RU2764532C1 - Non-thermal drainless method for neutralising mercury-containing waste - Google Patents

Non-thermal drainless method for neutralising mercury-containing waste Download PDF

Info

Publication number
RU2764532C1
RU2764532C1 RU2020135331A RU2020135331A RU2764532C1 RU 2764532 C1 RU2764532 C1 RU 2764532C1 RU 2020135331 A RU2020135331 A RU 2020135331A RU 2020135331 A RU2020135331 A RU 2020135331A RU 2764532 C1 RU2764532 C1 RU 2764532C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
mercury
metallic
reactor
grinding
mass
Prior art date
Application number
RU2020135331A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Сергей Вадимович Макаров
Анна Сергеевна Макарова
Андрей Николаевич Федосеев
Анастасия Юрьевна Кушу
Original Assignee
Анна Сергеевна Макарова
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Анна Сергеевна Макарова filed Critical Анна Сергеевна Макарова
Priority to RU2020135331A priority Critical patent/RU2764532C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2764532C1 publication Critical patent/RU2764532C1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B43/00—Obtaining mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/001—Dry processes
    • C22B7/002—Dry processes by treating with halogens, sulfur or compounds thereof; by carburising, by treating with hydrogen (hydriding)

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

FIELD: treatment of waste.
SUBSTANCE: invention relates to environmental protection, namely, to a method for neutralising mercury-containing waste (temperature controllers, thermometers, luminescent lamps, pressure gauges and barometers) containing metallic mercury. The method includes joint grinding of mercury-containing waste with elemental sulphur powder and water in a sealed reactor in the form of a drum- or vibration-type mill. The ratio of the mass of elemental sulphur to the mass of metallic mercury is 3:1. Grinding is executed until 95 to 96% of the mass of metallic mercury is bound to mercury sulphide. At the final stage of grinding, iron (III) chloride and iron (II) sulphide in the form of pyrite are added to the reactor to fully bind the metallic and oxidised mercury into mercury sulphide and produce a suspension. Bentonite in the amount of 1:8 to the solid phase of said waste and water are then introduced into the reactor to bring the S:L ratio to 1:4 forming a stable mobile non-separating suspension subsequently drained from the reactor and held while stirring for 24 to 48 hours. The suspension is then directed for drying into a dryer with a fluidised bed or a spray dryer, producing a dried product with a content of metallic mercury and compounds thereof as calculated for mercury, excluding mercury sulphide, less than MAC = 2.1 mg / kg.
EFFECT: invention provides a possibility of transferring mercury from mercury-containing waste into water-insoluble and diluted acid-insoluble environmentally stable mercury sulphide without pretreatment, increase in the temperature of the process and use of additional reagents.
1 cl, 1 ex

Description

Область техникиTechnical field

Настоящее изобретение относится к охране окружающей среды, а именно к бестермическому бессточному способу обезвреживания ртутьсодержащих отходов, образующихся в результате использования ртутьсодержащей продукции, такой как терморегуляторы, термометры, люминесцентные лампы, манометры и барометры, содержащие металлическую ртуть.The present invention relates to environmental protection, namely to a non-thermal drainless method for the disposal of mercury-containing waste resulting from the use of mercury-containing products, such as thermostats, thermometers, fluorescent lamps, manometers and barometers containing metallic mercury.

Уровень техникиState of the art

В Российской Федерации накоплена огромная масса ртутьсодержащих отходов, в обращении находится большое количество ртутных приборов, изделий и устройств (люминесцентных и энергосберегающих ртутных ламп, термометров, батареек и др.). Загрязнение окружающей среды происходит при нарушении (в бытовых и производственных условиях) правил эксплуатации и хранения ртутьсодержащих приборов, устройств и изделий, в результате небрежного обращения с металлической ртутью, ртутными соединениями и ртутьсодержащими отходами, вследствие чего в окружающую среду попадают пары ртути, представляющие особую опасность. Металлическая ртуть и ртутьсодержащие соединения относятся к веществам первого класса опасности. Таким образом, проблема обезвреживания ртутьсодержащих отходов является основной задачей при утилизации ртутьсодержащих приборов.A huge amount of mercury-containing waste has been accumulated in the Russian Federation, a large number of mercury devices, products and devices (fluorescent and energy-saving mercury lamps, thermometers, batteries, etc.) are in circulation. Environmental pollution occurs when there is a violation (in domestic and industrial conditions) of the rules for the operation and storage of mercury-containing devices, devices and products, as a result of careless handling of metallic mercury, mercury compounds and mercury-containing waste, as a result of which mercury vapor, which is of particular danger, enters the environment . Metallic mercury and mercury-containing compounds belong to substances of the first hazard class. Thus, the problem of disposal of mercury-containing waste is the main task in the disposal of mercury-containing devices.

Обезвреживание отходов представляет собой уменьшение массы отходов, изменение их состава, физических и химических свойств (включая сжигание и (или) обеззараживание на специализированных установках) в целях снижения негативного воздействия отходов на здоровье человека и окружающую среду.Waste neutralization is a reduction in the mass of waste, a change in their composition, physical and chemical properties (including incineration and (or) disinfection at specialized facilities) in order to reduce the negative impact of waste on human health and the environment.

В основе современных способов обезвреживания ртутьсодержащих отходов лежит идея химического связывания ртути с элементной серой в стабильное в окружающей среде водонерастворимое соединение - сульфид ртути (HgS).At the heart of modern methods of disposal of mercury-containing waste is the idea of chemical binding of mercury with elemental sulfur into a water-insoluble compound stable in the environment - mercury sulfide (HgS).

Известен способ обезвреживания металлической ртути иммобилизацией по патенту Российской Федерации №2342449, включающий окисление ртути путем обработки водным раствором перекиси водорода, при этом дополнительно с окислением проводят осаждение ртути путем одновременной или последовательной обработками водным раствора реагента, переводящего металлическую ртуть в нерастворимое или труднорастворимое в воде соединение природного или техногенного состава. В процессе иммобилизации в определенных условиях могут образовываться водорастворимые полисульфиды ртути HgSx, а также существует вероятность образования в процессе чрезвычайно токсичных ртутно-органических соединений, что является основным недостатком данного способа.A known method of neutralizing metallic mercury by immobilization according to the patent of the Russian Federation No. 2342449, including the oxidation of mercury by treatment with an aqueous solution of hydrogen peroxide, while additionally with oxidation, precipitation of mercury is carried out by simultaneous or sequential treatments with an aqueous solution of a reagent that converts metallic mercury into an insoluble or sparingly soluble compound in water natural or technogenic composition. In the process of immobilization, under certain conditions, water-soluble polysulfides of mercury HgS x can be formed, and there is also the possibility of the formation of extremely toxic mercury-organic compounds in the process, which is the main disadvantage of this method.

Известен способ обезвреживания бытовых и промышленных отходов, содержащих ртуть по патенту Российской Федерации №2519203, включающий совместный размол отходов с порошком серы и измельчающей средой во вращающемся реакторе для связывания металлической ртути в водонерастворимое соединение. В качестве измельчающей среды используют серный колчедан фракции 50-150 мм, одновременно являющийся агентом, связывающим ртуть в ионизированной и нейтральной формах. Основным недостатком данного способа является наличие повышенных температур, при которых возможно действие представленного способа.A known method for the disposal of household and industrial waste containing mercury according to the patent of the Russian Federation No. 2519203, including joint grinding of waste with sulfur powder and a grinding medium in a rotating reactor to bind metallic mercury into a water-insoluble compound. Sulfur pyrite fraction 50-150 mm is used as a grinding medium, which is also an agent that binds mercury in ionized and neutral forms. The main disadvantage of this method is the presence of elevated temperatures at which the action of the presented method is possible.

Наиболее близким аналогом данного изобретения является устройство и способ обезвреживания ртутьсодержащих отходов по патенту Российской Федерации №2632956, включающий загрузку размельчающей среды для разлома ртутьсодержащих отходов в смесительный барабан, который установлен на мобильной платформе, герметичное закрывание загрузочного лотка, вращение смесительного барабана с обеспечением протекания реакции связывания ртути ртутьсодержащих отходов с серой в сульфиды ртути, откачку газов из смесительного барабана, пропускание газов через сосуд, содержащий жидкость, содержащую серу для связывания паров ртути с серой, возвращение газов в смесительный барабан. Смешивание производят на протяжении 6-8 часов. На протяжении всего процесса смешивания производят пропускание газов через жидкость, содержащую серу, со скоростью 3-3,9 м3/мин. После остановки процесса смешивания и пропускания газов через жидкость, содержащую серу, заслонка может быть открыта и из смесительного барабана может быть выгружена смесь, содержащая сульфиды ртути, а также газы, содержание паров ртути в которых не превышает 0,0003 мг/м3.The closest analogue of this invention is a device and method for neutralizing mercury-containing waste according to the patent of the Russian Federation No. 2632956, including loading a grinding medium for breaking mercury-containing waste into a mixing drum that is installed on a mobile platform, hermetically closing the loading tray, rotating the mixing drum to ensure the binding reaction mercury-containing wastes with sulfur into mercury sulfides, pumping gases from the mixing drum, passing gases through a vessel containing a liquid containing sulfur to bind mercury vapor with sulfur, returning gases to the mixing drum. Mixing is carried out for 6-8 hours. Throughout the mixing process, gases are passed through the liquid containing sulfur at a rate of 3-3.9 m 3 /min. After stopping the mixing process and passing gases through a liquid containing sulfur, the damper can be opened and a mixture containing mercury sulfides, as well as gases, the content of mercury vapor in which does not exceed 0.0003 mg/m 3, can be unloaded from the mixing drum.

Задачей настоящего изобретения является создание экологически эффективного способа перевода ртути из ртутьсодержащих отходов в стабильный в окружающей среде водонерастворимый и нерастворимый в разбавленных кислотах сульфид ртути без предварительной обработки, повышения температуры процесса и использования дополнительных реагентов.The objective of the present invention is to create an environmentally efficient method for converting mercury from mercury-containing wastes into environmentally stable, water-insoluble and insoluble in dilute acids, mercury sulfide without pre-treatment, increasing the process temperature and using additional reagents.

Раскрытие изобретенияDisclosure of invention

Поставленная задача решена созданием способа обезвреживания ртутьсодержащих отходов, основанного на количественном связывании металлической ртути и ее соединений в стабильный в окружающей среде водонерастворимый и нерастворимый в разбавленных кислотах сульфид ртути (II) HgS, включающий совместный размол отходов с порошком элементной серы и водой в герметичном вращающемся реакторе - мельнице барабанного типа, отличающийся тем, что соотношение массы элементной серы к массе металлической ртути равно 3:1. Размол смеси производят в шаровой мельнице - специальное оборудование, предназначенное для помола твердых материалов. Совместный размол отходов в ней происходит с помощью барабана, установленного на мобильную платформу, и твердых металлических шаров. В барабан добавляли ртутьсодержащие отходы, серу и металлические шары. При определенной скорости вращения, твердые шары вращаются барабаном, поднимаются до некоторой высоты, а затем падают, выполняя работу по перемешиванию смеси ударным методом.The problem was solved by creating a method for the neutralization of mercury-containing waste, based on the quantitative binding of metallic mercury and its compounds into an environmentally stable, water-insoluble and insoluble in dilute acids, mercury (II) sulfide HgS, including joint grinding of waste with elemental sulfur powder and water in a sealed rotating reactor - a drum-type mill, characterized in that the ratio of the mass of elemental sulfur to the mass of metallic mercury is 3:1. The grinding of the mixture is carried out in a ball mill - a special equipment designed for grinding solid materials. Joint grinding of waste in it occurs with the help of a drum mounted on a mobile platform and solid metal balls. Mercury-containing waste, sulfur and metal balls were added to the drum. At a certain speed of rotation, the solid balls are rotated by the drum, rise to a certain height, and then fall, doing the work of mixing the mixture by the impact method.

Размол ведут до связывания 95-96% массы металлической ртути в сульфид ртути (HgS). Для оценки количеств мобильных соединений ртути на фоне ее сульфида используют аналитическую методику. При разработке данной методики использовалась стойкость сульфида ртути, в отличие от металлической ртути и ее оксидов, к концентрированной азотной кислоте.Grinding is carried out until 95-96% of the mass of metallic mercury is bound to mercury sulfide (HgS). An analytical technique is used to estimate the amounts of mobile mercury compounds against the background of its sulfide. When developing this technique, the resistance of mercury sulfide, in contrast to metallic mercury and its oxides, to concentrated nitric acid was used.

Для определения рекомендуемой концентрации азотной кислоты, которая будет в дальнейшем использована для выявления содержания металлической ртути в пробах, проведен эксперимент, включающий взвешивание навесок ртути, близких по массе к используемым в дальнейших исследованиях и растворение в азотной кислоте различных концентраций. С понижением концентрации азотной кислоты скорость растворения ртути уменьшается экспоненциально и приемлемой для проведения аналитического эксперимента (время растворения до 20 минут) может считаться кислота с концентрацией не ниже 40%.To determine the recommended concentration of nitric acid, which will later be used to determine the content of metallic mercury in samples, an experiment was carried out, including weighing weights of mercury close in mass to those used in further studies and dissolving in nitric acid of various concentrations. With a decrease in the concentration of nitric acid, the rate of dissolution of mercury decreases exponentially and an acid with a concentration of at least 40% can be considered acceptable for an analytical experiment (dissolution time up to 20 minutes).

Для определения концентрации ионов ртути применялось прямое титрование определенного объема раствора нитрата ртути раствором тиоцианата. В качестве индикатора использовался раствор нитрата железа. Предел обнаружения ртути по реакции нитрата ртути с тиоционатом аммония - 0,02 мг/см3.To determine the concentration of mercury ions, direct titration of a certain volume of a mercury nitrate solution with a thiocyanate solution was used. An iron nitrate solution was used as an indicator. The detection limit for mercury by the reaction of mercury nitrate with ammonium thiocyanate is 0.02 mg/cm 3 .

Для полного связывания металлической и окисленной ртути в HgS на завершающей стадии процесса размола в реактор добавляют хлорид железа (III) и сульфид железа (II)/пирит.For complete binding of metallic and oxidized mercury in HgS, at the final stage of the grinding process, iron (III) chloride and iron (II) sulfide/pyrite are added to the reactor.

Перед сливом суспензии в реактор вводят бентонит в количестве 1:8 к твердой фазе обезвреживаемых отходов и воду для доведение Т:Ж до 1:4. Образовавшуюся устойчивую, подвижную, не расслаивающуюся суспензию сливают из мельницы и выдерживают при перемешивании в течение 24-48 часов, после чего направляют на сушку в сушилку с кипящим слоем или распылительную сушилку.Before draining the suspension into the reactor, bentonite is added in an amount of 1:8 to the solid phase of the waste to be neutralized and water to bring T:W to 1:4. The resulting stable, mobile, non-stratifying suspension is drained from the mill and kept under stirring for 24-48 hours, after which it is sent for drying in a fluidized bed dryer or spray dryer.

Высушенный продукт с содержанием металлической ртути и ее соединений в пересчете на ртуть (исключая HgS) менее ПДК=2,1 мг/кг подлежит утилизации или захоронению как отход IV класса опасности.The dried product with the content of metallic mercury and its compounds in terms of mercury (excluding HgS) less than MPC = 2.1 mg/kg is subject to disposal or disposal as waste of hazard class IV.

Claims (1)

Способ обезвреживания ртутьсодержащих отходов, включающий совместный размол ртутьсодержащих отходов с порошком элементной серы и водой в герметичном реакторе в виде мельницы барабанного или вибрационного типа, отличающийся тем, что соотношение массы элементной серы к массе металлической ртути равно 3:1, размол ведут до связывания 95-96% массы металлической ртути в сульфид ртути, на завершающей стадии размола в реактор добавляют хлорид железа (III) и сульфид железа (II) в виде пирита для полного связывания металлической и окисленной ртути в сульфид ртути и получения суспензии, после чего в реактор вводят бентонит в количестве 1:8 к твердой фазе упомянутых отходов и воду для доведения Т:Ж до 1:4 с образованием устойчивой подвижной не расслаивающейся суспензии, которую сливают из реактора и выдерживают при перемешивании в течение 24-48 ч, после чего направляют на сушку в сушилку с кипящим слоем или распылительную сушилку, с получением высушенного продукта с содержанием металлической ртути и ее соединений в пересчете на ртуть, за исключением сульфида ртути, менее ПДК=2,1 мг/кг.A method for neutralizing mercury-containing wastes, including joint grinding of mercury-containing wastes with elemental sulfur powder and water in a sealed reactor in the form of a drum or vibration mill, characterized in that the ratio of the mass of elemental sulfur to the mass of metallic mercury is 3:1, the grinding is carried out until 95- 96% of the mass of metallic mercury into mercury sulfide, at the final stage of grinding, iron (III) chloride and iron (II) sulfide in the form of pyrite are added to the reactor to completely bind metallic and oxidized mercury into mercury sulfide and obtain a suspension, after which bentonite is introduced into the reactor in an amount of 1:8 to the solid phase of the mentioned wastes and water to bring T:W to 1:4 with the formation of a stable mobile non-stratifying suspension, which is drained from the reactor and kept under stirring for 24-48 hours, after which it is sent for drying in fluid bed dryer or spray dryer to produce a dried product containing metallic mercury and its compounds in terms of mercury, with the exception of mercury sulfide, less than MPC=2.1 mg/kg.
RU2020135331A 2020-10-28 2020-10-28 Non-thermal drainless method for neutralising mercury-containing waste RU2764532C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020135331A RU2764532C1 (en) 2020-10-28 2020-10-28 Non-thermal drainless method for neutralising mercury-containing waste

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020135331A RU2764532C1 (en) 2020-10-28 2020-10-28 Non-thermal drainless method for neutralising mercury-containing waste

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2764532C1 true RU2764532C1 (en) 2022-01-18

Family

ID=80040578

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2020135331A RU2764532C1 (en) 2020-10-28 2020-10-28 Non-thermal drainless method for neutralising mercury-containing waste

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2764532C1 (en)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7560087B2 (en) * 2004-06-03 2009-07-14 Stmi Societe Des Techniques En Milieu Ionisant Method for stabilisation of metallic mercury using sulphur
RU2541258C1 (en) * 2013-07-18 2015-02-10 Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственный центр "ЭЙДОС" Method of immobilising mercury in solid wastes
CN109107364A (en) * 2018-08-29 2019-01-01 山东迅达化工集团有限公司 A kind of preparation method of sulphur/cement mercury removal agent
RU2710315C2 (en) * 2018-04-28 2019-12-25 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева) Method for decontamination of mercury containing wastes

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7560087B2 (en) * 2004-06-03 2009-07-14 Stmi Societe Des Techniques En Milieu Ionisant Method for stabilisation of metallic mercury using sulphur
RU2541258C1 (en) * 2013-07-18 2015-02-10 Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственный центр "ЭЙДОС" Method of immobilising mercury in solid wastes
RU2710315C2 (en) * 2018-04-28 2019-12-25 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева) Method for decontamination of mercury containing wastes
CN109107364A (en) * 2018-08-29 2019-01-01 山东迅达化工集团有限公司 A kind of preparation method of sulphur/cement mercury removal agent

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Сангалов Ю.А. и др. Дезактивация (иммобилизация) ртути с использованием серосодержащих соединений. Вестник академии наук Республики Беларусь 2015, т.4, N 80, с. 11. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Behnamfard et al. Equilibrium and kinetic studies on free cyanide adsorption from aqueous solution by activated carbon
Anirudhan et al. Improved performance of a biomaterial-based cation exchanger for the adsorption of uranium (VI) from water and nuclear industry wastewater
JPH0263591A (en) Composition for sealing chromium, arsenic and other harmful metals in waste
US11753320B2 (en) Process for decontamination of hazardous sulfur compounds in sour water tanks
Teixeira et al. Oxidation of cyanide in effluents by Caro’s Acid
US11850551B2 (en) Decontamination of sulfur contaminants from a vessel
Zhou et al. Facilitating role of biogenetic schwertmannite in the reduction of Cr (VI) by sulfide and its mechanism
Chilian et al. Extraction of heavy metals and phosphorus from sewage sludge with elimination of antibiotics and biological risks
RU2764532C1 (en) Non-thermal drainless method for neutralising mercury-containing waste
Xu et al. Reduction of Cr (VI) facilitated by biogenetic jarosite and analysis of its influencing factors with response surface methodology
Fu et al. Adsorption of Acid Red 73 on copper dithiocarbamate precipitate-type solid wastes
Kituyi et al. Efficiency of pre-treated Moringa oleifera for the removal of Cd2+ and Zn2+ ions from wastewaters
RU2710315C2 (en) Method for decontamination of mercury containing wastes
RU2524038C1 (en) Method of extracting silver ions from low-concentration silver nitrate solutions
RU2573531C2 (en) Recovery of chromium-bearing and etchant effluents (versions)
Madrid et al. Sequential extraction of metals from artificially contaminated soils in the presence of various composts
JP2014226580A (en) Heavy metal-contaminated water treatment method, heavy metal-contaminated solid-shaped object treatment method and composition for removal treatment of heavy metal
Cristiani-Urbina et al. Removal of hexavalent and total chromium from aqueous solution by avocado shell
Kharlyamov et al. Thermodynamic and kinetic parameters of adsorption of heavy metals ions on magnetic composite sorbent
SINGH et al. Synthesisis and Applications of Natural Polysaccharide based Ion Exchanger, Guar Gum 2-amino-3 (4-imidazolyl) Propanoic acid (Gaipa) Resin for Removal of Toxic Metal Ions from Industial Efflunt's of Steel Industry, Jodhpur, Rajasthan, India.
Ibrahim et al. Investigation on the removal of chromium (III) from tannery wastewater by cement kiln dust
CN113307316A (en) Decontamination wastewater neutralization treatment composition and use method thereof
RU2386464C1 (en) Method for utilisation of capsule compositions containing mercuric fulminate
Low et al. Enhancement of Copper Sorption through Acid Blue 29 Treated Oil Palltl Pressed Fibres
CN113402006A (en) Efficient harmless treatment composition for decontamination wastewater and use method thereof