RU2744157C1

RU2744157C1 - Method of producing photosensitive kesterite films

Info

Publication number: RU2744157C1
Application number: RU2020124556A
Authority: RU
Inventors: Михаил Вячеславович Гапанович; Геннадий Федорович Новиков; Михаил Денисович Агапкин
Priority date: 2020-07-14
Filing date: 2020-07-14
Publication date: 2021-03-03

Abstract

FIELD: solar cell panel manufacturing.SUBSTANCE: invention relates to a technology for creating flexible thin-film solar cells. It can be used in the creation of solar cells with CZTS(Se)/CdS heterojunction. More specifically, the invention relates to the low-temperature synthesis of CZTS(Se) thin films used as absorbing layers in such devices. The synthesis of kesterite films includes 2 stages: spraying of precursors (Cu2-δSnSe3and ZnSe) and potassium iodide, as well as annealing the resulting film in an inert atmosphere. In this case, the molar ratio Cu2-δSnSe3:ZnSe:KI is 1:1:2, and the annealing temperature is Т=400 °С.EFFECT: technique can be useful in creating flexible thin-film solar cells with absorbing layer Cu1,7ZnSnSe4.1 cl, 1 ex, 4 dwg

Description

Изобретение относится к технологии создания гибких тонкопленочных солнечных батарей. Оно может найти применение при создании солнечных батарей на основе соединений Cu_2-δZnSnSe₄. Более конкретно изобретение относится к технологии низкотемпературного метода синтеза тонких пленок Cu_2-δZnSnS_4-xSe_x, применяемых в качестве поглощающих слоев таких устройств.The invention relates to a technology for creating flexible thin-film solar cells. It can find application in the creation of solar cells based on Cu _2-δ ZnSnSe ₄ compounds. More specifically, the invention relates to the technology of the low-temperature method for the synthesis of thin films of Cu _2-δ ZnSnS _4-x Se _x used as absorbing layers of such devices.

В настоящее время весьма перспективными материалами для создания поглощающего слоя солнечных батарей нового поколения являются четверные соединения меди с общей формулой Cu_2-δZnSnSe_4-xS_x (CZTS) со структурой минерала кестерита. Для синтеза пленок CZTS, в основном, используются двухстадийные методы синтеза тонких пленок. Первая стадия синтеза может быть различна: а) электрохимическое осаждение [

Solar Energy Materials and Solar Cells, 101, 277-282 (2012)], б) жидкофазные методы осаждения [Mingming Meng, Lei Wan, Peng Zou, еt al. Applied Surface Science, 613, 273 (2013)], в) вакуумное напыление [Shi Ζ, Η. Jayatissa A, Progress in Natural Science Materials International, 27, 550-555 (2017)]. При этом второй стадией является отжиг в активной или инертной атмосфере при температурах Т>500°С. Поэтому солнечные батареи на основе CZTS обычно создаются на стеклянных или металлических подложках. Такие панели имеют значительный вес и требуют наличия больших площадей для установки. Сборка указанных солнечных батарей на гибкой основе позволила бы значительно снизить их удельный вес, а также облегчить монтаж. Это особенно важно для т.н. строительной фотовольтаики (BIPV), подразумевающей интеграцию солнечных батарей с жилыми домами или промышленными объектами. Однако использование Т>500°С не позволяет использовать гибкие полимерные подожки для сборки солнечных батарей на основе CZTS, поэтому снижение данной температуры представляется важной задачей.Currently, very promising materials for creating an absorbing layer of solar cells of a new generation are quaternary copper compounds with the general formula Cu _2-δ ZnSnSe _4-x S _x (CZTS) with the structure of the mineral kesterite. For the synthesis of CZTS films, two-stage methods for the synthesis of thin films are mainly used. The first stage of synthesis can be different: a) electrochemical deposition [

Solar Energy Materials and Solar Cells, 101, 277-282 (2012)], b) liquid-phase deposition methods [Mingming Meng, Lei Wan, Peng Zou, et al. Applied Surface Science, 613, 273 (2013)], c) vacuum deposition [Shi Ζ, Η. Jayatissa A, Progress in Natural Science Materials International, 27, 550-555 (2017)]. In this case, the second stage is annealing in an active or inert atmosphere at temperatures T> 500 ° C. Therefore, CZTS-based solar cells are usually built on glass or metal substrates. Such panels are heavy and require large installation areas. The assembly of these solar cells on a flexible basis would significantly reduce their specific weight, as well as facilitate installation. This is especially important for the so-called. construction photovoltaics (BIPV), which implies the integration of solar panels with residential buildings or industrial facilities. However, the use of T> 500 ° C does not allow the use of flexible polymer substrates for assembling solar cells based on CZTS; therefore, reducing this temperature seems to be an important task.

Существует метод синтеза тонких пленок кестерита при температуре 400°С связанный с магнетронным напылением из мишени Cu₂ZnSnSe₄ [Fan Ρ, Zhao J, Journal of Alloys and Compounds, 625, 171-174 (2015)]. Однако создание такой мишени является трудозатратным процессом, состоящим из синтеза кестерита и последующего превращения вещества в мишень. Причем в таком методе мишень не расходуется полностью, отчего остается много неиспользуемого материала.There is a method for the synthesis of thin films of kesterite at a temperature of 400 ° C associated with magnetron sputtering from a Cu ₂ ZnSnSe ₄ target [Fan Ρ, Zhao J, Journal of Alloys and Compounds, 625, 171-174 (2015)]. However, the creation of such a target is a laborious process, consisting of the synthesis of kesterite and the subsequent transformation of the substance into a target. Moreover, in this method, the target is not completely consumed, which leaves a lot of unused material.

В предлагаемом нами изобретении нашем методе нет необходимости создания мишени для магнетронного распыления.In our proposed invention, our method does not need to create a target for magnetron sputtering.

Также известны методы создания солнечных батарей на основе кестеритных монозеренных порошков [US 20110114157 А1], предполагающие создание композитных пленок монозерна CZTS/полимер. При этом для синтеза монозеренных порошков в качестве прекурсоров могут использоваться бинарные халькогениды металлов [Klavina I, Kaljuvee Τ, Thin Solid Films, 519, 7399-7402 (2011), RU 2695208], либо тройные и бинарные соединения [Заявка на изобретение № 2019117902 от 10.08. 2019 г.], а в качестве флюса такие соли как KI или CsI, температура синтеза при этом более 700°С. Недостаком использования композитных пленок монозерна CZTS/полимер для создания солнечных батарей является невозможность полного заполнения полимера полупроводником, что существенно уменьшает предельно возможную эффективность солнечного элемента. Предлагаемое изобретение лишено данного недостатка.Also known are methods for creating solar cells based on kesterite mono-grain powders [US 20110114157 A1], implying the creation of composite films of mono-grain CZTS / polymer. At the same time, binary metal chalcogenides [Klavina I, Kaljuvee Τ, Thin Solid Films, 519, 7399-7402 (2011), RU 2695208], or ternary and binary compounds [Application for invention No. 2019117902 from 10.08. 2019], and as a flux such salts as KI or CsI, the synthesis temperature is more than 700 ° C. A disadvantage of using CZTS / polymer mono-grain composite films to create solar cells is the impossibility of completely filling the polymer with a semiconductor, which significantly reduces the maximum possible efficiency of a solar cell. The proposed invention is free from this drawback.

Задачей настоящего изобретения является разработка низкотемпературного способа получения фоточувствительных кестеритных пленок, позволяющего использовать облегченные полимерные подложки.The object of the present invention is to develop a low-temperature method for producing photosensitive kesterite films, which makes it possible to use lightweight polymer substrates.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения фоточувствительных кестеритных пленок, согласно которому получение фоточувствительных кестеритных пленок Cu_2-δZnSnSe₄ (CZTS(Se)) включает два этапа: на первом этапе на подложку наносят Cu_2-δSnSe₃, ZnSe и ΚΙ, а на втором проводят ее отжиг при температуре 400°С, при этом процесс проводят при мольном соотношении Cu_2-δSnSe₃:ZnSe:KI, равном 1:1:2.The problem is solved by the proposed method for obtaining photosensitive kesterite films, according to which the production of photosensitive kesterite films Cu _2-δ ZnSnSe ₄ (CZTS (Se)) includes two stages: at the first stage, Cu _2-δ SnSe ₃ , ZnSe and ΚΙ are applied to the substrate, and on the second, it is annealed at a temperature of 400 ° C, while the process is carried out at a molar ratio of Cu _2-δ SnSe ₃ : ZnSe: KI equal to 1: 1: 2.

Отличительной особенностью, предлагаемого изобретения является использование цельных пленок тройного соединения Cu_2-δSnSe₄, селенида цинка и йодида калия заданной толщины для снижения температуры синтеза. Это позволило получать фоточувствительные кестеритные пленки при Т=400°СA distinctive feature of the proposed invention is the use of solid films of the ternary compound Cu _2-δ SnSe ₄ , zinc selenide and potassium iodide of a given thickness to reduce the synthesis temperature. This made it possible to obtain photosensitive kesterite films at T = 400 ° C.

Синтез пленок кестерита включает 2 этапа: напыление прекурсоров и йодида калия, а также отжиг полученной пленки в инертной атмосфере.The synthesis of kesterite films includes 2 stages: deposition of precursors and potassium iodide, as well as annealing of the resulting film in an inert atmosphere.

Пленки напылялись на молибденовую фольгу методом термического вакуумного напыления (PVD) в следующем порядке: Cu₂-_δSnSe₃/ZnSe/KI.The films were deposited onto molybdenum foil by thermal vacuum deposition (PVD) in the following order: Cu ₂ - _δ SnSe ₃ / ZnSe / KI.

Необходимые соотношения толщин прекурсоров определялись исходя из уравнения реакции (фиг. 1). Затем напылялись слои KI. Мольное соотношения соотношении Cu_2-δSnSe₃:ZnSe:KI было 1:1:2The required ratios of the thicknesses of the precursors were determined based on the reaction equation (Fig. 1). Then KI layers were deposited. The molar ratio of the ratio Cu _2-δ SnSe ₃ : ZnSe: KI was 1: 1: 2

После этого пленки отжигались при фиксированной температуре из диапазона Τ=250÷600°С в течение t=1 часа.After that, the films were annealed at a fixed temperature in the range Τ = 250 ÷ 600 ° C for t = 1 hour.

На фиг. 2а и 2б приведены рамановские спектры образцов пленок (кривая1 - без отжига, кривая 2 и 3 - Τ=350°С, кривая 4 - Τ=450°С, кривая 5 - Τ=330°С, кривая 6 - =440°С, кривая 7 - Τ=630°С) полученных в отсутствие и при наличии ΚΙ. Образцы 2-4 были получены с напылением ΚΙ, 5-7 были получены без напыления ΚΙ. Видно, что для образцов, полученных в диапазоне температур Т>550°С и Т<300°С характерно наличие значительных количеств примесной фазы ZnSe, при этом с ростом температуры синтеза (в интервале Τ=350-500°С) линии данной фазы значительно ослабеваютFIG. 2a and 2b show the Raman spectra of film samples (curve 1 - without annealing, curves 2 and 3 - = 350 ° С, curve 4 - Τ = 450 ° С, curve 5 - Τ = 330 ° С, curve 6 - = 440 ° С , curve 7 - = 630 ° С) obtained in the absence and in the presence of ΚΙ. Samples 2-4 were obtained with sputtering, 5-7 were obtained without sputtering ΚΙ. It can be seen that the samples obtained in the temperature range T> 550 ° C and T <300 ° C are characterized by the presence of significant amounts of the ZnSe impurity phase, while with an increase in the synthesis temperature (in the range T = 350-500 ° C), the lines of this phase significantly weaken

Фотопроводимость образцов была исследована в фотоэлектрохимических ячейках (PEC) [J.J. Scragg, P.J. Dale, L.Μ. Peter et al. // Phys. Stat. Sol. (b). 2008. V. 245. No. 9. P. 1772-1778]. Данный метод широко используется для экспресс-тестирования полупроводниковых пленок, применяемых для создания солнечных батарей. По данным работы [D. Colombara, A. Crossay, D. Regesh et al. // Electrochemistry Communicatioris. 2014. V.48. PP. 99-102] существует корреляция между фотопроводимостью полупроводниковой пленки поглощающего слоя солнечной батареи, измеренной методом РЕС и эффективностью солнечного элемента на его основе.The photoconductivity of the samples was investigated in photoelectrochemical cells (PEC) [J.J. Scragg, P.J. Dale, L.Μ. Peter et al. // Phys. Stat. Sol. (b). 2008. V. 245. No. 9. P. 1772-1778]. This method is widely used for rapid testing of semiconductor films used to create solar cells. According to the work [D. Colombara, A. Crossay, D. Regesh et al. // Electrochemistry Communicatioris. 2014. V.48. PP. 99-102] there is a correlation between the photoconductivity of the semiconductor film of the absorbing layer of a solar battery, measured by the PEC method and the efficiency of a solar cell based on it.

Освещение образцов проводилось металлгалогенной лампой при Р=100 мВт/см². В качестве активного электролита использовали 0.2 Μ водный раствор Eu(NO₃)₃. Рабочим электродом был исследуемый образец, торцы которого были изолированы эпоксидной смолой для увеличения шунтирующего сопротивления, контрэлектрод - графит, электрод сравнения 3М Ag/AgCl. На фиг. 3 (кривая1 - Τ=450°С, кривая 2 - Τ=400°С, кривая 3 - Τ=500°С, кривая 4 - Τ=550°С) приведены вольтамперограммы РЕС при импульсном включении света. Для образцов, полученных при Τ=400°С, наблюдалось увеличение амплитуды фототока при смещении в отрицательную область потенциалов, что свидетельствует о р-типе проводимости. При этом максимальная фотопроводимость (амплитуда фототока) была характерна для образцов полученных при Т=400°С и мольном соотношении Cu_2-δSnSe₃:ZnSe:KI, равном 1:1:2.The samples were illuminated with a metal halide lamp at P = 100 mW / cm ² . A 0.2 Μ aqueous solution of Eu (NO ₃ ) _{3 was} used as an active electrolyte. The working electrode was the test sample, the ends of which were insulated with epoxy resin to increase the shunt resistance, the counter electrode was graphite, and the reference electrode was 3M Ag / AgCl. FIG. 3 (curve 1 - = 450 ° С, curve 2 - = 400 ° С, curve 3 - = 500 ° С, curve 4 - = 550 ° С) shows PEC voltammograms with pulsed light switching on. For the samples obtained at Τ = 400 ° C, an increase in the amplitude of the photocurrent was observed when shifted to the negative potential region, which indicates the p-type of conductivity. In this case, the maximum photoconductivity (amplitude of the photocurrent) was characteristic of the samples obtained at T = 400 ° C and a molar ratio of Cu _2-δ SnSe ₃ : ZnSe: KI equal to 1: 1: 2.

Заявляемое изобретение иллюстрируется, но никак не ограничивается следующим примером.The claimed invention is illustrated but in no way limited by the following example.

Пример 1. Синтез кестеритных пленок состава Cu_1,7ZnSnSe₄ толщиной d=1 мкмExample 1. Synthesis of kesterite films of the composition Cu _1.7 ZnSnSe ₄ with a thickness of d = 1 μm

Расчет массы прекурсоров:Calculation of the mass of precursors:

Если учитывать, что плотность CZTS(Se) ρ=4,6 г/см³ при термическом распылении из испарителя с расстояния R=16 см для получения пленки толщиной d=1 мкм потребовалось бы:If we take into account that the density of CZTS (Se) ρ = 4.6 g / cm ³ during thermal spraying from an evaporator from a distance of R = 16 cm to obtain a film with a thickness of d = 1 μm would require:

m=2,7⋅π⋅ρ⋅R²d=2,7⋅3,1416⋅4,6⋅256⋅1⋅10^-4=0,999 г кестерита, гдеm = 2.7⋅π⋅ρ⋅R ² d = 2.7⋅3.1416⋅4.6⋅256⋅1⋅10 ^-4 = 0.999 g of kesterite, where

ρ - плотность вещества, R - расстояние от лодочки до подложки, d - толщина необходимого слоя. Коэффициент 2,7 отражает форму используемой лодочки.ρ is the density of the substance, R is the distance from the boat to the substrate, d is the thickness of the required layer. A factor of 2.7 reflects the shape of the boat used.

Отсюда количество вещества, требуемое для нанесения микрометрового слоя, составляет:Hence, the amount of substance required to apply a micrometer layer is:

При мольном соотношении Cu_2-δSnSe₃:ZnSe:KI, равном 1:1:2, для создания флюсового слоя KI требуется 0,00326 моль вещества или 0,54 г. Расчет количества прекурсоров проводился исходя из фиг.1. В нашем случае исходя из требуемого вещества x=1:With a molar ratio of Cu _2-δ SnSe ₃ : ZnSe: KI equal to 1: 1: 2, to create a KI flux layer, 0.00326 mol of substance or 0.54 g is required. The calculation of the amount of precursors was carried out on the basis of Fig. 1. In our case, based on the required substance x = 1:

m(CTSe)=ν⋅Mr(CTSe)=ν⋅(1,7⋅Mr(Cu)+Mr(Sn)+3⋅Mr(Se))=0,00164(1,7⋅63,5+118,7+3⋅79)=0,7604 тройного соединения состава Cu_1,7SnSe_3, m (CTSe) = ν⋅Mr (CTSe) = ν⋅ (1.7⋅Mr (Cu) + Mr (Sn) + 3⋅Mr (Se)) = 0.00164 (1.7⋅63.5 + 118 , 7 + 3 - 79) = 0.7604 ternary compounds of the composition Cu _1.7 SnSe _3,

m{ZnSe)=ν⋅Mr(ZnSe)=ν⋅(Mr(Zn)+Mr(Se))=0,00164⋅(65,4+79)=0,2368 г селенида цинка.m {ZnSe) = ν⋅Mr (ZnSe) = ν⋅ (Mr (Zn) + Mr (Se)) = 0.00164⋅ (65.4 + 79) = 0.2368 g zinc selenide.

Напыление проводилось последовательно на молибденовую фольгу. Последовательность слоев была следующей: Mo/Cu_1,7SnSe₃/ZnSe из молибденового тигля в вакууме при остаточном давлении 3⋅10^-6 мм рт.ст. в установке ВУП-5.The deposition was carried out sequentially on a molybdenum foil. The sequence of layers was as follows: Mo / Cu _1.7 SnSe ₃ / ZnSe from a molybdenum crucible in vacuum at a residual pressure of 3⋅10 ^-6 mm Hg. in the VUP-5 unit.

Структура полученных образцов была следующей: Mo/Cu_1,7SnSe₃/ZnSe/KI. Далее проводился их отжиг в печи в слабом токе азота. Время отжига составляло 30 мин.The structure of the obtained samples was as follows: Mo / Cu _1.7 SnSe ₃ / ZnSe / KI. Then, they were annealed in a furnace in a weak nitrogen flow. The annealing time was 30 min.

На фиг.4 приведены полученные из данных РЕС зависимости разности световых и темновых значений тока от приложенного потенциала для данного образца («Образец 1») (кривая 1) и для сравнения такого же, но синтезировано без KI (кривая 2), «Образец 2». Из рисунка видно, что фотопроводимость образца 1 значительно больше, чем образца 2Figure 4 shows the dependences of the difference between the light and dark current values on the applied potential obtained from the PEC data for a given sample ("Sample 1") (curve 1) and for comparison the same, but synthesized without KI (curve 2), "Sample 2 ". It can be seen from the figure that the photoconductivity of sample 1 is much higher than that of sample 2

Данный пример иллюстрирует возможность синтеза пленок кестерита уже при Т=400°С при использовании в качестве активатора йодида калия при мольном соотношении Cu_2-δSnSe₃:ZnSe:KI, равном 1:1:2This example illustrates the possibility of synthesizing kesterite films already at T = 400 ° C using potassium iodide as an activator at a Cu _2-δ SnSe ₃ : ZnSe: KI molar ratio of 1: 1: 2

Таким образом, в заявляемом изобретении предложен способ низкотемпературного синтеза пленок CZTS(Se). Данная методика может быть полезной при создании гибких тонкопленочных солнечных батарей с поглощающим слоем Cu_1,7ZnSnSe₄.Thus, the claimed invention provides a method for low-temperature synthesis of CZTS (Se) films. This technique can be useful for creating flexible thin-film solar cells with an absorbing layer of Cu _1.7 ZnSnSe ₄ .

Claims

A method of obtaining photosensitive kesterite films Cu _2-δ ZnSnSe ₄ (CZTS (Se)), including two stages: at the first stage, Cu _2-δ SnSe ₃ , ZnSe and KI are applied to the substrate, and at the second stage it is annealed, characterized in that annealing is carried out at a temperature of 400 ° C, while the process is carried out at a molar ratio of Cu _2-δ SnSe ₃ : ZnSe: KI equal to 1: 1: 2.