RU2737698C1 - Use of agarose as a thickener of an aqueous solution of a platinoid compound when making a catalyst, a method of making a catalyst and an aqueous solution of a platinoid compound to obtain a catalytic layer on a substrate when preparing a catalyst - Google Patents
Use of agarose as a thickener of an aqueous solution of a platinoid compound when making a catalyst, a method of making a catalyst and an aqueous solution of a platinoid compound to obtain a catalytic layer on a substrate when preparing a catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- RU2737698C1 RU2737698C1 RU2020115826A RU2020115826A RU2737698C1 RU 2737698 C1 RU2737698 C1 RU 2737698C1 RU 2020115826 A RU2020115826 A RU 2020115826A RU 2020115826 A RU2020115826 A RU 2020115826A RU 2737698 C1 RU2737698 C1 RU 2737698C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- platinoid
- substrate
- aqueous solution
- thickener
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Группа изобретений относится к способу изготовления катализатора и может быть применена для процесса каталитического окисления аммиака при производстве азотной кислоты, а также для других окислительных процессов в отрасли химической промышленности.The group of inventions relates to a method for manufacturing a catalyst and can be used for the catalytic oxidation of ammonia in the production of nitric acid, as well as for other oxidation processes in the chemical industry.
Известен способ изготовления катализатора, включающий последовательное нанесение на подложку слоя оксида алюминия, слоя оксида никеля и слоя платины, причем слой платины наносят из водного раствора соли платины с добавлением загустителя в виде эфира целлюлозы в количестве до 1 масс.% в расчете на водный раствор соли платины [GB1517122, дата публикации: 12.07.1978 г., МПК: B01D53/94; B01J23/89; B01J35/04].A known method of manufacturing a catalyst, including the sequential deposition of a layer of aluminum oxide, a layer of nickel oxide and a layer of platinum on the substrate, and the layer of platinum is applied from an aqueous solution of platinum salt with the addition of a thickener in the form of cellulose ether in an amount of up to 1 wt.% Based on the aqueous solution of salt platinum [GB1517122, publication date: 12.07.1978, IPC: B01D53 / 94; B01J23 / 89; B01J35 / 04].
В качестве прототипа выбран способ изготовления катализатора, включающий две стадии, при этом первая стадия включает нанесение на поверхность подложки промежуточного слоя из оксида алюминия, сушку и отжиг при температуре 500°С, а вторая стадия включает нанесение на промежуточный слой из оксида алюминия каталитической фазы в виде платины, которое осуществляют из водного раствора платиновой соли следующего состава, масс. %:As a prototype, a method for manufacturing a catalyst was chosen, which includes two stages, while the first stage includes applying an intermediate layer of aluminum oxide to the surface of the substrate, drying and annealing at a temperature of 500 ° C, and the second stage includes applying a catalytic phase to the intermediate layer of aluminum oxide in the form of platinum, which is carried out from an aqueous solution of platinum salt of the following composition, mass. %:
платиновая соль - 6,0-6,5,platinum salt - 6.0-6.5,
аммиак водный (25% концентрации) - 2,0-4,0,ammonia water (25% concentration) - 2.0-4.0,
гелеобразующая добавка на основе целлюлозы - 0,7-0,9,cellulose-based gel-forming additive - 0.7-0.9,
ПАВ - 0,1-0,15,Surfactant - 0.1-0.15,
вода - остальное,water - the rest,
[RU2703560, дата публикации: 21.10.2019 г., МПК: B01J 37/025, B01J 23/42, B01 J21/04].[RU2703560, publication date: October 21, 2019, IPC: B01J 37/025, B01J 23/42, B01 J21 / 04].
Общим недостатком известных технических решений, в том числе прототипа, является низкая адгезионная способность металлического каталитического слоя к поверхности подложки. Это обусловлено тем, что каталитический слой в техническом решении из документа GB151712 наносится из раствора платиновой соли, содержащего эфир целлюлозы (до 1%), либо, как описано в документе RU2703560 (прототип), - из раствора платиновой соли, содержащей комплекс добавок на основе целлюлозы и ПАВ (суммарно более 1% для обеспечения требуемой смачиваемости поверхности и вязкости раствора), вследствие чего при сушке такого каталитического слоя образуется объемный осадок из эфира целлюлозы и соединения платины или из смеси трех компонентов: органического соединения на основе целлюлозы, ПАВа и соединения платины. Последующий отжиг подложки со слоем, в котором содержится такого рода объемный осадок, приводит к получению рыхлого осадка платины, плохо сцепленного с поверхностью подложки. Указанный недостаток приводит к последующему отслоению металлического каталитического слоя, в результате чего в процессе эксплуатации с поверхности катализатора теряется часть благородного металла, что снижает общий объем каталитического слоя, снижая рабочий ресурс катализатора и ухудшая его эксплуатационные характеристики. При этом попытка уменьшения объемного содержания органических веществ в растворе приводит к снижению вязкости раствора, что приводит к получению катализатора с недостаточно высокой активностью и требует многократного нанесения такого раствора на подложку, существенно увеличивая ресурсоемкость способа. Также указанный недостаток приводит к существенному увеличению трудоемкости способа изготовления катализатора, поскольку для достижения необходимых адгезионных свойств металлического каталитического слоя к поверхности подложки перед нанесением раствора платиноида на подложку необходимо осуществить формирование промежуточного оксидного слоя на подложке.A common disadvantage of the known technical solutions, including the prototype, is the low adhesion of the metal catalytic layer to the substrate surface. This is due to the fact that the catalytic layer in the technical solution from document GB151712 is applied from a platinum salt solution containing cellulose ether (up to 1%), or, as described in document RU2703560 (prototype), from a platinum salt solution containing a complex of additives based on cellulose and surfactant (in total, more than 1% to ensure the required surface wettability and solution viscosity), as a result of which, when drying such a catalytic layer, a bulk precipitate is formed from cellulose ether and platinum compounds or from a mixture of three components: an organic compound based on cellulose, surfactant and a platinum compound ... Subsequent annealing of the substrate with a layer containing such a bulk deposit leads to the formation of a loose platinum deposit, which does not adhere poorly to the substrate surface. This drawback leads to the subsequent delamination of the metal catalytic layer, as a result of which, during operation, a part of the noble metal is lost from the catalyst surface, which reduces the total volume of the catalytic layer, reducing the working life of the catalyst and deteriorating its performance characteristics. At the same time, an attempt to reduce the volumetric content of organic substances in the solution leads to a decrease in the viscosity of the solution, which leads to the production of a catalyst with insufficiently high activity and requires multiple deposition of such a solution on the substrate, significantly increasing the resource intensity of the method. Also, this drawback leads to a significant increase in the labor intensity of the catalyst manufacturing method, since in order to achieve the necessary adhesion properties of the metal catalytic layer to the substrate surface, it is necessary to form an intermediate oxide layer on the substrate before applying the platinoid solution to the substrate.
Техническая проблема, на решение которой направлена группа изобретений, заключается в необходимости улучшения эксплуатационных характеристик катализатора. The technical problem to be solved by the group of inventions is the need to improve the performance of the catalyst.
Технический результат, на достижение которого направлена группа изобретений, заключается в повышении адгезии между металлическим каталитическим слоем и подложкой.The technical result to be achieved by the group of inventions is to increase the adhesion between the metal catalytic layer and the substrate.
Дополнительный технический результат, на достижение которого направлена группа изобретений, заключается в увеличении рабочего ресурса катализатора за счет использования агарозы в качестве загустителя водного раствора платиноида.An additional technical result to be achieved by the group of inventions is to increase the working resource of the catalyst by using agarose as a thickener for an aqueous solution of platinoid.
Дополнительный технический результат, на достижение которого направлена группа изобретений, заключается в упрощении способа изготовления катализатора за счет получения каталитически активной фазы металла на поверхности подложки при одностадийном процессе нанесения полученного раствора на подложку.An additional technical result, to which the group of inventions is directed, is to simplify the method of manufacturing a catalyst by obtaining a catalytically active metal phase on the surface of the substrate in a one-stage process of applying the resulting solution to the substrate.
Сущность первого изобретения из группы изобретений заключается в следующем.The essence of the first invention from the group of inventions is as follows.
Применение агарозы в качестве загустителя водного раствора соединения платиноида при изготовлении катализатора.The use of agarose as a thickener for an aqueous solution of a platinoid compound in the manufacture of a catalyst.
Сущность второго изобретения из группы изобретений заключается в следующем.The essence of the second invention from the group of inventions is as follows.
Способ изготовления катализатора включает приготовление водного раствора загустителя, добавление в этот раствор соединения платиноида, нанесение полученного раствора на подложку, сушку подложки и отжиг подложки до получения на ней металлического каталитического слоя. В отличие от прототипа в качестве загустителя используется агароза.A method for preparing a catalyst includes preparing an aqueous solution of a thickener, adding a platinoid compound to this solution, applying the resulting solution to a support, drying the support, and annealing the support until a metal catalytic layer is obtained thereon. In contrast to the prototype, agarose is used as a thickener.
Сущность третьего изобретения из группы изобретений заключается в следующем.The essence of the third invention from the group of inventions is as follows.
Водный раствор соединения платиноида для получения каталитического слоя на подложке при изготовлении катализатора содержит загуститель. В отличие от прототипа в качестве загустителя используется агароза, а компоненты раствора находятся в следующем соотношении, мас.%: платиноид 0,3-3,0, агароза 0,02-0,20, вода остальное.An aqueous solution of a platinoid compound for preparing a catalytic layer on a support during catalyst preparation contains a thickener. In contrast to the prototype, agarose is used as a thickener, and the components of the solution are in the following ratio, wt%: platinoid 0.3-3.0, agarose 0.02-0.20, water is the rest.
Катализатор представляет собой металлический каталитический слой на подложке, предназначенный для окисления аммиака или углеводородсодержащих газов. Подложка является носителем каталитического слоя и может быть выполнена в виде сеток, пластин с отверстиями или фольги из жаропрочных коррозионностойких сплавов металлов, таких как фехраль, нихром, хастеллой и др. Выбор в качестве материала подложки жаропрочных и коррозионностойких металлических сплавов также обусловлен их способностью при воздействии на них высоких температур на воздухе или в кислороде образовывать на своей поверхности защитные оксидные слои.The catalyst is a supported metal catalytic layer for the oxidation of ammonia or hydrocarbon gases. The substrate is the carrier of the catalytic layer and can be made in the form of grids, plates with holes or foil from heat-resistant corrosion-resistant metal alloys, such as fechral, nichrome, hastelloy, etc. The choice of heat-resistant and corrosion-resistant metal alloys as a substrate material is also due to their ability when exposed to on them at high temperatures in air or in oxygen to form protective oxide layers on their surface.
В качестве платиноида может быть использован любой металл платиновой группы, обладающий каталитической активностью, предпочтительно это платина, палладий, родий или их смеси, представленные в виде их водорастворимых соединений. Примерами водорастворимых соединений металлов платиновой группы могут служить простые или комплексные соединения катионного или анионного типа: нитрат и хлорид палладия, хлорид и нитрат родия, тетраминплатина(II)хлорид Pt(NH3)4Cl2, тетраминпалладийхлорид Pd(NH3)4Cl2, платинахлористоводородная кислота H2PtCl6, гексахлорородат(III)аммония (NH4)3[RhCl6], гексахлороплатинат(IV)аммония (NH4)2[PtCl6], аминонитритные комплексы металлов (NH4)2Me(NO2)4, где в качестве Me могут быть представлены Pd или Pt, (NH4)3Rh(NO2)6, катионные комплексы металлов платиновой группы с органическими лиганлами и др. Приведенные примеры водорастворимых соединений металлов платиновой группы не исчерпывают список соединений, возможных для использования в изобретении.Any platinum group metal with catalytic activity can be used as the platinoid, preferably platinum, palladium, rhodium or mixtures thereof presented in the form of their water-soluble compounds. Examples of water-soluble compounds of platinum group metals are simple or complex compounds of the cationic or anionic type: palladium nitrate and chloride, rhodium chloride and nitrate, tetramineplatinum (II) chloride Pt (NH3) 4Cl2, palladium tetramine chloride Pd (NH3) 4Cl2, platinum hydrochloric acid H2PtCl6, ammonium hexachlororodate (III) (NH4)3[RhCl6], ammonium hexachloroplatinate (IV) (NH4)2[PtCl6], aminonitrite metal complexes (NH4)2Me (NO2)4, where Pd or Pt can be represented as Me, (NH4)3Rh (NO2)6, cationic complexes of platinum group metals with organic ligans, etc. The above examples of water-soluble compounds of platinum group metals do not exhaust the list of compounds that can be used in the invention.
Концентрация платиноида в водном растворе составляет от 0,3 до 3,0 масс. %. (по содержанию металла), что обеспечивает высокие каталитические свойства нанесенного на подложку слоя металла с сохранением низкой ресурсоемкости изготовления такого катализатора. Количество металла, нанесенного из водного раствора с концентрацией платиноида менее 0,3 масс. %, имеет малую доступную поверхность, вследствие чего для получения достаточной каталитической активности потребуется многократное повторение процесса нанесения такого раствора на подложку. Чем ниже концентрация металла в растворе и чем ниже концентрация загустителя, тем больше возрастает кратность повторения операции нанесения для получения необходимой активности катализатора. С другой стороны, применение водного раствора с концентрацией платиноида более 3,0 масс. % существенно повышает ресурсоемкость катализатора, практически не увеличивая его каталитическую активность. Предпочтительно концентрация платиноида в водном растворе может составлять от 1 до 2,5 масс. %.The concentration of platinoid in aqueous solution is from 0.3 to 3.0 wt. %. (in terms of metal content), which ensures high catalytic properties of the metal layer deposited on the substrate while maintaining a low resource intensity of the manufacture of such a catalyst. The amount of metal deposited from an aqueous solution with a platinoid concentration of less than 0.3 wt. %, has a small accessible surface, as a result of which, to obtain sufficient catalytic activity, multiple repetitions of the process of applying such a solution to the substrate will be required. The lower the concentration of the metal in the solution and the lower the concentration of the thickener, the more the multiplicity of repetition of the deposition operation to obtain the required catalyst activity increases. On the other hand, the use of an aqueous solution with a platinoid concentration of more than 3.0 wt. % significantly increases the resource intensity of the catalyst, practically without increasing its catalytic activity. Preferably, the concentration of the platinoid in the aqueous solution can range from 1 to 2.5 wt. %.
В качестве загустителя используется агароза в виде порошка или гранул. Использование агарозы обеспечивает необходимую вязкость водного раствора платиноида при ее концентрации в растворе на порядок меньше, чем при использовании других загустителей. Это позволяет равномерно удерживать необходимый объем водного раствора платиноида на поверхности подложки при минимальном содержании в нем органической фазы. Так, вязкость 1%-ного водного раствора агарозы составляет 10-15 сП, что примерно соответствует вязкости 50%-ного водного раствора сахарозы. Таким образом, использование агарозы как загустителя водных растворов, содержащих платиноид, позволяет на порядок сократить в них содержание органического вещества, являющегося причиной низкой адгезии между каталитическим слоем и подложкой после ее отжига. Агароза представляет собой линейный полисахарид, выделенный из природной смеси полисахаридов, такой как агар-агар, в которой содержание агарозы может достигать 80 масс. %. Благодаря высокому содержанию агарозы эта смесь обладает почти равной агарозе способностью образовывать вязкие водные растворы при очень малом содержании. Исходя из этого в качестве загустителя водного раствора может быть использован агар-агар.Agarose in powder or granular form is used as a thickener. The use of agarose provides the required viscosity of an aqueous solution of platinoid at its concentration in solution by an order of magnitude less than when using other thickeners. This makes it possible to uniformly maintain the required volume of an aqueous solution of platinoid on the substrate surface with a minimum content of the organic phase in it. Thus, the viscosity of a 1% aqueous solution of agarose is 10-15 cP, which approximately corresponds to the viscosity of a 50% aqueous solution of sucrose. Thus, the use of agarose as a thickener for aqueous solutions containing platinoid makes it possible to reduce the content of organic matter in them by an order of magnitude, which is the cause of low adhesion between the catalytic layer and the substrate after its annealing. Agarose is a linear polysaccharide isolated from a natural mixture of polysaccharides, such as agar-agar, in which the agarose content can reach 80 wt. %. Due to its high agarose content, this mixture has an almost equal capacity to agarose to form viscous aqueous solutions at very low levels. On this basis, agar-agar can be used as a thickener for the aqueous solution.
Концентрация агарозы в водном растворе платиноида составляет от 0,02 до 0,2 масс. %. При концентрации агарозы ниже 0,02 масс. % водный раствор платиноида имеет низкую вязкость, вследствие чего на поверхности подложки удерживается слишком мало раствора платинового металла, что приводит к получению катализатора с недостаточно высокой активностью и требует многократного нанесения такого раствора на подложку или увеличения концентрации платиноида в растворе, что совокупно значительно увеличивает ресурсоемкость способа.The concentration of agarose in an aqueous solution of platinoid is from 0.02 to 0.2 wt. %. When the concentration of agarose is below 0.02 wt. % aqueous solution of platinoid has a low viscosity, as a result of which too little platinum metal solution is retained on the surface of the support, which leads to the production of a catalyst with insufficiently high activity and requires multiple deposition of such a solution on the support or an increase in the concentration of platinoid in solution, which together significantly increases the resource intensity of the method ...
При концентрации агарозы выше 0,2 масс. % водный раствор платиноида получается слишком вязким, что приводит к захвату подложкой большого объема раствора и его неравномерному распределению на поверхности подложки. Кроме того, увеличение в растворе количества органического вещества приводит к ослаблению адгезии нанесенного металла платиновой группы к подложке. Эти факторы осложняют использование растворов платиноидов с высокой вязкостью. Предпочтительно концентрация агарозы в водном растворе платиноида может составлять от 0,025 до 0,1 масс. %, что дает оптимальное соотношение между концентрациями загустителя и платиноида в рабочем растворе. At a concentration of agarose above 0.2 wt. % aqueous solution of platinoid turns out to be too viscous, which leads to the capture of a large volume of solution by the substrate and its uneven distribution on the surface of the substrate. In addition, an increase in the amount of organic matter in the solution leads to a weakening of the adhesion of the supported platinum group metal to the substrate. These factors complicate the use of high viscosity platinoid solutions. Preferably, the concentration of agarose in an aqueous solution of platinoid may range from 0.025 to 0.1 wt. %, which gives the optimal ratio between the thickener and platinoid concentrations in the working solution.
Дополнительно водный раствор платиноида может содержать поверхностно активные вещества (ПАВ) для повышения смачиваемости подложки, а также иные компоненты, улучшающие эксплуатационные характеристики раствора. Additionally, an aqueous solution of platinoid may contain surfactants (surfactants) to increase the wettability of the substrate, as well as other components that improve the performance of the solution.
Нанесение водного раствора платиноида на подложку осуществляют путем смачивания поверхности подложки и может выполняться распылением водного раствора платиноида по поверхности подложки либо посредством погружения подложки в емкость с водным раствором платиноида. Последний метод позволяет получать более равномерный каталитический слой на всей поверхности подложки.The application of an aqueous solution of platinoid to the substrate is carried out by wetting the surface of the substrate and can be performed by spraying an aqueous solution of platinoid over the surface of the substrate or by immersing the substrate in a container with an aqueous solution of platinoid. The latter method makes it possible to obtain a more uniform catalytic layer over the entire surface of the substrate.
Сушка подложки производится с целью удаления воды из захваченного подложкой объема раствора и получения на подложке твердого сухого осадка, представляющего собой смесь использованного соединения платиноида и органической фазы. Сушка подложки может осуществляться в печи при температуре от 80°С до 140°С в течение 0,5-2 часов. В предпочтительном варианте осуществления сушка подложки выполняется при температуре 110°С в течение 1 часа. Финишной операцией способа является отжиг высушенной подложки при повышенной температуре на воздухе в течение времени, необходимого для завершения следующих процессов: The substrate is dried in order to remove water from the volume of the solution captured by the substrate and to obtain on the substrate a solid dry precipitate, which is a mixture of the used platinoid compound and the organic phase. Drying of the substrate can be carried out in an oven at a temperature of 80 ° C to 140 ° C for 0.5-2 hours. In a preferred embodiment, drying of the substrate is performed at 110 ° C for 1 hour. The final operation of the method is annealing the dried substrate at an elevated temperature in air for the time required to complete the following processes:
- термического разложения использованных соединений платиноидов (например, тетраминплатина(II)хлорид Pt(NH3)4Cl2) с образованием каталитически активного металла платиновой группы;- thermal decomposition of the used platinum group compounds (for example, tetramine platinum (II) chloride Pt (NH 3 ) 4 Cl2) with the formation of a catalytically active platinum group metal;
- окисления (сгорания) органических веществ, содержащихся в растворе, с образованием газообразных продуктов (CO, CO2, H2O и др.); этот процесс может ускоряться появившейся металлической фазой платиноида, которая переводит этот процесс в каталитическое горение;- oxidation (combustion) of organic substances contained in the solution, with the formation of gaseous products (CO, CO 2 , H 2 O, etc.); this process can be accelerated by the appearing metallic phase of the platinoid, which transforms this process into catalytic combustion;
- восстановления использованных соединений платиноидов (например, платинахлористоводородной кислоты, хлористого палладия и др.) продуктами сгорания органических веществ.- recovery of used compounds of platinoids (for example, platinum-hydrochloric acid, palladium chloride, etc.) by combustion products of organic substances.
При этом отжиг может производиться при температурах 500-600°С в течение 0,5 - 1,5 часов, наиболее предпочтительно - 1 часа.In this case, annealing can be carried out at temperatures of 500-600 ° C for 0.5-1.5 hours, most preferably 1 hour.
Дополнительно способ получения катализатора перед этапом нанесения полученного раствора на подложку может включать этап оксидирования подложки с целью образования на ней промежуточного оксидного слоя. Оксидный слой может быть получен методом нанесения на металлическую поверхность раствора, содержащего оксид металла, методом химического осаждения оксида металла из газовой фазы, либо оксидный слой может быть получен посредством предварительной термической обработки подложки на воздухе или в кислороде. При получении оксидного слоя методом пропитки подложки суспензией, содержащей оксид металла, в качестве загустителя суспензии также может использоваться агароза, причем ее содержание в таком растворе может составлять от 0,025 до 0,2 масс. %.. При получении оксидного слоя методом предварительной термической обработки подложки на воздухе или в иной газообразной кислородсодержащей среде предпочтительно, чтобы металлическая основа была выполнена из жаропрочных и коррозионностойких сплавов металлов, таких как фехраль, нихром, хастеллой и др. Следует отметить, что при высокотемпературной обработке металлической подложки в газообразной кислородсодержащей среде кроме образования оксидного слоя на поверхности подложки происходит также ее обезжиривание в результате сгорания поверхностной органики.Additionally, the method for preparing the catalyst before the step of applying the obtained solution to the support may include the step of oxidizing the support to form an intermediate oxide layer thereon. The oxide layer can be obtained by deposition of a solution containing a metal oxide on a metal surface, by chemical vapor deposition of a metal oxide, or the oxide layer can be obtained by preliminary heat treatment of the substrate in air or oxygen. When obtaining an oxide layer by impregnating a support with a suspension containing a metal oxide, agarose can also be used as a thickener for the suspension, and its content in such a solution can be from 0.025 to 0.2 wt. % .. When obtaining the oxide layer by preliminary heat treatment of the substrate in air or in another gaseous oxygen-containing environment, it is preferable that the metal base is made of heat-resistant and corrosion-resistant metal alloys, such as Fechral, Nichrome, Hastelloy, etc. It should be noted that at high temperature By processing a metal substrate in a gaseous oxygen-containing environment, in addition to the formation of an oxide layer on the surface of the substrate, it is also degreased as a result of combustion of surface organic matter.
Преимущественно оксидирование подложки выполняется посредством термической обработки подложки на воздухе при температуре от 800°С до 1000°С в течение 10-16 часов. В предпочтительном варианте осуществления предварительная термическая обработка подложки выполняется при температуре 900°С в течение 12 часов. В результате этой операции увеличивается пористость и удельная поверхность подложки, тем самым улучшается адгезия каталитического слоя к поверхности подложки.Advantageously, the oxidation of the substrate is performed by heat treating the substrate in air at a temperature of 800 ° C to 1000 ° C for 10-16 hours. In a preferred embodiment, the pre-heat treatment of the substrate is carried out at 900 ° C. for 12 hours. As a result of this operation, the porosity and the specific surface of the substrate increase, thereby improving the adhesion of the catalytic layer to the surface of the substrate.
Группа изобретений может быть выполнена из известных материалов с помощью известных средств, что свидетельствует о ее соответствии критерию патентоспособности «промышленная применимость».The group of inventions can be made from known materials using known means, which indicates its compliance with the criterion of patentability "industrial applicability".
Группа изобретений характеризуется ранее не известной из уровня техники совокупностью существенных признаков, отличающейся тем, что в качестве загустителя водного раствора платиноида используется агароза, которая по сравнению с другими гелеобразующими веществами (загустителями) при ее относительно малом содержании в водном растворе придает ему более высокую вязкость. Вследствие этого при отжиге подложки частицы загустителя полностью разрушаются без образования остатка, препятствующего сцеплению металлического каталитического слоя на поверхности подложки. Это обстоятельство играет определяющую роль в достижении как основного технического результата, заключающегося в повышении адгезии между металлическим каталитическим слоем и подложкой, так и в достижении дополнительного технического результата, заключающегося в увеличении ресурса работы катализатора, тем самым улучшая его эксплуатационные характеристики.The group of inventions is characterized by a set of essential features previously unknown from the prior art, characterized in that agarose is used as a thickener for an aqueous solution of platinoid, which, in comparison with other gel-forming substances (thickeners), with its relatively low content in an aqueous solution, gives it a higher viscosity. As a result, when the substrate is annealed, the thickener particles are completely destroyed without the formation of a residue that prevents the adhesion of the metal catalytic layer on the substrate surface. This circumstance plays a decisive role in achieving both the main technical result, which consists in increasing the adhesion between the metal catalytic layer and the substrate, and in achieving an additional technical result, which consists in increasing the service life of the catalyst, thereby improving its operational characteristics.
Группа изобретений характеризуется ранее не известной из уровня техники совокупностью существенных признаков, что свидетельствует о ее соответствии критерию патентоспособности «новизна».The group of inventions is characterized by a set of essential features previously unknown from the prior art, which testifies to its compliance with the “novelty” criterion of patentability.
Из уровня техники известно применение эфиров целлюлозы в качестве загустителя водного раствора при изготовлении катализатора, а также известны гелеобразующие свойства агарозы при ее использовании в водных растворах. Однако из уровня техники не известно применение агарозы в качестве загустителя водного раствора соединения платиноида, используемого при изготовлении катализаторов с нанесенным покрытием, а также не известен эффект, заключающийся в повышении адгезии между каталитическим слоем и подложкой. Неизвестность из уровня техники применения агарозы в процессе изготовления катализатора, а также эффекта от ее применения в этом процессе свидетельствует о соответствии группы изобретений критерию патентоспособности «изобретательский уровень».It is known from the prior art to use cellulose ethers as a thickener for aqueous solutions in the preparation of a catalyst, and the gel-forming properties of agarose when used in aqueous solutions are also known. However, the prior art does not know the use of agarose as a thickening agent for an aqueous solution of a platinoid compound used in the manufacture of coated catalysts, and the effect of increasing the adhesion between the catalyst layer and the support is not known. Uncertainty from the prior art of the use of agarose in the process of making a catalyst, as well as the effect of its use in this process, indicates the compliance of the group of inventions with the patentability criterion "inventive step".
Способ изготовления катализатора осуществляется с применением водного раствора соединения платиноида для получения каталитического слоя на подложке, в котором в качестве загустителя применяется агароза, что свидетельствует о соответствии группы изобретений критерию патентоспособности «единство изобретения».A method for preparing a catalyst is carried out using an aqueous solution of a platinoid compound to obtain a catalytic layer on a support, in which agarose is used as a thickener, which indicates that the group of inventions meets the patentability criterion “unity of invention”.
Группа изобретений поясняется следующими таблицами.The group of inventions is illustrated by the following tables.
Таблица 1 - Водные растворы платиноида для получения каталитического слоя на подложке при изготовлении катализатора.Table 1 - Aqueous solutions of platinoid for obtaining a catalytic layer on a support in the manufacture of a catalyst.
Таблица 2 - Результаты испытаний методом Х-образного надреза подложки.Table 2 - Results of tests by the method of X-shaped notch of the substrate.
Таблица 3 - Результаты испытаний методом изгиба заготовки вокруг цилиндрического стержня.Table 3 - Test results by bending the workpiece around a cylindrical bar.
Для иллюстрации возможности реализации и более полного понимания сути группы изобретений ниже представлен вариант ее осуществления, который может быть любым образом изменен или дополнен, при этом настоящая группа изобретений ни в коем случае не ограничивается представленным вариантом.To illustrate the possibility of implementation and a more complete understanding of the essence of the group of inventions, an embodiment is presented below, which can be changed or supplemented in any way, while the present group of inventions is in no way limited to the presented embodiment.
Группа изобретений реализуется следующим образом.The group of inventions is implemented as follows.
Приготовление рабочих растворов платиноидов проводилось в два этапа. На первом этапе получали водный раствор агарозы путем внесения взвешенного количества порошка агарозы в заданный объем нагретой до 80 - 95°С воды. Для ускорения растворения порошка применялась магнитная мешалка. На втором этапе в охлажденный до комнатной температуры раствор агарозы вносилась навеска водорастворимого соединения металла платиновой группы. В некоторых вариантах нанесения рабочие растворы содержали ПАВ. Составы полученных растворов приведены в Таблице 1.Working solutions of platinoids were prepared in two stages. At the first stage, an aqueous agarose solution was obtained by introducing a weighed amount of agarose powder into a given volume of water heated to 80 - 95 ° C. A magnetic stirrer was used to accelerate the dissolution of the powder. At the second stage, a weighed portion of a water-soluble compound of the platinum group metal was introduced into an agarose solution cooled to room temperature. In some applications, the working solutions contained surfactants. The compositions of the resulting solutions are shown in Table 1.
В качестве подложек использовали пластины, проволоку и сетки из фехрали состава Х23Ю5Т.As substrates, we used plates, wires, and meshes made of Fechrali of Kh23Yu5T composition.
Металлические подложки подвергали предварительной термической обработке при температуре 900°С в течение 12 часов на воздухе для получения оксидного слоя толщиной не менее 1 мкм, после чего методом погружения покрывали подготовленными водными растворами платиноида и сушили при температуре 110°С в течение 1 часа с последующим отжигом при 550°С в течение 1 часа.Metal substrates were subjected to preliminary heat treatment at a temperature of 900 ° C for 12 hours in air to obtain an oxide layer with a thickness of at least 1 μm, after which they were coated by immersion with prepared aqueous solutions of platinoid and dried at a temperature of 110 ° C for 1 hour, followed by annealing. at 550 ° C for 1 hour.
Каталитический металлический слой, полученный указанным выше способом, испытывали с целью определения его адгезионной прочности.The catalytic metal layer obtained by the above method was tested to determine its adhesion strength.
Испытание 1.
Брали подложки в виде пластин из фехраля марки Х23Ю5Т размером 150×100×2 мм, проводили испытания методом Х-образного надреза в соответствии с ГОСТ 32702.2-2014 следующим образом.We took substrates in the form of plates made of fechral grade X23Yu5T with dimensions of 150 × 100 × 2 mm, tests were carried out using the X-shaped notch method in accordance with GOST 32702.2-2014 as follows.
На сухой поверхности подложки с нанесенным каталитическим слоем однолезвийным режущим инструментом с толщиной лезвия 0,43 мм и углом заточки кромки 25° выполняли Х-образные надрезы до поверхности металлической пластины, длина надрезов составляла 55 мм. Угол пересечения надрезов составлял 40°. После чего брали липкую ленту с адгезионной прочностью 3 Н/см, шириной 60 мм и длиной 75 мм и ее центр помещали на центр Х-образного надреза, разглаживали вдоль острых углов, плотно прижимая к покрытию, после чего через 5 минут ее удаляли, держа за свободный конец и плавно отрывая за 0,5-1,0 с под различными углами вместе с отслоившимися участками покрытия. После этого внешний вид поверхности надрезов каталитического покрытия при хорошем освещении визуально исследовали при помощи микроскопа МБИ-2, на основании чего проводили оценки в баллах адгезивной прочности нанесенного каталитического покрытия. X-shaped notches were made on the dry surface of the substrate with the applied catalytic layer with a single-edged cutting tool with a blade thickness of 0.43 mm and an edge sharpening angle of 25 ° to the surface of the metal plate; the length of the notches was 55 mm. The angle of intersection of the incisions was 40 °. Then they took an adhesive tape with an adhesive strength of 3 N / cm, a width of 60 mm and a length of 75 mm, and its center was placed on the center of an X-shaped notch, smoothed along sharp corners, pressing tightly against the coating, and then after 5 minutes it was removed by holding by the free end and smoothly tearing off in 0.5-1.0 s at various angles together with the exfoliated areas of the coating. After that, the appearance of the surface of the cuts of the catalytic coating under good illumination was visually examined using an MBI-2 microscope, on the basis of which estimates were made in points of the adhesive strength of the applied catalytic coating.
Результаты испытаний методом Х-образного надреза представлены в Таблице 2. На их основе можно сделать вывод о том, что по сравнению с каталитическим слоем, изготовленным по прототипу, где в качестве загустителя водного раствора платиноида используется целлюлоза, каталитический слой, полученный из водного раствора платиноида с добавлением агарозы, обладает более высокой адгезионной способностью к поверхности металла.The results of tests by the X-shaped notch method are presented in Table 2. On their basis, it can be concluded that, in comparison with the catalytic layer made according to the prototype, where cellulose is used as a thickener of an aqueous solution of platinoid, the catalytic layer obtained from an aqueous solution of platinoid with the addition of agarose, it has a higher adhesion to the metal surface.
Испытание 2.
Испытание проводили методом изгиба вокруг цилиндрического стержня в приборе типа 2 в соответствии с ГОСТ Р 52740-2007.The test was carried out by bending around a cylindrical rod in a
Брали подложку в виде проволоки из фехраля марки Х23Ю5Т диаметром 2 мм и обрабатывали в соответствии с указанным выше способом. Полученные подложки с нанесенным металлическим слоем согласно ГОСТ Р 52740-2007 изгибали в приборе типа 2, используя стальные цилиндрические стержни различного диаметра: 2, 3, 4, 5, 6, 8, 10, 12, 16, 20, 25 и 32 мм с точностью ± 0,1 мм. Сразу после извлечения проволоки из прибора типа 2 покрытие в месте изгиба проволоки осматривали при хорошем освещении с помощью микроскопа МБИ-2 для обнаружения образовавшихся трещин и/или отслаивания покрытия от поверхности.We took a substrate in the form of a wire made of Fechral brand X23Yu5T with a diameter of 2 mm and processed in accordance with the above method. The obtained substrates with a deposited metal layer according to GOST R 52740-2007 were bent in a
В результате испытаний методом изгиба вокруг цилиндрического стержня было обнаружено, что для проволоки толщиной 2 мм, обработанной по указанному выше способу, при ее изгибе вокруг стержня с наименьшим диаметром, равным 2 мм, покрытие остается целостным, без образования трещин и отслаивания, в то время как для такой же проволоки, изготовленной по прототипу, где в качестве загустителя используется целлюлоза, характерно неравномерное частичное отслоение покрытия при диаметрах цилиндрического стержня 2 мм и 3 мм. Эти испытания свидетельствует о повышенной адгезионной прочности каталитического слоя, полученного из водного раствора платиноида, содержащего в качестве загустителя агарозу.As a result of tests by the bending method around a cylindrical rod, it was found that for a wire with a thickness of 2 mm, processed according to the above method, when it is bent around a rod with the smallest diameter equal to 2 mm, the coating remains intact, without cracking and peeling, while as for the same wire made according to the prototype, where cellulose is used as a thickener, an uneven partial delamination of the coating is characteristic with a cylindrical rod diameter of 2 mm and 3 mm. These tests indicate an increased adhesion strength of the catalytic layer obtained from an aqueous solution of platinoid containing agarose as a thickener.
Таким образом достигается технический результат, заключающийся в улучшении адгезии между каталитическим слоем и подложкой, и улучшаются эксплуатационные характеристики катализатора.Thus, the technical result is achieved, which consists in improving the adhesion between the catalytic layer and the substrate, and improving the performance of the catalyst.
Claims (7)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020115826A RU2737698C1 (en) | 2020-05-14 | 2020-05-14 | Use of agarose as a thickener of an aqueous solution of a platinoid compound when making a catalyst, a method of making a catalyst and an aqueous solution of a platinoid compound to obtain a catalytic layer on a substrate when preparing a catalyst |
| PCT/RU2021/050118 WO2021230770A1 (en) | 2020-05-14 | 2021-04-30 | Use of agarose as thickener for manufacturing a catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020115826A RU2737698C1 (en) | 2020-05-14 | 2020-05-14 | Use of agarose as a thickener of an aqueous solution of a platinoid compound when making a catalyst, a method of making a catalyst and an aqueous solution of a platinoid compound to obtain a catalytic layer on a substrate when preparing a catalyst |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2737698C1 true RU2737698C1 (en) | 2020-12-02 |
Family
ID=73792523
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020115826A RU2737698C1 (en) | 2020-05-14 | 2020-05-14 | Use of agarose as a thickener of an aqueous solution of a platinoid compound when making a catalyst, a method of making a catalyst and an aqueous solution of a platinoid compound to obtain a catalytic layer on a substrate when preparing a catalyst |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2737698C1 (en) |
| WO (1) | WO2021230770A1 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1517122A (en) * | 1976-01-21 | 1978-07-12 | Hoechst Ag | Honey comb structured catalysts containing noble metals |
| RU2322296C1 (en) * | 2006-12-04 | 2008-04-20 | Институт физико-химических проблем керамических материалов Российской академии наук (ИПК РАН) | Method of preparing catalyst for treating internal combustion engine exhaust gases and catalyst obtained by this method |
| RU2378051C1 (en) * | 2008-04-25 | 2010-01-10 | Общество с ограниченной ответственностью "ТЕРМОКЕМ" | Method of preparing catalyst |
| RU2464085C2 (en) * | 2007-03-01 | 2012-10-20 | Басф Се | Method of preparing catalyst consisting of support and catalytically active mass deposited on surface of support |
| RU2703560C1 (en) * | 2019-05-30 | 2019-10-21 | Акционерное общество "Екатеринбургский завод по обработке цветных металлов" | Method of catalyst preparation |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6177381B1 (en) * | 1998-11-03 | 2001-01-23 | Uop Llc | Layered catalyst composition and processes for preparing and using the composition |
-
2020
- 2020-05-14 RU RU2020115826A patent/RU2737698C1/en active
-
2021
- 2021-04-30 WO PCT/RU2021/050118 patent/WO2021230770A1/en active Application Filing
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1517122A (en) * | 1976-01-21 | 1978-07-12 | Hoechst Ag | Honey comb structured catalysts containing noble metals |
| RU2322296C1 (en) * | 2006-12-04 | 2008-04-20 | Институт физико-химических проблем керамических материалов Российской академии наук (ИПК РАН) | Method of preparing catalyst for treating internal combustion engine exhaust gases and catalyst obtained by this method |
| RU2464085C2 (en) * | 2007-03-01 | 2012-10-20 | Басф Се | Method of preparing catalyst consisting of support and catalytically active mass deposited on surface of support |
| RU2378051C1 (en) * | 2008-04-25 | 2010-01-10 | Общество с ограниченной ответственностью "ТЕРМОКЕМ" | Method of preparing catalyst |
| RU2703560C1 (en) * | 2019-05-30 | 2019-10-21 | Акционерное общество "Екатеринбургский завод по обработке цветных металлов" | Method of catalyst preparation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2021230770A1 (en) | 2021-11-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5591691A (en) | Metal foil catalyst members by aqueous electrophoretic deposition | |
| JP2005503982A (en) | Process for producing thin film porous ceramic-metal composites and composites obtained by this process | |
| US7390770B2 (en) | Catalyst for purifying an exhaust gas and a preparation process of the catalyst | |
| US4855274A (en) | Process for making a noble metal on tin oxide catalyst | |
| RU2737698C1 (en) | Use of agarose as a thickener of an aqueous solution of a platinoid compound when making a catalyst, a method of making a catalyst and an aqueous solution of a platinoid compound to obtain a catalytic layer on a substrate when preparing a catalyst | |
| KR20220068221A (en) | Metal foam supported catalyst and method for preparing same | |
| JP7017730B2 (en) | Method for manufacturing a catalyst using palladium-ruthenium composite fine particles | |
| JP4346215B2 (en) | Method for producing exhaust gas purification catalyst | |
| CN110479261B (en) | VOCs catalytic oxidation supported catalyst and preparation method thereof | |
| RU2455069C1 (en) | Method of producing catalyst for diesel soot after-burning | |
| JP2005518277A (en) | Method for producing shell-type catalyst | |
| EP3554686B1 (en) | Method for applying photocatalytic coatings without using binders | |
| CN112547090A (en) | Monolithic catalyst, preparation method and application thereof | |
| KR20040053240A (en) | Hydrophilic Treatment of a carbon Fiber Construction | |
| WO2006095392A1 (en) | Process for producing catalyst for discharge gas treatment | |
| JPH09948A (en) | Method for carrying particles of inorganic material | |
| CN112844490B (en) | Universal organic waste gas catalyst, preparation method and application | |
| CN110075832B (en) | NOx storage reduction catalyst and preparation method and application thereof | |
| CN113042048B (en) | VOCs (volatile organic compounds) treatment catalyst and preparation method and application thereof | |
| WO2012002375A1 (en) | Method for producing metal substrate for flue gas denitration catalyst | |
| RU2378051C1 (en) | Method of preparing catalyst | |
| KR800001171B1 (en) | Method for manufacture of denitrating catalyst having porous coating | |
| JP3080738B2 (en) | Manufacturing method of platinum-based supported catalyst | |
| RU2794736C1 (en) | Catalyst manufacturing method | |
| JPH02185901A (en) | Copper-silver-coated metal sulfide powder and manufacture thereof |