RU2756321C1 - Substituted [(3,4-dinitro-1h-pyrazole-1-yl)-nno-azoxy]furazans and method for synthesis thereof - Google Patents

Substituted [(3,4-dinitro-1h-pyrazole-1-yl)-nno-azoxy]furazans and method for synthesis thereof Download PDF

Info

Publication number
RU2756321C1
RU2756321C1 RU2020135027A RU2020135027A RU2756321C1 RU 2756321 C1 RU2756321 C1 RU 2756321C1 RU 2020135027 A RU2020135027 A RU 2020135027A RU 2020135027 A RU2020135027 A RU 2020135027A RU 2756321 C1 RU2756321 C1 RU 2756321C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
dinitro
azoxy
nno
pyrazol
furazan
Prior art date
Application number
RU2020135027A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Михаил Сергеевич Кленов
Алексей Анатольевич Коннов
Александр Михайлович Чураков
Владимир Александрович Тартаковский
Original Assignee
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) filed Critical ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН)
Priority to RU2020135027A priority Critical patent/RU2756321C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2756321C1 publication Critical patent/RU2756321C1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B25/00—Compositions containing a nitrated organic compound
    • C06B25/34—Compositions containing a nitrated organic compound the compound being a nitrated acyclic, alicyclic or heterocyclic amine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.SUBSTANCE: invention relates to substituted [(3,4-dinitro-1H-pyrazole-1-yl)-NNO-azoxy]furazans by the general formula I, wherein R=NH2(Ia), NO2(Iб), structure (Iв) or (Iг) and a method for synthesis thereof.EFFECT: creation of compounds of a new type [(3,4-dinitro-1H-pyrazole-1-yl)-NNO-azoxy]furazans by the general formula I, useful as oxidising agents and power-intensive fillers of mixed solid rocket fuels.5 cl, 1 tbl, 4 ex

Description

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, а именно к химии энергоемких гетероциклических соединений, конкретно, к новым, неописанным в литературе, замещенным [(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразанам общей формулы I и способу их получения:The present invention relates to the field of organic chemistry, namely to the chemistry of energy-intensive heterocyclic compounds, in particular, to new, not described in the literature, substituted [(3,4-dinitro-1H-pyrazol-1-yl) -NNO-azoxy] furazans of the general formula I and the method of obtaining them:

Figure 00000001
Figure 00000001

R = NH2 (Ia), NO2 (Iб),

Figure 00000002
R = NH 2 (Ia), NO 2 (Ib),
Figure 00000002

Соединения общей формулы I могут найти применение в качестве окислителей и энергоемких наполнителей смесевых твердых ракетных топлив и в качестве мощных взрывчатых веществ.Compounds of general formula I can find application as oxidizing agents and energy-intensive fillers for composite solid propellants and as powerful explosives.

В литературе описаны два структурно похожих 4-[арил-ONN-азокси]-4H-1,2,4-триазола (по данным базы SciFinder CAS American Chemical Society), общей формулы II:The literature describes two structurally similar 4- [aryl-ONN-azoxy] -4H-1,2,4-triazoles (according to the SciFinder CAS database of the American Chemical Society), general formula II:

Figure 00000003
Figure 00000003

Ar = 2-MeC6H4 (IIa), 2,4,6-Cl3C6H2 (IIб).Ar = 2-MeC 6 H 4 (IIa), 2,4,6-Cl 3 C 6 H 2 (IIb).

(R.М. Moriarty, Т.Е. Hopkins, I. Prakash, В.K. Vaid, R.K. Vaid, "Hypervalent Iodine Oxidation of Amines in the Presence of Nitroso Compounds: A Method for the Preparation of Unsymmetrically Substituted Azoxy Compounds", Synth. Commun., 1990, 20, 2353-2357; С.E. Семенов, A.M. Чураков, Л.Ф. Чертанова, Ю.А. Стреленко, С.Л. Иоффе, В.А. Тартаковский, "Синтез 1-(2,4,6-трихлорфенил)-2-(1,2,4-триазол-4-ил)диазен-1-оксида", Изв. АН, Сер. Хим., 1992, 41, 362-364).(R. M. Moriarty, T. E. Hopkins, I. Prakash, B. K. Vaid, RK Vaid, "Hypervalent Iodine Oxidation of Amines in the Presence of Nitroso Compounds: A Method for the Preparation of Unsymmetrically Substituted Azoxy Compounds" , Synth. Commun., 1990, 20, 2353-2357; S.E. Semenov, AM Churakov, L.F. Chertanova, Yu.A. Strelenko, S.L. Ioffe, V.A. - (2,4,6-trichlorophenyl) -2- (1,2,4-triazol-4-yl) diazene-1-oxide ", Izv. AN, Ser. Chem., 1992, 41, 362-364) ...

Описанные структурно похожие 4-[арил-ONN-азокси]-4H-1,2,4-триазолы II не являются высокоэнергетическими соединениями.The described structurally similar 4- [aryl-ONN-azoxy] -4H-1,2,4-triazoles II are not high-energy compounds.

В литературе описано аналогичное высокоэнергетическое производное фуразана (по данным базы SciFinder CAS American Chemical Society), формулы III:The literature describes a similar high-energy furazan derivative (according to the SciFinder CAS American Chemical Society database), formula III:

Figure 00000004
Figure 00000004

(WO 2008/102092, 28.08.2008; RU 2453545 C2, 20.06.2012).(WO 2008/102092, 28.08.2008; RU 2453545 C2, 20.06.2012).

Описанное структурно аналогичное производное фуразана III характеризуется невысокой энтальпией образования и низкой температурой плавления (Тпл.=98°С), что делает малоэффективным его применение в качестве компонента смесевых твердых ракетных топлив и взрывчатых составов.Described structurally analogous furazan derivative III is characterized by low formation enthalpy and low melting point (mp. = 98 ° C), which makes its use inefficient as a component of composite solid propellants and explosives compositions.

Технической задачей предлагаемого изобретения является изыскание соединений ряда [(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразанов, характеризующихся высоким энергетическим потенциалом, а также разработка способов их получения.The technical objective of the present invention is the search for compounds of the series [(3,4-dinitro-1H-pyrazol-1-yl) -NNO-azoxy] furazans, characterized by high energy potential, as well as the development of methods for their preparation.

Поставленная техническая задача достигается новыми неописанными в литературе замещенными [(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразанами (I) общей формулы:The technical problem posed is achieved by new substituted [(3,4-dinitro-1H-pyrazol-1-yl) -NNO-azoxy] -furazans (I) of the general formula, not described in the literature:

Figure 00000005
Figure 00000005

R = NH2 (Ia), NO2 (Iб),

Figure 00000006
R = NH 2 (Ia), NO 2 (Ib),
Figure 00000006

и способу их получения.and the method of obtaining them.

Предлагаемые соединения общей формулы I являются первыми высокоэнергетическими веществами, содержащими в своей молекуле как азоксигруппу, связанную с атомом азота пятичленного гетероцикла, так и другие эксплозофорные заместители.The proposed compounds of general formula I are the first high-energy substances containing in their molecule both an azoxy group linked to the nitrogen atom of a five-membered heterocycle and other explosophoric substituents.

Известные 4-[арил-ONN-азокси]-4H-1,2,4-триазолы II также содержат азоксигруппу, связанную с атомом азота пятичленного гетероцикла, но не являются высокоэнергетическими веществами, так как не содержат в своей молекуле эксплозофорных заместителей.Known 4- [aryl-ONN-azoxy] -4H-1,2,4-triazoles II also contain an azoxy group linked to the nitrogen atom of the five-membered heterocycle, but are not high-energy substances, since they do not contain explosophoric substituents in their molecule.

Известный 3-(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-4-нитрофуразан (III) содержит эксплозофорные фрагменты (динитропиразол и нитрофуразан), но не содержит в своей молекуле азоксигруппу и характеризуется невысокой энтальпией образования, что делает малоэффективным применение соединения III в качестве компонента твердых ракетных топлив. Предлагаемые соединения общей формулы I в отличие от соединений II и III характеризуется наличием в одной молекуле как энергоемкой азоксигруппы, связанной с атомом азота пиразольного цикла, так и других эксплозофорных заместителей, таких как азо- и метилендинитраминовая группы, что обеспечивает более высокую энтальпию образования и улучшенный кислородный баланс данных соединений.The well-known 3- (3,4-dinitro-1H-pyrazol-1-yl) -4-nitrofurazan (III) contains explosophoric fragments (dinitropyrazole and nitrofurazan), but does not contain an azoxy group in its molecule and is characterized by a low enthalpy of formation, which makes it ineffective the use of compound III as a component of solid propellants. The proposed compounds of general formula I, in contrast to compounds II and III, are characterized by the presence in one molecule of both an energetic azoxy group linked to the nitrogen atom of the pyrazole ring and other explosophoric substituents such as azo and methylene dinitramine groups, which provides a higher enthalpy of formation and improved oxygen balance of these compounds.

Предложен также способ получения замещенных [(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразанов общей формулы I заключающийся в том, что 1-амино-3,4-динитро-1H-пиразол (IV) подвергают взаимодействию с N-(4-нитрозофуразан-3-ил)-2,2,2-трифторацетамидом (V) и дибромизоциануратом (ДБИ) в апротонном органическом растворителе при пониженной температуре, полученный при этом N-{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразан-3-ил}-2,2,2-трифторацетамид (VI) обрабатывают кислотой в полярном протонном органическом растворителе в присутствии воды, образующийся при этом 3-амино-4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразан (Ia) выделяют либо, в случае получения 3-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-4-нитрофуразана (Iб), Ia подвергают взаимодействию с избытком азотного ангидрида в апротонном органическом растворителе при пониженной температуре, либо, в случае получения 3,3-(E)-диазен-1,2-диилбис{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразана} (Iв), Ia обрабатывают перманганатом калия в водном растворе соляной кислоты, либо, в случае получения N,N'-бис{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразан-3-ил}-N,N'-динитрометандиамина (Iг), Ia подвергают взаимодействию с формальдегидом в среде апротонного органического растворителя в присутствии кислоты и полученный при этом N,N'-бис{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразан-3-ил}метандиамин (VII) обрабатывают азотным ангидридом в апротонном органическом растворителе при пониженной температуре с последующим выделением N,N'-бис{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразан-3-ил}-N,N'-динитрометандиамина (Iг).There is also proposed a method for producing substituted [(3,4-dinitro-1H-pyrazol-1-yl) -NNO-azoxy] furazans of general formula I, which consists in the fact that 1-amino-3,4-dinitro-1H-pyrazole (IV ) is reacted with N- (4-nitrosofurazan-3-yl) -2,2,2-trifluoroacetamide (V) and dibromoisocyanurate (DBI) in an aprotic organic solvent at a reduced temperature, thus N- {4 - [(3 , 4-dinitro-1H-pyrazol-1-yl) -NNO-azoxy] -furazan-3-yl} -2,2,2-trifluoroacetamide (VI) is treated with an acid in a polar protic organic solvent in the presence of water, the resulting 3-amino-4 - [(3,4-dinitro-1H-pyrazol-1-yl) -NNO-azoxy] furazan (Ia) is isolated either, in the case of obtaining 3 - [(3,4-dinitro-1H-pyrazole -1-yl) -NNO-azoxy] -4-nitrofurazane (Ib), Ia is reacted with an excess of nitric anhydride in an aprotic organic solvent at a reduced temperature, or, in the case of obtaining 3,3- (E) -diazen-1, 2-diylbis {4 - [(3,4-dinitro-1H-pyrazol-1-yl) -NNO-azoxy] furazan} (Ic), Ia treated with permangana potassium in an aqueous solution of hydrochloric acid, or, in the case of obtaining N, N'-bis {4 - [(3,4-dinitro-1H-pyrazol-1-yl) -NNO-azoxy] -furazan-3-yl} -N, N'-dinitromethanediamine (Id), Ia is reacted with formaldehyde in an aprotic organic solvent in the presence of an acid and the resulting N, N'-bis {4 - [(3,4-dinitro-1H-pyrazole-1 -yl) -NNO-azoxy] -furazan-3-yl} methanediamine (VII) is treated with nitric anhydride in an aprotic organic solvent at a reduced temperature, followed by the isolation of N, N'-bis {4 - [(3,4-dinitro-1H -pyrazol-1-yl) -NNO-azoxy] -furazan-3-yl} -N, N'-dinitromethanediamine (Id).

Процессы получения целевых продуктов Ia, Iб, Iв и Iг протекают по следующей схеме:The processes for obtaining target products Ia, Ib, Ic and Id proceed according to the following scheme:

Figure 00000007
Figure 00000007

В качестве апротонного органического растворителя на стадии получения N-{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразан-3-ил}-2,2,2-трифторацетамида (VI) используют, например, ацетонитрил. Процесс проводят при температуре от 0 до 25°С.As an aprotic organic solvent at the stage of obtaining N- {4 - [(3,4-dinitro-1H-pyrazol-1-yl) -NNO-azoxy] -furazan-3-yl} -2,2,2-trifluoroacetamide ( VI), for example, acetonitrile is used. The process is carried out at a temperature from 0 to 25 ° C.

В качестве полярного протонного органического растворителя на стадии получения 3-амино-4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразана (Ia) используют, например, метанол, а в качестве кислоты, например, трифторуксусную кислоту. Процесс проводят при температуре от 0 до 25°С. В качестве апротонного органического растворителя на стадии получения 3-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-4-нитрофуразана (Iб) используют, например, ацетонитрил. Процесс проводят при температуре от -20 до 5°С.As a polar protic organic solvent at the stage of obtaining 3-amino-4 - [(3,4-dinitro-1H-pyrazol-1-yl) -NNO-azoxy] furazan (Ia), for example, methanol is used, and as an acid for example trifluoroacetic acid. The process is carried out at a temperature from 0 to 25 ° C. As an aprotic organic solvent at the stage of obtaining 3 - [(3,4-dinitro-1H-pyrazol-1-yl) -NNO-azoxy] -4-nitrofurazane (Ib), for example, acetonitrile is used. The process is carried out at a temperature of -20 to 5 ° C.

На стадии получения 3,3-(E)-диазен-1,2-диилбис{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразана} (Iв) процесс проводят при температуре от 40 до 60°С.At the stage of obtaining 3,3- (E) -diazen-1,2-diylbis {4 - [(3,4-dinitro-1H-pyrazol-1-yl) -NNO-azoxy] furazan} (Ic) the process is carried out at temperature from 40 to 60 ° C.

В качестве апротонного органического растворителя на стадии получения N,N'-бис{4-[(3-нитро-1H-1,2,4-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразан-3-ил}метандиамина (VII) используют, например, диоксан, а в качестве кислоты, например, серную кислоту. Процесс проводят при температуре от 20 до 30°С.As an aprotic organic solvent at the stage of obtaining N, N'-bis {4 - [(3-nitro-1H-1,2,4-pyrazol-1-yl) -NNO-azoxy] -furazan-3-yl} methanediamine (VII), for example, dioxane is used, and the acid is, for example, sulfuric acid. The process is carried out at a temperature of 20 to 30 ° C.

В качестве апротонного органического растворителя на стадии получения N,N'-бис{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразан-3-ил}-N,N'-динитрометандиамина (Iг) используют, например, ацетонитрил. Процесс ведут при температуре от 0 до 25°С.As an aprotic organic solvent at the stage of obtaining N, N'-bis {4 - [(3,4-dinitro-1H-pyrazol-1-yl) -NNO-azoxy] -furazan-3-yl} -N, N ' -dinitromethanediamine (Id), for example, acetonitrile is used. The process is carried out at temperatures from 0 to 25 ° C.

Figure 00000008
Figure 00000008

Figure 00000009
Figure 00000009

Техническим результатом настоящего изобретения является создание соединений нового типа [(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразанов общей формулы I, имеющих в своей структуре эксплозофорные пиразольный и фуразановый циклы, соединенные N-азокси мостиком и разработка способа их получения. Соединения Ia-г по энтальпии образования (на 502-683 ккал/кг), а соединение Iб и по коэффициенту избытка окислителя (α) значительно превосходят такие штатные энергоемкие наполнители смесевых твердых ракетных топлив, как гексоген (RDX) и октоген (НМХ). Соединения Ia-г имеют более высокую энтальпию образования (на 116-386 ккал/кг), а в случае соединения Iб и более высокий коэффициент избытка окислителя (α), чем известное энергоемкое соединение III (см. Таблицу). Благодаря сочетанию высокой энтальпии образования (574-744 ккал/кг), высокой плотности (1.77-1.83 г/см3) и оптимального содержания кислорода (α=0.52-0.76), соединения общей формулы I могут представить интерес в качестве окислителей и энергоемких наполнителей смесевых твердых ракетных топлив.The technical result of the present invention is the creation of compounds of a new type [(3,4-dinitro-1H-pyrazol-1-yl) -NNO-azoxy] furazans of general formula I, having in their structure explosophoric pyrazole and furazan rings connected by an N-azoxy bridge and the development of a method for their production. Compounds Ia-d in terms of the enthalpy of formation (by 502-683 kcal / kg), and compound Ib and in terms of the oxidizer excess coefficient (α), significantly exceed such standard energy-intensive fillers of composite solid rocket propellants, such as RDX (RDX) and HMX (HMX). Compounds Ia-d have a higher enthalpy of formation (by 116-386 kcal / kg), and in the case of compound Ib, a higher oxidant excess coefficient (α) than the known energy-intensive compound III (see Table). Due to the combination of high enthalpy of formation (574-744 kcal / kg), high density (1.77-1.83 g / cm 3 ) and optimal oxygen content (α = 0.52-0.76), compounds of general formula I may be of interest as oxidants and energy-intensive fillers. composite solid rocket propellants.

Исходный 1-амино-3,4-динитро-1H-пиразол (IV) получен из 3,4-динитропиразола по опубликованной методике (P. Yin, J. Zhang, С. Не, D.А. Parrish, J.М. Shreeve, "Polynitro-substituted pyrazoles and triazoles as potential energetic materials and oxidizers", J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 3200-3208).The starting 1-amino-3,4-dinitro-1H-pyrazole (IV) was obtained from 3,4-dinitropyrazole according to the published procedure (P. Yin, J. Zhang, C. He, D.A. Parrish, J.M. Shreeve, "Polynitro-substituted pyrazoles and triazoles as potential energetic materials and oxidizers," J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 3200-3208).

Исходный N-(4-нитрозофуразан-3-ил)-2,2,2-трифторацетамид (V) получен из 3-амино-4-нитрозофуразана по опубликованной методике (N.Е. Leonov, М.S. Klenov, О.V. Anikin, А.М. Churakov, Y.A. Strelenko, A.A. Voronin, D.В. Lempert, N.V. Muravyev, I.V. Fedyanin, S.E. Semenov, V.A. Tartakovsky, "Synthesis of New Energetic Materials Based on Furazan Rings and Nitro-NNO-azoxy Groups", Chemistry Select, 2020, 5, 12243-12249).The starting N- (4-nitrosofurazan-3-yl) -2,2,2-trifluoroacetamide (V) was obtained from 3-amino-4-nitrosofurazan according to the published procedure (N.E. Leonov, M.S. Klenov, O. V. Anikin, A. M. Churakov, YA Strelenko, AA Voronin, D. V. Lempert, NV Muravyev, IV Fedyanin, SE Semenov, VA Tartakovsky, "Synthesis of New Energetic Materials Based on Furazan Rings and Nitro-NNO-azoxy Groups ", Chemistry Select, 2020, 5, 12243-12249).

Исходный дибромизоцианурат (ДБИ) получен из циануровой кислоты по опубликованной методике (W. Gottardi, "Reaction of bromine with alkali cyanurates", Monatsh. Chem., 1967, 98, 507-512).The starting dibromoisocyanurate (DBI) was obtained from cyanuric acid according to a published procedure (W. Gottardi, "Reaction of bromine with alkali cyanurates", Monatsh. Chem. 1967, 98, 507-512).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объем.The invention is illustrated by the following non-limiting examples.

Пример 1.Example 1.

Стадия 1. Получение N-{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразан-3-ил}-2,2,2-трифторацетамида (VI).Stage 1. Obtaining N- {4 - [(3,4-dinitro-1H-pyrazol-1-yl) -NNO-azoxy] -furazan-3-yl} -2,2,2-trifluoroacetamide (VI).

К раствору N-(4-нитрозофуразан-3-ил)-2,2,2-трифторацетамида (V) (3.82 г, 18.2 ммоля) в сухом MeCN (45 мл) при 0°С и перемешивании прибавили одной порцией ДБИ (5.47 г, 19.1 ммоля), а затем прибавили 1-амино-3,4-динитро-1H-пиразол (IV) (3.00 г, 17.3 ммоль) небольшими порциями в течение 30 мин. Полученную суспензию перемешивали при 0°С в течение 1 ч, осадок отфильтровали, промыли MeCN (2×15 мл) и фильтрат упарили досуха. Полученный сырой N-{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразан-3-ил}-2,2,2-трифторацетамид (VI) использовали на следующей стадии без дополнительной очистки.DBI (5.47 d, 19.1 mmol), and then 1-amino-3,4-dinitro-1H-pyrazole (IV) (3.00 g, 17.3 mmol) was added in small portions over 30 min. The resulting suspension was stirred at 0 ° С for 1 h, the precipitate was filtered off, washed with MeCN (2 × 15 ml), and the filtrate was evaporated to dryness. The resulting crude N- {4 - [(3,4-dinitro-1H-pyrazol-1-yl) -NNO-azoxy] -furazan-3-yl} -2,2,2-trifluoroacetamide (VI) was used in the next step without additional cleaning.

Стадия 2. Получение 3-амино-4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразана (Ia).Stage 2. Obtaining 3-amino-4 - [(3,4-dinitro-1H-pyrazol-1-yl) -NNO-azoxy] furazan (Ia).

N-{4-[(3,4-Динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразан-3-ил}-2,2,2-трифторацетамид (VI), полученный на стадии 1, растворили в МеОН (50 мл), затем добавили воду (25 мл) и трифторуксусную кислоту (1 мл) и оставили на ночь при перемешивании при 25°С. Выпавший осадок отфильтровали и затем очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент - петролейный эфир-AcOEt (2:1)). Получили 3.4 г (69%) 3-амино-4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси] фуразана (Ia) в виде светло-желтых кристаллов. ДСК (5°С⋅мин-1): Тпл.=153°С, Тн.разл.=212°С. Масс-спектр высокого разрешения (ESI): Найдено: m/z: 284.0122 [M+Na]+. C5H3N9O6. Вычислено: m/z: 284.0134 [M+Na]+. Пикнометрическая плотность 1.77 г/см3. ИК-спектр (KBr), ν/см-1: 3458 с, 3339 ср, 3175 сл, 1634 с, 1556 с, 1518 ср, 1424 сл, 1360 ср, 1322 с, 1247 сл, 1126 сл, 1040 ср. ЯМР 1Н (ацетонов, δ, м.д., J/Гц, 500.13 МГц): 6.57 (уш. с, 2Н, NH2), 9.91 (с, 1Н, Н(5')). Спектр ЯМР 13С (ацетон-d6, δ, м.д., 125.76 МГц): 127.3 (уш. с, С(3') или С(4')), 132.4 (С(5')), 147.2 (уш. с, С(3') или С(4')), 150.8 (уш. с, С(4)), 151.8 (С(3)). Спектр ЯМР 14N (ацетон-d6, δ, м.д., 36.14 МГц): -30 (C-NO2,

Figure 00000010
=80 Гц), -71 (N(O)=N,
Figure 00000010
=120 Гц), -339 (NH2,
Figure 00000010
=170 Гц). Спектр ЯМР 15N (ацетон-d6, δ, м.д., 50.7 МГц): 31.0 (N(5)), 0.5 (N(2)), -29.5, -29.6 (оба C-NO2), -55.5 (N(O)=N), -70.7 (N(1')), -83.1 (N(O)=N), -156.5 (N(2')), - 337.5 (NH2).N- {4 - [(3,4-Dinitro-1H-pyrazol-1-yl) -NNO-azoxy] -furazan-3-yl} -2,2,2-trifluoroacetamide (VI) obtained in step 1, dissolved in MeOH (50 ml), then added water (25 ml) and trifluoroacetic acid (1 ml) and left overnight with stirring at 25 ° C. The formed precipitate was filtered off and then purified by column chromatography on silica gel (eluent: petroleum ether-AcOEt (2: 1)). Obtained 3.4 g (69%) of 3-amino-4 - [(3,4-dinitro-1H-pyrazol-1-yl) -NNO-azoxy] furazan (Ia) in the form of light yellow crystals. DSC (5 ° С⋅min -1 ): T pl. = 153 ° C, T n.decomp. = 212 ° C. High Resolution Mass Spectrum (ESI): Found: m / z: 284.0122 [M + Na] + . C 5 H 3 N 9 O 6 . Calculated: m / z: 284.0134 [M + Na] + . Pycnometric density 1.77 g / cm 3 . IR spectrum (KBr), ν / cm -1 : 3458 s, 3339 m, 3175 w, 1634 s, 1556 s, 1518 m, 1424 w, 1360 m, 1322 s, 1247 w, 1126 w, 1040 m. NMR 1 H (acetones, δ, ppm, J / Hz, 500.13 MHz): 6.57 (br. S, 2H, NH 2 ), 9.91 (s, 1H, H (5 ')). 13 С NMR spectrum (acetone-d 6 , δ, ppm, 125.76 MHz): 127.3 (br.s, С (3 ') or С (4')), 132.4 (С (5 ')), 147.2 (br.s, C (3 ') or C (4')), 150.8 (br.s, C (4)), 151.8 (C (3)). 14 N NMR spectrum (acetone-d 6 , δ, ppm, 36.14 MHz): -30 (C-NO 2 ,
Figure 00000010
= 80 Hz), -71 ( N (O) = N,
Figure 00000010
= 120 Hz), -339 (NH 2 ,
Figure 00000010
= 170 Hz). 15 N NMR spectrum (acetone-d 6 , δ, ppm, 50.7 MHz): 31.0 (N (5)), 0.5 (N (2)), -29.5, -29.6 (both C- N O 2 ) , -55.5 (N (O) = N ), -70.7 (N (1 ')), -83.1 ( N (O) = N), -156.5 (N (2')), - 337.5 (NH 2 ).

Пример 2. Получение 3-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-4-нитрофуразана (Iб).Example 2. Obtaining 3 - [(3,4-dinitro-1H-pyrazol-1-yl) -NNO-azoxy] -4-nitrofurazan (Ib).

К раствору 3-амино-4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO)-азокси]фуразана (Ia) (2.0 г, 7 ммолей) в сухом MeCN (20 мл) при -20°С прибавили при перемешивании N2Os (10.14 г, 93.9 ммоль). Реакционную смесь нагрели до 0-5°С и выдержали при этой температуре в течение 10 суток. Затем реакционную смесь упарили в вакууме, остаток промыли CH2Cl2 (4×10 мл) и высушили в вакууме. Получили 1.75 г (78%) 3-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-4-нитрофуразана (Iб) в виде светло-желтых кристаллов. ДСК (5°С⋅мин-1): Тпл.=113°С, Тн.разл.=217°С. Масс-спектр высокого разрешения (ESI): Найдено: m/z: 316.0016 [М+Н]+. C5H1N9O8. Вычислено: m/z: 316.0021 [М+Н]+. Пикнометрическая плотность 1.83 г/см3. ИК-спектр (KBr), ν/см-1: 3172 ср, 1571 с, 1532 с, 1497 ср, 1364 ср, 1326 с, 1245 сл, 1115 сл. ЯМР 1Н (ацетон-d6, δ, м.д., J/Гц, 500.13 МГц): 10.14 (с, 1Н, Н(5')). Спектр ЯМР 13С (ацетон-d6, δ, м.д., 125.76 МГц): 127.8 (уш. с, С(3') или С(4')), 133.0 (С(5')), 147.8 (уш. с, С(4') или С(3')), 151.7 (уш. с, С(3)), 155.2 (уш. т, J=21.0 Гц, С(4)). Спектр ЯМР 14N (ацетон-d6, δ, м.д., 36.14 МГц): -30 (C-NO2 (пиразол),

Figure 00000010
=55 Гц), -41 (C-NO2 (фуразан),
Figure 00000010
=10 Гц), -85 (N(O)=N,
Figure 00000010
=90 Гц). Спектр ЯМР 15N (ацетон-d6, δ, м.д., 50.7 МГц): 43.8 (N(2) или N(5)), 42.4 (N(5) или N(2)), -29.8, -30.1 (оба C-NO2 (пиразол)), -40.9 (С-NO2 (фуразан)), -46.8 (N(O)=N), -82.6 (N(1')), -85.9 (N(O)=N), -153.6 (N(2')).To a solution of 3-amino-4 - [(3,4-dinitro-1H-pyrazol-1-yl) -NNO) -azoxy] furazan (Ia) (2.0 g, 7 mmol) in dry MeCN (20 ml) at - 20 ° С was added with stirring N 2 Os (10.14 g, 93.9 mmol). The reaction mixture was heated to 0-5 ° C and kept at this temperature for 10 days. Then the reaction mixture was evaporated in vacuum, the residue was washed with CH 2 Cl 2 (4 × 10 ml) and dried in vacuum. There was obtained 1.75 g (78%) of 3 - [(3,4-dinitro-1H-pyrazol-1-yl) -NNO-azoxy] -4-nitrofurazan (Ib) in the form of light yellow crystals. DSC (5 ° С⋅min -1 ): T pl. = 113 ° С, Т n.displ. = 217 ° C. High Resolution Mass Spectrum (ESI): Found: m / z: 316.0016 [M + H] + . C 5 H 1 N 9 O 8 . Calculated: m / z: 316.0021 [M + H] + . Pycnometric density 1.83 g / cm 3 . IR spectrum (KBr), ν / cm -1 : 3172 m, 1571 s, 1532 s, 1497 m, 1364 m, 1326 s, 1245 w, 1115 w. NMR 1 H (acetone-d 6 , δ, ppm, J / Hz, 500.13 MHz): 10.14 (s, 1H, H (5 ')). 13 С NMR spectrum (acetone-d 6 , δ, ppm, 125.76 MHz): 127.8 (br.s, С (3 ') or С (4')), 133.0 (С (5 ')), 147.8 (br.s, C (4 ') or C (3')), 151.7 (br.s, C (3)), 155.2 (br.t, J = 21.0 Hz, C (4)). 14 N NMR spectrum (acetone-d 6 , δ, ppm, 36.14 MHz): -30 (C-NO 2 (pyrazole) ,
Figure 00000010
= 55 Hz), -41 (C-NO 2 (furazan) ,
Figure 00000010
= 10 Hz), -85 ( N (O) = N,
Figure 00000010
= 90 Hz). 15 N NMR spectrum (acetone-d 6 , δ, ppm, 50.7 MHz): 43.8 (N (2) or N (5)), 42.4 (N (5) or N (2)), -29.8, -30.1 (both C- N O 2 (pyrazole) ), -40.9 (C-NO 2 (furazan) ), -46.8 (N (O) = N ), -82.6 (N (1 ')), -85.9 ( N (O) = N), -153.6 (N (2 ')).

Пример 3. Получение 3,3'-(E)-Диазен-1,2-диилбис{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразана} (Iв).Example 3. Obtaining 3,3 '- (E) -Diazen-1,2-diylbis {4 - [(3,4-dinitro-1H-pyrazol-1-yl) -NNO-azoxy] -furazan} (Ic) ...

К суспензии 3-амино-4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразана (Ia) (2.0 г, 7 ммолей) в концентрированной соляной кислоте (35 мл) прибавляли по каплям при перемешивании раствор перманганата калия (1.91 г, 12.1 ммоль) в воде (30 мл) в течение 1 ч. Реакционную массу нагрели до 55°С и перемешивали при этой температуре в течение 5 ч. Осадок отфильтровали, промыли водой (20 мл), AcOEt (5×10 мл) и высушили в вакууме. Получили 1.4 г (70%) 3,3'-(E)-диазен-1,2-диилбис{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразана} (Iв) в виде желтых кристаллов. ДСК (5°С⋅мин-1): Тн.разл.=203°С. Масс-спектр высокого разрешения (ESI): Найдено: m/z: 588.9982 [M+Na]+. C10H2N18O12. Вычислено: m/z: 588.9992 [M+Na]+. Пикнометрическая плотность 1.78 г/см3. ИК-спектр (KBr), ν/см-1: 3182 сл, 1558 с, 1526 с, 1366 ср, 1326 с, 1244 сл, 1123 ср. ЯМР 1Н (ацетон-d6, δ, м.д., J/Гц, 500.13 МГц): 10.12 (с, 2Н, Н(5')). Спектр ЯМР 13С (ацетон-d6, δ, м.д., 125.76 МГц): 127.3 (уш. с, С(3') или С(4')), 132.7(С(5')), 147.3 (уш. с, С(4') или С(3')), 153.3 (уш. с, С(4)), 157.9 (С(3)). Спектр ЯМР 14N (ацетон-d6, δ, м.д., 36.14 МГц): -31 (C-NO2,

Figure 00000010
=95 Гц), -81 (N(O)=N,
Figure 00000010
=265 Гц). Спектр ЯМР 15N (ДМСО-d6, δ, м.д., 50.7 МГц): 142.9 (N=N), 35.5 (N(2) или N(5)), 31.5 (N(5) или N(2)), -29.3, -29.9 (оба C-NO2), -48.1 (N(O)=N), -77.6 (N(1')), -83.9 (N(O)=N), -155.4 (N(2')).To a suspension of 3-amino-4 - [(3,4-dinitro-1H-pyrazol-1-yl) -NNO-azoxy] furazan (Ia) (2.0 g, 7 mmol) in concentrated hydrochloric acid (35 ml) was added with stirring, a solution of potassium permanganate (1.91 g, 12.1 mmol) in water (30 ml) for 1 h. The reaction mixture was heated to 55 ° С and stirred at this temperature for 5 h. The precipitate was filtered off, washed with water (20 ml) , AcOEt (5 × 10 ml) and dried in vacuo. Received 1.4 g (70%) 3,3 '- (E) -diazen-1,2-diylbis {4 - [(3,4-dinitro-1H-pyrazol-1-yl) -NNO-azoxy] -furazan} (Ic) in the form of yellow crystals. DSC (5 ° С⋅min -1 ): Т n.displ. = 203 ° C. High Resolution Mass Spectrum (ESI): Found: m / z: 588.9982 [M + Na] + . C 10 H 2 N 18 O 12 . Calculated: m / z: 588.9992 [M + Na] + . Pycnometric density 1.78 g / cm 3 . IR spectrum (KBr), ν / cm -1 : 3182 w, 1558 s, 1526 s, 1366 m, 1326 s, 1244 w, 1123 m. NMR 1 H (acetone-d 6 , δ, ppm, J / Hz, 500.13 MHz): 10.12 (s, 2H, H (5 ')). 13 С NMR spectrum (acetone-d 6 , δ, ppm, 125.76 MHz): 127.3 (br.s, С (3 ') or С (4')), 132.7 (С (5 ')), 147.3 (br.s, C (4 ') or C (3')), 153.3 (br.s, C (4)), 157.9 (C (3)). 14 N NMR spectrum (acetone-d 6 , δ, ppm, 36.14 MHz): -31 (C-NO 2 ,
Figure 00000010
= 95 Hz), -81 ( N (O) = N,
Figure 00000010
= 265 Hz). 15 N NMR spectrum (DMSO-d 6 , δ, ppm, 50.7 MHz): 142.9 (N = N), 35.5 (N (2) or N (5)), 31.5 (N (5) or N ( 2)), -29.3, -29.9 (both C-NO 2 ), -48.1 (N (O) = N ), -77.6 (N (1 ')), -83.9 ( N (O) = N), - 155.4 (N (2 ')).

Пример 4.Example 4.

Стадия 1. Получение N,N'-бис{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразан-3-ил}метандиамина (VII).Stage 1. Obtaining N, N'-bis {4 - [(3,4-dinitro-1H-pyrazol-1-yl) -NNO-azoxy] -furazan-3-yl} methanediamine (VII).

К раствору 3-амино-4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразана (Ia) (2.0 г, 7 ммолей) в диоксане (10 мл) прибавили при перемешивании 37%-ный формалин (0.26 мл, 3.6 ммоль) и 93%-ную H2SO4 (0.16 мл, 2.84 ммоля) и перемешивали полученную смесь при 20°С в течение 4 ч. Затем реакционную смесь вылили в воду (30 мл) и экстрагировали AcOEt (3×30 мл). Объединенные органические экстракты сушили MgSO4, и растворитель упарили в вакууме. Остаток очищали с помощью колоночной хроматографией на силикагеле (элюент - петролейный эфир-AcOEt (2:1, затем 1:1)). Получили 1.35 г (66%) N,N'-бис{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразан-3-ил}метандиамина (VII) в виде желтых кристаллов. ДСК (5°С⋅мин-1): Тн.разл.=204°С. Масс-спектр высокого разрешения (ESI): Найдено: m/z: 581.0325 [М-Н]-. C11H6N18O12. Вычислено: m/z: 581.0340 [М-Н]-. ИК-спектр (KBr), ν/см-1: 3413 ср, 1611 с, 1559 с, 1525 с, 1367 ср, 1330 ср, 1247 ср, 1131 ср. ЯМР 1Н (ацетон-d6, δ, м.д., J/Гц, 500.13 МГц): 5.22 (т, 2Н, СН2, J=6.1 Гц), 7.33 (т, 2Н, NH, J=6.1 Гц), 9.90 (с, 2Н, Н(5')). Спектр ЯМР 13С (ацетон-а6, 8, м.д., 125.76 МГц): 54.8 (СН2), 127.4 (уш. с, С(3') или С(4')), 132.4 (С(5')), 147.2 (уш. с, С(4') или С(3')), 150.6 (уш. с, С(4)), 151.0 (С(3)). Спектр ЯМР 14N (ацетон-d6, δ, м.д., 36.14 МГц): -30 (С-NO2,

Figure 00000010
=100 Гц), -72 (N(O)=N,
Figure 00000010
=180 Гц).37 % formalin (0.26 ml, 3.6 mmol) and 93% H 2 SO 4 (0.16 ml, 2.84 mmol) and the resulting mixture was stirred at 20 ° С for 4 h. Then the reaction mixture was poured into water (30 ml) and extracted with AcOEt (3 x 30 ml). The combined organic extracts were dried with MgSO 4 and the solvent was evaporated in vacuo. The residue was purified by column chromatography on silica gel (eluent: petroleum ether-AcOEt (2: 1, then 1: 1)). Received 1.35 g (66%) of N, N'-bis {4 - [(3,4-dinitro-1H-pyrazol-1-yl) -NNO-azoxy] -furazan-3-yl} methanediamine (VII) in the form yellow crystals. DSC (5 ° С⋅min -1 ): Т n.displ. = 204 ° C. High Resolution Mass Spectrum (ESI): Found: m / z: 581.0325 [M-H] - . C 11 H 6 N 18 O 12 . Calculated: m / z: 581.0340 [M-H] - . IR spectrum (KBr), ν / cm -1 : 3413 m, 1611 s, 1559 s, 1525 s, 1367 m, 1330 m, 1247 m, 1131 m. NMR 1 H (acetone-d 6 , δ, ppm, J / Hz, 500.13 MHz): 5.22 (t, 2H, CH 2 , J = 6.1 Hz), 7.33 (t, 2H, NH, J = 6.1 Hz), 9.90 (s, 2H, H (5 ')). 13 С NMR spectrum (acetone-а 6 , 8, ppm, 125.76 MHz): 54.8 (СН 2 ), 127.4 (br.s, С (3 ') or С (4')), 132.4 (С ( 5 ')), 147.2 (br.s, C (4') or C (3 ')), 150.6 (br.s, C (4)), 151.0 (C (3)). 14 N NMR spectrum (acetone-d 6 , δ, ppm, 36.14 MHz): -30 (С-NO 2 ,
Figure 00000010
= 100 Hz), -72 ( N (O) = N,
Figure 00000010
= 180 Hz).

Стадия 2. Получение N,N'-бис{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразан-3-ил}-N,N'-динитрометандиамина (Iг).Stage 2. Obtaining N, N'-bis {4 - [(3,4-dinitro-1H-pyrazol-1-yl) -NNO-azoxy] -furazan-3-yl} -N, N'-dinitromethanediamine (Id ).

К раствору N,N'-бис{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразан-3-ил}метандиамина (VII) (0.84 г, 1.0 ммоль) в абсолютном ацетонитриле (6 мл) при 0°С прибавили при перемешивании N2O5 (0.85 г, 7.9 ммоль). Реакционную смесь нагрели до 25°С и перемешивали при той температуре в течение 2 ч. Растворитель упарили в вакууме, остаток промыли МеОН (10 мл). Получили 0.18 г (24%) N,N'-бис{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразан-3-ил}-N,N'-динитрометандиамина (Iг) в виде светло-желтых кристаллов, ДСК (5°С⋅мин-1): Тн.разл.=132°С. Масс-спектр высокого разрешения (ESI): Найдено: m/z: 695.0015 [M+Na]+. C11H4N20O16. Вычислено: m/z: 695.0006 [M+Na]+. Пикнометрическая плотность 1.77 г/см3. ИК-спектр (KBr), ν/см-1: 1611 с, 1561 с, 1527 с, 1365 ср, 1325 с, 1283 с, 1246 сл, 1137 сл, 1106 ср. ЯМР 1Н (ацетон-d6, δ, м.д., J/Гц, 500.13 МГц): 6.95 (с, 2Н, СН2), 10.05 (с, 2Н, Н(5')). Спектр ЯМР 13С (ацетон-d6, δ, м.д., 125.76 МГц): 66.8 (СН2), 127.6 (С(3') или С(4')), 132.7 (С(5')), 146.8 (С(3)), 147.6 (С(3') или С(4')), 154.6 (С(4)). Спектр ЯМР 14N (ацетон-d6, δ, м.д., 36.14 МГц): -30 (C-NO2,

Figure 00000010
=100 Гц), -44 (N-NO2,
Figure 00000010
=130 Гц), -81 (N(O)=N,
Figure 00000010
=404 Гц). Спектр ЯМР 15N (ацетон-d6, δ, м.д., 50.7 МГц): 40.0 (N(2) или N(5)), 38.1 (N(5) или N(2)), -30.5, -30.6 (оба C-NO2), -44.1 (N-NO2), -50.4 (N(O)=N), -80.7 (N(O)=N), -82.8 (N(1')), -207.6 (N-NO2).To a solution of N, N'-bis {4 - [(3,4-dinitro-1H-pyrazol-1-yl) -NNO-azoxy] -furazan-3-yl} methanediamine (VII) (0.84 g, 1.0 mmol) in absolute acetonitrile (6 ml) at 0 ° С, N 2 O 5 (0.85 g, 7.9 mmol) was added with stirring. The reaction mixture was heated to 25 ° C and stirred at that temperature for 2 hours. The solvent was evaporated in vacuum, the residue was washed with MeOH (10 ml). Received 0.18 g (24%) N, N'-bis {4 - [(3,4-dinitro-1H-pyrazol-1-yl) -NNO-azoxy] -furazan-3-yl} -N, N'- dinitromethanediamine (Id) in the form of light yellow crystals, DSC (5 ° С⋅min -1 ): Т n.dist. = 132 ° C. High Resolution Mass Spectrum (ESI): Found: m / z: 695.0015 [M + Na] + . C 11 H 4 N 20 O 16 . Calculated: m / z: 695.0006 [M + Na] + . Pycnometric density 1.77 g / cm 3 . IR spectrum (KBr), ν / cm -1 : 1611 s, 1561 s, 1527 s, 1365 m, 1325 s, 1283 s, 1246 w, 1137 w, 1106 m. NMR 1 H (acetone-d 6 , δ, ppm, J / Hz, 500.13 MHz): 6.95 (s, 2H, CH 2 ), 10.05 (s, 2H, H (5 ')). 13 С NMR spectrum (acetone-d 6 , δ, ppm, 125.76 MHz): 66.8 (СН 2 ), 127.6 (С (3 ') or С (4')), 132.7 (С (5 ')) , 146.8 (C (3)), 147.6 (C (3 ') or C (4')), 154.6 (C (4)). 14 N NMR spectrum (acetone-d 6 , δ, ppm, 36.14 MHz): -30 (C-NO 2 ,
Figure 00000010
= 100 Hz), -44 (N- N O 2 ,
Figure 00000010
= 130 Hz), -81 ( N (O) = N,
Figure 00000010
= 404 Hz). 15 N NMR spectrum (acetone-d 6 , δ, ppm, 50.7 MHz): 40.0 (N (2) or N (5)), 38.1 (N (5) or N (2)), -30.5, -30.6 (both C-NO 2 ), -44.1 (N- N O 2 ), -50.4 (N (O) = N ), -80.7 ( N (O) = N), -82.8 (N (1 ') ), -207.6 ( N -NO 2 ).

Claims (7)

1. Замещенные [(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразаны общей формулы:1. Substituted [(3,4-dinitro-1H-pyrazol-1-yl) -NNO-azoxy] furazans of the general formula:
Figure 00000011
Figure 00000011
 R=NH2 (Ia), NO2 (Iб),
Figure 00000012
R = NH 2 (Ia), NO 2 (Ib),
Figure 00000012
 2. Замещенные [(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразаны общей формулы I по п.1 в качестве окислителей и энергоемких наполнителей смесевых твердых ракетных топлив.2. Substituted [(3,4-dinitro-1H-pyrazol-1-yl) -NNO-azoxy] furazans of general formula I according to claim 1 as oxidants and energy-intensive fillers of composite solid propellants. 3. Способ получения замещенных [(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразанов общей формулы I по п.1, где R=NH2 (Ia), NO2 (Iб), заключающийся в том, что 1-амино-3,4-динитро-1H-пиразол (IV) подвергают взаимодействию с N-(4-нитрозофуразан-3-ил)-2,2,2-трифторацетамидом (V) и дибромизоциануратом (ДБИ) в апротонном органическом растворителе при пониженной температуре, полученный при этом N-{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразан-3-ил}-2,2,2-трифторацетамид (VI) обрабатывают кислотой в полярном протонном органическом растворителе в присутствии воды, образующийся при этом 3-амино-4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразан (Ia) выделяют, далее при необходимости соединение Ia подвергают взаимодействию с избытком азотного ангидрида в апротонном органическом растворителе при пониженной температуре с получением 3-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-4-нитрофуразана (Iб).3. A method of obtaining substituted [(3,4-dinitro-1H-pyrazol-1-yl) -NNO-azoxy] furazans of general formula I according to claim 1, where R = NH 2 (Ia), NO 2 (Ib), consisting in the fact that 1-amino-3,4-dinitro-1H-pyrazole (IV) is reacted with N- (4-nitrosofurazan-3-yl) -2,2,2-trifluoroacetamide (V) and dibromoisocyanurate (DBI ) in an aprotic organic solvent at a reduced temperature, the resulting N- {4 - [(3,4-dinitro-1H-pyrazol-1-yl) -NNO-azoxy] -furazan-3-yl} -2.2, 2-trifluoroacetamide (VI) is treated with an acid in a polar protic organic solvent in the presence of water, the resulting 3-amino-4 - [(3,4-dinitro-1H-pyrazol-1-yl) -NNO-azoxy] furazan (Ia ) is isolated, then, if necessary, compound Ia is reacted with an excess of nitric anhydride in an aprotic organic solvent at a reduced temperature to obtain 3 - [(3,4-dinitro-1H-pyrazol-1-yl) -NNO-azoxy] -4-nitrofurazan (Ib). 4. Способ получения замещенных [(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразанов общей формулы I по п.1, где R=NH2 (Ia),
Figure 00000013
, заключающийся в том, что 1-амино-3,4-динитро-1H-пиразол (IV) подвергают взаимодействию с N-(4-нитрозофуразан-3-ил)-2,2,2-трифторацетамидом (V) и дибромизоциануратом (ДБИ) в апротонном органическом растворителе при пониженной температуре, полученный при этом N-{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразан-3-ил}-2,2,2-трифторацетамид (VI) обрабатывают кислотой в полярном протонном органическом растворителе в присутствии воды, образующийся при этом 3-амино-4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразан (Ia) выделяют, далее при необходимости соединение Ia обрабатывают перманганатом калия в водном растворе соляной кислоты с получением 3,3-(E)-диазен-1,2-диилбис{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразана} (Iв).4. A method of obtaining substituted [(3,4-dinitro-1H-pyrazol-1-yl) -NNO-azoxy] furazans of general formula I according to claim 1, where R = NH 2 (Ia),
Figure 00000013
, consisting in the fact that 1-amino-3,4-dinitro-1H-pyrazole (IV) is reacted with N- (4-nitrosofurazan-3-yl) -2,2,2-trifluoroacetamide (V) and dibromoisocyanurate ( DBI) in an aprotic organic solvent at a reduced temperature, the resulting N- {4 - [(3,4-dinitro-1H-pyrazol-1-yl) -NNO-azoxy] -furazan-3-yl} -2.2 , 2-trifluoroacetamide (VI) is treated with an acid in a polar protic organic solvent in the presence of water, the resulting 3-amino-4 - [(3,4-dinitro-1H-pyrazol-1-yl) -NNO-azoxy] furazan ( Ia) is isolated, then, if necessary, compound Ia is treated with potassium permanganate in an aqueous solution of hydrochloric acid to obtain 3,3- (E) -diazen-1,2-diylbis {4 - [(3,4-dinitro-1H-pyrazole-1 -yl) -NNO-azoxy] furazan} (Ic). 5. Способ получения замещенных [(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразанов общей формулы I по п.1, где R=NH2 (Ia),
Figure 00000014
, заключающийся в том, что 1-амино-3,4-динитро-1H-пиразол (IV) подвергают взаимодействию с N-(4-нитрозофуразан-3-ил)-2,2,2-трифторацетамидом (V) и дибромизоциануратом (ДБИ) в апротонном органическом растворителе при пониженной температуре, полученный при этом N-{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразан-3-ил}-2,2,2-трифторацетамид (VI) обрабатывают кислотой в полярном протонном органическом растворителе в присутствии воды, образующийся при этом 3-амино-4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразан (Ia) выделяют, далее при необходимости соединение Ia подвергают взаимодействию с формальдегидом в среде апротонного органического растворителя в присутствии кислоты и полученный при этом N,N'-бис{4-[(3,4-динитро-1Н-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразан-3-ил}метандиамин (VII) обрабатывают азотным ангидридом в апротонном органическом растворителе при пониженной температуре с последующим выделением полученного при этом соединения получения N,N'-бис{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразан-3-ил}-N,N'-динитрометандиамина (Iг).5. A method of obtaining substituted [(3,4-dinitro-1H-pyrazol-1-yl) -NNO-azoxy] furazans of general formula I according to claim 1, where R = NH 2 (Ia),
Figure 00000014
, consisting in the fact that 1-amino-3,4-dinitro-1H-pyrazole (IV) is reacted with N- (4-nitrosofurazan-3-yl) -2,2,2-trifluoroacetamide (V) and dibromoisocyanurate ( DBI) in an aprotic organic solvent at a reduced temperature, the resulting N- {4 - [(3,4-dinitro-1H-pyrazol-1-yl) -NNO-azoxy] -furazan-3-yl} -2.2 , 2-trifluoroacetamide (VI) is treated with an acid in a polar protic organic solvent in the presence of water, the resulting 3-amino-4 - [(3,4-dinitro-1H-pyrazol-1-yl) -NNO-azoxy] furazan ( Ia) is isolated, then, if necessary, compound Ia is reacted with formaldehyde in an aprotic organic solvent in the presence of an acid and the resulting N, N'-bis {4 - [(3,4-dinitro-1H-pyrazol-1-yl) -NNO-azoxy] -furazan-3-yl} methanediamine (VII) is treated with nitric anhydride in an aprotic organic solvent at a reduced temperature, followed by isolation of the resulting compound for the preparation of N, N'-bis {4 - [(3,4-dinitro -1H-pyrazol-1-yl) -N NO-azoxy] -furazan-3-yl} -N, N'-dinitromethanediamine (Id).
RU2020135027A 2020-10-26 2020-10-26 Substituted [(3,4-dinitro-1h-pyrazole-1-yl)-nno-azoxy]furazans and method for synthesis thereof RU2756321C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020135027A RU2756321C1 (en) 2020-10-26 2020-10-26 Substituted [(3,4-dinitro-1h-pyrazole-1-yl)-nno-azoxy]furazans and method for synthesis thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020135027A RU2756321C1 (en) 2020-10-26 2020-10-26 Substituted [(3,4-dinitro-1h-pyrazole-1-yl)-nno-azoxy]furazans and method for synthesis thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2756321C1 true RU2756321C1 (en) 2021-09-29

Family

ID=78000049

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2020135027A RU2756321C1 (en) 2020-10-26 2020-10-26 Substituted [(3,4-dinitro-1h-pyrazole-1-yl)-nno-azoxy]furazans and method for synthesis thereof

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2756321C1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2818440C1 (en) * 2023-10-24 2024-05-02 ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) Azo[5-(4-nitrofurazan-3-yl)-2-(1,3,4-thiadiazole)] and method for production thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2453545C2 (en) * 2007-01-16 2012-06-20 Снпе Материо Энергетик Furazan derivatives, synthesis method thereof and energy compositions containing said compounds
RU2697843C1 (en) * 2019-03-11 2019-08-21 ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) 7-nitro-3-(nitro-nno-azoxy)[1,2,4]triazolo[5,1-c][1,2,4]triazin-4-amine and a method for production thereof
CN110526909A (en) * 2019-09-24 2019-12-03 西安近代化学研究所 Bis- (3,5- dinitro pyridine the oxazolyl) -2,2`- of 5,5`- bis- (1,3,4 oxadiazoles) and synthetic method
CN106928161B (en) * 2017-02-14 2020-05-19 中国科学院上海有机化学研究所 Nitramifurazan energetic potassium salt, preparation method and application thereof

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2453545C2 (en) * 2007-01-16 2012-06-20 Снпе Материо Энергетик Furazan derivatives, synthesis method thereof and energy compositions containing said compounds
CN106928161B (en) * 2017-02-14 2020-05-19 中国科学院上海有机化学研究所 Nitramifurazan energetic potassium salt, preparation method and application thereof
RU2697843C1 (en) * 2019-03-11 2019-08-21 ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) 7-nitro-3-(nitro-nno-azoxy)[1,2,4]triazolo[5,1-c][1,2,4]triazin-4-amine and a method for production thereof
CN110526909A (en) * 2019-09-24 2019-12-03 西安近代化学研究所 Bis- (3,5- dinitro pyridine the oxazolyl) -2,2`- of 5,5`- bis- (1,3,4 oxadiazoles) and synthetic method

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2818440C1 (en) * 2023-10-24 2024-05-02 ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) Azo[5-(4-nitrofurazan-3-yl)-2-(1,3,4-thiadiazole)] and method for production thereof

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sheremetev et al. Dinitro trifurazans with oxy, azo, and azoxy bridges
US8440839B2 (en) Dinitropyrazole derivatives, their preparation, and energetic compositions comprising them
JP2010515711A (en) Furazane derivatives, their preparation, and high energy compositions containing furazane derivatives
CN114149372A (en) Nitropyrazole energetic compound and synthesis method thereof
Yadav et al. High-performing, insensitive and thermally stable energetic materials from zwitterionic gem-dinitromethyl substituted C–C bonded 1, 2, 4-triazole and 1, 3, 4-oxadiazole
Zyuzin et al. N-[2, 2-Bis (methoxy-NNO-azoxy) ethyl] pyrazoles
Klapötke et al. N-Functionalisation of 5, 5′-bistetrazole providing 2, 2′-di (azidomethyl) bistetrazole: a melt-castable metal-free green primary explosive
Kulikov et al. Synthesis of furoxan derivatives based on 4-aminofuroxan-3-carboxylic acid azide
RU2747110C1 (en) Substituted [(3-nitro-1h-1,2,4-triazol-1-yl)-nno-azoxy]furazanes and production method thereof
Benz et al. Melt castable derivatives of pentaerythritol tetranitrate
RU2756321C1 (en) Substituted [(3,4-dinitro-1h-pyrazole-1-yl)-nno-azoxy]furazans and method for synthesis thereof
RU2697843C1 (en) 7-nitro-3-(nitro-nno-azoxy)[1,2,4]triazolo[5,1-c][1,2,4]triazin-4-amine and a method for production thereof
Paromov et al. Synthesis of new N-polysubstituted oxaazaisowurtzitanes by acid-catalyzed condensation of sulfonamides with glyoxal
Hervé Derivatives of 1, 1‐Diamino‐2, 2‐dinitroethene (DADNE) and Specific Reactivity Understanding
Pokhvisneva et al. Synthesis of high energy nitroguanidine derivatives
RU2782118C1 (en) 1,1'-(e)-diazen-1,2-diylbis[3-(nitro-nno-azoxy)-1h-1,2,4-triazole] and method for its production
Xue et al. Methyl nitrate energetic compounds based on bicyclic scaffolds of furazan–isofurazan (isoxazole): syntheses, crystal structures and detonation performances
Batog et al. Synthesis of nitro, nitroso, azo, and azido derivatives of (4-R 1-5-R 2-1, 2, 3-triazol-1-yl)-1, 2, 5-oxadiazoles by oxidation and diazotization of the corresponding amines
RU2343150C1 (en) 3-(3,5-dinitropyrazol-4-yl)-4-nitrofurazan, method of obtaining it and its application as thermostable explosive substance
RU2775006C1 (en) Substituted (cyano-nno-azoxy)furazans and method for their preparation
RU2813466C1 (en) 3-(4-nitratomethyl-1h-1,2,3-triazol-1-yl)-4-nitro-1,2,5-oxadiazole and method for production thereof
Sheremetev et al. Reactions of 3-amino-4-methylfurazan with nitrating agents
Chaykovsky et al. Synthesis and properties of some trisubstituted trinitrobenzenes. TATB analogs
Zhang et al. 1 4, 1 6, 3 4, 3 6, 5 4, 5 6, 7 4, 7 6-Octanitro-2, 4, 6, 8-tetraoxa-1, 3, 5, 7 (1, 3)-tetrabenzenacyclooctaphane and its derivatives: thermally stable explosives with outstanding properties
RU2804394C1 (en) Salts of 3-amino-4-(1h-tetrazol-5-yl-nno-azoxy)furazan and methods for their production