RU2746646C1 - Method and device for monitoring technological parameters of the process of forming high-efficiency catalyst on electrodes of solid oxide fuel cells - Google Patents

Method and device for monitoring technological parameters of the process of forming high-efficiency catalyst on electrodes of solid oxide fuel cells Download PDF

Info

Publication number
RU2746646C1
RU2746646C1 RU2020124410A RU2020124410A RU2746646C1 RU 2746646 C1 RU2746646 C1 RU 2746646C1 RU 2020124410 A RU2020124410 A RU 2020124410A RU 2020124410 A RU2020124410 A RU 2020124410A RU 2746646 C1 RU2746646 C1 RU 2746646C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
control sample
electrodes
evaporator
control
Prior art date
Application number
RU2020124410A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Максим Николаевич Дутов
Денис Владимирович Образцов
Елена Юрьевна Образцова
Алексей Владимирович Платёнкин
Владимир Николаевич Чернышов
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение высшего образования «Тамбовский государственный технический университет» (ФГБОУ ВО «ТГТУ»)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение высшего образования «Тамбовский государственный технический университет» (ФГБОУ ВО «ТГТУ») filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение высшего образования «Тамбовский государственный технический университет» (ФГБОУ ВО «ТГТУ»)
Priority to RU2020124410A priority Critical patent/RU2746646C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2746646C1 publication Critical patent/RU2746646C1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/54—Controlling or regulating the coating process
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01B—MEASURING LENGTH, THICKNESS OR SIMILAR LINEAR DIMENSIONS; MEASURING ANGLES; MEASURING AREAS; MEASURING IRREGULARITIES OF SURFACES OR CONTOURS
    • G01B7/00—Measuring arrangements characterised by the use of electric or magnetic techniques

Abstract

FIELD: catalyst obtaining.
SUBSTANCE: invention relates to methods for controlling technological parameters and a device for its implementation. A method for controlling the technological parameters of the process of forming a high-efficiency catalyst on the electrodes of solid oxide fuel cells is described. The method includes placing the control sample together with the working substrates in the sputtering zone, sputtering the catalyst substance on the surfaces of the control sample and the working substrates that are in equal conditions, measuring the capacitance and resistance of the synthesized island structure of the catalyst on the control sample. The second control sample is placed in the vacuum chamber at a distance closer to the evaporator of substances by 10-20% of the distance to the first control sample and the working surfaces of the fuel cell electrodes. The catalyst is sputtered in two stages and the capacity and resistance of the synthesized island catalyst are measured and controlled simultaneously on two control samples. A device for monitoring the technological parameters of the process of forming a high-efficiency catalyst on the electrodes of solid oxide fuel cells is described. The device contains a vacuum chamber, a vacuum meter, an evaporator of substances, a control sample placed at the same level with the fuel cell electrodes from the evaporator, in which a second control sample is placed in the vacuum chamber at a distance closer to the evaporator of substances by 10-20% than to the first control sample and working substrates. On the first and second control samples, two groups of primary measuring transducers are placed in the form of copper strip electrodes of a counter-pin design.
EFFECT: control of obtaining a catalyst with the specified characteristics.
2 cl, 4 dwg

Description

Предполагаемое изобретение относится к области создания электродов электрохимических генераторов (топливных элементов), а именно к формированию на поверхности электродов топливных элементов катализатора с параметрами (толщина катализатора, структура, химический состав и адгезия к поверхности электрода топливного элемента), обеспечивающими высокую удельную мощность топливного элемента и повышенный эксплуатационный ресурс.The proposed invention relates to the field of creating electrodes of electrochemical generators (fuel cells), namely, to the formation on the surface of the electrodes of the fuel cells of the catalyst with the parameters (catalyst thickness, structure, chemical composition and adhesion to the surface of the fuel cell electrode), providing a high specific power of the fuel cell and increased service life.

Известен способ изготовления каталитического слоя топливного элемента (см. например, патент №2358359, H01M4/88, РФ), который заключается в придании протонной проводимости каталитическим слоям путем их пропитки силикофосфатным золем, способным проникнуть в поры нанометрового диапазона. Согласно изобретению способ изготовления каталитического слоя топливного элемента состоит в магнетронном напылении на подложку одновременно платины и углерода, пропитки полученного нанокомпозитного слоя из аморфного углерода и платины силикофосфатным золем и последующей сушки образованного пористого гель-слоя. В качестве подложки используют подложку из электропроводного, коррозионно-стойкого пористого материала. Техническим результатом является высокая протонная проводимость и газопроницаемость каталитического слоя топливного элемента, высокая удельная мощность топливного элемента.A known method of manufacturing a catalytic layer of a fuel cell (see, for example, patent No. 2358359, H01M4 / 88, RF), which consists in imparting proton conductivity to the catalytic layers by impregnating them with a silicophosphate sol capable of penetrating the pores of the nanometer range. According to the invention, a method for manufacturing a catalytic layer of a fuel cell consists in magnetron sputtering of platinum and carbon simultaneously on a substrate, impregnation of the obtained nanocomposite layer of amorphous carbon and platinum with a silicophosphate sol, and subsequent drying of the formed porous gel layer. The substrate used is a substrate made of an electrically conductive, corrosion-resistant porous material. The technical result is high proton conductivity and gas permeability of the catalytic layer of the fuel cell, high specific power of the fuel cell.

Недостатком данного способа является многостадийность и сложность технологического процесса, а также низкий коэффициент использования платины, в связи с ее распределением по объему пористого катализатора, а не только в зоне реакции, что ухудшает параметры топливного элемента, в частности, удельную мощность, приведенную к массе платины.The disadvantage of this method is the multistage and complexity of the technological process, as well as the low utilization rate of platinum, due to its distribution over the volume of the porous catalyst, and not only in the reaction zone, which worsens the parameters of the fuel cell, in particular, the specific power reduced to the mass of platinum ...

Известен способ изготовления твердооксидного топливного элемента (см. например, патент №2128384, H01M, РФ), состоящий в том, что напыление производят в высокочастотном магнетронном разряде, причем напыление слоев, содержащих кластеры каталитически активных веществ и соединений с переменной валентностью, выполняют с составных металлических мишеней, содержащих участки каталитически активных веществ и соединений, приэтом пористые слои напыляют при наклоне оси пучка частиц к поверхности подложки на угол меньше 90° с периодическим изменением угла наклона на 180°, либо при вращении подложки вокруг оси, перпендикулярной ее поверхности и образующей с осью пучка угол 90° с периодическими остановками при повороте на угол менее 360°, а переход от напыления пористых слоев к напылению газоплотных слоев на пористых подложках осуществляют увеличением угла наклона оси пучка к поверхности подложки до 90°.There is a known method of manufacturing a solid oxide fuel cell (see, for example, patent No. 2128384, H01M, RF), consisting in the fact that the spraying is performed in a high-frequency magnetron discharge, and the sputtering of layers containing clusters of catalytically active substances and compounds with variable valence is performed from composite metal targets containing areas of catalytically active substances and compounds, while the porous layers are sprayed when the axis of the beam of particles is tilted to the surface of the substrate at an angle less than 90 ° with a periodic change in the angle of inclination by 180 °, or when the substrate is rotated around an axis perpendicular to its surface and forming with the beam axis is at an angle of 90 ° with periodic stops when rotating through an angle of less than 360 °, and the transition from spraying porous layers to spraying gas-dense layers on porous substrates is carried out by increasing the angle of inclination of the beam axis to the substrate surface to 90 °.

Недостатком данного способа является отсутствие контроля параметров технологического процесса в процессе напыления катализатора, что приводит к большому разбросу и случайному характеру параметров катализатора.The disadvantage of this method is the lack of control of the parameters of the technological process during the spraying of the catalyst, which leads to a large scatter and random nature of the parameters of the catalyst.

За прототип принят способ формирования углеродных нанообъектов на ситалловых подложках, (см. например, патент №2601044, G01N 27/02, РФ), в котором производится синтез островковых металлических катализаторов для формирования углеродных нанообъектов на ситалловых подложках, состоящего в размещении ситаллового контрольного образца вместе с ситалловыми рабочими подложками в зоне напыления, формировании на упомянутых рабочих подложках и контрольном образце островковой структуры металлического пленочного катализатора с контролем электрофизических параметров формируемой островковой структуры металлического катализатора посредством измерения емкости островковой структуры катализатора на контрольном образце, прекращении напыления упомянутого катализатора при достижении пикового значения емкости образованной структуры металлического катализатора на ситалловом контрольном образце, напылении углерода на островковую структуру металлического катализатора, образованную на ситалловых поверхностях контрольного образца и рабочих подложек, контроле сопротивления наноструктуры, состоящей из образующихся углеродных нанообъектов на ситалловом контрольном образце, и прекращение напыления углерода при уменьшении сопротивления сформированной структуры из углеродных нанообъектов, синтезированных на поверхности островковой структуры катализатора, до значения, при котором происходит замыкание островковой структуры катализатора формируемыми углеродными нанообъектами.The prototype is the method of forming carbon nanoobjects on sitall substrates, (see, for example, patent No. 2601044, G01N 27/02, RF), in which the synthesis of island metal catalysts for the formation of carbon nanoobjects on sitall substrates is carried out, consisting in placing a sitall control sample together with sitall working substrates in the sputtering zone, forming on the mentioned working substrates and a control sample of the island structure of a metal film catalyst with control of the electrophysical parameters of the formed island structure of the metal catalyst by measuring the capacity of the island structure of the catalyst on the control sample, stopping the sputtering of the said catalyst when the peak value of the capacity of the formed structure of the metal catalyst on the sitall control sample is reached, carbon sputtering on island structure of a metal catalyst formed on sitall surfaces of a control sample and working substrates, control of the resistance of a nanostructure consisting of formed carbon nanoobjects on the sitall control sample, and the termination of carbon deposition with a decrease in the resistance of the formed structure of carbon nanoobjects synthesized on the surface of the catalyst island structure to a value at which the catalyst island structure is closed by the formed carbon nanoobjects.

Недостатком прототипа является отсутствие контроля зарождения островковой структуры катализатора и соответственно невозможность управления процессом на начальном этапе роста островкового катализатора, что приводит к уменьшению числа островков катализатора и соответственно к уменьшению активной площади катализатора, а также к возможному браку при слиянии островкового катализатора в сплошную пленку, что существенно ухудшает эксплуатационные параметры топливного элемента.The disadvantage of the prototype is the lack of control over the nucleation of the island structure of the catalyst and, accordingly, the impossibility of controlling the process at the initial stage of growth of the island catalyst, which leads to a decrease in the number of catalyst islands and, accordingly, to a decrease in the active area of the catalyst, as well as to possible rejects when the island catalyst merges into a continuous film, which significantly degrades the performance of the fuel cell.

Технической задачей предполагаемого способа является формирование в процессе вакуумного напыления высокоэффективного катализатора островковой структуры на электродах твердооксидных топливных элементов с целью создания топливных элементов с повышенной удельной мощностью и увеличенным эксплуатационным ресурсом.The technical task of the proposed method is the formation of a highly efficient catalyst of an island structure on the electrodes of solid oxide fuel cells in the process of vacuum deposition in order to create fuel cells with an increased specific power and an increased service life.

Техническая задача достигается тем, что в способе технологического контроля процесса формирования высокоэффективного катализатора на электродах твердооксидных топливных элементов размещают контрольный образец вместе с рабочими подложками в зоне напыления, напыляют вещество катализатора на поверхности контрольного образца и рабочих подложек, находящихся в равных условиях, измеряют емкость и сопротивление синтезируемой островковой структуры катализатора на контрольном образце, при этом в вакуумную камеру размещают второй контрольный образец на расстояние ближе к испарителю веществ на 10-20%, чем до первого контрольного образца и рабочих подложек, напыление катализатора осуществляют в два этапа, на первом этапе производят охлаждение электродов топливного элемента и контрольных образцов до температуры от -40°С до -60°С, при достижении заданной температуры производят напыление вещества катализатора, измеряют в режиме реального времени емкость и сопротивления синтезируемой островковой структуры зародышей островков катализатора с использованием первой группы первичных измерительных преобразователей одновременно на двух контрольных образцах, завершают первый этап напыления при достижении установившегося квазистационарного значения емкости или сопротивления на первом контрольном образце, на втором этапе производят нагрев электродов топливного элемента и контрольных образцов до температуры в диапазоне 180-200°С, производят дальнейшее напыление вещества катализатора и осуществляют измерение емкости и сопротивления синтезируемого островкового катализатора второй группой первичных измерительных преобразователей одновременно на двух контрольных образцах, прекращают напыление островкового катализатора при достижении экстремального значения емкости образованной островковой структуры катализатора на первом контрольном образце или при резком уменьшении сопротивления на втором контрольном образце.The technical problem is achieved by the fact that in the method of technological control of the process of forming a highly efficient catalyst on the electrodes of solid oxide fuel cells, a control sample is placed together with the working substrates in the spraying zone, the catalyst substance is sprayed on the surface of the control sample and the working substrates, which are in equal conditions, and the capacity and resistance are measured the synthesized island structure of the catalyst on the control sample, while the second control sample is placed in the vacuum chamber at a distance closer to the evaporator of substances by 10-20% than to the first control sample and working substrates, the catalyst is sprayed in two stages, at the first stage, cooling is performed fuel cell electrodes and control samples to a temperature from -40 ° C to -60 ° C, upon reaching a predetermined temperature, the catalyst substance is sprayed, the capacitance and resistance of the synthesized island structure are measured in real time the nuclei of the catalyst islands using the first group of primary measuring transducers simultaneously on two control samples, the first stage of spraying is completed when a steady quasi-stationary value of the capacitance or resistance is reached on the first control sample, in the second stage, the electrodes of the fuel cell and control samples are heated to a temperature in the range of 180 -200 ° C, further deposition of the catalyst substance is carried out and the measurement of the capacity and resistance of the synthesized island catalyst is carried out by the second group of primary measuring transducers simultaneously on two control samples, the deposition of the island catalyst is stopped when the extreme value of the capacity of the formed island structure of the catalyst is reached on the first control sample or at a sharp decrease in resistance on the second control sample.

Известно устройство для контроля толщины покрытий в процессе нанесения их в вакууме (см. например, № 2274676, РФ, C2) содержащее один контрольный образец, регулируемый источник питания, нагреватель контрольного образца, соединенный с выходом регулируемого источника питания, преобразователь температуры контрольного образца, блок регистрации толщины покрытия и преобразователь толщины покрытия контрольного образца, содержащему систему возбуждения колебаний, связанную с блоком регистрации толщины покрытия, и колебательную систему в виде камертона, содержащего две ветви. Контрольный образец закреплен на каждой ветви камертона.There is a known device for controlling the thickness of coatings in the process of applying them in a vacuum (see, for example, No. 2274676, RF, C2) containing one control sample, an adjustable power supply, a control sample heater connected to the output of a regulated power supply, a control sample temperature transducer, a block registration of the coating thickness and the converter of the coating thickness of the control sample, containing a system for excitation of oscillations associated with the unit for recording the thickness of the coating, and an oscillating system in the form of a tuning fork containing two branches. A control sample is attached to each branch of the tuning fork.

Недостатком данного устройства является отсутствие контроля в процессе напыления границы перехода от островковой структуры к сплошной пленке, что не позволяет получать каталитическую пленку с заданными параметрами.The disadvantage of this device is the lack of control in the process of deposition of the boundary of the transition from an island structure to a continuous film, which does not allow obtaining a catalytic film with the specified parameters.

Известно устройство для вакуумного напыления пленок (см. например, патент № 2411304, РФ, C23C14/26), содержащее расположенные в вакуумной камере подложкодержатель и резистивный испаритель напыляемого материала, подключенные к источнику тока токовводами, которые соединены между собой изолятором и расположены внутри герметично укрепленного в стенке камеры сильфона, токовводы соединены с приводом для обеспечения качательного движения испарителя напыляемого материала.A device for vacuum deposition of films is known (see, for example, patent No. 2411304, RF, C23C14 / 26), containing a substrate holder and a resistive evaporator of the sprayed material located in a vacuum chamber, connected to a current source by current leads, which are interconnected by an insulator and located inside a hermetically reinforced in the wall of the bellows chamber, current leads are connected to the drive to ensure the rocking motion of the evaporator of the sprayed material.

Недостатком данного устройства является отсутствие контрольно-измерительных устройств параметров структуры получаемой пленки в процессе напыления и, соответственно, в невозможность управления данным процессом с целью получения структуры синтезируемых пленок катализатора на электродах топливного элемента с заданными параметрами, что, во-первых, ухудшает технологические характеристики топливных элементов, во-вторых, не позволяет предотвратить возможность слияния островков в сплошную пленку, что приводит к браку.The disadvantage of this device is the absence of control and measuring devices for the parameters of the structure of the resulting film during the spraying process and, accordingly, in the impossibility of controlling this process in order to obtain the structure of the synthesized catalyst films on the fuel cell electrodes with the specified parameters, which, firstly, impairs the technological characteristics of the fuel elements, secondly, does not allow to prevent the possibility of merging of islands into a continuous film, which leads to rejects.

За прототип принято устройство для контроля толщины проводящей пленки изделий электронной техники (см. например № 2495370, РФ, G01B7/06), содержащее устройство для контроля толщины проводящей пленки изделий электронной техники непосредственно в технологическом процессе путем измерения электрического сопротивления, содержащее также подложку из диэлектрического или полупроводникового материала на поверхности которых нанесены металлические контактные площадки, выполненные на противоположных концах упомянутой подложки с лицевой ее стороны для обеспечения соединения с измерительным прибором.The prototype is a device for monitoring the thickness of a conductive film of electronic products (see, for example, No. 2495370, RF, G01B7 / 06), containing a device for monitoring the thickness of a conductive film of electronic products directly in the technological process by measuring electrical resistance, also containing a dielectric substrate or a semiconductor material on the surface of which metal contact pads are applied, made at opposite ends of the said substrate from its front side to ensure connection with the measuring device.

Недостатком прототипа, является, отсутствие контроля стадии образования островков, так как измерение в прототипе, осуществляется после массового слияния островков в сплошную пленку, что приводит к значительной потере активной площади катализатора и как следствие снижению удельной мощности топливного элемента.The disadvantage of the prototype is the lack of control over the stage of formation of islands, since the measurement in the prototype is carried out after the massive fusion of the islands into a continuous film, which leads to a significant loss of the active area of the catalyst and, as a consequence, to a decrease in the specific power of the fuel cell.

Технической задачей предполагаемого устройства является управление в режиме реального времени технологическим процессом вакуумного напыления катализатора островковой структуры на электродах твердооксидных топливных элементов с целью получения высокоэффективного островкового катализатора для создания топливных элементов с повышенной удельной мощностью и увеличенным эксплуатационным ресурсом.The technical task of the proposed device is to control in real time the technological process of vacuum deposition of an island structure catalyst on solid oxide fuel cell electrodes in order to obtain a highly efficient island catalyst for creating fuel cells with increased power density and increased service life.

Техническая задача достигается тем, что в устройстве технологического контроля процесса формирования высокоэффективного катализатора на электродах твердооксидных топливных элементов, содержащем вакуумную камеру, вакуумметр, испаритель веществ, контрольный образец, помещенный на одном уровне с электродами топливного элемента от испарителя, при этом в вакуумную камеру устанавливают второй контрольный образец ближе к испарителю веществ на 10-20%, на первом и втором контрольных образцах помещают по две группы первичных измерительных преобразователей в виде медных полосовых электродов встречно-штыревой конструкции, конструкция первой группы первично-измерительных преобразователей обеспечивает их максимальную чувствительность к размерному диапазону зародышей островкового катализатора, а вторая группа первично измерительных преобразователей настроена на максимальную чувствительность к размеру островков катализатора. Вакуумметр и первичные измерительные преобразователи первой и второй группы через коммутатор подключены к аналого-цифровому преобразователю, который подключен к микропроцессорному устройству, а блок управления мощностью испарителя, блок управления вакуумным насосом, отсекатель молекулярного потока испаряемого вещества и термостат через коммутатор подключены к цифроаналоговому преобразователю, цифроаналоговый преобразователь подключен к микропроцессорному устройству.The technical problem is achieved by the fact that in the device for technological control of the process of forming a highly efficient catalyst on the electrodes of solid oxide fuel cells, containing a vacuum chamber, a vacuum gauge, an evaporator of substances, a control sample placed on the same level with the electrodes of the fuel cell from the evaporator, while the second one is installed in the vacuum chamber. the control sample is 10-20% closer to the substance evaporator; on the first and second control samples, two groups of primary measuring transducers are placed in the form of copper strip electrodes of an interdigitated design, the design of the first group of primary measuring converters ensures their maximum sensitivity to the size range of the embryos island catalyst, and the second group of primary measuring transducers is tuned for maximum sensitivity to the size of the catalyst islands. The vacuum meter and primary measuring transducers of the first and second groups are connected through a switch to an analog-to-digital converter, which is connected to a microprocessor device, and the evaporator power control unit, a vacuum pump control unit, a molecular flow cutter of the evaporated substance and a thermostat are connected through a switch to a digital-to-analog converter, digital-to-analog the converter is connected to a microprocessor device.

В предлагаемом способе и реализующем его устройстве нанесение катализатора на электроды топливного элемента осуществляют методом напыления в вакууме. В вакуумную камеру помещают электроды топливных элементов (рабочие подложки) и в непосредственной близости с ними устанавливают первый контрольный образец, на поверхности которого расположены два первично-измерительных преобразователя (ПИП1 и ПИП2) в виде медных полос встречно-штыревой конструкции, причем период решетки (расстояние между ламелями) d1 (фиг. 1) для первого первично-измерительного преобразователя (ПИП1) рассчитывают таким образом, чтобы обеспечить необходимую разрешающую способность и максимальную чувствительность для размеров зародышей островкового катализатора. Для второго первично-измерительного преобразователя (ПИП2) период решетки d2 (фиг. 1) определяют в соответствии с конечными размерами островков катализатора.In the proposed method and the device that implements it, the catalyst is applied to the electrodes of the fuel cell by the method of spraying in a vacuum. The electrodes of the fuel cells (working substrates) are placed in the vacuum chamber and the first control sample is installed in close proximity to them, on the surface of which there are two primary measuring transducers (PIP1 and PIP2) in the form of copper strips of interdigital design, and the lattice period (distance between the lamellas) d 1 (Fig. 1) for the first primary measuring transducer (PIM1) is calculated in such a way as to provide the necessary resolution and maximum sensitivity for the sizes of the nuclei of the island catalyst. For the second primary measuring transducer (PIP2), the grating period d 2 (Fig. 1) is determined in accordance with the final dimensions of the catalyst islands.

Первично-измерительные преобразователи ПИП1 и ПИП2 обеспечивают косвенное определение размеров и топологии в процессе синтеза зародышей островкового катализатора и самих островков катализатора посредством измерения сопротивления и емкости между их медными полосами встречно-штыревой конструкции. В процессе напыления характер изменения емкости и сопротивления на ПИП1 и ПИП2 для большинства электропроводящих катализаторов показан на (Фиг. 2, а).The primary measuring transducers PIP1 and PIP2 provide indirect determination of the sizes and topology during the synthesis of the catalyst islands and the catalyst islands themselves by measuring the resistance and capacitance between their interdigital copper strips. In the process of spraying, the nature of the change in capacitance and resistance on PIP1 and PIP2 for most of the electrically conductive catalysts is shown in (Fig. 2, a).

Для гарантированного получения высокоактивного катализатора (исключения слияния островкового катализатора в сплошную пленку) в предлагаемом способе дополнительно устанавливают второй контрольный образец, полностью идентичный первому. Причем второй контрольный образец устанавливают ближе к испарителю веществ, чем первый контрольный образец и электроды топливного элемента, с учетом двух условий. Первое условие - гарантированное предотвращение слияния островкового катализатора на рабочих подложках в сплошную пленку, т.е. блокировка наступления этого момента в процессе напыления. Второе условие - получение максимально возможной активной площади островкового катализатора на электродах топливного элемента до наступления блокировки процесса напыления.To ensure the production of a highly active catalyst (excluding the fusion of the island catalyst into a continuous film), the proposed method additionally installs a second control sample, completely identical to the first. Moreover, the second control sample is installed closer to the substance evaporator than the first control sample and the fuel cell electrodes, taking into account two conditions. The first condition is the guaranteed prevention of the coalescence of the island catalyst on the working substrates into a continuous film, i.e. blocking the onset of this moment during the spraying process. The second condition is to obtain the maximum possible active area of the island catalyst on the fuel cell electrodes before blocking the deposition process.

Проведенные расчеты по математической модели скорости роста пленки при напылении в вакууме (см. например, патент №2466207) и экспериментальные исследования процесса напыления островкового катализатора, показали, что для большинства катализаторов расстояние между первым и вторым контрольными образцами должно быть не менее 10% от расстояния между первым контрольным образцом и испарителем, и не более 20%, чтобы гарантированно обеспечить сохранение островковой структуры и одновременно обеспечить максимально возможную площадь островкового катализатора, а следовательно, и его максимальную каталитическую активность.Calculations performed according to the mathematical model of the film growth rate during deposition in a vacuum (see, for example, patent No. 2466207) and experimental studies of the process of deposition of an island catalyst showed that for most catalysts the distance between the first and second control samples should be at least 10% of the distance between the first control sample and the evaporator, and no more than 20%, in order to ensure the preservation of the island structure and at the same time to provide the maximum possible area of the island catalyst, and, consequently, its maximum catalytic activity.

Для увеличения числа зародышей островкового катализатора и улучшения адгезии островкового катализатора к поверхности электродов топливных элементов, технологический процесс напыления катализатора разбивают на два этапа.To increase the number of nuclei of the island catalyst and improve the adhesion of the island catalyst to the surface of the fuel cell electrodes, the catalyst sputtering process is divided into two stages.

На первом этапе напыления создают условия для формирования максимально возможного числа зародышей островкового катализатора путем предварительного охлаждения электродов топливных элементов и контрольных образцов до температуры в диапазоне от -40 до -60°С. В процессе напыления зародышей катализатора измерение емкости и сопротивления производят с помощью ПИП1 на первом контрольном образце. За счет массово образующихся зародышей островкового катализатора контролируемое сопротивление начинает уменьшаться, а емкость увеличиваться. При достижении момента, когда прекращается процесс массового образования новых зародышей катализатора, отмечается замедление скорости изменения сопротивления и емкости на ПИП1. На графике (Фиг. 2, а) это отображается в виде области Суст и Rуст т.е. при достижении установившегося значения сопротивления и емкости (наступление квазистационарного режима), соответственно, завершают первый этап напыления.At the first stage of spraying, conditions are created for the formation of the maximum possible number of nuclei of the island catalyst by pre-cooling the electrodes of the fuel cells and control samples to a temperature in the range from -40 to -60 ° C. In the process of sputtering catalyst nuclei, the capacitance and resistance are measured using PIP1 on the first control sample. Due to the massively formed nuclei of the island catalyst, the controlled resistance begins to decrease and the capacity increases. Upon reaching the moment when the process of mass formation of new catalyst nuclei stops, a slowdown in the rate of change in resistance and capacitance at PIP1 is noted. On the graph (Fig. 2, a), this is displayed in the form of an area C set and R set, i.e. when the steady-state value of resistance and capacitance is reached (the onset of a quasi-stationary mode), respectively, the first stage of spraying is completed.

На втором этапе напыления для улучшения адгезии и обеспечения равномерного роста островкового катализатора нагревают электроды топливных элементов и контрольные образцы до температуры в диапазоне 180-200°С. При дальнейшем напылении катализатора производят измерение сопротивления и емкости с помощью преобразователей ПИП2 на втором контрольном образце (график изменения сопротивления и емкости (Фиг. 2, б), завершают процесс напыления при достижении экстремального значения емкости (С макс.) на ПИП2 первого контрольного образца (Фиг. 2, б), что означает получение максимально возможной активной площади островкового катализатора. Также завершают при резком падении сопротивления измеренное ПИП2 на втором контрольном образце (Фиг. 2, б), что свидетельствует о начале процесса слияния островков в сплошную пленку.In the second stage of spraying, fuel cell electrodes and control samples are heated to a temperature in the range of 180-200 ° C to improve adhesion and ensure uniform growth of the island catalyst. With further spraying of the catalyst, the resistance and capacitance are measured using the PIP2 transducers on the second control sample (the graph of the change in resistance and capacitance (Fig. 2, b), the spraying process is completed when the extreme value of the capacitance (C max.) Is reached on the PIP2 of the first control sample ( Fig. 2, b), which means obtaining the maximum possible active area of the island catalyst.Also, with a sharp drop in resistance, the measured PIP2 on the second control sample (Fig. 2, b) is completed, which indicates the beginning of the process of merging of the islands into a continuous film.

Для реализации предлагаемого способа было разработано устройство (фиг. 3) состоящая из вакуумной камеры (1), держателей подложек для напыления (2), первого контрольного образца (3), второго контрольного образца (4), вакуумметра (5), электромеханической заслонки (6), аналого-цифрового преобразователя (АЦП) (7), термостата (8), вакуумного насоса (9), блок управления вакуумным насосом (10), блока питания испарителя (11), испарителя веществ (12), микропроцессорного устройства (13), цифроаналогового преобразователя (ЦАП) (14), коммутатор 15.To implement the proposed method, a device was developed (Fig. 3) consisting of a vacuum chamber (1), holders of substrates for deposition (2), the first control sample (3), the second control sample (4), vacuum gauge (5), electromechanical shutter ( 6), an analog-to-digital converter (ADC) (7), a thermostat (8), a vacuum pump (9), a vacuum pump control unit (10), a power supply unit for an evaporator (11), an evaporator of substances (12), a microprocessor device (13 ), digital-to-analog converter (DAC) (14), switch 15.

В вакуумную камеру (1), устанавливают рабочие подложки в держатель (2) и первый контрольный образец (3) на одном расстоянии от испарителя (12), второй контрольный образец (4) устанавливают на 10-20% ближе к испарителю веществ чем первый контрольный образец, при этом на первом и втором контрольных образцах помещают по две группы первичных измерительных преобразователей в виде медных полосовых электродов встречно-штыревой. Вакуумметр (5), ПИП1 и ПИП2 через коммутатор подключены к аналого-цифровому преобразователю (7), аналого-цифровой преобразователь подключен к микропроцессорному устройству (13). Блок управления мощностью испарителя (11), блок управления вакуумным насосом (10), отсекатель (6) молекулярного потока испаряемого вещества и термостат (8) через коммутатор (15) подключены к цифроаналоговому преобразователю (14), цифроаналоговый преобразователь (14) подключен к микропроцессорному устройству.In the vacuum chamber (1), set the working substrates in the holder (2) and the first control sample (3) at the same distance from the evaporator (12), the second control sample (4) is set 10-20% closer to the substance evaporator than the first control a sample, while on the first and second control samples, two groups of primary measuring transducers are placed in the form of interdigital copper strip electrodes. The vacuum meter (5), PIP1 and PIP2 are connected through a switch to an analog-to-digital converter (7), the analog-to-digital converter is connected to a microprocessor device (13). The evaporator power control unit (11), the vacuum pump control unit (10), the molecular flow cutter (6) of the evaporated substance and the thermostat (8) are connected through the switch (15) to the digital-to-analog converter (14), the digital-to-analog converter (14) is connected to the microprocessor device.

Устройство работает следующим образом. После установки в вакуумную камеру (1), электродов топливных элементов в держатель (2), рядом с ним помещают первый контрольный образец (3). Второй контрольный образец (4) размещают на расстоянии в диапазоне 10-20% от расстояния между первым контрольным образцом и испарителем. Перед запуском управляющей программы оператор вводит основные параметры технологического процесса (температуру охлаждения и нагрева электродов топливного элемента и контрольных образцов на первой и второй стадии процесса напыления, расстояние от испарителя до первого контрольного образца. Далее в автоматическом режиме установка выходит на рабочий режим: включается вакуумный насос (9), сигнал с вакуумметра (5) поступает через коммутатор (15) в АЦП (7), и с него оцифрованное значение поступает в микропроцессорное устройство (13), при достижении заданной степени вакуума, микроконтроллер выдает сигнал на ЦАП (14). Сигнал от ЦАП через коммутатор (15) подается на термостат (8), с помощью которого на первом этапе напылении производиться охлаждение электродов топливных элементов и контрольных образцов до заданной температуры в диапазоне от -40 до -60°С. При достижении заданной температуры микроконтроллером выдается сигнал на ЦАП (14), преобразованный сигнал через коммутатор (15) подается на испаритель веществ (12). Производиться напыление зародышей островков катализатора, при этом осуществляется измерение емкости и сопротивления ПИП1 на первом контрольном образце и при достижении установившегося квазистационарного режима завершают первый этап напыления.The device works as follows. After placing the fuel cell electrodes in the holder (2) into the vacuum chamber (1), the first control sample (3) is placed next to it. The second control sample (4) is placed at a distance in the range of 10-20% of the distance between the first control sample and the evaporator. Before starting the control program, the operator enters the main parameters of the technological process (the temperature of cooling and heating of the electrodes of the fuel cell and control samples at the first and second stages of the spraying process, the distance from the evaporator to the first control sample. Then, in automatic mode, the unit enters operating mode: the vacuum pump is turned on (9), the signal from the vacuum gauge (5) goes through the switch (15) to the ADC (7), and from it the digitized value enters the microprocessor device (13), when a predetermined degree of vacuum is reached, the microcontroller sends a signal to the DAC (14). The signal from the DAC through the switch (15) is fed to the thermostat (8), with the help of which, at the first stage of spraying, the electrodes of the fuel cells and control samples are cooled to a predetermined temperature in the range from -40 to -60 ° C. When the predetermined temperature is reached, the microcontroller issues signal to the DAC (14), the converted signal through the switch (15) is fed to the IC vapor of substances (12). The deposition of the nuclei of the catalyst islands is carried out, in this case, the capacitance and resistance of the PIP1 are measured on the first control sample, and when the steady-state quasi-stationary regime is reached, the first stage of deposition is completed.

Далее производиться нагрев электродов топливного элемента и контрольных образцов до заданной температуры в диапазоне 180-200°С. Производиться напыление островкового катализатора и измерение емкости и сопротивления ПИП2 на контрольных образцах и при достижении пикового значения емкости на первом контрольном образце или резкого падения сопротивления на втором контрольном образце процесс напыления завершают.Next, the fuel cell electrodes and control samples are heated to a predetermined temperature in the range of 180-200 ° C. The island catalyst is sprayed and the capacitance and resistance of PIP2 are measured on the control samples, and when the peak capacitance value is reached on the first control sample or a sharp drop in resistance on the second control sample, the sputtering process is completed.

Алгоритм способа контроля технологических параметров процесса формирования высокоэффективного катализатора на электродах твердооксидных топливных элементов представлен на фиг. 4.The algorithm of the method for controlling the technological parameters of the process of forming a highly efficient catalyst on the electrodes of solid oxide fuel cells is shown in Fig. four.

Claims (2)

1. Способ контроля технологических параметров процесса формирования высокоэффективного катализатора на электродах твердооксидных топливных элементов, включающий размещение контрольного образца вместе с рабочими подложками в зоне напыления, напыление вещества катализатора на поверхностях контрольного образца и рабочих подложек, находящихся в равных условиях, измерение емкости и сопротивления синтезируемой островковой структуры катализатора на контрольном образце, отличающийся тем, что в вакуумной камере размещают второй контрольный образец на расстоянии ближе к испарителю веществ на 10-20% от расстояния до первого контрольного образца и рабочих поверхностей электродов топливных элементов, напыление катализатора осуществляют в два этапа, на первом этапе производят охлаждение электродов топливного элемента и контрольных образцов до температуры от -40°С до -60°С, при достижении заданной температуры производят напыление вещества катализатора, при этом осуществляют измерение емкости и сопротивления синтезируемых зародышей островков катализатора одновременно на двух контрольных образцах с расположенными на их поверхностях первой группы первичных измерительных преобразователей в виде медных полосовых электродов встречно-штыревой конструкции, в которой расстояние между полосами электродов определяют из условия обеспечения максимальной чувствительности первичных измерительных преобразователей к размеру зародышей катализатора, завершают первый этап напыления при достижении установившегося квазистационарного значения емкости или сопротивления на первом контрольном образце, на втором этапе производят нагрев электродов топливного элемента и контрольных образцов до температуры в диапазоне 180-200°С, производят дальнейшее напыление вещества катализатора и осуществляют измерение емкости и сопротивления синтезируемого островкового катализатора одновременно на двух контрольных образцах второй группой первичных измерительных преобразователей идентичных по конструкции первой группе, а расстояние между электродами преобразователей задано с условием обеспечения максимальной чувствительности к размеру островков катализатора, прекращают напыление островков катализатора при достижении пикового значения емкости образованной островковой структуры катализатора на первом контрольном образце или при резком уменьшении сопротивления на втором контрольном образце.1. A method for controlling the technological parameters of the process of forming a highly efficient catalyst on the electrodes of solid oxide fuel cells, including placing a control sample together with the working substrates in the spraying zone, spraying the catalyst substance on the surfaces of the control sample and working substrates under equal conditions, measuring the capacity and resistance of the synthesized island the structure of the catalyst on the control sample, characterized in that the second control sample is placed in the vacuum chamber at a distance closer to the evaporator of substances by 10-20% from the distance to the first control sample and the working surfaces of the fuel cell electrodes, the catalyst is deposited in two stages, in the first stage, the electrodes of the fuel cell and control samples are cooled to a temperature from -40 ° C to -60 ° C, when the specified temperature is reached, the catalyst substance is sprayed, while measuring the capacity and resistance the appearance of synthesized nuclei of catalyst islands simultaneously on two control samples with the first group of primary measuring transducers located on their surfaces in the form of copper strip electrodes of an interdigitated design, in which the distance between the electrode strips is determined from the condition of ensuring the maximum sensitivity of the primary measuring transducers to the size of the catalyst nuclei, the first stage of spraying is completed when a steady quasi-stationary value of the capacitance or resistance is reached on the first control sample, at the second stage, the electrodes of the fuel cell and control samples are heated to a temperature in the range of 180-200 ° C, further sputtering of the catalyst substance is carried out, and the capacitance and resistance of the synthesized the island catalyst simultaneously on two control samples by the second group of primary measuring transducers identical in design to the first group, and p The distance between the electrodes of the converters is set with the condition of ensuring maximum sensitivity to the size of the catalyst islands; the sputtering of the catalyst islands is stopped when the capacity of the formed catalyst island structure reaches the peak value on the first control sample or when the resistance on the second control sample sharply decreases. 2. Устройство контроля технологических параметров процесса формирования высокоэффективного катализатора на электродах твердооксидных топливных элементов, содержащее вакуумную камеру, вакуумметр, испаритель веществ, контрольный образец, помещенный на одном уровне с электродами топливного элемента от испарителя, отличающийся тем, что в вакуумную камеру устанавливают второй контрольный образец на расстояние, ближе к испарителю веществ на 10-20%, чем до первого контрольного образца и рабочих подложек, при этом на первом и втором контрольных образцах помещают по две группы первичных измерительных преобразователей в виде медных полосовых электродов встречно-штыревой конструкции, первая группа первично измерительных преобразователей настроена на максимально возможную чувствительность к размеру зародышей катализатора, вторая группа первично измерительных преобразователей настроена на максимальную чувствительность к размеру островков катализатора, вакуумметр и первичные измерительные преобразователи первой и второй группы через коммутатор подключены к аналого-цифровому преобразователю, аналого-цифровой преобразователь подключен к микропроцессорному устройству, а блок управления мощностью испарителя, блок управления вакуумным насосом, отсекатель молекулярного потока испаряемого вещества и термостат через коммутатор подключены к цифроаналоговому преобразователю, который подключен к микропроцессорному устройству.2. A device for monitoring the technological parameters of the process of forming a highly efficient catalyst on the electrodes of solid oxide fuel cells, containing a vacuum chamber, a vacuum gauge, an evaporator of substances, a control sample placed on the same level with the electrodes of the fuel cell from the evaporator, characterized in that a second control sample is installed in the vacuum chamber at a distance closer to the evaporator of substances by 10-20% than to the first control sample and working substrates, while on the first and second control samples, two groups of primary measuring transducers are placed in the form of copper strip electrodes of an interdigital design, the first group is primary measuring transducers are set to the maximum possible sensitivity to the size of catalyst nuclei, the second group of primary measuring transducers is set to maximum sensitivity to the size of catalyst islands, vacuum gauge and primary measuring converters Ateliers of the first and second groups are connected through a switch to an analog-to-digital converter, an analog-to-digital converter is connected to a microprocessor device, and the evaporator power control unit, a vacuum pump control unit, a molecular flow cutter of the evaporated substance and a thermostat are connected through a switch to a digital-to-analog converter, which is connected to the microprocessor device.
RU2020124410A 2020-07-23 2020-07-23 Method and device for monitoring technological parameters of the process of forming high-efficiency catalyst on electrodes of solid oxide fuel cells RU2746646C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020124410A RU2746646C1 (en) 2020-07-23 2020-07-23 Method and device for monitoring technological parameters of the process of forming high-efficiency catalyst on electrodes of solid oxide fuel cells

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020124410A RU2746646C1 (en) 2020-07-23 2020-07-23 Method and device for monitoring technological parameters of the process of forming high-efficiency catalyst on electrodes of solid oxide fuel cells

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2746646C1 true RU2746646C1 (en) 2021-04-19

Family

ID=75521116

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2020124410A RU2746646C1 (en) 2020-07-23 2020-07-23 Method and device for monitoring technological parameters of the process of forming high-efficiency catalyst on electrodes of solid oxide fuel cells

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2746646C1 (en)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU246085A1 (en) * Л. Б. Кацнельсон , Ш. А. Фурман METHOD OF CONTROLLING THE THICKNESS OF THIN FILMS DURING A SPRAYING PROCESS IN VAKUUM
SU1027506A1 (en) * 1982-03-22 1983-07-07 Львовский Ордена Ленина Политехнический Институт Им.Ленинского Комсомола Method and apparatus for evaluating conductive film thickness
RU2495370C1 (en) * 2012-05-25 2013-10-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-производственное предприятие "Исток" (ФГУП НПП "Исток") Device for monitoring of thickness of conducting film of items belonging to electronic equipment
CN103866256A (en) * 2014-03-20 2014-06-18 常州大学 Preparation method of metal oxide-porous nano films (MO-PNFs)
RU2601044C2 (en) * 2015-02-04 2016-10-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тамбовский государственный технический университет" ФГБОУ ВПО ТГТУ Method of forming carbon nano-objects on glass-ceramic substrates

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU246085A1 (en) * Л. Б. Кацнельсон , Ш. А. Фурман METHOD OF CONTROLLING THE THICKNESS OF THIN FILMS DURING A SPRAYING PROCESS IN VAKUUM
SU1027506A1 (en) * 1982-03-22 1983-07-07 Львовский Ордена Ленина Политехнический Институт Им.Ленинского Комсомола Method and apparatus for evaluating conductive film thickness
RU2495370C1 (en) * 2012-05-25 2013-10-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-производственное предприятие "Исток" (ФГУП НПП "Исток") Device for monitoring of thickness of conducting film of items belonging to electronic equipment
CN103866256A (en) * 2014-03-20 2014-06-18 常州大学 Preparation method of metal oxide-porous nano films (MO-PNFs)
RU2601044C2 (en) * 2015-02-04 2016-10-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тамбовский государственный технический университет" ФГБОУ ВПО ТГТУ Method of forming carbon nano-objects on glass-ceramic substrates

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Nam et al. X-ray absorption spectroscopy studies of nickel oxide thin film electrodes for supercapacitors
US6206065B1 (en) Glancing angle deposition of thin films
Ramana et al. Structural stability and phase transitions in WO3 thin films
Kwak et al. Adsorption and reaction of ethanol on ZnO nanowires
TWI681066B (en) Vacuum deposition apparatus
Ingole et al. Effect of pyrolysis temperature on structural, morphological and electrochemical properties of vanadium oxide thin films
US4910041A (en) Film formation process
Louloudakis et al. Electrochemical properties of vanadium oxide coatings grown by APCVD on glass substrates
RU2746646C1 (en) Method and device for monitoring technological parameters of the process of forming high-efficiency catalyst on electrodes of solid oxide fuel cells
Biederman The properties of films prepared by the rf sputtering of PTFE and plasma polymerization of some freons
Ingole et al. Spray pyrolysed vanadium oxide thin films using different ingredients for redox supercapacitor
CN103510048A (en) Preparation method of copper nanowire arrays with porous structure and film conductivity measuring method thereof
Straňák et al. Physical properties of homogeneous TiO2 films prepared by high power impulse magnetron sputtering as a function of crystallographic phase and nanostructure
Berouaken et al. Room temperature ammonia gas sensor based on V 2 O 5 nanoplatelets/Quartz crystal microbalance
CN103545107A (en) Cascaded plane-parallel capacitor used for thin film electricity performance test and production method thereof
Slavcheva et al. Deposition of sputtered iridium oxide—Influence of oxygen flow in the reactor on the film properties
Savale Comparative study of various chemical deposition methods for synthesis of thin films: a review
Bettini et al. Electrochemical impedance spectroscopy on nanostructured carbon electrodes grown by supersonic cluster beam deposition
JP5249526B2 (en) Method and apparatus for producing conductive polymer film
Bautista-Ruiz et al. Characterization of tungsten/titanium carbide coatings deposited by cathodic arc deposition for hydrogen evolution
JP2008138894A (en) Manufacturing method of honeycomb structure
RU2601044C2 (en) Method of forming carbon nano-objects on glass-ceramic substrates
CN105714274A (en) Plasma enhanced chemical vapor deposition equipment and film manufacturing method
RU2723893C1 (en) Method of controlling the structural state of diamond-like thin films
Yamamura et al. Reaction kinetics at the nickel pattern electrode on YSZ and its dependence on temperature