RU2755635C1

RU2755635C1 - Raman gas analyser

Info

Publication number: RU2755635C1
Application number: RU2021100091A
Authority: RU
Inventors: Дмитрий Витальевич Петров; Иван Иванович Матросов; Матвей Александрович Костенко
Priority date: 2021-01-11
Filing date: 2021-01-11
Publication date: 2021-09-17

Abstract

FIELD: measuring equipment.

SUBSTANCE: invention relates to the field of measuring equipment and pertains to a Raman scattering gas analyser. The Raman gas analyser is comprised of a laser, a gas dish, two lens objectives intended for collecting scattered radiation, wherein a light filter is installed between said objectives, blocking radiation in the area of the laser wavelength, a spectral apparatus coupled with a multi-channel photodetector, and a control unit. A lens is installed on the side of the input window of the dish, focusing the radiation into the centre of the dish, and a concave mirror is installed on the side of the output window, the focus whereof matches the focus of the lens. A flat mirror with a hole is installed between said mirror and the output window of the dish. The mirror is positioned so that the laser beam passes through the hole and the scattered light is directed to the lens objective when reflected from the flat mirror. A fibre-optic converter is installed between the input slit of the spectral apparatus and the lens objective, at the input end whereof the fibres are oriented in a geometric shape following the cross-section of the dish, and at the output end the fibres are oriented in a vertical line aligned with the input slit of the spectral apparatus.

EFFECT: improving the signal-to-noise ratio and increasing the accuracy of the performed measurements.

1 cl, 2 dwg

Description

Изобретение относится к области измерительной техники и предназначено для проведения качественного и количественного анализа состава газовых сред.The invention relates to the field of measuring technology and is intended for qualitative and quantitative analysis of the composition of gaseous media.

За счет своих преимуществ, среди которых отсутствие расходных материалов, высокая скорость анализа, а также возможность одновременного контроля всех типов молекул, концентрация которых превышает порог чувствительности аппаратуры, перспективными газоанализаторами являются устройства, основанные на спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). Суть данного метода заключается в рассеянии молекулами среды возбуждающего лазерного излучения на частотах, соответствующих их внутреннему строению, при этом интенсивности рассеянных сигналов прямопропорциональны концентрации молекул. Основным недостатком КР-газоанализаторов является сравнительно низкая интенсивность информативных сигналов КР, ввиду чего для улучшения их метрологических характеристик необходимы специальные технические решения, направленные на увеличение уровня регистрируемых сигналов. Поскольку интенсивность сигналов КР линейно связана с углом сбора рассеянного излучения и величиной рассеивающего объема, являющегося областью взаимодействия лазерного луча и газа, рассеянный свет из которой собирается оптической системой, то их увеличение приведет к пропорциональному увеличению сигналов КР.Due to its advantages, including the absence of consumables, high analysis speed, as well as the ability to simultaneously monitor all types of molecules, the concentration of which exceeds the sensitivity threshold of the apparatus, promising gas analyzers are devices based on Raman spectroscopy (RS). The essence of this method lies in the scattering of exciting laser radiation by the molecules of the medium at frequencies corresponding to their internal structure, while the intensities of the scattered signals are directly proportional to the concentration of molecules. The main disadvantage of Raman gas analyzers is the relatively low intensity of informative Raman signals, which is why special technical solutions are required to improve their metrological characteristics, aimed at increasing the level of recorded signals. Since the intensity of Raman signals is linearly related to the angle of collection of scattered radiation and the size of the scattering volume, which is the region of interaction between the laser beam and the gas, the scattered light from which is collected by the optical system, their increase will lead to a proportional increase in Raman signals.

Известен анализатор состава природного газа [Патент РФ №126136, 2013 г., G01N 21/00], основанный на спектроскопии КР. Устройство имеет в своем составе лазер, фокусирующую линзу, газовую кювету, голографический фильтр, блок управления, сопряженный с ПК, а также светосильный спектральный прибор с плоской дифракционной решеткой, сопряженной с ПЗС-матрицей. Основным недостатком данного анализатора является низкая интенсивность регистрируемых сигналов, обусловленная малой величиной рассеивающего объема, а также малым углом сбора рассеянного света, ввиду использования одного объектива.Known analyzer for the composition of natural gas [RF Patent No. 126136, 2013, G01N 21/00], based on Raman spectroscopy. The device includes a laser, a focusing lens, a gas cell, a holographic filter, a control unit coupled to a PC, and a high-aperture spectral device with a flat diffraction grating coupled to a CCD matrix. The main disadvantage of this analyzer is the low intensity of the recorded signals due to the small value of the scattering volume, as well as the small collection angle of the scattered light, due to the use of one objective.

Известен светосильный КР-газоанализатор [Патент РФ №2583859, 2016 г., G01N 21/65, G01J 3/44], основанный на методе спектроскопии КР. Данное устройство имеет в своем составе лазер, фокусирующую линзу, газовую кювету, ловушку для лазерного излучения, сферическое зеркало, голографический фильтр, спектральный прибор, ПЗС-матрицу и блок управления, сопряженный с ПК. По сравнению с анализатором, описанным выше, за счет использования светосильного зеркала вместо объектива, угол сбора рассеянного излучения выше. Однако недостатком данного устройства также является низкая интенсивность регистрируемых сигналов, обусловленная малой величиной рассеивающего объема.Known high-aperture Raman gas analyzer [RF Patent No. 2583859, 2016, G01N 21/65, G01J 3/44], based on the method of Raman spectroscopy. This device includes a laser, a focusing lens, a gas cell, a trap for laser radiation, a spherical mirror, a holographic filter, a spectral device, a CCD matrix and a control unit connected to a PC. Compared to the analyzer described above, due to the use of a fast mirror instead of a lens, the collection angle of scattered radiation is higher. However, the disadvantage of this device is also the low intensity of the recorded signals due to the small value of the scattering volume.

Наиболее близким по принципу действия к патентуемому устройству является газоанализатор, описанный в работе [Ваньков А.Б., Губарев С.И., Кирпичев В.Е., Морозова Е.Н., Ханнанов М.Н., Кулик Л.В., Кукушкин И.В. // Прикладная физика. 2019. №4. С. 87-92]. Указанное устройство имеет в своем составе лазер, дихроическое зеркало, полый фотонно-кристаллический световод, являющийся газовой кюветой, линзы, предназначенные для фокусировки лазерного излучения и сбора рассеянного излучения, и спектральный прибор, оснащенный многоканальным фотодетектором. Основным преимуществом данного газоанализатора, по сравнению с устройствами, описанными выше, является существенно увеличенный рассеивающий объем за счет того, что лазерное излучение взаимодействует с газом на протяжении всей длины световода, при этом все возникшее в данном случае рассеянное излучение собирается оптической системой.The closest in principle to the patented device is the gas analyzer described in [Vankov AB, Gubarev SI, Kirpichev VE, Morozova EN, Hannanov MN, Kulik LV. , Kukushkin I.V. // Applied Physics. 2019. No. 4. S. 87-92]. The specified device includes a laser, a dichroic mirror, a hollow photonic crystal light guide, which is a gas cell, lenses designed for focusing laser radiation and collecting scattered radiation, and a spectral device equipped with a multichannel photodetector. The main advantage of this gas analyzer, in comparison with the devices described above, is a significantly increased scattering volume due to the fact that the laser radiation interacts with the gas along the entire length of the fiber, while all the scattered radiation that occurs in this case is collected by the optical system.

Основным недостатком данного газоанализатора является высокий сигнал фонового излучения, обусловленный рассеянием лазерного излучения от стенок фотонно-кристаллического световода, внутри которого находится анализируемый газ, а также от области взаимодействия лазерного излучения с дихроическим зеркалом. Это приводит к следующим нежелательным последствиям. Во-первых, поскольку регистрируемый спектр представляет собой сумму сигналов КР газовых компонентов и данного фонового излучения, которое в свою очередь обладает шумом, величина которого тем больше, чем больше интенсивность, то наличие интенсивного фонового излучения приводит к погрешностям в определении интенсивностей сигналов КР газовых компонентов и, следовательно, к погрешностям определения концентраций. Во-вторых, за счет того, что интенсивность данного фонового излучения, как правило, тем больше, чем ближе частота к лазерному излучению, то в этом случае, практически, невозможен анализ молекул, полосы КР которых имеют малый частотный сдвиг (т.е. расположены вблизи частоты лазерного излучения). В-третьих, в спектре возможно появление ложных пиков, обусловленных люминесценцией, которые могут быть восприняты за полосы КР определенных молекул.The main disadvantage of this gas analyzer is a high background radiation signal caused by the scattering of laser radiation from the walls of the photonic crystal fiber, inside which the analyzed gas is located, as well as from the region of interaction of the laser radiation with the dichroic mirror. This leads to the following undesirable consequences. First, since the recorded spectrum is the sum of the Raman signals of the gas components and this background radiation, which in turn has noise, the magnitude of which is the greater, the higher the intensity, the presence of an intense background radiation leads to errors in determining the intensities of the Raman signals of the gas components. and, consequently, to errors in the determination of concentrations. Second, due to the fact that the intensity of a given background radiation is, as a rule, the higher the closer the frequency is to the laser radiation, in this case, it is practically impossible to analyze molecules whose Raman bands have a small frequency shift (i.e. located near the frequency of the laser radiation). Third, the spectrum may contain spurious peaks due to luminescence, which can be perceived as the Raman bands of certain molecules.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является уменьшение фонового сигнала при сохранении интенсивности сигналов КР.The problem to be solved by the invention is to reduce the background signal while maintaining the intensity of the Raman signals.

Технический результат – улучшение отношения сигнал/шум и повышение достоверности проводимого газоанализа.The technical result is an improvement in the signal-to-noise ratio and an increase in the reliability of the conducted gas analysis.

Указанный результат достигается тем, что в устройстве, содержащем непрерывный лазер, два линзовых объектива, предназначенных для сбора рассеянного излучения, между которыми установлен светофильтр, блокирующий излучение в области длины волны лазера, спектральный прибор, сопряженный с многоканальным фотодетектором, и блок управления, газовая кювета выполнена в виде полого параллелепипеда, в котором вместо двух противоположных граней установлены окна для ввода и вывода лазерного излучения, а остальные грани с внутренней стороны имеют зеркальное покрытие. Данная кювета ориентирована таким образом, чтобы лазерный луч, проходя сквозь нее, не имел отражений, при этом на оптической оси лазерного излучения со стороны входного окна кюветы установлена линза, фокусирующая излучение в центр кюветы, а со стороны выходного окна установлено вогнутое зеркало, фокус которого совпадает с фокусом линзы и, соответственно, с центром кюветы. Для сбора рассеянного света между выходным окном кюветы и вогнутым зеркалом установлено плоское зеркало с отверстием в центре, ориентированное таким образом, чтобы лазерный луч беспрепятственно проходил сквозь него, а рассеянный свет, идущий из кюветы, направлялся на линзовый объектив, предназначенный для сбора рассеянного света, фокус которого с учетом отражения от данного зеркала совпадает с центром выходного окна кюветы. Помимо этого между входной щелью спектрального прибора и линзовым объективом, направляющим излучение на нее, установлен оптоволоконный преобразователь, на входном торце которого волокна ориентированы в геометрическую фигуру, повторяющую поперечное сечение кюветы, а на выходном торце они ориентированы в вертикальную линию, которая совмещена с входной щелью спектрального прибора.This result is achieved by the fact that in a device containing a continuous laser, two lens objectives designed to collect scattered radiation, between which there is a light filter blocking radiation in the laser wavelength region, a spectral device coupled to a multichannel photodetector, and a control unit, a gas cell made in the form of a hollow parallelepiped, in which, instead of two opposite faces, windows for input and output of laser radiation are installed, and the remaining faces have a mirror coating on the inner side. This cuvette is oriented in such a way that the laser beam passing through it does not have reflections, while a lens is installed on the optical axis of the laser radiation from the side of the entrance window of the cuvette, focusing the radiation to the center of the cuvette, and a concave mirror is installed on the side of the exit window, the focus of which is coincides with the focus of the lens and, accordingly, with the center of the cuvette. To collect the scattered light between the exit window of the cuvette and the concave mirror, a flat mirror with a hole in the center is installed, oriented in such a way that the laser beam passes through it without hindrance, and the scattered light coming from the cuvette is directed to the lens objective designed to collect the scattered light. the focus of which, taking into account the reflection from the given mirror, coincides with the center of the output window of the cuvette. In addition, a fiber-optic converter is installed between the input slit of the spectral device and the lens objective, directing radiation to it, at the input end of which the fibers are oriented in a geometric figure repeating the cross-section of the cell, and at the output end they are oriented in a vertical line, which is aligned with the input slit. spectral instrument.

При таком взаимном расположении оптических элементов отсутствует взаимодействие лазерного луча с поверхностями, которые могут дать дополнительное рассеяние или люминесценцию. Это приводит к отсутствию мешающего паразитного фона в регистрируемых спектрах. При этом за счет использования в качестве газовой кюветы полого параллелепипеда с зеркальным покрытием внутренних граней, поперечное сечение которого существенно меньше продольного, в предлагаемом устройстве сохраняются все преимущества прототипа в части увеличения интенсивности сигналов КР, ввиду увеличенного рассеивающего объема. В свою очередь, за счет того, что перед входной щелью спектрального прибора установлен волоконный преобразователь, на входном торце которого волокна ориентированы в геометрическую фигуру, повторяющую поперечное сечение кюветы, а на выходном торце они ориентированы в вертикальную линию, которая совмещена с входной щелью спектрального прибора, устранены возможные потери света, обусловленные большим, по сравнению с прототипом, внутренним размером используемой кюветы. Помимо этого, за счет установленного вогнутого зеркала, которое приводит к двукратному увеличению интенсивности лазерного излучения в кювете, для достижения интенсивности сигналов КР, аналогичных прототипу, длина кюветы может быть в два раза меньше, а в случае аналогичной длины интенсивность сигналов КР будет в два раза больше, чем в прототипе.With such a mutual arrangement of optical elements, there is no interaction of the laser beam with surfaces that can give additional scattering or luminescence. This leads to the absence of interfering spurious background in the recorded spectra. At the same time, due to the use as a gas cell of a hollow parallelepiped with a mirror coating of the inner faces, the cross-section of which is significantly smaller than the longitudinal one, the proposed device retains all the advantages of the prototype in terms of increasing the intensity of the Raman signals, due to the increased scattering volume. In turn, due to the fact that a fiber converter is installed in front of the input slit of the spectral device, at the input end of which the fibers are oriented in a geometric figure repeating the cross-section of the cell, and at the output end they are oriented in a vertical line, which is aligned with the input slit of the spectral device , possible loss of light due to the large, in comparison with the prototype, internal size of the used cuvette is eliminated. In addition, due to the installed concave mirror, which leads to a twofold increase in the intensity of laser radiation in the cuvette, in order to achieve the intensity of the Raman signals similar to the prototype, the length of the cuvette can be two times less, and in the case of a similar length, the intensity of the Raman signals will be two times more than in the prototype.

На фиг. 1 приведена блок-схема предлагаемого КР-газоанализатора.FIG. 1 shows a block diagram of the proposed KR-gas analyzer.

КР-газоанализатор содержит непрерывный лазер 1, линзу 2, газовую кювету 3, плоское зеркало с отверстием 4, вогнутое зеркало 5, два линзовых объектива 6, 8, светофильтр 7, оптоволоконный преобразователь 9, спектральный прибор 10, многоканальный фотодетектор 11 и блок управления 12.The Raman gas analyzer contains a continuous laser 1, a lens 2, a gas cell 3, a flat mirror with a hole 4, a concave mirror 5, two lens objectives 6, 8, a light filter 7, a fiber optic converter 9, a spectral device 10, a multichannel photodetector 11 and a control unit 12 ...

Предлагаемый КР-газоанализатор работает следующим образом.The proposed KR-gas analyzer operates as follows.

Возбуждающее излучение от непрерывного лазера 1 фокусируется линзой 2 в центре газовой кюветы 3, внутри которой оно рассеивается на молекулах анализируемого газа. Данное лазерное излучение, проходя сквозь отверстие в плоском зеркале 4, попадает на вогнутое зеркало 5, фокус которого находится в центре кюветы и совмещен с фокусом линзы 2. За счет этого происходит удвоение интенсивности лазерного излучения внутри кюветы, что приводит к увеличению интенсивности рассеянного излучения. Возникшее рассеянное излучение выходит из кюветы сквозь выходное окно и, отражаясь от плоского зеркала 4, попадает на линзовый объектив 6, фокус которого совпадает с центром выходного окна кюветы 3. Сформировавшийся с помощью данного объектива параллельный пучок света направляется на объектив 8, проходя сквозь светофильтр 7, блокирующий излучение на длине волны лазера. Линзовый объектив 8 фокусирует рассеянное излучение на входной торец оптоволоконного преобразователя 9, ориентация волокон на котором повторяет поперечное сечение кюветы 3. Учитывая, что выходной торец данного оптоволоконного преобразователя совмещен с входной щелью спектрального прибора 10, а его волокна на выходе ориентированы в вертикальную линию, повторяющую геометрию входной щели, то, проходя сквозь оптоволоконный преобразователь 9, рассеянное излучение без потерь достигает входной щели спектрального прибора 10, внутри которого оно разлагается в спектр и регистрируется многоканальным фотодетектором 11. В свою очередь электрические сигналы, зарегистрированные фотодетектором 11, передаются в блок управления 12, где возможны их обработка и хранение. Непосредственно вычисление качественного и количественного состава анализируемого газа по зарегистрированным спектрам КР может быть осуществлено либо в блоке управления, либо передано из него на компьютер.Exciting radiation from a cw laser 1 is focused by a lens 2 in the center of a gas cell 3, inside which it is scattered by the molecules of the analyzed gas. This laser radiation, passing through a hole in a flat mirror 4, falls on a concave mirror 5, the focus of which is in the center of the cuvette and is aligned with the focus of the lens 2. Due to this, the intensity of laser radiation inside the cuvette is doubled, which leads to an increase in the intensity of the scattered radiation. The resulting scattered radiation leaves the cuvette through the exit window and, being reflected from the flat mirror 4, falls on the lens objective 6, the focus of which coincides with the center of the exit window of the cuvette 3. The parallel light beam formed with the help of this objective is directed to the objective 8, passing through the light filter 7 blocking radiation at the laser wavelength. Lens objective 8 focuses the scattered radiation on the input end of the fiber-optic converter 9, the orientation of the fibers on which repeats the cross-section of the cuvette 3. Considering that the output end of this fiber-optic converter is aligned with the input slit of the spectral device 10, and its fibers at the output are oriented in a vertical line repeating the geometry of the entrance slit, then, passing through the fiber-optic converter 9, the scattered radiation without loss reaches the entrance slit of the spectral device 10, inside which it is decomposed into a spectrum and recorded by the multichannel photodetector 11. In turn, the electrical signals recorded by the photodetector 11 are transmitted to the control unit 12 where their processing and storage is possible. The direct calculation of the qualitative and quantitative composition of the analyzed gas from the recorded Raman spectra can be carried out either in the control unit or transferred from it to a computer.

На фиг. 2 приведена иллюстрация регистрации спектра диоксида углерода (СО₂) эквивалентной концентрации посредством устройства, которое приводит к возникновению интенсивного фонового излучения, обусловленного отражениями лазерного излучения от стенок кюветы (напр., прототип) и посредством устройства, свободного от данного недостатка (напр., предлагаемое устройство). Можно видеть, что в случае отсутствия фона интенсивность полос СО₂ будет определена более корректно, следовательно, достоверность проводимого газоанализа будет выше. Символами (*) обозначены ложные пики, обусловленные люминесценцией.FIG. 2 shows an illustration of registration of the spectrum of carbon dioxide (CO ₂ ) equivalent concentration by means of a device that leads to the appearance of intense background radiation caused by reflections of laser radiation from the walls of the cuvette (for example, a prototype) and by means of a device free from this drawback (for example, the proposed device). It can be seen that in the absence of a background, the intensity of the CO ₂ bands will be determined more correctly, therefore, the reliability of the gas analysis will be higher. Symbols (*) indicate false peaks due to luminescence.

Claims

A Raman gas analyzer containing a continuous laser, two lens objectives designed to collect scattered radiation, between which a light filter is installed that blocks radiation in the laser wavelength region, a spectral device coupled to a multichannel photodetector and a control unit, characterized in that the gas cell is made in the form of a hollow parallelepiped, in which, instead of two opposite faces, windows for input and output of laser radiation are installed, and the remaining faces on the inside have a mirror coating, and is oriented in such a way that the laser beam passing through it does not have reflections, while on the optical On the axis of the laser radiation, a lens is installed on the side of the entrance window of the cuvette, focusing the radiation to the center of the cuvette, and on the side of the exit window, a concave mirror is installed, the focus of which coincides with the focus of the lens, while between this mirror and the exit window of the cuvette, a flat mirror with a hole is installed in this way, to the laser beam freely passed through this hole, and the scattered light coming from the cuvette, when reflected from this flat mirror, was directed to the lens objective designed to collect the scattered light, the focus of which, taking into account the reflection from the mirror, coincides with the center of the exit window of the cuvette, while between the entrance slit of the spectral device and a lens objective directing radiation to it, a fiber-optic converter is installed, at the input end of which the fibers are oriented in a geometric figure repeating the cross-section of the cell, and at the output end they are oriented in a vertical line, which is aligned with the input slit of the spectral device.