RU2672187C1

RU2672187C1 - Raman-gas analyzer

Info

Publication number: RU2672187C1
Application number: RU2017144447A
Authority: RU
Inventors: Дмитрий Витальевич Петров; Иван Иванович Матросов; Алексей Рамильевич Зарипов
Priority date: 2017-12-18
Filing date: 2017-12-18
Publication date: 2018-11-12

Abstract

FIELD: measuring equipment.SUBSTANCE: invention relates to the field of measurement technology and relates to a Raman gas analyzer. Raman-gas analyzer includes a continuous laser, a rotary prism, a lens focusing laser radiation in the center of a sealed cell equipped with two windows for transmitting laser radiation and one window for outputting scattered light, two lenses, a holographic filter that blocks the radiation in the laser wavelength region, a spectral instrument associated with a multi-channel detector, a control unit and a personal computer. Cuvette is equipped with a pressure sensor and two solenoid valves. Small-sized gas compressor is connected to the inlet of the gaseous medium. Outside the cuvette, opposite to its windows, designed to transmit laser radiation, two identical spherical mirrors are installed, their mirrors facing each other the way multiple passage of laser beams through the cell is provided for focusing and crossing at two points located on the optical axis of the lens to collect the scattered radiation, combined with the orientation of the rotary prism.EFFECT: technical result consists in increasing the intensity of the recorded Raman spectra.1 cl, 1 dwg

Description

Изобретение относится к области измерительной техники и может быть использовано для проведения качественного и количественного анализа состава газовых сред.The invention relates to the field of measuring equipment and can be used to conduct a qualitative and quantitative analysis of the composition of gaseous media.

Среди разнообразных методов газоанализа особое место занимает метод, основанный на спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) света. Спектры КР объясняются рассеянием возбуждающего лазерного излучения молекулами, на частотах соответствующих их внутреннему строению, при этом интенсивность рассеянных сигналов линейно зависит от концентрации соответствующих молекул. Таким образом, суть данного аналитического метода заключается в регистрации спектров КР и проведении по ним качественного и количественного анализа газовых сред. В первую очередь, данный подход отличает отсутствие расходных материалов и сложной пробоподготовки, высокое быстродействие, а также возможность одновременного контроля всех молекулярных соединений анализируемой газовой среды, содержание которых превышает порог чувствительности аппаратуры. Основным недостатком данного метода, ввиду крайне низких сечений рассеяния, является низкая интенсивность информативных сигналов КР. В свою очередь от их величины зависит достоверность КР-газоанализа, а также значения пороговых пределов обнаружения газовых компонентов. Данный недостаток может быть преодолен посредством увеличения интенсивности лазерного излучения в локальной точке пространства являющейся рассеивающим объемом, увеличением угла сбора рассеянного излучения, либо увеличением плотности молекул в рассеивающем объеме. Необходимо отметить, что данные методы при их одновременном использовании обеспечивают мультипликативный эффект.Among the various gas analysis methods, a special place is occupied by the method based on Raman spectroscopy (Raman) of light. Raman spectra are explained by the scattering of exciting laser radiation by molecules at frequencies corresponding to their internal structure, while the intensity of the scattered signals linearly depends on the concentration of the corresponding molecules. Thus, the essence of this analytical method is to register Raman spectra and to conduct qualitative and quantitative analysis of gaseous media on them. First of all, this approach is distinguished by the absence of consumables and complex sample preparation, high speed, and the ability to simultaneously control all molecular compounds of the analyzed gas medium, the content of which exceeds the sensitivity threshold of the equipment. The main disadvantage of this method, due to the extremely low scattering cross sections, is the low intensity of informative Raman signals. In turn, the reliability of Raman gas analysis, as well as the threshold values for the detection of gas components, depend on their size. This disadvantage can be overcome by increasing the intensity of laser radiation at a local point in space that is a scattering volume, by increasing the angle of collection of scattered radiation, or by increasing the density of molecules in a scattering volume. It should be noted that these methods, when used simultaneously, provide a multiplier effect.

Известен анализатор состава природного газа [Патент РФ №126136, 2013 г, G01N 21/00] основанный на спектроскопии КР. Указанное устройство имеет в своем составе лазер, фокусирующую линзу, газовую кювету, голографический фильтр, блок управления сопряженный с ПК, а также светосильный спектральный прибор с плоской дифракционной решеткой сопряженный с ПЗС-матрицей. Основным недостатком данного анализатора является низкая интенсивность регистрируемых сигналов КР, обусловленная одним проходом лазерного излучения сквозь анализируемую газовую среду, невозможностью ее сжатия, а также малым углом сбора рассеянного света, ввиду использования одного объектива.A known analyzer of the composition of natural gas [RF Patent No. 126136, 2013, G01N 21/00] based on Raman spectroscopy. The specified device includes a laser, a focusing lens, a gas cell, a holographic filter, a control unit coupled to a PC, and also a fast spectral device with a flat diffraction grating coupled to a CCD. The main disadvantage of this analyzer is the low intensity of the recorded Raman signals, due to a single pass of laser radiation through the analyzed gas medium, the impossibility of its compression, as well as the small angle of scattered light collection, due to the use of a single lens.

Известен анализатор состава выдыхаемого воздуха [Патент РФ №2555507, 2015 г, G01N 21/65] основанный на спектроскопии КР. В отличие от устройства указанного выше кювета данного анализатора дополнительно снабжена нагревательным элементом, сменным мундштуком, краном, промежуточной эластичной камерой, электроклапаном и двумя сферическими зеркалами, имеющими общий центр кривизны и расположенными на одной оптической оси таким образом, чтобы через кювету обеспечивалось многократное прохождение лазерного луча. Основным недостатком данного анализатора также является низкая интенсивность регистрируемых сигналов КР обусловленная использованием одного объектива для сбора рассеянного света при отсутствии возможности сжатия анализируемой газовой среды. Во-вторых, несмотря на установленные зеркала, которые обеспечивают многократное прохождение лазерного излучения сквозь кювету, количество рассеянного света, которое собирает объектив, малое. Это объясняется тем, что свет, который будет зарегистрирован объективом, собирается из одной точки. Соответственно, для увеличения интенсивности КР в данной точке должна обеспечивается высокая интенсивность лазерного излучения. Однако в данном анализаторе этого не происходит, поскольку ввиду направления внутрь кюветы, оснащенной двумя сферическими зеркалами с общим центром кривизны (т.е. зеркала отстоят друг от друга на расстояние 4f, где f-их фокусное расстояние), параллельного излучения, значительного увеличения его интенсивности в какой-либо локальной точке кюветы происходить не будет.A known analyzer of the composition of exhaled air [RF Patent No. 2555507, 2015, G01N 21/65] based on Raman spectroscopy. In contrast to the device of the aforementioned cuvette, this analyzer is additionally equipped with a heating element, a replaceable mouthpiece, a crane, an intermediate elastic chamber, an electrovalve, and two spherical mirrors that have a common center of curvature and are located on the same optical axis so that multiple passage of the laser beam is provided through the cuvette . The main disadvantage of this analyzer is also the low intensity of the recorded Raman signals due to the use of a single lens to collect the scattered light in the absence of the possibility of compression of the analyzed gas medium. Secondly, despite the installed mirrors, which provide multiple passage of laser radiation through the cell, the amount of scattered light that the lens collects is small. This is because the light that will be detected by the lens is collected from one point. Accordingly, to increase the intensity of Raman scattering at a given point, a high intensity of laser radiation should be provided. However, this does not happen in this analyzer, since due to the direction of the inside of the cell equipped with two spherical mirrors with a common center of curvature (i.e., the mirrors are 4f apart from each other, where f is their focal length), parallel radiation, significantly increasing it Intensity will not occur at any local point in the cell.

Наиболее близким по принципу действия к патентуемому устройству является газоанализатор природного газа основанный на спектроскопии КР [D.V. Petrov, I.I. Matrosov. Raman gas analyzer (RGA): Natural gas measurements // Applied Spectroscopy. 2016. V. 70. N 10. P. 1770-1776]. Указанное устройство имеет в своем составе лазер, фокусирующую линзу, поворотную призму, газовую кювету, пару объективов предназначенных для сбора и направления рассеянного света, между которыми установлен голографический фильтр, блок управления сопряженный с ПК, а также спектральный прибор сопряженный с ПЗС-матрицей. В отличие от двух указанных выше анализаторов, в данном приборе для сбора рассеянного света используются два объектива, что позволяет удвоить угол сбора рассеянного света и, соответственно, интенсивность регистрируемых сигналов КР. Основным недостатком данного газоанализатора является низкая интенсивность регистрируемых сигналов КР, ввиду одного прохода лазерного излучения сквозь анализируемую газовую среду, а также невозможность ее сжатия.The closest in principle to the patented device is a natural gas analyzer based on Raman spectroscopy [D.V. Petrov, I.I. Matrosov. Raman gas analyzer (RGA): Natural gas measurements // Applied Spectroscopy. 2016. V. 70. N 10. P. 1770-1776]. The specified device includes a laser, a focusing lens, a rotary prism, a gas cell, a pair of lenses designed to collect and direct the scattered light, between which a holographic filter is installed, a control unit coupled to a PC, and a spectral device coupled to a CCD matrix. Unlike the two analyzers mentioned above, this device uses two lenses to collect scattered light, which allows you to double the angle of scattered light collection and, accordingly, the intensity of the recorded Raman signals. The main disadvantage of this gas analyzer is the low intensity of the recorded Raman signals, due to one pass of laser radiation through the analyzed gas medium, as well as the impossibility of its compression.

Задачами на решение которых направлено изобретение являются повышение интенсивности возбуждающего лазерного излучения в локальной точке внутри газовой кюветы, а также обеспечение возможности увеличения плотности анализируемого газа за счет его сжатия.The problems to be solved by the invention are aimed at increasing the intensity of the exciting laser radiation at a local point inside the gas cell, as well as providing the possibility of increasing the density of the analyzed gas due to its compression.

Технический результат - повышение интенсивности регистрируемых спектров КР.The technical result is an increase in the intensity of the recorded Raman spectra.

Указанный результат достигается тем, что в системе содержащей непрерывный лазер, поворотную призму, линзу, фокусирующую лазерное излучение в центре герметичной кюветы, оснащенной двумя окнами для пропускания лазерного излучения и одним окном для вывода рассеянного света, два объектива, голографический фильтр, блокирующий излучение в области длины волны лазера, спектральный прибор, сопряженный с многоканальным детектором, блок управления и ПК введены следующие дополнительные компоненты. В частности, кювета снабжена двумя электроклапанами (по одному на канал входа и на канал выхода газовой среды) и датчиком давления газа внутри, при этом для забора пробы газа и его напуска в кювету, установлен малогабаритный газовый компрессор. Помимо этого снаружи кюветы, напротив ее окон, предназначенных для пропускания лазерного излучения, установлены два идентичных сферических зеркала, обращенных своими зеркальными поверхностями друг к другу, таким образом, что вкупе с ориентацией поворотной призмы обеспечивается многократное прохождение лазерных лучей сквозь кювету, которые фокусируются и пересекаются в двух точках, расположенных на оптической оси объектива для сбора рассеянного излучения.This result is achieved by the fact that in a system containing a continuous laser, a rotating prism, a lens focusing laser radiation in the center of a sealed cell equipped with two windows for transmitting laser radiation and one window for outputting scattered light, two lenses, a holographic filter that blocks radiation in the region the laser wavelengths, a spectral device coupled to a multichannel detector, a control unit and a PC, the following additional components are introduced. In particular, the cuvette is equipped with two electrovalves (one per inlet channel and one outlet for the gas medium) and a gas pressure sensor inside, while a small-sized gas compressor is installed to collect the gas sample and let it into the cuvette. In addition, two identical spherical mirrors are installed outside the cell, opposite its windows intended for transmitting laser radiation, facing each other with their mirror surfaces, so that, together with the orientation of the rotary prism, multiple laser beams pass through the cell, which focus and intersect at two points located on the optical axis of the lens to collect scattered radiation.

Установленные электроклапаны, вкупе с газовым компрессором, обеспечивают возможность сжатия анализируемой газовой среды и регистрации ее спектра КР при повышенном давлении. Данный подход особо актуален при анализе состава газовых сред находящихся при атмосферном давлении (напр., атмосферный воздух, выдыхаемый воздух) и увеличение давления такой газовой среды до 100 атм обеспечит пропорциональное увеличение интенсивности сигналов КР.Installed electrovalves, coupled with a gas compressor, provide the ability to compress the analyzed gas environment and register its Raman spectrum at elevated pressure. This approach is especially relevant when analyzing the composition of gaseous media at atmospheric pressure (for example, atmospheric air, expired air) and increasing the pressure of such a gaseous medium to 100 atm will provide a proportional increase in the intensity of the Raman signals.

Дополнительно установленная пара сферических зеркал для обеспечения многопроходности лазерного луча через кювету обеспечивает повышение интенсивности лазерного излучения в локальном объеме кюветы, вследствие чего обеспечивается увеличение интенсивности регистрируемых спектров КР. Необходимо отметить, что в отличие от известного анализатора выдыхаемого воздуха, приведенного выше [Патент РФ №2555507, 2015 г, G01N 21/65], в данной системе, за счет наличия линзы, которая фокусирует лазерное излучение в центре кюветы, через который также проходит оптическая ось объектива для сбора рассеянного света, отраженные от зеркал лучи будут фокусироваться на оптической оси, а не во всем пространстве кюветы. В дополнение к этому за счет определенной посредством настройки взаимной ориентации зеркал и поворотной призмы, между зеркалами сквозь кювету обеспечивается многократное прохождение лазерных лучей, которые пересекаются в двух точках расположенных на оптической оси объектива. В результате в двух данных точках интенсивность лазерного излучения будет значительно возрастать, и, посредством сбора рассеянного излучения из одной из них, интенсивность зарегистрированных сигналов КР будет также возрастать.An additionally installed pair of spherical mirrors to ensure multi-pass of the laser beam through the cuvette provides an increase in the intensity of laser radiation in the local volume of the cuvette, thereby increasing the intensity of the recorded Raman spectra. It should be noted that, in contrast to the known exhaled air analyzer described above [RF Patent No. 2555507, 2015, G01N 21/65], in this system, due to the presence of a lens that focuses the laser radiation in the center of the cell, through which also passes the optical axis of the lens to collect the scattered light, the rays reflected from the mirrors will be focused on the optical axis, and not in the entire space of the cuvette. In addition, due to the mutual orientation of the mirrors and the rotary prism determined by adjusting, between the mirrors through the cuvette multiple passage of laser beams is ensured, which intersect at two points located on the optical axis of the lens. As a result, the intensity of the laser radiation at these two points will increase significantly, and by collecting the scattered radiation from one of them, the intensity of the recorded Raman signals will also increase.

На фиг. 1 приведена блок-схема предлагаемого устройства.In FIG. 1 shows a block diagram of the proposed device.

КР-газоанализатор содержит малогабаритный газовый компрессор 1, газовую кювету 2, электроклапаны 3 и 4, датчик давления 5, непрерывный лазер 6, фокусирующую линзу 7, поворотную призму 8, сферические зеркала 9 и 10, объективы 11 и 13, голографический фильтр 12, спектральный прибор 14, многоканальный фото детектор 15, блок управления 16 и ПК 17.The KP gas analyzer contains a small-sized gas compressor 1, a gas cuvette 2, electrovalves 3 and 4, a pressure sensor 5, a continuous laser 6, a focusing lens 7, a swivel prism 8, spherical mirrors 9 and 10, lenses 11 and 13, a holographic filter 12, a spectral device 14, multi-channel photo detector 15, control unit 16 and PC 17.

Предлагаемый КР-газоанализатор работает следующим образом. При закрытом электроклапане 4 и открытом электроклапане 3 компрессор 1 осуществляет забор пробы газа и наполнение им кюветы 2. При достижении требуемого давления в кювете, контролируемого датчиком давления 5, электроклапан 3 закрывается. Далее осуществляется процесс возбуждения и регистрации спектра КР находящегося в кювете газа. Излучение от лазера 6 направляется поворотной призмой 8 вблизи зеркала 9 сквозь кювету 2 в край зеркала 10, при этом, посредством линзы 7, оно фокусируется в центре кюветы. За счет определенной посредством настройки взаимной ориентации зеркал и поворотной призмы, между зеркалами сквозь кювету обеспечивается многократное прохождение лазерных лучей, которые фокусируются и пересекаются в двух точках расположенных на оптической оси объектива 11. Данным объективом осуществляется сбор рассеянного излучения из одной такой точки пересечения лазерных лучей за счет того, что его фокус располагается в данной точке. Сформировавшийся параллельный пучок собранного рассеянного излучения, проходя через голографический фильтр 12, блокирующий излучение в области длины волны лазера, направляется на объектив 13 который фокусирует его на входной щели спектрального прибора 14. Данный спектральный прибор, в свою очередь, осуществляет его разложение в спектр, который регистрируется многоканальным детектором 15. Детектор передает электрические сигналы в блок управления 16, откуда они направляются на ПК 17 для проведения математической обработки, вычисления концентраций компонентов и визуализации результатов.The proposed Raman gas analyzer operates as follows. When the electrovalve 4 is closed and the electrovalve 3 is open, the compressor 1 takes a gas sample and fills the cuvette 2 with it. When the required pressure in the cuvette is monitored by the pressure sensor 5, the solenoid 3 closes. Next, the process of excitation and registration of the Raman spectrum of the gas in the cell is carried out. The radiation from the laser 6 is directed by a rotary prism 8 near the mirror 9 through the cuvette 2 to the edge of the mirror 10, while using the lens 7, it is focused in the center of the cuvette. Due to the mutual orientation of the mirrors and the rotary prism determined between the mirrors, multiple passages of laser beams are provided between the mirrors through the cuvette, which are focused and intersect at two points located on the optical axis of the lens 11. This lens collects scattered radiation from one such point of intersection of the laser beams for due to the fact that its focus is located at a given point. The formed parallel beam of collected scattered radiation, passing through a holographic filter 12, blocking radiation in the laser wavelength region, is directed to a lens 13 which focuses it on the entrance slit of the spectral device 14. This spectral device, in turn, carries out its decomposition into a spectrum, which registered by a multi-channel detector 15. The detector transmits electrical signals to the control unit 16, from where they are sent to PC 17 for mathematical processing, calculating the concentration component traces and visualization of results.

Необходимо отметить, что в данном устройстве зеркала целесообразно использовать с диэлектрическим покрытием, обеспечивающем высокий коэффициент отражения лазерного излучения, а компрессор должен быть безмасляным.It should be noted that in this device it is advisable to use mirrors with a dielectric coating that provides a high reflection coefficient of laser radiation, and the compressor should be oil-free.

Claims

A Raman gas analyzer containing a cw laser, a rotating prism, a laser focusing lens in the center of a sealed cell equipped with two windows for transmitting laser radiation and one window for scattered light output, two lenses, a holographic filter that blocks radiation in the laser wavelength region, a spectral device coupled to a multi-channel detector, a control unit and a PC, characterized in that the cuvette is equipped with a pressure sensor, two solenoid valves, one per channel of the gas medium inlet and and its exit channel, while a small-sized gas compressor is connected to the electrovalve of the gas medium inlet channel, and two identical spherical mirrors are installed outside the cell, opposite its windows, designed to transmit laser radiation, facing each other in such a way that together with the orientation of the rotary prism, multiple passage of laser beams through the cuvette is provided for their focusing and intersection at two points located on the optical axis of the lens to collect scattered radiation.