению со случаем стехиометрических диэлектриков, снижению коэффициента экстинкции к слоя, за счет чего обеспечивается возможность избежать привносимых промотером просветляющих качеств по отношению ко всей описываемой тонкопленочной структуре, и, как следствие, также обеспечивается сохранение искомых поглощающих качеств металлической структуры вольфрама на силикатной подложке.The requirement for the substoichiometric nature of oxides, nitrides and oxonitrides, which are included in the group of adhesive promoter materials acceptable for use in accordance with the invention, is due to the fact that, on the one hand, this helps to maintain the above-mentioned barrier properties of the promoter layer, which is associated with the characteristic of substoichiometric of this group of suitable elements and their compounds by a reduced coefficient of penetrating diffusion of the oxide components of the substrate - in particular oxides of elements of the 3rd and 4th periods, as a rule, acquiring increased diffusion mobility with thermal energy during heating of the substrate during heat treatment - due to their bonding through the oxygen atom with possessing free chemical bonds with substoichiometric elements in the course of its resaturation. This, in turn, also prevents the entry of radical components to the layers located on top of the promoter, due to which both defoliation of the coating layers as a whole, provoked by the release of induced stresses, and local aggregation of the tungsten metal structure initiated by reaction processes on diffusing radicals can occur, due to which will be observed its degradation during heat treatment, expressed in violation of the initial homogeneity of the optical absorption of the structure. In addition, the inclusion of oxygen, as well as nitrogen, in the composition of the promoter layer, consisting of a group of materials including Ni, Cr, Zn, Si, Al, Sn, in a substoichiometric partial concentration, contributes to an insignificant, compared with the case of stoichiometric dielectrics, decrease in the extinction coefficient to the layer, due to which it is possible to avoid the antireflection qualities introduced by the promoter with respect to the entire described thin film structure, and, as a result, the desired absorbing qualities of the tungsten metal structure on the silicate substrate are also preserved.
При этом толщина подслоя адгезионного промотера должна не превышать 5 нм. Данное требование к верхней границе допустимой толщины подслоя адгезионного промотера связано с тем, что при его превышении эффекты экстинкции от накопления с ростом толщины внутренних напряжений в описываемом слое-промотере будут приводить, за счет сопутствующей рекристаллизации, к трансляции дефектов структуры в лежащие выше относительно промотера тонкопленочные слои, что будет в свою очередь приводить к нарушению требуемых качеств адгезии и, как результат, конечной дефолиации индивидуальных слоев тонкопленочной структуры с потерей металлической поглощающей структурой вольфрама стабильности с точки зрения нарушения ее первоначальной структурной целостности в ходе эксплуатации, в т.ч. при термоциклировании.In this case, the thickness of the adhesive promoter sublayer should not exceed 5 nm. This requirement for the upper limit of the permissible thickness of the adhesive promoter sublayer is due to the fact that, if it is exceeded, the effects of extinction from the accumulation of internal stresses in the described promoter layer with increasing thickness will lead, due to concomitant recrystallization, to the translation of structural defects into thin-film layers lying above the promoter. layers, which in turn will lead to a violation of the required adhesion qualities and, as a result, the final defoliation of the individual layers of the thin-film structure with the loss of stability of the tungsten metal absorbing structure in terms of violation of its original structural integrity during operation, incl. during thermal cycling.
Требование о необходимости осуществления газофазного осаждения тонкой пленки вольфрама физическим распылением вольфрамовой мишени в плазме магнетронного разряда связано с тем, что в ходе осуществления данного способа осаждения вольфрамовой структуры обеспечивается возможность достичь, помимо лучшей степени теплопроводящего контакта металлической вольфрамовой структуры с поверхностью подлежащей ей структуры ранее осажденных тонкопленочных слоев, достижимой за счет увеличенной поверхности общего соприлегания латеральной структуры подлежащих тонких пленок с вольфрамовой структурой, фактически произрастающей на их поверхности по всей площади подложки, также и высокой гомогенности концентрации напряжений сжатия на интерфейсной границе вольфрамовой структуры и поверхности подлежащего ей материала, обеспечиваемой за счет работы в характерном энергетическом диапазоне потока приходящего к подложке распыленного вещества с вольфрамовой мишени, присущем конкретно данному способу физической конденсации парофазного вольфрама на поверхности твердого тела. В результате, за счет единовременного проявления описываемых эффектов, обеспечивается соответствующее повышение стабильности первоначальной структуры вольфрама на силикатной подложки с точки зрения ее устойчивости к дефолиационным и деламиначионным процессам, в т.ч. связанным с паразитным блистерообразованием в структуре, что способствует достижению заявленного технического результата настоящего изобретения.The requirement for the need to carry out gas-phase deposition of a thin tungsten film by physical sputtering of a tungsten target in a magnetron discharge plasma is due to the fact that during the implementation of this method of deposition of a tungsten structure, it is possible to achieve, in addition to a better degree of heat-conducting contact of a metal tungsten structure with the surface of the underlying structure of previously deposited thin-film layers, which is achievable due to the increased surface of the general contact of the lateral structure of the underlying thin films with a tungsten structure, which actually grows on their surface over the entire area of the substrate, as well as the high homogeneity of the concentration of compressive stresses at the interface boundary of the tungsten structure and the surface of the material underlying it, provided by work in the characteristic energy range of the flow of the sputtered substance coming to the substrate from the tungsten target, inherent in this particular method of physical condensation vapor-phase tungsten on the surface of a solid. As a result, due to the one-time manifestation of the described effects, a corresponding increase in the stability of the original tungsten structure on the silicate substrate is ensured in terms of its resistance to defoliation and delamination processes, incl. associated with parasitic blistering in the structure, which contributes to the achievement of the claimed technical result of the present invention.
В свою очередь, использование аргона в качестве плазмообразующего газа магнетронного разряда при распылении вольфрамовой мишени продиктовано тем, что, будучи инертным газом, аргон не способствует протеканию каких-либо нежелательных реакций в ходе взаимодействия с распыляемым материалом. С другой стороны, размер и масса атомов аргона Аr оптимальны для обеспечения эффективного высокодинамичного выбивания распыляемого вещества с вольфрамовой мишени. Кроме того, электронное строение атомов аргона позволяет поддерживать высокую плотность ионизации вещества в магнетронном разряде, поддержание которой требуется для обеспечения удовлетворительной адгезии осаждаемого материала при давлении рабочего газа, границы которого объясняются ниже.In turn, the use of argon as a plasma-forming gas of a magnetron discharge during sputtering of a tungsten target is dictated by the fact that, being an inert gas, argon does not contribute to the occurrence of any undesirable reactions in the course of interaction with the sputtered material. On the other hand, the size and mass of Ar atoms are optimal for providing efficient highly dynamic knocking out of the sputtered substance from the tungsten target. In addition, the electronic structure of argon atoms makes it possible to maintain a high ionization density of the substance in the magnetron discharge, which is required to ensure satisfactory adhesion of the deposited material at the pressure of the working gas, the limits of which are explained below.
Так, давление аргона в ходе осуществления процесса газофазного осаждения тонкой пленки вольфрама физическим распылением вольфрамовой мишени в плазме магнетронного аргонового разряда не должно превышать 6⋅10-1 мбар по причине того, что лишь в пределах указанной верхней границы допустимого давления рабочего газа достигается безстолкновительный режим осаждения потока распыленного с мишени данного материала вещества при расположении поверхности подложки относительно мишени на расстоянии, не допускающем погружения подложки в область ионизации среды разрядом, т.е. при недопускании поступления избыточного сопутствующего потока ионизированного вещества на подложку параллельно с потоком распыленных с мишени нейтралов. При этом, при давлении рабочего газа, превышающем указанный предел, длина свободного пробега распыленных с погруженных в плазму магнетронного разряда вольфрамовых мишеней атомов будет недостаточна для их эффективного покидания приповерхностной области мишени. В результате перехода распылительного процесса в режим перенапыления прирейстрековой области распыляемой мишени, будет наблюдаться фактическое отсутствие приходящего на подложку потока распыленного в плазме вещества, в результате чего осаждение металлической структуры вольфрама на силикатной подложке будет невозможно.Thus, the argon pressure during the process of gas-phase deposition of a thin tungsten film by physical sputtering of a tungsten target in the plasma of a magnetron argon discharge should not exceed 6⋅10 -1 mbar due to the fact that only within the specified upper limit of the allowable pressure of the working gas is the collisionless deposition mode achieved. the flow of a substance sputtered from a target of a given material when the substrate surface is located relative to the target at a distance that does not allow the substrate to be immersed in the region of the medium ionization by the discharge, i.e. while preventing the entry of an excess accompanying flow of ionized matter onto the substrate in parallel with the flow of neutrals sputtered from the target. In this case, at a working gas pressure exceeding the specified limit, the mean free path of atoms sputtered from tungsten targets immersed in the magnetron discharge plasma will be insufficient for them to effectively leave the near-surface region of the target. As a result of the transition of the sputtering process to the overspray mode of the sputtered target, there will be an actual absence of the flow of the substance sputtered in the plasma coming to the substrate, as a result of which the deposition of the tungsten metal structure on the silicate substrate will be impossible.
При этом толщина тонкой пленки вольфрама не должна превышать предельно допустимого значения по верхней границе, составляющего 18 нм, начиная с которого концентрация внутренних напряжений от дефектов кристаллической решетки мелкодисперсной структуры материала слоя, в том числе индуцируемых в ходе процессов термической обработки структуры при сравнительно быстром нагреве подложки и ее последующем резком остывании, будет превалировать над ПРТ качествами подслоя промотера, что приведет к растрескиванию тонкопленочного слоя вольфрама, и, в общем случае, последующей механической деградации и последующему частичному или полному деламинированию всего набора тонкопленочных слоев металлической поглощающей структуры вольфрама на силикатной подложке.In this case, the thickness of a thin tungsten film should not exceed the maximum allowable value along the upper boundary, which is 18 nm, starting from which the concentration of internal stresses from defects in the crystal lattice of the finely dispersed structure of the material of the layer, including those induced during the processes of heat treatment of the structure during relatively fast heating of the substrate and its subsequent abrupt cooling, will prevail over the PRT qualities of the promoter sublayer, which will lead to cracking of the thin-film tungsten layer, and, in the general case, subsequent mechanical degradation and subsequent partial or complete delamination of the entire set of thin-film layers of the metal absorbing tungsten structure on the silicate substrate.
Кроме того, тонкая пленка вольфрама соприлегает по крайней мере с одной стороны с барьерным слоем, состоящим из субстехиометрического нитрида алюминия Al-N, при этом нанесение соприлегающих с тонкой пленкой вольфрама барьерных слоев, состоящих из субстехиометрического нитрида алюминия Al-N, осуществляется физическим распылением алюминиевой мишени в плазме магнетронного разряда реакционной смеси аргона и азота при давлении газовой смеси, не превышающем 6⋅10-1 мбар.In addition, the thin tungsten film is adjacent on at least one side to a barrier layer consisting of substoichiometric aluminum nitride Al-N, while the application of barrier layers adjacent to the thin film of tungsten, consisting of substoichiometric aluminum nitride Al-N, is carried out by physical sputtering of aluminum targets in the magnetron discharge plasma of the reaction mixture of argon and nitrogen at a gas mixture pressure not exceeding 6⋅10 -1 mbar.
Барьерные слои субстехиометрического нитрида алюминия необходимы в связи с требованием к защите безкислородного и нанесенного в условиях дефицита кислорода и азота слоя вольфрама и субстехиометрического подслоя промотера соответственно от частичного или полного разрушения при контакте с кислородосодержащими радикалами - прежде всего, атомарного кислорода и молекулярных водородно-кислородных соединений из атмосферы - и образовании в результате этого контакта пористой структуры, что, в свою очередь, приводит к нарушению структурной целостности поглощающей металлической вольфрамовой структуры, а также сопутствующему резкому изменению коэффициентов экстинкции указанных слоев в т.ч. в ближней инфракрасной области спектра, приводящему, как следствие, к невозможности обеспечения стабильных повышенных качеств поглощения вольфрамовой структуры на силикатных подложках по отношению к длинам волн видимой части спектра электромагнитного излучения, характеризуемыми величиной интегрального поглощения А не ниже 17% в диапазоне длин волн от 370 нм до 740 нм, согласно техническому результату настоящего изобретения.Barrier layers of substoichiometric aluminum nitride are necessary in connection with the requirement to protect the oxygen-free and deposited under oxygen and nitrogen deficiency tungsten layer and the substoichiometric promoter sublayer, respectively, from partial or complete destruction upon contact with oxygen-containing radicals - primarily atomic oxygen and molecular hydrogen-oxygen compounds from the atmosphere - and the formation of a porous structure as a result of this contact, which, in turn, leads to a violation of the structural integrity of the absorbing metal tungsten structure, as well as an accompanying sharp change in the extinction coefficients of these layers, incl. in the near infrared region of the spectrum, leading, as a consequence, to the impossibility of providing stable improved absorption qualities of the tungsten structure on silicate substrates in relation to the wavelengths of the visible part of the electromagnetic radiation spectrum, characterized by an integral absorption value A of at least 17% in the wavelength range from 370 nm up to 740 nm, according to the technical result of the present invention.
Причины нанесения соприлегающих с тонкой пленкой вольфрама барьерных слоев, состоящих из субстехиометрического нитрида алюминия Al-N, путем реализации процесса физического распыления алюминиевой мишени в плазме магнетронного разряда, а также поддержания при этом давления смеси рабочих газов на уровне не выше 6⋅10-1 мбар, аналогичны таковым для случая осаждения тонкой пленки вольфрама и объясняются выше.Reasons for deposition of barrier layers adjacent to a thin tungsten film, consisting of substoichiometric aluminum nitride Al-N, by implementing the process of physical sputtering of an aluminum target in a magnetron discharge plasma, as well as maintaining the pressure of the mixture of working gases at a level not higher than 6⋅10 -1 mbar , are similar to those for the case of deposition of a thin tungsten film and are explained above.
При этом, физическое распыление алюминиевой мишени в плазме магнетронного разряда осуществляется в рамках реакционного процесса в присутствии смеси рабочих газов - аргона и азота. Так, аргон выполняет роль распылительной компоненты реакционной смеси рабочих газов, и причины его выбора также аналогичны таковым для случая распыления вольфрамовых мишеней: будучи инертным газом, аргон не способствует протеканию каких-либо нежелательных реакций в ходе взаимодействия с распыляемым материалом. С другой стороны, размер и масса атомов аргона Аr оптимальны для обеспечения эффективного высокодинамичного выбивания распыляемого вещества с алюминиевой мишени. Кроме того, электронное строение атомов аргона позволяет поддерживать высокую плотность ионизации вещества в магнетронном разряде, поддержание которой требуется для обеспечения удовлетворительной адгезии осаждаемого материала при давлении смеси рабочих газов, находящемся в указанном требуемом пределе. При этом при распылении мишеней из алюминия Аl в вакуумную камеру дополнительно напускается вторая - реакционная - газовая составляющая смеси рабочих газов, в качестве которой выступает азот N2, что способствует формированию на подвергаемой осаждению потока распыленного с мишени вещества поверхности требуемого слоя субстехиометрического нитрида алюминия Al-N соответственно в ходе протекания реакционного процесса азотного отравления материала мишени. Отношение величины газонапуска азота N2 к величине потока газонапуска аргона Аr, и, соответственно, парциальное соотношение аргона и азота в составе реакционной газовой смеси в распылительной камере при осаждении соприлегающих с тонкой пленкой вольфрама барьерных слоев, состоящих из субстехиометрического нитрида алюминия Al-N, при этом должно поддерживаться таким образом, чтобы отношение интенсивности характеристического излучения ионизации распылительной компоненты реакционной смеси рабочих газов, в качестве которой выступает аргон Аr, к интенсивности характеристического излучения Аl не превышало 80. В противном случае, как было эмпирически определено, динамика побочной ионизации распыленных с мишеней атомов соответствующих веществ (алюминия и сорбированного приповерхностными слоями мишени азота) в ходе их преодоления зоны горения магнетронного разряда будет слишком высока для протекания надежной релаксации индуцируемых налетающим потоком вещества напряжений в растущих слоях. Последнее приведет к приоритетному снятию заключенных в тонкопленочные барьерные слои напряжений в дальнейшем, в ходе эксплуатации конечного изделия, и, с наибольшей вероятностью, в ходе подвергания его энергетически выгодным с точки зрения перераспределения дефектов кристаллических решеток процессам температурной обработки, в результате чего будет наблюдаться растрескивание и дальнейшая дефолиация индивидуальных соприлегающих с тонкой пленкой вольфрама барьерных слоев поглощающей структуры вольфрама на силикатной подложке. С другой стороны, парциальное соотношение аргона и азота в составе реакционной газовой смеси при осаждении соприлегающих с тонкой пленкой вольфрама барьерных слоев, состоящих из субстехиометрического нитрида алюминия Al-N, должно одновременно поддерживается таким образом, чтобы, в свою очередь, результирующий коэффициент экстинкции каждого из слоев субстехиомерического нитрида алюминия составлял не менее 2⋅10-5 на длинах волн электромагнитного излучения свыше 1680 нм. Данное требование связано с тем, что только в этом случае интерференционный резонансный пик пропускания, приходящийся на ближнюю инфракрасную часть спектра электромагнитного излучения, при переизлучении между тонкой вольфрамовой пленкой и соприлегающими с ней барьерными слоями субстехиометрического нитрида алюминия Аl-N не будет наблюдался на длине волны, равной или кратной как минимум одной из длин волн излучения диапазона спектра свыше 740 нм, и, как следствие, будут складываться условия для реализации заявленного технического результата настоящего изобретения с точки зрения поглощения предлагаемой вольфрамовой структуры на силикатной подложке по отношению к длинам волн видимой части спектра электромагнитного излучения, характеризуемого величиной интегрального поглощения А не ниже 17% во всем диапазоне длин волн от 370 нм до 740 нм.In this case, the physical sputtering of an aluminum target in the magnetron discharge plasma is carried out as part of the reaction process in the presence of a mixture of working gases - argon and nitrogen. Thus, argon plays the role of a sputtering component of the reaction mixture of working gases, and the reasons for its choice are also similar to those for the case of sputtering of tungsten targets: being an inert gas, argon does not contribute to the occurrence of any undesirable reactions in the course of interaction with the sputtered material. On the other hand, the size and mass of Ar atoms are optimal for providing efficient, highly dynamic knocking out of the sputtered substance from an aluminum target. In addition, the electronic structure of argon atoms makes it possible to maintain a high ionization density of the substance in a magnetron discharge, which is required to ensure satisfactory adhesion of the deposited material at a pressure of the working gas mixture within the specified required limit. At the same time, when sputtering targets from aluminum Al, the second - reactionary - gas component of the mixture of working gases, which is nitrogen N 2 , is additionally injected into the vacuum chamber, which contributes to the formation on the surface of the surface of the required layer of substoichiometric aluminum nitride Al- N, respectively, during the course of the reaction process of nitrogen poisoning of the target material. The ratio of the nitrogen gas inlet N 2 to the argon gas inlet flow Ar, and, accordingly, the partial ratio of argon and nitrogen in the composition of the reaction gas mixture in the spray chamber during the deposition of barrier layers adjacent to a thin tungsten film, consisting of substoichiometric aluminum nitride Al-N, at In this case, it should be maintained in such a way that the ratio of the characteristic radiation intensity of the ionization of the sputtering component of the reaction mixture of working gases, which is argon Ar, to the intensity of the characteristic radiation Al does not exceed 80. Otherwise, as was empirically determined, the dynamics of side ionization sputtered from targets atoms of the corresponding substances (aluminum and nitrogen sorbed by the surface layers of the target) in the course of their overcoming the burning zone of the magnetron discharge will be too high for reliable relaxation of the stresses induced by the incident material flow in the growing layers. The latter will lead to the priority removal of the stresses contained in the thin-film barrier layers later, during the operation of the final product, and, most likely, during its exposure to energy-efficient heat treatment processes from the point of view of the redistribution of crystal lattice defects, as a result of which cracking and further defoliation of the individual barrier layers of the absorbing tungsten structure adjacent to the thin tungsten film on the silicate substrate. On the other hand, the partial ratio of argon and nitrogen in the composition of the reaction gas mixture during the deposition of barrier layers adjacent to a thin film of tungsten, consisting of substoichiometric aluminum nitride Al-N, must be simultaneously maintained in such a way that, in turn, the resulting extinction coefficient of each of layers of substoichiometric aluminum nitride was not less than 2⋅10 -5 at wavelengths of electromagnetic radiation above 1680 nm. This requirement is due to the fact that only in this case the interference resonant transmission peak attributable to the near infrared part of the spectrum of electromagnetic radiation, during re-emission between a thin tungsten film and adjacent barrier layers of substoichiometric aluminum nitride Al-N, will not be observed at a wavelength equal to or a multiple of at least one of the radiation wavelengths of the spectral range above 740 nm, and, as a result, conditions will be created for the implementation of the claimed technical result of the present invention in terms of absorption of the proposed tungsten structure on a silicate substrate in relation to the wavelengths of the visible part of the electromagnetic spectrum radiation, characterized by the value of the integral absorption And not less than 17% in the entire wavelength range from 370 nm to 740 nm.
При этом толщины каждого из соприлегающих с тонкой пленкой вольфрама барьерных слоев, состоящих из субстехиометрического нитрида алюминия Al-N, не должны превышать 47 нм. Данное требование связано с тем, что при превышении указанного значения происходит существенное падение опосредованной теплопроводности между тонкой пленкой вольфрама и силикатной подложкой, а также между тонкой пленкой вольфрама и окружающей средой с другой стороны. При этом, в результате сопутствующей высокоэффективной диссипации тепловой энергии на веществе соприлегающих с тонкой пленкой вольфрама барьерных слоев, состоящих из субстехиометрического нитрида алюминия Al-N, при повышении эксплуатационной температуры свыше, порядка, 270°С, будет наблюдаться нарушение первоначальной структурной целостности металлической структуры вольфрама за счет, в данном случае, растрескивания тонкопленочной структуры вспомогательных слоев - подслоя адгезионного промотера и соприлегающих с тонкой пленкой вольфрама барьерных слоев -в ходе избыточного, по отношению к качествам упругости применимых в качестве материалов указанных слоев по обозначенным выше причинам веществ, их теплового расширения и результирующего выхода вдоль проявляющихся вследствие этого трещин растягивающих напряжений, в результате чего достижение заявленных в техническом результате настоящего изобретения качеств термической стабильности описываемой металлической структуры вольфрама будет невозможно.In this case, the thickness of each of the barrier layers adjacent to the thin tungsten film, consisting of substoichiometric aluminum nitride Al-N, should not exceed 47 nm. This requirement is due to the fact that when the specified value is exceeded, there is a significant drop in the indirect thermal conductivity between the thin tungsten film and the silicate substrate, as well as between the thin tungsten film and the environment on the other hand. At the same time, as a result of the concomitant highly efficient dissipation of thermal energy on the substance of the barrier layers adjacent to the thin tungsten film, consisting of substoichiometric aluminum nitride Al-N, with an increase in the operating temperature above about 270 ° C, there will be a violation of the initial structural integrity of the tungsten metal structure due, in this case, to cracking of the thin-film structure of the auxiliary layers - the sublayer of the adhesive promoter and the barrier layers adjacent to the thin tungsten film - in the course of excessive, in relation to the elasticity qualities of the substances used as materials for the reasons indicated above, their thermal expansion and resulting output along the resulting cracks of tensile stresses, as a result of which the achievement of the thermal stability qualities of the described tungsten metal structure declared in the technical result of the present invention will not be possible you can.
Кроме того, отношение толщины тонкой пленки вольфрама к толщине каждого из дополнительных соприлегающих с ней барьерных слоев субстехиомерического нитрида алюминия Al-N должно при этом также находиться в пределах диапазона от 2,9⋅10-2 до 9. Нижний из указанных пределов связан с тем, что, как было экспериментально показано, только при значениях отношения между толщиной тонкой пленки вольфрама к толщине каждого из дополнительных соприлегающих с ней барьерных слоев субстехиомерического нитрида алюминия Al-N больше 2,9⋅10-2 противофазное резонансное затухание при переотражении излучения на интерфейсной границе раздела материалов слоев - Al-N и W - на длинах волн ближней ультрафиолетовой области не будет сказываться на смещении экстремума спектра поглощения металлической структуры вольфрама на силикатной подложке в направлении более высокой частоты электромагнитного излучения, в результате которого указанное в техническом результате настоящего изобретения условие на минимум интегрального поглощения А металлической структуры вольфрама не выполнялось бы для правой границы диапазона длин волн, составляющей 740 нм. Одновременно с этим, отношение толщины тонкой пленки вольфрама к толщине каждого из дополнительных соприлегающих с ней барьерных слоев субстехиомерического нитрида алюминия Al-N не должно превышать 9 с тем, что при меньшей толщине барьерных слоев субстехиомерического нитрида алюминия Al-N по отношению к толщине тонкой пленки вольфрама результирующие обеспечиваемые ими качества защиты безкислородного и нанесенного в условиях дефицита кислорода и азота слоя вольфрама и субстехиометрического подслоя промотера соответственно от частичного или полного разрушения при контакте с кислородосодержащими радикалами - прежде всего, атомарного кислорода и молекулярных водородно-кислородных соединений из атмосферы - будут недостаточны для реализации технического результата настоящего изобретения. Так, каталитические реакционные эффекты от взаимодействия предохраняемой барьерными слоями металлической вольфрамовой структуры с атмосферным кислородом, а также радикальными компонентами силикатной подложки, барьерирование транспортной диффузии которых сквозь толщу избыточно тонких слоев Al-N будет, в описываемом случае, статистически недостаточно эффективным, будут приводить к образованию пористой тонкопленочной структуры структуры, что, в свою очередь, приводит к нарушению структурной целостности поглощающей металлической вольфрамовой структуры, а также сопутствующему резкому изменению коэффициентов экстинкции указанных слоев в т.ч. в ближней инфракрасной области спектра, приводящему, как следствие, к невозможности обеспечения стабильных повышенных качеств поглощения вольфрамовой структуры на силикатных подложках по отношению к длинам волн видимой части спектра электромагнитного излучения, характеризуемыми величиной интегрального поглощения А не ниже 17% в диапазоне длин волн от 370 нм до 740 нм, согласно техническому результату настоящего изобретения.In addition, the ratio of the thickness of the thin tungsten film to the thickness of each of the additional barrier layers of substoichiomeric aluminum nitride Al-N adjacent to it should also be within the range from 2.9⋅10 -2 to 9. The lower of these limits is due to the fact that, as was experimentally shown, only when the ratio between the thickness of a thin tungsten film to the thickness of each of the additional barrier layers of substoichiomeric aluminum nitride Al-N adjacent to it is greater than 2.9⋅10 -2 , antiphase resonant damping during re-reflection of radiation at the interface boundary the separation of the materials of the layers - Al-N and W - at wavelengths of the near ultraviolet region will not affect the shift of the extremum of the absorption spectrum of the metal structure of tungsten on a silicate substrate in the direction of a higher frequency of electromagnetic radiation, as a result of which the condition specified in the technical result of the present invention to a minimum integral absorption A of the metal structure of tungsten would not be performed for the right end of the wavelength range, which is 740 nm. At the same time, the ratio of the thickness of the thin tungsten film to the thickness of each of the additional barrier layers of substoichiomeric aluminum nitride Al-N adjacent to it should not exceed 9, so that with a smaller thickness of the barrier layers of substoichiomeric aluminum nitride Al-N in relation to the thickness of the thin film tungsten, the resulting qualities of protecting the oxygen-free layer of tungsten and the substoichiometric sublayer of the promoter, respectively, from partial or complete destruction upon contact with oxygen-containing radicals - primarily atomic oxygen and molecular hydrogen-oxygen compounds from the atmosphere - will be insufficient for implementation of the technical result of the present invention. Thus, the catalytic reaction effects from the interaction of the metal tungsten structure protected by barrier layers with atmospheric oxygen, as well as the radical components of the silicate substrate, the barrier of transport diffusion of which through the thickness of excessively thin layers of Al-N will, in the described case, be statistically insufficiently effective, will lead to the formation porous thin-film structure of the structure, which, in turn, leads to a violation of the structural integrity of the absorbing metal tungsten structure, as well as a concomitant sharp change in the extinction coefficients of these layers, incl. in the near infrared region of the spectrum, leading, as a consequence, to the impossibility of providing stable improved absorption qualities of the tungsten structure on silicate substrates in relation to the wavelengths of the visible part of the electromagnetic radiation spectrum, characterized by an integral absorption value A of at least 17% in the wavelength range from 370 nm up to 740 nm, according to the technical result of the present invention.
В частном случае в качестве материала силикатной подложки может использоваться силикатный оптически-прозрачный материал из группы: натрий-силикатных стекол, фтор-силикатных стекол, кварцевых стекол и реакционно спеченная кремний-диоксидная, кремний-алюминиевая и кремний-углеродная керамика, при этом толщина оптически-прозрачной силикатной подложки составляет от 0,02 до 18 мм.In a particular case, a silicate optically transparent material from the group of sodium silicate glasses, fluorine silicate glasses, quartz glasses and reaction-sintered silicon dioxide, silicon-aluminum and silicon-carbon ceramics can be used as the material of the silicate substrate, while the thickness of the optically - transparent silicate substrate is from 0.02 to 18 mm.
Размещение химически и термически стабильной металлической поглощающей структуры вольфрама на силикатной подложке из материала указанной группы позволит обеспечить таким образом соответствие дополнительным эксплуатационным требованиям по отношению к металлическим поглощающим структурам вольфрама при использовании их в качестве конструкционных элементов светопрозрачных конструкций архитектурного и транспортного применений, а также обкладок конденсаторов и в качестве проводящих, термостабильных и барьерных слоев в системах металлизации, а именно, в условиях, когда предполагается воздействие на структуру избыточных давлений и изгибающих напряжений, в ряде экстерьерных архитектурных и транспортных применений в составе сборок светопрозрачных конструкций и в составе конструкций, например, электролитических конденсаторов и ионисторов на основе УФ-стабилизируемой полимерной матрицы; а также, с точки зрения достаточной твердости, как характеристики устойчивости к царапанью и абразивному истиранию, имеющей большое значение, например, с точки зрения устойчивости описываемой химически и термически стабильной металлической поглощающей структуры вольфрама на силикатной подложке по отношению к эродирующему воздействию мелкодисперсных взвесей твердых частиц, присутствие которых имеет место, например, в системах металлизации. В случае использования в качестве основы для размещения на ней химически и термически стабильной металлической поглощающей структуры вольфрама согласно настоящему изобретению силикатной оптически-прозрачной подложки, состоящей из материала из группы натрий-силикатных стекол, фтор-силикатных стекол, кварцевых стекол и реакционно спеченной кремний-диоксидной, кремний-алюминиевой и кремний-углеродной керамики, обеспечивается возможность достижения значений предела прочности на сжатие итоговой структуры на поверхности подложки от порядка 1500 МПа до порядка 8000 МПа, а также значений твердости поверхности такой структуры со стороны подложки обратной той, на которой размещается тонкая вольфрамовая пленка с системой вспомогательных ей слоев - подслоя адгезионного промотера, и барьерных слоев, состоящих из субстехиометрического нитрида алюминия Al-N - составляющих порядка 5-8 единиц по шкале Мооса, в зависимости от конкретного материала, используемого в качестве силикатной подложки для размещения на ней химически и термически стабильной металлической поглощающей структуры вольфрама.The placement of a chemically and thermally stable metal absorbing tungsten structure on a silicate substrate made of a material of this group will thus ensure compliance with additional performance requirements for metal absorbing tungsten structures when used as structural elements of translucent structures for architectural and transport applications, as well as capacitor plates and as conductive, thermally stable and barrier layers in metallization systems, namely, under conditions when it is assumed that the structure is exposed to excessive pressures and bending stresses, in a number of exterior architectural and transport applications as part of assemblies of translucent structures and as part of structures, for example, electrolytic capacitors and ionistors based on UV stabilized polymer matrix; and also, from the point of view of sufficient hardness, as a characteristic of resistance to scratching and abrasion, which is of great importance, for example, from the point of view of the stability of the described chemically and thermally stable metal absorbing structure of tungsten on a silicate substrate with respect to the eroding effect of fine suspensions of solid particles, the presence of which takes place, for example, in metallization systems. In the case of using as a basis for placing on it a chemically and thermally stable metal absorbing structure of tungsten according to the present invention, a silicate optically transparent substrate, consisting of a material from the group of sodium silicate glasses, fluorine silicate glasses, quartz glasses and reaction sintered silicon dioxide , silicon-aluminum and silicon-carbon ceramics, it is possible to achieve values of the ultimate compressive strength of the final structure on the substrate surface from about 1500 MPa to about 8000 MPa, as well as the values of the surface hardness of such a structure from the side of the substrate opposite to that on which the thin tungsten a film with a system of auxiliary layers - an adhesive promoter sublayer, and barrier layers consisting of substoichiometric Al-N aluminum nitride - making up about 5-8 units on the Mohs scale, depending on the specific material used as a silicate substrate for placement the formation of a chemically and thermally stable metal absorbing structure of tungsten on it.
При этом толщина оптически-прозрачного материала силикатной подложки из указанной группы для размещения на ней описываемой химически и термически стабильной металлической поглощающей структуры вольфрама должна лежать в пределах от 0,02 до 18 мм. Требование к выдерживанию толщины оптически-прозрачного материала силикатной подложки в указанном диапазоне значений продиктовано тем, что при превышении предела по верхней границе диапазона, составляющей 18 мм, будет наблюдаться существенное снижение уровня светопропускания в диапазоне длин волн электромагнитного излучения порядка 540-680 нм, связанное с поглощением проходящего излучения средой подложки. Наряду с этим, толща толща подложки будет, соответственно, оказывать в этом случае значительный эффект на смещение пика поглощения результирующей химически и термически стабильной металлической поглощающей структуры вольфрама, расположенной на ее поверхности, в сторону больших длин волн. В результате, совокупность данных эффектов будет приводить к невозможности достижения достаточно равномерного уровня поглощения электромагнитного излучения в видимом диапазоне длин волн, характеризующегося величиной интегрального поглощения А не ниже 17% во всем диапазоне длин волн от 370 нм до 740 нм, начиная от его левой границы, согласно техническому результату настоящего изобретения в том случае, если толщина оптически-прозрачного материала силикатной подложки из указанной группы для размещения на ней описываемой химически и термически стабильной металлической поглощающей структуры вольфрама будет превышать максимально допустимый предел в 18 мм. С другой стороны, в том случае, если толщина оптически-прозрачного материала силикатной подложки из указанной группы для размещения на ней описываемой химически и термически стабильной металлической поглощающей структуры вольфрама будет составлять менее 0,02 мм, такая основа не будет обеспечивать возможности достижения значений предела прочности на сжатие итоговой металлической поглощающей структуры вольфрама на силикатной подложке выше порядка 1500 МПа, что неудовлетворительно для случаев использования настоящего изобретения в качестве составного элемента светопрозрачных конструкций архитектурного и транспортного применений, а также обкладок конденсаторов и в качестве проводящих, термостабильных и барьерных слоев в системах металлизации, т.е. в условиях, когда предполагается воздействие на структуру избыточных давлений и изгибающих напряжений, например в результате воздействия ветровых нагрузок в случае определенных экстерьерных архитектурных и транспортных применений. Таким образом, толщину оптически-прозрачного материала силикатной подложки из указанной группы для размещения на ней описываемой химически и термически стабильной металлической поглощающей структуры вольфрама следует поддерживать в граничных пределах от 0,02 мм до 18 мм.In this case, the thickness of the optically transparent material of the silicate substrate from the specified group for placing on it the described chemically and thermally stable metal absorbing structure of tungsten should lie in the range from 0.02 to 18 mm. The requirement to maintain the thickness of the optically transparent material of the silicate substrate in the specified range of values is dictated by the fact that if the upper limit of the range of 18 mm is exceeded, there will be a significant decrease in the level of light transmission in the wavelength range of electromagnetic radiation of the order of 540-680 nm, associated with absorption of transmitted radiation by the substrate medium. Along with this, the thickness of the substrate will, accordingly, have a significant effect in this case on the shift of the absorption peak of the resulting chemically and thermally stable metal absorbing tungsten structure located on its surface towards longer wavelengths. As a result, the combination of these effects will lead to the impossibility of achieving a sufficiently uniform level of absorption of electromagnetic radiation in the visible wavelength range, characterized by an integral absorption value A of at least 17% in the entire wavelength range from 370 nm to 740 nm, starting from its left border, according to the technical result of the present invention in the event that the thickness of the optically transparent material of the silicate substrate from the specified group for placing on it the described chemically and thermally stable metal absorbing structure of tungsten exceeds the maximum allowable limit of 18 mm. On the other hand, in the event that the thickness of the optically transparent material of the silicate substrate from the specified group for placing the described chemically and thermally stable metal absorbing tungsten structure on it is less than 0.02 mm, such a substrate will not provide the possibility of achieving ultimate strength values on the compression of the final metal absorbing structure of tungsten on a silicate substrate above about 1500 MPa, which is unsatisfactory for cases of using the present invention as an integral element of translucent structures for architectural and transport applications, as well as capacitor plates and as conductive, thermally stable and barrier layers in metallization systems, those. under conditions where excessive pressures and bending stresses are expected to be exposed to the structure, for example, as a result of exposure to wind loads in certain exterior architectural and transportation applications. Thus, the thickness of the optically transparent material of the silicate substrate from the specified group for placing on it the described chemically and thermally stable metal absorbing structure of tungsten should be maintained within the boundary range from 0.02 mm to 18 mm.
Кроме того, в еще одном частном случае, предлагается, при использовании в качестве подложки силикатного оптически-прозрачного материала из группы: натрий-силикатных стекол, фтор-силикатных стекол, кварцевых стекол и реакционно спеченной кремний-диоксидной, кремний-алюминиевой и кремний-углеродной керамики, размещение между поверхностью оптически-прозрачной силикатной подложки и наноразмерным подслоем адгезионного промотера по меньшей мере одного дополнительного оптически-прозрачного промежуточного слоя серебра Ag; при этом совокупная толщина дополнительных оптически-прозрачных слоев серебра поддерживается таким образом, чтобы результирующее поверхностное омическое сопротивление оптически-прозрачных слоев серебра на силикатной подложке находилось в диапазоне от 0,8 до 11,7 Ом/□.In addition, in another particular case, it is proposed when using as a substrate a silicate optically transparent material from the group: sodium silicate glasses, fluorine silicate glasses, quartz glasses and reaction-sintered silicon dioxide, silicon-aluminum and silicon-carbon ceramics, placement between the surface of the optically transparent silicate substrate and the nanoscale sublayer of the adhesive promoter of at least one additional optically transparent intermediate layer of silver Ag; wherein the total thickness of the additional optically transparent silver layers is maintained such that the resulting surface ohmic resistance of the optically transparent silver layers on the silicate substrate is in the range of 0.8 to 11.7 Ω/□.
Размещение между поверхностью оптически-прозрачной силикатной подложки и наноразмерным подслоем адгезионного промотера дополнительных оптически-прозрачных промежуточных слоя серебра Ag способствует более эффективному снижению пропускания всем слоевым стеком описываемой химически и термически стабильной металлической поглощающей структуры вольфрама на силикатной подложке электромагнитного излучения во всем инфракрасном диапазоне длин волн, наряду с возможностью сохранения уровня пропускания видимого света через структуру вольфрама и оптически-прозрачную силикатную подложку (что реализуется за счет интерференционных процессов, протекающих при последовательном преодолении наноразмерных слоев серебра Ag и вышележащих материалов подслоя адгезионного промотера, а также по крайней мере одного соприлегающего с тонкой пленкой вольфрама барьерного слоя, причины выбора которых, в свою очередь, объяснены выше), а также обеспечением всех искомых качеств повышенной химической и термической стабильности описываемой структуры с точки зрения препятствования протеканию блистерообразования в металлической структуре вольфрама, в соответствии с техническим результатом настоящего изобретения, в случае удовлетворения условиям на допустимую совокупную толщину дополнительных оптически-прозрачных слоев серебра, объясняемых ниже. В результате обеспечивается дополнительное снижение, по сравнению с не включающей дополнительных слоев серебра структурой вольфрама на оптически-прозрачной силикатной подложке, коэффициента излучательной способности по Больцману до величины не превышающей порядка ε=12%, что расширяет спектр потенциальных применений предлагаемой химически и термически стабильной металлической поглощающей структуры вольфрама на силикатной подложке в представляющих практический интерес сферах низкоэмиссионного энергосберегающего стекла для архитектурного и трансапортного применений, в средствах УФ-стабилизации полимерных матриц при сопутствующем безизлучаетльном нагреве, а также в качестве высокоэффективных электропроводящих слоев в системах металлизации.Placement between the surface of the optically transparent silicate substrate and the nanoscale sublayer of the adhesive promoter of additional optically transparent intermediate layers of silver Ag contributes to a more effective reduction in the transmission of the chemically and thermally stable metal absorbing structure of tungsten described by the entire layer stack on the silicate substrate of electromagnetic radiation in the entire infrared wavelength range, along with the possibility of maintaining the level of transmission of visible light through the tungsten structure and the optically transparent silicate substrate (which is realized due to interference processes that occur when sequentially overcoming the nanoscale layers of silver Ag and overlying materials of the adhesive promoter sublayer, as well as at least one adhesive promoter adjacent to the thin film tungsten barrier layer, the reasons for choosing which, in turn, are explained above), as well as providing all the desired qualities of increased chemical and thermal stability of the described structure in terms of preventing blister formation in the tungsten metal structure, in accordance with the technical result of the present invention, if the conditions for the allowable total thickness of additional optically transparent silver layers explained below are met. As a result, an additional reduction is provided, in comparison with the tungsten structure on an optically transparent silicate substrate that does not include additional silver layers, in the Boltzmann emissivity to a value not exceeding the order of ε=12%, which expands the range of potential applications of the proposed chemically and thermally stable metal absorbing structures of tungsten on a silicate substrate in areas of practical interest in low-emission energy-saving glass for architectural and transport applications, in means of UV stabilization of polymer matrices with concomitant non-radiative heating, and also as highly efficient electrically conductive layers in metallization systems.
Совокупная толщина дополнительных оптически-прозрачных слоев серебра химически и термически стабильной металлической поглощающей структуры вольфрама на силикатной подложке юстируется таким образом, чтобы их результирующее поверхностное омическое сопротивление не превышало 11,7 Ом/□. Только в этом случае толщина и структурная однородной с точки зрения препятствования транспорту носителей заряда дополнительных оптически-прозрачных слоев серебра будут достаточно велики, чтобы не наблюдалось эффектов экстинкционирования серебряных слоев с сопутствующейThe total thickness of the additional optically transparent silver layers of the chemically and thermally stable tungsten metal absorbing structure on the silicate substrate is adjusted so that their resulting surface ohmic resistance does not exceed 11.7 Ohm/□. Only in this case, the thickness and structural uniform from the point of view of preventing the transport of charge carriers of additional optically transparent silver layers will be large enough to avoid the effects of extinction of silver layers with accompanying
островковой агрегацией их материала в ходе паразитных процессов самопроизвольной рекристаллизации с нарушением однородности также контактного интерфейса между серебряной пленкой и силикатной подложкой. Данные паразитные процессы локальной рекристаллизации способствуют дальнейшему потенциальному транспорту подвергнувшегося агрегации материала дополнительных оптически-прозрачных слоев серебра сквозь лежащий поверх них подслой адгезионного промотера по направлению к тонкой пленке вольфрама, за счет чего будет происходить самопроизвольное нарушение первоначальной структурной целостности металлической структуры вольфрама материалом дополнительных серебряных слоев по диффузионно-пузырьковому механизму, в т.ч. в отсутствии дополнительного температурного катализа, что, очевидно, нарушает условия достижения заявляемого технического результата с точки зрения химической стабильности описываемой металлической структуры вольфрама на силикатных подложках.island aggregation of their material during parasitic processes of spontaneous recrystallization with violation of the homogeneity of the contact interface between the silver film and the silicate substrate. These parasitic processes of local recrystallization contribute to further potential transport of the material of additional optically transparent silver layers subjected to aggregation through the adhesive promoter sublayer lying on top of them towards a thin tungsten film, due to which the initial structural integrity of the tungsten metal structure will be spontaneously violated by the material of additional silver layers along diffusion-bubble mechanism, incl. in the absence of additional temperature catalysis, which obviously violates the conditions for achieving the claimed technical result in terms of the chemical stability of the described tungsten metal structure on silicate substrates.
С другой стороны, совокупная толщина дополнительных оптически-прозрачных слоев серебра должна также поддерживаться таковой, чтобы результирующее поверхностное омическое сопротивление оптически-прозрачных слоев серебра на силикатной подложке одновременно с этим составляло не менее 0,8 Ом/□. В противном случае совокупная толщина дополнительных оптически-прозрачных слоев серебра будет избыточно велика, в результате чего интерференционный резонансный пик, приходящийся на видимую часть спектра электромагнитного излучения, при переизлучении между дополнительными оптически-прозрачными слоями серебра и тонкой пленкой вольфрама описываемой химически и термически стабильной металлической поглощающей структуры вольфрама на силикатной подложке, будет наблюдаться на длине волны не больше половины величины, кратной как минимум одной из длин волн излучения диапазона спектра от 370 нм до 740 нм, в результате чего избыточное перераспределение приходящего электромагнитного излучения в данном диапазоне в пользу его преимущественного отражения будет сказываться на невозможности одновременного поддержания повышенных качеств поглощения металлической поглощающей структуры вольфрама на силикатной подложке по отношению к длинам волн видимой части спектра электромагнитного излучения, характеризуемых величиной интегрального поглощения А не ниже 17% в отмеченном диапазоне длин волн от 370 нм до 740 нм, в соответствии с заявляемым техническим результатом настоящего изобретения.On the other hand, the total thickness of the additional optically transparent silver layers must also be maintained such that the resulting surface ohmic resistance of the optically transparent silver layers on the silicate substrate is at the same time not less than 0.8 Ω/□. Otherwise, the total thickness of additional optically transparent silver layers will be excessively large, as a result of which the interference resonance peak, which falls on the visible part of the electromagnetic radiation spectrum, during re-emission between additional optically transparent silver layers and a thin tungsten film of the described chemically and thermally stable metallic absorbing structure of tungsten on a silicate substrate, will be observed at a wavelength of no more than half the value, a multiple of at least one of the wavelengths of the radiation spectrum range from 370 nm to 740 nm, resulting in an excessive redistribution of incoming electromagnetic radiation in this range in favor of its predominant reflection will be affect the impossibility of simultaneously maintaining the increased absorption qualities of the metal absorbing structure of tungsten on a silicate substrate with respect to the wavelengths of the visible part of the electromagnetic radiation spectrum, characterizing the value of the integral absorption And not less than 17% in the marked wavelength range from 370 nm to 740 nm, in accordance with the claimed technical result of the present invention.
В таблицах 1-5 ниже приводится пример конкретной реализации предлагаемого способа. В рамках приводимого примера, была осуществлена серия послойных нанесений химически и термически стабильной металлической поглощающей структуры вольфрама на силикатные подложки, в роли которых выступали отрезы натрий-силикатного флоат-стекла размером 10×10 см, а также кварцевые стекла размером 5×3 см различных толщин, согласно указанному в таблице 1. Нанесение для случая всех материалов индивидуальных слоев осуществлялось путем газофазного осаждения при пониженном давлении в ходе физического распыления мишеней соответствующих материалов в плазме магнетронного разряда при поддержании параметров процессов распыления в диапазонах, согласно указанному в таблицах 2-5. Работы проводились на промышленной установке поточного ионно-плазменного осаждения тонкопленочных покрытий из плазмы магнетронного разряда на стекло Von Ardenne GC330H. Предельное остаточное давление в распылительных камерах установки составляло 1,56⋅10-5 мБар.Tables 1-5 below provide an example of a specific implementation of the proposed method. Within the framework of the given example, a series of layer-by-layer depositions of a chemically and thermally stable metal absorbing tungsten structure was carried out on silicate substrates, which were cuts of soda-
Всего в рамках описываемой серии было получено 12 образцов металлических поглощающих структуры вольфрама на силикатных подложках. Толщины индивидуальных слоев отдельных материалов для каждого из полученных образцов поддерживались на одном уровне, согласно указанному в таблице 1, посредствам промежуточного in-situ контроля спектрофотометрических характеристик формирующейся слоевой структуры с юстировкой по времяпролетному параметру. Как видно из таблицы 1, полученные для описываемой серии толщины слоев и их отношения удовлетворяют пределам, указанным в формуле изобретения. Аналогично удовлетворяют описанному в формуле настоящего изобретения способу изготовления химически и термически стабильной металлической поглощающей структуры вольфрама на силикатной подложке соответствующие материалы индивидуальных слоев структуры, а также мишеней, используемых при осуществлении процесса распыления в плазме магнетронного разряда, и параметры своего процесса. Так, в качестве материала подслоя адгезионного промотера в рамках описываемой серии примеров реализации использовались, для различных образцов серии согласно таблице 2, субстехиометрический нитрид алюминия Al-N, субстехиометрический оксид никель-хрома NiCrOx, а также субстехиометрический оксид легированного алюминием кремния SiAlNx, осаждавшиеся в рамках реакционного процесса в присутствии соответствующей реакционной газовой компоненты, согласно отмеченному в таблице 2, в ходе распыления металлической мишени алюминия Аl, металлической сплавной мишени нихрома NiCr с весовым составом 20 вес% Сr, а также сплавной мишени легированного алюминием кремния SiAl с весовым составом 5 вес% Аl соответственно. Кроме того, как показано в таблицах 3-5, давление аргона в ходе осаждения тонкой пленки вольфрама распылением в плазме магнетронного разряда вольфрамовой мишени, а также давление реакционной газовой смеси, включающей аргон в качестве основной плазмообразующей составляющей и распылительной компоненты, а также азот в качестве, соответственно, реакционной компоненты, в ходе осаждения соприлегающих с тонкой пленкой вольфрама барьерных слоев, состоящих из субстехиометрического нитрида алюминия Al-N, осуществляющегося физическим распылением в плазме магнетронного разряда алюминиевой мишени, лежат в пределах, соответствующих приведенным в формуле настоящего изобретения и объясненным выше. Контроль величины потока натекания при напуске каждой из компонент газовой смеси в рамках описываемых процессов распыления материалов мишеней в плазме магнетронного разряда поддерживался при помощи расходомеров газового потока MKS Р2А.In total, within the described series, 12 samples of metal absorbing structures of tungsten on silicate substrates were obtained. The thicknesses of the individual layers of individual materials for each of the obtained samples were maintained at the same level, according to Table 1, by means of an intermediate in-situ control of the spectrophotometric characteristics of the emerging layer structure with adjustment for the time-of-flight parameter. As can be seen from table 1, obtained for the described series of layer thicknesses and their ratios satisfy the limits specified in the claims. Similarly, the corresponding materials of the individual layers of the structure, as well as the targets used in the sputtering process in the magnetron discharge plasma, and the parameters of their process satisfy the method described in the formula of the present invention for the manufacture of a chemically and thermally stable metal absorbing structure of tungsten on a silicate substrate. So, as the material of the adhesive promoter sublayer within the described series of implementation examples, for various samples of the series according to Table 2, substoichiometric Al-N aluminum nitride, substoichiometric nickel-chromium oxide NiCrO x , and also substoichiometric aluminum-doped silicon oxide SiAlNx were used, deposited in within the framework of the reaction process in the presence of the corresponding reaction gas component, as noted in Table 2, during the sputtering of an Al aluminum metal target, a NiCr metal alloy target with a weight composition of 20 wt% Cr, and an alloy target of aluminum-doped SiAl silicon with a weight composition of 5 wt % Al, respectively. In addition, as shown in Tables 3-5, the pressure of argon during the deposition of a thin film of tungsten by sputtering in the plasma of a magnetron discharge of a tungsten target, as well as the pressure of the reaction gas mixture, including argon as the main plasma-forming component and sputtering component, as well as nitrogen as , respectively, of the reaction component, during the deposition of barrier layers adjacent to a thin tungsten film, consisting of substoichiometric aluminum nitride Al-N, carried out by physical sputtering in the plasma of a magnetron discharge of an aluminum target, lie within the limits corresponding to those given in the formula of the present invention and explained above. The control of the value of the leakage flux during the admission of each of the components of the gas mixture in the framework of the described processes of sputtering of target materials in the plasma of a magnetron discharge was maintained using MKS P2A gas flow meters.
При этом результирующий коэффициент экстинкции соприлегающих с тонкой пленкой вольфрама барьерных слоев, состоящих из субстехиометрического нитрида алюминия Al-N, регистрировался посредствам пролетной in-situ элипсометрии на выделенной длине волны ИК-диапазона λ, составлявшей 1760 нм, и юстировался для каждого барьерного слоя индивидуально через балансировку величин потока напуска - и, как следствие, парциального соотношения в составе реакционной газовой смеси - аргона и азота в рабочий объем распылительной камеры установки. Результаты измерения коэффициента экстинкции для каждого индивидуального используемого барьерного слоя субстехиометрического нитрида алюминия Al-N каждого соответствующего полученного образца приведены в таблицах 3 и 5 и составляют не менее 2⋅10-5 на используемой длине волны измерения, что, согласно отмеченному выше, обеспечивает возможность достижения заявленного технического результата настоящего изобретения. Одновременно с этим, парциальное соотношение аргона и азота в составе реакционной газовой смеси поддерживалось в ходе балансировки величин потоков их напуска таким образом, что отношение интенсивности характеристического излучения ионизации распылительной компоненты реакционной смеси рабочих газов, в качестве которой выступает аргон Аr, к интенсивности характеристического излучения Аl, регистрировавшихся в ходе in-situ УФ/ВИЗ фотометрии соответствующих линий излучения плазменного разряда, не превышало, согласно указанному в таблицах 3 и 5, значения, равного 27 единицам, для случая всех индивидуальных барьерных слоев Al-N всех полученных образцов. Контроль и обеспечение стабилизации интенсивности излучения соответствующих характеристических спектральных линий распыляющих магнетронных плазменных разрядов осуществлялись при помощи системы регистрации оптической эмиссии плазмы Von Ardenne VAPROCOS РЕМ V2 с подключением по аналогово-цифровой цепи обратной связи к расходомерам газового потока напуска азотной N2-компоненты смеси рабочих газов MKS Р2А.In this case, the resulting extinction coefficient of barrier layers adjacent to a thin tungsten film, consisting of substoichiometric aluminum nitride Al-N, was recorded by in-situ transit ellipsometry at a selected IR wavelength λ, which was 1760 nm, and adjusted for each barrier layer individually through balancing the values of the inlet flow - and, as a result, the partial ratio in the composition of the reaction gas mixture - argon and nitrogen into the working volume of the spray chamber of the installation. The results of measurement of the extinction coefficient for each individual used barrier layer of substoichiometric aluminum nitride Al-N of each respective obtained sample are shown in tables 3 and 5 and are not less than 2⋅10 -5 at the measurement wavelength used, which, according to the above, provides the ability to achieve claimed technical result of the present invention. At the same time, the partial ratio of argon and nitrogen in the composition of the reaction gas mixture was maintained in the course of balancing the values of their puff flows in such a way that the ratio of the intensity of the characteristic ionization radiation of the ionization of the spray component of the reaction mixture of working gases, which is argon Ar, to the intensity of the characteristic radiation Al , recorded during in-situ UV / VIS photometry of the corresponding plasma discharge emission lines, did not exceed, according to Tables 3 and 5, the value equal to 27 units for the case of all individual Al-N barrier layers of all obtained samples. The control and stabilization of the radiation intensity of the corresponding characteristic spectral lines of the sputtering magnetron plasma discharges was carried out using the Von Ardenne VAPROCOS PEM V2 optical plasma emission registration system connected via an analog-digital feedback circuit to the gas flow meters of the nitrogen N 2 -component of the mixture of working gases MKS P2A.
Спектры поглощения для всех 12 образцов полученных в рамках описываемой серии металлических поглощающих структур вольфрама на силикатных подложках в диапазоне длин волн электромагнитного излучения от 370 до 740 нм представлены на фиг. 1. Численное определение интегрального параметра поглощения А в анализируемом диапазоне дли волн электромагнитного излучения для полученных спектров дает набор величин не менее 19,23% для всех образцов серии, что соответствует заявляемому техническому результату согласно настоящему изобретению.The absorption spectra for all 12 samples obtained within the described series of metal absorbing tungsten structures on silicate substrates in the electromagnetic radiation wavelength range from 370 to 740 nm are shown in Fig. 1. Numerical determination of the integral absorption parameter A in the analyzed wavelength range of electromagnetic radiation for the obtained spectra gives a set of values of at least 19.23% for all samples of the series, which corresponds to the claimed technical result according to the present invention.
Полученные образцы были подвергнуты температурному воздействию в результате выдерживания в лабораторных муфельных печах Carbolite GLO 11-1G при температуре 550°С в течении 30 минут каждый для оценки качеств их химической и термической стабильности с точки зрения препятствования протеканию блистерообразования в металлической структуре вольфрама с сопутствующим нарушением ее первоначальной структурной целостности и качеств оптического поглощения в ходе процессов диффузии радикальных компонент из подложки под действием инициируемого паразитными химическими реакциями транспорта и повышенной эксплуатационной температуры свыше 400°С, а также в отношении стабильности установленных согласно отмеченному выше повышенных качеств поглощения на длинах волн видимой части спектра электромагнитного излучения.The obtained samples were subjected to temperature exposure as a result of keeping in laboratory muffle furnaces Carbolite GLO 11-1G at a temperature of 550°C for 30 minutes each to assess the quality of their chemical and thermal stability in terms of preventing blister formation in the metal structure of tungsten with a concomitant violation of its initial structural integrity and optical absorption qualities during the processes of diffusion of radical components from the substrate under the action of transport initiated by parasitic chemical reactions and elevated operating temperatures above 400 ° C, as well as with respect to the stability of the increased absorption qualities established in accordance with the above noted above at wavelengths of the visible part of the electromagnetic spectrum radiation.
Для оценки устойчивости первоначальных качеств оптического поглощения полученных структур под действием повышенных эксплуатационных температур осуществлялась оценка их интегрального параметра поглощения А в диапазоне длин волн электромагнитного излучения от 370 до 740 нм для спектров, измеренных на образцах после их термообработки, в сравнении с ранее полученным значением интегрального параметра поглощения А по спектрам, измеренным до термообработки соответствующих образцов. Непосредственно спектры поглощения для всех 12 образцов полученных в рамках описываемой серии металлических поглощающих структур вольфрама на силикатных подложках после их термообработки, измеренные в диапазоне длин волн электромагнитного излучения от 370 до 740 нм, представлены на фиг. 2. Интегральные значения поглощения А для каждого из образцов до и после термообработки приведены в таблице 6 ниже. Как можно видеть из таблицы 6, величина интегрального поглощения А в анализируемом диапазоне длин волн электромагнитного излучения не опустилась после термообработки ниже величины 19,18% ни для одного из полученных образцов.To assess the stability of the initial properties of the optical absorption of the obtained structures under the action of elevated operating temperatures, their integral absorption parameter A was evaluated in the wavelength range of electromagnetic radiation from 370 to 740 nm for the spectra measured on samples after their heat treatment, in comparison with the previously obtained value of the integral parameter absorption A according to the spectra measured before heat treatment of the corresponding samples. Directly the absorption spectra for all 12 samples obtained within the described series of metal absorbing structures of tungsten on silicate substrates after their heat treatment, measured in the wavelength range of electromagnetic radiation from 370 to 740 nm, are shown in Fig. 2. The integral absorption values A for each of the samples before and after heat treatment are shown in Table 6 below. As can be seen from Table 6, the value of the integral absorption A in the analyzed wavelength range of electromagnetic radiation did not fall below the value of 19.18% after heat treatment for any of the obtained samples.
Для оценки устойчивости полученных образцов к протеканию блистерообразования в металлической структуре вольфрама с сопутствующим нарушением ее первоначальной структурной целостности применялась сравнительная оценка уровня мутности образцов на просвет до и после термообработки, а также оценка изменения величины омического поверхностного сопротивления металлической поглощающей структуры волфрама каждого из образцов в ходе термообработки с сопутствующим анализом состояния ее поверхности посредствам сканирующей электронной микроскопии соответственно.To assess the resistance of the obtained samples to the occurrence of blister formation in the metal structure of tungsten with a concomitant violation of its original structural integrity, a comparative assessment of the level of turbidity of the samples in transmission before and after heat treatment was used, as well as an assessment of the change in the ohmic surface resistance of the metal absorbing structure of tungsten of each of the samples during heat treatment with an accompanying analysis of the state of its surface by means of scanning electron microscopy, respectively.
Анализ мутности образцов осуществлялся путем расчета значения мутности на основании оценки среднеквадратичного отклонения значения интенсивности индекса цветности единичной области поверхности образца из выборки по полной поверхности в монохромном отображении, пример которой представлен на фиг. 3, и продемонстрировал, что для всех 12 полученных образцов значение мутности h не превышает 0,1248% и не изменяется в пределах погрешности используемого метода (0,01 абс. %) после термообработки соответствующего образца.The turbidity analysis of the samples was carried out by calculating the turbidity value based on the estimate of the standard deviation of the intensity value of the chromaticity index of a single area of the sample surface from the sample over the entire surface in monochrome display, an example of which is shown in Fig. 3, and demonstrated that for all 12 obtained samples, the haze value h does not exceed 0.1248% and does not change within the error of the method used (0.01 abs.%) after heat treatment of the corresponding sample.
Омическое поверхностное сопротивление металлической поглощающей структуры волфрама каждого из образцов измерялось стратометрическим методом с использованием безконтактного стратометра NAGY SRC-12. Оценивалась величина относительного изменения величина омического поверхностного сопротивления образцов после термообработки по сравнению с первоначально измеренным значением AR (полученные результаты для случая всех образцов приведены в таблице ниже). Для всех образцов серии она не превышает 1% относительной величины, что указывает на отсутствие паразитных рекристаллизационных процессов в пленке вольфрама и подлежащей ей тонкопленочной слоевой структуре. Сканирующая электронная микроскопия поверхности образцов после их термообработки, пример которой представлен на фиг. 4, также не показала следов присутствия блистерообразования в вольфрамовой слое анализируемых структур для случая всех образцов серии.The ohmic surface resistance of the metal absorbing tungsten structure of each of the samples was measured by the stratometric method using a NAGY SRC-12 non-contact stratometer. The magnitude of the relative change in the ohmic surface resistance of the samples after heat treatment compared with the initially measured value of AR was estimated (the results obtained for the case of all samples are given in the table below). For all samples of the series, it does not exceed 1% of the relative value, which indicates the absence of parasitic recrystallization processes in the tungsten film and the underlying thin-film layer structure. Scanning electron microscopy of the surface of the samples after their heat treatment, an example of which is shown in Fig. 4 also showed no traces of the presence of blister formation in the tungsten layer of the analyzed structures for the case of all samples of the series.
Для оценки устойчивости химической стабильности полученных в рамках описываемой серии металлических структур вольфрама на силикатных подложках по отношению к инициируемому паразитными химическими реакциями транспорту радикальных компонент из подложки использовалась сравнительная оценка измеряемой посредствам рентгенфлуоресцентной спектроскопии образцов парциальной концентрации натрия Na в слоевой структуре на поверхности подложки после ее термообработки относительно значений, измеренных до термообработки ΔС. Полученные результаты также приведены в таблице 6. Результирующие значения для случая всех образцов составили менее 0,1%, что указывает на отсутствие эффектов паразитного транспорта наиболее диффузионно-способных радикальных компонент применявшихся подложек сквозь подслой адгезионного промотера вглубь полученных структур вольфрама.To assess the stability of the chemical stability of the tungsten metal structures obtained within the described series on silicate substrates with respect to the transport of radical components from the substrate initiated by parasitic chemical reactions, a comparative assessment of the partial concentration of sodium Na in the layer structure on the substrate surface after its heat treatment, measured by X-ray fluorescence spectroscopy, was used relative to values measured before heat treatment ΔC. The results obtained are also shown in Table 6. The resulting values for the case of all samples were less than 0.1%, which indicates the absence of the effects of parasitic transport of the most diffusible radical components of the used substrates through the adhesive promoter sublayer deep into the resulting tungsten structures.
Таким образом, было продемонстрированно, что изготовленные в соответствии с предлагаемым настоящим изобретением способом металлические поглощающие структуры вольфрама на силикатной подложке обладают повышенной химической и термической стабильностью с точки зрения препятствования протеканию блистерообразования в металлической структуре вольфрама с сопутствующим нарушением ее первоначальной структурной целостности и качеств оптического поглощения в ходе процессов диффузии радикальных компонент из подложки под действием инициируемого паразитными химическими реакциями транспорта и повышенной эксплуатационной температуры свыше 500°С, а также, одновременно, повышенными качествами поглощения по отношению к длинам волн видимой части спектра электромагнитного излучения, характеризуемыми величиной интегрального поглощения А не ниже 19% в диапазоне длин волн от 370 нм до 740 нм.Thus, it has been demonstrated that the metal absorbing structures of tungsten on a silicate substrate made in accordance with the method proposed by the present invention have increased chemical and thermal stability in terms of preventing blister formation in the tungsten metal structure with a concomitant violation of its original structural integrity and optical absorption qualities in during the processes of diffusion of radical components from the substrate under the influence of transport initiated by parasitic chemical reactions and elevated operating temperatures above 500°C, as well as, at the same time, increased absorption qualities in relation to the wavelengths of the visible part of the electromagnetic radiation spectrum, characterized by the integral absorption value A not lower than 19 % in the wavelength range from 370 nm to 740 nm.
В качестве еще одного примера конкретной реализации предлагаемого способа, была осуществлена серия послойных нанесений химически и термически стабильной металлической поглощающей структуры вольфрама на силикатные подложки, в роли которых выступали отрезы натрий-силикатного флоат-стекла размером 10x10 см различных толщин, согласно указанному в таблице 7 ниже. Как и в рамках предыдущего примера конкретной реализации, нанесение для случая всех материалов индивидуальных слоев осуществлялось путем газофазного осаждения при пониженном давлении в ходе физического распыления мишеней соответствующих материалов в плазме магнетронного разряда при поддержании параметров процессов распыления в диапазонах, согласно указанному в таблицах 8-12. Работы проводились на промышленной установке поточного ионно-плазменного осаждения тонкопленочных покрытий из плазмы магнетронного разряда на стекло Von Ardenne GC330H. Предельное остаточное давление в распылительных камерах установки составляло 9,78⋅10-6 мБар.As another example of a specific implementation of the proposed method, a series of layer-by-layer deposition of a chemically and thermally stable metal absorbing tungsten structure was carried out on silicate substrates, which were cuts of soda-silicate float glass measuring 10x10 cm of various thicknesses, according to the table 7 below . As in the previous example of a specific implementation, the deposition for the case of all materials of individual layers was carried out by gas-phase deposition at reduced pressure during the physical sputtering of targets of the corresponding materials in the magnetron discharge plasma while maintaining the sputtering process parameters in the ranges indicated in tables 8-12. The work was carried out on an industrial installation for in-line ion-plasma deposition of thin-film coatings from magnetron discharge plasma on Von Ardenne GC330H glass. The limiting residual pressure in the spray chambers of the installation was 9.78⋅10 -6 mbar.
Всего в рамках описываемой серии было получено 8 образцов металлических поглощающих структуры вольфрама на силикатных подложках, причем для случая всех 8 образцов непосредственно между поверхностью оптически-прозрачной силикатной подложки из натрий-силикатного флоат-стекла и наноразмерным подслоем адгезионного промотера осаждался, распылением в инертной аргонной плазме магнетронного разряда стальной цельносеребрянной мишени, дополнительный оптически-прозрачный промежуточный слой серебра Ag. Толщины всех индивидуальных слоев отдельных материалов, включая дополнительный оптически-прозрачный промежуточный слой серебра Ag, для каждого из полученных образцов поддерживались на одном уровне, согласно указанному в таблице 7, посредствам промежуточного in-situ контроля спектрофотометрических характеристик формирующейся слоевой структуры с юстировкой по времяпролетному параметру. Как видно из таблицы 7, полученные для описываемой серии толщины слоев и их отношения удовлетворяют пределам, указанным в формуле изобретения. Аналогично удовлетворяют описанному в формуле настоящего изобретения способу изготовления химически и термически стабильной металлической поглощающей структуры вольфрама на силикатной подложке соответствующие материалы индивидуальных слоев структуры, а также мишеней, используемых при осуществлении процесса распыления в плазме магнетронного разряда, и параметры своего процесса. Так, в качестве материала подслоя адгезионного промотера в рамках описываемой серии примеров реализации использовались, для различных образцов серии, субстехиометрический нитрид алюминия Al-N и субстехиометрический оксид никель-хрома NiCrOx, осаждавшиеся в рамках реакционного процесса в присутствии соответствующей реакционной газовой компоненты, согласно отмеченному в таблице 9, в ходе распыления металлической мишени алюминия А1, а также металлической сплавной мишени нихрома NiCr с весовым составом 20 вес % Сr соответственно. Кроме того, как показано в таблицах 10-12, давление аргона в ходе осаждения тонкой пленки вольфрама распылением в плазме магнетронного разряда вольфрамовой мишени, а также давление реакционной газовой смеси, включающей аргон в качестве основной плазмообразующей составляющей и распылительной компоненты, а также азот в качестве, соответственно, реакционной компоненты, в ходе осаждения соприлегающих с тонкой пленкой вольфрама барьерных слоев, состоящих из субстехиометрического нитрида алюминия Al-N, осуществляющегося физическим распылением в плазме магнетронного разряда алюминиевой мишени, лежат в пределах, соответствующих приведенным в формуле настоящего изобретения и объясненным выше. Контроль величины потока натекания при напуске каждой из компонент газовой смеси в рамках описываемых процессов распыления материалов мишеней в плазме магнетронного разряда поддерживался при помощи расходомеров газового потока MKS Р2А.In total, within the described series, 8 samples of metal absorbing structures of tungsten on silicate substrates were obtained, and for the case of all 8 samples, it was deposited directly between the surface of the optically transparent silicate substrate of sodium silicate float glass and the nanoscale sublayer of the adhesion promoter by sputtering in an inert argon plasma magnetron discharge of a steel all-silver target, an additional optically transparent intermediate layer of silver Ag. The thicknesses of all individual layers of individual materials, including an additional optically transparent intermediate layer of silver Ag, for each of the obtained samples were maintained at the same level, as indicated in Table 7, by intermediate in-situ control of the spectrophotometric characteristics of the emerging layer structure with adjustment for the time-of-flight parameter. As can be seen from table 7, obtained for the described series of layer thicknesses and their ratios satisfy the limits specified in the claims. Similarly, the corresponding materials of the individual layers of the structure, as well as the targets used in the sputtering process in the magnetron discharge plasma, and the parameters of their process satisfy the method described in the formula of the present invention for the manufacture of a chemically and thermally stable metal absorbing structure of tungsten on a silicate substrate. Thus, substoichiometric Al-N aluminum nitride and substoichiometric nickel-chromium oxide NiCrO x were used as the material of the adhesive promoter sublayer within the described series of implementation examples, for various samples of the series, which were deposited in the framework of the reaction process in the presence of the corresponding reaction gas component, according to the noted in Table 9, during the sputtering of an A1 aluminum metal target, as well as a NiCr NiCr metal alloy target with a weight composition of 20 wt % Cr, respectively. In addition, as shown in tables 10-12, the pressure of argon during the deposition of a thin film of tungsten by sputtering in the plasma of a magnetron discharge of a tungsten target, as well as the pressure of the reaction gas mixture, including argon as the main plasma-forming component and sputtering component, as well as nitrogen as , respectively, of the reaction component, during the deposition of barrier layers adjacent to a thin tungsten film, consisting of substoichiometric aluminum nitride Al-N, carried out by physical sputtering in the plasma of a magnetron discharge of an aluminum target, lie within the limits corresponding to those given in the formula of the present invention and explained above. The control of the value of the leakage flux during the admission of each of the components of the gas mixture in the framework of the described processes of sputtering of target materials in the plasma of a magnetron discharge was maintained using MKS P2A gas flow meters.
При этом результирующий коэффициент экстинкции соприлегающих с тонкой пленкой вольфрама барьерных слоев, состоящих из субстехиометрического нитрида алюминия Al-N, регистрировался посредствам пролетной in-situ элипсометрии на выделенной длине волны ИК-диапазона λ, составлявшей 1760 нм, и юстировался для каждого барьерного слоя индивидуально через балансировку величин потока напуска - и, как следствие, парциального соотношения в составе реакционной газовой смеси - аргона и азота в рабочий объем распылительной камеры установки. Результаты измерения коэффициента экстинкции для каждого индивидуального используемого барьерного слоя субстехиометрического нитрида алюминия Al-N каждого соответствующего полученного образца приведены в таблицах 10 и 12 и составляют не менее 2⋅10-5 на используемой длине волны измерения, что, согласно отмеченному выше, обеспечивает возможность достижения заявленного технического результата настоящего изобретения. Одновременно с этим, парциальное соотношение аргона и азота в составе реакционной газовой смеси поддерживалось в ходе балансировки величин потоков их напуска таким образом, что отношение интенсивности характеристического излучения ионизации распылительной компоненты реакционной смеси рабочих газов, в качестве которой выступает аргон Аr, к интенсивности характеристического излучения Аl, регистрировавшихся в ходе in-situ УФ/ВИЗ фотометрии соответствующих линий излучения плазменного разряда, не превышало, также согласно указанному в таблицах 10 и 12, значения в 28 единиц для случая всех индивидуальных барьерных слоев Al-N всех полученных образцов. Контроль и обеспечение стабилизации интенсивности излучения соответствующих характеристических спектральных линий распыляющих магнетронных плазменных разрядов осуществлялись при помощи системы регистрации оптической эмиссии плазмы Von Ardenne VAPROCOS РЕМ V2 с подключением по аналогово-цифровой цепи обратной связи к расходомерам газового потока напуска азотной N2-компоненты смеси рабочих газов MKS Р2А. В свою очередь результирующее поверхностное омическое сопротивление Rsq оптически-прозрачных слоев серебра на силикатной подложке контролировалось in-situ посредствам безконтактной стратометрии NAGY 33S-104. Как можно видеть из таблицы 8 ниже, использовавшиеся при выпуске описываемой тестовой партии толщины дополнительных оптически-прозрачных слоев серебра Ag обеспечивали результирующее омическое сопротивление их поверхности в диапазоне значений от 2,2 Ом/□ до 8,8 Ом/□, что также соответствует формуле настоящего изобретения.In this case, the resulting extinction coefficient of barrier layers adjacent to a thin tungsten film, consisting of substoichiometric aluminum nitride Al-N, was recorded by in-situ transit ellipsometry at a selected IR wavelength λ, which was 1760 nm, and adjusted for each barrier layer individually through balancing the values of the inlet flow - and, as a result, the partial ratio in the composition of the reaction gas mixture - argon and nitrogen into the working volume of the spray chamber of the installation. The results of measurement of the extinction coefficient for each individual used barrier layer of substoichiometric aluminum nitride Al-N of each corresponding obtained sample are shown in tables 10 and 12 and are not less than 2⋅10 -5 at the measurement wavelength used, which, as noted above, provides the ability to achieve claimed technical result of the present invention. At the same time, the partial ratio of argon and nitrogen in the composition of the reaction gas mixture was maintained in the course of balancing the values of their puff flows in such a way that the ratio of the intensity of the characteristic ionization radiation of the ionization of the spray component of the reaction mixture of working gases, which is argon Ar, to the intensity of the characteristic radiation Al , recorded during in-situ UV / VIS photometry of the corresponding emission lines of the plasma discharge, did not exceed, also according to those indicated in tables 10 and 12, the value of 28 units for the case of all individual Al-N barrier layers of all obtained samples. The control and stabilization of the radiation intensity of the corresponding characteristic spectral lines of the sputtering magnetron plasma discharges was carried out using the Von Ardenne VAPROCOS PEM V2 optical plasma emission registration system connected via an analog-digital feedback circuit to the gas flow meters of the nitrogen N 2 -component of the mixture of working gases MKS P2A. In turn, the resulting surface ohmic resistance Rsq of optically transparent silver layers on a silicate substrate was monitored in-situ using NAGY 33S-104 non-contact stratometry. As can be seen from Table 8 below, the thicknesses of the additional optically transparent silver Ag layers used in the production of the described test batch provided the resulting ohmic resistance of their surface in the range of 2.2 Ohm/□ to 8.8 Ohm/□, which also corresponds to the formula of the present invention.
Спектры поглощения для всех 8 образцов полученных в рамках описываемой серии металлических поглощающих структур вольфрама на силикатных подложках в диапазоне длин волн электромагнитного излучения от 370 до 740 нм представлены на фиг. 5. Численное определение интегрального параметра поглощения А в анализируемом диапазоне дли волн электромагнитного излучения для полученных спектров дает набор величин не менее 30,27% для всех образцов серии, что соответствует заявляемому техническому результату согласно настоящему изобретению.The absorption spectra for all 8 samples obtained within the described series of metal absorbing tungsten structures on silicate substrates in the electromagnetic radiation wavelength range from 370 to 740 nm are shown in Fig. 5. Numerical determination of the integral absorption parameter A in the analyzed wavelength range of electromagnetic radiation for the obtained spectra gives a set of values of at least 30.27% for all samples of the series, which corresponds to the claimed technical result according to the present invention.
Полученные образцы были подвергнуты температурному воздействию в результате выдерживания в лабораторных муфельных печах Carbolite GLO 11-1G при температуре 550°С в течении 30 минут каждый для оценки качеств их химической и термической стабильности с точки зрения препятствования протеканию блистерообразования в металлической структуре вольфрама с сопутствующим нарушением ее первоначальной структурной целостности и качеств оптического поглощения в ходе процессов диффузии радикальных компонент из подложки под действием инициируемого паразитными химическими реакциями транспорта и повышенной эксплуатационной температуры свыше 400°С, а также в отношении стабильности установленных согласно отмеченному выше повышенных качеств поглощения на длинах волн видимой части спектра электромагнитного излучения.The obtained samples were subjected to temperature exposure as a result of keeping in laboratory muffle furnaces Carbolite GLO 11-1G at a temperature of 550°C for 30 minutes each to assess the quality of their chemical and thermal stability in terms of preventing blister formation in the metal structure of tungsten with a concomitant violation of its initial structural integrity and optical absorption qualities during the processes of diffusion of radical components from the substrate under the action of transport initiated by parasitic chemical reactions and elevated operating temperatures above 400 ° C, as well as with respect to the stability of the increased absorption qualities established in accordance with the above noted above at wavelengths of the visible part of the electromagnetic spectrum radiation.
Для оценки устойчивости первоначальных качеств оптического поглощения полученных структур под действием повышенных эксплуатационных температур осуществлялась оценка их интегрального параметра поглощения А в диапазоне длин волн электромагнитного излучения от 370 до 740 нм для спектров, измеренных на образцах после их термообработки, в сравнении с ранее полученным значением интегрального параметра поглощения А по спектрам, измеренным до термообработки соответствующих образцов. Непосредственно спектры поглощения для всех 8 образцов полученных в рамках описываемой серии металлических поглощающих структур вольфрама на силикатных подложках после их термообработки, измеренные в диапазоне длин волн электромагнитного излучения от 370 до 740 нм, представлены на фиг. 6. Интегральные значения поглощения А для каждого из образцов до и после термообработки приведены в таблице 13 ниже. Как можно видеть из таблицы 13, величина интегрального поглощения A в анализируемом диапазоне длин волн электромагнитного излучения не опустилась после термообработки ниже величины 22,05% ни для одного из полученных образцов.To assess the stability of the initial properties of the optical absorption of the obtained structures under the action of elevated operating temperatures, their integral absorption parameter A was evaluated in the wavelength range of electromagnetic radiation from 370 to 740 nm for the spectra measured on samples after their heat treatment, in comparison with the previously obtained value of the integral parameter absorption A according to the spectra measured before heat treatment of the corresponding samples. Directly the absorption spectra for all 8 samples obtained within the described series of metal absorbing structures of tungsten on silicate substrates after their heat treatment, measured in the wavelength range of electromagnetic radiation from 370 to 740 nm, are shown in Fig. 6. The integral values of absorption A for each of the samples before and after heat treatment are given in table 13 below. As can be seen from Table 13, the value of the integral absorption A in the analyzed wavelength range of electromagnetic radiation did not fall below 22.05% after heat treatment for any of the obtained samples.
Для оценки устойчивости полученных образцов к протеканию блистерообразования в металлической структуре вольфрама с сопутствующим нарушением ее первоначальной структурной целостности применялась сравнительная оценка уровня мутности образцов на просвет до и после термообработки, а также оценка изменения величины омического поверхностного сопротивления металлической поглощающей структуры волфрама каждого из образцов в ходе термообработки с сопутствующим анализом состояния ее поверхности посредствам сканирующей электронной микроскопии соответственно.To assess the resistance of the obtained samples to the occurrence of blister formation in the metal structure of tungsten with a concomitant violation of its original structural integrity, a comparative assessment of the level of turbidity of the samples in transmission before and after heat treatment was used, as well as an assessment of the change in the ohmic surface resistance of the metal absorbing structure of tungsten of each of the samples during heat treatment with an accompanying analysis of the state of its surface by means of scanning electron microscopy, respectively.
Анализ мутности образцов осуществлялся путем расчета значения мутности на основании оценки среднеквадратичного отклонения значения интенсивности индекса цветности единичной области поверхности образца из выборки по полной поверхности в монохромном отображении, пример которой представлен на фиг. 7, и продемонстрировал, что для всех 8 полученных образцов значение мутности h не превышает 0,1544% и не изменяется в пределах погрешности используемого метода (0,01 абс. %) после термообработки соответствующего образца.The turbidity analysis of the samples was carried out by calculating the turbidity value based on the estimate of the standard deviation of the intensity value of the chromaticity index of a single area of the sample surface from the sample over the entire surface in monochrome display, an example of which is shown in Fig. 7, and demonstrated that for all 8 obtained samples, the haze value h does not exceed 0.1544% and does not change within the error of the method used (0.01 abs.%) after heat treatment of the corresponding sample.
Омическое поверхностное сопротивление металлической поглощающей структуры волфрама каждого из образцов измерялось стратометрическим методом с использованием безконтактного стратометра NAGY SRC-12. Оценивалась величина относительного изменения омического поверхностного сопротивления образцов после термообработки по сравнению с первоначально измеренным значением ΔR (полученные результаты для случая всех образцов приведены в таблице 13 ниже). Для всех образцов серии она не превышает 1% относительной величины, что указывает на отсутствие паразитных рекристаллизационных процессов в пленке вольфрама и подлежащей ей тонкопленочной слоевой структуре. Сканирующая электронная микроскопия поверхности образцов после их термообработки, пример которой представлен на фиг. 8, также не показала следов присутствия блистерообразования в вольфрамовой слое анализируемых структур для случая всех образцов серии.The ohmic surface resistance of the metal absorbing tungsten structure of each of the samples was measured by the stratometric method using a NAGY SRC-12 non-contact stratometer. The value of the relative change in the ohmic surface resistance of the samples after heat treatment compared with the initially measured value ΔR was estimated (the results obtained for the case of all samples are given in table 13 below). For all samples of the series, it does not exceed 1% of the relative value, which indicates the absence of parasitic recrystallization processes in the tungsten film and the underlying thin-film layer structure. Scanning electron microscopy of the surface of the samples after their heat treatment, an example of which is shown in Fig. 8 also showed no traces of the presence of blister formation in the tungsten layer of the analyzed structures for the case of all samples of the series.
Для оценки устойчивости химической стабильности полученных в рамках описываемой серии металлических структур вольфрама на силикатных подложках по отношению к инициируемому паразитными химическими реакциями транспорту радикальных компонент из подложки использовалась сравнительная оценка измеряемой посредствам рентгенфлуоресцентной спектроскопии образцов парциальной концентрации натрия Na в слоевой структуре на поверхности подложки после ее термообработки относительно значений, измеренных до термообработки ΔС. Полученные результаты также приведены в таблице 13 ниже. Результирующие значения для случая всех образцов составили менее 0,1%, что указывает на отсутствие эффектов паразитного транспорта наиболее диффузионно-способных радикальных компонент применявшихся подложек сквозь подслой адгезионного промотера вглубь полученных структур вольфрама.To assess the stability of the chemical stability of the tungsten metal structures obtained within the described series on silicate substrates with respect to the transport of radical components from the substrate initiated by parasitic chemical reactions, a comparative assessment of the partial concentration of sodium Na in the layer structure on the substrate surface after its heat treatment, measured by X-ray fluorescence spectroscopy, was used relative to values measured before heat treatment ΔC. The results obtained are also shown in Table 13 below. The resulting values for the case of all samples were less than 0.1%, which indicates the absence of the effects of parasitic transport of the most diffusible radical components of the substrates used through the adhesive promoter sublayer deep into the resulting tungsten structures.
Таким образом, было продемонстрированно, что изготовленные в соответствии с предлагаемым настоящим изобретением способом металлические поглощающие структуры вольфрама на силикатной подложке, включающие в свой состав распологающийся непосредственно между поверхностью оптически-прозрачной силикатной подложки и наноразмерным подслоем адгезионного промотера по меньшей мере один дополнительный оптически-прозрачный промежуточный слой серебра Ag, также обладают повышенной химической и термической стабильностью с точки зрения препятствования протеканию блистерообразования в металлической структуре вольфрама с сопутствующим нарушением ее первоначальной структурной целостности и качеств оптического поглощения в ходе процессов диффузии радикальных компонент из подложки под действием инициируемого паразитными химическими реакциями транспорта и повышенной эксплуатационной температуры свыше 500°С, а также, одновременно, повышенными качествами поглощения по отношению к длинам волн видимой части спектра электромагнитного излучения, характеризуемыми величиной интегрального поглощения А не ниже 22% в диапазоне длин волн от 370 нм до 740 нм.Thus, it was demonstrated that metal absorbing structures of tungsten on a silicate substrate manufactured in accordance with the method proposed by the present invention, including at least one additional optically transparent intermediate silver Ag layer also have increased chemical and thermal stability in terms of preventing blister formation in the tungsten metal structure with a concomitant violation of its original structural integrity and optical absorption qualities during the processes of diffusion of radical components from the substrate under the action of transport initiated by parasitic chemical reactions and increased operational temperatures above 500°C, as well as, at the same time, increased absorption qualities in relation to the wavelengths of the visible part of the spectrum ra of electromagnetic radiation, characterized by the value of the integral absorption A not lower than 22% in the wavelength range from 370 nm to 740 nm.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2021117607A RU2767482C1 (en) | 2021-06-17 | 2021-06-17 | Method for manufacturing a chemically and thermally stable metal absorbing structure of tungsten on a silicate substrate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2021117607A RU2767482C1 (en) | 2021-06-17 | 2021-06-17 | Method for manufacturing a chemically and thermally stable metal absorbing structure of tungsten on a silicate substrate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2767482C1 true RU2767482C1 (en) | 2022-03-17 |
Family
ID=80737215
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2021117607A RU2767482C1 (en) | 2021-06-17 | 2021-06-17 | Method for manufacturing a chemically and thermally stable metal absorbing structure of tungsten on a silicate substrate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2767482C1 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0588000B1 (en) * | 1992-09-12 | 1995-08-30 | Schott Glaswerke | Chemically and thermally resistant borosilicate glas which is fusible with tungsten |
| US7550851B2 (en) * | 2005-06-06 | 2009-06-23 | Novellus Systems, Inc. | Adhesion of tungsten nitride films to a silicon surface |
| RU2375785C1 (en) * | 2008-07-14 | 2009-12-10 | Учреждение Российской Академии наук Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов | Method of preparing thin-film metal structure of tungsten on silicon |
| RU2451112C1 (en) * | 2011-01-31 | 2012-05-20 | Денис Анатольевич Романов | Application method of electroerosion resistant tungsten-copper composition coatings with layered structure to contact surfaces |
| RU2554245C1 (en) * | 2013-12-24 | 2015-06-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Центр обслуживания и информации" | Method for vacuum deposition of ceramic barrier coating on ferrite, ceramic and ferro-ceramic surfaces (versions) |
-
2021
- 2021-06-17 RU RU2021117607A patent/RU2767482C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0588000B1 (en) * | 1992-09-12 | 1995-08-30 | Schott Glaswerke | Chemically and thermally resistant borosilicate glas which is fusible with tungsten |
| US7550851B2 (en) * | 2005-06-06 | 2009-06-23 | Novellus Systems, Inc. | Adhesion of tungsten nitride films to a silicon surface |
| RU2375785C1 (en) * | 2008-07-14 | 2009-12-10 | Учреждение Российской Академии наук Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов | Method of preparing thin-film metal structure of tungsten on silicon |
| RU2451112C1 (en) * | 2011-01-31 | 2012-05-20 | Денис Анатольевич Романов | Application method of electroerosion resistant tungsten-copper composition coatings with layered structure to contact surfaces |
| RU2554245C1 (en) * | 2013-12-24 | 2015-06-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Центр обслуживания и информации" | Method for vacuum deposition of ceramic barrier coating on ferrite, ceramic and ferro-ceramic surfaces (versions) |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7736728B2 (en) | Coated substrates and methods for their preparation | |
| US5098865A (en) | High step coverage silicon oxide thin films | |
| US7262131B2 (en) | Dielectric barrier layer films | |
| EP1799877B1 (en) | Sioc:h coated substrates and methods for their preparation | |
| RU2404124C2 (en) | Gallium-containing zinc oxide | |
| Crovetto et al. | Boron phosphide films by reactive sputtering: searching for a P‐type transparent conductor | |
| US8722210B2 (en) | Low emissivity glass and method for manufacturing the same | |
| KR20100021355A (en) | Low emissivity glass and preparing method thereof | |
| Bi et al. | Nanocrystal and interface defects related photoluminescence in silicon-rich Al2O3 films | |
| RU2767482C1 (en) | Method for manufacturing a chemically and thermally stable metal absorbing structure of tungsten on a silicate substrate | |
| WO2019022929A1 (en) | Improved thin-film encapsulation | |
| Santiago et al. | Growth and optical characterization of spin-coated As2S3 multilayer thin films | |
| JP4106931B2 (en) | Transparent gas barrier thin film coating film | |
| JP2001135149A (en) | Zinc oxide-based transparent electrode | |
| Suhail et al. | Studies on the properties of zirconia films prepared by direct current reactive magnetron sputtering | |
| Leng et al. | Linear and nonlinear optical properties of (Pb, La)(Zr, Ti) O3 ferroelectric thin films grown by radio-frequency magnetron sputtering | |
| JP4371539B2 (en) | Method for producing silicon oxide deposited film | |
| Domı́nguez et al. | Effect of hydrogen-related impurities on the thermal behavior of mechanical stress in silicon oxides suitable for integrated optics | |
| RU2735505C1 (en) | Heat-resistant highly selective energy-saving green coating on glass and method of production thereof | |
| RU2704413C1 (en) | Heat-resistant highly selective energy-saving blue coating on glass and method of its production | |
| RU2728005C1 (en) | Heat-resistant highly selective energy-saving bronze color coating on glass and method of its production | |
| Pascual et al. | Spectroscopic ellipsometric study of boron nitride thin films | |
| Eremin et al. | Moisture retention influence on the anti-reflection properties of magnetron sputtered Low-E coating stacks with ZnSnOx top layers | |
| US6458713B1 (en) | Method for manufacturing semiconductor device | |
| Singh et al. | Optical and structural characterization of rapid thermal annealed non-stoichiometric silicon nitride film |