RU2745289C1 - Способ модификации бутадиен-нитрильных каучуков для повышения их морозостойкости - Google Patents
Способ модификации бутадиен-нитрильных каучуков для повышения их морозостойкости Download PDFInfo
- Publication number
- RU2745289C1 RU2745289C1 RU2020124502A RU2020124502A RU2745289C1 RU 2745289 C1 RU2745289 C1 RU 2745289C1 RU 2020124502 A RU2020124502 A RU 2020124502A RU 2020124502 A RU2020124502 A RU 2020124502A RU 2745289 C1 RU2745289 C1 RU 2745289C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- rubber
- mass
- modifying
- nitrile
- modifying agent
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу модификации бутадиен-нитрильных каучуков. Данный способ включает совмещение каучука и модифицирующего агента. В качестве модифицирующего агента используют смесь олигодиена и хлорпарафина в массовом соотношении от 0.5:1.0 до 1.0:0.5. Количество модифицирующего агента равно 20-40 мас.ч. на 100 мас.ч. целевого продукта. Технический результат – разработка технологически простого способа модификации бутадиен-нитрильных каучуков, позволяющего получить целевой продукт с повышенной морозо- и маслобензостойкостью и длительным сроком эксплуатации. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 6 пр., 1 ил.
Description
Изобретение относится к области модификации бутадиен-нитрильных каучуков, которые находят широкое применение в качестве полимерной основы морозостойких композиций различного назначения, где требуется сочетание морозостойкости и маслобензостойкости.
Известен способ модификации нитрильного каучука (CN110204807 (А) С08С19/22; C08K13/02; C08K3/04; C08K5/11; C08L15/00 от 2019-09-06), включающий многостадийный синтез: вначале получают полигидроксиционид смешением синильной кислоты и глицеринового альдегида в молярном соотношении 1:1 при температуре 5-10°С в течение 1 часа; затем смешивают полученный продукт с малеиновым ангидридом в присутствии п-толуолсульфокислоты при температуре 90-100°С в течение 15-18 часов получая таким образом гидроксилированый нитрильный каучук, который затем хлорируют с использовании дихлосульфоксида при температуре 70-80°С в течение 5-6 часов; полученный таким образом хлорнитрильный каучук обрабатывают раствором цианата натрия при температуре 80-90°С в течение 2 часов. Выделение каучука осуществляют в несколько стадий, включая отгонку растворителя. Температура стеклования модифицированного каучука не приведена. Резины на основе модифицированного таким способом каучука (общий состав 100 масс. ч. каучука, 60 масс. ч. технического углерода N550, 30 масс. ч. технического углерода N770, 10 масс. ч. пластификатора, 5 масс. ч. оксида цинка, 1 масс. ч. стеариновой кислоты, 3 масс. ч. противостарителей, 1.5 масс. ч. вспомогательных веществ, 0.5 масс. ч. серы, 4.8 масс. ч. ускорителя вулканизации) имеют температуру стеклования -62°С, что примерно на 10°С ниже температуры стеклования аналогичной рецептуры на основе не модифицированного промышленного бутадиен-нитрильного каучука с содержанием нитрила акриловой кислоты 32-35%. Набухание в масле резин на основе модифицированной композиции на 4% лучше, чем у резин, содержащих не модифицированный каучук. Однако данный способ является длительным и очень сложным многостадийным процессом, требующим использования растворителей и большого количества других токсичных веществ, что исключает его использование на предприятиях РТИ, применяющих в работе резиносмесители закрытого типа и вальцы.
Известен способ модификации бутадиен-нитрильных каучуков, содержащих 20-40% нитрила акриловой кислоты и 5-10% карбоксильных групп, прививкой к основной цепи монометилового эфира полиэтиленгликоля с молекулярной массой 350, 750, 1000 или спиртов общей формулой CnH2n+1OH, где n=8, 12, 16, 18 (Патент CN105273106 (А) С08С 19/00, опубл. 27.01.16). Для проведения модификации готовят раствор бутадиен-нитрильного каучука в органическом растворителе (концентрация 30-100 г/л). Спирт и/или эфир пропиленгликоля растворяют в том же растворителе. Смешивают два раствора в соотношении от 1:1 до 1.5:1 при температуре 45-60°С в среде азота в течение 2-9 часов. После этого осаждают модифицированный бутадиен-нитрильный каучук этанолом, осадок промывают этанолом 3-5 раз, сушат на воздухе при температуре 55°С в течение 24 часов. Данным способом модификации удается достичь температуры стеклования -41°С, что на 8°С ниже температуры стеклования исходного бутадиен-нитрильного каучука с содержанием НАК 28%. Серьезным недостатком данного способа модификации является трудоемкость, связанная с использованием растворителя, и невозможность применения на предприятиях РТИ, использующих в работе резиносмесители закрытого типа и вальцы.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ модификации бутадиен-нитрильных каучуков смешением БНКС-18 и БНКС-26 с дибутилсебацинатом и техническим углеродом в резиносмесителе при температуре валков 40±2°С (Патент RU 2705069, C08L 9/00, приор. от 11.05.2019). Данные по температуре стеклования модифицированных каучуков не приведены. Резины на основе модифицированных таким способом каучуков (общий состав: БНКС-18 - 49.0 масс. ч.; бутадиен-нитрильный каучук БНКС-26 - 21.0 масс. ч.; дибутилсебацинат - 25.0 масс. ч.; технический углерод N774 - 60.0 масс. ч.; изопреновый каучук СКИ-3 - 6.0 масс. ч.; бутадиеновый каучук СКД - 24.0 масс. ч.; сера - 0.4 масс. ч.; стеариновая кислота - 1.0 масс. ч.; оксид цинка - 5.0 масс. ч.; сульфенамид Ц - 2.0 масс. ч.; Ν,Ν'-диморфолиндисульфид - 2.0 масс. ч.; неозон Д - 1.5 масс. ч.) имеют температуру стеклования -61°С. Степень набухания в гидравлическом масле ВМГЗ (24 ч* 90°С) - 15.4%. Однако, как показали испытания, проведенные авторами настоящей заявки, модифицированные по заявленному способу дибутилсебацинатом и техническим углеродом бутадиен-нитрильные каучуки имеют существенно более высокую температуру стеклования (см. контрольный пример 6). Заявленная авторами патента температура стеклования резины, по всей вероятности, достигается добавлением значительно существенного количества морозостойкого каучука - высокомолекулярного бутадиенового каучука марки СКД (24,0 масс. ч.). Следует также отметить, что используемый дибутилсебацинат имеет достаточно высокую цену, кроме того известно, что он вымывается из эластомерного материала при контакте с нефтепродуктами (журнал «Каучук и Резина» 2018, №5, с 314-318), что значительно снижает срок эксплуатации изделий, изготовленных с использованием данного способа.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка технологически простого способа модификации бутадиен-нитрильных каучуков, позволяющего получить целевой продукт с повышенной морозо- и маслобензостойкостью и длительным сроком эксплуатации.
Поставленная задача достигается тем, что проводят совмещение бутадиен-нитрильного каучука или нескольких бутадиен-нитрильных каучуков с модифицирующим агентом, который представляет собой смесь олигодиена и хлорпарафина в массовом соотношении от 0.5:1 до 1:0.5 в количестве от 20 до 40 масс. ч. на 100 масс. ч. целевого продукта (модифицированного каучука).
В качестве бутадиен-нитрильного каучука могут быть использованы промышленные бутадиен-нитрильные каучуки с содержанием нитрила акриловой кислоты 14-45%, например, СКН-18СНТ, СКН-18СМНТ, СКН-26СНТ, СКН-26СМНТ, СКН-40СМНТ, СКН-40СНТ (ТУ 38.40375-2001); БНКС-18АН, БНКС-18АМН, БНКС-28АН, БНКС-28АМН, БНКС-40АН, БНКС-40АМН (ТУ 38.30313-2006), Perbunan 1846F, Perbunan 2870F, Perbunan 4456F.
Модифицирующий агент представляет собой смесь олигодиена и хлорпарафина в массовом соотношении 0.5:1.0 до 1.0:0.5 соответственно.
В качестве олигодиена могут быть использованы низкомолекулярные бутадиеновые каучуки, например, СКД-0 (ТУ 38.103570-84) или СКДН-Н (ТУ 38.103515-2005).
В качестве хлорпарафина могут быть использованы предельные хлорсодержащие углеводороды общей формулой CnH(2n+2)-xClx, где n=10-30, х=1-24, например, ХП-52 или ХП-470 (ТУ 2493-277-00203312-2007).
Компоненты модифицирующего агента могут вводиться как непосредственно друг за другом в каучук на вальцах или резиносмесителе, так и в виде их смеси, полученной заранее механическим смешением олигодиена и хлорпарафина при комнатной температуре (20±5°С). Модифицирующий агент и бутадиен-нитрильный каучук совмещают одним из следующих способов:
1. Смешение бутадиен-нитрильного каучука и модифицирующего агента проводят на вальцах или резиносмесителе закрытого типа при температуре 20-30°С. Сначала подают бутадиен-нитрильный каучук, а затем компоненты модифицирующего агента или их смесь Реакционную массу выдерживают в течение 5-24 часов при комнатной температуре. После этого целевой продукт можно использовать для изготовления резиновых смесей.
2. Бутадиен-нитрильный каучук погружают на 12-24 часов в заранее приготовленный модифицирующий агент, далее набухший каучук развальцовывают в течение 1-10 минут при температуре валков 25°С. Модифицированный таким образом каучук можно использовать для изготовления резиновых смесей.
Определение температуры стеклования целевого продукта на основе бутадиен-нитрильного каучука проводят по ГОСТ Ρ 55134-2012 (ИСО 11357-1-2009). Стойкость к агрессивным средам - по ГОСТ 9.030-74. Отсутствие комплексного модификатора в минеральном масле АМГ-10 (его вымывание из целевого продукта) контролируют с помощью инфракрасной спектроскопии по ГОСТ Ρ 57941-2017.
Нижеследующие примеры иллюстрируют, но не ограничивают предлагаемое техническое решение.
Пример 1.
При температуре 25°С готовят смесь 10 масс. ч. СКД-0 и 20 масс. ч. ХП-470. В приготовленную смесь погружают 70 масс. ч. измельченного БНКС-28АМН и оставляют на 12 часов при комнатной температуре. Далее полученную массу вальцуют 10 минут при температуре валков 25°С. После этого целевой продукт можно использовать для изготовления резиновых смесей.
Пример 2.
При температуре валков 25°С проводят вальцевание 60 масс. ч. каучука Perbunan 4456F в течение 1 минуты. Далее, в течение 15 минут вводят 20 масс. ч. СКД-0, после этого в течение 10 минут вводят 20 масс. ч. ХП-470. Полученную реакционную массу выдерживают в течение 5 часов при комнатной температуре. После этого целевой продукт можно использовать для изготовления резиновых смесей.
Пример 3.
При температуре 20°С готовят смесь 15 масс. ч. СКДН-Н и 15 масс. ч. ХП-470. В приготовленную смесь погружают 70 масс. ч. измельченного СКН-18СНТ и оставляют на 24 часа при комнатной температуре. Далее полученную массу вальцуют 2 минуты при температуре валков 25°С. После этого целевой продукт можно использовать для изготовления резиновых смесей.
Пример 4.
При температуре 20°С готовят смесь 10 масс. ч. СКДН-Н и 10 масс. ч. ХП-52. В течение 5 минут при температуре валков 30°С проводят смешение 40 масс. ч. СКН-18СНТ и 40 масс. ч. СКН-26СНТ. Далее в течение 15 минут вводят заранее приготовленную смесь СКД-0 и ХП-52. Полученную реакционную массу выдерживают в течение 12 часов при комнатной температуре. После этого целевой продукт можно использовать для изготовления резиновых смесей.
Пример 5.
В течение 1 минуты при температуре валков 30°С проводят механическую обработку 70 масс. ч. каучука СКН-18СНТ, далее в течение 15 минут вводят 10 масс. ч. ХП-470, после этого в течение 10 минут вводят 20 масс. ч. СКД-0. Полученную реакционную массу выдерживают в течение 24 часов при комнатной температуре. После этого целевой продукт можно использовать для изготовления резиновых смесей.
Пример 6 (контрольный).
В течение 5 минут при температуре валков 40°С проводят смешение 49 масс. ч. БНКС-18 и 21 масс. ч. БНКС-26, далее в течение 5 минут вводят 24 масс. ч. технического углерода П701, после этого в течение 20 минут вводят 25 масс. ч. дибутилсебацината. Температура стеклования модифицированного каучука составила -43°С.
Резиновые смеси готовят смешением 100 масс. ч. модифицированного бутадиен-нитрильного каучука, 0.5-6.0 масс. ч. вулканизующего агента, 1-5 масс. ч. ускорителя вулканизации, 30-50 масс. ч. технического углерода. Режим вулканизации: 170°С, 15 минут.
Для удобства рассмотрения условий осуществления примеров данные сведены в таблицу 1, а свойства материалов в таблицу 2.
Отсутствие модификатора в масле АМГ-10 после экспозиции в нем резин на основе модифицированных бутадиен-нитрильных каучуков подтверждено методом инфракрасной спектроскопии. Результаты представлены на рисунке.
АМГ-10 - спектр исходного масла, 1 - после экспозиции примера №1, 2 - после экспозиции примера №2, 3 - после экспозиции примера №3, 4 - после экспозиции примера №4, 5 - после экспозиции примера №5.
Из данных, представленных на рисунке 1 видно, что спектр гидравлического масла АМГ-10 не изменяется в результате экспозиции. Из этого следует, что из резин, содержащих модифицированный разработанным способом бутадиен-нитрильный каучук, модифицирующий агент не будет мигрировать, что значительно увеличит срок эксплуатации изделий в углеводородной среде. Отсутствие растворителя, простота и технологичность предложенного способа модификации бутадиен-нитрильного каучука позволяет применять его на предприятиях РТИ, использующих вальцы и резиносмесители. Предлагаемый способ модификации приводит к снижению температур стеклования бутадиен-нитрильных каучуков и резин на их основе на 5-13°С, без введения дополнительных понижающих температуру стеклования компонентов.
Claims (3)
1. Способ модификации бутадиен-нитрильных каучуков, включающий совмещение каучука и модифицирующего агента, заключающийся в том, что в качестве модифицирующего агента используют смесь олигодиена и хлорпарафина в массовом соотношении от 0.5:1.0 до 1.0:0.5 в количестве 20-40 мас.ч. на 100 мас.ч. целевого продукта.
2. Способ модификации бутадиен-нитрильных каучуков по п. 1, заключающийся в том, что совмещение проводят путем смешения компонентов.
3. Способ модификации бутадиен-нитрильных каучуков по п. 1, заключающийся в том, что совмещение проводят путем набухания каучука в модифицирующем агенте.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020124502A RU2745289C1 (ru) | 2020-07-14 | 2020-07-14 | Способ модификации бутадиен-нитрильных каучуков для повышения их морозостойкости |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020124502A RU2745289C1 (ru) | 2020-07-14 | 2020-07-14 | Способ модификации бутадиен-нитрильных каучуков для повышения их морозостойкости |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2745289C1 true RU2745289C1 (ru) | 2021-03-23 |
Family
ID=75159078
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020124502A RU2745289C1 (ru) | 2020-07-14 | 2020-07-14 | Способ модификации бутадиен-нитрильных каучуков для повышения их морозостойкости |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2745289C1 (ru) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2318842C1 (ru) * | 2006-07-31 | 2008-03-10 | Закрытое акционерное общество "Геоком" | Резиновая смесь |
| RU2400497C2 (ru) * | 2008-12-26 | 2010-09-27 | Открытое акционерное общество "Российские железные дороги" (ОАО "РЖД") | Резиновая смесь для изготовления подрельсовых и нашпальных прокладок-амортизаторов рельсовых скреплений |
| CN108976534A (zh) * | 2018-07-10 | 2018-12-11 | 南通腾拓手套有限公司 | 一种丁腈超薄防滑护肤的劳保手套及其制作工艺 |
| RU2677139C1 (ru) * | 2018-04-13 | 2019-01-15 | Акционерное общество "Чебоксарское производственное объединение имени В.И. Чапаева" | Композиционная резиновая смесь для прокладок рельсовых скреплений |
-
2020
- 2020-07-14 RU RU2020124502A patent/RU2745289C1/ru active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2318842C1 (ru) * | 2006-07-31 | 2008-03-10 | Закрытое акционерное общество "Геоком" | Резиновая смесь |
| RU2400497C2 (ru) * | 2008-12-26 | 2010-09-27 | Открытое акционерное общество "Российские железные дороги" (ОАО "РЖД") | Резиновая смесь для изготовления подрельсовых и нашпальных прокладок-амортизаторов рельсовых скреплений |
| RU2677139C1 (ru) * | 2018-04-13 | 2019-01-15 | Акционерное общество "Чебоксарское производственное объединение имени В.И. Чапаева" | Композиционная резиновая смесь для прокладок рельсовых скреплений |
| CN108976534A (zh) * | 2018-07-10 | 2018-12-11 | 南通腾拓手套有限公司 | 一种丁腈超薄防滑护肤的劳保手套及其制作工艺 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Guo et al. | Biomass antioxidant silica supported tea polyphenols with green and high-efficiency free radical capturing activity for rubber composites | |
| Kojima et al. | Devulcanization of carbon black filled natural rubber using supercritical carbon dioxide | |
| Mitra et al. | Chemical degradation of crosslinked ethylene-propylene-diene rubber in an acidic environment. Part II. Effect of peroxide crosslinking in the presence of a coagent | |
| RU2745289C1 (ru) | Способ модификации бутадиен-нитрильных каучуков для повышения их морозостойкости | |
| Liu et al. | Thermal and thermo-oxidative degradation of tetrafluoroethylene–propylene elastomer above 300° C | |
| Smejda-Krzewicka et al. | The role of iron (III) oxide in chloroprene and butadiene rubber blends’ cross-linking, structure, thermal and mechanical characteristics | |
| Cong et al. | The effect of peroxide crosslinking on the synergistic crosslink of double bond and nitrile group of nitrile rubber in H2S environment | |
| Ismail et al. | Polyaniline as an antioxidant and antirad in SBR vulcanizates | |
| Soares et al. | The reactive compatibilization of NBR/EVA blends with oxazoline-modified nitrile rubber | |
| US6403720B1 (en) | Rubber composition and production process thereof | |
| US20130079441A1 (en) | Starch/rubber latex compound and method for manufacturing same using coupling reagent | |
| Palaty et al. | Xanthate accelerators for low temperature curing of natural rubber | |
| US4882387A (en) | Co-curing of NR/EPDM rubber bands | |
| Okwu et al. | Preparation and properties of thioglycollic acid modified epoxidised natural rubber and its blends with natural rubber | |
| Das et al. | Evaluation of physical properties and curing characteristics of silica‐filled ethylene–propylene–diene terpolymer in the presence of chloroprene rubber | |
| Villar et al. | The role of antioxidant on propellant binder reactivity during thermal aging | |
| Jana et al. | A novel devulcanization technology for vulcanized natural rubber | |
| EP1925465A1 (en) | Rubber composition for tire inner liner and pneumatic tire using the same | |
| Wang et al. | The influence of amine antioxidant D37 on the ozone aging process of SIBR | |
| Akinlabi et al. | Thermal aging properties and chemical resistance of blends of natural rubber and epoxidized low molecular weight natural rubber | |
| Mohd Hanif et al. | Evaluating the efficacy of a newly developed palm-based process aid on nitrile rubber composites | |
| CN106243140A (zh) | 一种二硫代氨基甲酸·特丁基对苯二酚合稀土配合物橡胶配合剂 | |
| Oliveira et al. | Reactive compatibilization of NBR/EPDM blends by the combination of mercapto and oxazoline groups | |
| JP2003171505A (ja) | ゴム組成物 | |
| Zhao et al. | The effect of different forms of iron substances on the aging properties of carbon‐black filled natural rubber |