RU2746657C1

RU2746657C1 - Method for producing high-density press workpieces with dispersed grains in powder metallurgy of metal-ceramic, mineral-ceramic and refractory alloys

Info

Publication number: RU2746657C1
Application number: RU2020129205A
Authority: RU
Inventors: Лев Григорьевич Хвостанцев; Вадим Вениаминович Бражкин
Priority date: 2020-10-13
Filing date: 2020-10-13
Publication date: 2021-04-19

Abstract

FIELD: metallurgy.

SUBSTANCE: invention relates to powder metallurgy, in particular to the pressing of powder mixtures of metal-ceramic, mineral-ceramic and refractory materials. It can be used for the manufacture of products of large sizes and complex shapes. Powder of a refractory material, which is an alloy based on a refractory metal, or a metal-ceramic alloy, or oxide ceramics with a grain size from 3 mcm to 30 mcm, is subjected to cold isostatic pressing without a plasticizer at a pressure of 0.8 to 1.5 GPa.

EFFECT: invention provides production of powder press workpieces with a high density of up to 70% and with a significant proportion of grains with a submicron size.

1 cl, 3 ex, 2 dwg

Description

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к прессованию металлокерамических, минералокерамических и тугоплавких порошковых смесей и может быть использовано для изготовления изделий больших размеров и сложной формы.The invention relates to powder metallurgy, in particular to the pressing of cermet, mineral ceramic and refractory powder mixtures and can be used for the manufacture of products of large sizes and complex shapes.

Современное состояние технологий изготовления металлокерамических, минералокерамических и тугоплавких материалов показывает, что далеко не исчерпаны способы в создании конкурентно способных технологий изготовления высококачественных изделий из этих материалов.The current state of technology for the manufacture of cermet, mineral ceramic and refractory materials shows that the ways in creating competitive technologies for the manufacture of high-quality products from these materials are far from exhausted.

Вследствие высокой температуры плавления основных компонентов эти материалы и изделия из них производят практически только методами порошковой металлургии. Due to the high melting point of the main components, these materials and products from them are produced practically only by powder metallurgy methods.

Разработка технологии получения высокоплотных порошковых пресс-заготовок и материалов на основе тугоплавких керамик (WC и AL₂O₃) и тугоплавких материалов W и Mо является актуальной задачей.The development of a technology for obtaining high-density powder press blanks and materials based on refractory ceramics (WC and AL ₂ O ₃ ) and refractory materials W and Mo is an urgent task.

До 90-х годов прошлого столетия размер зерна тугоплавких материалов простирался до нескольких десятков микронов. При проведении широких исследований тугоплавкие материалы с субмикронной величиной зерна показали экстраординарные рост популярности и применение в течение прошедших трех десятилетий. Были разработаны и постоянно усовершенствуются технологии получения прессования и спекания тонко-, ультра- и нанопорошков. Исходным сырьем для диспергирования и получения субмикронных порошков используют порошки с размерами зерен от десятков до сотни микрон. Until the 90s of the last century, the grain size of refractory materials extended to several tens of microns. In extensive research, refractory materials with submicron grain sizes have shown extraordinary growth in popularity and use over the past three decades. Technologies for producing pressing and sintering of fine-, ultra- and nanopowders have been developed and are constantly being improved. Powders with grain sizes from tens to hundreds of microns are used as the starting material for dispersing and obtaining submicron powders.

Металлокерамику, минералокерамику и тугоплавкие сплавы получают путем спекания порошковых пресс-заготовок из тонких дисперсных порошков.Cermet, mineral ceramics and refractory alloys are obtained by sintering powder press-blanks from fine dispersed powders.

Известные технологии получения тугоплавких сплавов содержат следующие этапы:Known technologies for producing refractory alloys contain the following steps:

- Исходный порошок основной фракции WC, AL₂O₃, W и Mо с крупными зернами до десятков микрон измельчают до мелкозернистого порошка. Методы измельчения могут быть механические (шаровая мельница), взрывом проволоки или плазмохимические. Последние два метода позволяют получить нанодисперсные порошки.- The original powder of the main fraction WC, AL ₂ O ₃ , W and Mo with coarse grains up to tens of microns is ground to a fine-grained powder. Grinding methods can be mechanical (ball mill), wire explosion, or plasma-chemical. The last two methods make it possible to obtain nanodispersed powders.

Следует сразу отметить, что нанопорошок представляет собой ансамбль агломератов нано частиц с широким диапазоном размеров. Такое состояние наночастиц в агломератах приводит к особенностям прессования порошковых пресс-заготовок и образования структуры материала при спекании.It should be noted right away that the nanopowder is an ensemble of agglomerates of nanoparticles with a wide range of sizes. This state of nanoparticles in agglomerates leads to the peculiarities of pressing powder press-blanks and the formation of a material structure during sintering.

- Полученные мелкозернистые или агломерированные нанопорошки основной фракции смешивают с пластификатором, с необходимыми добавками для каждого материала и прессуют. Способы получения порошковой пресс-заготовки: холодное одноосное или двустороннее прессование в металлической пресс-форме при давлении 0,4ГПа, холодное изостатическое прессование при давлении не более 0,2 ГПа.- The resulting fine-grained or agglomerated nanopowders of the main fraction are mixed with a plasticizer, with the necessary additives for each material and pressed. Methods for obtaining a powder press billet: cold uniaxial or double-sided pressing in a metal mold at a pressure of 0.4 GPa, cold isostatic pressing at a pressure of no more than 0.2 GPa.

Следующий этап обработки порошка - спекание порошковой пресс-заготовки. The next stage of powder processing is the sintering of the powder press billet.

Порошковая пресс-заготовка с мелкозернистыми или агломерированными нанопорошками обладает низкой плотностью и содержит большое количество закрытых и открытых пор. Поэтому спеченные по традиционной технологии изделия также содержат незалеченные при спекании открытые и закрытые поры разного типа и обладают низкой плотностью. Для получения качественных изделий с тонкодисперсной структурой используют современную технологию двухстадийного спекания - горячее изостатическое прессование (ГИП) при давлении 0,2 ГПа в атмосфере аргона при температурах 1400°-1700°С предварительно спеченного изделия по традиционной технологии. При этом изостатическом давлении и температуре происходит дополнительное уплотнение предварительно спеченного изделия и подавляется рекристаллизация тонкой дисперсной структуры.A powder press billet with fine-grained or agglomerated nanopowders has a low density and contains a large number of closed and open pores. Therefore, products sintered by traditional technology also contain open and closed pores of various types that are not cured during sintering and have a low density. To obtain high-quality products with a finely dispersed structure, modern technology of two-stage sintering is used - hot isostatic pressing (HIP) at a pressure of 0.2 GPa in an argon atmosphere at temperatures of 1400 ° -1700 ° C of a pre-sintered product using traditional technology. At this isostatic pressure and temperature, additional compaction of the pre-sintered product occurs and recrystallization of the fine dispersed structure is suppressed.

В отличие от металлокерамических материалов, например, твердых сплавов с кобальтом, минералокерамика не содержит металла связки. В её состав входят только твердые компоненты, например, оксид алюминия. Приготовление мелкозернистых порошков, порошковых пресс-заготовок и спекание качественных изделий из оксидной (белой) керамики Al₂O₃ является более сложным процессом. Для повышения уплотнения порошковой пресс-заготовки оксидной керамики и для препятствования росту зерна при высоком температурном спекании применяют объемное легирование оксидами иттрия, магния, циркония, нитридом титана и др.Unlike cermet materials, for example, hard alloys with cobalt, mineral ceramics does not contain a binder metal. It contains only solid components, for example, aluminum oxide. Preparation of fine-grained powders, powder press blanks and sintering of high-quality products from oxide (white) ceramics Al ₂ O ₃ is a more complicated process. To increase the compaction of the oxide ceramic powder press blank and to prevent grain growth at high temperature sintering, bulk alloying with yttrium, magnesium, zirconium oxides, titanium nitride, etc. is used.

Получение мелкозернистого или нанопорошка основной фракции материала при диспергировании исходных порошков с крупными зернами до десятков микрон, горячее и горячее изостатическое прессование являются сложными, энергозатратными и дорогими операциями.Obtaining a fine-grained or nanopowder of the main fraction of a material by dispersing initial powders with large grains up to tens of microns, hot and hot isostatic pressing are complex, energy-consuming and expensive operations.

При любом известном способе прессования плотность пластифицированной порошковой пресс-заготовки агломерированного мелкозернистого или нанопорошка не превышает 50-60% от плотности спеченного материала. Относительная плотность спеченного материала не превышает 70-80% от теоретической плотности материала. Большое количество пор в порошковой пресс-заготовке, неоднородность плотности по объему способствует рекристаллизации зерен при спекании, что приводит к снижению прочностных характеристик материала и требует специальных мер и добавок для торможения рекристаллизации. Особо значимы эти проблемы при работе с мелкозернистыми и нанопорошками, так как агломераты зерен этих порошков обладают высокой прочностью и не пластичны.With any known pressing method, the density of the plasticized powder press billet of the agglomerated fine-grained or nanopowder does not exceed 50-60% of the density of the sintered material. The relative density of the sintered material does not exceed 70-80% of the theoretical density of the material. A large number of pores in a powder press-billet, inhomogeneity of density over the volume contributes to the recrystallization of grains during sintering, which leads to a decrease in the strength characteristics of the material and requires special measures and additives to inhibit recrystallization. These problems are especially significant when working with fine-grained and nanopowders, since the agglomerates of grains of these powders have high strength and are not plastic.

Приведенные выше способы получения спеченных материалов сложны по своему исполнению и дорогостоящие. The above methods for producing sintered materials are complex and expensive.

Настоящее изобретение позволяет получить качественный материал более простым и экономически эффективным способом и избежать многих проблем, присущих выше описанным способам.The present invention makes it possible to obtain high-quality material in a simpler and more cost-effective way and avoids many of the problems inherent in the above-described methods.

Во всех известных технологиях низкое холодное давление прессования от 0,2 ГПа до 0,4 ГПа применяется как метод консолидации пластифицированного мелкозернистого и нанопорошка для получения порошковой пресс-заготовки с максимально достижимой плотностью при этих давлениях для дальнейшего спекания материала с дисперсной микроструктурой. К сожалению, порошковая пресс-заготовка и спеченный материал имеют высокую пористость и низкую плотность.In all known technologies, low cold pressing pressure from 0.2 GPa to 0.4 GPa is used as a method of consolidation of plasticized fine-grained and nanopowder to obtain a powder compact with the maximum achievable density at these pressures for further sintering of a material with a dispersed microstructure. Unfortunately, the powder compact and sintered body have high porosity and low density.

Недостатки известных технологий могут быть преодолены, если использовать высокое холодное изостатическое давление от 0,8 ГПа до 1,5 ГПа для получения высокоплотной порошковой пресс-заготовки без пластификатора и для диспергирования в процессе прессования порошковой пресс-заготовки исходных крупных зерен до мелкозернистого и нано состояния.The disadvantages of the known technologies can be overcome if a high cold isostatic pressure from 0.8 GPa to 1.5 GPa is used to obtain a high-density powder press blank without a plasticizer and for dispersing the initial coarse grains into a fine-grained and nano state during pressing of the powder press blank. ...

Ключевым пунктом в технологии получения качественных спеченных порошковых материалов настоящего изобретения является применение высокого холодного изостатического прессования порошка без пластификатора при давлении 0,8 ГПа - 1,5 ГПа.The key point in the technology of obtaining high quality sintered powder materials of the present invention is the use of high cold isostatic pressing of the powder without plasticizer at a pressure of 0.8 GPa - 1.5 GPa.

Известны способы изготовления металлокерамических, минералокерамических и тугоплавких сплавов, включающий приготовление мелкозернистого или наноразмерного порошка основной фракции сплава (WC, AL₂O₃, W и Mо), смешивание порошка с необходимыми добавками с пластификатором для повышения уплотнения и формообразования, прессование при холодном изостатическом давлении до 0,2 ГПа, спекание в садочной или тоннельной печи при выдержке 1-2 часа.Known methods for the manufacture of cermet, mineral ceramic and refractory alloys, including the preparation of a fine-grained or nano-sized powder of the main fraction of the alloy (WC, AL ₂ O ₃ , W and Mo), mixing the powder with the necessary additives with a plasticizer to increase compaction and shaping, pressing at cold isostatic pressure up to 0.2 GPa, sintering in a cage or tunnel furnace with a holding time of 1-2 hours.

В работе «Влияние связующих и пластифицирующих временных органических добавок на структуру и свойства керамики» Н.С. Белоусова, Р.И. Кузьмин и др. (Международная конференция с элементами научной школы, Томск, 09-11 ноября 2015 г., Сборник трудов, с. 179-183) [1] описан способ получения порошковых пресс-заготовок методом сухого одноосного прессования при давлении 0,1 ГПа, плотность полученных порошковых пресс-заготовок α-оксида алюминия компании Almais с фракционным составом зерен более 10 мкм в агломератах с размером до 300 мкм была 2,15 г/см³, что составляет 55% от плотности (3,9 г/см³) спеченных образцов. Образцы имели высокую пористость (0,2%) и большое количество макродефектов, которые не залечились в процессе спекания.In the work "Influence of binders and plasticizing temporary organic additives on the structure and properties of ceramics" NS Belousova, R.I. Kuzmin et al. (International conference with elements of a scientific school, Tomsk, November 09-11, 2015, Proceedings, pp. 179-183) [1] describes a method for obtaining powder press blanks by dry uniaxial pressing at a pressure of 0.1 GPa, the density of the obtained Almais α-aluminum oxide powder press blanks with a grain size distribution of more than 10 microns in agglomerates with a size of up to 300 microns was 2.15 g / cm³, which is 55% of the density (3.9 g / cm³) sintered samples. The samples had high porosity (0.2%) and a large number of macrodefects that were not healed during sintering.

В работе «Влияние времени выдержки при спекании на структуру и свойства плотной керамики» С.В. Веселов, Н.Ю. Черкасова и др. (Международная конференция с элементами научной школы, Томск, 09-11 ноября 2015 г., Сборник трудов, с. 183-185) [2] описан способ получения образцов из алюмоциркониевой керамики путем одноосного сухого прессования порошковой пресс-заготовки при давлении до 0,5 Гпа и последующего спекания, при этом пористость спеченных образцов была 2% и выше. На этапе прессования в порошковой пресс-заготовке образовалось большое количество пор в виде острых трещин, которые не залечиваются при спекании при выдержке до 5 часов. Длительное время спекания приводит к росту зерна. Диспергирование порошка для порошковой пресс-заготовки в указанных работах проводилась механическим способом, т.е. порошок был агломерированным.In the work "Influence of holding time during sintering on the structure and properties of dense ceramics" S.V. Veselov, N.Yu. Cherkasova et al. (International conference with elements of a scientific school, Tomsk, November 09-11, 2015, Proceedings, pp. 183-185) [2] describes a method for obtaining samples from aluminum-zirconium ceramics by uniaxial dry pressing of a powder press blank with pressure up to 0.5 GPa and subsequent sintering, while the porosity of the sintered samples was 2% and higher. At the stage of pressing, a large number of pores in the form of sharp cracks were formed in the powder press billet, which do not heal during sintering with a holding time of up to 5 hours. Long sintering times lead to grain growth. The dispersion of the powder for the powder press billet in these works was carried out mechanically, i.e. the powder was agglomerated.

В работе Томского политехнического института «Исследование процессов консолидирования керамики на основе оксида и нитрида алюминия и свойств спеченной керамики» В.О. Алексенко, С.В. Матрёнин (Международная конференция с элементами научной школы, Томск, 09-11 ноября 2015 г., Сборник трудов, с. 219-223) [3] описан способ получения образцов керамики, в котором использовали нано кристаллические порошки Al₂O₃. Описана сложная технология получения нано кристаллического порошка Al₂O₃. На первой стадии методом плазмохимического синтеза или электрическим взрывом проволоки получают нанопорошок алюминия в виде сферических агломератов с размерами до 100 мкм. Нанопорошок Al₂O₃ получен из продуктов сгорания нанопорошка алюминия. Таким образом, сгоранию подвергались агломераты нано частиц алюминия, что сопровождается сложным процессом окисления отдельных частиц в агломерате. В работе отмечено, что «для улучшения технологических характеристик и повышения активности порошки обрабатывали в энергонапряженной планетарной шаровой мельнице в течение 20 минут при частоте 20 Гц». Это свидетельствует о стремлении разрушить наиболее крупные агломераты зерен Al₂O₃. При спекании низкоплотной порошковой пресс-заготовки нанопорошка Al₂O₃ с большим количеством крупных пор происходит активная рекристаллизация зерен, и получают изделия с низкой плотностью, с низкими физико-механическими свойствами и с размерами зерен до 5 мкм. Пластифицированный нанопорошок прессовали в холодном изостате при давлении 0,5ГПа. Спеченные образцы имели высокую остаточную пористость и низкую плотность 3,34 г/см³ (85% от теоретической плотности материала). При спекании не происходит залечивание пор, существующих в порошковой пресс-заготовке. В этом случае отрицательная роль принадлежит агломератам нано частиц в порошковой пресс-заготовке, препятствующим уплотнению порошка при прессовании и получению порошковой пресс-заготовки без большого количества крупных пор.In the work of the Tomsk Polytechnic Institute "Investigation of the processes of consolidation of ceramics based on aluminum oxide and nitride and the properties of sintered ceramics" V.O. Aleksenko, S.V. Matryonin (International conference with elements of a scientific school, Tomsk, November 09-11, 2015, Proceedings, pp. 219-223) [3] describes a method for obtaining ceramic samples, in which nanocrystalline Al ₂ O ₃ powders were used. A complex technology for producing nano-crystalline Al ₂ O ₃ powder is described. At the first stage, aluminum nanopowder in the form of spherical agglomerates with sizes up to 100 microns is obtained by the method of plasma-chemical synthesis or electric explosion of the wire. Al ₂ O ₃ nanopowder was obtained from the combustion products of aluminum nanopowder. Thus, agglomerates of nano-particles of aluminum were subjected to combustion, which is accompanied by a complex process of oxidation of individual particles in the agglomerate. It is noted in the work that "to improve the technological characteristics and increase the activity, the powders were processed in an energy-intensive planetary ball mill for 20 minutes at a frequency of 20 Hz." This indicates the desire to destroy the largest agglomerates of Al ₂ O ₃ grains. When sintering a low-density powder press billet of Al ₂ O ₃ nanopowder with a large number of large pores, active recrystallization of grains occurs, and products with low density, with low physical and mechanical properties and with grain sizes up to 5 microns are obtained. The plasticized nanopowder was pressed in a cold isostat at a pressure of 0.5 GPa. The sintered samples had a high residual porosity and a low density of 3.34 g / cm³ (85% of the theoretical density of the material). Sintering does not heal the pores existing in the powder compact. In this case, a negative role belongs to agglomerates of nanoparticles in the powder press blank, which prevents the powder from compaction during pressing and the production of a powder press blank without a large number of large pores.

Наиболее близким к предложенному является известный способ прессования порошковой пресс-заготовки и спекания тугоплавкого металла вольфрама, описанный в работе Национального исследовательского Томского политехнического университета «Исследование влияния добавок порошков никеля и кобальта на активацию процесса спекания тугоплавких металлов W и Mo» Д.В. Манжина, Ю.В. Мячин. (Международная конференция с элементами научной школы, Томск, 09-11 ноября 2015 г., Сборник трудов, с. 214-219) [4]. Для исследования в качестве основной фракции материала были взяты нанопорошки вольфрама и промышленные порошки крупной фракции материала с дисперсностью до 80 мкм. В качестве добавки к основной фракции материала использовали нанопорошок никеля. Смешанную порошковую шихту W с добавками Ni и пластификатора формовали для порошковой пресс-заготовки холодным двусторонним прессованием при давлении 0,4 ГПа. Порошковые пресс-заготовки спекали при температуре 1450°С и выдержке 1 час. The closest to the proposed method is the well-known method for pressing a powder press billet and sintering a refractory tungsten metal, described in the work of the National Research Tomsk Polytechnic University "Investigation of the effect of nickel and cobalt powder additives on the activation of the sintering process of refractory metals W and Mo" D.V. Manzhina, Yu.V. Myachin. (International conference with elements of a scientific school, Tomsk, November 09-11, 2015, Proceedings, pp. 214-219) [4]. For the study, tungsten nanopowders and industrial powders of a coarse fraction of the material with a fineness of up to 80 μm were taken as the main fraction of the material. Nickel nanopowder was used as an additive to the main fraction of the material. A mixed powder charge W with additions of Ni and a plasticizer was molded for a powder press billet by cold double-sided pressing at a pressure of 0.4 GPa. Powder press blanks were sintered at a temperature of 1450 ° C and holding for 1 hour.

В результате наиболее высокая относительная плотность (70% от теоретической плотности материала) спеченных образцов нанопорошка W получилась у образца с добавкой 0,5% Ni, при добавке 2% Ni плотность спеченного образца составляет 50% от теоретической плотности материала. С увеличением добавок никеля количество пор увеличивается. Порошок W с фракцией от 40 мкм до 80 мкм с добавками нанопорошка никеля испечь не удалось. Данный способ принят за прототип.As a result, the highest relative density (70% of the theoretical density of the material) of the sintered samples of nanopowder W was obtained for the sample with the addition of 0.5% Ni; with the addition of 2% Ni, the density of the sintered sample is 50% of the theoretical density of the material. With increasing nickel additions, the number of pores increases. It was not possible to bake powder W with a fraction of 40 μm to 80 μm with additives of nickel nanopowder. This method is taken as a prototype.

Первым недостатком известных способов является то, что механическое или изостатическое прессование при холодном давлении 0,2-0,5 ГПа мелкозернистых и особенно нано размерных порошков с пластификатором приводит к низкой и неоднородной плотности порошковой пресс-заготовки, особенно при прессовании крупногабаритных и длинномерных порошковых пресс-заготовок. Плотность порошковой пресс-заготовки не превышает 40-50% от плотности спеченного материала и содержит большое количество пор различных по размеру и форме.The first disadvantage of the known methods is that mechanical or isostatic pressing at a cold pressure of 0.2-0.5 GPa of fine-grained and especially nano-sized powders with a plasticizer leads to a low and non-uniform density of the powder press billet, especially when pressing large and long powder press -preparations. The density of the powder press billet does not exceed 40-50% of the density of the sintered material and contains a large number of pores of various sizes and shapes.

Вторым недостатком является то, что наличие пор разного размера и формы в порошковой пресс-заготовке приводит при спекании к рекристаллизации зерен материала и к получению спеченного материала с большим количеством пор и с относительной плотностью 70% от теоретической плотности материала.The second drawback is that the presence of pores of different sizes and shapes in a powder press billet leads to recrystallization of material grains during sintering and to obtain a sintered material with a large number of pores and with a relative density of 70% of the theoretical density of the material.

Третий недостаток известных способов связан с особенностями поведения нано частиц при спекании. Порошки нано частиц представляют собой ансамбль агломератов со сферической формой и с размерами до 100 мкм и более [Фиг.1]. При достижении температуры твердофазного спекания около 700°-800°С все агломераты нано частиц в прессовке любого материала кристаллизуются. Объем каждого кристалла значительно меньше объема материнского агломерата. В результате в материале увеличивается общий объем пор. При температуре спекания материала происходит рекристаллизация кристаллов и отсутствует залечивание пор. Остаточный объем пор в спеченном материале может быть значительным. Для борьбы с рекристаллизацией в порошковом материале присутствуют специальные добавки и присадки, понижающие температуру и время спекания. The third drawback of the known methods is associated with the peculiarities of the behavior of nanoparticles during sintering. Powders of nanoparticles are an ensemble of agglomerates with a spherical shape and with sizes up to 100 microns and more [Fig. 1]. When the temperature of solid-phase sintering reaches about 700 ° -800 ° C, all agglomerates of nanoparticles in a compact of any material crystallize. The volume of each crystal is significantly less than the volume of the parent agglomerate. As a result, the total pore volume in the material increases. At the sintering temperature of the material, recrystallization of crystals occurs and there is no pore healing. The residual pore volume in the sintered body can be significant. To combat recrystallization, the powder material contains special additives and additives that lower the temperature and sintering time.

Технической проблемой, решаемой изобретением, является разработка более простой и экономически выгодной технологии прессования материала без пластификатора и получения высокоплотной порошковой пресс-заготовки с диспергированными зернами. The technical problem solved by the invention is the development of a simpler and more cost-effective technology for pressing the material without a plasticizer and obtaining a high-density powder press billet with dispersed grains.

Техническая проблема решается способом получения высокоплотной порошковой пресс-заготовки на основе тугоплавкого материала, включающий высокое холодное изостатическое прессование порошка тугоплавкого материала с получением порошковой пресс-заготовки, при этом используют порошок тугоплавкого материала, представляющего собой сплав на основе тугоплавкого металла, или металлокерамический сплав, или оксидную керамику с размером зерен от 3 мкм до 30 мкм, а холодное изостатическое прессование осуществляют без пластификатора при давлении от 0,8 ГПа до 1,5 ГПа.The technical problem is solved by a method of obtaining a high-density powder press billet based on a refractory material, including high cold isostatic pressing of a powder of a refractory material to obtain a powder press billet, while using a powder of a refractory material, which is an alloy based on a refractory metal, or a cermet alloy, or oxide ceramics with a grain size of 3 μm to 30 μm, and cold isostatic pressing is carried out without a plasticizer at a pressure of 0.8 GPa to 1.5 GPa.

Техническим результатом изобретения является получение высокоплотных порошковых пресс-заготовок материалов на основе тугоплавких металлов, корундовой керамики на основе оксида алюминия и твердых сплавов с низкой пористостью, с высокой дисперсностью основной фракции материала, с высокой плотностью (до 70% от теоретической плотности спеченного материала) и со значительной долей зерен с субмикронным размером.The technical result of the invention is to obtain high-density powder press-blanks of materials based on refractory metals, corundum ceramics based on aluminum oxide and hard alloys with low porosity, with high dispersion of the main fraction of the material, with high density (up to 70% of the theoretical density of the sintered material) and with a significant proportion of grains with a submicron size.

В конечном результате спеченные материалы на основе полученных высокоплотных порошковых пресс-заготовок будут обладать высокой прочностью, износостойкостью и низкими остаточными напряжениями.As a result, sintered materials based on the obtained high-density powder press-blanks will have high strength, wear resistance and low residual stresses.

Предложенное изобретение исключает применение сложных дорогостоящих технологий получения мелкозернистых и нано размерных порошков основной фракции материала, использование горячего и горячего изостатического прессования и позволяет использовать стандартное печное оборудование для спекания пресс-заготовки.The proposed invention excludes the use of complex expensive technologies for obtaining fine-grained and nano-sized powders of the main fraction of the material, the use of hot and hot isostatic pressing and allows the use of standard furnace equipment for sintering a press blank.

Прочностные свойства тугоплавких материалов определяются микроструктурой, высокой дисперсностью основной фракции материала (WC, Al₂O₃, W и Mo), высокой плотностью и с низкими остаточными технологическими напряжениями.The strength properties of refractory materials are determined by the microstructure, high dispersion of the main fraction of the material (WC, Al ₂ O ₃ , W and Mo), high density and low residual technological stresses.

Согласно предложенному способу создание качественного тугоплавкого материала с высокой дисперсностью основной фракции материала (WC, AL₂O₃, W и Mо), с высокой плотностью и с низкими остаточными технологическими напряжениями обеспечивается на технологической операции прессования порошковой пресс-заготовки без пластификатора высоким холодным изостатическим давлением от 0,8 ГПа до 1,5 ГПа и получения порошковой пресс-заготовки с плотностью до 80% от теоретической плотности спеченного материала. Стандартная плотность при прессовании порошковых пресс-заготовок тугоплавких материалов не превышает 50-60% от плотности конечного продукта.According to the proposed method, the creation of a high-quality refractory material with a high dispersion of the main fraction of the material (WC, AL ₂ O ₃ , W and Mo), with a high density and with low residual technological stresses is provided at the technological operation of pressing a powder press blank without a plasticizer by high cold isostatic pressure from 0.8 GPa to 1.5 GPa and obtaining a powder press billet with a density of up to 80% of the theoretical density of the sintered material. The standard density for pressing powder press blanks of refractory materials does not exceed 50-60% of the density of the final product.

При обжатии тугоплавкого материала без пластификатора высоким холодным изостатическим давлением от 0,8 ГПа до 1,5 ГПа одновременно происходит два самых важных изменения в состоянии материала. При этой операции достигается высокое уплотнение тугоплавкого материала в порошковой пресс-заготовке и активное разрушение (диспергирование) исходных зерен основной фракции материала до малых размеров. Каждое зерно в заготовке контактирует с несколькими зернами. Площадь таких контактов очень мала. При сжатии порошковой пресс-заготовки высоким холодным изостатическим давлением от 0,8 ГПа до 1,5 ГПа в области контактов возникают большие напряжения. Под действием давления происходит перемещение окружающих зерен, смещение контактов, и зерно испытывает дополнительные сдвиговые напряжения. В результате в зерне образуются дислокации, приводящие к разрушению зерна на мелкозернистые фрагменты вплоть до наноразмеров. Фрагменты в разрушенном зерне плотно прилегают друг к другу, и между ними не образуются дополнительные поры. Некоторые фрагменты выпадают и заполняют поры между разрушенными частицами. При жидкофазном спекании между фрагментами в разрушенном зерне образуется тончайшая прослойка связки.When a refractory material is compressed without a plasticizer by a high cold isostatic pressure from 0.8 GPa to 1.5 GPa, two of the most important changes in the state of the material occur simultaneously. This operation achieves high compaction of the refractory material in the powder press billet and active destruction (dispersion) of the original grains of the main fraction of the material to small sizes. Each grain in the workpiece is in contact with several grains. The area of such contacts is very small. When a powder press billet is compressed by a high cold isostatic pressure from 0.8 GPa to 1.5 GPa, high stresses arise in the contact area. Under the action of pressure, the surrounding grains move, the contacts are displaced, and the grain experiences additional shear stresses. As a result, dislocations are formed in the grain, leading to the destruction of the grain into fine-grained fragments up to nanosized. The fragments in the destroyed grain adhere tightly to each other, and additional pores are not formed between them. Some fragments fall out and fill the pores between the destroyed particles. During liquid-phase sintering, the thinnest interlayer of a binder is formed between the fragments in the destroyed grain.

В порошковой пресс-заготовке после воздействия высокого холодного изостатического давления остаются мелкие поры между диспергированными зернами, которые будут активно залечиваться за счет незначительной рекристаллизации фрагментов разрушенного зерна, прилегающих к поре и за счет фрагментов, попавших в пору при разрушении зерна. Плотно прилегающие друг к другу фрагменты в разрушенном зерне не подвержены рекристаллизации, так как между ними отсутствуют поры.After exposure to high cold isostatic pressure, small pores remain between dispersed grains in a powder press billet, which will be actively healed due to insignificant recrystallization of fragments of destroyed grain adjacent to the pore and due to fragments trapped in the pore during grain destruction. Fragments closely adjacent to each other in the destroyed grain are not subject to recrystallization, since there are no pores between them.

Таким образом, получение высокоплотной порошковой пресс-заготовки без пластификатора с разрушенными зернами при высоком холодном изостатическом прессовании под давлением от 0,8 ГПа до 1,5 ГПа способствует получению высокоплотного и высокодисперсного спеченного материала с уменьшением температуры и выдержки при спекании без использования мелкозернистых и нанопорошков основной фракции, дорогостоящего оборудования при горячем изостатическом прессовании и с использованием стандартного печного оборудования.Thus, obtaining a high-density powder press billet without a plasticizer with destroyed grains at high cold isostatic pressing under a pressure of 0.8 GPa to 1.5 GPa contributes to the production of a high-density and highly dispersed sintered material with a decrease in temperature and holding during sintering without the use of fine-grained and nanopowders. the main fraction, expensive equipment for hot isostatic pressing and using standard furnace equipment.

При стандартной технологии остаточные технологические напряжения возникают в материале во время спекания при рекристаллизации зерен основной фракции материала. Остаточные технологические напряжения образуются на контактах между зернами. В металлургии тугоплавких материалов отсутствует технология для снятия остаточных напряжений в спеченном материале подобно технологии отпуска в металлургии стали.With standard technology, residual technological stresses arise in the material during sintering during recrystallization of the grains of the main fraction of the material. Residual technological stresses are formed at the contacts between the grains. In the metallurgy of refractory materials, there is no technology for relieving residual stresses in the sintered material, similar to the tempering technology in steel metallurgy.

При использовании высокого холодного изостатического давления напряжения на контактах между крупными разрушенными частицами в порошковой пресс-заготовке воспринимаются ансамблем мелких зерен в разрушенной частице, и происходит релаксация напряжений на границах субзерен. В результате в тугоплавких материалах, полученных с использованием высокого холодного изостатического давления, остаточные технологические напряжения в десятки раз меньше (5-10 МПа) остаточных технологических напряжений в материалах, полученных по известным технологиям (300 МПа).When a high cold isostatic pressure is used, the stresses at the contacts between large fractured particles in a powder press billet are perceived by an ensemble of small grains in a fractured particle, and stress relaxation occurs at the subgrain boundaries. As a result, in refractory materials obtained using high cold isostatic pressure, residual technological stresses are tens of times less (5-10 MPa) than residual technological stresses in materials obtained by known technologies (300 MPa).

Предлагаемый способ поясняется микрофотографиями.The proposed method is illustrated by photomicrographs.

На фиг. 1 представлена микрофотография нанопорошка карбида вольфрама, полученного методом плазмохимического синтеза. Нано частицы карбида вольфрама образуют «губчатые» агломераты с размерами до 200 мкм.FIG. 1 shows a micrograph of a tungsten carbide nanopowder obtained by plasma-chemical synthesis. Tungsten carbide nanoparticles form "spongy" agglomerates up to 200 microns in size.

На фиг. 2 представлена микрофотография шлифа спеченного вольфрама, полученного предложенным способом. На переднем плане представлена частица вольфрама после дислокационного разрушения при высоком изостатическом давлении 1,5 ГПа.FIG. 2 shows a micrograph of a sintered tungsten section obtained by the proposed method. In the foreground is a tungsten particle after dislocation fracture at a high isostatic pressure of 1.5 GPa.

Далее приведены примеры реализации предложенного способа получения высокоплотных порошковых пресс-заготовок тугоплавких материалов. The following are examples of the implementation of the proposed method for producing high-density powder press-blanks of refractory materials.

Пример 1. Получение порошковой пресс-заготовки металлокерамического сплава.Example 1. Obtaining a powder press billet of a cermet alloy.

Для эксперимента были выбраны два металлокерамических твердых сплава карбида вольфрама с кобальтом WC-Co. Один твердый сплав содержал 8 масс.% Со, другой твердый сплав содержат 15 масс.% Со. Размер зерна крупнозернистого карбида вольфрама в каждом сплаве был 3-20 мкм. При обжатии твердого сплава с 8 масс.% Со без пластификатора высоким холодным изостатическим давлением 0,8 ГПа была получена порошковая пресс-заготовка с плотностью 11 г/см³, что составляет 76% от плотности стандартного спеченного твердого сплава с 8 масс.% Со (14,4 г/см³). При обжатии твердого сплава с 15 масс.% Со порошковая пресс-заготовка приобрела однородную плотность 11 г/см³, что составляет 79% от плотности стандартного твердого сплава с 15 масс.% Со (13,9 г/см³).Two cermet hard alloys of tungsten carbide with cobalt WC-Co were selected for the experiment. One hard alloy contained 8 wt.% Co, the other hard alloy contained 15 wt.% Co. The grain size of the coarse tungsten carbide in each alloy was 3-20 microns. When reducing a hard alloy with 8 wt.% Co without a plasticizer by high cold isostatic pressure of 0.8 GPa, a powder press billet with a density of 11 g / cm³ was obtained, which is 76% of the density of a standard sintered hard alloy with 8 wt.% Co ( 14.4 g / cm³). When a hard alloy was reduced with 15 wt.% Co, the powder press billet acquired a uniform density of 11 g / cm³, which is 79% of the density of a standard hard alloy with 15 wt.% Co (13.9 g / cm³).

Пример 2. Получение порошковой пресс-заготовки тугоплавкого металлического сплава.Example 2. Obtaining a powder press billet of a refractory metal alloy.

Получали высокоплотную порошковую пресс-заготовку тугоплавкого вольфрама с добавкой 7 масс. % никеля. В исходном порошке частицы вольфрама имели размер до 30 мкм. Размер частиц никеля составлял 2-3 мкм. Порошковая пресс-заготовка без пластификатора была подвергнута воздействию высокого холодного изостатического давления 1,2 ГПа и затем спечена при температуре 1000°С в течение 10 минут. При воздействии высокого холодного изостатического давления в порошковой пресс-заготовке происходит диспергирование зерен вольфрама. Плотность порошковой пресс-заготовки составила 70% от плотности спеченного материала (17,8 г/см³). На микрофотографии [Фиг. 2] спеченного образца представлено электронное изображение одной из частиц вольфрама. Крупная частица вольфрама разрушена на мелкие многогранники различной формы, плотно прилегающие друг к другу. Плотное прилегание субзерен свидетельствует о дислокационном характере разрушения исходной частицы вольфрама. Разрушение частицы начинается от внешней поверхности с уменьшением размера субзерен в направлении к центру. При спекании никель диффундирует по границам между прилегающими друг к другу фрагментами разрушенных частиц и выполняет роль прочной связки в материале.Received a high-density powder press billet of refractory tungsten with the addition of 7 mass. % nickel. In the initial powder, the tungsten particles had a size of up to 30 μm. The nickel particle size was 2-3 μm. The powder preform without plasticizer was subjected to a high cold isostatic pressure of 1.2 GPa and then sintered at 1000 ° C for 10 minutes. When exposed to high cold isostatic pressure in the powder press billet, the tungsten grains are dispersed. The density of the powder press billet was 70% of the density of the sintered material (17.8 g / cm³). In the photomicrograph [Fig. 2] of the sintered sample is an electronic image of one of the tungsten particles. A large particle of tungsten is destroyed into small polyhedrons of various shapes, tightly adjacent to each other. The tight fit of the subgrains indicates the dislocation nature of the destruction of the initial tungsten particle. The destruction of a particle starts from the outer surface with a decrease in the size of subgrains towards the center. During sintering, nickel diffuses along the boundaries between adjacent fragments of destroyed particles and acts as a strong bond in the material.

Пример 3. Получение порошковой пресс-заготовки минералокерамического материала.Example 3. Obtaining a powder press billet of a mineral ceramic material.

Получали порошковую пресс-заготовку из оксидной (белой) керамики Al₂O₃. В качестве исходного материала использовали порошок оксида алюминия, произведенного Донецким заводом химреактивов. Порошок Al₂O₃состоял из агломератов различной формы с размерами до 300 мкм. Размер зерен Al₂O₃ в агломератах был от 10 мкм до 30 мкм. При воздействии высокого холодного изостатического давления 1,5ГПа в порошковой пресс-заготовке происходит разрушение агломератов и диспергирование состоящих в них зерен Al₂O₃ до 3-5 мкм. Плотность порошковой пресс-заготовки составляет 2,75 г/см³, т.е. 70% от теоретической плотности материала Al₂O₃ (3,99 г/см³) в отличие от плотности 55% порошковой пресс-заготовки Al₂O₃ в работе [1], в которой использовался агломерированный порошок Al₂O₃ фирмы Almais с фракционным составом зерен более 10 мкм в агломератах с размерами до 300 мкм.Received a powder press billet from oxide (white) ceramic Al ₂ O ₃ . As a starting material, we used an aluminum oxide powder produced by the Donetsk Chemical Reagent Plant. The Al ₂ O ₃ powder consisted of agglomerates of various shapes with sizes up to 300 μm. The grain size of Al ₂ O ₃ in the agglomerates was from 10 μm to 30 μm. Under the influence of a high cold isostatic pressure of 1.5 GPa in the powder press billet, the agglomerates are destroyed and the Al ₂ O ₃ grains contained in them are dispersed up to 3-5 microns. The density of the powder press billet is 2.75 g / cm³, i.e. 70% of the theoretical density of the material Al ₂ O ₃ (3.99 g / cm³), in contrast to the density of 55% of the powder press billet Al ₂ O ₃ in [1], in which agglomerated powder Al ₂ O ₃ from Almais was used with fractional composition of grains more than 10 microns in agglomerates with sizes up to 300 microns.

Claims

A method of obtaining a high-density powder press billet based on a refractory material, including cold isostatic pressing of a powder of a refractory material to obtain a powder press billet, characterized in that a powder of a refractory material is used, which is an alloy based on a refractory metal, or a cermet alloy, or an oxide ceramic with a grain size of 3 μm to 30 μm, and cold isostatic pressing is carried out without a plasticizer at a pressure of 0.8 to 1.5 GPa.