RU2744163C1

RU2744163C1 - High-density three-dimensional electroconductive micro- and mesoporous material based on carbon nanotubes and/or low-layer graphenes and method for production thereof

Info

Publication number: RU2744163C1
Application number: RU2020109913A
Authority: RU
Inventors: Сергей Вячеславович Савилов; Евгения Викторовна Суслова; Сергей Александрович Черняк; Антон Сергеевич Иванов; Екатерина Анатольевна Архипова
Priority date: 2020-03-06
Filing date: 2020-03-06
Publication date: 2021-03-03

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to a compactizat based on multilayer carbon nanotubes (MLCNT) and/or low-layer graphite fragments (LLGF), which is a three-dimensional carcass graphite-like structure with covalently crosslinked MLCNT and/or LLGF. Compactizat is characterized by density from 0.7 to 2.4 g/cm³, electric conductivity from 500 to 13000 S/m, specific surface area from 140 to 980 m²/g, average pore size from 0.5 to 10 nm, pore volume from 0.35 to 1.45 cm³/g. Invention also relates to a method.

EFFECT: compact, porous, isotropically electroconductive, mechanically strong with stable frame in relation to powerful ultrasonic effects nanomaterial of controlled shape with specified varied characteristics based on multilayer carbon nanotubes and/or graphenes.

7 cl, 12 dwg, 5 ex

Description

Область техники, к которой относится изобретениеThe technical field to which the invention relates

Группа изобретений относится к области получения материалов - компактизатов на основе многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ) и/или малослойных графитовых фрагментов (МГФ), а также металлических и металлоксидных наночастиц, которые могут быть использованы при производстве композитов для поглощения звуков и электромагнитных излучений, носителей биологически активных объектов, катализаторов и сорбентов, элементов с контролируемым сопротивлением, магнитных композитов и т.д., которые могут найти применение в наноэлектронике, энергетике, аэрокосмической, машиностроительной и строительной промышленности и т.д.The group of inventions relates to the field of obtaining materials - compacts based on multilayer carbon nanotubes (MCNTs) and / or low-layer graphite fragments (MGF), as well as metal and metal oxide nanoparticles that can be used in the production of composites for absorbing sounds and electromagnetic radiation, carriers biologically active objects, catalysts and sorbents, elements with controlled resistance, magnetic composites, etc., which can be used in nanoelectronics, energy, aerospace, engineering and construction industries, etc.

Уровень техникиState of the art

Материалы на основе углеродных нанотрубок и/или малослойных графенов являются перспективными для использования в различных отраслях промышленности, однако их использование в некоторых приложениях, например, таких как акустика (звукопоглощение), поглощение электромагнитного излучения, в качестве носителей катализаторов или биологических объектов затруднено ввиду высокой сыпучести и слабой формуемости исходных порошков МУНТ, невысокой воспроизводимости свойств, обусловленной дефектностью и высоким содержанием функциональных поверхностных групп. Таким образом, для эффективного использования нанотрубок необходимо создание структурированных и жестких полупродуктов на их основе. Из уровня техники известны различные решения, направленные на получение компактизатов из углеродных нанотрубок, однако параметры и свойства получаемых компактизатов не всегда удовлетворяют требуемым значениям для их эффективного использования в конкретных приложениях.Materials based on carbon nanotubes and / or low-layer graphenes are promising for use in various industries; however, their use in some applications, for example, such as acoustics (sound absorption), absorption of electromagnetic radiation, as catalyst carriers or biological objects is difficult due to their high flowability. and poor formability of the initial MWCNT powders, low reproducibility of properties due to defectiveness and a high content of functional surface groups. Thus, for the efficient use of nanotubes, it is necessary to create structured and rigid semi-products based on them. From the prior art, various solutions are known aimed at obtaining compacts from carbon nanotubes; however, the parameters and properties of the resulting compacts do not always meet the required values for their effective use in specific applications.

В частности, известно решение задачи компактизации углеродных наноматериалов, имеющих невысокие значения насыпной плотности после синтеза, посредством введения полимерного связующего (X. Li, I. Zhitomirsky. Journal of Power Sources, 221 (2013), 49-56) или химической сшивкой структурированных материалов (N.H. Kim et al. J. Mater. Chem. A 12/2012; 1 (4): 1349-1358). При этом известно, что введение полимерных связующих приводит к значительному улучшению прочностных характеристик, а также повышает плотность материала [J. Zou, J. Liu, A.S. Karakoti, A. Kumar, D. Joung, Q. Li, S.I. Khondaker, S. Seal, L. Zhai, Ultralight Multiwalled Carbon Nanotube Aerogel / ACS NANO 2010, 4, №.12, 7293-7302], изменяет его пористость и величину удельной поверхности.In particular, it is known to solve the problem of compaction of carbon nanomaterials with low bulk density after synthesis by introducing a polymer binder (X. Li, I. Zhitomirsky. Journal of Power Sources, 221 (2013), 49-56) or by chemical cross-linking of structured materials (NH Kim et al. J. Mater. Chem. A 12/2012; 1 (4): 1349-1358). It is known that the introduction of polymer binders leads to a significant improvement in strength characteristics, and also increases the density of the material [J. Zou, J. Liu, A.S. Karakoti, A. Kumar, D. Joung, Q. Li, S.I. Khondaker, S. Seal, L. Zhai, Ultralight Multiwalled Carbon Nanotube Aerogel / ACS NANO 2010, 4, No. 12, 7293-7302], changes its porosity and specific surface area.

Известно также для решения задачи компактизации углеродных материалов и композитов на их основе, в частности для графена, фуллеренов и нанотрубок, модифицированных частицами металлов, использование искрового плазменного спекания (A. Nieto et al. Carbon, 50 (2012), 4068-4077, T.S. Jun. Journal of the Korean Crystal Growth and Crystal Technology, 23 (2013), 27-30, K. Sasaki. 49th AIAA Aerospace Sciences Meeting including the New Horizons Forum and Aerospace Exposition 4-7 January 2011, Orlando, Florida, H. Jung. J. Appl. Phys, 97 (2005), S. Yamanaka. Materials Transactions, 48 (2007), 2506-2512). Структурированные углеродные наноматериалы активно применяются в суперконденсаторах и ионисторах, при этом существуют проблемы их использования, связанные с низкой плотностью, невысокой электропроводностью и большим паразитным объемом пор, что требует повышенного расхода неводных электролитов (P.Simon, Y.Gogotsi. Nature Materials, 7 (2208), 845). Заявляемый материал обладает комплексом (набором) характеристик, который делает его привлекательным для использования как в каталитически активных и сорбционных системах, так и электродных системах хранения и преобразования энергии.It is also known to solve the problem of compaction of carbon materials and composites based on them, in particular for graphene, fullerenes and nanotubes modified with metal particles, the use of spark plasma sintering (A. Nieto et al. Carbon, 50 (2012), 4068-4077, TS Jun. Journal of the Korean Crystal Growth and Crystal Technology, 23 (2013), 27-30, K. Sasaki. 49th AIAA Aerospace Sciences Meeting including the New Horizons Forum and Aerospace Exposition 4-7 January 2011, Orlando, Florida, H. Jung J. Appl. Phys. 97 (2005) S. Yamanaka Materials Transactions 48 (2007) 2506-2512). Structured carbon nanomaterials are actively used in supercapacitors and ionistors, while there are problems of their use associated with low density, low electrical conductivity and large parasitic pore volume, which requires an increased consumption of non-aqueous electrolytes (P. Simon, Y. Gogotsi. Nature Materials, 7 ( 2208), 845). The claimed material has a complex (set) of characteristics that makes it attractive for use both in catalytically active and sorption systems and electrode systems for energy storage and conversion.

Из уровня техники известны аэрогели - материалы, представляющие собой гель, в котором жидкая фаза полностью замещена газообразной. Углеродные аэрогели -высокопористые материалы, состоящие из трехмерного каркаса, образованного различными протяженными формами углеродных наноматериалов (пенами из аморфизованного или графитизированного углерода, графенами, углеродными нанотрубками), которые характеризуются, в отличие от заявляемого композита, низкой плотностью (менее 100 мг/см³), возможным присутствием аморфизованной фазы и преимущественной макропористотью.Aerogels are known from the prior art, which are gel materials in which the liquid phase is completely replaced by the gaseous phase. Carbon aerogels are highly porous materials consisting of a three-dimensional framework formed by various extended forms of carbon nanomaterials (foams of amorphous or graphitized carbon, graphenes, carbon nanotubes), which, in contrast to the claimed composite, are characterized by a low density (less than 100 mg / cm ³ ) , the possible presence of an amorphous phase and predominant macroporosity.

Из уровня техники известен способ получения аэрогелей на основе многослойных углеродных нанотрубок (RU 2577273). Согласно способу, катализатор синтеза многослойных углеродных нанотрубок формуют и/или помещают в матрицу и обрабатывают углеродсодержащими реагентами в реакторе при температуре не выше 900°С, в результате чего получают трехмерную ажурную структуру на основе многослойных углеродных нанотрубок с плотностью менее 100 мг/см³. В качестве катализатора синтеза многослойных углеродных нанотрубок применяют катализатор и/или смесь катализаторов, обеспечивающих получение нанотрубок разного диаметра, что приводит к созданию аэрогелей с полимодальным распределением по диаметру нанотрубок. Форму изделий аэрогеля на основе многослойных углеродных нанотрубок задают исходной геометрической формой катализатора.A method for producing aerogels based on multilayer carbon nanotubes is known from the prior art (RU 2577273). According to the method, the catalyst for the synthesis of multilayer carbon nanotubes is formed and / or placed in a matrix and treated with carbon-containing reagents in a reactor at a temperature not higher than 900 ° C, resulting in a three-dimensional openwork structure based on multilayer carbon nanotubes with a density of less than 100 mg / cm ³ . As a catalyst for the synthesis of multilayer carbon nanotubes, a catalyst and / or a mixture of catalysts are used to obtain nanotubes of different diameters, which leads to the creation of aerogels with a polymodal distribution over the nanotube diameter. The shape of the airgel products based on multilayer carbon nanotubes is set by the initial geometric shape of the catalyst.

Однако, материал является при этом мезо- и макропористым, содержит оксидные и металлические фазы, имеет площадь поверхности не более 100 м²/г.Эти недостатки, ограничивающие его применение в системах хранения энергии, электронике, катализе, и, отчасти, в составе композитов, полностью устранены в заявляемом техническом решении. В отличие от патента RU 2577273 предлагаемый материал не содержит примеси катализатора, полностью графитизирован, не демонстрирует наличия дефектов, микро- и мезопористый.However, the material is thus meso- and macroporous comprises oxide and metal phase has a surface area of 100 m ² /g.Eti disadvantages limiting its use in energy storage systems, electronics, catalysis, and partly in the composite completely eliminated in the claimed technical solution. Unlike patent RU 2577273, the proposed material does not contain catalyst impurities, is completely graphitized, does not exhibit defects, micro- and mesoporous.

Из уровня техники известны компактизат на основе углеродных нанотрубок (УНТ) и способ его получения (US 7740825 B2). Компактизат представляет собой плотно контактирующие нанотрубки после очевидной графитизации плотностью порядка 1,5 г/см^-3. Способ включает следующие этапы: синтез нанотрубок, отмывку нанотрубок в кислоте, их сушку, фторирование и, собственно, спекание при температуре 1000°С и давлении до 80 МПа.From the prior art known compactsat based on carbon nanotubes (CNT) and a method for its preparation (US 7740825 B2). Kompaktizat represents tightly contacting nanotubes after obvious graphitization with a density of about 1.5 g / cm ^-3 . The method includes the following stages: synthesis of nanotubes, washing of nanotubes in acid, their drying, fluorination and, in fact, sintering at a temperature of 1000 ° C and a pressure of up to 80 MPa.

Недостатком этого решения является сложность технологии получения продукта, использование этапа предварительного фторирования, что требует обеспечения особых мер безопасности при производстве данного продукта. Кроме того, способ не может быть экстраполирован на МГФ в связи с их разрушением при интенсивном фторировании, а также исключает возможность получения композитов с оксидами и/или металлами. Выделяющийся при спекании фтор может повредить оснастку и оборудование. Кроме того, получаемый продукт характеризуется относительно более низкой электропроводностью (т.к. плотность более низкая), неочевидной структурированностью, не обеспечивает стабилизацию металла/оксида и формирование на нем тонких углеродных оболочек.The disadvantage of this solution is the complexity of the technology for obtaining the product, the use of a preliminary fluorination stage, which requires special safety measures in the production of this product. In addition, the method cannot be extrapolated to MGF due to their destruction during intense fluorination, and also excludes the possibility of obtaining composites with oxides and / or metals. Fluorine released during sintering can damage tooling and equipment. In addition, the resulting product is characterized by a relatively lower electrical conductivity (since the density is lower), unobvious structuring, does not provide stabilization of the metal / oxide and the formation of thin carbon shells on it.

Наиболее близкими к заявляемым изобретениям являются компактизат на основе углеродных нанотрубок (УНТ) и способ его получения (S.V. Savilov, S.A. Chernyak, M.S. Paslova, A.S. Ivanov, T.B. Egorova, K.I. Maslakov, P.A. Chemavskii, Li Lu, V.V. Lunin. 3D frameworks with variable magnetic and electrical features from sintered cobalt-modified carbon nanotubes. ACS applied materials & interfaces, 10(24): 20983-20994, 2018.) Компактизат на основе МУНТ представляет собой консолидированные нанотрубки, в т.ч. модифицированные металлом, плотностью до 1.8 г/см³, удельной площадью поверхности до 180 м²/г и варьируемым объемом пор. Компактизат на основе МУНТ получают методом искрового плазменного спекания при давлении от 30 до 50 МПа 600 до 1800°С.Closest to the claimed inventions are compactsat based on carbon nanotubes (CNTs) and a method for its preparation (SV Savilov, SA Chernyak, MS Paslova, AS Ivanov, TB Egorova, KI Maslakov, PA Chemavskii, Li Lu, VV Lunin.3D frameworks with variable magnetic and electrical features from sintered cobalt-modified carbon nanotubes. ACS applied materials & interfaces, 10 (24): 20983-20994, 2018.) MWCNT-based compactisate is consolidated nanotubes, incl. modified metal density to 1.8 g / cm ^3, a specific surface area of 180 m ² / g and a pore volume of a variable. A compactizate based on MWCNTs is obtained by the method of spark plasma sintering at a pressure of 30 to 50 MPa 600 to 1800 ° C.

Однако получаемый продукт характеризуется отсутствием консолидированной общей каркасной структуры композита, что не обеспечивает его механической прочности и устойчивости каркаса в случае воздействия электромагнитным излучением высокой мощности.However, the resulting product is characterized by the absence of a consolidated overall frame structure of the composite, which does not provide its mechanical strength and stability of the frame in case of exposure to high-power electromagnetic radiation.

Технической проблемой является получение компактизатов с жесткой, неразрушаемой мощными электромагнитными волнами, сшитой каркасной структурой с заданными свойствами.A technical problem is the production of compacts with a rigid, indestructible powerful electromagnetic waves, a stitched frame structure with desired properties.

Раскрытие изобретенияDisclosure of invention

Техническим результатом является получение компактизатов на основе МУНТ и/или УТФ, характеризующихся механической прочностью и устойчивостью каркаса при ультразвуковых воздействиях мощностью более 700 Вт на диаметр основания излучателя 10 мм, в т.ч. в вязких средах, параметры динамической вязкости которых выше 1 мПа при температуре 25°С.The technical result is to obtain compacts based on MWCNT and / or UTP, characterized by the mechanical strength and stability of the frame under ultrasonic influences with a power of more than 700 W on the diameter of the base of the emitter 10 mm, incl. in viscous media, the parameters of the dynamic viscosity of which are higher than 1 mPa at a temperature of 25 ° C.

В одном из вариантов осуществления изобретения наличие металлических включений в составе компактизата обеспечивает карбонизацию МУНТ и УГФ несколькими структурированными углеродными оболочками, что еще более упрочняет каркасную структуру и делает частицы стабильными при каталитических испытаниях.In one embodiment of the invention, the presence of metal inclusions in the composition of the compacted product provides carbonization of MCNTs and UGFs with several structured carbon shells, which further strengthens the framework structure and makes the particles stable during catalytic tests.

Технический результат достигается получением компактизата на основе многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ) и/или малослойных графитовых фрагментов (МГФ), представляющего собой трехмерную каркасную графитоподобную структуру с ковалентно сшитыми МУНТ и/или МГФ, характеризующегося плотностью от 0.7 г/см³ до 2.4 г/см³, электропроводностью от 500 до 13000 См/м, удельной площадью поверхности от 140 до 980 м²/г, средним размером пор от 0,5 до 10 нм, объемом пор от 0.35 до 1.45 см³/г. Компактизат может дополнительно содержать наночастицы металла размером от 4 до 100 нм, покрытые углеродной оболочкой, размещенные в узлах каркаса (в местах сшивки нанотрубок/МГФ) до 30% по массе от веса компактизата. Как правило, углеродные оболочки наночастиц имеют толщину 2-8 графеновых слоев (от 8 до 12 нм).The technical result is achieved by obtaining a compactisate based on multilayer carbon nanotubes (MCNTs) and / or low-layer graphite fragments (MGF), which is a three-dimensional framework graphite-like structure with covalently crosslinked MCNTs and / or MGFs, characterized by a density of 0.7 g / cm ³ to 2.4 g / cm ³ , electrical conductivity from 500 to 13000 S / m, specific surface area from 140 to 980 m ² / g, average pore size from 0.5 to 10 nm, pore volume from 0.35 to 1.45 cm ³ / g. The compactizate may additionally contain metal nanoparticles ranging in size from 4 to 100 nm, coated with a carbon shell, placed in the nodes of the framework (in the places where nanotubes / MGF are crosslinked) up to 30% by weight of the compactisate weight. As a rule, carbon shells of nanoparticles have a thickness of 2-8 graphene layers (from 8 to 12 nm).

Для получения компактизатов на основе многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ) и/или малослойных графитовых фрагментов (МГФ) навеску МУНТ и/или МГФ модифицируют карбоксильными группами, затем обрабатывают органическим сшивающим агентом с обеспечением ковалентной сшивки отдельных нанотрубок или МГФ между собой, полученную массу высушивают и отжигают до окончания потери массы, после чего высушенную массу помещают в графитовую пресс-форму устройства для искрового плазменного спекания, при этом процесс спекания ведут в атмосфере аргона в течение не менее 5 мин при давлении 10-80 МПа, при температуре 400°С-2400°С при токе до 2500 А. После модификации карбоксильными группами перед обработкой органическим сшивающим агентом возможна дополнительная модификация МУНТ и/или МГФ наночастицами оксидов металлов (железа, кобальта, никеля и меди). Модификацию карбоксильными группами возможно проводить окислением навески МУНТ и/или МГФ в сильных минеральных кислотах, включая серную кислоту, азотную кислоту, или их смесь. В качестве органического сшивающего агента могут быть использованы (3-аминопропил)триэтоксисилан или дивинилсульфон в количестве до 20% от массы навески.To obtain compacts based on multilayer carbon nanotubes (MCNTs) and / or low-layer graphite fragments (MGFs), a sample of MCNTs and / or MGFs is modified with carboxyl groups, then treated with an organic crosslinking agent to ensure covalent crosslinking of individual nanotubes or MGFs, and the resulting mass is dried annealed until the end of weight loss, after which the dried mass is placed in a graphite mold of a device for spark plasma sintering, while the sintering process is carried out in an argon atmosphere for at least 5 minutes at a pressure of 10-80 MPa, at a temperature of 400 ° C-2400 ° C at a current of up to 2500 A. After modification with carboxyl groups before treatment with an organic cross-linking agent, additional modification of MCNTs and / or MGFs with nanoparticles of metal oxides (iron, cobalt, nickel and copper) is possible. The modification with carboxyl groups can be carried out by oxidation of a weighed portion of MWCNT and / or MGF in strong mineral acids, including sulfuric acid, nitric acid, or their mixture. As an organic cross-linking agent, (3-aminopropyl) triethoxysilane or divinyl sulfone can be used in an amount up to 20% by weight of the sample.

Технический результат достигается получением компактизатов МУНТ и/или МГФ за счет формования предварительно модифицированных карбоксильными группами МУНТ и/или МГФ (с образованием ковалентных связей С-С) при искровом плазменном спекании (ИПС), в результате чего получают консолидированную трехмерную каркасную структуру на основе многослойных углеродных нанотрубок с плотностью более 0.7 г/см³, которая может иметь включения наночастиц металла. Геометрия изделий обеспечивается формой графитовой пресс-формы. При этом углеродный материал (УМ) также может быть предварительно модифицирован металлическими наночастицами металлов, или их оксидов или интерметаллидов (с получением стабилизированных на поверхности или внутри каналов МУНТ наночастицами). Их геометрия и количество при обработке не меняются.The technical result is achieved by obtaining compacts MWCNTs and / or MGFs by molding MCNTs and / or MGFs pre-modified with carboxyl groups (with the formation of C-C covalent bonds) during spark plasma sintering (IPA), resulting in a consolidated three-dimensional framework structure based on multilayer carbon nanotubes with a density of more than 0.7 g / cm ³ , which may contain inclusions of metal nanoparticles. The geometry of the products is provided by the shape of the graphite mold. In this case, the carbon material (CM) can also be pre-modified with metal nanoparticles of metals, or their oxides or intermetallic compounds (to obtain nanoparticles stabilized on the surface or inside the channels of MCNTs). Their geometry and quantity do not change during processing.

Заявляемый способ является простым и экологически безопасным, позволяет получать воспроизводимый компактный, наноструктурированный изотропно электропроводящий, нетоксичный и плотный материал со следующим комплексом параметров: плотностью от 0.7 г/см³ до 2.4 г/см³, электропроводностью от 500 до 13000 См/м, удельной площадью поверхности от 140 до 980 м²/г, средним размером пор от 0,5 до 10 нм, объемом пор от 0.35 до 1.45 см³/г.The inventive method is simple and environmentally friendly, allows to obtain a reproducible compact, nanostructured isotropically electrically conductive, non-toxic and dense material with the following set of parameters: density from 0.7 g / cm ³ to 2.4 g / cm ³ , electrical conductivity from 500 to 13000 S / m, specific surface area from 140 to 980 m ² / g, average pore size from 0.5 to 10 nm, pore volume from 0.35 to 1.45 cm ³ / g.

Таким образом, изобретение решает задачу получения компактизатов УНТ и/или МГФ, в т.ч. модифицированных металлами или их оксидами, сшитых друг с другом ковалентными связями с заданной пористостью, плотностью, другими физико-химическими характеристиками, в т.ч. геометрической формой.Thus, the invention solves the problem of obtaining compacts of CNT and / or MGF, incl. modified with metals or their oxides, crosslinked to each other by covalent bonds with a given porosity, density, and other physicochemical characteristics, incl. geometric shape.

Полученные образцы характеризуют методом просвечивающей электронной микроскопии, растровой электронной микроскопии, измерением удельной поверхности по методу БЭТ и пористой структуры по изотермам адсорбции азота (метод BJH), а также рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией и спектроскопией КР.The samples obtained are characterized by transmission electron microscopy, scanning electron microscopy, by measuring the specific surface area by the BET method and porous structure by nitrogen adsorption isotherms (BJH method), as well as by X-ray photoelectron spectroscopy and Raman spectroscopy.

Краткое описание чертежейBrief Description of Drawings

Изобретение поясняется иллюстративным материалом, где на фиг. 1 представлено изображение МУНТ, полученное с помощью ПЭМ (просвечивающая электронная микроскопия), образующих фрагмент каркасной структуры за счет химического связывания в результате ИП-спекания. На фиг. 2 представлено распределение пор в МУНТ до и после спекания в разных условиях. На фиг. 3 представлены изображения ПЭМ компактизата, где демонстрируется каркас из МУНТ, в который встроены частицы кобальта. На фиг. 4 показаны изображения компактизата плотного массива МУНТ с частицами металла, полученные с помощью СЭМ (сканирующая электронная микроскопия). На фиг. 5 представлена рентгеновская дифрактограмма компактизата с частицами металла. На фиг. 6 представлены микрофотографии СЭМ и ПЭМ BP образца ковалентно сшитых (3-аминопропил)триэтоксисиланом МУНТ до и после ИП-спекания. На фиг. 7 представлены КР-спектры МУНТ после ИП-спекания. На фиг. 8 приведены рентгеновские фотоэлектронные (РФЭ) спектры МУНТ до и после ИПС. На фиг. 9 представлены ПЭМ изображения частиц кобальта в каркасах до катализирования процесса Фищера - Тропша и после него. На фиг. 10 представлены микрофотографии СЭМ и ПЭМ, на которых наблюдаются МУНТ, сшитые полимером поливинилсульфоном - ковалентно связанные углеродные нанотрубки в единый композитный материал. На фиг. 11 представлена фотография компактизата после обработки ультразвуком мощностью 750 Вт в среде с динамической вязкостью 1,2 мПа*с. На фиг. 12 представлена схема установки ИПС в соответствии с информацией производителя.The invention is illustrated by illustrative material, where FIG. 1 shows an image of MWCNTs obtained using TEM (transmission electron microscopy), forming a fragment of the framework structure due to chemical bonding as a result of IP sintering. FIG. 2 shows the distribution of pores in MWCNTs before and after sintering under different conditions. FIG. 3 shows the TEM images of the compact, which demonstrates the MWCNT framework, into which the cobalt particles are embedded. FIG. 4 shows images of a compact material of a dense MWCNT array with metal particles, obtained using SEM (scanning electron microscopy). FIG. 5 shows an X-ray diffractogram of a compactzate with metal particles. FIG. 6 shows SEM and TEM photomicrographs of a BP sample of covalently crosslinked (3-aminopropyl) triethoxysilane MWCNTs before and after IP sintering. FIG. 7 shows the Raman spectra of MWCNTs after IP sintering. FIG. 8 shows the X-ray photoelectron (XPE) spectra of MWCNTs before and after IPA. FIG. 9 shows TEM images of cobalt particles in scaffolds before and after catalyzing the Fischer - Tropsch process. FIG. 10 shows micrographs of SEM and TEM, which show MWCNTs crosslinked with a polymer polyvinylsulfone - covalently bonded carbon nanotubes into a single composite material. FIG. 11 shows a photograph of the compact material after sonication with a power of 750 W in a medium with a dynamic viscosity of 1.2 mPa * s. FIG. 12 shows a diagram of the installation of the ISS in accordance with the manufacturer's information.

Осуществление изобретенияImplementation of the invention

Заявляемый способ позволяет получать компактный формованный наноструктурированный углеродный материал на основе многослойных углеродных нанотрубок и/или малослойных графитовых фрагментов с химической сшитой ковалентно связями С-С каркасной структурой с заданными свойствами для создания композитных материалов различного функционального назначения.The inventive method allows you to obtain a compact molded nanostructured carbon material based on multilayer carbon nanotubes and / or low-layer graphite fragments with a chemical crosslinked covalently C-C bonds with a framework structure with desired properties for creating composite materials for various functional purposes.

Способ основан на применении искрового плазменного спекания, а именно, пропускании через графитовую пресс-форму с навеской МУНТ и/или МГФ электрического тока и приложением давления в инертной среде аргона или в вакууме. Способ заключается в сочетании прессования с интенсивным электрическим разрядом (несколько миллисекунд). Высокая температура искровой плазмы активизирует процессы испарения атомов с поверхности, их перекристаллизацию, спекание, графитизацию, устраняя адсорбированные газы и примеси, а также функциональные фрагменты, существующие на поверхности исходных материалов. Массоперенос вещества в образце происходит за счет испарения, кристаллизации, объемной и поверхностной диффузии. Регулировка таких параметров спекания, как давление (от 10 до 80 МПа), температуры (от 400 до 2400) и времени выдержки (от 5 до 15 мин), позволяет варьировать плотность получаемого продукта (от 0.7 до 2,4 г/см³) в зависимости от используемого материала (УНТ, МГФ или их ковалентно сшитые композиции).The method is based on the use of spark plasma sintering, namely, passing an electric current through a graphite mold with a sample of MWCNT and / or MGF and applying pressure in an inert argon atmosphere or in a vacuum. The method consists in combining pressing with an intense electrical discharge (several milliseconds). The high temperature of the spark plasma activates the processes of evaporation of atoms from the surface, their recrystallization, sintering, graphitization, eliminating adsorbed gases and impurities, as well as functional fragments existing on the surface of the starting materials. Mass transfer of a substance in a sample occurs due to evaporation, crystallization, volumetric and surface diffusion. Adjustment of such sintering parameters as pressure (from 10 to 80 MPa), temperature (from 400 to 2400) and holding time (from 5 to 15 minutes), allows you to vary the density of the resulting product (from 0.7 to 2.4 g / cm ³ ) depending on the material used (CNT, MGF or their covalently crosslinked compositions).

Ниже представлено более детальное описание каждого этапа способа, которое не ограничивает сущность заявляемого изобретения, а лишь демонстрирует возможность достижения заявляемого технического результата.Below is a more detailed description of each stage of the method, which does not limit the essence of the claimed invention, but only demonstrates the possibility of achieving the claimed technical result.

На первом этапе МУНТ карбоксилируют любым известным из уровня техники способом (см. например, Савилов С.В., Иванов А.С., Черняк С.А., Кирикова М.Н., Ни Ц., Лунин В.В. Особенности окисления многостенных углеродных нанотрубок // Журн. физ. химии. 2015. Т. 89. С. 1423-1430.). В одном вариантов осуществления навеску МУНТ окисляют в растворе сильной минеральной кислоты, например, азотной или серной или их смеси при кипячении в течение 4 ч с обратным холодильником, после чего отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают дистиллированной водой и сушат в сушильном шкафу при 130°С в течение 4 ч. Возможен вариант использования в заявляемом изобретении коммерчески доступных карбоксилированных МУНТ и МГФ.At the first stage, MWCNTs are carboxylated by any method known from the prior art (see, for example, Savilov S.V., Ivanov A.S., Chernyak S.A., Kirikova M.N., Ni Ts., Lunin V.V. Features Oxidation of multi-walled carbon nanotubes // Russian Journal of Physical Chemistry, 2015, vol. 89, pp. 1423-1430.). In one embodiment, a sample of MWCNTs is oxidized in a solution of a strong mineral acid, for example, nitric or sulfuric acid, or a mixture of these by boiling for 4 hours under reflux, then filtered on a Buechner funnel, washed with distilled water and dried in an oven at 130 ° C. within 4 hours. It is possible to use in the claimed invention commercially available carboxylated MWCNTs and MGFs.

Далее проводят ковалентную сшивку МУНТ и/или МГФ между собой посредством их взаимодействия с дивинилсульфоном (линкером) при инициировании перекисью бензоила в колбе 250 мл с содержанием количества линкера 20% от массы МУНТ. Ковалентная сшивка также может быть осуществлена в колбе 250 мл в присутствии муравьиной кислоты (количество которой обеспечивает поддержание рН раствора 4-4,5) в этиловом спирте 95%, взятом в количестве 100 мл, при перемешивании и нагреве до 60°С с добавлением (3-аминопропил)триэтоксисилана (20% от массы навески МУНТ). Реакцию проводят не более 24 ч, что достаточно для обеспечения ковалентной сшивки, после чего продукт фильтруют, промывают от остатков спирта и муравьиной кислоты дистиллированной водой и высушивают в сушильном шкафу при температуре 60°С в течение 24 ч.Next, covalent crosslinking of MWCNTs and / or MGFs is carried out among themselves by means of their interaction with divinylsulfone (linker) upon initiation with benzoyl peroxide in a 250 ml flask with a linker content of 20% by weight of MWCNTs. Covalent crosslinking can also be carried out in a 250 ml flask in the presence of formic acid (the amount of which ensures the maintenance of the pH of the solution 4-4.5) in ethyl alcohol 95%, taken in an amount of 100 ml, with stirring and heating to 60 ° C with the addition of ( 3-aminopropyl) triethoxysilane (20% of the MWCNT sample weight). The reaction is carried out for no more than 24 hours, which is sufficient to ensure covalent crosslinking, after which the product is filtered, washed to remove residual alcohol and formic acid with distilled water, and dried in an oven at 60 ° C for 24 hours.

ИП-спекание полученных материалов осуществляют при давлении от 10 до 80 МПа, температуре от 400 до 2400, времени выдержки от 5 до 15 мин, средней скорости нагрева от 70°С мин^-1, прямоугольными импульсами тока микросекундного диапазона. Для этого высушенную массу помещают в графитовую пресс-форму, которую выбирают с учетом требуемой формы получения компактизата, с последующим размещением в устройстве (установке) для искрового плазменного спекания. В качестве такого устройства может быть использована установка Labox-625 system (Sinterland, Япония, http://sinterland.jp/products/labox-600%e3%82%b7%e3%83%aa%e3%83%bc%e3%82%ba/)IP sintering of the obtained materials is carried out at a pressure of 10 to 80 MPa, a temperature of 400 to 2400, a holding time of 5 to 15 minutes, an average heating rate of 70 ° C min ^-1 , rectangular current pulses of the microsecond range. For this, the dried mass is placed in a graphite mold, which is selected taking into account the required form of obtaining the compact, with subsequent placement in a device (installation) for spark plasma sintering. The Labox-625 system installation (Sinterland, Japan, http://sinterland.jp/products/labox-600%e3%82%b7%e3%83%aa%e3%83%bc%e3 % 82% ba /)

Графитовую пресс-форму, заполненную шихтой, размещают между поршнями установки, камеру печи герметизируют, откачивая воздух вакуумным насосом в режиме динамического вакуума до остаточного давления не более 7 Па, после чего заполняют инертным газом - аргоном. Охлаждение полученного компактизата проводят в инертном газе в режиме остывающей печи.A graphite mold filled with a charge is placed between the pistons of the installation, the furnace chamber is sealed by evacuating air with a vacuum pump in a dynamic vacuum mode to a residual pressure of no more than 7 Pa, after which it is filled with an inert gas - argon. Cooling of the resulting compactisate is carried out in an inert gas in the mode of a cooling furnace.

После модификации МУНТ карбоксильными группами перед обработкой органическим сшивающим агентом (перед размещением в графитовой пресс-форме) МУНТ и МГФ могут быть стабилизированы наночастицами оксидов переходных металлов (кобальта, железа, никеля, меди и др.) в количестве от 1 до 30 масс. %. Стабилизация может быть проведена известным способом, например, путем пропитки углеродного материала по влагоемкости растворами солей (ацетатов, нитратов) соответствующих металлов в этиловом, метиловом спиртах, воде или ацетоне с последующей сушкой при 70-130°С и отжигом в инертной среде при 250-350°С в течение не менее 2 ч. Минимальный порог концентраций металла обусловлен необходимостью однородного распределения его частиц по объему образца, а максимальный - укрупнением частиц в процессе искрового плазменного спекания.After modification of MWCNTs with carboxyl groups before treatment with an organic crosslinking agent (before placement in a graphite mold), MWCNTs and MGFs can be stabilized with nanoparticles of transition metal oxides (cobalt, iron, nickel, copper, etc.) in an amount from 1 to 30 wt. %. Stabilization can be carried out in a known manner, for example, by impregnating the carbon material in terms of moisture capacity with solutions of salts (acetates, nitrates) of the corresponding metals in ethyl, methyl alcohols, water or acetone, followed by drying at 70-130 ° C and annealing in an inert atmosphere at 250- 350 ° C for at least 2 hours. The minimum threshold for metal concentrations is due to the need for a uniform distribution of its particles over the sample volume, and the maximum is due to the enlargement of particles in the process of spark plasma sintering.

В результате осуществления способа получают компактизат, характеризующийся трехмерной каркасной структурой с контролируемыми параметрами плотности, электропроводности, удельной площадью поверхности, средним размером пор и объемом пор. Ниже представлены материалы, иллюстрирующие свойства компактизата, полученного заявляемым способом.As a result of implementing the method, a compactisate is obtained, characterized by a three-dimensional framework structure with controlled parameters of density, electrical conductivity, specific surface area, average pore size and pore volume. Below are materials illustrating the properties of the compacted material obtained by the claimed method.

Примеры реализации изобретенияExamples of implementation of the invention

Заявляемым способом были получены компактизаты, характеризующиеся параметрами из заявляемого диапазона из МУНТ, МГФ, а также их смеси, содержащие и не содержащие наночастицы металла. При этом были использованы различные режимы ИПС из заявленного диапазона, в качестве органических сшивающих агентов были использованы (3-аминопропил)триэтоксисилан или дивинилсульфон. ИПС производилось на установке Labox-625 system с использованием пресс-формы диаметром 15 мм, в которую помещали навеску исходного материала в количестве 325 мг. Ниже представлены отдельные примеры 1-5, демонстрирующие возможность осуществления заявляемого способа с достижением технического результата. Условия ИП-спекания и полученные параметры компактизатов представлены в Таблице 1. Устойчивость каркаса проверялась посредством воздействия на компактизат, помещенный в среду декалина, ультразвуковым воздействием мощностью 750 Вт на диаметр основания излучателя 10 мм. Результаты воздействия представлены на фиг. 11.The claimed method were obtained compacts, characterized by parameters from the claimed range of MWCNT, MGF, as well as mixtures thereof, containing and not containing metal nanoparticles. In this case, various modes of IPA from the stated range were used; (3-aminopropyl) triethoxysilane or divinylsulfone were used as organic crosslinking agents. IPA was produced on a Labox-625 system using a mold 15 mm in diameter, into which a weighed portion of the starting material in the amount of 325 mg was placed. Below are individual examples 1-5, demonstrating the possibility of implementing the proposed method with the achievement of a technical result. The IP sintering conditions and the obtained parameters of the compacts are presented in Table 1. The stability of the frame was tested by acting on the compact, placed in a decalin medium, by ultrasonic action with a power of 750 W on the diameter of the base of the emitter 10 mm. The results of exposure are presented in Fig. eleven.

Пример 1. Для спекания были использованы МУНТ без предварительного окисления, без ковалентной сшивки и без модификации металлом. В результате были получены 3-х мерные каркасные структуры из нанотрубок плотностью 0.64 г/см³ и удельной электропроводностью 2000 См/м. Однако полученный компактизат характеризовался не устойчивой структурой, при УЗ воздействии в вязкой среде компактизат фрагментировался.Example 1. For sintering, MWCNTs were used without preliminary oxidation, without covalent crosslinking and without metal modification. As a result, three-dimensional framework structures were obtained from nanotubes with a density of 0.64 g / cm ³ and a specific conductivity of 2000 S / m. However, the resulting compactisate was characterized by an unstable structure; when exposed to ultrasonic action in a viscous medium, the compactisate was fragmented.

Пример 2. Для спекания были использованы предварительно модифицированные карбоксильными группами и ковалентно сшитые МУНТ без модификации металлом. Полученный компактизат характеризовался устойчивой структурой при ультразвуковом воздействии (см. фиг. 1.)Example 2. For sintering, MWCNTs previously modified with carboxyl groups and covalently crosslinked without metal modification were used. The resulting compactisate was characterized by a stable structure under ultrasonic action (see Fig. 1.)

Пример 3. Для спекания были использованы предварительно модифицированные карбоксильными группами и ковалентно сшитые МГФ, модифицированные металлом -наночастицами кобальта, преимущественно с диаметром 20-100 нм в количестве 10 масс. %. Наблюдали получение 3-хмерных каркасных структур из сшитых нанотрубок, равномерно декорированных наночастицами кобальта в углеродной оболочке. Полученный компактизат также характеризовался устойчивой структурой при ультразвуковом воздействии (см. фиг. 3).Example 3. For sintering were used pre-modified with carboxyl groups and covalently cross-linked MGF, modified with metal-cobalt nanoparticles, mainly with a diameter of 20-100 nm in an amount of 10 wt. %. Observed the formation of 3-dimensional framework structures from cross-linked nanotubes, uniformly decorated with cobalt nanoparticles in a carbon shell. The resulting compactisate was also characterized by a stable structure under ultrasonic action (see Fig. 3).

Пример 4. Для спекания были использованы предварительно модифицированные карбоксильными группами и ковалентно сшитые МУНТ и МГФ, взятые в равных количествах, модифицированные металлом - железом, в количестве, аналогично примеру 3. Получены 3-х мерные каркасные структуры из ковалентно сшитых нанотрубок и фрагментов, которые характеризовались устойчивостью при ультразвуковом воздействии.Example 4. For sintering, pre-modified with carboxyl groups and covalently crosslinked MWCNTs and MGFs, taken in equal amounts, modified with metal - iron, in an amount similar to example 3. Received three-dimensional framework structures of covalently crosslinked nanotubes and fragments, which characterized by resistance to ultrasonic exposure.

Пример 5. Для спекания были использованы предварительно модифицированные карбоксильными группами и ковалентно сшитые МУНТ и МГФ, взятые в соотношении 1:2, без модификации металлом. Также были получены 3-х мерные каркасные структуры из ковалентно сшитых нанотрубок с МГФ, устойчивые при ультразвуковом воздействии.

Example 5. For sintering, pre-modified with carboxyl groups and covalently cross-linked MCNTs and MGFs, taken in a ratio of 1: 2, without metal modification, were used. Also, 3-dimensional framework structures were obtained from covalently crosslinked nanotubes with MHF, which are stable under ultrasonic exposure.

Сущность изобретения иллюстрируется микрофотографиями и графиками. Фиг. 1 демонстрирует спекание двух расположенных рядом МУНТ с образованием фрагмента каркасной структуры. Образец получен при осуществлении способа по Примеру 2. На фиг. 2 представлено распределение пор в МУНТ до и после спекания в разных условиях. В образцах МУНТ после ИП-спекания исчезают поры с размером больше 100

. При этом максимум распределения приходится на поры размером 30-43

Образец получен в соответствии с Примером 1. На фиг. 3 представлены изображения ПЭМ компактизата, полученного по Примеру 3, виден высокоплотный каркас из УНТ, в который встроены частицы кобальта размером до 100 нм, окруженные углеродной графитоподобной оболочкой, формирующейся за счет частичного растворения углерода из нанотрубок в металле и дальнейшего высаживания его в виде графеновых слоев на поверхности частиц. На фиг. 4 показаны изображения СЭМ компактизата, полученного по Примеру 4, виден плотный массив УНТ, в котором равномерно распределены частицы металла. На Фиг. 5 представлена ренгеновская дифрактограмма компактизата, полученного по Примеру 3. Наблюдаются максимумы, относящиеся к УНТ, металлическому кобальту и его оксиду. На фиг. 5. представлены порошкограммы образца компактизата, полученного по Примеру 3. На фиг. 6 представлены микрофотографии СЭМ и ПЭМ BP образца ковалентно сшитых (3-аминопропил)триэтоксисиланом МУНТ до и после искрового плазменного спекания. Образец получен при осуществлении Примеров 4 и 5. Изображения СЭМ и ПЭМ (а, б) ковалентно сшитых УНТ, (в, г) ковалентно сшитых УНТ и МГФ до и (д, е) ковалентно сшитых УНТ, (ж, з) ковалентно сшитых УНТ и МГФ после ИП-спекания. На фиг. 7 представлены КР-спектры УНТ до и после ИП-спекания в соответствии с Примером 2. По данным КР-спектроскопии, для образцов таблеток из УНМ, полученных методом ИП-спекания, выявлена низкая степень дефектности (небольшое содержание sp³-C). Атомы углерода на поверхности во время обработки испаряются и перекристаллизовываются с формированием более совершенной графитовой структуры. На КР-спектре заметно уменьшение соотношения интенсивностей линий D (~1360 см^-1) и G (~1580 см^-1). Видно, что падает интенсивность Д линии, что свидетельствует о более совершенной структуре и аннигиляции дефектов за счет ковалентных сшивок. На фиг. 8 приведены РФЭ-спектры УНТ до и после ИПС обработки в соответствии с Примером 2. Для всех образцов характерно наличие кислорода на поверхности (характерный пик при 288.6 эВ). Различное соотношение относительных интенсивностей пиков при 284.3 и 288.6 эВ связано с различной долей sp² и sp³ -гибридизованных атомов углерода в структуре МУНТ. До ИП-спекания структура графитовых листов более дефектная, доля sp³-гибридизованных атомов углерода более высокая. После спекания интенсивность пика при 284.8 эВ уменьшается, что свидетельствует об «залечивании» поверхности и совершенствования ее графитовой структуры, интенсивность пика, соответствующего sp³-гибридизованным атомам углерода, наоборот, увеличилась, что свидетельствует образовании дополнительных связей за счет сшивок. На фиг. 9 представлены ПЭМ изображения частиц кобальта в каркасах до катализирования процесса Фишера - Тропша и после него. На микрофотографиях СЭМ и ПЭМ, фиг. 10, наблюдаются МУНТ сшитые полимером поливинилсульфоном (пример 4), тем самым ковалентно связанные их в единый композитный материал. На фиг. 11 представлена фотография компактизата после обработки ультразвуком в среде декалина (Пример 4).The essence of the invention is illustrated by photomicrographs and graphs. FIG. 1 demonstrates the sintering of two adjacent MWCNTs with the formation of a fragment of the framework structure. The sample was obtained by carrying out the method according to Example 2. FIG. 2 shows the distribution of pores in MWCNTs before and after sintering under different conditions. In MWCNT samples after IP sintering, pores with a size greater than 100 disappear.

... In this case, the maximum distribution falls on pores with a size of 30-43

The sample was prepared according to Example 1. FIG. 3 shows the TEM images of the compacted material obtained according to Example 3, a high-density framework of CNTs is visible, in which cobalt particles up to 100 nm in size are embedded, surrounded by a carbon graphite-like shell formed due to the partial dissolution of carbon from nanotubes in the metal and its further deposition in the form of graphene layers on the surface of the particles. FIG. 4 shows the SEM images of the compacted material obtained according to Example 4; a dense array of CNTs is seen, in which metal particles are evenly distributed. FIG. 5 shows an X-ray diffraction pattern of the compactisate obtained according to Example 3. The maxima are observed related to CNTs, metallic cobalt and its oxide. FIG. 5. shows powder patterns of a compactizate sample obtained according to Example 3. FIG. 6 shows SEM and TEM BP photomicrographs of a sample of covalently crosslinked (3-aminopropyl) triethoxysilane MWCNTs before and after spark plasma sintering. The sample was obtained by implementing Examples 4 and 5. SEM and TEM images (a, b) of covalently crosslinked CNTs, (c, d) covalently crosslinked CNTs and MGFs before and (e, f) covalently crosslinked CNTs, (g, h) covalently crosslinked CNT and MGF after IP sintering. FIG. 7 shows the Raman spectra of CNTs before and after IP sintering in accordance with Example 2. According to the Raman spectroscopy data, for samples of CNM pellets obtained by IP sintering, a low degree of defectiveness was revealed (low content of sp ³ -C). Carbon atoms on the surface during processing evaporate and recrystallize with the formation of a more perfect graphite structure. In the Raman spectrum, a decrease in the ratio of the intensities of the lines D (~ 1360 cm ^-1 ) and G (~ 1580 cm ^-1 ) is noticeable. It can be seen that the intensity of the D line decreases, which indicates a more perfect structure and annihilation of defects due to covalent crosslinks. FIG. 8 shows the XPS spectra of CNTs before and after IPA treatment in accordance with Example 2. All samples are characterized by the presence of oxygen on the surface (a characteristic peak at 288.6 eV). The different ratio of the relative intensities of the peaks at 284.3 and 288.6 eV is associated with the different proportions of sp ² and sp ³ -hybridized carbon atoms in the structure of MWCNTs. Before IP sintering, the structure of graphite sheets is more defective, the proportion of sp ³ -hybridized carbon atoms is higher. After sintering, the intensity of the peak at 284.8 eV decreases, which indicates the "healing" of the surface and the improvement of its graphite structure; the intensity of the peak corresponding to sp ³ -hybridized carbon atoms, on the contrary, increased, which indicates the formation of additional bonds due to crosslinks. FIG. 9 shows TEM images of cobalt particles in frameworks before and after catalyzing the Fischer - Tropsch process. SEM and TEM photomicrographs, FIG. 10, MWCNTs are observed crosslinked with a polyvinyl sulfone polymer (example 4), thereby covalently bonding them into a single composite material. FIG. 11 shows a photograph of a compactzat after sonication in decalin medium (Example 4).

Claims

1. A compactisate based on multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs) and / or low-layer graphite fragments (MHF), which is a three-dimensional framework graphite-like structure with covalently crosslinked MWCNTs and / or MHFs, characterized by a density from 0.7 to 2.4 g / cm ³ , electrical conductivity from 500 up to 13000 S / m, specific surface area from 140 to 980 m ² / g, average pore size from 0.5 to 10 nm, pore volume from 0.35 to 1.45 cm ³ / g.

2. The compactisate according to claim 1, characterized in that it additionally contains metal nanoparticles ranging in size from 4 to 100 nm, covered with a carbon shell, placed in the frame nodes up to 30% by weight of the compactisate weight.

3. The compactisat according to claim 2, characterized in that the carbon shells of the nanoparticles have a thickness of 8 to 12 nm.

4. A method of producing compactsates based on multilayer carbon nanotubes (MCNTs) and / or low-layer graphite fragments (MGFs) according to claim 1, characterized in that

a weighed portion of MWCNT and / or MGF is modified with carboxyl groups, then treated with an organic crosslinking agent to ensure covalent crosslinking of individual nanotubes or MGFs with each other, the resulting mass is dried and annealed until the end of weight loss, after which the dried mass is placed in a graphite mold of a device for a spark plasma sintering, while the sintering process is carried out in an argon atmosphere for at least 5 minutes at a pressure of 10-80 MPa, at a temperature of 400-2400 ° C.

5. The method according to claim 4, characterized in that after the modification of MCNTs and / or MGFs with carboxyl groups before treatment with an organic cross-linking agent, they are modified with nanoparticles of metal oxides.

6. The method according to claim 4, characterized in that the modification with carboxyl groups is carried out by oxidation of the MWCNT and / or MGF weighed portion in strong mineral acids, including sulfuric acid, nitric acid, or a mixture thereof.

7. The method according to claim 4, characterized in that (3-aminopropyl) triethoxysilane or divinylsulfone is used as the organic crosslinking agent in an amount of up to 20% of the weight of the sample.