RU2739030C1 - Method of producing nanocomposite magnetic and electroconductive material - Google Patents

Method of producing nanocomposite magnetic and electroconductive material Download PDF

Info

Publication number
RU2739030C1
RU2739030C1 RU2020107179A RU2020107179A RU2739030C1 RU 2739030 C1 RU2739030 C1 RU 2739030C1 RU 2020107179 A RU2020107179 A RU 2020107179A RU 2020107179 A RU2020107179 A RU 2020107179A RU 2739030 C1 RU2739030 C1 RU 2739030C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
nanocomposite
pfoa
swcnt
polymer
carried out
Prior art date
Application number
RU2020107179A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Света Жираслановна Озкан
Галина Петровна Карпачева
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН)
Priority to RU2020107179A priority Critical patent/RU2739030C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2739030C1 publication Critical patent/RU2739030C1/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/159—Carbon nanotubes single-walled
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/42—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of organic or organo-metallic materials, e.g. graphene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

FIELD: technological processes.
SUBSTANCE: invention can be used in designing components of electronic equipment, sensors, supercapacitors, electromagnetic screens, contrasting materials for magnetic resonance tomography, magnetic information recording systems. Method of producing nanocomposite magnetic and electrically conductive material involves simultaneous dissolving in an organic solvent salts Co (II) and Fe (III) and polymer matrix - polyphenoxazine (PFOA), removal of solvent with formation of precursor and its subsequent infrared heating. Organic solvent used is dimethylformamide (DMF), dimethylsulphoxide (DMSO) or N-methylpyrrolidone. Single dissolution is combined with additional addition of single-wall carbon nanotubes (SWCNT) to the solution. Removal of solvent is carried out at 60–85°C. Infrared heating is carried out in an argon atmosphere at 350–600 °C for 2–10 minutes. Nanocomposite material containing 5–10 wt. % of the polymer of SWCNTs is obtained, on which Co-Fe nanoparticles are fixed with their total content in material of 2–45 wt. %.
EFFECT: invention enables to obtain nanocomposite material, having both electroconductive and superparamagnetic properties, high saturation magnetisation, electrical conductivity and thermal stability.
4 cl, 11 dwg, 1 tbl, 26 ex

Description

Изобретение относится к области создания новых нанокомпозитных магнитных и электропроводящих материалов на основе полимеров с системой сопряженных двойных связей, биметаллических наночастиц Co-Fe и углеродных нанотрубок, и может быть использовано при создании компонентов электронной техники, сенсоров, суперконденсаторов, электромагнитных экранов, контрастирующих материалов для магниторезонансной томографии, в системах магнитной записи информации, как материалы, поглощающие электромагнитное излучение, и др.The invention relates to the field of creating new nanocomposite magnetic and electrically conductive materials based on polymers with a system of conjugated double bonds, bimetallic Co-Fe nanoparticles and carbon nanotubes, and can be used to create electronic components, sensors, supercapacitors, electromagnetic screens, contrasting materials for magnetic resonance tomography, in systems of magnetic recording of information, as materials that absorb electromagnetic radiation, etc.

Гибридные металл-полимерные нанокомпозиты на основе полимеров с системой сопряжения представляют собой материалы нового поколения с широким спектром функциональных характеристик. Особое место в этом классе гибридных материалов занимают магнитные нанокомпозиты [1, 2]. Функциональные свойства таких нанокомпозитов определяются как специфической электронной структурой полисопряженной системы [3, 4], так и природой магнитных наночастиц, что обеспечивает сочетание в одном материале магнитных, электрических, электрохимических и других физико-химических свойств. Наиболее эффективными методами получения металл-полимерных нанокомпозитов являются методы соосаждения и in situ полимеризации мономеров в реакционной среде, содержащей магнитные наночастицы [5-8].Hybrid metal-polymer nanocomposites based on polymers with a conjugation system are new generation materials with a wide range of functional characteristics. A special place in this class of hybrid materials is occupied by magnetic nanocomposites [1, 2]. The functional properties of such nanocomposites are determined by both the specific electronic structure of the polyconjugated system [3, 4] and the nature of magnetic nanoparticles, which provides a combination of magnetic, electrical, electrochemical, and other physicochemical properties in one material. The most effective methods for preparing metal-polymer nanocomposites are coprecipitation and in situ polymerization of monomers in a reaction medium containing magnetic nanoparticles [5-8].

Известен способ получения нанокомпозитного магнитного материала окислительной полимеризацией мономера in situ на поверхности наночастиц Fe3O4 в присутствии водного раствора окислителя, отличающийся тем, что для получения материала, включающего поли-3-амино-7-метиламино-2-метилфеназин (ПАММФ) и одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ), на которых закреплены наночастицы Fe3O4, в качестве мономера используют 3-амино-7-диметиламино-2-метилфеназин гидрохлорид, наночастицы Fe3O4 закрепляют на поверхности ОУНТ путем гидролиза хлорида или сульфата железа (II) и хлорида железа (III) в соотношении 1:2 в растворе гидроксида аммония в присутствии ОУНТ, мономер растворяют в органическом растворителе до концентрации 0.01-0.05 моль/л и перед окислительной полимеризацией добавляют к раствору наночастицы Fe3O4, закрепленные на поверхности ОУНТ, при содержании наночастиц Fe3O4 1-70 масс. % от массы ПАММФ и ОУНТ 1-10 масс. % от массы мономера [9].A known method of obtaining a nanocomposite magnetic material by oxidative polymerization of a monomer in situ on the surface of Fe 3 O 4 nanoparticles in the presence of an aqueous solution of an oxidizing agent, characterized in that to obtain a material containing poly-3-amino-7-methylamino-2-methylphenazine (PAMMF) and Single-wall carbon nanotubes (SWCNTs), on which Fe 3 O 4 nanoparticles are fixed, use 3-amino-7-dimethylamino-2-methylphenazine hydrochloride as a monomer, Fe 3 O 4 nanoparticles are fixed on the SWCNT surface by hydrolysis of iron chloride or sulfate (II ) and iron chloride (III) in a ratio of 1: 2 in a solution of ammonium hydroxide in the presence of SWNTs, the monomer is dissolved in an organic solvent to a concentration of 0.01-0.05 mol / l and before oxidative polymerization is added to a solution of the nanoparticles Fe 3 O 4, fixed to the surface of SWCNT , when the content of nanoparticles Fe 3 O 4 1-70 wt. % of the mass of PAMMF and SWCNT 1-10 mass. % by weight of the monomer [9].

Материал обладает не только магнитными, но и электропроводящими свойствами. Но его недостатком является недостаточная электропроводность: не более 2.4×10-2 См/см.The material is not only magnetic but also electrically conductive. But its disadvantage is insufficient electrical conductivity: no more than 2.4 × 10 -2 S / cm.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения металл-полимерного магнитного материала на основе наночастиц Co-Fe и полифеноксазина (ПФОА) - термостойкого гетероциклического полимера с системой сопряжения в процессе термических превращений полимера в присутствии кобальта (II) уксуснокислого Со(CH3CO2)2⋅4Н2О и железа (III) хлорида FeCl3⋅6Н2О в условиях ИК нагрева [10]. Коэффициент прямоугольности петли гистерезиса кn=0.021-0.034, что свидетельствует о значительной доле суперпарамагнитных наночастиц.Closest to the proposed invention is a method for producing a metal-polymer magnetic material based on Co-Fe nanoparticles and polyphenoxazine (PFOA) - a heat-resistant heterocyclic polymer with a conjugation system during thermal transformations of the polymer in the presence of cobalt (II) acetic acid Co (CH 3 CO 2 ) 2 ⋅4Н 2 О and iron (III) chloride FeCl 3 ⋅6Н 2 О under IR heating conditions [10]. The rectangularity coefficient of the hysteresis loop is k n = 0.021-0.034, which indicates a significant proportion of superparamagnetic nanoparticles.

Недостатком известного материала и способа является недостаточная намагниченность насыщения MS=8.96-27.28 Гс⋅см3/г, большие значения константы прямоугольности петли гистерезиса кn=0.021-0.034, недостаточная термостабильность нанокомпозита Co-Fe/ПФОА. Основные процессы термоокислительной деструкции нанокомпозита Co-Fe/ПФОА начинаются при 340°С. Нанокомпозит теряет половину первоначальной массы на воздухе при 670°С. В инертной среде при 1000°С остаток не превышает 64%. При этом нанокомпозит, содержащий наночастицы Co-Fe, образуется только при температуре выше 450°С. Кроме того, материал не обладает высокой электропроводностью.The disadvantage of the known material and method is insufficient saturation magnetization M S = 8.96-27.28 G Гcm 3 / g, large values of the squareness constant of the hysteresis loop to n = 0.021-0.034, insufficient thermal stability of the Co-Fe / PFOA nanocomposite. The main processes of thermo-oxidative destruction of the Co-Fe / PFOA nanocomposite begin at 340 ° C. The nanocomposite loses half of its original mass in air at 670 ° C. In an inert atmosphere at 1000 ° C, the remainder does not exceed 64%. In this case, the nanocomposite containing Co-Fe nanoparticles is formed only at temperatures above 450 ° C. In addition, the material is not highly conductive.

Задача предлагаемого изобретения заключается в создании нанокомпозитного магнитного материала, обладающего одновременно электрическими (электропроводящими) и суперпарамагнитными свойствами, высокой намагниченностью насыщения и термостойкостью (термостабильностью), высокой электропроводностью, и разработке простого и эффективного способа его получения.The objective of the present invention is to create a nanocomposite magnetic material that has both electrical (electrically conductive) and superparamagnetic properties, high saturation magnetization and thermal stability (thermal stability), high electrical conductivity, and the development of a simple and effective method for its production.

Поставленная задача решается тем, что предложен способ получения нанокомпозитного магнитного и электропроводящего материала путем совместного растворения солей Со (II) и Fe (III) в органическом растворителе и полимерной матрицы - полифеноксазина (ПФОА), удаления растворителя с формированием прекурсора и последующего ИК-нагрева полученного прекурсора, отличающийся тем, что совместное растворение проводят одновременно с дополнительно добавленными в раствор одностенными углеродными нанотрубками (ОУНТ), удаление растворителя осуществляют при температуре 60-85°С, а ИК-нагрев проводят в атмосфере аргона при 350-600°С в течение 2-10 мин до образования нанокомпозитного материала, содержащего 5-10 масс. % от массы полимера ОУНТ, на которых закреплены наночастицы Co-Fe при общем содержании их в материале 2-45 масс. %.The problem is solved by the fact that a method is proposed for obtaining a nanocomposite magnetic and electrically conductive material by joint dissolution of Co (II) and Fe (III) salts in an organic solvent and a polymer matrix - polyphenoxazine (PFOA), removal of the solvent with the formation of a precursor and subsequent IR heating of the obtained precursor, characterized in that the joint dissolution is carried out simultaneously with the addition of single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) to the solution, the solvent is removed at a temperature of 60-85 ° C, and IR heating is carried out in an argon atmosphere at 350-600 ° C for 2 -10 min before the formation of a nanocomposite material containing 5-10 mass. % of the weight of the SWCNT polymer, on which the Co-Fe nanoparticles are fixed with a total content of 2-45 wt. %.

В качестве соли кобальта Со (II) могут использовать его ацетат Со(ООССН3)2⋅4H2O или ацетилацетонат Со(СН3СОСН=С(СН3)O)2, или карбонат CoCO3⋅6H2O, или нитрат Co(NO3)2⋅6H2O при содержании кобальта [Со]=1-15 масс. % от массы полимерной матрицы.Co (II) acetate Co (OOCCH 3 ) 2 ⋅4H 2 O or Co acetylacetonate (CH 3 COCH = C (CH 3 ) O) 2 , or carbonate CoCO 3 ⋅6H 2 O, or nitrate can be used as a cobalt salt Co (II) Co (NO 3 ) 2 ⋅6H 2 O with a cobalt content [Co] = 1-15 wt. % by weight of the polymer matrix.

В качестве соли железа Fe (III) могут использовать его хлорид FeCl3⋅6H2O или нитрат Fe(NO3)3⋅6H2O, или ацетилацетонат Fe(CH3COCH=C(CH3)O)3 при содержании железа [Fe]=2-30 масс. % от массы полимерной матрицы.The iron salt Fe (III) can be its chloride FeCl 3 ⋅6H 2 O or nitrate Fe (NO 3 ) 3 ⋅6H 2 O, or acetylacetonate Fe (CH 3 COCH = C (CH 3 ) O) 3 with an iron content [Fe] = 2-30 mass. % by weight of the polymer matrix.

По прототипу в качестве солей кобальта Со (II) и железа Fe (III) использовали только ацетат кобальта Со(CH3CO2)2⋅4H2O и хлорид железа FeCl3⋅6H2O.According to the prototype, only cobalt acetate Co (CH 3 CO 2 ) 2 ⋅4H 2 O and iron chloride FeCl 3 ⋅6H 2 O were used as salts of cobalt Co (II) and iron Fe (III).

В качестве органического растворителя могут использовать диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО) или N-метилпирролидон, так как в этих растворителях хорошо растворяется ПФОА.Dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), or N-methylpyrrolidone can be used as an organic solvent, since PFOA is readily soluble in these solvents.

Одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ) производства "ООО Углерод Чг" получают электродуговым процессом с катализатором Ni/Y. Характеристики ОУНТ: диаметр d=1.4-1.6 нм, длина

Figure 00000001
Single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) produced by OOO Uglerod Chg are produced by an electric arc process with a Ni / Y catalyst. SWCNT characteristics: diameter d = 1.4-1.6 nm, length
Figure 00000001

Впервые синтезированный авторами ПФОА представляет собой электроактивный полулестничный гетероциклический полимер, в структуре которого содержатся, наряду с атомами азота, атомы кислорода, участвующие в общей системе полисопряжения [11]. ПФОА имеет молекулярную массу Mw=(2.4-3.7)×104 и следующую структуру:PFOA synthesized for the first time by the authors is an electroactive semi-ladder heterocyclic polymer, the structure of which contains, along with nitrogen atoms, oxygen atoms participating in the general polyconjugation system [11]. PFOA has a molecular weight M w = (2.4-3.7) × 10 4 and the following structure:

Figure 00000002
Figure 00000002

Выбор полимера обусловлен простотой синтеза в условиях окислительной полимеризации и стабильностью в условиях эксплуатации, а также его высокой термостабильностью (до 400°С на воздухе, а в инертной атмосфере при 1000°С остаток составляет 51%) [11].The choice of the polymer is due to the simplicity of synthesis under oxidative polymerization and stability under operating conditions, as well as its high thermal stability (up to 400 ° C in air, and in an inert atmosphere at 1000 ° C the remainder is 51%) [11].

ПФОА сохраняет электроактивность в широком диапазоне значений рН 1-9. При погружении в раствор электролита ПФОА способен обратимо окисляться-восстанавливаться при изменении знака приложенного потенциала. На циклической вольт-амперограмме четко идентифицируются редокс-пики, интенсивность которых растет при увеличении скорости развертки потенциала (фиг. 1). Потенциометрические измерения проводят на электрохимическом анализаторе Solartron 1286 фирмы Schlumberger UK в 0.1 М HCl при скоростях развертки потенциала 5 и 10 мВ/с. На печатные электроды наносят 4 мкл раствора ПФОА и высушивают на воздухе.PFOA retains its electroactivity over a wide pH range of 1-9. When immersed in an electrolyte solution, PFOA is capable of reversibly oxidizing-reducing when the sign of the applied potential changes. The cyclic volt-amperogram clearly identifies redox peaks, the intensity of which increases with an increase in the potential sweep rate (Fig. 1). Potentiometric measurements are carried out on a Solartron 1286 electrochemical analyzer from Schlumberger UK in 0.1 M HCl at potential sweep rates of 5 and 10 mV / s. 4 μl of a PFOA solution is applied to the printed electrodes and dried in air.

На фиг. 1 представлены циклические вольт-амперограммы ПФОА в 0.1 М HCl (рН 1) при скоростях развертки потенциала 5 (1) и 10 мВ/с (2).FIG. Figure 1 shows cyclic volt-amperograms of PFOA in 0.1 M HCl (pH 1) at potential sweep rates of 5 (1) and 10 mV / s (2).

Использование для осуществления химических и структурных превращений некогерентного ИК-излучения в импульсном режиме позволяет резко повысить скорость химических реакций и значительно сократить время процесса благодаря переходу системы в колебательно-возбужденное состояние.The use of incoherent IR radiation in a pulsed mode for chemical and structural transformations makes it possible to sharply increase the rate of chemical reactions and significantly reduce the process time due to the transition of the system to a vibrationally excited state.

ПФОА предпочтительно получают окислительной полимеризацией в межфазном процессе (когда реагенты мономер и окислитель распределены в двух несмешивающихся фазах), в котором осуществляют взаимодействие мономера, находящегося в неионизированной форме в органической фазе, и окислителя, находящегося в водной фазе, и рост полимера осуществляется на границе раздела фаз [11].PFOA is preferably obtained by oxidative polymerization in an interfacial process (when the monomer and oxidant reagents are distributed in two immiscible phases), in which the monomer in the non-ionized form in the organic phase and the oxidant in the aqueous phase react and the polymer grows at the interface phases [11].

Для синтеза ПФОА в межфазном процессе мономер - феноксазин растворяют в органическом растворителе или смеси органических растворителей (например, толуола и изопропилового спирта), а окислитель (например, персульфат аммония) - в воде. Соотношение объемов водной и органической фаз составляет 1:2. Растворы органической и водной фаз смешивают сразу без постепенного дозирования реагентов. По окончании синтеза полученный продукт осаждают, удаляют остатки реагентов и сушат.For the synthesis of PFOA in the interfacial process, the monomer phenoxazine is dissolved in an organic solvent or a mixture of organic solvents (for example, toluene and isopropyl alcohol), and the oxidizing agent (for example, ammonium persulfate) in water. The volume ratio of the aqueous and organic phases is 1: 2. Solutions of the organic and aqueous phases are mixed immediately without gradual dosing of reagents. At the end of the synthesis, the resulting product is precipitated, residual reagents are removed and dried.

Для синтеза нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПФОА готовят совместный раствор ПФОА, солей кобальта (II) (ацетата Со(ООССН3)2⋅4H2O, ацетилацетоната Со(СН3СОСН=С(СН3)O)2, карбоната CoCO3⋅6H2O или нитрата Co(NO3)2⋅6H2O) и железа (III) (хлорида FeCl3⋅6H2O, нитрата Fe(NO3)3⋅6H2O или ацетилацетоната Fe(CH3COCH=C(CH3)O)3) - в диметилформамиде (ДМФА), дополнительно содержащем ОУНТ. Концентрация ПФОА в растворе ДМФА составляет 2 масс. %. Содержание углеродных нанотрубок [ОУНТ] = 5-10 масс. % относительно массы ПФОА. Содержание кобальта [Со] = 1-15 масс. % и железа [Fe] = 2-30 масс. % относительно массы полимера. Прекурсор, состоящий из ПФОА, ОУНТ, солей кобальта (II) и железа (III), получают удалением растворителя (ДМФА) при Т=60-85°С. Прекурсор подвергают ИК-излучению с использованием автоматизированной установки ИК нагрева в атмосфере аргона при разных температурах образца в интервале Т=350-600°С в течение 2-10 мин.For the synthesis of the Co-Fe / SWCNT / PFOA nanocomposite, a joint solution of PFOA, cobalt (II) salts (acetate Co (OOCCH 3 ) 2 ⋅4H 2 O, acetylacetonate Co (CH 3 COCH = C (CH 3 ) O) 2 , carbonate CoCO 3 ⋅6H 2 O or nitrate Co (NO 3 ) 2 ⋅6H 2 O) and iron (III) (chloride FeCl 3 ⋅6H 2 O, nitrate Fe (NO 3 ) 3 ⋅6H 2 O or acetylacetonate Fe (CH 3 COCH = C (CH 3 ) O) 3 ) - in dimethylformamide (DMF), additionally containing SWCNTs. The concentration of PFOA in the DMF solution is 2 wt. %. The content of carbon nanotubes [SWCNT] = 5-10 mass. % relative to the mass of PFOA. Cobalt content [Co] = 1-15 wt. % and iron [Fe] = 2-30 wt. % relative to the polymer weight. A precursor consisting of PFOA, SWCNT, cobalt (II) and iron (III) salts is obtained by removing the solvent (DMF) at T = 60-85 ° C. The precursor is exposed to IR radiation using an automated IR heating unit in an argon atmosphere at different sample temperatures in the range T = 350-600 ° C for 2-10 minutes.

Получаемый нанокомпозит Co-Fe/ОУНТ/ПФОА представляет собой черный порошок, нерастворимый в органических растворителях (N-МП, ДМФА, ДМСО).The resulting nanocomposite Co-Fe / SWCNT / PFOA is a black powder, insoluble in organic solvents (N-MP, DMF, DMSO).

Образование нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПФОА подтверждено данными ИК-Фурье спектроскопии и рентгеноструктурного исследования, а также сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), представленными на фиг. 2-8, где I - интенсивность, 2θ - угол, I/I0 - соотношение интенсивностей падающего и прошедшего излучения, ν - частота излучения.The formation of the Co-Fe / SWCNT / PFOA nanocomposite was confirmed by the data of FTIR spectroscopy and X-ray diffraction studies, as well as scanning electron microscopy (SEM), presented in Fig. 2-8, where I is the intensity, 2θ is the angle, I / I 0 is the ratio of the intensities of the incident and transmitted radiation, ν is the radiation frequency.

На фиг. 2 представлен ИК-спектр (ATR) ПФОА.FIG. 2 shows the IR spectrum (ATR) of PFOA.

На фиг. 3 представлен ИК-спектр (ATR) нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПФОА, полученного при 400°С в течение 10 мин при [Со] = 5 масс. % и [Fe] = 8 масс. % по загрузке, [ОУНТ] = 10 масс. %.FIG. 3 shows the IR spectrum (ATR) of the Co-Fe / SWCNT / PFOA nanocomposite obtained at 400 ° C for 10 min at [Co] = 5 wt. % and [Fe] = 8 mass. % by loading, [SWCNT] = 10 mass. %.

На фиг. 4 представлена дифрактограмма ПФОА.FIG. 4 shows the diffractogram of PFOA.

На фиг. 5 представлена дифрактограмма нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПФОА, полученного при 600°С в течение 10 мин при [Со] = 5 масс. % и [Fe] = 8 масс. % по загрузке, [ОУНТ] = 10 масс. %.FIG. 5 shows the diffraction pattern of the Co-Fe / SWCNT / PFOA nanocomposite obtained at 600 ° C for 10 min at [Co] = 5 wt. % and [Fe] = 8 mass. % by loading, [SWCNT] = 10 mass. %.

На фиг. 6 представлено СЭМ изображение нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПФОА, полученного при 600°С в течение 10 мин при [Со] = 5 масс. % и [Fe] = 8 масс. % по загрузке, [ОУНТ] = 10 масс. %.FIG. 6 shows an SEM image of a Co-Fe / SWCNT / PFOA nanocomposite obtained at 600 ° C for 10 min at [Co] = 5 wt. % and [Fe] = 8 mass. % by loading, [SWCNT] = 10 mass. %.

На фиг. 7 представлено СЭМ изображение нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПФОА, полученного при 600°С в течение 10 мин при [Со] = 10 масс. % и [Fe] = 10 масс. % по загрузке, [ОУНТ] = 10 масс. %.FIG. 7 shows an SEM image of a Co-Fe / SWCNT / PFOA nanocomposite obtained at 600 ° C for 10 min at [Co] = 10 wt. % and [Fe] = 10 mass. % by loading, [SWCNT] = 10 mass. %.

На фиг. 8 представлено СЭМ изображение нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПФОА, полученного при 600°С в течение 2 мин при [Со] = 5 масс. % и [Fe] = 10 масс. % по загрузке, [ОУНТ] = 10 масс. %.FIG. 8 shows an SEM image of a Co-Fe / SWCNT / PFOA nanocomposite obtained at 600 ° C for 2 min at [Co] = 5 wt. % and [Fe] = 10 mass. % by loading, [SWCNT] = 10 mass. %.

Оригинальность предложенного метода заключается в том, что при ИК нагреве ПФОА в присутствии ОУНТ и солей Со (II) и Fe (III) в инертной атмосфере при температуре образца Т=350-600°С одновременно происходит дегидрирование феноксазиновых структур с образованием сопряженных связей C=N и восстановление металлов за счет выделяющегося водорода с образованием биметаллических наночастиц Co-Fe. В результате формируется наноструктурированный композитный материал, полученный из полимерной матрицы - полифеноксазина (ПФОА), содержащей одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ), на которых закреплены наночастицы Co-Fe.The originality of the proposed method lies in the fact that during IR heating of PFOA in the presence of SWCNTs and Co (II) and Fe (III) salts in an inert atmosphere at a sample temperature of T = 350-600 ° C, phenoxazine structures are simultaneously dehydrogenated with the formation of conjugated bonds C = N and reduction of metals due to the evolved hydrogen with the formation of bimetallic Co-Fe nanoparticles. As a result, a nanostructured composite material is formed, obtained from a polymer matrix, polyphenoxazine (PFOA), containing single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) on which Co-Fe nanoparticles are fixed.

Методом ИК-спектроскопии показано, что при ИК нагреве ПФОА в присутствии ОУНТ и солей Со (II) и Fe (III) (например, Со(CH3CO2)2⋅4H2O и FeCl3⋅6H2O) происходит дегидрирование феноксазиновых структур с образованием сопряженных связей C=N. Об образовании сопряженных связей C=N свидетельствует сдвиг и уширение полос при 1587 и 1483 см-1, соответствующих валентным колебаниям связей νC-C в ароматических кольцах (фиг. 2, 3). По мере увеличения температуры синтеза уменьшается интенсивность полос поглощения при 3380 и 3020 см-1, соответствующих валентным колебаниям связей νN-H и νC-H в феноксазиновых структурах. Так же, как в ПФОА, полосы поглощения при 869 и 836 см-1 обусловлены неплоскими деформационными колебаниями связей δС-H 1,2,4-замещенного бензольного кольца. Полоса поглощения при 739 см-1 относится к неплоским деформационным колебаниям связей δC-H 1,2-замещенного бензольного кольца концевых групп [11]. Регистрацию ИК-спектров в режиме отражения с поверхности (ATR) выполняют на ИК микроскопе HYPERION-2000, сопряженном с ИК Фурье-спектрометром "IFS 66v" Bruker в области 4000-600 см-1 (скан. 150, кристалл ZnSe, разрешение 2 см-1).It has been shown by IR spectroscopy that IR heating of PFOA in the presence of SWCNTs and Co (II) and Fe (III) salts (for example, Co (CH 3 CO 2 ) 2 ⋅4H 2 O and FeCl 3 ⋅6H 2 O) dehydrogenation occurs phenoxazine structures with the formation of conjugated C = N bonds. The formation of conjugated C = N bonds is evidenced by the shift and broadening of the bands at 1587 and 1483 cm -1 , corresponding to the stretching vibrations of ν CC bonds in aromatic rings (Figs. 2, 3). As the synthesis temperature increases, the intensity of the absorption bands at 3380 and 3020 cm -1 corresponding to the stretching vibrations of ν NH and ν CH bonds in phenoxazine structures decreases. As in PFOA, the absorption bands at 869 and 836 cm -1 are due to out-of-plane bending vibrations of the δ C-H bonds of the 1,2,4-substituted benzene ring. The absorption band at 739 cm -1 refers to the out-of-plane bending vibrations of the δ CH bonds of the 1,2-substituted benzene ring of the end groups [11]. The registration of IR spectra in the surface reflection (ATR) mode is performed on a HYPERION-2000 IR microscope coupled with a Bruker IFS 66v IR Fourier spectrometer in the range 4000-600 cm -1 (scan 150, ZnSe crystal, resolution 2 cm -1 ).

Данные элементного анализа подтверждают дегидрирование феноксазиновых структур. В ПФОА в присутствии наряду с ОУНТ солей Со (II) и Fe (III) (например, Со(CH3CO2)2⋅4H2O и FeCl3⋅6H2O) происходит уменьшение содержания водорода от 4.9% до 1.4% (С/Н=16.06-39.49) при увеличении температуры ИК нагрева. Выделяющийся при этом водород способствует восстановлению металлов. Количественный химический анализ проводят методом хроматографии после сожжения в динамической вспышке.Elemental analysis data confirm the dehydrogenation of phenoxazine structures. In PFOA, in the presence, along with SWCNTs, of Co (II) and Fe (III) salts (for example, Co (CH 3 CO 2 ) 2 ⋅4H 2 O and FeCl 3 ⋅6H 2 O), the hydrogen content decreases from 4.9% to 1.4% (C / H = 16.06-39.49) with increasing IR heating temperature. The hydrogen liberated in this case contributes to the reduction of metals. Quantitative chemical analysis is carried out by chromatography after dynamic flash combustion.

Восстановление металлов с образованием биметаллических наночастиц Co-Fe подтверждено методом рентгенофазового анализа. На дифрактограмме нанокомпозита идентифицируются пики отражения биметаллических наночастиц Co-Fe в области дифракционных углов рассеяния 2θ=69.04°, 106.5° (фиг. 5), соответствующие твердому раствору. Отсутствие на дифрактограмме нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПФОА пика отражения углеродной фазы объясняется невозможностью получения дифракционной картины от единичной плоскости ОУНТ. Рентгеноструктурные исследования проводят при комнатной температуре на рентгеновском дифрактометре «Дифрей-401» с фокусировкой по Бреггу-Брентано на CrKα-излучении.The reduction of metals with the formation of bimetallic Co-Fe nanoparticles was confirmed by X-ray phase analysis. The diffraction pattern of the nanocomposite identifies the reflection peaks of bimetallic Co-Fe nanoparticles in the range of diffraction scattering angles 2θ = 69.04 °, 106.5 ° (Fig. 5), corresponding to a solid solution. The absence of a reflection peak of the carbon phase in the diffractogram of the Co-Fe / SWCNT / PFOA nanocomposite is explained by the impossibility of obtaining a diffraction pattern from a single SWCNT plane. X-ray structural studies are carried out at room temperature on an X-ray diffractometer "Difrey-401" with focusing according to Bragg-Brentano on CrK α- radiation.

По данным СЭМ наночастицы Co-Fe имеют размеры 400<d<1400 нм (фиг. 6-8). Как видно на фиг. 6-8, помимо наночастиц сферической формы образуются наночастицы прямоугольной формы. По данным атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС) содержание Со=1-20%, a Fe=1-35%. Электронно-микроскопические исследования осуществляют на настольном сканирующем электронном микроскопе Hitachi ТМ 3030 с увеличением до 30000 и расширением 30 нм. Содержание металлов в нанокомпозите Co-Fe/ОУНТ/ПФОА количественно определяют методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП) на спектрофотометре ICPE-9000 фирмы SHIMADZU.According to SEM data, Co-Fe nanoparticles have dimensions of 400 <d <1400 nm (Fig. 6-8). As seen in FIG. 6-8, in addition to spherical nanoparticles, rectangular nanoparticles are formed. According to atomic absorption spectrometry (AAS), the content of Co = 1-20%, and Fe = 1-35%. Electron microscopic studies are carried out on a tabletop scanning electron microscope Hitachi TM 3030 with an increase of up to 30,000 and an expansion of 30 nm. The metal content in the Co-Fe / SWCNT / PFOA nanocomposite is quantitatively determined by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) on an ICPE-9000 spectrophotometer from SHIMADZU.

Таким образом, в инертной среде при температуре образца в интервале 520-600°С и длительности ИК нагрева 2-10 мин при концентрациях [Со] = 1-15 масс. % и [Fe] = 2-30 масс. % по загрузке (соотношение солей Со (II) и Fe (III) от 1:1 до 1:2) и при содержании углеродных нанотрубок [ОУНТ] = 5-10 масс. % относительно массы полимера регистрируются только биметаллические наночастицы Co-Fe. Чтобы предотвратить образование наночастиц β-Со с кубической гранецентрированной решеткой, что подтверждается наличием рефлексов в области углов дифракции 2θ=67.87°, 80.44°, а также наночастиц Fe3O4, имеющие пики отражения в области 2θ=45.66°, 53.88°, 66.22°, 84.31°, 90.32°, 101.02° при температурах 350-500°С, ИК-нагрев проводят в интервале 8-10 мин. По прототипу нанокомпозит, содержащий наночастицы Co-Fe, образуется только при температуре выше 450°С. При [Со] = 10 масс. % и [Fe] = 5 масс. % на дифрактограмме нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПФОА идентифицируются пики отражения биметаллических наночастиц Co-Fe и β-Со. При [Со] = 1-5 масс. % и [Fe] от 20 масс. % по загрузке появляются наночастицы Fe3O4, а также наночастицы Fe4N, имеющие пики отражения в области 2θ=63.34°, 74.54°. За время менее 2 мин наноструктурированный композитный материал, содержащий только наночастицы Co-Fe, не успевает формироваться, а увеличение времени синтеза более 10 мин мало влияет на структуру нанокомпозита. При температуре ниже 350°С нанокомпозит, содержащий только наночастицы Co-Fe, не образуется, а при температуре выше 600°С нет необходимости проводить синтез, в нанокомпозите присутствуют только наночастицы Co-Fe. При этом увеличение температуры выше 600°С приводит к образованию более крупных наночастиц Co-Fe.Thus, in an inert environment at a sample temperature in the range of 520-600 ° C and an IR heating duration of 2-10 min at concentrations [Co] = 1-15 wt. % and [Fe] = 2-30 mass. % by loading (the ratio of the salts of Co (II) and Fe (III) from 1: 1 to 1: 2) and when the content of carbon nanotubes [SWCNT] = 5-10 wt. % relative to the polymer mass, only bimetallic Co-Fe nanoparticles are recorded. To prevent the formation of β-Co nanoparticles with a cubic face-centered lattice, which is confirmed by the presence of reflections in the range of diffraction angles 2θ = 67.87 °, 80.44 °, as well as Fe 3 O 4 nanoparticles with reflection peaks in the range of 2θ = 45.66 °, 53.88 °, 66.22 °, 84.31 °, 90.32 °, 101.02 ° at temperatures of 350-500 ° C, IR heating is carried out in the range of 8-10 minutes. According to the prototype, a nanocomposite containing Co-Fe nanoparticles is formed only at temperatures above 450 ° C. With [Co] = 10 mass. % and [Fe] = 5 wt. % on the diffractogram of the Co-Fe / SWCNT / PFOA nanocomposite, the reflection peaks of bimetallic Co-Fe and β-Co nanoparticles are identified. With [Co] = 1-5 mass. % and [Fe] from 20 mass. % by loading, Fe 3 O 4 nanoparticles appear, as well as Fe 4 N nanoparticles, which have reflection peaks in the region 2θ = 63.34 °, 74.54 °. In less than 2 min, a nanostructured composite material containing only Co-Fe nanoparticles does not have time to form, and an increase in the synthesis time over 10 min has little effect on the structure of the nanocomposite. At temperatures below 350 ° C, a nanocomposite containing only Co-Fe nanoparticles is not formed, and at temperatures above 600 ° C, there is no need to carry out synthesis; only Co-Fe nanoparticles are present in the nanocomposite. In this case, an increase in temperature above 600 ° C leads to the formation of larger Co-Fe nanoparticles.

На фиг. 9 представлена намагниченность нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПФОА, полученного при температуре образца 600°С в течение 10 мин при [Со] = 5 (2), 10 масс. % (1) и [Fe] = 10 (1), 20 масс. % (2) по загрузке, как функция приложенного магнитного поля при комнатной температуре.FIG. 9 shows the magnetization of the Co-Fe / SWCNT / PFOA nanocomposite obtained at a sample temperature of 600 ° C for 10 min at [Co] = 5 (2), 10 wt. % (1) and [Fe] = 10 (1), 20 wt. % (2) over load as a function of the applied magnetic field at room temperature.

Исследование магнитных свойств при комнатной температуре показало, что полученные нанокомпозиты Co-Fe/ОУНТ/ПФОА проявляют гистерезисный характер перемагничивания (фиг. 9). Остаточная намагниченность MR наноматериала Co-Fe/ОУНТ/ПФОА составляет до 0.25-0.91 Гс⋅см3/г, коэрцитивная сила HC - до 50-64 Э. Намагниченность насыщения заявленного материала растет с увеличением концентрации как кобальта, так и железа, и достигает MS=31.90-75.00 Гс⋅см3/г, тогда как по прототипу она не превышает 8.96-27.28 Гс⋅см3/г. Константа прямоугольности петли гистерезиса кn, представляющая собой отношение остаточной намагниченности MR к намагниченности насыщения MS, составляет кn=MR/MS=0.005-0.026, что подтверждает его суперпарамагнитные свойства. Для измерения магнитных характеристик систем используют вибрационный магнитометр. Ячейка вибрационного магнитометра представляет собой проточный кварцевый микрореактор, позволяющий исследовать химические превращения в условиях in situ. Проводят измерения удельной намагниченности J в зависимости от величины магнитного поля H и на их основании определяют магнитные характеристики образцов при комнатной температуре.A study of the magnetic properties at room temperature showed that the obtained Co-Fe / SWCNT / PFOA nanocomposites exhibit a hysteretic magnetization reversal (Fig. 9). The remanent magnetization M R of the Co-Fe / SWCNT / PFOA nanomaterial is up to 0.25-0.91 Gs⋅cm 3 / g, the coercive force H C is up to 50-64 E. The saturation magnetization of the claimed material increases with an increase in the concentration of both cobalt and iron, and reaches M S = 31.90-75.00 Gs⋅cm 3 / g, while according to the prototype it does not exceed 8.96-27.28 Gs⋅cm 3 / g. The rectangularity constant of the hysteresis loop to n , which is the ratio of the remanent magnetization M R to the saturation magnetization M S , is k n = M R / M S = 0.005-0.026, which confirms its superparamagnetic properties. A vibration magnetometer is used to measure the magnetic characteristics of the systems. The cell of a vibrating magnetometer is a flow-through quartz microreactor that makes it possible to study chemical transformations under in situ conditions. Measurements of the specific magnetization J are carried out depending on the magnitude of the magnetic field H and, on their basis, the magnetic characteristics of the samples at room temperature are determined.

Такие нанокомпозитные материалы, обладающие магнитными свойствами, могут быть использованы в системах магнитной записи информации, медицине, при создании электромагнитных экранов, контрастирующих материалов для магниторезонансной томографии, как материалы, поглощающие электромагнитное излучение, для удаления органических загрязнителей воды в комбинации с магнитным сепарированием и др.Such nanocomposite materials with magnetic properties can be used in magnetic information recording systems, medicine, in the creation of electromagnetic screens, contrasting materials for magnetic resonance imaging, as materials that absorb electromagnetic radiation, to remove organic water pollutants in combination with magnetic separation, etc.

Термическая стабильность нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПФОА исследована методами ТГА и ДСК.The thermal stability of the Co-Fe / SWCNT / PFOA nanocomposite was studied by TGA and DSC methods.

На фиг. 10 показана температурная зависимость уменьшения массы ПФОА (1, 2) и нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПФОА (3, 4), полученного при 600°С в течение 10 мин при [Со] = 10 масс. % и [Fe] = 9 масс. % по загрузке, при нагревании до 1000°С со скоростью 10°С/мин в токе азота (1, 3) и на воздухе (2, 4).FIG. 10 shows the temperature dependence of the decrease in the mass of PFOA (1, 2) and nanocomposite Co-Fe / SWCNT / PFOA (3, 4), obtained at 600 ° C for 10 min at [Co] = 10 wt. % and [Fe] = 9 mass. % by loading, when heated to 1000 ° C at a rate of 10 ° C / min in a nitrogen flow (1, 3) and in air (2, 4).

На фиг. 11 показаны ДСК-термограммы нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПФОА (1, 2) и ПФОА (3) при нагревании в токе азота до 350°С со скоростью 10°С/мин (1 - первое нагревание, 2 - второе нагревание).FIG. 11 shows DSC thermograms of the Co-Fe / SWCNT / PFOA nanocomposite (1, 2) and PFOA (3) when heated in a nitrogen flow to 350 ° C at a rate of 10 ° C / min (1 - first heating, 2 - second heating) ...

Нанокомпозит Co-Fe/ОУНТ/ПФОА характеризуется высокой термостабильностью (фиг. 10). 9%-ная потеря массы при ~130°С связана с удалением воды, что также подтверждается данными ДСК (фиг. 11). На термограмме ДСК нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПФОА в этой области температур присутствует эндотермический пик при 130°С. При повторном нагревании этот пик отсутствует. После удаления влаги масса нанокомпозита не изменяется вплоть до 340°С. В отличие от нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПФОА в ПФОА, наблюдается потеря массы при 230°С, связанная с разложением низкомолекулярных олигомеров, содержащихся в полимере, что подтверждается данными ДСК. На термограмме ДСК ПФОА имеется эндотермический пик при 285°С, связанный с разложением (фиг. 11, кривая 3). Отсутствие эндотермического пика при повторном нагревании на термограмме ДСК полимера исключает плавление при 285°С.The Co-Fe / SWCNT / PFOA nanocomposite is characterized by high thermal stability (Fig. 10). The 9% weight loss at ~ 130 ° C is associated with the removal of water, which is also confirmed by DSC data (Fig. 11). The DSC thermogram of the Co-Fe / SWCNT / PFOA nanocomposite in this temperature range has an endothermic peak at 130 ° C. This peak is absent upon repeated heating. After moisture removal, the mass of the nanocomposite does not change up to 340 ° C. In contrast to the Co-Fe / SWCNT / PFOA nanocomposite in PFOA, there is a weight loss at 230 ° C associated with the decomposition of low molecular weight oligomers contained in the polymer, which is confirmed by DSC data. The DSC thermogram of PFOA has an endothermic peak at 285 ° C associated with decomposition (Fig. 11, curve 3). The absence of an endothermic peak upon repeated heating on the DSC thermogram of the polymer excludes melting at 285 ° C.

Процессы термоокислительной деструкции нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПФОА начинаются при 390°С, а ПФОА - при 460°С. Для ПФОА 50%-ная потеря массы на воздухе наблюдается при 580°С. На воздухе нанокомпозит Co-Fe/ОУНТ/ПФОА теряет половину первоначальной массы при 640°С и при 1000°С остаток составляет 25%. При этом по данным ААС в нанокомпозите содержится 10.2% Со и 7.8% Fe. В инертной среде в нанокомпозите Co-Fe/ОУНТ/ПФОА наблюдается постепенная потеря массы и при 1000°С остаток составляет 63%. В ПФОА при 1000°С остаток составляет 51%. Термический анализ осуществляют на приборе TGA/DSC1 фирмы "Mettler Toledo" в динамическом режиме в интервале 30-1000°С на воздухе и в токе азота. Навеска полимеров - 100 мг, скорость нагревания 10°С/мин, ток азота - 10 мл/мин. В качестве эталона используют прокаленный оксид алюминия. Анализ образцов проводят в тигле AI2O3. ДСК-анализ проводят на калориметре DSC823e фирмы "Mettler Toledo". Нагрев образцов осуществляют со скоростью 10°С/мин, в атмосфере аргона при его подаче 70 мл/мин. Обработка результатов измерения проводят с помощью сервисной программы STARe, поставляемой в комплекте с прибором.The processes of thermooxidative destruction of the Co-Fe / SWCNT / PFOA nanocomposite begin at 390 ° C, and for PFOA, at 460 ° C. For PFOA, a 50% weight loss in air is observed at 580 ° C. In air, the Co-Fe / SWCNT / PFOA nanocomposite loses half of its original mass at 640 ° C and at 1000 ° C the remainder is 25%. At the same time, according to AAS data, the nanocomposite contains 10.2% Co and 7.8% Fe. In an inert medium, a gradual weight loss is observed in the Co-Fe / SWCNT / PFOA nanocomposite, and at 1000 ° C the remainder is 63%. In PFOA at 1000 ° C, the remainder is 51%. Thermal analysis is carried out on a TGA / DSC1 instrument from Mettler Toledo in a dynamic mode in the range of 30-1000 ° C in air and in a stream of nitrogen. A sample of polymers - 100 mg, heating rate 10 ° C / min, nitrogen flow - 10 ml / min. Calcined alumina is used as a reference. Samples are analyzed in an AI 2 O 3 crucible. DSC analysis was performed on a DSC823 e calorimeter from Mettler Toledo. The samples are heated at a rate of 10 ° C / min, in an argon atmosphere at an argon supply of 70 ml / min. The measurement results are processed using the STARe service program supplied with the device.

В выбранных условиях формируется термостойкий нанокомпозитный магнитный и электропроводящий материал, в котором магнитные наночастицы Co-Fe с размерами 400<d<1400 нм, закрепленные на поверхности ОУНТ, гомогенно диспергированы в электроактивной полимерной матрице ПФОА. Электропроводность наноматериала Co-Fe/ОУНТ/ПФОА на несколько порядков выше электропроводности исходного полимера и зависит от количественного содержания нанотрубок. Электропроводность наноматериала составляет до 2.5-9.8×10-2 См/см. По прототипу материал не обладает высокой электропроводностью. Константа прямоугольности петли гистерезиса кn=MR/MS=0.005-0.026, что подтверждает суперпарамагнитные свойства гибридного наноматериала. При этом намагниченность насыщения заявленного материала - MS=31.90-75.00 Гс⋅см3/г, тогда как по прототипу она не превышает 8.96-27.28 Гс⋅см3/г. Нанокомпозит Co-Fe/ОУНТ/ПФОА обладает высокой термостабильностью на воздухе (до 390-480°С) и в инертной атмосфере (при 1000°С остаток составляет 63-72%). Нанокомпозитный материал Co-Fe/ОУНТ/ПФОА представляет собой черный порошок, нерастворимый в органических растворителях. Полученные наноматериалы представляются весьма перспективными для современных технологий благодаря сочетанию магнитных и электрических свойств. Такие мультифункциональные наноматериалы могут быть использованы для создания электрохимических устройств, суперконденсаторов, тонкопленочных транзисторов, дисплеев, сенсоров, перезаряжаемых батарей, а также в медицине, для создания контрастирующих материалов для магниторезонансной томографии, электромагнитных экранов, как антистатические покрытия.Under the chosen conditions, a heat-resistant nanocomposite magnetic and electrically conductive material is formed, in which magnetic Co-Fe nanoparticles with sizes 400 <d <1400 nm, fixed on the surface of SWCNTs, are homogeneously dispersed in an electroactive polymer matrix of PFOA. The electrical conductivity of the Co-Fe / SWCNT / PFOA nanomaterial is several orders of magnitude higher than the electrical conductivity of the initial polymer and depends on the quantitative content of nanotubes. The electrical conductivity of the nanomaterial is up to 2.5-9.8 × 10 -2 S / cm. According to the prototype, the material does not have high electrical conductivity. The constant of rectangularity of the hysteresis loop to n = M R / M S = 0.005-0.026, which confirms the superparamagnetic properties of the hybrid nanomaterial. In this case, the saturation magnetization of the claimed material is M S = 31.90-75.00 Gs⋅cm 3 / g, while according to the prototype it does not exceed 8.96-27.28 Gs⋅cm 3 / g. The Co-Fe / SWCNT / PFOA nanocomposite has a high thermal stability in air (up to 390-480 ° C) and in an inert atmosphere (at 1000 ° C the remainder is 63-72%). Co-Fe / SWCNT / PFOA nanocomposite material is a black powder, insoluble in organic solvents. The obtained nanomaterials seem to be very promising for modern technologies due to the combination of magnetic and electrical properties. Such multifunctional nanomaterials can be used to create electrochemical devices, supercapacitors, thin-film transistors, displays, sensors, rechargeable batteries, as well as in medicine, to create contrasting materials for magnetic resonance imaging, electromagnetic screens, as antistatic coatings.

Новизна предлагаемых методов и подходов к созданию нанокомпозитного магнитного материала определяется тем, что полимерный компонент нанокомпозита представляет собой впервые синтезированный авторами термостойкий электроактивный полимер - полифеноксазин (ПФОА), а в качестве магнитных частиц используют биметаллические наночастицы Co-Fe, отличающийся тем, что материал дополнительно содержит одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ), на которых закреплены наночастицы Co-Fe. Уникальность предложенных термостойких (термостабильных) нанокомпозитов состоит в том, что они демонстрируют одновременно хорошие электрические и магнитные свойства.The novelty of the proposed methods and approaches to the creation of a nanocomposite magnetic material is determined by the fact that the polymer component of the nanocomposite is a heat-resistant electroactive polymer for the first time synthesized by the authors - polyphenoxazine (PFOA), and bimetallic Co-Fe nanoparticles are used as magnetic particles, characterized in that the material additionally contains single-wall carbon nanotubes (SWCNTs) on which Co-Fe nanoparticles are fixed. The uniqueness of the proposed heat-resistant (heat-stable) nanocomposites is that they exhibit both good electrical and magnetic properties.

Преимущества предложенного способа:The advantages of the proposed method:

1. Способ позволяет получать мультифункциональный термостойкий (термостабильный) многокомпонентный наноматериал в одну стадию.1. The method makes it possible to obtain a multifunctional heat-resistant (heat-stable) multicomponent nanomaterial in one stage.

2. Способ позволяет получать биметаллические наночастицы Co-Fe различного состава и разной формы с размерами 400<d<1400 нм. Также, согласно способа, получают материал с высокой электропроводностью до 2.5-9.8×10-2 См/см См/см. По прототипу материал не обладает высокой электропроводностью. Константа прямоугольности петли гистерезиса кn, представляющая собой отношение остаточной намагниченности MR к намагниченности насыщения MS, составляет 0.005-0.026. Остаточная намагниченность материала MR составляет 0.25-0.91 Гс⋅см3/г, коэрцитивная сила - HC=50-64 Э. Намагниченность насыщения заявленного материала - MS=31.90-75.00 Гс⋅см3/г, тогда как по прототипу она не превышает 8.96-27.28 Гс⋅см3/г. Такие нанокомпозитные материалы, обладающие магнитными свойствами, могут быть использованы для создания контрастирующих материалов для магниторезонансной томографии, как материалы, поглощающие электромагнитное излучение в различных диапазонах длины волны и др.2. The method makes it possible to obtain bimetallic Co-Fe nanoparticles of various compositions and shapes with sizes 400 <d <1400 nm. Also, according to the method, a material with high electrical conductivity up to 2.5-9.8 × 10 -2 S / cm S / cm is obtained. According to the prototype, the material does not have high electrical conductivity. The rectangularity constant of the hysteresis loop to n , which is the ratio of the remanent magnetization M R to the saturation magnetization M S , is 0.005-0.026. The remanent magnetization of the material M R is 0.25-0.91 Gs⋅cm 3 / g, the coercive force is H C = 50-64 E. The saturation magnetization of the claimed material is M S = 31.90-75.00 Gs⋅cm 3 / g, while according to the prototype it is does not exceed 8.96-27.28 Gs⋅cm 3 / g. Such nanocomposite materials with magnetic properties can be used to create contrasting materials for magnetic resonance imaging, such as materials that absorb electromagnetic radiation in different wavelength ranges, etc.

3. Использование некогерентного ИК-излучения в импульсном режиме для формирования наноматериала Co-Fe/ОУНТ/ПФОА позволяет существенно снизить энергозатраты.3. The use of incoherent infrared radiation in a pulsed mode for the formation of a Co-Fe / SWCNT / PFOA nanomaterial can significantly reduce energy consumption.

4. Так как полимерная матрица - полифеноксазин (ПФОА) является электроактивной, а материал дополнительно содержит одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ), нанокомпозит Co-Fe/ОУНТ/ПФОА может быть использован для создания электрохимических устройств, например, суперконденсаторов, датчиков и нанозондов, перезаряжаемых батарей и сенсоров.4. Since the polymer matrix - polyphenoxazine (PFOA) is electroactive, and the material additionally contains single-wall carbon nanotubes (SWCNTs), the Co-Fe / SWCNT / PFOA nanocomposite can be used to create electrochemical devices, for example, supercapacitors, sensors and nanoprobes, rechargeable batteries and sensors.

5. Высокая термостабильность нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПФОА на воздухе (до 390-480°С) и в инертной атмосфере (при 1000°С остаток составляет 63-72%) обеспечивает возможность использования предложенного нанокомпозитного магнитного и электропроводящего материала в высокотемпературных процессах, в качестве конструкционных материалов, носителей катализаторов в топливных элементах.5. The high thermal stability of the Co-Fe / SWCNT / PFOA nanocomposite in air (up to 390-480 ° C) and in an inert atmosphere (at 1000 ° C the remainder is 63-72%) makes it possible to use the proposed nanocomposite magnetic and electrically conductive material in high-temperature processes , as structural materials, catalyst carriers in fuel cells.

Авторами предложенного изобретения впервые получены нанокомпозитные магнитные и электропроводящие материалы, представляющие собой одностенные углеродные нанотрубки с закрепленными на их поверхности биметаллическими наночастицами Co-Fe, покрытые термостойким (термостабильным) электроактивным полимером - полифеноксазином (ПФОА). Полученные многокомпонентные наноматериалы Co-Fe/ОУНТ/ПФОА являются мультифункциональными и демонстрируют хорошие термические, электрические (электропроводящие) и магнитные свойства.The authors of the proposed invention for the first time obtained nanocomposite magnetic and electrically conductive materials, which are single-walled carbon nanotubes with bimetallic Co-Fe nanoparticles fixed on their surface, coated with a heat-resistant (thermostable) electroactive polymer - polyphenoxazine (PFOA). The obtained multicomponent Co-Fe / SWCNT / PFOA nanomaterials are multifunctional and demonstrate good thermal, electrical (electrically conductive), and magnetic properties.

Примеры получения нанокомпозитного магнитного и электропроводящего материала Co-Fe/ОУНТ/ПФОА. Характеристики полученных по примерам нанокомпозитных материалов: содержание Со и Fe, а также ОУНТ, размеры наночастиц Co-Fe, термостойкость (термостабильность) и электропроводность, а также магнитные характеристики (намагниченность насыщения MS, остаточная намагниченность MR, константа прямоугольности петли гистерезиса кn=MR/MS, коэрцитивная сила HC) приведены в таблице 1.Examples of obtaining nanocomposite magnetic and conductive material Co-Fe / SWCNT / PFOA. The characteristics of the nanocomposite materials obtained by the examples: the content of Co and Fe, as well as SWCNTs, the sizes of Co-Fe nanoparticles, thermal stability (thermal stability) and electrical conductivity, as well as magnetic characteristics (saturation magnetization M S , remanent magnetization M R , squareness constant of the hysteresis loop to n = M R / M S , coercive force H C ) are given in table 1.

Пример 1Example 1

Полифеноксазин (ПФОА) получают по разработанной авторами методике, описанной в [11]. Для синтеза ПФОА в межфазном процессе 0.2 моль/л (4.40 г) феноксазина растворяют в смеси органических растворителей - толуола (48 мл) и изопропилового спирта (32 мл) в объемном отношении 1.5:1.0, а 0.25 моль/л (6.84 г) персульфата аммония - в воде (40 мл). Соотношение объемов водной и органической фаз составляет 1:2. Растворы органической и водной фаз смешивают сразу без постепенного дозирования реагентов. Процесс осуществляют при интенсивном перемешивании с помощью электронной мешалки с верхним приводом RW 16 Basic компании "Ika Werke" в узкой цилиндрической круглодонной двугорлой колбе (для увеличения эффективности перемешивания) при 0°С в течение 3 ч. По окончании синтеза реакционную смесь осаждают сначала в пятикратный избыток смеси метанола и дистиллированной воды в объемном отношении 1.5:1.0 (400 мл), затем в изопропиловый спирт (400 мл). Полученный продукт отфильтровывают и многократно промывают дистиллированной водой для удаления остатков реагентов и сушат под вакуумом над KOH до постоянной массы. Выход ПФОА составляет 4.02 г (91.36%).Polyphenoxazine (PFOA) is obtained according to the method developed by the authors described in [11]. For the synthesis of PFOA in the interfacial process, 0.2 mol / L (4.40 g) of phenoxazine is dissolved in a mixture of organic solvents - toluene (48 ml) and isopropyl alcohol (32 ml) in a volume ratio of 1.5: 1.0, and 0.25 mol / L (6.84 g) of persulfate ammonium - in water (40 ml). The volume ratio of the aqueous and organic phases is 1: 2. Solutions of the organic and aqueous phases are mixed immediately without gradual dosing of reagents. The process is carried out with vigorous stirring using an electronic stirrer with a top drive RW 16 Basic from "Ika Werke" in a narrow cylindrical round-bottom two-necked flask (to increase the mixing efficiency) at 0 ° C for 3 hours. After the synthesis is complete, the reaction mixture is precipitated first in a fivefold excess of a mixture of methanol and distilled water in a volume ratio of 1.5: 1.0 (400 ml), then into isopropyl alcohol (400 ml). The resulting product is filtered off and repeatedly washed with distilled water to remove residual reagents and dried under vacuum over KOH to constant weight. The output of PFOA is 4.02 g (91.36%).

Получение нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/полифеноксазин (Co-Fe/ОУНТ/ПФОА) проводят следующим образом. В кристаллизационной чашке объемом 100 мл в 15 мл ДМФА совместно растворяют 0.0634 г Со(ООССН3)2⋅4H2O и 0.11616 г FeCl3⋅6H2O (содержание кобальта [Со] = 5 масс. % и железа [Fe] = 8 масс. % относительно массы полимера). В полученный раствор добавляют 0.03 г ОУНТ (содержание нанотрубок [ОУНТ] = 10 мас. % относительно массы ПФОА). Затем в полученную суспензию вносят 0.3 г ПФОА. После растворения полимера удаляют растворитель (ДМФА) постепенно повышая температуру от 60 до 85°С, чтобы избежать выплескивания густой суспензии. Полученный прекурсор, состоящий из ПФОА, ОУНТ и солей ацетата кобальта и хлорида железа (III), подвергают ИК-излучению с использованием автоматизированной установки ИК нагрева в атмосфере аргона при Т=600°С в течение 10 мин. Выход Co-Fe/ОУНТ/ПФОА составляет 0.271 г (63.85%).Obtaining a nanocomposite Co-Fe / SWCNT / polyphenoxazine (Co-Fe / SWCNT / PFOA) is carried out as follows. In a crystallization dish with a volume of 100 ml in 15 ml of DMF, 0.0634 g of Co (OOCCH 3 ) 2 ⋅4H 2 O and 0.11616 g of FeCl 3 ⋅6H 2 O (content of cobalt [Co] = 5 wt.% And iron [Fe] = 8 wt% based on polymer weight). To the resulting solution add 0.03 g SWCNT (the content of nanotubes [SWCNT] = 10 wt.% Relative to the mass of PFOA). Then, 0.3 g of PFOA is added to the resulting suspension. After dissolution of the polymer, the solvent (DMF) is removed by gradually increasing the temperature from 60 to 85 ° C to avoid splashing out of the thick slurry. The obtained precursor, consisting of PFOA, SWCNT, and salts of cobalt acetate and iron (III) chloride, is subjected to IR radiation using an automated IR heating unit in an argon atmosphere at T = 600 ° C for 10 min. The Co-Fe / SWCNT / PFOA yield is 0.271 g (63.85%).

Пример 2Example 2

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.015 г ОУНТ (содержание нанотрубок [ОУНТ] = 5 масс. % относительно массы полимера).The method for producing a nanocomposite is carried out analogously to example 1, but 0.015 g of SWCNT is taken (the content of nanotubes [SWCNT] = 5 wt% relative to the weight of the polymer).

Пример 3Example 3

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.1902 г Со(ООССН3)2⋅4H2O и 0.4356 г FeCl3⋅6H2O (содержание кобальта [Со] = 15 масс. % и железа [Fe] = 30 масс. % относительно массы полимера).The method of obtaining a nanocomposite is carried out analogously to example 1, but take 0.1902 g of Co (OOCCH 3 ) 2 ⋅4H 2 O and 0.4356 g of FeCl 3 ⋅6H 2 O (the content of cobalt [Co] = 15 wt.% And iron [Fe] = 30 wt .% relative to polymer weight).

Пример 4Example 4

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.0634 г Со(ООССН3)2⋅4H2O и 0.05808 г FeCl3⋅6H2O (содержание кобальта [Со] = 5 масс. % и железа [Fe] = 5 масс. % относительно массы полимера). Прекурсор подвергают ИК-излучению при Т=500°С в течение 5 мин.The method of obtaining the nanocomposite is carried out analogously to example 1, but 0.0634 g of Co (OOCCH 3 ) 2 ⋅4H 2 O and 0.05808 g of FeCl 3 ⋅6H 2 O (the content of cobalt [Co] = 5 wt.% And iron [Fe] = 5 wt. .% relative to polymer weight). The precursor is exposed to IR radiation at T = 500 ° C for 5 minutes.

Пример 5Example 5

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но прекурсор подвергают ИК-излучению при Т=400°С.The method of obtaining a nanocomposite is carried out analogously to example 1, but the precursor is exposed to IR radiation at T = 400 ° C.

Пример 6Example 6

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.1268 г Со(ООССН3)2⋅4H2O и 0.1452 г FeCl3⋅6H2O (содержание кобальта [Со] = 10 масс. % и железа [Fe] = 10 масс. % относительно массы полимера).The method of obtaining a nanocomposite is carried out analogously to example 1, but take 0.1268 g of Co (OOCCH 3 ) 2 4H 2 O and 0.1452 g of FeCl 3 ⋅6H 2 O (the content of cobalt [Co] = 10 wt.% And iron [Fe] = 10 wt. .% relative to polymer weight).

Пример 7Example 7

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.0634 г Со(ООССН3)2⋅4H2O и 0.2904 г FeCl3⋅6H2O (содержание кобальта [Со] = 5 масс. % и железа [Fe] = 20 масс. % относительно массы полимера).The method of obtaining a nanocomposite is carried out analogously to example 1, but 0.0634 g of Co (OOCCH 3 ) 2 ⋅4H 2 O and 0.2904 g of FeCl 3 ⋅6H 2 O (content of cobalt [Co] = 5 wt.% And iron [Fe] = 20 wt. .% relative to polymer weight).

Пример 8Example 8

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 3, но берут 0.024 г ОУНТ (содержание нанотрубок [ОУНТ] = 8 масс. % относительно массы полимера), 0.03804 г Со(ООССН3)2⋅4H2O и 0.31944 г FeCl3⋅6H2O (содержание кобальта [Со] = 3 масс. % и железа [Fe] = 22 масс. % относительно массы полимера).The method of obtaining a nanocomposite is carried out analogously to example 3, but 0.024 g of SWCNT is taken (the content of nanotubes [SWCNT] = 8 wt.% Relative to the polymer weight), 0.03804 g of Co (OOCCH 3 ) 2 ⋅4H 2 O and 0.31944 g of FeCl 3 ⋅6H 2 O (the content of cobalt [Co] = 3 wt.% and iron [Fe] = 22 wt.% relative to the weight of the polymer).

Пример 9Example 9

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 5, но берут 0.01268 г Со(ООССН3)2⋅4H2O и 0.02904 г FeCl3⋅6H2O (содержание кобальта [Со] = 1 масс. % и железа [Fe] = 2 масс. % относительно массы полимера). Прекурсор подвергают ИК-излучению при Т=350°С в течение 2 мин.The method of obtaining the nanocomposite is carried out analogously to example 5, but 0.01268 g of Co (OOCCH 3 ) 2 ⋅4H 2 O and 0.02904 g of FeCl 3 ⋅6H 2 O (content of cobalt [Co] = 1 wt.% And iron [Fe] = 2 wt. .% relative to polymer weight). The precursor is exposed to IR radiation at T = 350 ° C for 2 minutes.

Пример 10Example 10

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 8, но берут 0.13948 г Со(ООССН3)2⋅4H2O и 0.363 г FeCl3⋅6H2O (содержание кобальта [Со] = 11 масс. % и железа [Fe] = 25 масс. % относительно массы полимера). Прекурсор подвергают ИК-излучению при Т=520°С в течение 8 мин.The method of obtaining the nanocomposite is carried out analogously to example 8, but 0.13948 g of Co (OOCCH 3 ) 2 ⋅4H 2 O and 0.363 g of FeCl 3 ⋅6H 2 O (the content of cobalt [Co] = 11 wt.% And iron [Fe] = 25 wt. .% relative to polymer weight). The precursor is exposed to IR radiation at T = 520 ° C for 8 min.

Пример 11Example 11

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 5, но прекурсор подвергают ИК-излучению при Т=550°С.The method of obtaining a nanocomposite is carried out analogously to example 5, but the precursor is exposed to IR radiation at T = 550 ° C.

Пример 12Example 12

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но прекурсор подвергают ИК-излучению в течение 2 мин.The method for producing a nanocomposite is carried out analogously to example 1, but the precursor is exposed to IR radiation for 2 minutes.

Пример 13Example 13

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 4, но берут 0.08876 г Со(ООССН3)2⋅4H2O и 0.10164 г FeCl3⋅6H2O (содержание кобальта [Со] = 7 масс. % и железа [Fe] = 7 масс. % относительно массы полимера). Прекурсор подвергают ИК-излучению в течение 2 мин.The method of obtaining a nanocomposite is carried out analogously to example 4, but 0.08876 g of Co (OOCCH 3 ) 2 ⋅4H 2 O and 0.10164 g of FeCl 3 ⋅6H 2 O (content of cobalt [Co] = 7 wt.% And iron [Fe] = 7 wt. .% relative to polymer weight). The precursor is exposed to IR radiation for 2 minutes.

Пример 14Example 14

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 11, но берут 0.018 г ОУНТ (содержание нанотрубок [ОУНТ] = 6 масс. % относительно массы полимера). Прекурсор подвергают ИК-излучению в течение 2 мин.The method for producing a nanocomposite is carried out analogously to example 11, but 0.018 g of SWCNTs are taken (the content of nanotubes [SWCNT] = 6 wt.% Relative to the weight of the polymer). The precursor is exposed to IR radiation for 2 minutes.

Пример 15Example 15

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 14, но берут 0.021 г ОУНТ (содержание нанотрубок [ОУНТ] = 7 масс. % относительно массы полимера). Прекурсор подвергают ИК-излучению при Т=450°С в течение 2 мин.The method of obtaining a nanocomposite is carried out analogously to example 14, but 0.021 g of SWCNT is taken (the content of nanotubes [SWCNT] = 7 wt.% Relative to the weight of the polymer). The precursor is exposed to IR radiation at T = 450 ° C for 2 minutes.

Пример 16Example 16

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.1268 г Со(ООССН3)2⋅4H2O и 0.0726 г FeCl3⋅6H2O (содержание кобальта [Со] = 10 масс. % и железа [Fe] = 5 масс. % относительно массы полимера).The method of obtaining the nanocomposite is carried out analogously to example 1, but take 0.1268 g of Co (OOCCH 3 ) 2 ⋅4H 2 O and 0.0726 g of FeCl 3 ⋅6H 2 O (the content of cobalt [Co] = 10 wt.% And iron [Fe] = 5 wt. .% relative to polymer weight).

Пример 17Example 17

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.027 г ОУНТ (содержание нанотрубок [ОУНТ] = 9 масс. % относительно массы полимера), 0.1268 г Со(ООССН3)2⋅4H2O и 0.11616 г FeCl3⋅6H2O (содержание кобальта [Со] = 10 масс. % и железа [Fe] = 8 масс. % относительно массы полимера).The method of obtaining a nanocomposite is carried out analogously to example 1, but 0.027 g of SWCNTs are taken (the content of nanotubes [SWCNT] = 9 wt.% Relative to the polymer weight), 0.1268 g of Co (OOCCN 3 ) 2 ⋅4H 2 O and 0.11616 g of FeCl 3 ⋅6H 2 O (the content of cobalt [Co] = 10 wt.% and iron [Fe] = 8 wt.% relative to the weight of the polymer).

Пример 18Example 18

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.1268 г Со(ООССН3)2⋅4H2O и 0.11616 г FeCl3⋅6H2O (содержание кобальта [Со] = 10 масс. % и железа [Fe] = 8 масс. % относительно массы полимера). Прекурсор подвергают ИК-излучению при Т=550°С.The method of obtaining the nanocomposite is carried out analogously to example 1, but take 0.1268 g of Co (OOCCH 3 ) 2 ⋅4H 2 O and 0.11616 g of FeCl 3 ⋅6H 2 O (the content of cobalt [Co] = 10 wt.% And iron [Fe] = 8 wt. .% relative to polymer weight). The precursor is exposed to IR radiation at T = 550 ° C.

Пример 19Example 19

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 17, но берут 0.1268 г Со(ООССН3)2⋅4H2O и 0.13068 г FeCl3⋅6H2O (содержание кобальта [Со] = 10 масс. % и железа [Fe] = 9 масс. % относительно массы полимера).The method of obtaining a nanocomposite is carried out analogously to example 17, but take 0.1268 g of Co (OOCCH 3 ) 2 ⋅4H 2 O and 0.13068 g of FeCl 3 ⋅6H 2 O (the content of cobalt [Co] = 10 wt.% And iron [Fe] = 9 wt. .% relative to polymer weight).

Пример 20Example 20

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 19, но прекурсор подвергают ИК-излучению при Т=500°С.The method of obtaining a nanocomposite is carried out analogously to example 19, but the precursor is exposed to IR radiation at T = 500 ° C.

Пример 21Example 21

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 5, но прекурсор подвергают ИК-излучению при Т=450°С.The method of obtaining a nanocomposite is carried out analogously to example 5, but the precursor is exposed to IR radiation at T = 450 ° C.

Пример 22Example 22

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.0654 г Со(СН3СОСН=С(СН3)O)2 и 0.11616 г FeCl3⋅6H2O (содержание кобальта [Со] = 5 масс. % и железа [Fe] = 8 масс. % относительно массы полимера).The method of obtaining a nanocomposite is carried out similarly to example 1, but 0.0654 g of Co (CH 3 COCH = C (CH 3 ) O) 2 and 0.11616 g of FeCl 3 ⋅6H 2 O (content of cobalt [Co] = 5 wt.% And iron [Fe ] = 8 wt.% Relative to the weight of the polymer).

Пример 23Example 23

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.060975 г CoCO3⋅6H2O и 0.11616 г FeCl3⋅6H2O (содержание кобальта [Со] = 5 масс. % и железа [Fe] = 8 масс. % относительно массы полимера).The method of obtaining the nanocomposite is carried out analogously to example 1, but 0.060975 g of CoCO 3 ⋅6H 2 O and 0.11616 g of FeCl 3 ⋅6H 2 O are taken (the content of cobalt [Co] = 5 wt.% And iron [Fe] = 8 wt.% Relative to the mass polymer).

Пример 24Example 24

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.07815 г Co(NO3)2⋅6H2O и 0.11616 г FeCl3⋅6H2O (содержание кобальта [Со] = 5 масс. % и железа [Fe] = 8 масс. % относительно массы полимера).The method of obtaining a nanocomposite is carried out analogously to example 1, but 0.07815 g of Co (NO 3 ) 2 6H 2 O and 0.11616 g of FeCl 3 ⋅6H 2 O are taken (the content of cobalt [Co] = 5 wt.% And iron [Fe] = 8 wt .% relative to polymer weight).

Пример 25Example 25

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.0634 г Со(ООССН3)2⋅4H2O и 0.15036 г Fe(NO3)3⋅6H2O (содержание кобальта [Со] = 5 масс. % и железа [Fe] = 8 масс. % относительно массы полимера).The method of obtaining a nanocomposite is carried out analogously to example 1, but 0.0634 g of Co (OOCCH 3 ) 2 ⋅4H 2 O and 0.15036 g of Fe (NO 3 ) 3 ⋅6H 2 O are taken (the content of cobalt [Co] = 5 wt.% And iron [Fe ] = 8 wt.% Relative to the weight of the polymer).

Пример 26Example 26

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.0634 г Со(ООССН3)2⋅4H2O и 0.1518 г Fe(CH3COCH=C(CH3)O)3 (содержание кобальта [Со] = 5 масс. % и железа [Fe] = 8 масс. % относительно массы полимера).The method of obtaining the nanocomposite is carried out analogously to example 1, but 0.0634 g of Co (OOCCH 3 ) 2 ⋅4H 2 O and 0.1518 g of Fe (CH 3 COCH = C (CH 3 ) O) 3 are taken (the content of cobalt [Co] = 5 wt.% and iron [Fe] = 8 wt.% relative to the weight of the polymer).

Выбор растворителя из ДМФА, ДМСО или N-метилпирролидона практически не сказывается на свойствах полученного магнитного материала.The choice of a solvent from DMF, DMSO, or N-methylpyrrolidone has practically no effect on the properties of the obtained magnetic material.

Figure 00000003
Figure 00000003

Figure 00000004
Figure 00000004

Источники информацииInformation sources

1. Godovsky D.Y. Device applications of polymer-nanocomposites. // Adv. Polym. Sci. 2000. V. 153. P. 163-205.1. Godovsky D.Y. Device applications of polymer-nanocomposites. // Adv. Polym. Sci. 2000. V. 153. P. 163-205.

2. Карпачева Г.П. Гибридные магнитные нанокомпозиты, включающие полимеры с системой сопряжения. // Высокомолек. соед. С. 2016. Т. 58. №1. С. 142-158.2. Karpacheva G.P. Hybrid magnetic nanocomposites, including polymers with a conjugation system. // Vysokomolek. conn. S. 2016.Vol. 58. No. 1. S. 142-158.

3. Song Е., Choi J.W. Conducting polyaniline nanowire and its applications in chemiresistive sensing. Nanomaterials. 2013. V. 3. №3. P. 498-523.3. Song E., Choi J.W. Conducting polyaniline nanowire and its applications in chemiresistive sensing. Nanomaterials. 2013. V. 3. No. 3. P. 498-523.

4. Stejskal J. Conducting polymers are not just conducting: A perspective for emerging technology. // Polym. Int. 2019. doi: 10.1111/pi.59474. Stejskal J. Conducting polymers are not just conducting: A perspective for emerging technology. // Polym. Int. 2019.doi: 10.1111 / pi.5947

5. Zhang Z., Wan M. Nanostructures of polyaniline composites containing nano-magnet. // Synth. Met. 2003. V. 132. №2. P. 205.5. Zhang Z., Wan M. Nanostructures of polyaniline composites containing nano-magnet. // Synth. Met. 2003. V. 132. No. 2. P. 205.

6. Aphesteguy J.C., Jacobo S.E. Composite of polyaniline containing iron oxides. // Physica B. 2004. V. 354. №1-4. P. 224.6. Aphesteguy J.C., Jacobo S.E. Composite of polyaniline containing iron oxides. // Physica B. 2004. V. 354. No. 1-4. P. 224.

7. Qiu G., Wang Q., Nie M. Polyaniline/Fe3O4 magnetic nanocomposite prepared by ultrasonic irradiation. // J. Appl. Polym. Sci. 2006. V. 102. №3. P. 2107.7. Qiu G., Wang Q., Nie M. Polyaniline / Fe 3 O 4 magnetic nanocomposite prepared by ultrasonic irradiation. // J. Appl. Polym. Sci. 2006. V. 102. No. 3. P. 2107.

8. Yang C., Du J., Peng Q., Qiao R., Chen W., Xu C., Shuai Z., Gao M. Polyaniline/Fe3O4 nanoparticle composite: synthesis and reaction mechanism. // J. Phys. Chem. B. 2009. V. 113. №15. P. 5052.8. Yang C., Du J., Peng Q., Qiao R., Chen W., Xu C., Shuai Z., Gao M. Polyaniline / Fe 3 O 4 nanoparticle composite: synthesis and reaction mechanism. // J. Phys. Chem. B. 2009. V. 113. No. 15. P. 5052.

9. Патент РФ 2635254 C2, кл. МПК C08К 3/04, B28B 3/00, опубл. 09.11.2017.9. RF patent 2635254 C2, class. IPC C08K 3/04, B28B 3/00, publ. 09.11.2017.

10. Ozkan S.Zh., Karpacheva G.P., Dzidziguri E.L., Chernavskii P.A., Bondarenko G.N., Efimov M.N., Pankina G.V. One step synthesis of hybrid magnetic material based on polyphenoxazine and bimetallic Co-Fe nanoparticles. // Polym. Bull. 2017. V. 74. №8. P. 3043-3060.10. Ozkan S.Zh., Karpacheva G.P., Dzidziguri E.L., Chernavskii P.A., Bondarenko G.N., Efimov M.N., Pankina G.V. One step synthesis of hybrid magnetic material based on polyphenoxazine and bimetallic Co-Fe nanoparticles. // Polym. Bull. 2017. V. 74. No. 8. P. 3043-3060.

11. Озкан С.Ж., Карпачева Г.П., Бондаренко Г.Н. Полимеры феноксазина: синтез, структура. // Известия Академии Наук. Серия химическая. 2011. №8. С. 1625-1630.11. Ozkan S.Zh., Karpacheva G.P., Bondarenko G.N. Polymers of phenoxazine: synthesis, structure. // Bulletin of the Academy of Sciences. Chemical series. 2011. No. 8. S. 1625-1630.

Claims (4)

1. Способ получения нанокомпозитного магнитного и электропроводящего материала путем совместного растворения солей Со (II) и Fe (III) в органическом растворителе и полимерной матрицы - полифеноксазина (ПФОА), удаления растворителя с формированием прекурсора и последующего ИК-нагрева полученного прекурсора, отличающийся тем, что совместное растворение проводят одновременно с дополнительно добавленными в раствор одностенными углеродными нанотрубками (ОУНТ), удаление растворителя осуществляют при температуре 60-85°С, а ИК-нагрев проводят в атмосфере аргона при 350-600°С в течение 2-10 мин до образования нанокомпозитного материала, содержащего 5-10 мас.% от массы полимера ОУНТ, на которых закреплены наночастицы Co-Fe при общем содержании их в материале 2-45 мас.%.1. A method of obtaining a nanocomposite magnetic and electrically conductive material by joint dissolution of Co (II) and Fe (III) salts in an organic solvent and a polymer matrix - polyphenoxazine (PFOA), removal of the solvent with the formation of a precursor and subsequent IR heating of the obtained precursor, characterized in that that the joint dissolution is carried out simultaneously with single-walled carbon nanotubes (SWCNT) additionally added to the solution, the solvent is removed at a temperature of 60-85 ° C, and IR heating is carried out in an argon atmosphere at 350-600 ° C for 2-10 minutes until a nanocomposite material containing 5-10 wt% of the SWCNT polymer weight, on which Co-Fe nanoparticles are fixed with a total content of 2-45 wt% in the material. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соли кобальта Со (II) используют его ацетат Со(ООССН3)2⋅4H2O, или ацетилацетонат Со(СН3СОСН=С(СН3)O)2, или карбонат СоСО3⋅6H2O, или нитрат Co(NO3)2⋅6H2O при содержании кобальта 1-15 мас.% от массы полимерной матрицы.2. The method according to claim 1, characterized in that its acetate Co (OOCCH 3 ) 2 ⋅4H 2 O, or acetylacetonate Co (CH 3 COCH = C (CH 3 ) O) 2 is used as the cobalt salt Co (II) , or carbonate CoCO 3 ⋅6H 2 O, or nitrate Co (NO 3 ) 2 ⋅6H 2 O with a cobalt content of 1-15 wt.% of the weight of the polymer matrix. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соли железа Fe (III) используют его хлорид FeCl3⋅6H2O, или нитрат Fe(NO3)3⋅6H2O, или ацетилацетонат Fe(CH3COCH=C(CH3)O)3 при содержании железа 2-30 мас.% от массы полимерной матрицы.3. The method according to claim 1, characterized in that its chloride FeCl 3 ⋅6H 2 O, or nitrate Fe (NO 3 ) 3 ⋅6H 2 O, or acetylacetonate Fe (CH 3 COCH = C (CH 3 ) O) 3 with an iron content of 2-30 wt.% Of the weight of the polymer matrix. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют диметилформамид (ДМФА), или диметилсульфоксид (ДМСО), или N-метилпирролидон.4. The method according to claim 1, characterized in that dimethylformamide (DMF), or dimethylsulfoxide (DMSO), or N-methylpyrrolidone is used as the organic solvent.
RU2020107179A 2020-02-17 2020-02-17 Method of producing nanocomposite magnetic and electroconductive material RU2739030C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020107179A RU2739030C1 (en) 2020-02-17 2020-02-17 Method of producing nanocomposite magnetic and electroconductive material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020107179A RU2739030C1 (en) 2020-02-17 2020-02-17 Method of producing nanocomposite magnetic and electroconductive material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2739030C1 true RU2739030C1 (en) 2020-12-21

Family

ID=74063093

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2020107179A RU2739030C1 (en) 2020-02-17 2020-02-17 Method of producing nanocomposite magnetic and electroconductive material

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2739030C1 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2768158C1 (en) * 2021-06-09 2022-03-23 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Nanocomposite magnetic material based on a polyconjugated polymer and a mixture of magnetic nanoparticles and a method for production thereof
RU2768155C1 (en) * 2021-06-09 2022-03-23 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Nanocomposite electromagnetic material and method for its production
RU2790222C1 (en) * 2022-04-27 2023-02-15 Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Федеральный исследовательский центр угля и углехимии Сибирского отделения Российской академии наук" (ФИЦ УУХ СО РАН) Method for producing carbon matrix nanostructured composite

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130264511A1 (en) * 2012-04-04 2013-10-10 Hyundai Motor Company Composite for shielding broadband electromagnetic waves
RU2601005C2 (en) * 2015-03-18 2016-10-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Polymer dispersed magnetic material and method for production thereof
RU2663049C1 (en) * 2017-06-19 2018-08-01 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Nanocomposite magnetic material and method of its production
CN110028777A (en) * 2019-04-24 2019-07-19 重庆邮电大学 A kind of intelligent magneto-rheological elastic composite and preparation method thereof with from perceptional function

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130264511A1 (en) * 2012-04-04 2013-10-10 Hyundai Motor Company Composite for shielding broadband electromagnetic waves
RU2601005C2 (en) * 2015-03-18 2016-10-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Polymer dispersed magnetic material and method for production thereof
RU2663049C1 (en) * 2017-06-19 2018-08-01 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Nanocomposite magnetic material and method of its production
CN110028777A (en) * 2019-04-24 2019-07-19 重庆邮电大学 A kind of intelligent magneto-rheological elastic composite and preparation method thereof with from perceptional function

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
OZKAN S.Z. et al. One-step synthesis of hybrid magnetic material based on polyphenoxazine and bimetallic Co-Fe nanoparticles, Polymer Bulletin, 2017, v. 74, pp. 3043-3060. *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2768158C1 (en) * 2021-06-09 2022-03-23 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Nanocomposite magnetic material based on a polyconjugated polymer and a mixture of magnetic nanoparticles and a method for production thereof
RU2768155C1 (en) * 2021-06-09 2022-03-23 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Nanocomposite electromagnetic material and method for its production
RU2790222C1 (en) * 2022-04-27 2023-02-15 Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Федеральный исследовательский центр угля и углехимии Сибирского отделения Российской академии наук" (ФИЦ УУХ СО РАН) Method for producing carbon matrix nanostructured composite

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yussuf et al. Synthesis and characterization of conductive polypyrrole: the influence of the oxidants and monomer on the electrical, thermal, and morphological properties
Tran et al. Copper oxide nanomaterials prepared by solution methods, some properties, and potential applications: a brief review
Zujovic et al. Structure of ultralong polyaniline nanofibers using initiators
Zhang et al. Self‐assembly of polyaniline—from nanotubes to hollow microspheres
Liu et al. Facile and straightforward synthesis of superparamagnetic reduced graphene oxide–Fe3O4 hybrid composite by a solvothermal reaction
Deng et al. Carbon nanotube–polyaniline hybrid materials
US10253155B2 (en) Method for the preparation of polyaniline/reduced graphene oxide composites
Nandapure et al. Magnetic and transport properties of conducting polyaniline/nickel oxide nanocomposites
Yi et al. Wrapping of single-walled carbon nanotubes by a π-conjugated polymer: the role of polymer conformation-controlled size selectivity
Ede et al. Enhanced catalytic and supercapacitor activities of DNA encapsulated β-MnO 2 nanomaterials
Yu et al. Facile synthesis of polyaniline− sodium alginate nanofibers
Mekki et al. Core/shell, protuberance-free multiwalled carbon nanotube/polyaniline nanocomposites via interfacial chemistry of aryl diazonium salts
RU2739030C1 (en) Method of producing nanocomposite magnetic and electroconductive material
Masemola et al. N-doped graphene quantum dot-modified polyaniline for room-temperature sensing of alcohol vapors
Wang et al. Metal oxide-assisted PEDOT nanostructures via hydrolysis-assisted vapor-phase polymerization for energy storage
JP2012082120A (en) New nanocarbon dispersant, nanocarbon fluid dispersion, and method for manufacturing nanocarbon thin film using those and nanocarbon thin film
RU2601005C2 (en) Polymer dispersed magnetic material and method for production thereof
RU2663049C1 (en) Nanocomposite magnetic material and method of its production
Zhang et al. Necklace‐Like Nanostructures: From Fabrication, Properties to Applications
RU2737184C1 (en) Hybrid magnetic and electroconductive material based on polymer, bimetallic nanoparticles and carbon nanotubes, and method for production thereof
Ozkan et al. One-step synthesis, characterization and properties of novel hybrid electromagnetic nanomaterials based on polydiphenylamine and Co–Fe particles in the absence and presence of single-walled carbon nanotubes
Xu et al. Synthesis and characterization of HCl doped polyaniline grafted multi-walled carbon nanotubes core-shell nano-composite
Xia et al. Facile fabrication of hierarchically flowerlike Ag microstructure for SERS application
Singh et al. Influence of binary oxidant (FeCl3: APS) ratio on the spectroscopic and microscopic properties of poly (2, 5-dimethoxyaniline)
Fathima Parveen et al. Synthesis and characterizations of nano-sized Ni (OH) 2 and Ni (OH) 2/poly (vinyl alcohol) nano composite