RU2758372C1

RU2758372C1 - METHOD FOR PRODUCING POWDERS FROM INTERMETALLIC TITANIUM ALLOYS BASED ON Ti2AlNb (VARIANTS)

Info

Publication number: RU2758372C1
Application number: RU2020135021A
Authority: RU
Inventors: Кирилл Сергеевич Сенкевич; Оксана Зияровна Пожога
Priority date: 2020-10-26
Filing date: 2020-10-26
Publication date: 2021-10-28

Abstract

FIELD: powder metallurgy.SUBSTANCE: invention relates to the field of powder metallurgy, in particular, to methods for producing a powder from an orthorhombic intermetallic titanium alloy based on Ti2AlNb. It can be used for producing a powder applicable in powder metallurgy and additive technologies. The method includes production of a fast-quenched fibre from an alloy by the method of extraction of a hanging melt drop, hydrogenation and grinding thereof. According to the first variant, hydrogenation is conducted at a temperature of 800°C to a concentration of at least 1.4% wt. of hydrogen and grinding is conducted for 5 to 30 minutes. According to the second variant, hydrogenation is conducted at a temperature of 800°C for 20 minutes to a concentration of 0.6 to 1.4% wt. of hydrogen, and after grinding, dehydrogenation and additional grinding are conducted.EFFECT: production of a finely dispersed powder with a particle size of less than 30 mcm, optimal for further use thereof, is ensured.2 cl, 1 dwg, 2 ex

Description

Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к способам получения порошков из интерметаллидных титановых сплавов на основе Ti₂AlNb (орторомбический интерметаллид титана). Способ может быть применен для получения порошков, применяемых в качестве сырья в различных методах порошковой металлургии - спекание, различные методы горячего прессования, металлическое инжекционное формование, а также методах аддитивного производства, например селективное лазерное спекание/плавление, струйная 3D-печать и других. Основным практическим применением данных порошков и технологий их обработки является получение полуфабрикатов изделий авиационного назначения - деталей газотурбинных двигателей и силовых установок, работающих при температурах до 650°. При этом в зависимости от применяемых технологий порошковой металлургии или аддитивного производства, порошки интерметаллидных титановых сплавов могут быть водородсодержащими или нет.The invention relates to the field of powder metallurgy, in particular to methods for producing powders from intermetallic titanium alloys based on Ti ₂ AlNb (orthorhombic titanium intermetallic compound). The method can be applied to obtain powders used as raw materials in various powder metallurgy methods - sintering, various hot pressing methods, metal injection molding, as well as additive manufacturing methods, for example, selective laser sintering / melting, 3D inkjet printing, and others. The main practical application of these powders and technologies for their processing is the production of semi-finished products for aviation purposes - parts of gas turbine engines and power plants operating at temperatures up to 650 °. At the same time, depending on the applied technologies of powder metallurgy or additive manufacturing, powders of intermetallic titanium alloys can be hydrogen-containing or not.

Известен способ получения порошков титана методом гидрирования и дегидрирования титана (RU 2628228). Способ включает загрузку губчатого титана в реторту, вакуумирование и нагрев его в вакууме, подачу водорода в реторту с обеспечением гидрирования губчатого титана при одновременном охлаждении реторты, извлечение гидрированного губчатого титана из реторты, его измельчение и рассев на фракции, загрузку измельченного гидрированного порошка титана в реторту, его дегидрирование, охлаждение реторты и извлечение порошка титана.A known method for producing titanium powders by hydrogenation and dehydrogenation of titanium (RU 2628228). The method includes loading sponge titanium into a retort, evacuating and heating it in a vacuum, feeding hydrogen into the retort to ensure hydrogenation of titanium sponge while simultaneously cooling the retort, extracting hydrogenated titanium sponge from the retort, crushing and screening it into fractions, loading crushed hydrogenated titanium powder into the retort , its dehydrogenation, cooling of the retort and extraction of titanium powder.

Известен способ получения мелкодисперсного порошка титана (RU 2609762). Способ включает активирование исходного материала, гидрирование, измельчение полученного гидрида титана, термическое разложение гидрида титана в вакууме и измельчение образовавшегося титанового спека. В качестве исходного материала используют слиток, который получают вакуумным переплавом титанового сырья.A known method for producing fine titanium powder (RU 2609762). The method includes activating the starting material, hydrogenation, grinding the obtained titanium hydride, thermal decomposition of titanium hydride in vacuum and grinding the formed titanium cake. As a starting material, an ingot is used, which is obtained by vacuum remelting of titanium raw materials.

Недостатками этих способов являются их применимость к исходному сырью из чистого нелегированного титана, которое обладает высокой способностью к гидрированию при низких температурах (650°С и ниже).The disadvantages of these methods are their applicability to raw materials of pure unalloyed titanium, which has a high ability to hydrogenate at low temperatures (650 ° C and below).

Известен способ получения порошков из титанового сплава ВТ6 (Ti-6Al-4V), описанный в работе [Янко Т.Б. Технология получения «low-cost» порошков легированного Титана для аддитивных процессов / Т.Б. Янко, О.В. Овчинников, М.В. Хазнаферов // Титан, 2015. - №2. - Стр. 31-36], и представляющий собой магниетермическое воостановление губчатого титана с одновременным легированием алюминием и ванадием, гидрирование полученного легированного порошка титана, размол и последующее дегидрирование. Недостатком данного способа является сложность получения высоколегированных титановых интерметаллидных порошков с большим количеством легирующих, тугоплавких, элементов (Nb, Mo, ZR).A known method of producing powders from titanium alloy VT6 (Ti-6Al-4V), described in [Yanko T.B. Technology of obtaining "low-cost" powders of doped Titanium for additive processes / T.B. Yanko, O. V. Ovchinnikov, M.V. Khaznaferov // Titan, 2015. - №2. - p. 31-36], and is a magnesium-thermal recovery of spongy titanium with simultaneous alloying with aluminum and vanadium, hydrogenation of the resulting alloyed titanium powder, grinding and subsequent dehydrogenation. The disadvantage of this method is the complexity of obtaining high-alloyed titanium intermetallic powders with a large number of alloying, refractory, elements (Nb, Mo, ZR).

Известен способ получения интерметаллидного титан-алюминиевого соединения и наводоороженного интерметаллидного титан-алюминиевого сплава (CN 103639408 A), включающего выплавку слитка из сплава, размол слитка до крупных частиц, их наводороживание и последующий размол до микронного порошка. Недостатком данного способа является сложная многоступенчатая технология размола сначала слитка, а затем новодороженных частиц. Кроме того, способ предложен для сплавов на основе интерметаллида на основе TiAl, обладающего низкой пластичностью при комнатной температуре (не более 1-2%) в отличие от сплавов на основе Ti₂AlNb (до 12-15%), что позволяет легко его разрушать при деформации.A known method of producing an intermetallic titanium-aluminum compound and hydrogenated intermetallic titanium-aluminum alloy (CN 103639408 A), including melting an ingot from the alloy, grinding the ingot to large particles, their hydrogenation and subsequent grinding to micron powder. The disadvantage of this method is the complex multistage technology of grinding, first the ingot, and then the newly born particles. In addition, the method is proposed for alloys based on an intermetallic compound based on TiAl, which has low ductility at room temperature (no more than 1-2%), in contrast to alloys based on Ti ₂ AlNb (up to 12-15%), which makes it easy to destroy with deformation.

В качестве способа-прототипа взят способ получения порошков из орторомбического интерметаллидного сплава, опробованный в работе [Сенкевич К.С., Умарова О.З., Засыпкин В.В. Эффект хрупкости орторомбического титанового сплава на основе Ti₂AlNb в наводороженном состоянии // Металлы. 2019. №1. С. 35-4], при котором порошок получен размолом наводороженного быстрозакаленного волокна из сплава. Недостатком способа-прототипа является невысокая эффективность шарового размола, не приведшая к получению однородной массы мелкодисперсных порошков с размером частиц менее 30 мкм. Причиной этого является наводороживание волокна до концентраций не более 0,88 мас.%, что не привело к формированию однофазного состояния в сплаве - гидрид интерметаллида, или выделения большого количества частиц гидридной фазы. Кроме того, время размола составляло всего 10 минут. Это привело лишь к частичному размолу волокна, и в обработанной в планетарной шаровой мельнице смеси присутствуют частицы размером 5-80 мкм, отдельные фрагменты волокна размером более 100 мкм и отдельные неразрушенные волокна. Кроме того, гидрирование проводили при температуре 900°С в течение 1 часа, что привело к распаду высокотемпературной β-фазы, существующей при комнатной температуре в результате сверхбыстрой закалки при экстракции висящей капли расплава.As a prototype method taken a method of obtaining powders from an orthorhombic intermetallic alloy, tested in [Senkevich KS, Umarova OZ, Zasypkin V.V. The brittleness effect of an orthorhombic titanium alloy based on Ti ₂ AlNb in a hydrogenated state // Metals. 2019. No. 1. S. 35-4], in which the powder is obtained by grinding hydrogenated fast-hardened fiber from the alloy. The disadvantage of the prototype method is the low efficiency of ball grinding, which did not lead to a homogeneous mass of fine powders with a particle size of less than 30 microns. The reason for this is the hydrogenation of the fiber to concentrations of no more than 0.88 wt.%, Which did not lead to the formation of a single-phase state in the alloy - intermetallic hydride, or precipitation of a large number of particles of the hydride phase. In addition, the grinding time was only 10 minutes. This led to only partial refining of the fiber, and the mixture processed in the planetary ball mill contains particles of 5-80 microns in size, individual fiber fragments larger than 100 microns and individual unbroken fibers. In addition, hydrogenation was carried out at a temperature of 900 ° C for 1 hour, which led to the decomposition of the high-temperature β-phase existing at room temperature as a result of ultrafast quenching during the extraction of the hanging drop of the melt.

Задачей группы изобретений является получение мелкодисперсных порошков из сплавов на основе орторомбического интерметаллида Ti₂AlNb с размером частиц менее 30 мкм, с сохранением исходного быстрозакаленного фазового состава, или имеющих фазовый состав, представленный гидридом интерметаллида.The task of the group of inventions is to obtain fine powders from alloys based on the Ti ₂ AlNb orthorhombic intermetallic compound with a particle size of less than 30 μm, while maintaining the initial rapidly quenched phase composition, or having a phase composition represented by the intermetallic hydride.

Решением поставленной технической задачей является изготовление быстрозакаленного волокна из сплавов методом экстракции висящей капли расплава, его гидрирование до концентрации не менее 1,4% водорода (по массе) при температуре 800°С и измельчение. По второму варианту изобретения гидрирование осуществляют до концентрации от 0,9-1,4% водорода (по массе), а после измельчения проводится дегидрирование и вторичное, окончательное измельчение.The solution to the technical problem posed is the production of rapidly quenched fiber from alloys by the method of extracting a hanging drop of the melt, its hydrogenation to a concentration of at least 1.4% hydrogen (by weight) at a temperature of 800 ° C and grinding. According to the second embodiment of the invention, hydrogenation is carried out to a concentration of 0.9-1.4% hydrogen (by weight), and after grinding, dehydrogenation and secondary, final grinding are carried out.

Техническим результатом группы изобретений является технологии получения мелкодисперного порошка из сплавов на основе орторомбического интерметаллидного сплава с размером частиц менее 30 мкм, являющегося оптимальным для применения в различных методах порошковой металлургии и аддитивных технологиях.The technical result of a group of inventions is a technology for producing a fine powder from alloys based on an orthorhombic intermetallic alloy with a particle size of less than 30 microns, which is optimal for use in various methods of powder metallurgy and additive technologies.

Для выполнения поставленной задачи (по первому варианту) методом экстракции висящей капли расплава получено быстрозакаленное волокно из орторомбического интерметаллидного сплава на основе фазы Ti₂AlNb. Волокно представляет собой полуфабрикат тонкого сечения из сплава с мелкодисперсной микроструктурой (размер зерна менее 25 мкм) и высоким однородным распределением основных элементов сплава и легирующих элементов. Волокно было подвергнуто гидрированию в установке типа Сивертса до концентрации не менее 1,4 мас.% водорода. Гидрирование выше 1,4 мас.% необходимо для получения в сплаве однофазного состояния - гидрид интерметаллида, что известно из литературных источников (для химического соединения Ti₂AlNb) и собственных данных рентгенноструктурного анализа (для данного сплава на основе Ti₂AlNb). Гидрирование проводят при температуре не выше 800°С, и не более 20 минут.To accomplish this task (according to the first option), a rapidly quenched _{fiber from an orthorhombic intermetallic alloy based on the Ti 2} AlNb phase was obtained by the method of extracting a hanging drop of the melt. The fiber is a semi-finished product of a thin section made of an alloy with a fine microstructure (grain size less than 25 microns) and a high uniform distribution of the main alloy elements and alloying elements. The fiber was hydrogenated in a Sieverts-type plant to a concentration of at least 1.4 wt% hydrogen. Hydrogenation above 1.4 wt% is necessary to obtain a single-phase state in the alloy - intermetallic hydride, which is known from the literature (for the chemical compound Ti ₂ AlNb) and our own data of X-ray structural analysis (for this alloy based on Ti ₂ AlNb). Hydrogenation is carried out at a temperature not exceeding 800 ° C, and not more than 20 minutes.

Гидрированное волокно размалывают в измельчительном оборудовании в течение 5-30 минут. Время размола зависит от концентрации внедренного водорода, и может варьироваться в зависимости от степени гидрирования сплава, скорости вращения платформы и сосудов на планетарной шаровой мельнице. Полученный порошок имеет фазовый состав, представленный гидридом интереметаллида, размер частиц менее 30 мкм и оскольчатую форму.The hydrogenated fiber is ground in a grinding equipment for 5-30 minutes. Grinding time depends on the concentration of embedded hydrogen, and can vary depending on the degree of hydrogenation of the alloy, the speed of rotation of the platform and vessels in the planetary ball mill. The resulting powder has a phase composition represented by an intermetallic hydride, a particle size of less than 30 μm and a comminuted form.

Полученный порошок обладает хорошей формуемостью при холодном прессовании, и может быть использован для получения компактных полуфабрикатов из сплава по технологии прессование + спекание или горячее прессование. Хорошая текучесть порошка также позволяет использовать его для применения в технологиях аддитивного производства, при селективном лазерном спекании/плавлении, а использование эффекта разложения гидрида при нагреве, и образование большого количества дефектов кристаллического строения, способствует активным процессам диффузии и спеканию.The resulting powder has good formability during cold pressing, and can be used to obtain compact semifinished products from an alloy using pressing + sintering or hot pressing technology. The good fluidity of the powder also allows it to be used in additive manufacturing technologies, in selective laser sintering / melting, and the use of the hydride decomposition effect upon heating, and the formation of a large number of crystal structure defects, promotes active diffusion and sintering processes.

Для выполнения поставленной задачи (по второму варианту) волокно подвергают гидрированию до концентрации 0,6-1,4 мас.% водорода. Гидрирование проводят при температуре не выше 800°С не более 20 минут. Экспериментально установлено, что при такой концентрации водорода, и условиях наводороживания, сплавы на основе Ti₂AlNb сохраняют исходный β-фазовый состав и содержат большое количество частиц гидрида интерметаллида. Получение в сплаве высокого содержания мелкодисперсных частиц гидридной фазы, обладающей более высоким объемом, чем матрица сплава, создает напряжения на границе раздела матрица сплава-гидрид в материале, и способствует резкому снижению пластичности сплава. После размола гидрированного волокна, полученный порошок дегидрируют, и размалывают образовавшиеся спеки частиц. Размер и форма частиц при этом принципиально не меняются по сравнению с аналогичными характеристиками порошков в наводороженном состоянии. При дегидрировании происходит разложение гидрида интерметаллида с сохранением исходной β-фазы. Полученные по такому варианту изобретения порошки при нагреве не выделяют водород, и спекаются с менее активной, но более контролируемой усадкой. Известно также, что титановые сплавы и интерметаллиды, имеющие β-фазовый состав, обладают высокой пластичностью при обработке давлением, что в случае сохранения ее в порошках позволит подвергать их горячему прессованию при пониженных давлениях сжатия.To accomplish this task (according to the second option), the fiber is subjected to hydrogenation to a concentration of 0.6-1.4 wt.% Hydrogen. Hydrogenation is carried out at a temperature not exceeding 800 ° C for no more than 20 minutes. It has been experimentally established that at such a hydrogen concentration and hydrogenation conditions, alloys based on Ti ₂ AlNb retain the original β-phase composition and contain a large amount of intermetallic hydride particles. Obtaining a high content of fine particles of the hydride phase in the alloy, which has a higher volume than the alloy matrix, creates stresses at the alloy matrix-hydride interface in the material, and contributes to a sharp decrease in the plasticity of the alloy. After refining the hydrogenated fiber, the resulting powder is dehydrogenated, and the resulting particle cakes are ground. In this case, the size and shape of the particles do not fundamentally change in comparison with similar characteristics of powders in the hydrogenated state. During dehydrogenation, the intermetallic hydride decomposes with the preservation of the original β-phase. The powders obtained according to this embodiment of the invention do not emit hydrogen when heated, and are sintered with less active, but more controlled shrinkage. It is also known that titanium alloys and intermetallic compounds having a β-phase composition exhibit high plasticity during pressure treatment, which, if retained in powders, will allow them to be hot pressed at reduced compression pressures.

В заявленных вариантах способа получения порошков измельчение волокна целесообразно проводить в планетарных шаровых мельницах, наиболее часто применяемом производственном оборудовании для измельчения. Однако, в виду высокой хрупкости наводороженного волокна из интерметаллидных титановых сплавов на основе Ti₂AlNb, допускается использование других видов оборудования - механические или ручные ступки, шаровые мельницы, дробилки и атритторы.In the claimed variants of the method for producing powders, it is advisable to grind the fiber in planetary ball mills, the most commonly used production equipment for grinding. However, in view of the high brittleness of the hydrogenated fiber from intermetallic titanium alloys based on Ti ₂ AlNb, it is allowed to use other types of equipment - mechanical or hand mortars, ball mills, crushers and attritors.

На фиг. 1 приведена фотография порошка из сплава ВТИ-4, полученного размолом наводороженного быстрозакаленного волокна.FIG. 1 shows a photograph of a VTI-4 alloy powder obtained by grinding hydrogenated rapidly quenched fiber.

Примеры реализации изобретенияExamples of implementation of the invention

1. Вакуумно-дуговой плавкой изготовлен слиток из орторомбического интерметаллидного сплава марки ВТИ-4 (Ti-12%Al-41%Nb-0,9%Mo-0,8%V-l,3%Zr-0,13%Si), и подвергнут расплавлению, и экстракции висящей капли расплава на вакуумной электронно-лучевой установке ЭВКР. Полученное волокно гидрировали в установке Сивертса при температуре 800°С в течение 10 минут до концентрации 2,15 мас.% Н. При данной концентрации сплав имеет однофазовый состав - гидрид интерметаллида. Гидрированное волокно подвергали размолу в планетарной шаровой мельнице в течение 5 минут со скоростью вращения 100 оборотов/мин. В результате получен дисперсный порошок водородсодержащего интерметаллидного сплава с размером частиц менее 20 мкм и угловатой формы (фиг. 1).1. Vacuum-arc melting made an ingot from an orthorhombic intermetallic alloy of the VTI-4 grade (Ti-12% Al-41% Nb-0.9% Mo-0.8% Vl, 3% Zr-0.13% Si), and subjected to melting and extraction of the hanging melt droplet on a vacuum electron-beam unit EVKR. The resulting fiber was hydrogenated in a Sieverts installation at a temperature of 800 ° C for 10 minutes to a concentration of 2.15 wt.% H. At this concentration, the alloy has a single-phase composition - intermetallic hydride. The hydrogenated fiber was milled in a planetary ball mill for 5 minutes at a rotation speed of 100 rpm. The result is a dispersed powder of a hydrogen-containing intermetallic alloy with a particle size of less than 20 μm and an angular shape (Fig. 1).

2. Вакуумно-дуговой плавкой изготовлен слиток из орторомбического интерметаллидного сплава марки ВТИ-4, и подвергнут расплавлению, и экстракции висящей капли расплава на ваукуумной электронно-лучевой установке ЭВКР. Полученное волокно гидрировали в установке Сивертса при температуре 800°С в течение 10 минут до концентрации 1,2 мас.% Н. При данной концентрации водорода сплав сохраняет исходный β-фазовый состав, и в матрице сплава выделяются частицы гидрида интерметаллида. Гидрированное волокно подвергали размолу в планетарной шаровой мельнице в течение 20 минут со скоростью вращения 100 оборотов/мин. В результате получен дисперсный порошок с размером частиц менее 30 мкм и угловатой формы. После дегидрирования и вторичного размола подспеченных порошковых агломератов, получен дисперсный порошок сплава размером менее 30 мкм и угловатой формы с β-фазовым составом.2. An ingot was made from an orthorhombic intermetallic alloy of the VTI-4 grade by vacuum-arc melting, and subjected to melting and extraction of a hanging melt droplet on a vacuum electron-beam installation EVKR. The resulting fiber was hydrogenated in a Sieverts unit at a temperature of 800 ° C for 10 minutes to a concentration of 1.2 wt% H. At a given hydrogen concentration, the alloy retains its original β-phase composition, and intermetallic hydride particles are precipitated in the alloy matrix. The hydrogenated fiber was milled in a planetary ball mill for 20 minutes at a rotation speed of 100 rpm. The result is a dispersed powder with a particle size of less than 30 microns and an angular shape. After dehydrogenation and secondary grinding of the sintered powder agglomerates, a dispersed alloy powder with a size of less than 30 μm and an angular shape with a β-phase composition was obtained.

Claims

1. A method of obtaining a powder from an orthorhombic intermetallic titanium alloy based on Ti ₂ AlNb, including obtaining a rapidly quenched fiber from an alloy by extracting a hanging drop of a melt, hydrogenating it and grinding the hydrogenated fiber to obtain a powder, characterized in that hydrogenation is carried out at a temperature of 800 ° C to the concentration of hydrogen is not less than 1.4 wt.%, and the hydrogenated fiber is milled for 5-30 minutes.

2. A method for producing a powder from an orthorhombic intermetallic titanium alloy based on Ti ₂ AlNb, including obtaining a rapidly quenched fiber from an alloy by extracting a hanging drop of a melt, hydrogenating it and grinding the hydrogenated fiber to obtain a powder, characterized in that hydrogenation is carried out at a temperature of 800 ° C in within 20 minutes to a hydrogen concentration of 0.6-1.4 wt.%, and after grinding the powder is subjected to dehydrogenation and additional grinding.