RU2749573C9 - Method for producing thin films of silicon carbide on silicon by pyrolysis of polymer films obtained by molecular layer deposition - Google Patents
Method for producing thin films of silicon carbide on silicon by pyrolysis of polymer films obtained by molecular layer deposition Download PDFInfo
- Publication number
- RU2749573C9 RU2749573C9 RU2020133824A RU2020133824A RU2749573C9 RU 2749573 C9 RU2749573 C9 RU 2749573C9 RU 2020133824 A RU2020133824 A RU 2020133824A RU 2020133824 A RU2020133824 A RU 2020133824A RU 2749573 C9 RU2749573 C9 RU 2749573C9
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- silicon
- silicon carbide
- polymer
- films
- pyrolysis
- Prior art date
Links
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 52
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 50
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 40
- 230000008021 deposition Effects 0.000 title claims abstract description 25
- 239000002052 molecular layer Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 title claims abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 11
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 39
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 24
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 34
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 20
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 13
- UWCPYKQBIPYOLX-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC(C(Cl)=O)=CC(C(Cl)=O)=C1 UWCPYKQBIPYOLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 6
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 6
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 6
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 4
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 4
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 4
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 liquid nitrogen Chemical compound 0.000 description 4
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 238000002128 reflection high energy electron diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 230000008570 general process Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 230000000638 stimulation Effects 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 239000012224 working solution Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии получения тонких пленок карбида кремния и может быть использовано при создании полупроводниковых приборов и наноразмерных композиционных материалов. Изобретение обеспечивает преимущество контроля толщины и однородности гетероэпитаксиальных пленок карбида кремния на кремнии, которые могут быть использованы в качестве подложек при изготовлении некоторых элементов полупроводниковой электроники и композитов, устойчивым к высоким температурам и повышенным уровням радиации.The invention relates to a technology for producing thin films of silicon carbide and can be used to create semiconductor devices and nanoscale composite materials. The invention provides the advantage of controlling the thickness and uniformity of heteroepitaxial films of silicon carbide on silicon, which can be used as substrates in the manufacture of certain elements of semiconductor electronics and composites resistant to high temperatures and increased levels of radiation.
Наиболее распространенным способом получения пленок карбида кремния на кремнии является химическое осаждение из газовой фазы (ХОГФ) известное в зарубежной литературе как Chemical Vapor Deposition (CVD). Описаны ряд способов получения пленок карбида кремния на кремнии в публикациях US 4123571, RU 2162117, RU 2394117, RU 2363067, US 6299683.The most common method for producing silicon carbide films on silicon is chemical vapor deposition (CVD), known in foreign literature as Chemical Vapor Deposition (CVD). A number of methods for producing silicon carbide films on silicon are described in publications US 4123571, RU 2162117, RU 2394117, RU 2363067, US 6299683.
Способ, описанный в публикации US4123571, заключается в получении карбида кремния на кремнии в два этапа. На первом этапе осуществляется нагрев подложки кремния в атмосфере гелия до температуры 1250°С для удаления оксидного слоя. На втором этапе предварительно нагретый до температуры 600°С поток газов метана и гелия, пройдя несколько этапов очистки, поступает в реактор, нагретый до температур 1200-1350°С. В результате образуется слой карбида кремния на кремниевой подложке. Скорость осаждения SiC в данной случае 30 Å/мин. Однако, на втором этапе температура нагрева реактора перед поступлением метана может быть доведена до 900°С для предварительной карбонизации метана и образования слоя углерода. Затем температура реактора увеличивается до 1200-1350°С, в результате которого слой углерода взаимодействует с кремниевой подложкой с образованием слоя SiC. Скорость осаждения SiC в данном случае 20 Å/мин.The method described in the publication US4123571 consists in the preparation of silicon carbide on silicon in two stages. At the first stage, the silicon substrate is heated in a helium atmosphere to a temperature of 1250 ° C to remove the oxide layer. At the second stage, a stream of methane and helium gases preheated to a temperature of 600 ° C, after passing through several stages of purification, enters the reactor heated to temperatures of 1200-1350 ° C. As a result, a silicon carbide layer is formed on the silicon substrate. The deposition rate of SiC in this case is 30 Å / min. However, in the second stage, the heating temperature of the reactor before the methane intake can be brought to 900 ° C for the preliminary carbonization of methane and the formation of a carbon layer. Then the reactor temperature is increased to 1200-1350 ° C, as a result of which the carbon layer interacts with the silicon substrate to form a SiC layer. The deposition rate of SiC in this case is 20 Å / min.
Недостатком способа получения карбида кремния на кремнии, описанном в публикации US 4123571, является наличие сложной системы очистки гелия, включающей жидкий азот, нагретые ниобий, титан и кремний. Вторым недостатком данного способа является сложность равномерного контроля толщины пленок карбида кремния, что связано с неравномерностью концентрации газовых компонентов по объему, а также невозможность осаждения пленок партиями. Еще одним недостатком является необходимость оптимизации газовой смеси определенной концентрации, от которой напрямую зависит скорость роста и качество пленок карбида кремния.The disadvantage of the method for producing silicon carbide on silicon, described in the publication US 4123571, is the presence of a complex system for purifying helium, including liquid nitrogen, heated niobium, titanium and silicon. The second disadvantage of this method is the complexity of uniform control of the thickness of silicon carbide films, which is associated with the uneven concentration of gas components in the volume, as well as the impossibility of deposition of films in batches. Another disadvantage is the need to optimize the gas mixture of a certain concentration, which directly affects the growth rate and quality of silicon carbide films.
В публикации RU 2162117 описывается способ эпитаксиального выращивания карбида кремния. В данном способе карбид кремния на кремнии выращивается с помощью метода ХОГФ с использованием реагентов, содержащих атомы кремния (SiH4 или SiH2Cl2) и углерода (C3H8) или С2Н4 с водородом или аргоном/гелием. Температура процесса поддерживается в диапазоне 1800-2500°С. Реагенты подаются в камеру одновременно и смешиваются непосредственно в зоне поверхности подложки. Сущность способа, описанного в публикации RU 2394117, заключается в использовании газофазных химических реакций, где в качестве источников компонентов кремния и углерода используются SiH4 и C3H8 растворенные в водороде. В качестве источников компонентов для роста пленок карбида кремния могут использоваться и другие вещества - это галогениды силана и галогениды кремний органических соединений для кремния и углерода, и углеводороды CH4, C2H6 и С2Н2 для углерода.Publication RU 2162117 describes a method for epitaxial growth of silicon carbide. In this method, silicon carbide on silicon is grown using the CVD method using reagents containing silicon atoms (SiH 4 or SiH 2 Cl 2 ) and carbon (C 3 H 8 ) or C 2 H 4 with hydrogen or argon / helium. The process temperature is maintained in the range of 1800-2500 ° C. The reagents are fed into the chamber simultaneously and mixed directly in the area of the substrate surface. The essence of the method described in the publication RU 2394117 consists in the use of gas-phase chemical reactions, where SiH 4 and C 3 H 8 dissolved in hydrogen are used as sources of silicon and carbon components. Other substances can also be used as sources of components for the growth of silicon carbide films - these are silane halides and silicon halides of organic compounds for silicon and carbon, and hydrocarbons CH 4 , C 2 H 6 and C 2 H 2 for carbon.
Недостатком способов RU 2162117 и RU 2394117 является необходимость поддержания оптимального газового состава исходных реагентов и использование вредных с экологической точки зрения галогенидов кремния и кремнийорганических соединений. Еще одним недостатком описанных способов является неравномерность толщины осаждаемых пленок в больших реакторах из-за неравномерности объемных концентраций газовых компонентов.The disadvantage of the methods RU 2162117 and RU 2394117 is the need to maintain the optimal gas composition of the starting reagents and the use of environmentally harmful silicon halides and organosilicon compounds. Another disadvantage of the described methods is the unevenness of the thickness of the deposited films in large reactors due to the unevenness of the volumetric concentrations of the gas components.
Также имеется способ получения эпитаксиальной пленки карбида кремния на кремнии, описанный в патенте RU 2363067, где источником кремния является кремниевая подложка. Данный способ заключается в нагреве подложки в газовой среде оксидов углерода (СО, либо СО2) с инертным газом. Процесс получения пленок карбида кремния на примере использования газа СО на поверхности кремниевой подложки описывается реакцией: CO(v)+Si(cr)=SiC(cr)+SiO(v). В данном способе нагрев подложки осуществляется до 1400°С. Недостатком данного способа является малоэффективность, связанная с множеством подготовительных этапов подложки. Вторым недостатком является использование кислородсодержащих соединений, что неизбежно приведет к образованию примесей кислорода в пленке карбида кремния. Третьим недостатком является малые толщины получаемых пленок карбида кремния (≤50 нм).There is also a method for producing an epitaxial film of silicon carbide on silicon, described in patent RU 2363067, where the silicon source is a silicon substrate. This method consists in heating the substrate in a gaseous medium of carbon oxides (CO or CO 2 ) with an inert gas. The process of obtaining silicon carbide films by the example of using CO gas on the surface of a silicon substrate is described by the reaction: CO (v) + Si (cr) = SiC (cr) + SiO (v) . In this method, the substrate is heated up to 1400 ° C. The disadvantage of this method is the inefficiency associated with the many preparatory stages of the substrate. The second drawback is the use of oxygen-containing compounds, which will inevitably lead to the formation of oxygen impurities in the silicon carbide film. The third drawback is the small thickness of the obtained silicon carbide films (≤50 nm).
Патентный анализ показал наличие способов получения карбида кремния с использованием технологий атомно- и молекулярно-слоевого осаждения (АСО и МСО), описанных в публикациях WO 2012/039833, US 8440571, US 8753985, где для активации поверхности и реагентов применяется дополнительно плазменное стимулирование или облучение в виду невысокой реакционной активности используемых кремнийсодержащих соединений.Patent analysis showed the existence of methods for producing silicon carbide using atomic and molecular layer deposition technologies (ALD and MCO) described in publications WO 2012/039833, US 8440571, US 8753985, where additional plasma stimulation or irradiation is used to activate the surface and reagents in view of the low reactivity of the silicon-containing compounds used.
Технологии АСО и МСО принципиально схожи и используют последовательные, самоограничивающиеся поверхностные реакции для формирования монослоев с контролем толщины на уровне 0.1 нм. АСО используется для получения неорганических пленок, тогда как МСО - для органических и гибридных органо-неорганических пленок. Самоограничиваемость поверхностных реакций является особенностью данных методов, что позволяет осаждать пленки партиями с точностью по толщине на атомарном уровне. При этом равномерность осаждения не зависит от размера подложки и их количества. Однако ввиду невысоких температур ниже описываемых процессов АСО и МСО (150-600°С), не представляется возможным получение монокристаллической структуры карбида кремния.The ALD and MCO technologies are fundamentally similar and use sequential, self-limiting surface reactions to form monolayers with a thickness control of 0.1 nm. ASO is used to obtain inorganic films, while MCO is used for organic and hybrid organic-inorganic films. Self-limiting surface reactions is a feature of these methods, which makes it possible to deposit films in batches with an accuracy in thickness at the atomic level. In this case, the uniformity of deposition does not depend on the size of the substrate and their number. However, due to the low temperatures below the described processes of ASO and MSO (150-600 ° C), it is not possible to obtain a monocrystalline structure of silicon carbide.
Сущность способа получения карбида кремния описанного в публикации WO 2012/039833 заключается в использовании технологии атомно-слоевого осаждения (АСО) карбида кремния с помощью стимулированных плазмой поверхностных реакций между SiCl4 и Al(СН3)3. Способ WO 2012/039833, используемый для получения пленок карбида кремния основан на «плазма-стимулированном атомно-слоевом осаждении» (ПС-АСО), где активация поверхностных реакций осуществляется с использованием плазмы. Недостатком данного способа является присутствие избыточного количества водорода, для частичного удаления которого проводится термическая обработка после каждого цикла. Следуя описанию низкотемпературного (<600°С) способа получения пленки карбида кремния методом ПС-АСО, описанным в публикации WO 2012/039833, не представляется возможным получение монокристаллической структуры карбида кремния на кремнии.The essence of the method for producing silicon carbide described in the publication WO 2012/039833 is to use the technology of atomic layer deposition (ALD) of silicon carbide using plasma-stimulated surface reactions between SiCl 4 and Al (CH 3 ) 3 . The method WO 2012/039833 used to obtain silicon carbide films is based on "plasma-assisted atomic layer deposition" (PS-ALD), where the activation of surface reactions is carried out using plasma. The disadvantage of this method is the presence of an excess amount of hydrogen, for the partial removal of which heat treatment is carried out after each cycle. Following the description of the low-temperature (<600 ° C) method for producing a silicon carbide film by the PS-ASO method described in WO 2012/039833, it is not possible to obtain a monocrystalline structure of silicon carbide on silicon.
Сущность способа US 8753985 заключается в использовании технологии МСО для синтеза пленок карбида кремния на кремнии с использованием молекул реагента, содержащего атомы углерода, кремния и водорода, имеющих самоограничивающийся характер взаимодействия с кремниевой подложкой. Используемый авторами прекурсор имеет защитные группировки, которые при облучении уходят из системы, тем самым становится возможным дальнейший роста пленки карбида кремния при напуске реагента. Обеспечение поверхностных реакционных центров с помощью облучения после полного взаимодействия реагента с подложкой обеспечивает самоограничиваемость поверхностных реакций, что характерно для АСО/МСО процессов. Сущность способа, описанного в публикации US 8440571, заключается в применении ПС-АСО с использованием парофазных карбосилановых прекурсоров, взаимодействующих с поверхностью подложки при воздействии плазмы с образованием мономолекулярных слоев карбида кремния.The essence of the US 8753985 method is to use the MSO technology for the synthesis of silicon carbide films on silicon using reagent molecules containing carbon, silicon and hydrogen atoms having a self-limiting nature of interaction with a silicon substrate. The precursor used by the authors has protective groups that leave the system during irradiation, thereby making it possible to further grow the silicon carbide film when the reagent is poured in. The provision of surface reaction centers using irradiation after the complete interaction of the reagent with the substrate ensures the self-limitation of surface reactions, which is typical for ALD / MSO processes. The essence of the method described in the publication US 8440571 consists in the use of PS-ASO using vapor-phase carbosilane precursors interacting with the substrate surface when exposed to plasma with the formation of monomolecular layers of silicon carbide.
Недостатками указанных способов US 8753985 и US 8440571 является наличие избыточного водорода в пленке карбида кремния, и как следствие, необходимость облучения или термической обработки после каждого цикла для удаления (частичного) избыточного водорода, что усложняет процесс с технической точки зрения. Также низкотемпературные условия данных способов (150-600°С), не позволяют получать карбид кремния монокристаллической структуры. Из-за необходимости использования источника плазмы, данный способ может применяться для осаждения тонких пленок только на плоских поверхностях, так как реализация равномерного осаждения с использованием плазмы на объемных предметах со сложной поверхностью является технически труднореализуемой задачей.The disadvantages of these methods US 8753985 and US 8440571 is the presence of excess hydrogen in the silicon carbide film, and as a consequence, the need for irradiation or heat treatment after each cycle to remove (partial) excess hydrogen, which complicates the process from a technical point of view. Also, the low-temperature conditions of these methods (150-600 ° C) do not allow obtaining silicon carbide of a single crystal structure. Due to the need to use a plasma source, this method can be used for the deposition of thin films only on flat surfaces, since the implementation of uniform deposition using plasma on bulk objects with a complex surface is a technically difficult task.
В работе авторов Yang и др. (Yang B., Cai W., He P., Sheng Y., JinB., Ruan Y., et al. Growth of β-SiC film by pyrolysis of polyimide Langmuir-Blodgett films on silicon. Journal of Applied Physics. 1995;77(12):6733-5) описан способ получения тонких (50 нм) пленок карбида кремния монокристаллической структуры на кремнии. Сущность данной работы заключается в получении пленки полиимида на поверхности кремния по технологии Ленгмюра-Блоджетт, который при пиролизе (1000°С) в вакуумной среде (10-5 мм рт.ст.) взаимодействует с подложкой с образованием пленки монокристаллического β-SiC. С использованием технологии Ленгмюра-Блоджетт представляется возможным получение полимеров с контролем толщины на нанометровом уровне путем последовательного переноса монослоев нерастворимых поверхностно активных веществ на поверхность подложки. Данный способ по своей технической сущности и достигаемому результату является наиболее близким к предлагаемому и выбран нами в качестве прототипа. Однако данный прототип имеет ряд недостатков по сравнению с предлагаемым нами способом.In the work of the authors Yang et al. (Yang B., Cai W., He P., Sheng Y., JinB., Ruan Y., et al. Growth of β-SiC film by pyrolysis of polyimide Langmuir-Blodgett films on silicon Journal of Applied Physics. 1995; 77 (12): 6733-5) describes a method for preparing thin (50 nm) films of silicon carbide with a single crystal structure on silicon. The essence of this work is to obtain a polyimide film on a silicon surface using the Langmuir-Blodgett technology, which, upon pyrolysis (1000 ° C) in a vacuum environment (10 -5 mm Hg), interacts with the substrate to form a film of monocrystalline β-SiC. Using the Langmuir-Blodgett technology, it is possible to obtain polymers with thickness control at the nanometer level by successive transfer of monolayers of insoluble surfactants to the substrate surface. This method, in terms of its technical essence and the achieved result, is the closest to the proposed one and was chosen by us as a prototype. However, this prototype has a number of disadvantages compared to our proposed method.
Недостатками прототипа являются:The disadvantages of the prototype are:
1. Необходимость дальнейшего удаления молекул матрицы для исключения их влияния на свойства получаемых структур;1. The need for further removal of matrix molecules to exclude their influence on the properties of the resulting structures;
2. Невозможность равномерного осаждения из жидкой фазы пленок на наноструктурированные поверхности с высоким аспектным соотношением сторон и невозможность осаждения на дисперсных материалах;2. The impossibility of uniform deposition from the liquid phase of films on nanostructured surfaces with a high aspect ratio of the sides and the impossibility of deposition on dispersed materials;
3. Требование высокой чистоты больших объемов рабочих растворов;3. Requirement for high purity of large volumes of working solutions;
4. Значительное влияние внешних факторов, таких как температура окружающей среды, кислотность и степень чистоты используемой субфазы.4. Significant influence of external factors such as ambient temperature, acidity and the degree of purity of the subphase used.
Задача предлагаемого изобретения заключается в разработке способа получения пленок карбида кремния с использованием технологии молекулярно-слоевого осаждения (МСО). Сущность изобретения заключается в обеспечении контроля толщины и однородности пленок карбида кремния на кремнии на нанометровом уровне посредством контролируемого МСО исходных полимеров.The objective of the present invention is to develop a method for producing silicon carbide films using molecular layer deposition (MLD) technology. The essence of the invention is to ensure control of the thickness and uniformity of silicon carbide films on silicon at the nanometer level by means of controlled MSO of the starting polymers.
Достижение результата технически осуществляется двухэтапным процессом: на первом этапе проводится подготовка подложки к осаждению и осаждение МСО полимера из газовой фазы на поверхность кремния с подбором необходимых реагентов, выбором необходимых параметров температуры, времени дозирования реагентов и временем продувки; на втором этапе осуществляется пиролиз полимерных пленок в вакууме или инертной среде при температурах до 1300°С. В качестве полимеров могут выступать органические полимеры, которые при термической обработке в вакууме или в инертной среде подвергаются карбонизации - обогащению углеродом. При подборе полимеров необходимо учитывать их природу, строение и механизм термической деградации.The achievement of the result is technically carried out by a two-stage process: at the first stage, the substrate is prepared for deposition and the deposition of the MSO polymer from the gas phase onto the silicon surface with the selection of the necessary reagents, the selection of the necessary temperature parameters, the dosing time of the reagents and the purge time; at the second stage, the pyrolysis of polymer films is carried out in vacuum or in an inert medium at temperatures up to 1300 ° C. Organic polymers can be used as polymers, which, when heat treated in a vacuum or in an inert atmosphere, undergo carbonization - carbon enrichment. When selecting polymers, it is necessary to take into account their nature, structure, and thermal degradation mechanism.
Пример конкретного выполненияAn example of a specific implementation
Способ получения пленок карбида кремния на кремнии пиролизом полимерных пленок на кремнии, полученных методом молекулярно-слоевого осаждения в описываемом примере, состоит из 2-х основных этапов:The method for producing silicon carbide films on silicon by pyrolysis of polymer films on silicon obtained by molecular layer deposition in the described example consists of 2 main stages:
1. Молекулярно-слоевое осаждение полимера на кремнии;1. Molecular layer deposition of polymer on silicon;
2. Пиролиз пленок полимера в вакууме или инертной среде.2. Pyrolysis of polymer films in vacuum or inert atmosphere.
1. В качестве примера полимера для молекулярно-слоевого осаждения используется ароматический полиамид, для получения которого выбраны реагенты 1,3,5-бензолтрикарбонил трихлорид (тримезоил хлорид (ТМХ)) и 1,2-этилендиамин (ЭДА).1. As an example of a polymer for molecular layer deposition, an aromatic polyamide is used, for the production of which the
Стоит отметить, что предлагаемый метод не ограничивается приводимым примером и распространяется на все полимеры, которые возможно получать молекулярно-слоевым осаждением и которые при пиролизе подвергаются карбонизации с образованием углеродного остатка.It should be noted that the proposed method is not limited to the given example and applies to all polymers that can be obtained by molecular layer deposition and which undergo carbonization during pyrolysis with the formation of a carbon residue.
Молекулярно-слоевое осаждение ароматического полиамида с использованием прекурсоров ТМХ и ЭДА выполняется на установке молекулярно-слоевого осаждения, упрощенная схема которой приведена на фигуре 1. Процесс МСО осуществляется в вакууме в потоке вязкого инертного газа N2 (1). Поток азота используется для транспортировки реагентов 1,2-этилендиамина (ЭДА) (2) и 1,3,5-бензолтрикарбонил трихлорида (тримезоилхлорид (ТМХ)) (3) в реактор (4) и продувки системы от продуктов реакций и избытка не прореогировавших реагентов. Для процесса МСО осуществляется вакуумирование системы с помощью насоса (5). Попеременным напуском химических реагентов осуществляется контролируемой рост пленок в реакторе. Допускается использование иных конфигураций МСО системы.Molecular layer deposition of aromatic polyamide using the precursors TMX and EDA is performed on a molecular layer deposition unit, a simplified diagram of which is shown in Figure 1. The MSO process is carried out in vacuum in a flow of viscous inert gas N 2 (1). The nitrogen flow is used to transport the
Для процесса МСО полиамида производят следующие работы:For the MCO process of polyamide, the following works are performed:
- Подготовка кремниевых подложек для процесса МСО ароматического полиамида:- Preparation of silicon substrates for the MSO process of aromatic polyamide:
- Молекулярно-слоевое осаждение пленки полиамида с использованием прекурсоров 1,3,5-бензолтрикарбонил трихлорида (тримезоилхлорид (ТМХ) и 1,2-этилендиамина (ЭДА).- Molecular layer deposition of a polyamide film using precursors of 1,3,5-benzenetricarbonyl trichloride (trimesoyl chloride (TMX) and 1,2-ethylenediamine (EDA)).
2. Пиролиз пленок полиамида, полученного методом молекулярно-слоевого осаждения (МСО полиамид) при температурах до 1300°С. Пиролиз МСО полиамида может проводиться в вакууме или в инертной среде.2. Pyrolysis of polyamide films obtained by molecular layer deposition (MLD polyamide) at temperatures up to 1300 ° C. The pyrolysis of MCO polyamide can be carried out in a vacuum or in an inert atmosphere.
Схематически общий процесс поверхностных реакций поликонденсации с использованием прекурсоров ТМХ и ЭДА и процесс пиролиза с образованием SiC представлен на фигуре 2. Механизм термического разложения ароматического полиамида начинается с расщепления амидной связи и образования таких летучих продуктов как СО2, СО, HCN, CH4, Н2, Н2О в результате которых почти полностью исчезают примеси азота.A schematic of the general process of surface polycondensation reactions using the TMX and EDA precursors and the pyrolysis process with the formation of SiC is shown in figure 2. The mechanism of thermal decomposition of aromatic polyamide begins with cleavage of the amide bond and the formation of volatile products such as CO 2 , CO, HCN, CH 4 , H 2 , Н 2 О as a result of which nitrogen impurities disappear almost completely.
На фигуре 3 представлено изображение дифракции быстрых электронов на отражение (ДБЭО) от поверхности пленки SiC, полученной пиролизом пленки МСО полиамида на подложке Si (111) при температуре 1300°С. ДБЭО изображение соответствует монокристаллической структуре β-SiC в азимуте <110>.Figure 3 shows an image of the reflection high-energy electron diffraction (RHEED) from the surface of a SiC film obtained by pyrolysis of a polyamide MSO film on a Si (111) substrate at a temperature of 1300 ° C. The RHEED image corresponds to the monocrystalline structure of β-SiC in azimuth <110>.
На фигуре 4 представлена рентгеновская дифрактограмма пленки SiC на подложке Si (111). Имеются два пика, соответствующие β-SiC при 2θ=35.8° (SiC (111) ориентация) и при 2θ=75,8° (SiC (222) ориентация). Пик при 2θ=28,6° относится к подложке (Si (111) ориентация).Figure 4 shows an X-ray diffraction pattern of a SiC film on a Si (111) substrate. There are two peaks corresponding to β-SiC at 2θ = 35.8 ° (SiC (111) orientation) and at 2θ = 75.8 ° (SiC (222) orientation). The peak at 2θ = 28.6 ° refers to the substrate (Si (111) orientation).
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020133824A RU2749573C9 (en) | 2020-10-13 | 2020-10-13 | Method for producing thin films of silicon carbide on silicon by pyrolysis of polymer films obtained by molecular layer deposition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020133824A RU2749573C9 (en) | 2020-10-13 | 2020-10-13 | Method for producing thin films of silicon carbide on silicon by pyrolysis of polymer films obtained by molecular layer deposition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2749573C1 RU2749573C1 (en) | 2021-06-15 |
| RU2749573C9 true RU2749573C9 (en) | 2021-08-17 |
Family
ID=76377483
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020133824A RU2749573C9 (en) | 2020-10-13 | 2020-10-13 | Method for producing thin films of silicon carbide on silicon by pyrolysis of polymer films obtained by molecular layer deposition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2749573C9 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020021383A (en) * | 1999-06-24 | 2002-03-20 | 바누치 유진 지. | Silicon carbide epitaxial layers grown on substrates offcut towards <1/100> |
| RU2341847C1 (en) * | 2007-04-23 | 2008-12-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Воронежский государственный технический университет" | Method of making silicon carbide films on silicon substrate |
| JP2009065112A (en) * | 2007-08-10 | 2009-03-26 | Mitsubishi Electric Corp | Method of manufacturing silicon carbide semiconductor apparatus |
| RU2522812C1 (en) * | 2013-02-18 | 2014-07-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Новые Кремневые Технологии" | Method of manufacturing products, containing silicon substrate with silicon carbide film on its surface and reactor of realising thereof |
-
2020
- 2020-10-13 RU RU2020133824A patent/RU2749573C9/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020021383A (en) * | 1999-06-24 | 2002-03-20 | 바누치 유진 지. | Silicon carbide epitaxial layers grown on substrates offcut towards <1/100> |
| RU2341847C1 (en) * | 2007-04-23 | 2008-12-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Воронежский государственный технический университет" | Method of making silicon carbide films on silicon substrate |
| JP2009065112A (en) * | 2007-08-10 | 2009-03-26 | Mitsubishi Electric Corp | Method of manufacturing silicon carbide semiconductor apparatus |
| RU2522812C1 (en) * | 2013-02-18 | 2014-07-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Новые Кремневые Технологии" | Method of manufacturing products, containing silicon substrate with silicon carbide film on its surface and reactor of realising thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2749573C1 (en) | 2021-06-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI565822B (en) | Methods for depositing silicon nitride films | |
| JP7007795B2 (en) | Gas phase deposition of organic membrane | |
| JP6856388B2 (en) | High temperature atomic layer deposition of silicon-containing film | |
| CN108474134B (en) | Method for preparing two-dimensional material | |
| EP0632145B1 (en) | Method of forming crystalline silicon carbide coatings | |
| JP4425194B2 (en) | Deposition method | |
| JP3545459B2 (en) | Method of making crystalline silicon carbide coating at low temperature | |
| KR20130035880A (en) | Method for forming a single-phase multi-element film by peald | |
| JP2022510566A (en) | Method for manufacturing molybdenum-containing thin film and molybdenum-containing thin film manufactured by this method | |
| JP2016507001A (en) | Low temperature deposition method for ceramic thin films | |
| CN111357080B (en) | Method for producing ruthenium-containing thin film and ruthenium-containing thin film produced by the method | |
| US20170069490A1 (en) | Atomic layer deposition of germanium or germanium oxide | |
| KR20140059115A (en) | Forming method of silicon-containing thin film | |
| RU2363067C1 (en) | Method for manufacture of product containing siliceous substrate with silicon carbide film on its surface | |
| RU2749573C9 (en) | Method for producing thin films of silicon carbide on silicon by pyrolysis of polymer films obtained by molecular layer deposition | |
| US5061514A (en) | Chemical vapor deposition (CVD) process for plasma depositing silicon carbide films onto a substrate | |
| JP6637095B2 (en) | Low temperature deposition method of ceramic thin film | |
| TWI739799B (en) | A method of producing a two-dimensional material | |
| RU2522812C1 (en) | Method of manufacturing products, containing silicon substrate with silicon carbide film on its surface and reactor of realising thereof | |
| KR101926678B1 (en) | Silicon carbide epi wafer and method of fabricating the same | |
| Yang et al. | Chemical vapor deposition of SiC at different molar ratios of hydrogen to methyltrichlorosilane | |
| RU2784496C1 (en) | Method for forming tungsten carbide films on a tungsten-silicon heterostructure by pyrolysis of a polyamide film obtained by molecular layer deposition | |
| George et al. | Molecular layer deposition of hybrid organic–inorganic films | |
| JPS60224783A (en) | Production of silicon carbide coating | |
| RU2286617C2 (en) | Method for producing part incorporating silicon substrate whose surface is covered with silicon carbide film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TH4A | Reissue of patent specification | ||
| TK49 | Amendments to publication of information on inventions in english [patent] |
Free format text: CORRECTION TO CHAPTER -FG4A- IN JOURNAL 17-2021 FOR INID CODE(S) (54) |