RU2663049C1

RU2663049C1 - Nanocomposite magnetic material and method of its production

Info

Publication number: RU2663049C1
Application number: RU2017121283A
Authority: RU
Inventors: Света Жираслановна Озкан; Галина Петровна Карпачева
Priority date: 2017-06-19
Filing date: 2017-06-19
Publication date: 2018-08-01

Abstract

FIELD: technological processes.SUBSTANCE: invention relates to the field of nanocomposite materials based on electroactive polymers with a conjugation system and magnetic nanoparticles FeO, fixed on carbon nanotubes. Nanocomposite magnetic material includes polymer-polydiphenylamine-2-carboxylic acid (PDPAA) and single-walled carbon nanotubes (SCNT), on which nanoparticles FeOwhen the content of FeOnanoparticles in the material 1–53 mass. % of PDPAA and SCNT of 1–3 mass.% of the monomer. In a method for producing a nanocomposite magnetic material in situ by oxidizing polymerization of a monomer on the surface of a nanocomposite of FeO/SCNT in the presence of an aqueous oxidant solution, as the monomer, diphenylamine-2-carboxylic acid (DPAA) is used. Nanoparticles of FeOare fixed on the surface of SCNT by hydrolysis of a mixture of iron (II) and (III) salts in a molar ratio of 1:2 in a solution of ammonium hydroxide in the presence of SCNT. This monomer is dissolved in a mixture of an organic solvent – chloroform and NHOH, taken in a volume ratio of 12:1, to a monomer concentration in the solution of 0.05–0.2 mol/l and before oxidative polymerization is added to a solution of a FeO, fixed on the surface of SCNT.EFFECT: nanocomposite material of the invention has simultaneously electrically conductive and superparamagnetic properties, high homogeneity and thermal stability and saturation magnetization, as well as the ability to form stable magnetic fluids, which makes it possible to effectively use it in organic electronics and electrorheology, for the creation of sensors and nanoprobes, electrochemical current sources, rechargeable batteries, sensors and biosensors, supercapacitors, solar cells and other electrochemical devices.2 cl, 1 tbl, 12 dwg

Description

Изобретение относится к области создания новых нанокомпозитных материалов на основе электроактивных полимеров с системой сопряжения и магнитных наночастиц Fe₃O₄, закрепленных на углеродных нанотрубках, и может быть использовано в органической электронике и электрореологии, для создания датчиков и нанозондов, электрохимических источников тока, перезаряжаемых батарей, сенсоров и биосенсоров, суперконденсаторов, солнечных батарей и других электрохимических устройств, в системах магнитной записи информации, медицине, гипертермии, для электромагнитных экранов, для очистки воды, как антистатические покрытия и материалы, поглощающие электромагнитное излучение в различных диапазонах длины волны, электрокатализаторы и др.The invention relates to the field of creating new nanocomposite materials based on electroactive polymers with a conjugation system and magnetic Fe ₃ O ₄ nanoparticles mounted on carbon nanotubes, and can be used in organic electronics and electrorheology to create sensors and nanoprobes, electrochemical current sources, and rechargeable batteries , sensors and biosensors, supercapacitors, solar panels and other electrochemical devices, in magnetic recording systems of information, medicine, hyperthermia, for lektromagnitnyh screens for water purification and as antistatic coating materials that absorb electromagnetic radiation in different wavelength ranges, and other electrocatalysts.

Современный уровень развития технологий требует создания материалов нового поколения с улучшенными функциональными характеристиками. Такими материалами являются гибридные наноматериалы, сочетание органических и неорганических компонентов в которых обеспечивает комплекс требуемых свойств. Особое место среди них занимают гибридные наноматериалы, в которых органический компонент представляет собой проводящий полимер с системой сопряжения, а неорганическим компонентом являются магнитные наночастицы. Гибридные наноматериалы, включающие полимеры с системой сопряжения [1, 2], благодаря электронному взаимодействию органического и неорганического компонентов способны проявлять замечательные электрические, оптические, магнитные, электрохимические свойства. Интерес к таким материалам растет, о чем свидетельствует большой поток научной литературы, посвященной различным аспектам создания и исследования гибридных наноматериалов.The current level of technology development requires the creation of a new generation of materials with improved functional characteristics. Such materials are hybrid nanomaterials, the combination of organic and inorganic components in which provides a set of required properties. A special place among them is occupied by hybrid nanomaterials, in which the organic component is a conductive polymer with a conjugation system, and the inorganic component is magnetic nanoparticles. Hybrid nanomaterials, including polymers with a conjugation system [1, 2], due to the electronic interaction of organic and inorganic components, are capable of exhibiting remarkable electrical, optical, magnetic, electrochemical properties. Interest in such materials is growing, as evidenced by the large flow of scientific literature on various aspects of the creation and research of hybrid nanomaterials.

Также не ослабевает интерес исследователей к углеродным нанотрубкам (УНТ) [3] благодаря присущим им замечательным физико-химическим свойствам. Перспективы создания полимерных композитных материалов, включающих УНТ, связаны с возможным проявлением синергетического эффекта и, как следствие, расширением областей практического применения. Сферы использования УНТ: космические технологии и авиастроение, медицинские технологии, оборонная промышленность, энергоэффективность и энергосбережение.Also, the interest of researchers in carbon nanotubes (CNTs) [3] is not diminishing due to their remarkable physical and chemical properties. The prospects for creating polymer composite materials, including CNTs, are associated with the possible manifestation of a synergistic effect and, as a result, the expansion of the field of practical application. Areas of application of CNTs: space technology and aircraft construction, medical technology, defense industry, energy efficiency and energy saving.

В литературе рассматриваются два класса гибридных нанокомпозитов: нанокомпозиты, в которых магнитные наночастицы диспергированы в матрице полимера с системой сопряжения, и магнитные нанокомпозиты, представляющие собой дискретные композитные наночастицы со структурой ядро-оболочка, в которых ядром является магнитная наночастица, а оболочка представляет собой полимер с системой сопряженных связей. При этом полимерная оболочка играет роль стабилизатора, предотвращая агрегирование наночастиц.Two classes of hybrid nanocomposites are considered in the literature: nanocomposites in which magnetic nanoparticles are dispersed in a polymer matrix with a conjugation system, and magnetic nanocomposites, which are discrete composite nanoparticles with a core-shell structure, in which the core is a magnetic nanoparticle, and the shell is a polymer with system of conjugated relations. In this case, the polymer shell plays the role of a stabilizer, preventing the aggregation of nanoparticles.

Наиболее близкими к предложенным являются металлополимерный нанокомпозитный магнитный материал на основе полианилина (ПАНи) и наночастиц Fe₃O₄ и способ получения этого магнитного материала окислительной полимеризацией анилина в присутствии наночастиц Fe₃O₄ в кислой среде (рН 2.5) под действием Н₂О₂ в качестве окислителя [4]. Магнитные наночастицы имеют размеры 10-12 нм.Closest to the proposed are metal-polymer nanocomposite magnetic material based on polyaniline (PANi) and Fe ₃ O ₄ nanoparticles and a method for producing this magnetic material by oxidative polymerization of aniline in the presence of Fe ₃ O ₄ nanoparticles in an acidic medium (pH 2.5) under the influence of H ₂ O ₂ as an oxidizing agent [4]. Magnetic nanoparticles are 10-12 nm in size.

Недостатком известного материала и способа является низкая намагниченность насыщения - M_S не выше 6.2 Гс⋅см³/г. При этом реакцию полимеризации проводят в течение 20 ч. Кроме того, термостойкость (термостабильность) материала является недостаточной.A disadvantage of the known material and method is the low saturation magnetization — M _S not higher than 6.2 G · cm ³ / g. In this case, the polymerization reaction is carried out for 20 hours. In addition, the heat resistance (thermal stability) of the material is insufficient.

Задача предлагаемого изобретения заключается в создании нанокомпозитного дисперсного магнитного материала, обладающего одновременно электрическими (электропроводящими) и суперпарамагнитными свойствами, высокой однородностью, термостойкостью (термостабильностью) и намагниченностью насыщения, и разработке простого и эффективного способа его получения.The objective of the invention is to create a nanocomposite dispersed magnetic material having both electrical (electrically conductive) and superparamagnetic properties, high uniformity, heat resistance (thermal stability) and saturation magnetization, and the development of a simple and effective method for its preparation.

Поставленная задача решается тем, что предложен нанокомпозитный магнитный материал, включающий полимер и наночастицы Fe₃O₄, причем материал дополнительно содержит одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ), на которых закреплены наночастицы Fe₃O₄, а в качестве полимера - полидифениламин-2-карбоновую кислоту (поли-N-фенилантраниловую кислоту) при содержании в материале наночастиц Fe₃O₄ 1-53%масс. от массы полимера (ПДФАК) и ОУНТ 1-3% масс. от массы мономера - дифениламин-2-карбоновой кислоты (ДФАК).The problem is solved in that a nanocomposite magnetic material is proposed, including a polymer and Fe ₃ O ₄ nanoparticles, the material additionally containing single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) on which Fe ₃ O ₄ nanoparticles are attached, and polydiphenylamine-2-carbon as a polymer acid (poly-N-phenylanthranilic acid) when the content in the material of nanoparticles of Fe ₃ O ₄ 1-53% of the mass. by weight of the polymer (PDFAK) and SWCNT 1-3% of the mass. by weight of the monomer diphenylamine-2-carboxylic acid (DFAA).

Одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ) производства "ООО Углерод Чг" получают электродуговым процессом с катализатором Ni/Y. Характеристики ОУНТ: диаметр d=1.4-1.6 нм, длина l=0.5-1.5 мкм.Single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) manufactured by Carbon Chg LLC are produced by the Ni / Y catalyst arc process. Characteristics of SWCNTs: diameter d = 1.4-1.6 nm, length l = 0.5-1.5 μm.

Поставленная задача также решается тем, что в способе получения нанокомпозитного магнитного материала in situ окислительной полимеризацией мономера на поверхности нанокомпозита Fe₃O₄/OУHT в присутствии водного раствора окислителя, для получения указанного материала в качестве мономера используют дифениламин-2-карбоновую кислоту (ДФАК), наночастицы Fe₃O₄ закрепляют на поверхности ОУНТ путем гидролиза смеси солей железа (II) и (III) в мольном соотношении 1:2 в растворе гидроксида аммония в присутствии ОУНТ, указанный мономер растворяют в смеси органического растворителя - хлороформа и NH₄OH, взятых в объемном соотношении 12:1, до концентрации мономера в растворе 0.05-0.2 моль/л и перед окислительной полимеризацией добавляют к раствору наночастицы Fe₃O₄, закрепленные на поверхности ОУНТ.The problem is also solved by the fact that in the method of producing a nanocomposite magnetic material in situ by oxidative polymerization of a monomer on the surface of a Fe ₃ O ₄ / ОУHT nanocomposite in the presence of an aqueous solution of an oxidizing agent, diphenylamine-2-carboxylic acid (DFAK) is used as a monomer nanoparticles Fe ₃ O ₄ is fixed on the surface of the SWNT by hydrolysis of iron salts mixture (II) and (III) in a molar ratio of 1: 2 in a solution of ammonium hydroxide in the presence of SWNTs, said monomer is dissolved in a mixture op anicheskogo solvent - chloroform and NH ₄ OH, taken in a volume ratio of 12: 1 to the monomer concentration in solution is 0.05-0.2 mol / l and before oxidative polymerization is added to a solution of the nanoparticles Fe ₃ O _4, attached to SWCNT surface.

Мономер представляет собой гетероциклическое соединение, имеющее в своей структуре активную карбоксильную группу и атом азота, соединяющий два фенильных кольца:The monomer is a heterocyclic compound having in its structure an active carboxyl group and a nitrogen atom connecting two phenyl rings:

Полимер-металл-углеродные гибридные дисперсные наноматериалы представляют собой одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ) (d=1.4-1.6 нм, l=0.5-1.5 мкм) с закрепленными на их поверхности наночастицами магнетита, покрытые полимером дифениламин-2-карбоновой кислоты (N-фенилантраниловой кислоты). Формирование трехкомпонентного гибридного дисперсного наноматериала Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК включает: синтез наночастиц Fe₃O₄, закрепленных на ОУНТ, путем гидролиза смеси солей железа (II) и (III) в мольном соотношении 1:2 в растворе гидроксида аммония в присутствии ОУНТ; закрепление мономера на поверхности полученных нанокомпозитов Fe₃O₄/ОУНТ с последующей in situ полимеризацией ДФАК в присутствии персульфата аммония в качестве окислителя.Polymer-metal-carbon hybrid dispersed nanomaterials are single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) (d = 1.4-1.6 nm, l = 0.5-1.5 μm) with magnetite nanoparticles fixed on their surface, coated with a polymer of diphenylamine-2-carboxylic acid (N- phenylanthranilic acid). The formation of a three-component hybrid disperse nanomaterial Fe ₃ O ₄ / SWCNT / PDFAA includes: synthesis of Fe ₃ O ₄ nanoparticles attached to SWCNTs by hydrolysis of a mixture of iron (II) and (III) salts in a molar ratio of 1: 2 in a solution of ammonium hydroxide in the presence of SWCNT; monomer fixing on the surface of the obtained Fe ₃ O ₄ / SWCNT nanocomposites, followed by in situ polymerization of DPAC in the presence of ammonium persulfate as an oxidizing agent.

В качестве органического растворителя используют хлороформ. В качестве щелочи - NH₄OH, NaOH или КОН. В качестве окислителя - персульфат аммония, пероксид водорода или FeCl₃. В качестве солей железа (II) могут использовать, например, FeSO₄ × 7Н₂O, FeCl₂ × 4Н₂O, а в качестве солей железа (III) - FeCl₃ × 6Н₂O, Fе(NO₃)₃ × 6Н₂O или ацетилацетонат железа (III).As an organic solvent, chloroform is used. As alkali - NH ₄ OH, NaOH or KOH. As an oxidizing agent - ammonium persulfate, hydrogen peroxide or FeCl ₃ . As salts of iron (II), for example, FeSO ₄ × 7Н ₂ O, FeCl ₂ × 4Н ₂ O, and, as salts of iron (III), FeCl ₃ × 6Н ₂ O, Fe (NO ₃ ) ₃ × 6Н can be used ₂ O or iron (III) acetylacetonate.

Синтез наночастиц Fe₃O₄, закрепленных на поверхности ОУНТ, осуществляют путем гидролиза смеси солей железа (II) и (III) в мольном соотношении 1:2 в растворе гидроксида аммония в присутствии ОУНТ при 60°С. Для этого 0.86 г FeSO₄ × 7Н₂O и 2.35 г FeCl₃ × 6Н₂O растворяют в 20 мл дистиллированной воды. В полученный раствор добавляют 3%масс. ОУНТ (0.03 г) (d=1.4-1.6 нм, l=0.5-1.5 мкм) относительно массы мономера (ДФАК) (1.0 г), нагревают до 60°С, затем добавляют 5 мл гидроксида аммония NH₄OH. Полученную суспензию нагревают на водяной бане до 80°С и перемешивают в течение 0.5 ч. Охлаждение суспензии проводят при комнатной температуре при постоянном интенсивном перемешивании в течение 1 ч. Полученный нанокомпозит Fe₃O₄/OУHT отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции фильтрата и сушат под вакуумом над КОН до постоянной массы.The synthesis of Fe ₃ O ₄ nanoparticles fixed on the surface of SWCNTs is carried out by hydrolysis of a mixture of iron (II) and (III) salts in a molar ratio of 1: 2 in a solution of ammonium hydroxide in the presence of SWCNTs at 60 ° С. For this, 0.86 g of FeSO ₄ × 7H ₂ O and 2.35 g of FeCl ₃ × 6H ₂ O are dissolved in 20 ml of distilled water. In the resulting solution add 3% of the mass. SWCNTs (0.03 g) (d = 1.4–1.6 nm, l = 0.5–1.5 μm) relative to the mass of monomer (DFAA) (1.0 g) are heated to 60 ° С, then 5 ml of ammonium hydroxide NH ₄ OH are added. The resulting suspension is heated in a water bath to 80 ° C and stirred for 0.5 hours. The suspension is cooled at room temperature with constant vigorous stirring for 1 hour. The resulting Fe ₃ O ₄ / OUHT nanocomposite is filtered off, washed with distilled water until the filtrate is neutral and dried under vacuum over KOH to constant weight.

Получение нанокомпозитного магнитного материала (нанокомпозита) Fe₃O₄/ОУНТ/полидифениламин-2-карбоновой кислоты (Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК) проводят следующим образом. Сначала осуществляют синтез наночастиц Fe₃O₄ требуемой концентрации (Табл. 1), закрепленных на поверхности ОУНТ, путем гидролиза смеси солей железа (II) и (III) в мольном соотношении 1:2 в растворе гидроксида аммония в присутствии ОУНТ при 55°С. Для закрепления мономера (ДФАК) на поверхности нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ к полученной водно-щелочной суспензии нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ добавляют раствор ДФАК требуемой концентрации (0.05-0.2 моль/л) в смеси органического растворителя - хлороформа (60 мл) и NH₄OH (5 мл) (объемное соотношение 12:1). Содержание углеродных нанотрубок [ОУНТ]=1-3% масс. относительно массы мономера (ДФАК). Процесс ведут при 40-55°С при постоянном интенсивном перемешивании в течение 0.5-1 ч. Охлаждение суспензии проводят при комнатной температуре при постоянном интенсивном перемешивании в течение 1 ч. Затем для проведения межфазной окислительной полимеризации in situ ДФАК на поверхности Fe₃O₄/ОУНТ, к суспензии Fe₃O₄/ОУНТ/ДФАК, термостатированной при постоянном перемешивании при -10-50°С, добавляют водный раствор окислителя (например, персульфата аммония) (0.05-1.0 моль/л). Растворы органической и водной фаз смешивают сразу без постепенного дозирования реагентов. Соотношение объемов органической и водной фаз составляет 1:1 (V_общ.=120 мл). Реакцию полимеризации проводят в течение 1-6 ч при постоянном интенсивном перемешивании при -10-50°С. По окончании синтеза реакционную смесь осаждают в трехкратный избыток 1 М H₂SO₄. Полученный продукт отфильтровывают, многократно промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции фильтрата и сушат под вакуумом над KОН до постоянной массы.Obtaining nanocomposite magnetic material (nanocomposite) Fe ₃ O ₄ / SWCNT / polydiphenylamine-2-carboxylic acid (Fe ₃ O ₄ / SWCNT / PDFAK) is carried out as follows. First, they synthesize Fe ₃ O ₄ nanoparticles of the required concentration (Table 1) fixed on the surface of SWCNTs by hydrolysis of a mixture of iron (II) and (III) salts in a molar ratio of 1: 2 in a solution of ammonium hydroxide in the presence of SWCNTs at 55 ° С . To fix the monomer (DFAA) on the surface of the Fe ₃ O ₄ / SWCNT nanocomposite, to the resulting aqueous alkaline suspension of the Fe ₃ O ₄ / SWCNT nanocomposite add a DFAA solution of the required concentration (0.05-0.2 mol / L) in a mixture of an organic solvent - chloroform (60 ml ) and NH ₄ OH (5 ml) (volume ratio 12: 1). The content of carbon nanotubes [SWCNT] = 1-3% of the mass. relative to the mass of monomer (DFAK). The process is carried out at 40-55 ° C with constant vigorous stirring for 0.5-1 h. The suspension is cooled at room temperature with constant vigorous stirring for 1 h. Then, for conducting interfacial oxidative polymerization of in situ DFAA on the surface of Fe ₃ O ₄ / SWCNTs, an aqueous solution of an oxidizing agent (for example, ammonium persulfate) (0.05-1.0 mol / L) is added to a suspension of Fe ₃ O ₄ / SWCNT / DFAA, thermostatically controlled with constant stirring at -10-50 ° С. Solutions of the organic and aqueous phases are mixed immediately without gradual dosing of the reagents. The ratio of the volumes of the organic and aqueous phases is 1: 1 (V _total . = 120 ml). The polymerization reaction is carried out for 1-6 hours with constant vigorous stirring at -10-50 ° C. At the end of the synthesis, the reaction mixture was precipitated into a three-fold excess of 1 M H ₂ SO ₄ . The resulting product is filtered off, washed repeatedly with distilled water until the filtrate is neutral, and dried under vacuum over KOH to constant weight.

Для получения магнитных жидкостей готовят суспензию гибридных магнитных нанокомпозитов Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК в этиловом спирте. За устойчивостью суспензии наблюдали в течение 6 месяцев.To obtain magnetic fluids, a suspension of hybrid magnetic nanocomposites Fe ₃ O ₄ / SWCNT / PDFAA in ethanol is prepared. The stability of the suspension was observed for 6 months.

Образование нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК подтверждено данными просвечивающей (ПЭМ) и сканирующей (СЭМ) электронной микроскопии, ИК Фурье спектроскопии и рентгеноструктурного исследования, представленными на фиг. 1-8, где I - интенсивность, 2θ - угол, I/I° - соотношение интенсивностей падающего и прошедшего излучения, ν - частота излучения.The formation of the Fe ₃ O ₄ / SWCNT / PDFAA nanocomposite is confirmed by transmission (TEM) and scanning (SEM) electron microscopy, IR Fourier spectroscopy, and X-ray diffraction studies shown in FIG. 1-8, where I is the intensity, 2θ is the angle, I / I ° is the ratio of the intensities of the incident and transmitted radiation, ν is the radiation frequency.

На фиг. 1 представлена дифрактограмма нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ.In FIG. Figure 1 shows the diffraction pattern of the Fe ₃ O ₄ / SWCNT nanocomposite.

На фиг. 2 представлен ИК-спектр нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ.In FIG. Figure 2 shows the IR spectrum of the Fe ₃ O ₄ / SWCNT nanocomposite.

На фиг. 3 представлены ИК-спектры ПДФАК (а) и нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК (б).In FIG. Figure 3 shows the IR spectra of (a) PDFAA and Fe ₃ O ₄ / SWCNT / PDFAA (b) nanocomposite.

На фиг. 4 представлена дифрактограмма нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК.In FIG. Figure 4 shows the diffraction pattern of the Fe ₃ O ₄ / SWCNT / PDFAK nanocomposite.

На фиг. 5 представлено распределение по размерам кристаллитов Fe₃O₄ в нанокомпозите Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК, полученном при [Fe]=14 (1) и 36% (2). (3) - Fe₃O₄/OУHT.In FIG. Figure 5 shows the size distribution of crystallites Fe ₃ O ₄ in the Fe ₃ O ₄ / SWCNT / PDFAA nanocomposite obtained at [Fe] = 14 (1) and 36% (2). (3) - Fe ₃ O ₄ / OUHT.

На фиг. 6 представлена микрофотография нанокомпозита Fe₃O₄/OУHT.In FIG. Figure 6 shows a micrograph of the nanocomposite Fe ₃ O ₄ / OУHT.

На фиг. 7 представлена микрофотография нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК.In FIG. 7 is a photomicrograph of a Fe ₃ O ₄ / SWCNT / PDFAK nanocomposite.

На фиг. 8 представлены СЭМ изображения нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК.In FIG. Figure 8 shows SEM images of the Fe ₃ O ₄ / SWCNT / PDFAA nanocomposite.

Особенностью разработанного метода синтеза композитного наноматериала Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК является то, что закрепление наночастиц магнетита (Fe₃O₄) на ОУНТ, а также закрепление мономера (ДФАК) на поверхности нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ с последующей in situ полимеризацией осуществляется непосредственно в щелочной реакционной среде синтеза наночастиц Fe₃O₄. При гидролизе смеси солей железа (II) и (III) в растворе гидроксида аммония в присутствии ОУНТ одновременно происходит синтез наночастиц Fe₃O₄ и закрепление образовавшегося магнетита на поверхности ОУНТ.A feature of the developed method for the synthesis of composite Fe ₃ O ₄ / SWCNT / PDFAA nanomaterial is that the magnetite (Fe ₃ O ₄ ) nanoparticles are attached to SWCNTs, as well as the monomer (DPAC) is attached to the surface of the Fe ₃ O ₄ / SWCNT nanocomposite with subsequent in situ polymerization is carried out directly in an alkaline reaction medium for the synthesis of Fe ₃ O ₄ nanoparticles. During the hydrolysis of a mixture of iron (II) and (III) salts in a solution of ammonium hydroxide in the presence of SWCNTs, the Fe ₃ O ₄ nanoparticles are simultaneously synthesized and magnetite formed on the surface of the SWCNT is fixed.

Химическая окислительная полимеризация ДФАК in situ осуществляется в межфазном процессе, когда мономер, закрепленный на ОУНТ с иммобилизованными на их поверхности наночастицами Fe₃O₄, находится в органической фазе (хлороформе), а окислитель (персульфат аммония) в водном растворе аммиака и полимеризация протекает на границе раздела водной и органической фаз.In situ chemical oxidative polymerization of DFAA is carried out in an interfacial process, when a monomer fixed on SWCNTs with Fe ₃ O ₄ nanoparticles immobilized on their surface is in the organic phase (chloroform), and the oxidizing agent (ammonium persulfate) in aqueous ammonia and the polymerization proceeds the interface between the aqueous and organic phases.

Проведенное методом РФА исследование структуры Fe₃O₄/ОУНТ позволило установить, что единственной металлсодержащей фазой в составе нанокомпозита является фаза Fe₃O₄, четко идентифицированная по пикам отражения в области углов рассеяния 2θ=45.97°, 54.1°, 66.69°, 84.57°, 90.97°, 102.16° (фиг. 1). Отсутствие на дифрактограммах пика отражения углеродной фазы объясняется невозможностью получения дифракционной картины от единичной плоскости ОУНТ. Рентгеноструктурные исследования проводят при комнатной температуре на рентгеновском дифрактометре «Дифрей» с фокусировкой по Бреггу-Брентано на СrK_α-излучении.An XRD study of the structure of Fe ₃ O ₄ / SWCNTs revealed that the only metal-containing phase in the nanocomposite is the Fe ₃ O ₄ phase, which is clearly identified by reflection peaks in the scattering angle range 2θ = 45.97 °, 54.1 °, 66.69 °, 84.57 ° , 90.97 °, 102.16 ° (Fig. 1). The absence of a peak in the reflection of the carbon phase in the diffraction patterns is explained by the impossibility of obtaining a diffraction pattern from the single plane of the SWCNTs. X-ray diffraction studies were carried out at room temperature on a Difrey X-ray diffractometer with Bragg-Brentano focusing on CrK _α radiation.

Закрепление наночастиц магнетита на поверхности ОУНТ осуществляется за счет взаимодействия железа с карбоксилат-ионом, что подтверждается появлением в ИК-спектре полосы валентных колебаний Fe-ООС в области 556 см^-1, наряду с полосой в области 430 см^-1, характеризующей валентные колебания связи Fe-O магнетита (фиг. 2). При этом увеличение содержания Fe₃O₄ в нанокомпозите приводит к значительному росту интенсивности этой полосы. По данным ПЭМ наночастицы Fe₃O₄ имеют размеры 6<d<15 нм (фиг. 6). Электронно-микроскопические исследования осуществляют на просвечивающем электронном микроскопе LEO912 АВ OMEGA и растровом электронном автоэмиссионном микроскопе Supra 25 производства Zeiss с рентгеноспектральной энергодисперсионной приставкой INCA Energy производства Oxford Instruments для определения элементного состава образцов. Разрешение на получаемых изображениях составляет величину 1-2 нм.Magnetite nanoparticles are fixed on the surface of an SWCNT due to the interaction of iron with a carboxylate ion, which is confirmed by the appearance in the IR spectrum of a band of valence vibrations of Fe-OOS in the region of 556 cm ^–1 , along with a band in the region of 430 cm ^–1 , which characterizes bond stretching vibrations Fe-O magnetite (Fig. 2). Moreover, an increase in the content of Fe ₃ O ₄ in the nanocomposite leads to a significant increase in the intensity of this band. According to TEM, Fe ₃ O ₄ nanoparticles have sizes 6 <d <15 nm (Fig. 6). Electron microscopic studies were performed on a LEO912 AB OMEGA transmission electron microscope and a Zeiss Supra 25 scanning electron field emission microscope with INCA Energy X-ray energy dispersion attachment from Oxford Instruments to determine the elemental composition of the samples. The resolution on the resulting images is 1-2 nm.

Анализ результатов спектральных исследований методами ИК Фурье, электронной, рентгенофотоэлектронной спектроскопии, ЯМР ¹³С твердого тела высокого разрешения ВМУ позволяет представить химическую структуру полидифениламин-2-карбоновой кислоты (поли-N-фенилантраниловой кислоты) следующим образом:The analysis of the results of spectral studies using IR Fourier, electron, X-ray photoelectron spectroscopy, ¹³ C NMR of a high-resolution solid state of VMU allows us to represent the chemical structure of polydiphenylamine-2-carboxylic acid (poly-N-phenylanthranilic acid) as follows:

ПДФАК представляет собой поликислоту, в структуре которой карбоксильные группы образуют внутримолекулярные водородные связи с аминогруппами вдоль всей полимерной цепи [5]. ПДФАК впервые получена в условиях химической окислительной полимеризации ДФАК в гетерофазной системе в присутствии органического растворителя - хлороформа. При интенсивном перемешивании формируется дисперсионная реакционная среда, в которой непрерывной фазой является водный щелочной раствор, содержащий окислитель, а дисперсионной фазой являются капли раствора мономера в хлороформе. В рассматриваемом процессе на границе раздела фаз происходит только инициирование полимеризации. В силу того, что мономер растворяется не только в хлороформе, но и в водном растворе щелочи, рост полимерной цепи протекает в водной фазе, с постепенным переходом мономера из органической фазы в водную.PDFAA is a polyacid in the structure of which carboxyl groups form intramolecular hydrogen bonds with amino groups along the entire polymer chain [5]. PDFAA was first obtained under the conditions of chemical oxidative polymerization of DPAA in a heterophase system in the presence of an organic solvent, chloroform. With vigorous stirring, a dispersion reaction medium is formed in which the continuous phase is an aqueous alkaline solution containing an oxidizing agent, and the dispersion phase is drops of a solution of monomer in chloroform. In the process under consideration, only polymerization is initiated at the phase boundary. Due to the fact that the monomer dissolves not only in chloroform, but also in an aqueous solution of alkali, the polymer chain grows in the aqueous phase, with a gradual transition of the monomer from the organic phase to the aqueous.

Максимальный выход ПДФАК 72-79%. По данным ГПХ молекулярная масса полимера достигает M_w=2.6×10⁴, степень полимеризации более 120, индекс полидисперсности 2.2. ММ полимеров ДФАК измеряют методом ГПХ на приборе "Water's 150С", оснащенном колонками PLgel 5um MIXED-С, используя N-метилпирролидон в качестве элюента, при Т=60°С. Скорость потока элюента 1 мл/мин. Объем вводимого образца 150 мкл. Калибровка проведена по полистиролу. В качестве детектора используют RI-детектор. Точность определения ММ ~ 5% [5].The maximum yield of PDFAK is 72-79%. According to GPC, the molecular weight of the polymer reaches M _w = 2.6 × 10 ⁴ , the degree of polymerization is more than 120, and the polydispersity index is 2.2. MM DPAA polymers were measured by GPC on a Water's 150C instrument equipped with PLgel 5um MIXED-C columns using N-methylpyrrolidone as eluent at T = 60 ° C. The flow rate of the eluent is 1 ml / min. The volume of the injected sample is 150 μl. Calibration carried out on polystyrene. An RI detector is used as a detector. The accuracy of determination of MM is ~ 5% [5].

Полученные гетероциклические полимеры ДФАК являются аморфными, электроактивными и термостабильными. Потеря массы при 168°С связана с удалением групп СООН. ПДФАК теряет половину первоначальной массы на воздухе при 520°С. В инертной атмосфере 50%-ная потеря массы полимера наблюдается при 660°С. При 800°С остаток составляет 31% [5]. ПДФАК способна обратимо окисляться-восстанавливаться при изменении знака приложенного потенциала.The obtained heterocyclic DFAA polymers are amorphous, electroactive and thermostable. Weight loss at 168 ° C is associated with the removal of COOH groups. PDFAK loses half of its original mass in air at 520 ° C. In an inert atmosphere, a 50% polymer weight loss is observed at 660 ° C. At 800 ° C, the residue is 31% [5]. PDFAA is capable of reversibly oxidizing-reducing when the sign of the applied potential changes.

Закрепление мономера (ДФАК) на поверхности нанокомпозита Fe₃O₄/OУНТ происходит путем связывания карбоксилат-иона с железом с образованием связи Fe-OOC, что подтверждено данными ИК-Фурье спектроскопии по появлению полосы поглощения при 578 см^-1, отвечающей валентным колебаниям связи Fe-OOC и длинноволновому сдвигу полосы поглощения валентных колебаний связей ν_C=O в карбоксильной группе в область 1672 см^-1 по сравнению с положением этой полосы в полимере при 1683 см^-1 (фиг. 3). При этом увеличение содержания Fe₃O₄ в нанокомпозите приводит к росту интенсивности этой полосы.The monomer (DFAA) is fixed on the surface of the Fe ₃ O ₄ / SWCNT nanocomposite by binding the carboxylate ion to iron to form the Fe-OOC bond, which is confirmed by IR Fourier spectroscopy by the appearance of an absorption band at 578 cm ^-1 corresponding to stretching vibrations of the bond Fe-OOC and the long-wavelength shift of the absorption band of the stretching vibrations of ν _{C = O} bonds in the carboxyl group to the region of 1672 cm ^-1 compared to the position of this band in the polymer at 1683 cm ^-1 (Fig. 3). Moreover, an increase in the content of Fe ₃ O ₄ in the nanocomposite leads to an increase in the intensity of this band.

Сравнение ИК-спектров полимера и нанокомпозита показало, что в ИК-спектрах нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК сохраняются все основные полосы, характеризующие химическую структуру ПДФАК (фиг. 3). Наличие в ИК-спектрах нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК полос поглощения в области 830 и 750 см^-1, обусловленных неплоскими деформационными колебаниями связей δ_C-H 1,2,4- и 1,2-замещенных бензольных колец, указывает на то, что полимерное покрытие образуется путем С-С - присоединения в 2- и 4-положениях фенильных колец по отношению к азоту [5, 6]. Регистрацию ИК-спектров выполняют на ИК Фурье спектрометре «IFS 66v» в области 4000-400 см^-1 и обрабатывают по программе Soft-Spectra. Образцы готовят в виде таблеток, прессованных с KВr.A comparison of the IR spectra of the polymer and the nanocomposite showed that in the IR spectra of the Fe ₃ O ₄ / SWCNT / PDFAA nanocomposite, all the main bands characterizing the chemical structure of PDFAA are preserved (Fig. 3). The presence in the IR spectra of the Fe ₃ O ₄ / SWCNT / PDFA nanocomposite nanocomposite absorption bands in the region of 830 and 750 cm ^-1 due to non-planar deformation vibrations of δ _CH bonds of 1,2,4- and 1,2-substituted benzene rings indicates that the polymer coating is formed by C — C — attachment of phenyl rings in the 2- and 4-positions with respect to nitrogen [5, 6]. IR spectra were recorded on an IFS 66v IR Fourier spectrometer in the region of 4000-400 cm ^-1 and processed using the Soft-Spectra program. Samples are prepared in the form of tablets pressed with KBr.

Образование нанокомпозита на основе Fe₃O₄ подтверждено методом РФА. На дифрактограмме нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК четко идентифицируются пики отражения Fe₃O₄ в области углов рассеяния 2θ=46.1°, 54.3°, 66.8°, 84.8°, 91.2°, 102.2° (СrK_α-излучение) (фиг. 4) [7, 8]. По данным ПЭМ в нанокомпозите Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК наночастицы Fe₃O₄имеют размеры 2<d<12 нм (фиг. 7), тогда как магнитные наночастицы по прототипу имеют размеры 10-12 нм. При этом в предложенном материале 90% наночастиц Fe₃O₄ имеют размеры d=4-7 нм (фиг. 5). По данным СЭМ полимер формируется на поверхности Fe₃O₄/ОУНТ в виде сплошного полимерного покрытия (фиг. 8). По данным РФА полимерное покрытие является аморфным. Рентгеноструктурные исследования проводят при комнатной температуре на рентгеновском дифрактометре «Дифрей» с фокусировкой по Бреггу-Брентано на СrK_α-излучении.The formation of nanocomposites based on Fe ₃ O _{4 was} confirmed by XRD. On diffractogram nanocomposite Fe ₃ O ₄ / SWCNT / PDFAK clearly identified peaks reflecting Fe ₃ O ₄ in the scattering angle 2θ = 46.1 °, 54.3 °, 66.8 °, 84.8 °, 91.2 °, 102.2 ° (SrK _α -radiation) (Figure . 4) [7, 8]. By TEM data in the nanocomposite Fe ₃ O ₄ / SWCNT / PDFAK nanoparticles Fe ₃ O ₄ are of dimensions 2 <d <12 nm (FIG. 7), whereas the prototype magnetic nanoparticles have a particle size of 10-12 nm. Moreover, in the proposed material, 90% of Fe ₃ O ₄ nanoparticles have dimensions d = 4-7 nm (Fig. 5). According to SEM, the polymer is formed on the surface of Fe ₃ O ₄ / SWCNTs in the form of a continuous polymer coating (Fig. 8). According to XRD, the polymer coating is amorphous. X-ray diffraction studies were carried out at room temperature on a Difrey X-ray diffractometer with Bragg-Brentano focusing on CrK _α radiation.

Как видно на фиг. 5, в нанокомпозите Fe₃O₄/ОУНТ кривая распределения по размерам ОКР более широкая. Только около 85% кристаллитов Fe₃O₄ имеют размеры до 8 нм. Это связано с тем, что сплошное полимерное покрытие на поверхности Fe₃O₄/OУHT обеспечивает снижение агрегирования наночастиц в ходе синтеза наноматериала Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК. По данным атомно-абсорбционной спектроскопии содержание Fe=1-40% масс. Содержание металла в нанокомпозите Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК количественно определяют методом атомно-абсорбционной спектрометрии на спектрофотометре AAS 30 фирмы "Carl Zeiss JENA". Погрешность определения содержания Fe составляла ±1%.As seen in FIG. 5, in the Fe ₃ O ₄ / SWCNT nanocomposite, the CSD size distribution curve is wider. Only about 85% of Fe ₃ O ₄ crystallites have sizes up to 8 nm. This is due to the fact that a continuous polymer coating on the surface of Fe ₃ O ₄ / ОУHT provides a decrease in the aggregation of nanoparticles during the synthesis of the Fe ₃ O ₄ / ОУНТ / ПДФАК nanomaterial. According to atomic absorption spectroscopy, the content of Fe = 1-40% of the mass. The metal content in the Fe ₃ O ₄ / SWCNT / PDFAA nanocomposite is quantitatively determined by atomic absorption spectrometry using an Carl Zeiss JENA AAS 30 spectrophotometer. The error in determining the Fe content was ± 1%.

Исследование магнитных свойств при комнатной температуре показало, что наноматериал Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК проявляет гистерезисный характер перемагничивания. На фиг. 9 представлена намагниченность нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК как функция приложенного магнитного поля при комнатной температуре, где Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК получен при [Fe]=14 (7) и 36% (2). Независимо от концентрации железа остаточная намагниченность материала M_R и коэрцитивная сила Н_С равны нулю и, следовательно, коэффициент прямоугольности петли гистерезиса к_п=M_R/M_S=0, что свидетельствует о суперпарамагнитном поведении гибридного наноматериала [7, 8]. Для сравнения приведены характеристики Fe₃O₄/ОУНТ (фиг. 9). Остаточная намагниченность нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ M_R составляет 0.45 Гс⋅см³/г, коэрцитивная сила Н_С - 6 Э. Коэффициент прямоугольности петли гистерезиса к_п=M_R/M_S=0.0095.The study of magnetic properties at room temperature showed that the Fe ₃ O ₄ / SWCNT / PDFAA nanomaterial exhibits a hysteretic magnetization reversal. In FIG. Figure 9 shows the magnetization of the Fe ₃ O ₄ / SWCNT / PDFAK nanocomposite as a function of the applied magnetic field at room temperature, where Fe ₃ O ₄ / SWCNT / PDFAK was obtained at [Fe] = 14 (7) and 36% (2). Regardless of the iron concentration, the residual magnetization of the material M _R and the coercive force Н _С are equal to zero and, therefore, the squareness coefficient of the hysteresis loop is _n = M _R / M _S = 0, which indicates the superparamagnetic behavior of the hybrid nanomaterial [7, 8]. For comparison, the characteristics of Fe ₃ O ₄ / SWCNTs are shown (Fig. 9). The residual magnetization of the Fe ₃ O ₄ / SWCNT nanocomposite M _R is 0.45 G · cm ³ / g, and the coercive force Н _С is 6 E. The coefficient of the squareness of the hysteresis loop to _n = M _R / M _S = 0.0095.

Намагниченность насыщения заявленного материала - M_S=11-65 Гс⋅см³/г, тогда как по прототипу она не превышает 6.2 Гс⋅см³/г. Константа прямоугольности петли гистерезиса к_п, представляющая собой отношение остаточной намагниченности M_R к намагниченности насыщения Ms, равна нулю, что подтверждает его суперпарамагнитные свойства. Полученная величина M_R/M_S характерна для одноосных, однодоменных частиц. Для измерения магнитных характеристик систем используют вибрационный магнитометр. Ячейка вибрационного магнитометра представляет собой проточный кварцевый микрореактор, позволяющий исследовать химические превращения в условиях in situ. Проводят измерения удельной намагниченности J в зависимости от величины магнитного поля Н и на их основании определяют магнитные характеристики образцов при комнатной температуре.The saturation magnetization of the claimed material is M _S = 11-65 G · cm ³ / g, while in the prototype it does not exceed 6.2 G · cm ³ / g The rectangularity constant of the hysteresis loop to _n , which is the ratio of the residual magnetization M _R to the saturation magnetization Ms, is zero, which confirms its superparamagnetic properties. The obtained value of M _R / M _{S is} characteristic of uniaxial, single-domain particles. A vibration magnetometer is used to measure the magnetic characteristics of the systems. The cell of a vibrating magnetometer is a flowing quartz microreactor, which makes it possible to study chemical transformations in situ. The specific magnetization J is measured depending on the magnitude of the magnetic field H and based on them, the magnetic characteristics of the samples are determined at room temperature.

Такие нанокомпозитные материалы могут быть использованы в системах магнитной записи информации, медицине, гипертермии, для создания контрастирующих материалов для магниторезонансной томографии, электромагнитных экранов, для каталитического удаления органических загрязнителей воды в комбинации с магнитным сепарированием для очистки воды, как антистатические покрытия и материалы, поглощающие электромагнитное излучение в различных диапазонах длины волны, электрокатализаторов и др.Such nanocomposite materials can be used in magnetic information recording systems, medicine, hyperthermia, to create contrasting materials for magnetic resonance imaging, electromagnetic screens, for the catalytic removal of organic water pollutants in combination with magnetic separation for water treatment, as antistatic coatings and materials that absorb electromagnetic radiation in various wavelength ranges, electrocatalysts, etc.

Нанокомпозит Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК характеризуется высокой термостабильностью. Термическая стабильность нанокомпозита исследована методами ТГА и ДСК.The nanocomposite Fe ₃ O ₄ / SWCNT / PDFAK is characterized by high thermal stability. The thermal stability of the nanocomposite was studied by TGA and DSC.

На фиг. 10 показана температурная зависимость уменьшения массы ПДФАК (1, 2) и нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК, полученного при [Fe]=36% (3, 4) при нагревании до 1000°С со скоростью 10°С/мин в токе аргона (1, 3) и на воздухе (2, 4).In FIG. Figure 10 shows the temperature dependence of the decrease in the mass of PDFAA (1, 2) and the Fe ₃ O ₄ / SWCNT / PDFAA nanocomposite obtained at [Fe] = 36% (3,4) upon heating to 1000 ° C at a rate of 10 ° C / min in argon flow (1, 3) and in air (2, 4).

На фиг. 11 показаны ДСК-термограммы нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК, полученного при [Fe]=36%, при нагревании в токе азота до 350°С со скоростью 10°С/мин (1 - первое нагревание, 2 - второе нагревание).In FIG. Figure 11 shows DSC thermograms of the Fe ₃ O ₄ / SWCNT / PDFAA nanocomposite obtained at [Fe] = 36% when heated in a nitrogen stream to 350 ° C at a rate of 10 ° C / min (1 — first heating, 2 — second heating )

Потеря массы при низких температурах (~105°С) связана с удалением влаги, что также подтверждается данными ДСК (фиг. 11). Потеря массы при ~168°С в ПДФАК связана с удалением групп СООН [5, 6]. На термограммах ДСК в этой области температур присутствует экзотермический пик, связанный с разложением. Отсутствие потери массы в дисперсном наноматериале Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК при 168°С связано с тем, что карбоксилатные группы полимера закреплены на наночастицах Fe₃O₄ с образованием связи Fe-OOC.Weight loss at low temperatures (~ 105 ° C) is associated with moisture removal, which is also confirmed by DSC data (Fig. 11). The mass loss at ~ 168 ° С in PDFAA is associated with the removal of COOH groups [5, 6]. On DSC thermograms in this temperature range there is an exothermic peak associated with decomposition. The absence of mass loss in the dispersed Fe ₃ O ₄ / SWCNT / PDFAA nanomaterial at 168 ° С is due to the fact that the carboxylate groups of the polymer are fixed on Fe ₃ O ₄ nanoparticles with the formation of the Fe – OOC bond.

Полученный гибридный наноматериал характеризуется высокой термостабильностью, значительно превышающей термостабильность ПДФАК. Нанокомпозит Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК теряет половину первоначальной массы в инертной атмосфере при 910°С, что на 250°С выше этой температуры для ПДФАК. При 1000°С в инертной атмосфере остаток Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК составляет 48%. Процессы термоокислительной деструкции начинаются при 320°С; 50%-ная потеря массы полимера наблюдается при 522°С, а нанокомпозита - при Т>1000°С. Термический анализ осуществляют на приборе TGA/DSC1 фирмы "Mettler Toledo" в динамическом режиме в интервале 30-1000°С на воздухе и в токе азота. Навеска полимеров - 100 мг, скорость нагревания 10°С/мин, ток азота - 10 мл/мин. В качестве эталона используют прокаленный оксид алюминия. Анализ образцов проводят в тигле АI₂O₃. ДСК-анализ проводят на калориметре DSC823^e фирмы "Mettler Toledo". Нагрев образцов осуществляют со скоростью 10°С/мин, в атмосфере аргона при его подаче 70 мл/мин. Обработка результатов измерения проводят с помощью сервисной программы STARe, поставляемой в комплекте с прибором.The resulting hybrid nanomaterial is characterized by high thermal stability, significantly exceeding the thermal stability of PDFAK. The Fe ₃ O ₄ / SWCNT / PDFAA nanocomposite loses half of its initial mass in an inert atmosphere at 910 ° С, which is 250 ° С higher than this temperature for PDFAA. At 1000 ° C in an inert atmosphere, the remainder of Fe ₃ O ₄ / SWCNT / PDFAA is 48%. Thermooxidative degradation processes begin at 320 ° C; A 50% polymer mass loss is observed at 522 ° C, and a nanocomposite, at T> 1000 ° C. Thermal analysis is carried out on a Mettler Toledo TGA / DSC1 device in dynamic mode in the range of 30-1000 ° C in air and in a stream of nitrogen. Weighed polymers - 100 mg, heating rate 10 ° C / min, nitrogen flow - 10 ml / min. Calcined alumina is used as a reference. Analysis of the samples is carried out in the crucible AI ₂ O ₃ . DSC analysis is carried out on a DSC823 ^e calorimeter manufactured by Mettler Toledo. The samples are heated at a rate of 10 ° C / min, in an argon atmosphere with a flow of 70 ml / min. Processing of the measurement results is carried out using the STARe service program, which is supplied with the device.

Включение в состав наноматериала Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК электропроводящих нанотрубок приводит к значительному повышению его электропроводности по сравнению с электропроводностью исходного полимера, а также с МУНТ/ПАНи (по прототипу). При этом повышается стабильность электрических свойств, так как при использовании электропроводящих нанотрубок электропроводность наноматериала в целом практически не зависит от степени допирования полисопряженного полимера. Включение в состав наноматериалов ~ 1-3% электропроводящих нанотрубок приводит к увеличению на 4-6 порядков величины электропроводности нанокомпозитов Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК (от 3.6×10^-5 См/см до 1.4×10^-3 См/см) по сравнению с электропроводностью исходного полимера ПДФАК (8.4×10^-9 См/см). Электропроводность МУНТ/ПАНи (по прототипу) [9], полученного при МУНТ=10% масс, σ=5.9×10^-5 См/см, что тоже на 2 порядка величины меньше электропроводности Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК (1.4×10^-3 См/см, ОУНТ=3% масс). При этом содержание УНТ в нанокомпозите МУНТ/ПАНи (по прототипу) значительно выше (МУНТ=10% масс). Удельную электропроводность образцов измеряли стандартным четырехточечным методом на приборе Loresta-GP, МСР-Т610 (Япония).The inclusion in the composition of the nanomaterial Fe ₃ O ₄ / SWCNT / PDFAK of electrically conductive nanotubes leads to a significant increase in its electrical conductivity compared with the conductivity of the starting polymer, as well as with MWCNT / PANI (according to the prototype). At the same time, the stability of electrical properties is increased, since when using electrically conductive nanotubes, the conductivity of the nanomaterial as a whole is practically independent of the degree of doping of the polyconjugated polymer. The inclusion of ~ 1-3% of electrically conductive nanotubes in the composition of nanomaterials leads to an increase by 4-6 orders of magnitude of the conductivity of Fe ₃ O ₄ / SWCNT / PDFAK nanocomposites (from 3.6 × 10 ^-5 S / cm to 1.4 × 10 ^-3 S / cm) compared with the electrical conductivity of the original polymer PDFAK (8.4 × 10 ^-9 S / cm). The electrical conductivity of MWCNTs / PANi (according to the prototype) [9] obtained with MWCNTs = 10% mass, σ = 5.9 × 10 ^-5 S / cm, which is also 2 orders of magnitude lower than the electrical conductivity Fe ₃ O ₄ / SWCNT / PDFAK (1.4 × 10 ^-3 S / cm, SWCNT = 3% of the mass). Moreover, the content of CNTs in the nanocomposite MWNT / PANi (according to the prototype) is much higher (MWNT = 10% of the mass). The electrical conductivity of the samples was measured by the standard four-point method on a Loresta-GP instrument, MCP-T610 (Japan).

Полученный дисперсный магнитный наноматериал Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК образует в воде и этиловом спирте стабильные (по крайней мере более шести месяцев) суспензии - магнитные жидкости -уникальные системы, сочетающие в себе свойства магнитного материала и жидкости, тогда как наночастицы Fe₃O₄/ОУНТ, диспергированные в этиловом спирте, начинают оседать на дно с первых минут (фиг. 12).The obtained dispersed magnetic nanomaterial Fe ₃ O ₄ / SWCNT / PDFAA forms stable (at least more than six months) suspensions in water and ethyl alcohol — magnetic fluids — unique systems combining the properties of a magnetic material and liquid, while Fe ₃ O nanoparticles ₄ / SWCNTs dispersed in ethyl alcohol begin to settle to the bottom from the first minutes (Fig. 12).

На фиг. 12 представлены суспензии нанокомпозитов Fe₃O₄/ОУНТ (а) и Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК (б) в этиловом спирте.In FIG. 12 shows a suspension of Fe ₃ O ₄ / SWCNT (a) nanocomposites and (b) Fe ₃ O ₄ / SWCNT / PDFAA in ethanol.

В выбранных условиях формируется термостойкий гибридный полимер-металл-углеродный наноматериал на основе полидифениламин-2-карбоновой кислоты (поли-N-фенилантраниловой кислоты) и наночастиц Fe₃O₄ с размерами 2<d<12 нм, закрепленных на поверхности ОУНТ (d=1.4-1.6 нм, l=0.5-1.5 мкм), тогда как магнитные наночастицы по прототипу имеют размеры 10-12 нм. При этом в нанокомпозите Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК 90% наночастиц Fe₃O₄ имеют размеры d=4-7 нм. Электропроводность наноматериала Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК выше электропроводности исходного полимера и нанокомпозита МУНТ/ПАНи (по прототипу) и зависит от количественного содержания нанотрубок. Коэффициент прямоугольности петли гистерезиса к_п=M_R/M_S=0, что свидетельствует о суперпарамагнитном поведении гибридного наноматериала. Нанокомпозитный материал Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК представляет собой черный порошок, нерастворимый в органических растворителях. Благодаря сочетанию электрических и магнитных свойств полученные гибридные наноматериалы представляются весьма перспективными для современных технологий. Такие мультифункциональные нанокомпозитные материалы, демонстрирующие хорошие термические, электрические и магнитные свойства и способные образовать стабильные магнитные жидкости, могут быть использованы в органической электронике и электрореологии, для создания микроэлектромеханических систем, тонкопленочных транзисторов, нанодиодов, модулей памяти, преобразователей энергии, плоских панелей дисплеев, датчиков и нанозондов, электрохимических источников тока, перезаряжаемых батарей, сенсоров и биосенсоров, суперконденсаторов, солнечных батарей и других электрохимических устройств, а также в системах магнитной записи информации, медицине, гипертермии, для создания контрастирующих материалов для магниторезонансной томографии, электромагнитных экранов, для каталитического удаления органических загрязнителей воды в комбинации с магнитным сепарированием для очистки воды, как антистатические покрытия и материалы, поглощающие электромагнитное излучение в различных диапазонах длины волны, электрокатализаторов и др.Under the selected conditions, a heat-resistant hybrid polymer-metal-carbon nanomaterial is formed on the basis of polydiphenylamine-2-carboxylic acid (poly-N-phenylanthranilic acid) and Fe ₃ O ₄ nanoparticles with sizes 2 <d <12 nm attached to the surface of SWCNTs (d = 1.4-1.6 nm, l = 0.5-1.5 μm), while the magnetic nanoparticles of the prototype have dimensions of 10-12 nm. Moreover, in the Fe ₃ O ₄ / SWCNT / PDFAK nanocomposite, 90% of Fe ₃ O ₄ nanoparticles are d = 4–7 nm in size. The conductivity of the Fe ₃ O ₄ / SWCNT / PDFAK nanomaterial is higher than the conductivity of the starting polymer and the MWCNT / PANi nanocomposite (according to the prototype) and depends on the quantitative content of the nanotubes. The squareness coefficient of the hysteresis loop to _n = M _R / M _S = 0, which indicates the superparamagnetic behavior of the hybrid nanomaterial. The nanocomposite material Fe ₃ O ₄ / SWCNT / PDFAK is a black powder, insoluble in organic solvents. Due to the combination of electrical and magnetic properties, the obtained hybrid nanomaterials seem very promising for modern technologies. Such multifunctional nanocomposite materials, demonstrating good thermal, electrical and magnetic properties and capable of forming stable magnetic fluids, can be used in organic electronics and electro-rheology, to create microelectromechanical systems, thin-film transistors, nanodiodes, memory modules, energy converters, flat panel displays, sensors and nanoprobe, electrochemical current sources, rechargeable batteries, sensors and biosensors, supercapacitors, with batteries and other electrochemical devices, as well as in magnetic information recording systems, medicine, hyperthermia, for creating contrasting materials for magnetic resonance imaging, electromagnetic screens, for catalytic removal of organic water pollutants in combination with magnetic separation for water treatment, as antistatic coatings and materials absorbing electromagnetic radiation in various wavelength ranges, electrocatalysts, etc.

Новизна предлагаемых методов и подходов к созданию гибридного нанокомпозитного материала определяется тем, что впервые полимерный компонент нанокомпозита представляет собой термостойкую электроактивную гетероциклическую поликислоту - полидифениламин-2-карбоновую кислоту (поли-N-фенилантраниловую кислоту). Уникальность предложенных гибридных термостойких (термостабильных) трехкомпонентных нанокомпозитов состоит в том, что они демонстрируют одновременно хорошие электрические и магнитные свойства. При этом магнитные свойства обеспечиваются присутствием магнитных наночастиц, а электрические свойства обусловлены природой полимерного компонента гибридного наноматериала и присутствием углеродных нанотрубок.The novelty of the proposed methods and approaches to creating a hybrid nanocomposite material is determined by the fact that for the first time the polymer component of the nanocomposite is a heat-resistant electroactive heterocyclic polyacid - polydiphenylamine-2-carboxylic acid (poly-N-phenylanthranilic acid). The uniqueness of the proposed hybrid heat-resistant (thermostable) three-component nanocomposites is that they exhibit good electrical and magnetic properties at the same time. In this case, the magnetic properties are ensured by the presence of magnetic nanoparticles, and the electrical properties are due to the nature of the polymer component of the hybrid nanomaterial and the presence of carbon nanotubes.

Преимущества предложенного материала и способа:The advantages of the proposed material and method:

1. Предлагаемый метод синтеза гибридного нанокомпозитного материала в условиях окислительной полимеризации in situ позволяет получать мультифункциональный гибридный термостойкий (термостабильный) трехкомпонентный наноматериал Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК, обладающий электрическими и магнитными свойствами.1. The proposed method for the synthesis of a hybrid nanocomposite material under oxidative polymerization in situ allows one to obtain a multifunctional hybrid heat-resistant (thermostable) three-component nanomaterial Fe ₃ O ₄ / SWCNT / PDFAK with electrical and magnetic properties.

2. Предлагаемый метод формирования полимер-металл-углеродного нанокомпозитного материала в условиях окислительной полимеризации in situ позволяет получать наночастицы Fe₃O₄ различного состава, размеры которых отвечают критерию однодоменности (2<d<12 нм), обусловливающие суперпарамагнитное поведение наноматериала. При этом 90% наночастиц Fe₃O₄ имеют размеры d=4-7 нм. Магнитные наночастицы Fe₃O₄ по прототипу имеют размеры 10-12 нм. Константа прямоугольности петли гистерезиса к_п представляющая собой отношение остаточной намагниченности M_R к намагниченности насыщения M_S, равна нулю. Остаточная намагниченность материала M_R составляет 0 Гс⋅см³/г, коэрцитивная сила - Н_C=0 Э. Намагниченность насыщения заявленного материала - M_S=11-65 Гс⋅см³/г, тогда как намагниченность насыщения материала по прототипу - не более 6.2 Гс⋅см³/г.2. The proposed method for the formation of a polymer-metal-carbon nanocomposite material under oxidative polymerization in situ allows one to obtain Fe ₃ O ₄ nanoparticles of various compositions, the sizes of which meet the single domain criterion (2 <d <12 nm), which determine the superparamagnetic behavior of the nanomaterial. Moreover, 90% of Fe ₃ O ₄ nanoparticles have dimensions d = 4-7 nm. The magnetic nanoparticles of Fe ₃ O ₄ according to the prototype have dimensions of 10-12 nm. The rectangularity constant of the hysteresis loop to _n, which is the ratio of the residual magnetization M _R to the saturation magnetization M _S , is zero. The residual magnetization of the material M _R is 0 G · cm ³ / g, the coercive force is N _C = 0 E. The saturation magnetization of the claimed material is M _S = 11-65 G · cm ³ / g, while the saturation magnetization of the material according to the prototype is not more than 6.2 G⋅⋅cm ³ / g.

3. Закрепление наночастиц магнетита (Fe₃O₄) на ОУНТ, а также закрепление мономера (ДФАК) на поверхности нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ с последующей полимеризацией in situ осуществляется в одном реакционном сосуде непосредственно в щелочной реакционной среде синтеза наночастиц Fe₃O₄. При этом формирование гибридного трехкомпонентного нанокомпозитного материала Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК осуществляется в условиях окислительной полимеризации in situ при -10-50°С в течение 1-6 ч - вместо более, чем 20 ч в способе по прототипу - что позволяет исключить сложное оборудование и существенно снизить энергозатраты.3. The fixation of magnetite (Fe ₃ O ₄ ) nanoparticles to SWCNTs, as well as the monomer (DPAC) fixation on the surface of the Fe ₃ O ₄ / SWCNT nanocomposite with subsequent polymerization in situ, is carried out in one reaction vessel directly in an alkaline reaction medium for the synthesis of Fe ₃ O nanoparticles ₄ . In this case, the formation of a hybrid three-component nanocomposite material Fe ₃ O ₄ / SWCNT / PDFAA is carried out under oxidative polymerization in situ at -10-50 ° C for 1-6 hours - instead of more than 20 hours in the prototype method - which allows to exclude sophisticated equipment and significantly reduce energy costs.

4. Так как ПДФАК является электроактивной, а электропроводность наноматериала Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК на 2 порядка величины выше электропроводности МУНТ/ПАНи (по прототипу) и зависит от количественного содержания нанотрубок, нанокомпозит Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК может быть использован в микро- и наноэлектронике, для создания электрохимических устройств, например сенсоров и биосенсоров, перезаряжаемых батарей, суперконденсаторов, тонкопленочных транзисторов, нанодиодов, модулей памяти, преобразователей энергии, плоских панелей дисплеев, датчиков и нанозондов.4. Since PDFAH is electroactive, and the conductivity of the Fe ₃ O ₄ / SWCNT / PDFA nanomaterial is 2 orders of magnitude higher than the MWNT / PANi conductivity (according to the prototype) and depends on the quantitative content of nanotubes, the Fe ₃ O ₄ / SWCNT / PDFA nanocomposite can be used in micro- and nanoelectronics, to create electrochemical devices, such as sensors and biosensors, rechargeable batteries, supercapacitors, thin-film transistors, nanodiodes, memory modules, energy converters, flat panel displays, sensors and nanometers ozondov.

5. Высокая термостойкость (термостабильность) полимер-металл-углеродного нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК определяется высокой термической и термоокислительной стабильностью ПДФАК. Высокая термостабильность полимерной матрицы на воздухе (до 300-320°С) и в инертной атмосфере (при 1000°С остаток составляет 48-67%) обеспечивает возможность использования предложенного нанокомпозитного материала Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК в высокотемпературных процессах, например в качестве конструкционных материалов, защитных покрытий, носителей катализаторов в топливных элементах, наноэлектропроводов, электрохимических источников тока, перезаряжаемых и солнечных батарей.5. The high thermal stability (thermal stability) of the polymer-metal-carbon nanocomposite Fe ₃ O ₄ / ОУНТ / ПДФАК is determined by the high thermal and thermo-oxidative stability of ПДФАК. The high thermal stability of the polymer matrix in air (up to 300-320 ° C) and in an inert atmosphere (at 1000 ° C the residue is 48-67%) makes it possible to use the proposed Fe ₃ O ₄ / SWCNT / PDFAK nanocomposite material in high-temperature processes, for example, in quality of structural materials, protective coatings, catalyst carrier in fuel cells, nanoelectrical wires, electrochemical current sources, rechargeable and solar panels.

Авторами предложенного изобретения впервые получены полимер-металл-углеродные гибридные нанокомпозитные магнитные материалы, представляющие собой одностенные углеродные нанотрубки (d=1.4-1.6 нм, l=0.5-1.5 мкм) с закрепленными на их поверхности наночастицами магнетита, покрытые термостойким (термостабильным) полимером дифениламин-2-карбоновой кислоты (N-фенилантраниловой кислоты). Полученные трехкомпонентные наноматериалы являются мультифункциональными и демонстрируют хорошие термические, электрические и магнитные свойства и образуют стабильные магнитные жидкости.The authors of the proposed invention for the first time obtained polymer-metal-carbon hybrid nanocomposite magnetic materials, which are single-walled carbon nanotubes (d = 1.4-1.6 nm, l = 0.5-1.5 μm) with magnetite nanoparticles fixed on their surface, coated with a heat-resistant (thermostable) diphenylamine polymer -2-carboxylic acid (N-phenylanthranilic acid). The obtained three-component nanomaterials are multifunctional and exhibit good thermal, electrical and magnetic properties and form stable magnetic fluids.

Примеры получения полимер-металл-углеродного нанокомпозитного материала Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК. Характеристики полученных по примерам нанокомпозитных материалов: содержание ОУНТ и Fe, размеры наночастиц Fe₃O₄, термостойкость (термостабильность) и электропроводность, а также магнитные характеристики (намагниченность насыщения M_S, остаточная намагниченность M_R, константа прямоугольности петли гистерезиса к_п=M_R/M_S, коэрцитивная сила Н_C) приведены в таблице 1.Examples of obtaining a polymer-metal-carbon nanocomposite material Fe ₃ O ₄ / SWCNT / PDFAK. Characteristics of nanocomposite materials obtained by examples: SWCNT and Fe content, sizes of Fe ₃ O ₄ nanoparticles, heat resistance (thermal stability) and electrical conductivity, as well as magnetic characteristics (saturation magnetization M _S , remanent magnetization M _R , rectangularity constant of the hysteresis loop to _n = M _R / M _S , coercive force H _C ) are given in table 1.

Пример 1Example 1

Получение нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ/полидифениламин-2-карбоновой кислоты (Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК) проводят следующим образом. Сначала осуществляют синтез наночастиц Fe₃O₄, закрепленных на поверхности ОУНТ, путем гидролиза смеси солей железа (II) и (III) в мольном соотношении 1:2 в растворе гидроксида аммония в присутствии ОУНТ при 55°С. Для этого 0.86 г FeSO₄ × 7Н₂O и 2.35 г FeCl₃ × 6Н₂O растворяют в 20 мл дистиллированной воды (содержание [Fe]=40% от общей массы). К полученному раствору добавляют 3%масс.относительно массы мономера (0.03 г) ОУНТ (d=1.4-1.6 нм, l=0.5-1.5 мкм), нагревают до 55°С, затем добавляют 5 мл NH₄OH. Для закрепления мономера на поверхности нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ к полученной водно-щелочной суспензии нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ добавляют раствор ДФАК (1.0 г) в смеси хлороформа (60 мл) и NH₄OH (5 мл) (объемное соотношение 12:1). Процесс ведут при 55°С при постоянном интенсивном перемешивании в течение 0.5 ч. Охлаждение суспензии проводят при комнатной температуре при постоянном интенсивном перемешивании в течение 1 ч. Затем для проведения межфазной окислительной полимеризации in situ ДФАК на поверхности Fe₃O₄/OУHT, к суспензии Fe₃O₄/ОУНТ/ДФАК, термостатированной при постоянном перемешивании при 0°С, добавляют водный раствор (1.96 г) персульфата аммония (30 мл). Содержание мономера в растворе - 0.1 моль/л. Растворы органической и водной фаз смешивают сразу без постепенного дозирования реагентов. Соотношение объемов органической и водной фаз составляет 1:1 (V_oбщ=120 мл). Реакцию полимеризации проводят в течение 3 ч при постоянном интенсивном перемешивании при 0°С. По окончании синтеза реакционную смесь осаждают в трехкратный избыток 1 М H₂SO₄. Полученный продукт отфильтровывают, многократно промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции фильтрата и сушат под вакуумом над КОН до постоянной массы. Выход Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК составляет 1.058 г.Obtaining nanocomposite Fe ₃ O ₄ / SWCNT / polydiphenylamine-2-carboxylic acid (Fe ₃ O ₄ / SWCNT / PDFAK) is carried out as follows. First, they synthesize Fe ₃ O ₄ nanoparticles fixed on the surface of SWCNTs by hydrolysis of a mixture of iron (II) and (III) salts in a molar ratio of 1: 2 in a solution of ammonium hydroxide in the presence of SWCNTs at 55 ° С. For this, 0.86 g of FeSO ₄ × 7H ₂ O and 2.35 g of FeCl ₃ × 6H ₂ O are dissolved in 20 ml of distilled water (content [Fe] = 40% of the total mass). To the resulting solution was added 3% by weight relative to the weight of the monomer (0.03 g) of SWCNTs (d = 1.4-1.6 nm, l = 0.5-1.5 μm), heated to 55 ° C, then 5 ml of NH ₄ OH were added. To fix the monomer on the surface of the Fe ₃ O ₄ / SWCNT nanocomposite, to the resulting aqueous alkaline suspension of the Fe ₃ O ₄ / SWCNT nanocomposite add a DFAK solution (1.0 g) in a mixture of chloroform (60 ml) and NH ₄ OH (5 ml) (volume ratio 12: 1). The process is carried out at 55 ° C with constant vigorous stirring for 0.5 h. The suspension is cooled at room temperature with constant vigorous stirring for 1 h. Then, for conducting interfacial oxidative polymerization of in situ DFAA on the surface of Fe ₃ O ₄ / ОУHT, to the suspension Fe ₃ O ₄ / SWCNT / DFAA, thermostatically controlled with constant stirring at 0 ° C, add an aqueous solution (1.96 g) of ammonium persulfate (30 ml). The monomer content in the solution is 0.1 mol / L. Solutions of the organic and aqueous phases are mixed immediately without gradual dosing of the reagents. The ratio of the volumes of the organic and aqueous phases is 1: 1 (V _total = 120 ml). The polymerization reaction is carried out for 3 hours with constant vigorous stirring at 0 ° C. At the end of the synthesis, the reaction mixture was precipitated into a three-fold excess of 1 M H ₂ SO ₄ . The resulting product is filtered off, washed repeatedly with distilled water until the filtrate is neutral, and dried under vacuum over KOH to constant weight. The output of Fe ₃ O ₄ / SWCNT / PDFAK is 1.058 g.

Пример 2Example 2

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.172 г FeSO₄ × 7Н₂O и 0.47 г FeCl₃ × 6Н₂O (содержание [Fe]=8% от общей массы).The method of producing the nanocomposite is carried out analogously to example 1, but take 0.172 g of FeSO ₄ × 7H ₂ O and 0.47 g of FeCl ₃ × 6H ₂ O (content [Fe] = 8% of the total mass).

Пример 3Example 3

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но синтез проводят в течение 6 ч.The method of obtaining the nanocomposite is carried out analogously to example 1, but the synthesis is carried out for 6 hours

Пример 4Example 4

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.722 г FeSO₄ × 7Н₂O и 1.974 г FeCl₃ × 6Н₂O (содержание [Fe]=34% от общей массы), а также 0.01 г ОУНТ (содержание нанотрубок [ОУНТ]=1%масс. относительно массы мономера).The method of producing the nanocomposite is carried out analogously to example 1, but take 0.722 g of FeSO ₄ × 7H ₂ O and 1.974 g of FeCl ₃ × 6H ₂ O (content [Fe] = 34% of the total mass), as well as 0.01 g of SWCNTs (content of nanotubes [SWCNTs ] = 1% by weight relative to the weight of monomer).

Пример 5Example 5

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 2, но синтез проводят при 40°С.The method of producing the nanocomposite is carried out analogously to example 2, but the synthesis is carried out at 40 ° C.

Пример 6Example 6

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.43 г FeSO₄ × 7Н₂O и 1.175 г FeCl₃ × 6Н₂O (содержание [Fe]=20% от общей массы), а также 0.02 г ОУНТ (содержание нанотрубок [ОУНТ]=2% масс. относительно массы мономера).The method of producing the nanocomposite is carried out analogously to example 1, but take 0.43 g of FeSO ₄ × 7H ₂ O and 1.175 g of FeCl ₃ × 6H ₂ O (content [Fe] = 20% of the total mass), as well as 0.02 g of SWCNTs (content of nanotubes [SWCNTs ] = 2% by weight relative to the weight of monomer).

Пример 7Example 7

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 2, но берут 4.9 г персульфата аммония ([окислитель]:[мономер]=5).The method of producing the nanocomposite is carried out analogously to example 2, but 4.9 g of ammonium persulfate are taken ([oxidizing agent]: [monomer] = 5).

Пример 8Example 8

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но синтез проводят при -10°С.The method of producing the nanocomposite is carried out analogously to example 1, but the synthesis is carried out at -10 ° C.

Пример 9Example 9

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но синтез проводят при 50°С.The method of producing the nanocomposite is carried out analogously to example 1, but the synthesis is carried out at 50 ° C.

Пример 10Example 10

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 3, но синтез проводят при -10°С°С.The method of producing the nanocomposite is carried out analogously to example 3, but the synthesis is carried out at -10 ° C ° C.

Пример 11Example 11

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 10, но берут 4.9 г персульфата аммония ([окислитель]:[мономер]=5).The method of producing the nanocomposite is carried out analogously to example 10, but 4.9 g of ammonium persulfate are taken ([oxidizing agent]: [monomer] = 5).

Пример 12Example 12

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но синтез проводят в течение 1 ч.The method of producing the nanocomposite is carried out analogously to example 1, but the synthesis is carried out for 1 hour

Пример 13Example 13

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 12, но берут 0.378 г FeSO₄ × 7Н₂O и 1.034 г FeCl₃ × 6Н₂O (содержание [Fe]=18% от общей массы), а также 0.01 г ОУНТ (содержание нанотрубок [ОУНТ]=1% масс. относительно массы мономера).The method of producing the nanocomposite is carried out analogously to example 12, but they take 0.378 g of FeSO ₄ × 7H ₂ O and 1.034 g of FeCl ₃ × 6H ₂ O (content [Fe] = 18% of the total mass), as well as 0.01 g of SWCNTs (content of nanotubes [SWCNTs ] = 1% by weight relative to the weight of monomer).

Пример 14Example 14

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 6, но синтез проводят в течение 3 ч.A method of producing a nanocomposite is carried out analogously to example 6, but the synthesis is carried out for 3 hours

Пример 15Example 15

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 7, но берут 0.825 г FeSO₄ × 7Н₂O и 2.256 г FeCl₃ × 6Н₂O (содержание [Fe]=38% от общей массы), а также синтез проводят при 15°С.The method of producing the nanocomposite is carried out analogously to example 7, but take 0.825 g of FeSO ₄ × 7H ₂ O and 2.256 g of FeCl ₃ × 6H ₂ O (content [Fe] = 38% of the total mass), and the synthesis is carried out at 15 ° C.

Пример 16Example 16

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 3, но берут 2.0 г ДФАК ([мономер]=0.2 моль/л).The method of producing the nanocomposite is carried out analogously to example 3, but take 2.0 g of DFAA ([monomer] = 0.2 mol / l).

Пример 17Example 17

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 2, но берут 0.5 г ДФАК ([мономер]=0.05 моль/л), а также 0.01 г ОУНТ (содержание нанотрубок [ОУНТ]=1% масс. относительно массы мономера).The method of producing the nanocomposite is carried out analogously to example 2, but take 0.5 g of DFAA ([monomer] = 0.05 mol / l), as well as 0.01 g of SWCNTs (nanotube content [SWCNT] = 1% wt. Relative to the weight of the monomer).

Пример 18Example 18

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.258 г FeSO₄ × 7Н₂O и 0.705 г FeCl₃ × 6Н₂O (содержание [Fe]=12% от общей массы).The method of producing the nanocomposite is carried out analogously to example 1, but take 0.258 g of FeSO ₄ × 7H ₂ O and 0.705 g of FeCl ₃ × 6H ₂ O (content [Fe] = 12% of the total mass).

Пример 19Example 19

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 15, но берут 2.94 г персульфата аммония ([окислитель]:[мономер]=3), а также 0.01 г ОУНТ (содержание нанотрубок [ОУНТ]=1% масс. относительно массы мономера).The method for producing the nanocomposite is carried out analogously to example 15, but 2.94 g of ammonium persulfate ([oxidizing agent]: [monomer] = 3) and 0.01 g of SWCNTs (content of nanotubes [SWCNT] = 1% wt. Relative to the weight of the monomer) are taken.

Пример 20Example 20

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.98 г персульфата аммония ([окислитель]:[мономер]=1).The method of obtaining the nanocomposite is carried out analogously to example 1, but take 0.98 g of ammonium persulfate ([oxidizing agent]: [monomer] = 1).

Пример 21Example 21

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.504 г FeSO₄ × 7Н₂O и 2.115 г FeCl₃ × 6Н₂O (содержание [Fe]=36% от общей массы), а также синтез проводят при 15°С.The method of producing the nanocomposite is carried out analogously to example 1, but take 0.504 g of FeSO ₄ × 7H ₂ O and 2.115 g of FeCl ₃ × 6H ₂ O (content [Fe] = 36% of the total mass), and the synthesis is carried out at 15 ° C.

Пример 22Example 22

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.378 г FeSO₄ × 7Н₂O и 1.034 г FeCl₃ × 6Н₂O (содержание [Fe]=18% от общей массы).The method of producing the nanocomposite is carried out analogously to example 1, but take 0.378 g of FeSO ₄ × 7H ₂ O and 1.034 g of FeCl ₃ × 6H ₂ O (content [Fe] = 18% of the total mass).

Пример 23Example 23

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 2, но берут 0.309 г FeSO₄ × 7Н₂O и 0.846 г FeCl₃ × 6Н₂O (содержание [Fe]=14% от общей массы).The method of producing the nanocomposite is carried out analogously to example 2, but take 0.309 g of FeSO ₄ × 7H ₂ O and 0.846 g of FeCl ₃ × 6H ₂ O (content [Fe] = 14% of the total mass).

Пример 24Example 24

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 2, но берут 0.464 г FeSO₄ × 7Н₂O и 1.269 г FeCl₃ × 6Н₂O (содержание [Fe]=22% от общей массы).The method of producing the nanocomposite is carried out analogously to example 2, but take 0.464 g of FeSO ₄ × 7H ₂ O and 1.269 g of FeCl ₃ × 6H ₂ O (content [Fe] = 22% of the total mass).

Пример 25Example 25

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 22, но берут 0.02 г ОУНТ (содержание нанотрубок [ОУНТ]=2% масс. относительно массы мономера).A method of producing a nanocomposite is carried out analogously to example 22, but 0.02 g of SWCNTs are taken (the content of nanotubes [SWCNT] = 2% by weight relative to the weight of the monomer).

Источники информацииInformation sources

1. Герасин В.А., Антипов Е.М., Карбушев В.В. и др. Новые подходы к созданию гибридных полимерных нанокомпозитов: от конструкционных материалов к высокотехнологичным применениям. // Успехи химии. 2013. Т.82. №4. С. 303-332.1. Gerasin V.A., Antipov E.M., Karbushev V.V. et al. New approaches to the creation of hybrid polymer nanocomposites: from structural materials to high-tech applications. // Advances in chemistry. 2013.V.82. Number 4. S. 303-332.

2. Карпачева Г.П. Гибридные магнитные нанокомпозиты, включающие полимеры с системой сопряжения. // Высокомолек. соед.С. 2016. Т. 58. №1. С. 142-158.2. Karpacheva G.P. Hybrid magnetic nanocomposites, including polymers with a conjugation system. // High Molecule. Conn. S. 2016.V. 58. No. 1. S. 142-158.

3. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon. // Nature. 1991. V. 354. №7. P. 56-58.3. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon. // Nature. 1991. V. 354. No. 7. P. 56-58.

4. Yang C, Du J., Peng Q. et al. Polyaniline / Fe₃O₄ Nanoparticle Composite: Synthesis and Reaction Mechanism. // J. Phys. Chem. B. 2009. V. 113. №15. P. 5052-5058.4. Yang C, Du J., Peng Q. et al. Polyaniline / Fe ₃ O ₄ Nanoparticle Composite: Synthesis and Reaction Mechanism. // J. Phys. Chem. B. 2009. V. 113. No. 15. P. 5052-5058.

5. Ozkan S.Zh., Eremeev I.S., Karpacheva G.P. et al. Oxidative polymerization of N-phenylanthranilic acid in the heterophase system. // Open J. Polym. Chem. 2013. V. 3. №3. P. 63-69.5. Ozkan S.Zh., Eremeev I.S., Karpacheva G.P. et al. Oxidative polymerization of N-phenylanthranilic acid in the heterophase system. // Open J. Polym. Chem. 2013. V. 3. No. 3. P. 63-69.

6. Озкан С.Ж., Еремеев И.С., Карпачева Г.П. и др. Полимеры дифениламин-2-карбоновой кислоты: синтез, структура и свойства. // Высокомолек. соед. Б. 2013. Т. 55. №3. С. 321-329.6. Ozkan S.Zh., Eremeev I.S., Karpacheva G.P. et al. Polymers of diphenylamine-2-carboxylic acid: synthesis, structure and properties. // High Molecule. conn. B. 2013.V. 55. No. 3. S. 321-329.

7. Еремеев И.С., Озкан С.Ж., Карпачева Г.П. и др. Гибридный дисперсный магнитный наноматериал на основе полидифениламин-2-карбоновой кислоты и Fe₃O₄ // Российские нанотехнологии. 2014. Т. 9. №1-2. С. 49-54.7. Eremeev I.S., Ozkan S.Zh., Karpacheva G.P. et al. Hybrid dispersed magnetic nanomaterial based on polydiphenylamine-2-carboxylic acid and Fe ₃ O ₄ // Russian Nanotechnologies. 2014. V. 9. No. 1-2. S. 49-54.

8. Karpacheva G.P., Ozkan S.Zh., Eremeev I.S. et al. Synthesis of hybrid magnetic nanomaterial based on polydiphenylamine-2-carboxylic acid and Fe₃O₄ in the interfacial process. // Eur. Chem. Bull.2014. V. 3. №10. P. 1001-1007.8. Karpacheva GP, Ozkan S.Zh., Eremeev IS et al. Synthesis of hybrid magnetic nanomaterial based on polydiphenylamine-2-carboxylic acid and Fe ₃ O ₄ in the interfacial process. // Eur. Chem. Bull. 2014. V. 3. No. 10. P. 1001-1007.

9. Suckeveriene R.Y., Zelikman E., Mechrez G. et al. Synthesis of Hybrid Polyaniline / Carbon Nanotube Nanocomposites by Dynamic Interfacial Inverse Emulsion Polymerization Under Sonication. // J. Appl. Polym. Sci. 2011. V. 120. №2. P. 676-682.9. Suckeveriene R. Y., Zelikman E., Mechrez G. et al. Synthesis of Hybrid Polyaniline / Carbon Nanotube Nanocomposites by Dynamic Interfacial Inverse Emulsion Polymerization Under Sonication. // J. Appl. Polym. Sci. 2011. V. 120. No. 2. P. 676-682.

Claims

1. Nanocomposite magnetic material comprising a polymer and Fe ₃ O ₄ nanoparticles, characterized in that the material additionally contains single-walled carbon nanotubes SWCNTs, on which Fe ₃ O ₄ nanoparticles are attached, and polydiphenylamine-2-carboxylic acid PDFAA at a content in the specified material nanoparticles of Fe ₃ O ₄ 1-53 mass. % by weight of PDFAK and SWCNT 1-3 wt. % by weight of the monomer - diphenylamine-2-carboxylic acid DFAA.

2. A method of producing a nanocomposite magnetic material in situ by oxidative polymerization of a monomer on the surface of a Fe ₃ O ₄ / SWCNT nanocomposite in the presence of an aqueous solution of an oxidizing agent, characterized in that diphenylamine-2-carboxylic acid DFAK is used as a monomer, nanoparticles Fe ₃ O ₄ is fixed on the surface of the SWNT by hydrolysis of iron salts mixture (II) and (III) in a molar ratio of 1: 2 in a solution of ammonium hydroxide in the presence of SWNTs, said monomer is dissolved in an organic solvent mixture - x oroforma and NH ₄ OH, taken in a volume ratio of 12: 1 to the monomer concentration in solution is 0.05-0.2 mol / l and before oxidative polymerization is added to a solution of the nanoparticles Fe ₃ O _4, attached to SWCNT surface.