RU2748692C1

RU2748692C1 - Method for manufacture of product from polymer material based on f-4 pn brand polytetrafluoroethylene characterized by increased strength and reduced flow deformation

Info

Publication number: RU2748692C1
Application number: RU2020122358A
Authority: RU
Inventors: Савва Николаевич Попов; Андрей Леонидович Федоров; Марфа Алексеевна Маркова; Павлина Николаевна Петрова
Priority date: 2020-06-30
Filing date: 2020-06-30
Publication date: 2021-05-28

Abstract

FIELD: polymer materials.

SUBSTANCE: invention relates to the area of material engineering, namely, to a method of manufacture of a polymeric material based on polytetrafluoroethylene consisting in plastic deformation of a polymer preform by compression accompanied by a change in thickness maintaining a constant width of the preform.

EFFECT: produced polymeric material based on polytetrafluoroethylene is characterized by improved strength properties, namely, increased strength and reduced creep compared with the initial polytetrafluoroethylene allowing using it in manufacture of various parts of friction units of machines and mechanisms, for products resistant to chemical influences.

1 cl, 2 tbl

Description

Изобретение относится к области полимерного материаловедения, к получению полимерного материала с улучшенными прочностными свойствами на основе политетрафторэтилена. Материал может применяться для изготовления различных деталей узлов трения машин и механизмов, для изделий стойких к химическим воздействиям наряду с повышенной прочностью, может использоваться для схем нагружения с высокими растягивающими нагрузками.The invention relates to the field of polymer materials science, to the production of a polymer material with improved strength properties based on polytetrafluoroethylene. The material can be used for the manufacture of various parts of friction units of machines and mechanisms, for products resistant to chemical influences, along with increased strength, it can be used for loading schemes with high tensile loads.

Уровень техникиState of the art

Материалы на основе политетрафторэтилена имеют ряд преимуществ перед другими полимерами. К преимуществам ПТФЭ можно отнести высокую термическую стойкость, исключительную химическую инертность, низкий коэффициент трения, хорошие электроизоляционные свойства. Изделия из ПТФЭ и композиты на их основе благодаря своим уникальным свойствам получили широкое распространение в конструкциях подвижных и неподвижных уплотнений, работающих в широком диапазоне температур и давлений как жидких, так и газообразных высокоагрессивных сред. Однако применение ПТФЭ и ПТФЭ-композитов ограничено из-за наличия таких недостатков как относительно низкая прочность и ползучесть (хладотекучесть) как при растягивающих усилиях, так и при сжатии, что ограничивает ресурс работы и возможность широкого использования без модифицирования различными наполнителями и методами.Materials based on polytetrafluoroethylene have a number of advantages over other polymers. The advantages of PTFE include high thermal stability, exceptional chemical inertness, low coefficient of friction, and good electrical insulating properties. Products made of PTFE and composites based on them, due to their unique properties, are widely used in designs of movable and stationary seals operating in a wide range of temperatures and pressures of both liquid and gaseous highly aggressive media. However, the use of PTFE and PTFE composites is limited due to the presence of such disadvantages as relatively low strength and creep (cold flow) both under tensile forces and under compression, which limits the service life and the possibility of widespread use without modification by various fillers and methods.

Существует множество различных способов устранения этих недостатков, преимущественно путем введения армирующих наполнителей. Однако использование армирующих наполнителей не всегда позволяет добиваться необходимого улучшения физико-механических свойств получаемых композитов при повышении их износостойкости. В связи с этим, до сих пор актуальными остаются исследования, связанные с поиском новых эффективных технологических способов улучшения свойств ПТФЭ и композитов на его основе. Одним из способов получения композитов с высокими прочностными и сниженной ползучестью является твердофазная структурная модификация полимеров, основанных на пластической деформации, в большинстве случаев направленных на создание высокоориентированного состояния. Все многообразие методов твердофазной молекулярной ориентации можно разделить на две группы. В первую входят методы, основанные на деформировании полимерной заготовки, сопровождающемся ее формоизменением (вытяжкой). Вторую группу составляют процессы, не связанные с изменением формы и размеров и основанные на интенсивной пластической деформации (ИПД), осуществляемой в условиях простого сдвига.There are many different ways to overcome these disadvantages, mainly by introducing reinforcing fillers. However, the use of reinforcing fillers does not always make it possible to achieve the necessary improvement in the physical and mechanical properties of the resulting composites while increasing their wear resistance. In this regard, studies related to the search for new effective technological methods for improving the properties of PTFE and composites based on it are still relevant. One of the ways to obtain composites with high strength and reduced creep is solid-phase structural modification of polymers based on plastic deformation, in most cases aimed at creating a highly oriented state. All the variety of solid-phase molecular orientation methods can be divided into two groups. The first includes methods based on deformation of a polymer workpiece, accompanied by its shape change (drawing). The second group consists of processes that are not associated with a change in shape and size and are based on severe plastic deformation (SPD) carried out under simple shear conditions.

Известны работы (1. Ю.В. Возняк Влияние маршрута деформирования на свойства политетрафторэтилена после равноканальной угловой экструзии // Физика и техника высоких давлений 2012, том 22, №2; 2. Патент РФ №2527782 Процесс изготовления упрочненных прутковых изделий из аморфно-кристаллически полимеров/авт. Белошенко В.А., Возняк А.В., Возняк Ю.В.), в которых на примере политетрафторэтилена (ПТФЭ) рассмотрены возможности различных маршрутов деформирования в случае равноканальной угловой (РКУЭ) и равноканальной многоугловой (РКМУЭ) экструзии для модификации структуры и свойств кристаллизующихся полимеров. Однако в данной работе использованы методы, в основе которого лежат процессы, не связанные с изменением формы и размеров и основанные на интенсивной пластической деформации (ИПД), осуществляемой в условиях сдвига. Использование данного метода более сложная и требует проектирования специального инструмента.Known works (1. Yu.V. Voznyak The effect of the deformation route on the properties of polytetrafluoroethylene after equal-channel angular extrusion // Physics and technology of high pressures 2012, volume 22, No. 2; 2. RF patent No. 2527782 Process of manufacturing hardened bar products from amorphous crystalline polymers / authors Beloshenko V.A., Voznyak A.V., Voznyak Yu.V.), in which the possibilities of different deformation routes in the case of equal channel angular (ECUE) and equal channel multi-angle (ECMUE) extrusion are considered using the example of polytetrafluoroethylene (PTFE) to modify the structure and properties of crystallizing polymers. However, in this work, methods are used, which are based on processes that are not associated with changes in shape and size and are based on severe plastic deformation (SPD) carried out under shear conditions. The use of this method is more complicated and requires the design of a special tool.

Известна работа (3. С.А. Иванов, Г.С. Баронин, Ю.В. Мещерякова, Особенности прочностных и теплофизических свойств нанокомпозитов на основе ПТФЭ, прошедших равноканальную многоугловую твердофазную экструзию// Вестник ТГУ, т. 18, вып. 4, 2013, С. 1986-1987), где также исследованы прочностные и теплофизические свойства фторполимерных композитов, прошедших последующую обработку полученных композитных заготовок одним из методов интенсивной пластической деформации (ИПД) - равноканальной многоугловой твердофазной экструзией (РКМУТФЭ). Показано, что обработка модифицированных образцов равноканальной многоугловой твердофазной экструзией приводит к увеличению прочности в условиях срезывающих напряжений до 39 МПа. Однако в этой работе не приведены данные по изменению прочности при растяжении, что затрудняет корректное сравнение результатов испытаний.Known work (3.S.A. Ivanov, G.S. Baronin, Yu.V. Meshcheryakova, Features of the strength and thermophysical properties of nanocomposites based on PTFE, passed equal-channel multi-angle solid-phase extrusion // Vestnik TSU, vol. 18, issue 4 , 2013, pp. 1986-1987), where the strength and thermophysical properties of fluoropolymer composites were also investigated, which underwent subsequent processing of the resulting composite blanks by one of the methods of severe plastic deformation (SPD) - equal-channel multi-angle solid-phase extrusion (RCMUTFE). It is shown that the treatment of modified samples by equal-channel multi-angle solid-phase extrusion leads to an increase in strength under shear stress conditions up to 39 MPa. However, this work does not provide data on the change in tensile strength, which makes it difficult to correctly compare the test results.

Известны материалы на основе упрочненного ПТФЭ (Ф-4) под торговым названием «Фторосад» и «Фторогид». Первые используются для изготовления нехладотекучих уплотнений работающих при высоких и сверхвысоких давлениях, предел текучести при сжатии в 10 раз превышает обычный материал. Изделия второго типа используются для схем нагружения с высокими растягивающими нагрузками, предел прочности при растяжении такого материала в три раза превышает обычный фторопласт. Максимальная температура эксплуатации упрочненных фторопластов - до 200°С [4. http://www.formoplast-spb.ru/]. Фторопластовый материал «Фторосад» получен при сдвиговом пластическом деформировании под давлением, однако испытания прочности проведены при сжатии, что также затрудняет корректное сравнение результатов испытаний.Known materials based on reinforced PTFE (F-4) under the trade name "Fluorosad" and "Fluorohydrate". The former are used for the manufacture of non-cold-flowing seals operating at high and ultra-high pressures, the yield strength in compression is 10 times higher than that of conventional material. Products of the second type are used for loading schemes with high tensile loads; the tensile strength of such a material is three times higher than that of conventional fluoroplastic. The maximum operating temperature of hardened fluoroplastics is up to 200 ° C [4. http://www.formoplast-spb.ru/]. The fluoroplastic material "Ftorosad" was obtained by shear plastic deformation under pressure, however, strength tests were carried out in compression, which also makes it difficult to correctly compare the test results.

Наиболее близким по технической сущности и условиям проведения физико-механических испытаний материалов является упрочненный фторопластовый материал под торговым названием «Фторогид». Данный материал и исходный фторопласт, полученный по традиционной технологии, взяты как прототипы.The closest in technical essence and conditions for carrying out physical and mechanical tests of materials is a hardened fluoroplastic material under the trade name "Fluorogide". This material and the initial fluoroplastic obtained by traditional technology are taken as prototypes.

Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, заключается в разработке материала на основе ПТФЭ для изготовления полимерных деталей, обладающих сочетанием повышенной прочности при растяжении и сниженной ползучестью, путем деформирования полимерной заготовки, сопровождающемся ее формоизменением.The technical problem to be solved by the claimed invention is to develop a material based on PTFE for the manufacture of polymer parts with a combination of increased tensile strength and reduced creep by deformation of the polymer workpiece, accompanied by its deformation.

Поставленная задача достигается путем пластического деформирования, предварительно нагретой до 200-210°С, полимерной заготовки при постоянной ширине, сжатием максимум до 1/5 начальной толщины. Образцами служили заготовки из ПТФЭ марки ПН (ГОСТ 10007-80).The task is achieved by plastic deformation, preheated to 200-210 ° C, a polymer blank with a constant width, by compression to a maximum of 1/5 of the initial thickness. Samples were preforms made of PTFE grade PN (GOST 10007-80).

Сущность изобретения и его осуществимость иллюстрируется следующим примером выполнения. Порошок ПТФЭ марки ПН, представляющий собой представляющий собой белый, рыхлый порошок со степенью кристалличности до спекания 95-98%, после спекания 50-70% и плотностью 2.17-2,19 г/см³, Тпл 327°С, сушили в муфельной печи при температуре - 180°С в течение 3-х часов. Формование заготовок из ПТФЭ производили путем прессования в пресс-формах с помощью гидравлического пресса при комнатной температуре при удельном давлении прессования 50 МПа. Выдержка под давлением составляла 2 минуты. Спекание образцов производили в муфельной печи по следующей температурной программе: нагревание от комнатной температуры до 300°С со скоростью 3°С/мин с выдержкой 30 мин; нагревание до 380°С со скоростью 2°С/мин с выдержкой 90 мин; охлаждение до 200°С со скоростью 1°С/мин; свободное охлаждение до комнатной температуры без контроля скорости. Из полученных заготовок вырезали бруски размерами 16×10×30 мм, которые нагревали при температуре 200-210°С в течение 2 часов вместе с формой, предназначенной для получения ориентированных образцов, и прилагали усилие до сжатия заготовки в форме до 1/5 исходной толщины. После сжатия образец в форме охлаждали до комнатной температуры.The essence of the invention and its feasibility are illustrated by the following exemplary embodiment. PTFE powder of PN grade, which is a white, loose powder with a degree of crystallinity before sintering 95-98%, after sintering 50-70% and a density of 2.17-2.19 g / cm ³ , Tm 327 ° C, dried in a muffle furnace at a temperature of 180 ° C for 3 hours. Forming of PTFE blanks was carried out by pressing in molds using a hydraulic press at room temperature at a specific pressing pressure of 50 MPa. The pressure hold was 2 minutes. The samples were sintered in a muffle furnace according to the following temperature program: heating from room temperature to 300 ° C at a rate of 3 ° C / min with a holding time of 30 min; heating up to 380 ° С at a rate of 2 ° С / min with a holding time of 90 min; cooling to 200 ° C at a rate of 1 ° C / min; free cooling to room temperature without speed control. Bars with dimensions of 16 × 10 × 30 mm were cut from the obtained blanks, which were heated at a temperature of 200-210 ° C for 2 hours together with a mold intended for obtaining oriented samples, and a force was applied until the blank was compressed in the mold to 1/5 of the original thickness ... After compression, the sample in the mold was cooled to room temperature.

Обоснование выбора температурного диапазона для получения образцов методом сжатия заключается в том, что при температурах ниже 200°С заготовка из ПТФЭ обладает недостаточной способностью к деформации, что при попытке его сжатия приводит к разрушению образца. При температурах выше 210°С заготовка характеризуется повышенной текучестью, из-за чего при сжатии происходит его вытекание через щели между деталями пресс-формы. Таким образом, оптимальный диапазон температуры деформирования полимерной заготовки составляет 200-210°С.The rationale for the choice of the temperature range for obtaining samples by the compression method is that at temperatures below 200 ° C, the PTFE workpiece has insufficient deformation capacity, which, when trying to compress it, leads to the destruction of the sample. At temperatures above 210 ° C, the workpiece is characterized by increased fluidity, due to which, during compression, it flows out through the slots between the parts of the mold. Thus, the optimum temperature range for deformation of the polymer workpiece is 200-210 ° C.

Полученные таким образом образцы подвергались следующим испытаниям: определение физико-механических свойств по ГОСТ 11262-80 на испытательной машине UTS-20K при комнатной температуре и скорости перемещения подвижных захватов 50 мм/мин; ползучесть определялась по ГОСТ 18197-2014. Результаты испытаний представлены в таблице 1.The samples obtained in this way were subjected to the following tests: determination of physical and mechanical properties in accordance with GOST 11262-80 on a UTS-20K testing machine at room temperature and a movement speed of the movable grips of 50 mm / min; creep was determined according to GOST 18197-2014. The test results are presented in table 1.

Коэффициент сжатия образца (К) определяется отношением начальной толщины к толщине образца после деформирования: К=δ_нач/δ_{после деформирования}. Толщина получаемого образца регулируется (контролируется) по опусканию пуансона до определенной величины.Sample Compression ratio (R) determined by the ratio of thickness to initial thickness of the sample after deformation: K = δ _nach / δ _{after deformation.} The thickness of the sample obtained is regulated (controlled) by lowering the punch to a certain value.

Как видно из таблицы 1 прочность при растяжении повышается в 2,7-3,3 раза при коэффициенте сжатия 3-4,3 по сравнению с исходным ПТФЭ. По сравнению с упрочненным фторопластовым материалом «Фторогид» материал, полученный по заявляемому способу, характеризуется повышенной на 20% прочностью при растяжении. Установлено, что при таком способе получения фторопластового материала деформация ползучести снижается в 22-29 раз по сравнению с исходным ПТФЭ при коэффициенте сжатия заготовок равном 3.As can be seen from Table 1, the tensile strength increases 2.7-3.3 times at a compression ratio of 3-4.3 compared to the original PTFE. Compared to the reinforced fluoroplastic material "Fluorogide", the material obtained by the claimed method is characterized by a 20% increased tensile strength. It was found that with this method of obtaining a fluoroplastic material, the creep deformation is reduced by 22-29 times compared to the original PTFE with a compression ratio of the workpieces equal to 3.

Таким образом, технология получения предлагаемого полимерного материала на основе ПТФЭ (Ф-4) марки ПН позволяет получить материалы с повышенной прочностью и сниженной ползучестью без использования наполнителей.Thus, the technology of obtaining the proposed polymeric material based on PTFE (F-4) grade PN allows you to obtain materials with increased strength and reduced creep without the use of fillers.

Предлагаемая технология апробирована на композиционных материалах на основе ПТФЭ, содержащего углеродный волокнистый активированный материал марки УВИС-АК-П в количестве 5 мас.%, полученный согласно патенту РФ №2675520. Образцы для испытаний получены при коэффициенте сжатия равном 3.The proposed technology has been tested on composite materials based on PTFE containing carbon fiber activated material of the UVIS-AK-P brand in an amount of 5 wt%, obtained according to RF patent No. 2675520. The test pieces were obtained with a compression ratio of 3.

Как видно из таблицы 2 прочность ПКМ повышается в 3 раза и ползучесть при этом снижается в 8,3 раза по сравнению с исходным композитом, полученным согласно патенту РФ №2675520.As can be seen from Table 2, the strength of the PCM increases by 3 times and the creep decreases by 8.3 times in comparison with the original composite obtained according to RF patent No. 2675520.

Таким образом, разработанная технология упрочнения ПТФЭ и композитов на его основе является эффективным решением, позволяющим получить материалы с улучшенными прочностными свойствами и сниженной ползучестью при растяжении. Применение заявляемого способа получения высокопрочных полимерных материалов на основе ПТФЭ позволит повысить ресурс работы изделий в технике и оборудованиях и расширить их область применения.Thus, the developed technology for strengthening PTFE and composites based on it is an effective solution for obtaining materials with improved strength properties and reduced tensile creep. The use of the proposed method for producing high-strength polymeric materials based on PTFE will increase the service life of products in technology and equipment and expand their field of application.

Claims

A method of obtaining a polymer material based on polytetrafluoroethylene grade F-4 PN, characterized by increased strength and reduced creep in tension, compared with the original polytetrafluoroethylene, characterized in that polymer blanks obtained by the standard technology of processing polytetrafluoroethylene are subjected to uniaxial deformation by changing the thickness at constant width to achieve compression of the workpiece to 1/5 of its original thickness at a temperature of 200-210 ° C.