RU2732296C2 - Method of producing tertiary amines containing ethenylbenzyl substitutes - Google Patents
Method of producing tertiary amines containing ethenylbenzyl substitutes Download PDFInfo
- Publication number
- RU2732296C2 RU2732296C2 RU2018124445A RU2018124445A RU2732296C2 RU 2732296 C2 RU2732296 C2 RU 2732296C2 RU 2018124445 A RU2018124445 A RU 2018124445A RU 2018124445 A RU2018124445 A RU 2018124445A RU 2732296 C2 RU2732296 C2 RU 2732296C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- alk
- formula
- chloromethyl
- ethenylbenzene
- compound
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D245/00—Heterocyclic compounds containing rings of more than seven members having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D245/04—Heterocyclic compounds containing rings of more than seven members having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
- C07C209/08—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
- C07C209/10—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C211/26—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
- C07C211/27—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring having amino groups linked to the six-membered aromatic ring by saturated carbon chains
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
- C07C211/45—Monoamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/08—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions not involving the formation of amino groups, hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
- C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
- C07D241/04—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
- C07D285/38—Eight-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
- C07D295/027—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements containing only one hetero ring
- C07D295/03—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements containing only one hetero ring with the ring nitrogen atoms directly attached to acyclic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
- C07D295/06—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by halogen atoms or nitro radicals
- C07D295/073—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by halogen atoms or nitro radicals with the ring nitrogen atoms and the substituents separated by carbocyclic rings or by carbon chains interrupted by carbocyclic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
- C07D295/08—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
- C07D295/084—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms with the ring nitrogen atoms and the oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
- C07D295/088—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms with the ring nitrogen atoms and the oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
- C07D295/12—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms
- C07D295/125—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
- C07D295/13—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеThe technical field to which the invention relates
Настоящее изобретение относится к способу получения индивидуальных соединений или смеси их изомеров третичных аминов с двумя этенилбензильными и одним алкильным, алканольным, алкиламинодиалкил(арил)ьным, алкоксиалкил(арил)ьным или алкилсульфанилалкил(арил)ьным заместителями, и к способу получения третичных полиалкил(арил)полиаминов с одним этенилбензильным и двумя алкильными и/или алканольными, и/или алкиламинодиалкил(арил)ьными, и/или алкоксиалкил(арил)ьными, и/или алкилсульфанилалкил(арил)ьными, или арильными заместителями. Соединения могут быть использованы для получения полимерных нанодисперсных гелей, каучуков, конструкционных пластиков, термически отверждаемых композиций и полимеров, используемых в качестве ионообменных смол, флокулянтов, загустителей и т.п.The present invention relates to a process for the preparation of individual compounds or a mixture of their isomers of tertiary amines with two ethenylbenzyl and one alkyl, alkanol, alkylaminodialkyl (aryl) n, alkoxyalkyl (aryl) or alkylsulfanylalkyl (aryl) substituents, and to a process for the preparation of tertiary polyalkyl (aryl ) polyamines with one ethenylbenzyl and two alkyl and / or alkanol, and / or alkylaminodialkyl (aryl), and / or alkoxyalkyl (aryl), and / or alkylsulfanylalkyl (aryl) or aryl substituents. The compounds can be used to prepare polymer nanodispersed gels, rubbers, engineering plastics, thermally curable compositions, and polymers used as ion exchange resins, flocculants, thickeners, etc.
Уровень техникиState of the art
Известно, что взаимодействие алкил- или бензил-галогенидов с первичными аминами является общим методом синтеза замещенных аминов.It is known that the interaction of alkyl or benzyl halides with primary amines is a general method for the synthesis of substituted amines.
Так, в патенте JPH 0586123 описывается получение смеси из дизамещенного и тризамещенного аминов с алкильными или арильными заместителями в результате взаимодействия ароматических или алифатических аминов с винилбензил хлоридом в диметилсульфоксиде (ДМСО) при температуре 60°C, с использованием в качестве основания водного раствора гидроксида калия (КОН), необходимого для регенерации свободного амина из образующегося гидрохлорида.Thus, JPH 0586123 describes the preparation of a mixture of disubstituted and trisubstituted amines with alkyl or aryl substituents as a result of the interaction of aromatic or aliphatic amines with vinyl benzyl chloride in dimethyl sulfoxide (DMSO) at a temperature of 60 ° C, using an aqueous solution of potassium hydroxide as a base ( KOH) required for the regeneration of the free amine from the formed hydrochloride.
В патенте JPH 0558935 описывается использование аналогичного способа получения смеси аминов, но с дополнительной аэрацией реакционной смеси для получения, наряду с аминами, бис(винилбензильного)эфира. Полученные смеси аминов используются в качестве сшивающих агентов в термически отверждаемых композициях.JPH 0558935 describes the use of a similar method for preparing a mixture of amines, but with additional aeration of the reaction mixture to obtain, along with amines, bis (vinyl benzyl) ether. The resulting mixtures of amines are used as crosslinking agents in thermally curable compositions.
В патенте JP 5140049 описывается способ получения смеси дизамещенных и тризамещенных ароматических аминов с моновинилбензильным и дивинилбензильными заместителями, путем взаимодействия первичного ароматического амина с винилбензил хлоридом в толуоле при температуре 60-80°С с использованием, в качестве основания, водного раствора гидроксида калия, катализатора межфазного переноса, представляющего собой тетрабутиламмоний хлорид и иодид натрия. В данном способе иодид натрия применяют для осуществления in situ бимолекулярного нуклеофильного замещения атома хлора в винилбензил хлориде на атом йода (реакция Финкельштейна), который является лучшей уходящей группой при взаимодействии с аминами, что в результате увеличивает скорость реакции и конверсию винилбензил хлорида. Полученные смеси аминов используют в качестве сшивающих агентов в термически отверждаемых композициях.JP 5140049 describes a method for preparing a mixture of disubstituted and trisubstituted aromatic amines with monovinylbenzyl and divinylbenzyl substituents by reacting a primary aromatic amine with vinylbenzyl chloride in toluene at a temperature of 60-80 ° C using, as a base, an aqueous solution of potassium hydroxide, a phase-transfer catalyst transfer, which is tetrabutylammonium chloride and sodium iodide. In this method, sodium iodide is used for in situ bimolecular nucleophilic substitution of the chlorine atom in vinylbenzyl chloride with an iodine atom (Finkelstein reaction), which is the best leaving group when interacting with amines, which as a result increases the reaction rate and the conversion of vinylbenzyl chloride. The resulting mixtures of amines are used as crosslinking agents in thermally curable compositions.
Общими недостатками описанных выше способов являются применение сильного основания, отсутствие инертной атмосферы и антиоксидантов, что способствует протеканию побочных реакций и приводит к снижению выхода целевых продуктов, а также низкое содержание в получаемых смесях третичных аминов. Также, в описанных способах отсутствует стадия разделения и очистки конечных соединений, что не позволяет использовать их в анионной и катионной полимеризации, так как это приведет к стопперированию процесса вследствие наличия примесей и кислого протона у монозамещенного амина.The general disadvantages of the methods described above are the use of a strong base, the absence of an inert atmosphere and antioxidants, which promotes the occurrence of side reactions and leads to a decrease in the yield of the target products, as well as a low content of tertiary amines in the resulting mixtures. Also, in the described methods there is no stage of separation and purification of the final compounds, which does not allow their use in anionic and cationic polymerization, since this will lead to a stopping process due to the presence of impurities and an acidic proton in the monosubstituted amine.
Кроме того недостатком способа, описанного в патентах JPH 0586123 и JPH 0558935, является использование технологически неудобного и дорогого растворителя, такого как ДМСО.In addition, a disadvantage of the method described in JPH 0586123 and JPH 0558935 is the use of a technologically inconvenient and expensive solvent such as DMSO.
Способ, описанный в патентах JPH 0559123 и JP05140049, позволяет получать смеси дизамещенных и тризамещенных аминов с арильными заместителями, а не индивидуальные соединения, то есть спектр возможных продуктов в данных патентах ограничен только смесями ароматических аминов.The method described in patents JPH 0559123 and JP05140049 makes it possible to obtain mixtures of disubstituted and trisubstituted amines with aryl substituents, rather than individual compounds, that is, the range of possible products in these patents is limited only to mixtures of aromatic amines.
Наиболее близким к способу по изобретению является способ, раскрытый в патенте US 4140659, относящийся к получению третичных аминов с двумя винилбензильными заместителями путем взаимодействия алкил- или ариламина с винилбензил хлоридом в водном растворе гидроксида натрия, сначала в течение нескольких часов при пониженной температуре (10-20°C), а затем в течение ночи при температуре окружающей среды. Недостатками данного способа являются: длительность процесса (более 10 часов), очистка конечных продуктов, которая является недостаточной для их дальнейшего использования в анионной и катионной полимеризации, использование сильного основания, отсутствие инертной атмосферы и антиоксидантов, что способствует протеканию побочных реакций и снижению выхода целевого продукта (не более 75%). Кроме того, способ проводят с использованием только газообразных первичных аминов.Closest to the method according to the invention is the method disclosed in US patent 4,140,659, relating to the production of tertiary amines with two vinyl benzyl substituents by reacting an alkyl or arylamine with vinyl benzyl chloride in an aqueous solution of sodium hydroxide, first for several hours at a reduced temperature (10- 20 ° C) and then overnight at ambient temperature. The disadvantages of this method are: the duration of the process (more than 10 hours), the purification of the final products, which is insufficient for their further use in anionic and cationic polymerization, the use of a strong base, the absence of an inert atmosphere and antioxidants, which contributes to the occurrence of side reactions and a decrease in the yield of the target product (no more than 75%). In addition, the process is carried out using only gaseous primary amines.
Таким образом, из уровня техники известны способы получения смесей дизамещенных и тризамещенных аминов с арильными заместителями или третичных аминов с алкильными и арильными заместителями. Однако данные способы обладают рядом недостатков, поэтому существует потребность в разработке способа получения третичных аминов, содержащих этенинилбензольные заместители, позволяющего сократить время протекания процесса и получить индивидуальные продукты с высоким выходом (80-90%), а также расширить области применения замещенных третичных аминов, например, применение в анионной и катионной полимеризации.Thus, prior art processes are known for preparing mixtures of disubstituted and trisubstituted amines with aryl substituents or tertiary amines with alkyl and aryl substituents. However, these methods have a number of disadvantages; therefore, there is a need to develop a method for producing tertiary amines containing ethenylbenzene substituents, which makes it possible to shorten the process time and obtain individual products in high yield (80-90%), as well as expand the scope of application of substituted tertiary amines, for example , application in anionic and cationic polymerization.
Раскрытие изобретенияDisclosure of invention
Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения третичных аминов общей формулы (I) или (II) или смеси их изомеров с высокими выходами, высокой конверсией исходных продуктов и не требующего трудоемких и ресурсозатратных методов выделения и очистки целевых соединений.The objective of the present invention is to develop a method for preparing tertiary amines of general formula (I) or (II) or a mixture of their isomers in high yields, high conversion of starting products and not requiring labor-intensive and resource-intensive methods of isolation and purification of target compounds.
Данные соединения могут быть использованы для получения полимерных нанодисперсных гелей, каучуков, конструкционных пластиков, термически отверждаемых композиций и полимеров, используемых в качестве ионообменных смол, флокулянтов, загустителей и т.п.These compounds can be used to prepare polymer nanodispersed gels, rubbers, engineering plastics, thermally curable compositions and polymers used as ion exchange resins, flocculants, thickeners, etc.
Технический результат заключается в увеличении выхода третичных аминов формулы (I) или (II) или смеси их изомеров до 80-90%, конверсии исходных продуктов до 99-100% и сокращении времени процесса до 2 ч. При этом достигается селективное замещение радикалов у атома азота соединений формулы (IV) или (V) до 97% с получением индивидуальных соединений или смеси изомеров третичных аминов общей формулы (I) или (II), вследствие чего не требуется трудоемких и ресурсозатратных методов их выделения и очистки.The technical result consists in increasing the yield of tertiary amines of formula (I) or (II) or a mixture of their isomers up to 80-90%, conversion of starting products up to 99-100% and reducing the process time to 2 hours. This achieves selective substitution of radicals at the atom nitrogen of compounds of formula (IV) or (V) up to 97% to obtain individual compounds or a mixture of isomers of tertiary amines of general formula (I) or (II), as a result of which laborious and resource-intensive methods of their isolation and purification are not required.
Поставленная задача и технический результат достигается за счет реализации способа получения третичных аминов общей формулы (I) или (II) или смеси их изомеров, который включает взаимодействие соединений общей формулы (III) с соединениями (IV) или (V) в двухфазной водно-органической системе, в щелочной среде в присутствии катализатора на основе аммониевых или фосфоноевых солей.The task and the technical result is achieved by implementing a method for producing tertiary amines of general formula (I) or (II) or a mixture of their isomers, which includes the interaction of compounds of general formula (III) with compounds (IV) or (V) in a two-phase water-organic system, in an alkaline medium in the presence of a catalyst based on ammonium or phosphonoic salts.
Настоящее изобретение относится к способу получения соединения формулы (I) или смеси его изомеровThe present invention relates to a process for the preparation of a compound of formula (I) or a mixture of its isomers
I где R представляет собой -Alk, -AlkN(Alk)2, -AlkN(Ar)2, -AlkNAlkAr, -AlkOH, -AlkOAlk, -AlkOAr, -AlkSAlk, -AlkSAr, -Ar;I where R is -Alk, -AlkN (Alk) 2 , -AlkN (Ar) 2, -AlkNAlkAr, -AlkOH, -AlkOAlk, -AlkOAr, -AlkSAlk, -AlkSAr, -Ar;
R1, R2, R3, R4 независимо представляют собой -Alk, -Hal, -OH, -OAlk, -OAr, -SAlk, -SAr, -NR2, где R - -Alk, -AlkN(Alk)2, -AlkN(Ar)2, -AlkNAlkAr, -AlkOH, -AlkOAlk, -AlkOAr, -AlkSAlk, -AlkSAr, -Ar,R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are independently —Alk, —Hal, —OH, —OAlk, —OAr, —SAlk, —SAr, —NR 2 , where R is —Alk, —AlkN (Alk) 2 , -AlkN (Ar) 2, -AlkNAlkAr, -AlkOH, -AlkOAlk, -AlkOAr, -AlkSAlk, -AlkSAr, -Ar,
где Alk представляет собой C1-C16 алкил, С3-С16 циклоалкил, С2-С16 алкенил, С2-С16 алкинил,where Alk is C1-C16 alkyl, C3-C16 cycloalkyl, C2-C16 alkenyl, C2-C16 alkynyl,
Ar представляет собой фенил,Ar is phenyl,
Hal представляет собой галоген, выбранный из: -Cl, -Br, -I,Hal is a halogen selected from: -Cl, -Br, -I,
включающий взаимодействие соединения формулы (III)comprising reacting a compound of formula (III)
где R1, R2, R3, R4 имеют значения, определенные выше,where R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are as defined above,
Hal представляет собой галоген, выбранный из -Cl, -Br, -IHal is a halogen selected from -Cl, -Br, -I
с первичным амином формулы IVwith a primary amine of formula IV
где R имеет значения, определенные выше,where R is as defined above,
в двухфазной водно-органической системе, в щелочной среде в присутствии катализатора на основе аммониевых или фосфоноевых солей.in a two-phase aqueous-organic system, in an alkaline medium in the presence of a catalyst based on ammonium or phosphonoic salts.
Настоящее изобретение также относится к способу получения соединения формулы (II) или смеси изомеровThe present invention also relates to a method for preparing a compound of formula (II) or a mixture of isomers
где R' и R" независимо представляют собой Alk, -AlkN(Alk)2, -AlkN(Ar)2, -AlkNAlkAr, -AlkOH, -AlkOAlk, -AlkOAr, -AlkSAlk, -AlkSAr, -Ar;where R 'and R "independently represent Alk, -AlkN (Alk) 2 , -AlkN (Ar) 2, -AlkNAlkAr, -AlkOH, -AlkOAlk, -AlkOAr, -AlkSAlk, -AlkSAr, -Ar;
R1, R2, R3, R4 независимо представляют собой -Alk, -Hal, -OH, -OAlk, -OAr, -SAlk, -SAr, -NR2, где R представляет собой -Alk, -AlkN(Alk)2, -AlkN(Ar)2, -AlkNAlkAr, -AlkOH, -AlkOAlk, -AlkOAr, -AlkSAlk, -AlkSAr, -Ar,R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are independently —Alk, —Hal, —OH, —OAlk, —OAr, —SAlk, —SAr, —NR 2 , where R is —Alk, —AlkN (Alk ) 2 , -AlkN (Ar) 2, -AlkNAlkAr, -AlkOH, -AlkOAlk, -AlkOAr, -AlkSAlk, -AlkSAr, -Ar,
где Alk представляет собой C1-C16 алкил, С3-С16 циклоалкил, С2-С16 алкенил, С2-С16 алкинил,where Alk is C1-C16 alkyl, C3-C16 cycloalkyl, C2-C16 alkenyl, C2-C16 alkynyl,
Ar представляет собой фенил,Ar is phenyl,
Hal представляет собой галоген, выбранный из -Cl, -Br, -I,Hal is a halogen selected from -Cl, -Br, -I,
включающий взаимодействие соединения формулы (III)comprising reacting a compound of formula (III)
где R1, R2, R3 и R4 имеют значения, определенные выше,where R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are as defined above,
Hal представляет собой галоген, выбранный из -Cl, -Br, -I,Hal is a halogen selected from -Cl, -Br, -I,
с соединением формулы (V)with a compound of formula (V)
где R' и R" имеют значения, определенные выше,where R 'and R "are as defined above,
в двухфазной водно-органической системе, в щелочной среде в присутствии катализатора на основе аммониевых или фосфоноевых солей.in a two-phase aqueous-organic system, in an alkaline medium in the presence of a catalyst based on ammonium or phosphonoic salts.
В способе по изобретению, атом галогена в соединениях формулы (III) может быть хлором, бромом или йодом, при этом от хлора к йоду скорость реакции и достигаемая конверсия увеличиваются.In the process according to the invention, the halogen atom in the compounds of formula (III) can be chlorine, bromine or iodine, whereby from chlorine to iodine the reaction rate and the conversion achieved increase.
Предпочтительно, соединение формулы (III) выбирают из группы, включающей 2-винилбензил хлорид, 3-винилбензил хлорид, 4-винилбензил хлорид, 2-винилбензил бромид, 3-винилбензил бромид, 4-винилбензил бромид, 2-винилбензил иодид, 3-винилбензил иодид, 4-винилбензил иодид, 2-метил-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 3-метил-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 2-этил-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 3-этил-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 3-хлор-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 2-метокси-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 2-фенокси-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 3-метокси-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 2-(хлорметил)-5-этенил-N,N-диметиланилин, 2-(проп-2-енил-1)-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 2-(проп-2-инил-1)-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 2-метилсульфанил-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 1-(хлорметил)-4-этенилфенил фенил сульфид и другие.Preferably, the compound of formula (III) is selected from the group consisting of 2-vinyl benzyl chloride, 3-vinyl benzyl chloride, 4-vinyl benzyl chloride, 2-vinyl benzyl bromide, 3-vinyl benzyl bromide, 4-vinyl benzyl bromide, 2-vinyl benzyl iodide, 3-vinyl benzyl iodide, 4-vinylbenzyl iodide, 2-methyl-1- (chloromethyl) -4-ethenylbenzene, 3-methyl-1- (chloromethyl) -4-ethenylbenzene, 2-ethyl-1- (chloromethyl) -4-ethenylbenzene, 3 -ethyl-1- (chloromethyl) -4-ethenylbenzene, 3-chloro-1- (chloromethyl) -4-ethenylbenzene, 2-methoxy-1- (chloromethyl) -4-ethenylbenzene, 2-phenoxy-1- (chloromethyl) -4-ethenylbenzene, 3-methoxy-1- (chloromethyl) -4-ethenylbenzene, 2- (chloromethyl) -5-ethenyl-N, N-dimethylaniline, 2- (prop-2-enyl-1) -1- ( chloromethyl) -4-ethenylbenzene, 2- (prop-2-ynyl-1) -1- (chloromethyl) -4-ethenylbenzene, 2-methylsulfanyl-1- (chloromethyl) -4-ethenylbenzene, 1- (chloromethyl) -4 -ethenylphenyl phenyl sulfide and others.
В способе по изобретению, соединения формулы (IV) выбирают из группы, включающей моноамины, такие как метиламин, этиламин, пропиламин, изопропиламин, бутиламин, изобутиламин, пентиламин, изоамиловый амин, гексиламин, N,N-(диметил)этан-1,2-диамин, N-метил-N-фенилэтан-1,2-диамин, N,N-(дифенил)этан-1,2-диамин, N,N-диметилпент-2-ен-1,5-диамин и т. п., 2-аминоэтанол, 5-аминопентен-2-ол-1, 2-метоксиэтанамин, 2-этоксиэтанамин, 2-феноксиэтанамин, 2-(метилсульфанил)этанамин, 2-(фенилсульфанил)этанамин, 5-(метилсульфанил)пент-3-ен-1-амин и т. п., анилин, о-толуидин, м-толуидин, п-толуидин, о-этиланилин, м-этиланилин, п-этиланилин, о-пропиланилин, м-пропиланилин, п-пропиланилин, о-изопропиланилин, м-изопропиланилин, п-изопропиланилин, 2,3-ксилидин, 2,4-ксилидин, 2,5-ксилидин, 2,6-ксилидин, 3,4-ксилидин, 3,5-ксилидин, 2,4,5-триметиланилин, о-аминофенол, м-аминофенол, п-аминофенол, N-метил-п-аминофенол, 3-амино-2- крезол, 4-амино-2-крезол, 5-амино-2-крезол, 6-амино-2-крезол, 2-амино-3-крезол, 4-амино-3-крезол, 9-амино-2-крезол, 2-амино-4-крезол, 3-амино-4-крезол, 3-аминокатехол, 4-аминокатехол, 3-аминогваякол, 6-аминогваякол, 4-аминогваякол, 5-аминогваякол, 4-аминорезорцин, 2-аминорезорцин, 5-аминорезорцин, 2-аминогидрохинон, 2-хлоранилин, 2-(метилсульфанил)анилин и т.п.In the method of the invention, the compounds of formula (IV) are selected from the group consisting of monoamines such as methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, isobutylamine, pentylamine, isoamylamine, hexylamine, N, N- (dimethyl) ethane-1,2 -diamine, N-methyl-N-phenylethane-1,2-diamine, N, N- (diphenyl) ethane-1,2-diamine, N, N-dimethylpent-2-ene-1,5-diamine, etc. p., 2-aminoethanol, 5-aminopenten-2-ol-1, 2-methoxyethanamine, 2-ethoxyethanamine, 2-phenoxyethanamine, 2- (methylsulfanyl) ethanamine, 2- (phenylsulfanyl) ethanamine, 5- (methylsulfanyl) pent- 3-en-1-amine, etc., aniline, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, o-ethylaniline, m-ethylaniline, p-ethylaniline, o-propylaniline, m-propylaniline, p-propylaniline , o-isopropylaniline, m-isopropylaniline, p-isopropylaniline, 2,3-xylidine, 2,4-xylidine, 2,5-xylidine, 2,6-xylidine, 3,4-xylidine, 3,5-xylidine, 2 , 4,5-trimethylaniline, o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, N-methyl-p-aminophenol, 3-amino-2-cresol, 4-amino-2-cresol, 5-amino-2-cresol , 6-amino-2-cresol, 2-amino-3-cresol, 4-amino no-3-cresol, 9-amino-2-cresol, 2-amino-4-cresol, 3-amino-4-cresol, 3-aminocatechol, 4-aminocatechol, 3-aminogvaiacol, 6-aminogvaiacol, 4-aminogvaiacol, 5-aminogaiacol, 4-aminoresorcinol, 2-aminoresorcinol, 5-aminoresorcinol, 2-aminohydroquinone, 2-chloroaniline, 2- (methylsulfanyl) aniline, etc.
В способе по изобретению, соединения формулы (V) выбирают из группы, включающей диамины, такие как метилендиамин, этилендиамин, пропилендиамин, триметилендиамин, тетраметилендиамин, пиперазин, N-аминоэтилпиперазин, аминоэтилэтаноламин, диметиламинопропиламин, изофорон диамин, 1,3-диаминобутан, 2,3-диаминобутан, пентаметилендиамин, 2,4-диаминопентана, гексаметилендиамин, гептаметилен диамина, октаметилендиамин, N,N'-диметил-1-(метилсульфанил)этан-1,2-диамин, 1-метокси-N,N'-диметилэтан-1,2-диамин, 2-(метилсульфанил)пиперазин, 2-(фенилсульфанил)пиперазин, 2,4-диаминофенол, 2,5-диаминофенол, 4,5-диаминофенол, 3,4-диаминофенол, 3,5- диаминофенол, 4,6-диаминорезорцин, о-фенилендиамин, м-фенилендиамин, п-фенилендиамин, N-метил-п-фенилендиамин, N-фенил-п-фенилендиамин, N,N-диметил-п-фенилендиамин, N,N'-диметил-п-фенилендиамин, 2,4-диамино-3-хлорфенол, 2,4-диамино-1-(метилсульфанил)бензол, 2,4-диамино-1-(фенилсальфанил)бензол, 4-аминодифениламин, N,N'-дифенил-п-фенилендиамин, 2,3-диаминотолуол, 2,4-диаминотолуол, 3,4-диаминотолуол, 2,6-диаминотолуол, 3,5-диаминотолуол, 2,5-диаминотолуол, 4,4'-диаминодифенилметан, 4,4'-диаминодифенилэтан, 2,2-бис(4-аминофенил)пропан, 4,4'-диаминодифенил эфир и т.п..In the process of the invention, the compounds of formula (V) are selected from the group consisting of diamines such as methylenediamine, ethylenediamine, propylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, piperazine, N-aminoethylpiperazine, aminoethylethanolamine, dimethylaminopropylamine, 1,3-diamino diamino 3-diaminobutane, pentamethylenediamine, 2,4-diaminopentane, hexamethylenediamine, heptamethylene diamine, octamethylenediamine, N, N'-dimethyl-1- (methylsulfanyl) ethane-1,2-diamine, 1-methoxy-N, N'-dimethylethane- 1,2-diamine, 2- (methylsulfanyl) piperazine, 2- (phenylsulfanyl) piperazine, 2,4-diaminophenol, 2,5-diaminophenol, 4,5-diaminophenol, 3,4-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, 4,6-diaminoresorcinol, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, N-methyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-p-phenylenediamine, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N'-dimethyl -p-phenylenediamine, 2,4-diamino-3-chlorophenol, 2,4-diamino-1- (methylsulfanyl) benzene, 2,4-diamino-1- (phenylsalfanyl) benzene, 4-aminodiphenylamine, N, N'- diphenyl-p-phenylenediamine, 2,3-diaminotoluene, 2,4-diaminotoluene, 3,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 3,5-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylethane, 2,2-bis ( 4-aminophenyl) propane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, etc.
В способе по изобретению для наиболее полного протекания реакции получения третичных аминов предпочтительно использовать 10-50% мольный избыток винилбензил галогенида, по отношению к атомам водорода аминогрупп.In the process according to the invention, for the most complete reaction of obtaining tertiary amines, it is preferable to use a 10-50% molar excess of vinylbenzyl halide, in relation to the hydrogen atoms of the amino groups.
Способ получения соединения формулы (I) или (II) или смеси их изомеров можно осуществлять необязательно в присутствии органического растворителя, такого как ароматический углеводород, например, бензол, толуол и т.п., алкан: гексан, гептан и т.п., хлорированный алкан: тетрахлорметан, трихлорметан, хлористый метилен и т.п., или их смеси в любом соотношении.The process for the preparation of a compound of formula (I) or (II) or a mixture of isomers thereof can be carried out optionally in the presence of an organic solvent such as an aromatic hydrocarbon, for example benzene, toluene and the like, an alkane: hexane, heptane and the like, chlorinated alkane: carbon tetrachloride, trichloromethane, methylene chloride, etc., or mixtures thereof in any ratio.
В способе по изобретению в качестве катализатора используют фосфониевые или аммониевые соли содержащие атом йода, например, тетраэтиламмоний иодид, бензилтриэтиламмоний иодид, тетрафенилфосфония иодид и т.п.In the process according to the invention, phosphonium or ammonium salts containing an iodine atom are used as a catalyst, for example, tetraethylammonium iodide, benzyltriethylammonium iodide, tetraphenylphosphonium iodide and the like.
Катализатор на основе аммониевых или фосфониевых солей используют в количестве 0,01-10 мольных %, предпочтительно 0,1-5 мольных %, более предпочтительно 0,5-1 мольных %по отношению к количеству используемого соединения формулы (III).The catalyst based on ammonium or phosphonium salts is used in an amount of 0.01-10 mol%, preferably 0.1-5 mol%, more preferably 0.5-1 mol%, based on the amount of the compound of formula (III) used.
Также могут быть использованы другие фосфониевые или аммониевые соли, например, тетрабутиламмоний хлорид, тетраэтиламмоний хлорид, бензилтриэтиламмоний хлорид, тетрафенилфосфония хлорид, тетрабутиламмоний бромид, тетраэтиламмоний бромид, бензилтриэтиламмоний бромид, тетрафенилфосфония бромид, тетрабутиламмоний иодид и т.п. Наиболее предпочтительно использовать тетрабутиламмоний иодид, который одновременно выступает в качестве катализатора межфазного переноса и источника иодид иона, который может замещать атом хлора в используемом винилбензил хлориде, а именно способствует протеканию in situ бимолекулярного нуклеофильного замещения атома хлора на атом йода (реакция Финкельштейна):Other phosphonium or ammonium salts can also be used, for example, tetrabutylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, tetraphenylphosphonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetraethylammonium bromide, benzyltriethylammonium bromide, tetrabutylammonium, and the like. It is most preferable to use tetrabutylammonium iodide, which simultaneously acts as a phase transfer catalyst and a source of iodide ion, which can replace the chlorine atom in the vinylbenzyl chloride used, namely, facilitates the in situ bimolecular nucleophilic substitution of the chlorine atom for the iodine atom (Finkelstein reaction):
где М представляет собой ион калия или ион тетрабутиламмонияwhere M is potassium ion or tetrabutylammonium ion
Атом йода в винилбензил иодиде является лучшей уходящей группой при взаимодействии с аминами, что увеличивает скорость реакции и конверсию винилбензил хлорида.The iodine atom in vinyl benzyl iodide is the best leaving group when interacting with amines, which increases the reaction rate and the conversion of vinyl benzyl chloride.
В качестве щелочной среды в способе по настоящему изобретению используют водный раствор карбоната щелочного металла или аммония. Предпочтительным является использование карбоната калия, который необходим для регенерации амина из образующегося в ходе синтеза гидрохлорида, за счет нейтрализации соляной кислоты. Кроме того, карбонат калия не инициирует побочных реакций полимеризации, в результате которых уменьшается выход конечного продукта. Образующийся в ходе протекания синтеза хлорид калия обладает меньшей растворимостью по сравнению с карбонатом калия, поэтому концентрация водного раствора карбоната калия подобрана таким образом, чтобы по окончании синтеза и охлаждении реакционной массы до комнатной температуры, не происходило выпадения осадка хлорида калия, так как образование осадка приведет к затруднению выделения конечных соединений. Для синтеза всех соединений настоящего изобретения концентрация водного раствора карбоната калия составляет 25-35% мас. Также может быть использован карбонат натрия или карбонат цезия с той же концентрацией, при этом не будет происходить выпадение осадка хлорида, так как растворимость в воде соответствующих хлоридов натрия и цезия выше, чем у хлорида калия. Применение в качестве основания указанных карбонатов, необходимо для минимизации побочных процессов, возникающих, вследствие инициирования анионной полимеризации сильным основанием, например, таким как гидроксид калия.The alkaline medium used in the method of the present invention is an aqueous solution of an alkali metal or ammonium carbonate. It is preferable to use potassium carbonate, which is necessary for the regeneration of the amine from the hydrochloride formed during the synthesis, by neutralizing the hydrochloric acid. In addition, potassium carbonate does not initiate polymerization side reactions that reduce the yield of the final product. The potassium chloride formed during the synthesis has a lower solubility compared to potassium carbonate, therefore, the concentration of an aqueous solution of potassium carbonate is selected in such a way that upon completion of the synthesis and cooling the reaction mixture to room temperature, no precipitation of potassium chloride occurs, since the formation of a precipitate will lead to the difficulty of isolating the final compounds. For the synthesis of all compounds of the present invention, the concentration of an aqueous solution of potassium carbonate is 25-35% wt. Sodium carbonate or cesium carbonate with the same concentration can also be used, without precipitation of chloride, since the water solubility of the corresponding sodium and cesium chlorides is higher than that of potassium chloride. The use of these carbonates as a base is necessary to minimize side processes arising from the initiation of anionic polymerization with a strong base, for example, such as potassium hydroxide.
Согласно способу настоящего изобретения с целью подавления радикальной полимеризации синтез проводят в эмульсии водного раствора карбоната калия и соединений (I) и (II) или (III) и (IV) в присутствии антиоксиданта. В качестве антиоксиданта предпочтительно использовать подавители радикальной полимеризации фенольной или тиофенольной природы, которые не растворимы в воде и растворимы в органическом растворителе, такие как, 4-метил-2,6-ди-третбутилфенола (агидол 1), 2,2-метилен-бис(4-метил-6-третбутилфенола) (агидол 2), 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутоксибензол, 4-трет-бутилбенз-1,2-диол, 4,6-бис(октилтиометил)-o-крезол, 2,2'-тиобис(4-метил-6-трет-бутил-фенол), 4,4'-тиобис(6-трет-бутил-м-крезол), катехины, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, 2,5-диметил-4-(4-бутилбензилтио)фенол, 2-диметилбензил-4,4(гексилтио)фенол, 2,4-дибутил-6-(бутилтио)фенол, 2,6-бис(1,1-диметилбутил)-4-(1,1-диметилбутилтио)фенол и подобные. Наиболее предпочтительно использование 2,2-метилен-бис(4-метил-6-третбутилфенола) (агидол 2), поскольку он хорошо растворим в органических растворителях и нерастворим в воде, что важно для стабилизации соединений именно в органической фазе. При этом антиоксидант добавляют в процессе синтеза в любой момент времени в количестве 0,01-10 мол. %, предпочтительно 0,1-5 мол. %, наиболее предпочтительно 0,5-1 мол. % по отношению к количеству используемого соединения формулы (III) или (IV). According to the method of the present invention, in order to suppress radical polymerization, the synthesis is carried out in an emulsion of an aqueous solution of potassium carbonate and compounds (I) and (II) or (III) and (IV) in the presence of an antioxidant. As an antioxidant, it is preferable to use inhibitors of radical polymerization of phenolic or thiophenol nature, which are insoluble in water and soluble in an organic solvent, such as 4-methyl-2,6-di-tert-butylphenol (agidol 1), 2,2-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol) (agidol 2), 4-hydroxy-3,5-di-tert-butoxybenzene, 4-tert-butylbenz-1,2-diol, 4,6-bis (octylthiomethyl) -o -cresol, 2,2'-thiobis (4-methyl-6-tert-butyl-phenol), 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), catechins, 1,3,5-trimethyl -2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2,5-dimethyl-4- (4-butylbenzylthio) phenol, 2-dimethylbenzyl-4,4 (hexylthio) phenol, 2,4-dibutyl-6- (butylthio) phenol, 2,6-bis (1,1-dimethylbutyl) -4- (1,1-dimethylbutylthio) phenol and the like. It is most preferable to use 2,2-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol) (agidol 2), since it is readily soluble in organic solvents and insoluble in water, which is important for the stabilization of compounds in the organic phase. In this case, the antioxidant is added during the synthesis at any time in the amount of 0.01-10 mol. %, preferably 0.1-5 mol. %, most preferably 0.5-1 mol. % based on the amount of compound of formula (III) or (IV) used.
Способ получения соединений формулы (I) и (II) или смеси их изомеров проводят при температуре в интервале 20-100°C при атмосферном давлении. Предпочтительно, способ получения соединений формулы (I) и (II) проводят при температуре в интервале 50-100°С, более предпочтительно, 80-100°С, наиболее предпочтительно, 80°С, при атмосферном давлении. Также можно проводить способ по изобретению при повышенном давлении и температуре до 150°С, при этом нагрев реакционной массы выше 150°C является не допустимым, поскольку это может привести к уменьшению выхода за счет осмоления реакционной массы. Применение повышенного давления нежелательно, поскольку повышает уровень требований к применяемому оборудованию и ведет к нецелесообразному усложнению разработанного метода синтеза.The method of obtaining compounds of formula (I) and (II) or a mixture of their isomers is carried out at a temperature in the range of 20-100 ° C at atmospheric pressure. Preferably, the process for preparing the compounds of formula (I) and (II) is carried out at a temperature in the range of 50-100 ° C, more preferably 80-100 ° C, most preferably 80 ° C, at atmospheric pressure. It is also possible to carry out the method according to the invention at an elevated pressure and temperature up to 150 ° C, while heating the reaction mass above 150 ° C is unacceptable, since this can lead to a decrease in the yield due to resinification of the reaction mass. The use of elevated pressure is undesirable, since it increases the level of requirements for the equipment used and leads to inappropriate complication of the developed synthesis method.
Способ согласно изобретению осуществляют в инертной атмосфере.The process according to the invention is carried out under an inert atmosphere.
Предпочтительное время проведения способа получения соединений формулы (I) и (II) составляет 2-4 часа.The preferred time for the process for the preparation of compounds of formula (I) and (II) is 2-4 hours.
Вследствие высокой температуры кипения и нестабильности полученных соединений нецелесообразно проводить очистку вакуумной перегонкой, поэтому очистку проводят флэш-хроматографией. В частности, можно применять следующие условия очистки: элюирование проводят под давлением азота со скоростью падения уровня растворителя в стеклянной колонке 5 см/мин.; диаметр колонки 50 мм; высота слоя сорбента 15 см; сорбент, силикагель 60 с фракцией 230-400 меш; элюент бензол:этилацетат (70:30% по объему); объем элюента 1 л; объем фракции 50 мл; загрузка образца 2,5 г.Due to the high boiling point and instability of the obtained compounds, it is impractical to purify by vacuum distillation, therefore, purification is carried out by flash chromatography. In particular, the following purification conditions can be applied: elution is carried out under nitrogen pressure at a rate of dropping the solvent level in the glass column of 5 cm / min; column diameter 50 mm; sorbent layer height 15 cm; sorbent, silica gel 60 with a fraction of 230-400 mesh; eluent benzene: ethyl acetate (70: 30% by volume); eluent volume 1 l; fraction volume 50 ml; sample load 2.5 g.
Способ по изобретению впервые применяют для получения соединений формулы (I) и (II). Кроме того, способ по изобретению позволяет получать индивидуальные третичные амины или смесь их изомеров с высокими выходами. The process according to the invention is used for the first time for the preparation of compounds of formula (I) and (II). In addition, the process according to the invention allows one to obtain individual tertiary amines or a mixture of their isomers in high yields.
Согласно настоящему изобретению смесь изомеров получают в случае использования в качестве исходных соединений изомеров соединений общей формулы (III), в частности, 3-винилбензилгалогенида и 4-винилбензил галогенида. При взаимодействии указанных изомеров с аминами образуется смесь изомеров третичных аминов, отличающихся положением заместителей в бензольном кольце. Более конкретно, образуется смесь изомеров третичных аминов, имеющих следующее положение заместителей в бензольном кольце: 1,3- и 1,3-изомер, 1,3- и 1,4- изомер, 1,4- и 1,4-изомер. Так, например, при взаимодействии н-бутиламина со смесью изомеров 3-винилбензилхлорида (60%) и 4-винилбензилхлорида (40%) образуется изомерные продукты, которые указаны ниже.According to the present invention, a mixture of isomers is obtained when the isomers of the compounds of general formula (III) are used as starting compounds, in particular 3-vinylbenzyl halide and 4-vinyl benzyl halide. When these isomers react with amines, a mixture of tertiary amine isomers is formed, which differ in the position of the substituents in the benzene ring. More specifically, a mixture of tertiary amine isomers is formed having the following substituent positions on the benzene ring: 1,3- and 1,3-isomer, 1,3- and 1,4-isomer, 1,4- and 1,4-isomer. For example, when n-butylamine reacts with a mixture of isomers of 3-vinylbenzyl chloride (60%) and 4-vinylbenzyl chloride (40%), isomeric products are formed, which are indicated below.
Полученный продукт, представляющий собой смесь изомеров третичных аминов, может быть использован без необходимости их разделения. Способ по настоящему изобретению описывается, но не ограничивается, представленными ниже примерами и может быть распространен на получение соединений заявленной структуры.The resulting product, which is a mixture of tertiary amine isomers, can be used without the need to separate them. The method according to the present invention is described, but not limited, by the examples presented below and can be extended to obtain compounds of the claimed structure.
В примерах по изобретению в качестве исходных соединений используются как индивидуальные исходные соединения, например 3-винилбензил хлорид или 4-винилбензилхлорид, так и смесь изомеров винилбензил хлорида (3-винилбензил хлорида 60% мас. и 4-винилбензилхлорида 40% мас.). При взаимодействии указанных изомеров с аминами образуется смесь изомеров третичных аминов, отличающихся положением заместителей в бензольном кольце. Подтверждением того, что образуется три изомерных соединения является то, что на хроматограмме, полученной методом ГХ-МС, наблюдается три близко выходящих пика, при этом в масс-спектре фрагментация идентична, то есть соответствует одному и тому же соединению, но с разным положением заместителей в бензольном кольце.In the examples of the invention, both individual starting compounds, for example 3-vinylbenzyl chloride or 4-vinylbenzyl chloride, and a mixture of vinylbenzyl chloride isomers (3-vinylbenzyl chloride 60% by weight and 4-vinylbenzyl chloride 40% by weight) are used as starting compounds. When these isomers react with amines, a mixture of tertiary amine isomers is formed, which differ in the position of the substituents in the benzene ring. Confirmation that three isomeric compounds are formed is that in the chromatogram obtained by GC-MS, three closely emerging peaks are observed, while in the mass spectrum the fragmentation is identical, that is, corresponds to the same compound, but with different positions of substituents in the benzene ring.
ПРИМЕРЫEXAMPLES
Строение и чистоту полученных соединений анализировали методами ИК-спектроскопии, The structure and purity of the obtained compounds were analyzed by IR spectroscopy, 11 H, H, 1313 С ЯМР-спектроскопии, хроматомасс-спектрометрии (ГХ-МС).With NMR spectroscopy, chromatomass spectrometry (GC-MS).
Конверсия во всех примерах составила 99-100%.Conversion in all examples was 99-100%.
Сравнительный пример 1.Comparative example 1. Получение смеси изомеров N-бис(3-этенилбензил)анилина, N-бис(4-этенилбензил)анилина и N-(3-этенилбензил)-N-(4-этенилбензил)анилина согласно способу, раскрытому в патенте JP 05140049 Preparation of a mixture of isomers of N-bis (3-ethenylbenzyl) aniline, N-bis (4-ethenylbenzyl) aniline and N- (3-ethenylbenzyl) -N- (4-ethenylbenzyl) aniline according to the method disclosed in JP 05140049
В 3-горлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с водяным охлаждением, термометром, септой, магнитной мешалкой, помещают 9,13 мл (0,1 моль) анилина, 1,37 г (0,006 моль) бензилтриэтиламмоний хлорида, 0,2 г 2, 4-динитрофенола, 50 мл толуола, 32 г 50% (мас.) водного раствора гидроксида натрия (16 г гидроксида натрия), 0,2 г йодида натрия (0,0013 моль), и при перемешивании добавляют 30,5 г (0,2 моль) винилбензил хлорида (VBC, мета: пара, 60:40% мас.). Перемешивание продолжают при температуре 90°С в течение 5 часов. Затем реакционную массу делят, органический слой 4 раза промывают водой (250 мл), отгоняют толуол. В результате получают 31,4 г светло-коричневой массы. При анализе полученной массы жидкостной хроматографией, найдено соотношение смеси изомеров (N-бис(3-этенилбензил)анилина, N-бис(4-этенилбензил)анилина и N-(3-этенилбензил)-N-(4-этенилбензил)анилина), моно(N-винилбензил)анилина, дивинилбензилового эфира и примесей 42,3%, 37,1%, 14,7%, и 5,1%, непрореагировавшего винилбензил хлорида и анилина 0,8%. Селективность замещения двух атомов водорода у аминогруппы 42,3%. Мольное соотношение изомеров N-бис(3-этенилбензил)анилина, N-бис(4-этенилбензил)анилина и N-(3-этенилбензил)-N-(4-этенилбензил)анилина=22: 21: 57. Остаток очищают флэш-хроматографией (сорбент: силикагель 230-400 меш, элюент: бензол). В результате получают 11,391 г (35% от теоретического количества) конечного соединения с чистотой 99%.In a 3-necked round-bottom flask equipped with a reflux condenser with water cooling, a thermometer, a septum, a magnetic stirrer, 9.13 ml (0.1 mol) of aniline, 1.37 g (0.006 mol) of benzyltriethylammonium chloride, 0.2 g 2 , 4-dinitrophenol, 50 ml of toluene, 32 g of a 50% (wt.) Aqueous solution of sodium hydroxide (16 g of sodium hydroxide), 0.2 g of sodium iodide (0.0013 mol), and 30.5 g ( 0.2 mol) vinyl benzyl chloride (VBC, meta: steam, 60: 40 wt%). Stirring is continued at 90 ° C for 5 hours. Then the reaction mass is divided, the organic layer is washed 4 times with water (250 ml), toluene is distilled off. The result is 31.4 g of a light brown mass. When analyzing the resulting mass by liquid chromatography, the ratio of the mixture of isomers (N-bis (3-ethenylbenzyl) aniline, N-bis (4-ethenylbenzyl) aniline and N- (3-ethenylbenzyl) -N- (4-ethenylbenzyl) aniline) was found, mono (N-vinylbenzyl) aniline, divinylbenzyl ether and impurities 42.3%, 37.1%, 14.7%, and 5.1%, unreacted vinyl benzyl chloride and 0.8% aniline. The selectivity of substitution of two hydrogen atoms at the amino group is 42.3%. The molar ratio of isomers of N-bis (3-ethenylbenzyl) aniline, N-bis (4-ethenylbenzyl) aniline, and N- (3-ethenylbenzyl) -N- (4-ethenylbenzyl) aniline = 22: 21: 57. The residue was purified by flash chromatography (sorbent: silica gel 230-400 mesh, eluent: benzene). This gives 11.391 g (35% of theory) of the final compound in 99% purity.
Пример 1.Example 1. Получение смеси изомеров N-бис(3-этенилбензил)анилина, N-бис(4-этенилбензил)анилина и N-(3-этенилбензил)-N-(4-этенилбензил)анилина Preparation of a mixture of isomers of N-bis (3-ethenylbenzyl) aniline, N-bis (4-ethenylbenzyl) aniline and N- (3-ethenylbenzyl) -N- (4-ethenylbenzyl) aniline
Синтез осуществляют в атмосфере азота, с добавлением агидола 2 (0,050 г). В 3-горлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с водяным охлаждением, термометром, септой и магнитной мешалкой, помещают 2,2 мл (0,025 моль) анилина, 30,0 мл дистиллированной воды, 10,366 г (0,075 моль) карбоната калия, 0,185 г (0,0005 моль) тетрабутиламмоний иодид, и нагревают до температуры 80°С, и при перемешивании добавляют 7,7 мл (0,055 моль) винилбензил хлорида (VBC) (мета: пара, 60:40% мас.). Затем осуществляют перемешивание при температуре 80°C в течение 2 часов. После проведения синтеза реакционную массу экстрагируют бензолом (3×10 мл). Органическую фазу сушат над карбонатом калия. Далее из органической фазы упаривают растворитель. Селективность замещения двух атомов водорода у аминогруппы 97,1%. Остаток очищают флэш хроматографией (сорбент: силикагель 230-400 меш, элюент: бензол). В результате получают 7,486 г (92% от теоретического количества) конечного соединения с чистотой 99%. Мольное соотношение полученных изомеров, а именно: N-бис(3-этенилбензил)анилина, N-бис(4-этенилбензил)анилина и N-(3-этенилбензил)-N-(4-этенилбензил)анилина составляет 23: 22: 55.The synthesis is carried out under a nitrogen atmosphere with the addition of agidol 2 (0.050 g). 2.2 ml (0.025 mol) of aniline, 30.0 ml of distilled water, 10.366 g (0.075 mol) of potassium carbonate, 0.185 g are placed in a 3-necked round-bottom flask equipped with a reflux condenser with water cooling, a thermometer, a septum and a magnetic stirrer (0.0005 mol) tetrabutylammonium iodide, and heated to a temperature of 80 ° C, and with stirring add 7.7 ml (0.055 mol) vinylbenzyl chloride (VBC) (meta: steam, 60: 40% wt.). Then, stirring is carried out at a temperature of 80 ° C for 2 hours. After the synthesis, the reaction mass is extracted with benzene (3 × 10 ml). The organic phase is dried over potassium carbonate. Then the solvent is evaporated from the organic phase. The selectivity of the substitution of two hydrogen atoms at the amino group is 97.1%. The residue is purified by flash chromatography (sorbent: silica gel 230-400 mesh, eluent: benzene). This gives 7.486 g (92% of theory) of the final compound in 99% purity. The molar ratio of the obtained isomers, namely: N-bis (3-ethenylbenzyl) aniline, N-bis (4-ethenylbenzyl) aniline and N- (3-ethenylbenzyl) -N- (4-ethenylbenzyl) aniline is 23: 22: 55 ...
ГХ-МС, (М+ расч.=325,45 а. е. м.), m/z (интенсивность): 325,1 (высокая), 222,1 (низкая), 208,1 (высокая), 117,1 (высокая), 91,0 (средняя), 77,0 (средняя), 51,0 (низкая).GC-MS, (M + calc = 325.45 amu), m / z (intensity): 325.1 (high), 222.1 (low), 208.1 (high), 117 , 1 (high), 91.0 (medium), 77.0 (medium), 51.0 (low).
ИК спектрометрия (см-1): С-Н (валентные колебания) 3085-2851 (слабое), ArСH=СH2 (обертон) 1818 (слабое), С=С (валентные колебания) 1628 и 1583 (слабое), Ar (пульсационные колебания углеродного скелета ароматического кольца) 1597 и 1504 (сильное).IR spectrometry (cm -1 ): С-Н (stretching vibrations) 3085-2851 (weak), ArСH = СH 2 (overtone) 1818 (weak), С = С (stretching vibrations) 1628 and 1583 (weak), Ar ( pulsating vibrations of the carbon skeleton of the aromatic ring) 1597 and 1504 (strong).
ЯМР (400 МГц 1 Н, 100 МГц 13С, хлороформ-D) δ, м. д., J (Гц),NMR (400 MHz 1 H, 100 MHz 13 C, chloroform-D) δ, ppm, J (Hz),
Спектр ЯМР: 4,81 (с, 4H, м-,п-St-CH2-), 5.41-5.44 (м, 2H, =CH e к заместителю); 5.91-5.95(м, 2H, =CH z к заместителю); 6.85-7.00 (м, 4H, Ph-CH=, H-An); 7.31-7.75 (м, 10H, Н-St, H-An).NMR Spectrum 4.81 (s, 4H, m-, p-St-CH 2 -), 5.41-5.44 (m, 2H, = CH e to a substituent); 5.91-5.95 (m, 2H, = CH z to substituent); 6.85-7.00 (m, 4H, Ph-CH =, H-An); 7.31-7.75 (m, 10H, H-St, H-An).
Спектр ЯМР 13С: 54.23 (2((CH2)2-N)); 112.79 (20,19С); 113.76 (8С) 114.30 (25C); 117.13 (23C); 124.88 (3С); 124,98 (2C); 126.40 (4С); 126.75 (15, 16C); 127.13 (14, 13C); 129.09 (6C); 129.50 (22, 21C); 136.58 (7C); 136.74 (1C); 137.01 (24C); 138.16 (17C); 138.48 (5C); 139.21 (12C) 149.34 (18C). 13 C NMR: 54.23 (2 ((CH 2) 2 -N)); 112.79 (20.19C); 113.76 (8C) 114.30 (25C); 117.13 (23C); 124.88 (3C); 124.98 (2C); 126.40 (4C); 126.75 (15, 16C); 127.13 (14, 13C); 129.09 (6C); 129.50 (22, 21C); 136.58 (7C); 136.74 (1C); 137.01 (24C); 138.16 (17C); 138.48 (5C); 139.21 (12C) 149.34 (18C).
Пример 2.Example 2. Получение смеси изомеров N-бис(3-этенилбензил)бутан-1-амина, N-бис(4-этенилбензил)бутан-1-амина и N-(3-этенилбензил)-N-(4-этенилбензил)амина Preparation of a mixture of isomers of N-bis (3-ethenylbenzyl) butan-1-amine, N-bis (4-ethenylbenzyl) butan-1-amine and N- (3-ethenylbenzyl) -N- (4-ethenylbenzyl) amine
Синтез осуществляют в атмосфере азота, с добавление агидола 2 (0,050 г). В 3-х горлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с водяным охлаждением, термометром, септой, магнитной мешалкой, помещают 10,365 г (0,075 моль) карбоната калия, 20 мл дистиллированной воды, 7,7 мл (0,055 моль) винилбензил хлорида (VBC, мета: пара, 60:40% мас.) и 0,185 г (0,0005 моль), тетрабутиламмоний иодида, нагревают до температуры 80°С, и при перемешивании в течение 10 минут добавляют 2,5 мл (0,025 моль) н-бутиламина. После окончания добавления н-бутиламина, реакционную массу перемешивают в течение 2 часов при температуре 70°С. После проведения синтеза реакционную массу экстрагируют бензолом (3×10 мл). Органическую фазу сушат над карбонатом калия. Затем из органической фазы упаривают растворитель. Селективность замещения двух атомов водорода у аминогруппы 97,2%. Остаток очищают флэш-хроматографией (сорбент: силикагель 230-400 меш, элюент: бензол). В результате получают 6,262 г (82% от теоретического количества) конечного соединения с чистотой 99%. Мольное соотношение полученных изомеров: N-бис(3-этенилбензил)бутан-1-амина, N-бис(4-этенилбензил)бутан-1-амина и N-(3-этенилбензил)-N-(4-этенилбензил)амина составляет 25: 23: 52.The synthesis is carried out under nitrogen atmosphere, with the addition of agidol 2 (0.050 g). In a 3-necked round-bottom flask equipped with a water-cooled reflux condenser, thermometer, septum, magnetic stirrer, 10.365 g (0.075 mol) of potassium carbonate, 20 ml of distilled water, 7.7 ml (0.055 mol) of vinylbenzyl chloride (VBC, meta: steam, 60: 40% wt.) and 0.185 g (0.0005 mol), tetrabutylammonium iodide, heated to 80 ° C, and 2.5 ml (0.025 mol) of n-butylamine are added with stirring for 10 minutes ... After the end of the addition of n-butylamine, the reaction mass is stirred for 2 hours at a temperature of 70 ° C. After the synthesis, the reaction mass is extracted with benzene (3 × 10 ml). The organic phase is dried over potassium carbonate. Then the solvent is evaporated from the organic phase. The selectivity of the substitution of two hydrogen atoms at the amino group is 97.2%. The residue was purified by flash chromatography (sorbent: silica gel 230-400 mesh, eluent: benzene). This gives 6.262 g (82% of theory) of the final compound in 99% purity. The molar ratio of the obtained isomers: N-bis (3-ethenylbenzyl) butan-1-amine, N-bis (4-ethenylbenzyl) butan-1-amine and N- (3-ethenylbenzyl) -N- (4-ethenylbenzyl) amine is 25: 23: 52.
ГХ-МС, (М+ расч.=305,46 а. е. м.), m/z (интенсивность): 305,2 (низкая), 262,2 (средняя), 233,1 (низкая), 188,1 (низкая), 170,1 (высокая), 91,0 (средняя), 65,0 (низкая), 39,0 (низкая).GC-MS, (M + calc = 305.46 amu), m / z (intensity): 305.2 (low), 262.2 (medium), 233.1 (low), 188 , 1 (low), 170.1 (high), 91.0 (medium), 65.0 (low), 39.0 (low).
ИК спектрометрия (см-1): С-Н (валентные колебания) 3100-2700 (среднее), ArСH=СH2 (обертон) 1815 (слабое), С=С (валентные колебания) 1629 и 1581 (слабое), Ar (пульсационные колебания углеродного скелета ароматического кольца) 1603 и 1510 (слабое).IR spectrometry (cm -1 ): С-Н (stretching vibrations) 3100-2700 (average), ArСH = СH 2 (overtone) 1815 (weak), С = С (stretching vibrations) 1629 and 1581 (weak), Ar ( pulsating vibrations of the carbon skeleton of the aromatic ring) 1603 and 1510 (weak).
ЯМР (400 МГц 1Н, 100 МГц 13С, хлороформ-D) δ, м. д., J (Гц).NMR (400 MHz 1H, 100 MHz 13C, chloroform-D) δ, ppm, J (Hz).
Спектр ЯМР 1Н: 0.73 (м, 3H, CH3); 1.18 (м, 2H, CH2) 1.39 (м, 2H, CH2) 2.30 (м, 2H, N-CH2); 3.43 (м,2H, St-CH2-), 5.11 (ддд, 2H, 2J=13.2, 3J=10.9, 5J=1 =CH e к заместителю); 5.63 (ддд, 2H, 2J=17.6, 3J=11.8, 5J=1.0 =CH z к заместителю); 6.59 (ддд, 2H, 3J=17.6, 3J=10.9, 4J=4.6, Ph-CH=); 7.09-7.35 (м, 8H, Н-St). 1 H NMR Spectrum: 0.73 (m, 3H, CH 3 ); 1.18 (m, 2H, CH 2 ) 1.39 (m, 2H, CH 2 ) 2.30 (m, 2H, N-CH 2 ); 3.43 (m, 2H, St-CH 2 -), 5.11 (ddd, 2H, 2 J = 13.2, 3 J = 10.9, 5 J = 1 = CH e to the substituent); 5.63 (ddd, 2H, 2 J = 17.6, 3 J = 11.8, 5 J = 1.0 = CH z to the substituent); 6.59 (ddd, 2H, 3 J = 17.6, 3 J = 10.9, 4 J = 4.6, Ph-CH =); 7.09-7.35 (m, 8H, H-St).
Спектр ЯМР 13С: 14.83 (23С); 21.24 (22С); 30.01 (11С); 53.96 (9С); 58.73 (7С); 58.94 (10С); 113.93 (21С) 114.35 (13C); 125.42 (16С); 125,46 (19C); 126.78 (6С, 2С); 127.36 (17C); 129.06 (15C); 129.67 (5C, 1C); 136.88 (20C); 137.49 (18C); 137.80 (4C); 138.13 (12C); 140.54 (14C); 141.06 (3C). 13 C NMR: 14.83 (23C); 21.24 (22C); 30.01 (11C); 53.96 (9C); 58.73 (7C); 58.94 (10C); 113.93 (21C) 114.35 (13C); 125.42 (16C); 125.46 (19C); 126.78 (6C, 2C); 127.36 (17C); 129.06 (15C); 129.67 (5C, 1C); 136.88 (20C); 137.49 (18C); 137.80 (4C); 138.13 (12C); 140.54 (14C); 141.06 (3C).
Пример 3.Example 3. Получение смеси изомеров N- 1,4-бис(3-этенилбензил)пиперазина, N-1,4-бис(4-этенилбензил)пиперазина и 1-(3-этенилбензил)-4-(4-этенилбензил)пиперазина Preparation of a mixture of isomers of N-1,4-bis (3-ethenylbenzyl) piperazine, N-1,4-bis (4-ethenylbenzyl) piperazine and 1- (3-ethenylbenzyl) -4- (4-ethenylbenzyl) piperazine
Синтез осуществляют в атмосфере азота, с добавлением агидола 2 (0,050 г). В 3-горлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с водяным охлаждением, термометром, септой и магнитной мешалкой, помещают 2,153 г (0,025 моль) пиперазина, 30,0 мл дистиллированной воды, 10,366 г (0,075 моль) карбоната калия, 0,185 г (0,0005 моль) тетрабутиламмоний иодид, нагревают до температуры 100°С, и при перемешивании добавляют 7,7 мл (0,055 моль) винилбензил хлорида (VBC) (мета: пара, 60:40% мас.). Затем перемешивание осуществляют при температуре 100°C в течение 2 часов. После проведения синтеза реакционную массу экстрагируют бензолом (3×10 мл). Органическую фазу сушат над карбонатом калия. Из органической фазы упаривают растворитель. Селективность замещения двух атомов водорода у аминогруппы 91,0%. Остаток очищают флэш-хроматографией (сорбент: силикагель 230-400 меш, элюент: бензол). В результате получают 6,682 г (84% от теоретического количества) конечного соединения с чистотой 99%. Мольное соотношение полученных изомеров: N-бис(3-этенилбензил)бутан-1-амина, N-бис(4-этенилбензил)бутан-1-амина и N-(3-этенилбензил)-N-(4-этенилбензил)амина составляет 25: 23: 52.The synthesis is carried out under a nitrogen atmosphere with the addition of agidol 2 (0.050 g). In a 3-necked round-bottom flask equipped with a reflux condenser with water cooling, a thermometer, a septum and a magnetic stirrer, 2.153 g (0.025 mol) of piperazine, 30.0 ml of distilled water, 10.366 g (0.075 mol) of potassium carbonate, 0.185 g (0 , 0005 mol) tetrabutylammonium iodide, heated to a temperature of 100 ° C, and with stirring add 7.7 ml (0.055 mol) of vinyl benzyl chloride (VBC) (meta: steam, 60: 40% wt.). Then stirring is carried out at a temperature of 100 ° C for 2 hours. After the synthesis, the reaction mass is extracted with benzene (3 × 10 ml). The organic phase is dried over potassium carbonate. The solvent is evaporated from the organic phase. The selectivity of substitution of two hydrogen atoms at the amino group is 91.0%. The residue was purified by flash chromatography (sorbent: silica gel 230-400 mesh, eluent: benzene). This gives 6.682 g (84% of theory) of the final compound in 99% purity. The molar ratio of the obtained isomers: N-bis (3-ethenylbenzyl) butan-1-amine, N-bis (4-ethenylbenzyl) butan-1-amine and N- (3-ethenylbenzyl) -N- (4-ethenylbenzyl) amine is 25: 23: 52.
ГХ-МС, (М+ расч.=318,21 а. е. м.), m/z (интенсивность): 318,3 (средняя), 201,2 (средняя), 172,1 (низкая), 158,1 (низкая), 146,1 (средняя), 130,1 (низкая), 117,1 (высокая), 91,0 (средняя) 42,0 (низкая).GC-MS, (M + calc = 318.21 amu), m / z (intensity): 318.3 (average), 201.2 (average), 172.1 (low), 158 , 1 (low), 146.1 (medium), 130.1 (low), 117.1 (high), 91.0 (medium) 42.0 (low).
ИК спектрометрия (см-1): С-Н (валентные колебания) 3084-2660 (среднее), ArСH=СH2 (обертон) 1816 (слабое), С=С (валентные колебания) 1629 и 1581 (слабое), Ar (пульсационные колебания углеродного скелета ароматического кольца) 1602 и 1510 (слабое).IR spectrometry (cm -1 ): С-Н (stretching vibrations) 3084-2660 (average), ArСH = СH 2 (overtone) 1816 (weak), С = С (stretching vibrations) 1629 and 1581 (weak), Ar ( pulsating vibrations of the carbon skeleton of the aromatic ring) 1602 and 1510 (weak).
ЯМР (400 МГц 1H, 100 МГц 13С, хлороформ-D) δ, м. д., J (Гц),NMR (400 MHz 1H, 100 MHz 13C, chloroform-D) δ, ppm, J (Hz),
Спектр ЯМР 1Н: 2.25 (c,8H, 4CH2); 3.26 (с, 2H, п-St-CH2-), 3.27 (c, 2H, м-St-CH2-), 5.00 (ддд, 2H, 2J=10.9, 3J=9.1, 5J=1.0 =CH e к заместителю); 5.51 (ддд, 2H2J=17.6, 3J=11,7, 5J=1 =CH z к заместителю); 6.48 (ддд, 2H, 3J=17.6, 3J=10.9, 4J=4.6, Ph-CH=); 6.97-7.13 (, м, 8HН-St) 1 H NMR spectrum: 2.25 (s, 8H, 4CH 2 ); 3.26 (s, 2H, p-St-CH 2 -), 3.27 (s, 2H, m-St-CH 2 -), 5.00 (ddd, 2H, 2 J = 10.9, 3 J = 9.1, 5 J = 1.0 = CH e to the substituent); 5.51 (ddd, 2H 2 J = 17.6, 3 J = 11.7, 5 J = 1 = CH z to the substituent); 6.48 (ddd, 2H, 3 J = 17.6, 3 J = 10.9, 4 J = 4.6, Ph-CH =); 6.97-7.13 (, m, 8HH-St)
Спектр ЯМР 13С: 53.89 (2((CH2)2-N)); 63.57 (14С); 63.80 (7С); 114.23 (24С) 114.59 (22C); 124.48 (16С); 126,85 (6C, 2C); 127.90 (20С); 129.17 (19C); 129.54 (17C); 130.15 (5C, 1C); 137.17 (23C); 137.43 (18C); 137.68 (4C); 138.27 (21C); 138.71 (15C); 139.27 (3C). 13 C NMR: 53.89 (2 ((CH 2) 2 -N)); 63.57 (14C); 63.80 (7C); 114.23 (24C) 114.59 (22C); 124.48 (16C); 126.85 (6C, 2C); 127.90 (20C); 129.17 (19C); 129.54 (17C); 130.15 (5C, 1C); 137.17 (23C); 137.43 (18C); 137.68 (4C); 138.27 (21C); 138.71 (15C); 139.27 (3C).
Пример 4. Получение N,N-бис(2-метил-4-винилбензил)этанаминаExample 4. Obtaining N, N-bis (2-methyl-4-vinylbenzyl) ethanamine
Синтез осуществляют в атмосфере азота в присутствии агидола 2 (0,040 г). В 3-х горлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с водяным охлаждением, термометром, септой, магнитной мешалкой, помещают 10,365 г (0,075 моль) карбоната калия, 20 мл дистиллированной воды, 8,33 г (0,050 моль) 1-(хлорметил)-4-этенил-2-метилбензола и 0,185 г (0,0005 моль) тетрабутиламмоний иодида нагревают до температуры 70°С, и при перемешивании в течение 10 минут добавляют1.635 (0,025) моль этиламина. После окончания добавления этиламина, реакционную массу перемешивают в течение 2 часов при температуре 70°С. После проведения синтеза реакционную массу экстрагируют бензолом (3×15 мл). Органическую фазу сушат над карбонатом калия. Селективность замещения двух атомов водорода у аминогруппы 90,1%. После упаривания растворителя остаток очищают флэш-хроматографией (сорбент: силикагель 230-400 меш, элюент: бензол). В результате получают 2,77 г (80% от теоретического количества) конечного соединения с чистотой 98%.The synthesis is carried out in a nitrogen atmosphere in the presence of agidol 2 (0.040 g). In a 3-necked round-bottomed flask equipped with a water-cooled reflux condenser, thermometer, septum, magnetic stirrer, 10.365 g (0.075 mol) of potassium carbonate, 20 ml of distilled water, 8.33 g (0.050 mol) 1- (chloromethyl) -4-ethenyl-2-methylbenzene and 0.185 g (0.0005 mol) of tetrabutylammonium iodide are heated to a temperature of 70 ° C, and 1.635 (0.025) mol of ethylamine is added with stirring for 10 minutes. After the end of the addition of ethylamine, the reaction mass is stirred for 2 hours at a temperature of 70 ° C. After the synthesis, the reaction mass is extracted with benzene (3 × 15 ml). The organic phase is dried over potassium carbonate. The selectivity of the substitution of two hydrogen atoms at the amino group is 90.1%. After evaporation of the solvent, the residue is purified by flash chromatography (sorbent: silica gel 230-400 mesh, eluent: benzene). This gives 2.77 g (80% of theory) of the title compound in 98% purity.
Спектр ЯМР 1Н (400 МГц), δ, м. д., J (Гц), (СDCl3):: 1,02 (т, 3H, C23H3, 3J=8,0Гц), 2,34 (с, 6H, C17H3, C18H3), 2,64 (к, 2H, C9H2, 3J=8,0 Гц), 3,64 (с, 4H, C7H2, C10H2), 5,18 (д, 2H, C20Ha, C22Ha, 3J=10,1Гц), 5,61 (д, 2H, C20Hb, C22Hb, 3J=16,1Гц), 6,61 (дд, 2H, C19H, C21H, 3J=10,1 Гц, 3J=16,1Гц), 6,97 (с, 2H, C2H, C13H), 7,06 (д, 2H, C5H, C16H 3J=7,5Гц), 7,40 (с, 2H, C6H, C15H 3J=7,5Гц).1Н NMR spectrum (400 MHz), δ, ppm, J (Hz), (CDCl3) :: 1.02 (t, 3H, C23H3, 3J = 8.0Hz), 2.34 (s, 6H, C17H3, C18H3), 2.64 (q, 2H, C9H2, 3J = 8.0 Hz), 3.64 (s, 4H, C7H2, C10H2), 5.18 (d, 2H, C20Ha, C22Ha, 3J = 10.1Hz), 5.61 (d, 2H, C20Hb, C22Hb, 3J = 16.1Hz), 6.61 (dd, 2H, C19H, C21H, 3J = 10.1Hz, 3J = 16.1Hz), 6.97 (s, 2H, C2H, C13H), 7.06 (d, 2H, C5H, C16H 3J = 7.5Hz), 7.40 (s, 2H, C6H, C15H 3J = 7.5Hz).
Спектр ЯМР 13С (100 МГц) δ, м. д., (СDCl3):13,3 (С23), 19,2 (С17, С18), 51,5 (С9) 59,8 (С7, С10), 114,3 (С20, С22), 125,3 (С6, С15), 128,6 (С5, С16), 131,1 (С2, С13), 135,3 (С1, С14), 136,5 (С3, С12), 136,8 (С4, С11).13С NMR spectrum (100 MHz) δ, ppm, (СDCl3): 13.3 (С23), 19.2 (С17, С18), 51.5 (С9) 59.8 (С7, С10), 114 , 3 (C20, C22), 125.3 (C6, C15), 128.6 (C5, C16), 131.1 (C2, C13), 135.3 (C1, C14), 136.5 (C3, C12), 136.8 (C4, C11).
Пример 5. Получение N,N-бис(2метил-4-винилбензил)этенаминаExample 5. Obtaining N, N-bis (2methyl-4-vinylbenzyl) ethenamine
В 3-х горлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с водяным охлаждением, термометром, септой, магнитной мешалкой, помещают 10 г (0,23 моль) этенамина, 1,37 г (0,006 моль) бензилтриэтиламмоний хлорида, 0,2 г 2,4-динитрофенола, 50 мл толуола, 32 г 50% (мас.) водного раствора гидроксида натрия (16 г гидроксида натрия), 0,2 г йодида натрия (0,0013 моль), и при перемешивании добавляют 106,5 г (0,46 моль) 1-бром-2-(хлорметил)-4-этенилбензола. Перемешивание продолжают 2 часа при температуре 80°С. По окончании процесса реакционную массу делят, органический слой 4 раза промывают водой (250 мл), отгоняют толуол. В результате получают 98 г продукта. Селективность замещения двух атомов водорода у аминогруппы 70,2%. Остаток очищают флэш-хроматографией (сорбент: силикагель 230-400 меш, элюент: бензол). Получают 54,88 г (56% от теоретического количества) конечного соединения с чистотой 99%.In a 3-necked round-bottom flask equipped with a reflux condenser with water cooling, a thermometer, a septum, a magnetic stirrer, 10 g (0.23 mol) of ethenamine, 1.37 g (0.006 mol) of benzyltriethylammonium chloride, 0.2 g 2, 4-dinitrophenol, 50 ml of toluene, 32 g of a 50% (wt.) Aqueous solution of sodium hydroxide (16 g of sodium hydroxide), 0.2 g of sodium iodide (0.0013 mol), and 106.5 g (0 , 46 mol) 1-bromo-2- (chloromethyl) -4-ethenylbenzene. Stirring is continued for 2 hours at 80 ° C. At the end of the process, the reaction mass is divided, the organic layer is washed 4 times with water (250 ml), toluene is distilled off. The result is 98 g of product. The selectivity of substitution of two hydrogen atoms at the amino group is 70.2%. The residue was purified by flash chromatography (sorbent: silica gel 230-400 mesh, eluent: benzene). This gives 54.88 g (56% of theory) of the final compound in 99% purity.
Спектр ЯМР 1Н (400 МГц), δ, м. д., J (Гц), (СDCl3): 4,26 (с, 4H, C7H2, C8H2), 4,99 (с, 1Н С12Ha,), 5,17 (д, 2H, C15Ha, C23Ha, 3J=10,1Гц), 5,58-5,62 (м, 3H C12Hb, C15Hа, C23Ha), 6,05 (дд, 1H, C11H, 3J=9,8 Гц, 3J=16,3Гц), 6,63 (дд, 2H, C13H, C22H, 3J=9,8 Гц, 3J=16,3Гц), 6,98 (с, 2H, C5H, C16H), 7,40-7,45 (м, 4H, C1H, C2H, C18H, C19H).1Н NMR spectrum (400 MHz), δ, ppm, J (Hz), (СDCl3): 4.26 (s, 4H, C7H2, C8H2), 4.99 (s, 1Н С12Ha,), 5, 17 (d, 2H, C15Ha, C23Ha, 3J = 10.1Hz), 5.58-5.62 (m, 3H C12Hb, C15Hа, C23Ha), 6.05 (dd, 1H, C11H, 3J = 9.8 Hz, 3J = 16.3Hz), 6.63 (dd, 2H, C13H, C22H, 3J = 9.8 Hz, 3J = 16.3Hz), 6.98 (s, 2H, C5H, C16H), 7, 40-7.45 (m, 4H, C1H, C2H, C18H, C19H).
Спектр ЯМР 13С (100 МГц) δ, м. д., (СDCl3): 54,6 (С7, С9), 95,1 (С12), 114,3 (С15, С23) 122,1 (С3, С17), 126,9 (С1, С18), 127,7 (С5, С16), 131,3 (С2, С19), 135,7 (С6, С17), 136,1 (С13, С22), 140,6 (С4,С10), 147,3 (С11).13С NMR spectrum (100 MHz) δ, ppm, (СDCl3): 54.6 (С7, С9), 95.1 (С12), 114.3 (С15, С23) 122.1 (С3, С17) , 126.9 (C1, C18), 127.7 (C5, C16), 131.3 (C2, C19), 135.7 (C6, C17), 136.1 (C13, C22), 140.6 ( C4, C10), 147.3 (C11).
Пример 6. Получение N',N'-диметил NN-бис(4-этенилбензил) метандиаминаExample 6. Obtaining N ', N'-dimethyl NN-bis (4-ethenylbenzyl) methanediamine
Синтез осуществляют в атмосфере азота в присутствии агидола 2 (0,040 г). В 3-горлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с водяным охлаждением, термометром, септой, магнитной мешалкой, помещают 10,365 г (0,075 моль) карбоната калия, 20 мл дистиллированной воды, 7,63 г 0,050 моль винилбензил хлорида и 0,185 г (0,0005 моль) тетрабутиламмоний иодида нагревают до температуры 70оС, и при перемешивании в течение 10 минут добавляют 0,025 моль N,N-диметилметандиамина. После окончания добавления N,N-диметилметандиамина, реакционную массу перемешивают в течение 2 часов при температуре 70°С. После проведения синтеза реакционную массу экстрагируют бензолом (3×80мл). Селективность замещения двух атомов водорода у аминогруппы 85,7%. Органическую фазу сушат над карбонатом калия. После упаривания растворителя остаток очищают флэш-хроматографией (сорбент: силикагель 230-400 меш, элюент: бензол). В результате получают 5,38 г (70% от теоретического количества) конечного соединения с чистотой 99%.The synthesis is carried out in a nitrogen atmosphere in the presence of agidol 2 (0.040 g). In a 3-necked round-bottom flask equipped with a reflux condenser with water cooling, a thermometer, a septum, a magnetic stirrer, 10.365 g (0.075 mol) of potassium carbonate, 20 ml of distilled water, 7.63 g of 0.050 mol of vinylbenzyl chloride and 0.185 g (0, 0005 moles) of tetrabutylammonium iodide are heated to a temperature of 70 ° C and stirring for 10 minutes is added 0.025 mole of N, N-dimetilmetandiamina. After the end of the addition of N, N-dimethylmethanediamine, the reaction mixture is stirred for 2 hours at a temperature of 70 ° C. After the synthesis, the reaction mass is extracted with benzene (3 × 80 ml). The selectivity of substitution of two hydrogen atoms at the amino group is 85.7%. The organic phase is dried over potassium carbonate. After evaporation of the solvent, the residue is purified by flash chromatography (sorbent: silica gel 230-400 mesh, eluent: benzene). This gives 5.38 g (70% of theory) of the final compound in 99% purity.
Спектр ЯМР 1Н (400 МГц), δ, м. д., J (Гц), (СDCl3): 2,26 (с. 6H, C22H3, C23H3), 3,43 (с. 2H, C20H2), 3,66 (с. 4Н, C9H2, C11H2), 5,18 (д, 2H, C8Ha, C19Ha, 3J=10,2Гц), 5,61 (д, 2H C8Hb, C19Hb, 3J=16,7Гц), 6,60 (дд, 2H, C7H, C18H 3J=10,2 Гц, 3J=16,7Гц), 6,63 (дд, 2H, C13H, C22H, 3J=9,8 Гц, 3J=16,3Гц), 7,18 (д 4H, C2H, C4H, С13Н, C17H, 3J=7,8 Гц), 7,59 (д, 4H, C1H, C5H, C14H, C16H, 3J=7,8 Гц).1Н NMR spectrum (400 MHz), δ, ppm, J (Hz), (СDCl3): 2.26 (s. 6H, C22H3, C23H3), 3.43 (s. 2H, C20H2), 3, 66 (s. 4H, C9H2, C11H2), 5.18 (d, 2H, C8Ha, C19Ha, 3J = 10.2Hz), 5.61 (d, 2H C8Hb, C19Hb, 3J = 16.7Hz), 6, 60 (dd, 2H, C7H, C18H 3J = 10.2Hz, 3J = 16.7Hz), 6.63 (dd, 2H, C13H, C22H, 3J = 9.8Hz, 3J = 16.3Hz), 7 , 18 (d 4H, C2H, C4H, C13H, C17H, 3J = 7.8 Hz), 7.59 (d, 4H, C1H, C5H, C14H, C16H, 3J = 7.8 Hz).
Спектр ЯМР 13С (100 МГц) δ, м. д., (СDCl3): 44,7 (С22, С23), 60,6 (С9, С11), 94,3 (С20) 116,1 (С8, С19), 128,3 (С1, С5, С14, С16), 128,7 (С2, С4, С13,С17), 136,0 (С7, С18), 136,4 (С6, С15), 137,4 (С3, С12).13С NMR spectrum (100 MHz) δ, ppm, (СDCl3): 44.7 (С22, С23), 60.6 (С9, С11), 94.3 (С20) 116.1 (С8, С19) , 128.3 (C1, C5, C14, C16), 128.7 (C2, C4, C13, C17), 136.0 (C7, C18), 136.4 (C6, C15), 137.4 (C3 , C12).
Пример 7. Получение 2-метокси-N,N-бис(4-винибензил)этанаминаExample 7. Obtaining 2-methoxy-N, N-bis (4-vinylbenzyl) ethanamine
В 3-х горлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с водяным охлаждением, термометром, септой, магнитной мешалкой, помещают 37,5 г (0,50 моль) 2-метоксиэтанамина, 2,37 г (0.006 моль) бензилтриэтиламмоний хлорида, 0,2 г 2,4-динитрофенола, 50 мл толуола, 50 г 50% (мас.) водного раствора гидроксида натрия (16 г гидроксида натрия), 0,3 г йодида натрия (0.0013 моль), и при перемешивании добавляют 152,7 г (1.0 моль) 4-винилбензил хлорида. Перемешивание продолжают 4 часа при температуре 75°С. По окончании процесса реакционную массу делят, органический слой 4 раза промывают водой (300 мл), отгоняют толуол. В результате получают 156 г продукта. Селективность замещения двух атомов водорода у аминогруппы 95,1%. Остаток очищают флэш-хроматографией (сорбент: силикагель 230-400 меш, элюент: бензол). Получают 80,99 г (52% от теоретического количества) конечного соединения с чистотой 99%.In a 3-necked round-bottomed flask equipped with a reflux condenser with water cooling, a thermometer, a septum, a magnetic stirrer, 37.5 g (0.50 mol) of 2-methoxyethanamine, 2.37 g (0.006 mol) of benzyltriethylammonium chloride, 0, 2 g of 2,4-dinitrophenol, 50 ml of toluene, 50 g of a 50% (wt.) Aqueous solution of sodium hydroxide (16 g of sodium hydroxide), 0.3 g of sodium iodide (0.0013 mol), and 152.7 g of (1.0 mol) 4-vinylbenzyl chloride. Stirring is continued for 4 hours at 75 ° C. At the end of the process, the reaction mass is divided, the organic layer is washed 4 times with water (300 ml), toluene is distilled off. The result is 156 g of product. The selectivity of substitution of two hydrogen atoms at the amino group is 95.1%. The residue was purified by flash chromatography (sorbent: silica gel 230-400 mesh, eluent: benzene). 80.99 g (52% of theory) of the final compound are obtained in 99% purity.
Спектр ЯМР 1Н (400 МГц), δ, м. д., J (Гц), (СDCl3): 2,51 (т. 2H, C20H2, 3J=7,1Гц), 3,30 (с. 3Н, С23Н3), 3,60 (т. 2H, C21H2, 3J=7,1Гц), 3,61 (с 4Н, C9H2, C11H2), 5,19 (д, 2H, C8Ha, C19Ha, 3J=10,1Гц), 5,58 (д, 2H C8Hb, C19Hb, 3J=16,9Гц), 6,63 (дд, 2H, C7H, C18H 3J=10,1 Гц, 3J=16,9Гц), 6,63 (дд, 2H, C13H, C22H, 3J=10,1 Гц, 3J=16,9Гц), 7,16 (д 4H, C2H, C4H, С13Н, C17H, 3J=7,7 Гц), 7,54 (д, 4H, C1H, C5H, C14H, C16H 3J=7,7 Гц).1H NMR spectrum (400 MHz), δ, ppm, J (Hz), (CDCl3): 2.51 (t. 2H, C20H2, 3J = 7.1Hz), 3.30 (s. 3H, C23H3 ), 3.60 (t.2H, C21H2, 3J = 7.1Hz), 3.61 (s 4H, C9H2, C11H2), 5.19 (d, 2H, C8Ha, C19Ha, 3J = 10.1Hz), 5.58 (d, 2H C8Hb, C19Hb, 3J = 16.9Hz), 6.63 (dd, 2H, C7H, C18H 3J = 10.1Hz, 3J = 16.9Hz), 6.63 (dd, 2H , C13H, C22H, 3J = 10.1 Hz, 3J = 16.9 Hz), 7.16 (d 4H, C2H, C4H, C13H, C17H, 3J = 7.7 Hz), 7.54 (d, 4H, C1H, C5H, C14H, C16H 3J = 7.7 Hz).
Спектр ЯМР 13С (100 МГц) δ, м. д., (СDCl3): 56,7 (С20), 59,2 (С23), 61,1 (С9, С11) 70,7 (С21), 115,3 (С8, С19), 128,4 (С1, С5, С14, С16), 128,7 (С2, С4, С13,С17), 136,1 (С7, С18), 136,4 (С6, С15), 137,8 (С3, С12).13С NMR spectrum (100 MHz) δ, ppm, (СDCl3): 56.7 (С20), 59.2 (С23), 61.1 (С9, С11) 70.7 (С21), 115.3 (C8, C19), 128.4 (C1, C5, C14, C16), 128.7 (C2, C4, C13, C17), 136.1 (C7, C18), 136.4 (C6, C15), 137.8 (C3, C12).
Пример 8. Получение N,N-(бис(4-винилбензил)амино)метанолаExample 8. Obtaining N, N- (bis (4-vinylbenzyl) amino) methanol
В 3-х горлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с водяным охлаждением, термометром, септой, магнитной мешалкой, помещают 24,43 г (0,40 моль) 1-метоксиметанамина, 2,37 г (0,006 моль) бензилтриэтиламмоний хлорида, 0,2 г 2,4-динитрофенола, 100 мл толуола, 60 г 50% (мас.) водного раствора гидроксида натрия (16 г гидроксида натрия), 0,3 г йодида натрия (0,0013 моль), и при перемешивании добавляют 122,12 г (0,8 моль) винилбензил хлорида. Перемешивание продолжают 4 часа при температуре 80°С. По окончании процесса реакционную массу делят, органический слой 4 раза промывают водой (300 мл), отгоняют толуол. В результате получают 308,41 г продукта. Селективность замещения двух атомов водорода у аминогруппы 77,5%. Остаток очищают флэш-хроматографией (сорбент: силикагель 230-400 меш, элюент: бензол). Получают 132,39 г (85% от теоретического количества) конечного соединения с чистотой 99%.In a 3-necked round-bottom flask equipped with a reflux condenser with water cooling, a thermometer, a septum, a magnetic stirrer, 24.43 g (0.40 mol) of 1-methoxymethanamine, 2.37 g (0.006 mol) of benzyltriethylammonium chloride, 0, 2 g of 2,4-dinitrophenol, 100 ml of toluene, 60 g of a 50% (wt.) Aqueous solution of sodium hydroxide (16 g of sodium hydroxide), 0.3 g of sodium iodide (0.0013 mol), and 122 is added with stirring, 12 g (0.8 mol) vinylbenzyl chloride. Stirring is continued for 4 hours at 80 ° C. At the end of the process, the reaction mass is divided, the organic layer is washed 4 times with water (300 ml), toluene is distilled off. The result is 308.41 g of product. The selectivity of substitution of two hydrogen atoms at the amino group is 77.5%. The residue was purified by flash chromatography (sorbent: silica gel 230-400 mesh, eluent: benzene). 132.39 g (85% of theory) of the final compound are obtained in 99% purity.
Спектр ЯМР 1Н (400 МГц), δ, м. д., J (Гц), (СDCl3): 2,53 (т 2H, C20H2, 3J=7,0Гц), 3,45 (т 2H, C21H2, 3J=7,0Гц), 3,65 (шс 1Н, O22H1), 3,67 (с 4Н, C9H2, C11H2), 5,18 (д, 2H, C8Ha, C19Ha, 3J=10,0Гц), 5,58 (д, 2H C8Hb, C19Hb, 3J=16,7Гц), 6,62 (дд, 2H, C7H, C18H 3J=10,0 Гц, 3J=16,7Гц), 6,63 (дд, 2H, C13H, 3J=10,0 Гц, 3J=16,7Гц), 7,16 (д 4H, C2H, C4H, С13Н, C17H, 3J=7,8 Гц), 7,54 (д, 4H, C1H, C5H, C14H, C16H 3J=7,8 Гц).1Н NMR spectrum (400 MHz), δ, ppm, J (Hz), (СDCl3): 2.53 (t 2H, C20H2, 3J = 7.0 Hz), 3.45 (t 2H, C21H2, 3J = 7.0Hz), 3.65 (brs 1H, O22H1), 3.67 (s 4H, C9H2, C11H2), 5.18 (d, 2H, C8Ha, C19Ha, 3J = 10.0Hz), 5.58 (d, 2H C8Hb, C19Hb, 3J = 16.7Hz), 6.62 (dd, 2H, C7H, C18H 3J = 10.0Hz, 3J = 16.7Hz), 6.63 (dd, 2H, C13H, 3J = 10.0 Hz, 3J = 16.7 Hz), 7.16 (d 4H, C2H, C4H, C13H, C17H, 3J = 7.8 Hz), 7.54 (d, 4H, C1H, C5H, C14H , C16H 3J = 7.8 Hz).
Спектр ЯМР 13С (100 МГц) δ, м. д., (СDCl3): 58,7 (С20), 61,3 (С9, С11), 115,3 (С8, С19), 127,4 (С1, С5, С14, С16), 127,7 (С2, С4, С13,С17), 134,1 (С7, С18), 136,2 (С6, С15), 136,8 (С3, С12).13C NMR spectrum (100 MHz) δ, ppm, (CDCl3): 58.7 (C20), 61.3 (C9, C11), 115.3 (C8, C19), 127.4 (C1, C5 , C14, C16), 127.7 (C2, C4, C13, C17), 134.1 (C7, C18), 136.2 (C6, C15), 136.8 (C3, C12).
Пример 9. Получение 2,5-диметил-1,4-бис(3-винилбензил)пиперазинаExample 9. Obtaining 2,5-dimethyl-1,4-bis (3-vinylbenzyl) piperazine
Синтез осуществляют в атмосфере азота в присутствии агидола 2 (0,040 г). В 3-горлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с водяным охлаждением, термометром, септой, магнитной мешалкой, помещают 10,365 г (0,075 моль) карбоната калия, 20 мл дистиллированной воды, 7,63 г 0,050 моль 3-винилбензил хлорида и 0,185 г (0,0005 моль) тетрабутиламмоний иодида нагревают до температуры 70°С, и при перемешивании в течение 10 минут добавляют (0,025 моль) 2,5-диметилпиперазина. После окончания добавления 2,5-диметилпиперазина, реакционную массу перемешивают в течение 3 часов при температуре 80°С. После проведения синтеза реакционную массу экстрагируют бензолом (3×150мл). Органическую фазу сушат над карбонатом калия. После упаривания растворителя остаток очищают флэш-хроматографией (сорбент: силикагель 230-400 меш, элюент: бензол). Селективность замещения двух атомов водорода у аминогруппы 79,8%. В результате получают 6,95 г (60% от теоретического количества) конечного соединения с чистотой 99%.The synthesis is carried out in a nitrogen atmosphere in the presence of agidol 2 (0.040 g). In a 3-necked round-bottom flask equipped with a reflux condenser with water cooling, a thermometer, a septum, a magnetic stirrer, 10.365 g (0.075 mol) of potassium carbonate, 20 ml of distilled water, 7.63 g of 0.050 mol of 3-vinylbenzyl chloride and 0.185 g ( 0.0005 mol) of tetrabutylammonium iodide is heated to 70 ° C. and 2,5-dimethylpiperazine (0.025 mol) (0.025 mol) is added with stirring over 10 minutes. After the end of the addition of 2,5-dimethylpiperazine, the reaction mixture is stirred for 3 hours at a temperature of 80 ° C. After the synthesis, the reaction mass is extracted with benzene (3 × 150 ml). The organic phase is dried over potassium carbonate. After evaporation of the solvent, the residue is purified by flash chromatography (sorbent: silica gel 230-400 mesh, eluent: benzene). The selectivity of substitution of two hydrogen atoms at the amino group is 79.8%. This gives 6.95 g (60% of theory) of the final compound in 99% purity.
Спектр ЯМР 1Н (400 МГц), δ, м. д., J (Гц), (СDCl3): 1,12 (d 6H, C7H3, C8H3, 3J=6,8 Гц), 2,42 (m 4H, C3H2, C6H2, 3J=7,0 Гц), 3,03 (m 2H, C1H, C4H, 3J=7,0 Гц), 3,62 (s 4H, C9H2, C10H2), 5,18 (dd 2H, C24HA, C26HA, 2J=2,1 Гц, 3J=10,0 Гц), 5,61 (dd 2H, C24HB, C26HB, 2J=2,1 Гц, 3J=16,8 Гц), 6,63 (m 2H, C23H, C25H, 3JA=16,8 Гц, 3JB=10,0 Гц), 7,09-7,41 (m 8H, Ar, 3J=1,5 Гц).1Н NMR spectrum (400 MHz), δ, ppm, J (Hz), (СDCl3): 1.12 (d 6H, C7H3, C8H3, 3J = 6.8 Hz), 2.42 (m 4H, C3H2, C6H2, 3J = 7.0 Hz), 3.03 (m 2H, C1H, C4H, 3J = 7.0 Hz), 3.62 (s 4H, C9H2, C10H2), 5.18 (dd 2H, C24HA, C26HA, 2J = 2.1 Hz, 3J = 10.0 Hz), 5.61 (dd 2H, C24HB, C26HB, 2J = 2.1 Hz, 3J = 16.8 Hz), 6.63 (m 2H, C23H, C25H, 3JA = 16.8 Hz, 3JB = 10.0 Hz), 7.09-7.41 (m 8H, Ar, 3J = 1.5 Hz).
Спектр ЯМР 13С (100 МГц), δ, м. д., (СDCl3): 16,7 (C7, C8), 60,6 (C9, C10), 62,1 (C3, C6), 63,6 (C1, C4), 114,3 (C24, C26), 124,2 (C15, C20), 126,4 (C17, C18), 128,0-128,3 (C13, C14, C21, C22), 135,4 (C11, C12), 136,1 (C23, C25), 136,6 (C16, C19).13С NMR spectrum (100 MHz), δ, ppm, (СDCl3): 16.7 (C7, C8), 60.6 (C9, C10), 62.1 (C3, C6), 63.6 ( C1, C4), 114.3 (C24, C26), 124.2 (C15, C20), 126.4 (C17, C18), 128.0-128.3 (C13, C14, C21, C22), 135 , 4 (C11, C12), 136.1 (C23, C25), 136.6 (C16, C19).
Пример 10. Получение 2,11-бис(2-метокси-5-винил)диаза[3.3]метациклофанаExample 10. Preparation of 2,11-bis (2-methoxy-5-vinyl) diaz [3.3] metacyclophane
Синтез осуществляют в атмосфере азота в присутствии агидола 2 (0,040 г). В 3-горлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с водяным охлаждением, термометром, септой, магнитной мешалкой, помещают 10,365 г (0,075 моль) карбоната калия, 20 мл дистиллированной воды, 9,13 г 0,050 моль 2-хлорметил-4-этенил-1-метоксибензола и 0,185 г (0,0005 моль) тетрабутиламмоний иодида нагревают до температуры 70оС, и при перемешивании в течение 10 минут добавляют 5,96 г (0,025 моль) 2,11-диаза[3.3]метациклофана. После окончания добавления 2,11-диаза[3.3]метациклофана реакционную массу перемешивают в течение 4 часов при температуре 70°С. После проведения синтеза реакционную массу экстрагируют бензолом (3×200мл). Органическую фазу сушат над карбонатом калия. После упаривания растворителя остаток очищают флэш-хроматографией (сорбент: силикагель 230-400 меш, элюент: бензол). Селективность замещения двух атомов водорода у аминогруппы 88,7%. В результате получают 9,31 г (70% от теоретического количества) конечного соединения с чистотой 99%.The synthesis is carried out in a nitrogen atmosphere in the presence of agidol 2 (0.040 g). In a 3-necked round-bottom flask equipped with a reflux condenser with water cooling, a thermometer, a septum, a magnetic stirrer, 10.365 g (0.075 mol) of potassium carbonate, 20 ml of distilled water, 9.13 g of 0.050 mol of 2-chloromethyl-4-ethenyl- 1-methoxybenzene and 0.185 g (0.0005 mol) of tetrabutylammonium iodide are heated to 70 ° C, and 5.96 g (0.025 mol) of 2,11-diaz [3.3] metacyclophane are added with stirring for 10 minutes. After the end of the addition of 2,11-diaz [3.3] metacyclophane, the reaction mixture is stirred for 4 hours at 70 ° C. After the synthesis, the reaction mass is extracted with benzene (3 × 200 ml). The organic phase is dried over potassium carbonate. After evaporation of the solvent, the residue is purified by flash chromatography (sorbent: silica gel 230-400 mesh, eluent: benzene). The selectivity of substitution of two hydrogen atoms at the amino group is 88.7%. This gives 9.31 g (70% of theory) of the final compound in 99% purity.
Спектр ЯМР 1Н (400 МГц), δ, м. д., J (Гц), (СDCl3): 3,62 (s 8H, C13H2, C14H2, C15H2, C17H2), 3,66 (s 4H, C19H2, C20H2), 3,83 (s 6H, C38H3, C40H3), 5,18 (dd 2H, C34HA, C36HA, 2J=2,1 Гц, 3J=10,0 Гц), 5,61 (dd 2H, C34HB, C36HB, 2J=2,1 Гц, 3J=16,8 Гц), 6,63 (m 2H, C33H, C35H, 3JA=16,8 Гц, 3JB=10,0 Гц), 6,82 (d 2H, C24H, C31H, 3J=7,5 Гц), 6,98 (s 2H, C27H, C28H), 7,11 (d 8H, C1H, C3H, C4H, C6H, C7H, C9H, C10H, C12H, 3J=7,5 Гц), 7,43 (d 2H, C25H, C30H, 3J=7,5 Гц).1Н NMR spectrum (400 MHz), δ, ppm, J (Hz), (СDCl3): 3.62 (s 8H, C13H2, C14H2, C15H2, C17H2), 3.66 (s 4H, C19H2, C20H2 ), 3.83 (s 6H, C38H3, C40H3), 5.18 (dd 2H, C34HA, C36HA, 2J = 2.1 Hz, 3J = 10.0 Hz), 5.61 (dd 2H, C34HB, C36HB , 2J = 2.1 Hz, 3J = 16.8 Hz), 6.63 (m 2H, C33H, C35H, 3JA = 16.8 Hz, 3JB = 10.0 Hz), 6.82 (d 2H, C24H , C31H, 3J = 7.5 Hz), 6.98 (s 2H, C27H, C28H), 7.11 (d 8H, C1H, C3H, C4H, C6H, C7H, C9H, C10H, C12H, 3J = 7, 5 Hz), 7.43 (d 2H, C25H, C30H, 3J = 7.5 Hz).
Спектр ЯМР 13С (100 МГц), δ, м. д., (СDCl3): 56,1 (C38, C40), 56,7 (C19, C20), 61,4 (C13, C14, C15, C17), 113,9 (C24, C31), 114,3 (C34, C36), 121,1 (C21, C22), 127,4 (C27, C28), 128,7 (C25, C30), 128,9 (C26, C29), 129,8 (C1, C3, C4, C6, C7, C9, C10, C12), 136,1 (C33, C35), 137,1 (C2, C5, C8, C11), 157,6 (C23, C32).13С NMR spectrum (100 MHz), δ, ppm, (СDCl3): 56.1 (C38, C40), 56.7 (C19, C20), 61.4 (C13, C14, C15, C17), 113.9 (C24, C31), 114.3 (C34, C36), 121.1 (C21, C22), 127.4 (C27, C28), 128.7 (C25, C30), 128.9 (C26 , C29), 129.8 (C1, C3, C4, C6, C7, C9, C10, C12), 136.1 (C33, C35), 137.1 (C2, C5, C8, C11), 157.6 (C23, C32).
Пример 11. Получение смеси изомеров 2,6-бис(3-этенилбензил)тетрагидро-дитиадиазоцинаExample 11. Preparation of a mixture of isomers of 2,6-bis (3-ethenylbenzyl) tetrahydro-dithiadiazocine
Синтез проводят в атмосфере азота в присутствии агидола 2 (0,040 г). В 3-горлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с водяным охлаждением, термометром, септой, магнитной мешалкой, помещают 10,365 г (0,075 моль) карбоната калия, 20 мл дистиллированной воды, 7,63 г 0,050 моль винилбензил хлорида (смесь мета- и пара изомеров 60:40% мас.) и 0,185 г (0,0005 моль) тетрабутиламмоний иодида нагревают до температуры 85°С, и при перемешивании в течение 10 минут добавляют 3,76 г (0,025 моль) тетрагидро-2H,6H-1,5,3,7-дитиадиазоцина. После окончания добавления тетрагидро-2H,6H-1,5,3,7-дитиадиазоцина, реакционную массу перемешивают в течение 5 часов при температуре 90°С. После проведения синтеза реакционную массу экстрагируют бензолом (3×200мл). Органическую фазу сушат над карбонатом калия. После упаривания растворителя остаток очищают флэш-хроматографией (сорбент: силикагель 230-400 меш, элюент: бензол). Селективность замещения двух атомов водорода у аминогруппы 82,9%. В результате получают 6,71 г (70% от теоретического количества) конечного соединения с чистотой 99%.The synthesis is carried out in a nitrogen atmosphere in the presence of agidol 2 (0.040 g). In a 3-necked round-bottomed flask equipped with a reflux condenser with water cooling, a thermometer, a septum, a magnetic stirrer, 10.365 g (0.075 mol) of potassium carbonate, 20 ml of distilled water, 7.63 g of 0.050 mol of vinylbenzyl chloride (a mixture of meta- and steam isomers 60: 40% by weight) and 0.185 g (0.0005 mol) of tetrabutylammonium iodide are heated to a temperature of 85 ° C, and 3.76 g (0.025 mol) of tetrahydro-2H, 6H-1 are added with stirring over 10 minutes, 5,3,7-dithiadiazocine. After the end of the addition of tetrahydro-2H, 6H-1,5,3,7-dithiadiazocine, the reaction mixture is stirred for 5 hours at a temperature of 90 ° C. After the synthesis, the reaction mass is extracted with benzene (3 × 200 ml). The organic phase is dried over potassium carbonate. After evaporation of the solvent, the residue is purified by flash chromatography (sorbent: silica gel 230-400 mesh, eluent: benzene). The selectivity of the substitution of two hydrogen atoms at the amino group is 82.9%. This gives 6.71 g (70% of theory) of the final compound in 99% purity.
Спектр ЯМР 1Н (400 МГц), δ, м. д., J (Гц), (СDCl3): 3,51 (s 8H, C2H2, C3H2, C6H2, C8H2), 3,66 (s 4H, C9H2, C10H2), 5,18 (dd 2H, C24HA, C26HA, 2J=2,1 Гц, 3J=10,0 Гц), 5,61 (dd 2H, C24HB, C26HB, 2J=2,1 Гц, 3J=16,8 Гц), 6,63 (m 2H, C23H, C25H, 3JA=16,8 Гц, 3JB=10,0 Гц), 7,14-7,41 (m 8H, Ar, 3J=7,5 Гц).1Н NMR spectrum (400 MHz), δ, ppm, J (Hz), (СDCl3): 3.51 (s 8H, C2H2, C3H2, C6H2, C8H2), 3.66 (s 4H, C9H2, C10H2 ), 5.18 (dd 2H, C24HA, C26HA, 2J = 2.1 Hz, 3J = 10.0 Hz), 5.61 (dd 2H, C24HB, C26HB, 2J = 2.1 Hz, 3J = 16, 8 Hz), 6.63 (m 2H, C23H, C25H, 3JA = 16.8 Hz, 3JB = 10.0 Hz), 7.14-7.41 (m 8H, Ar, 3J = 7.5 Hz) ...
Спектр ЯМР 13С (100 МГц), δ, м. д., (СDCl3): 55,4 (C2, C3, C6, C8), 61,2 (C9, C10), 114,3 (C24, C26), 124,2 (C15, C20), 126,4 (C13, C22), 128,0 (C17, C18), 128,3 (C16, C19), 135,4 (C11, C12), 136,1 (C23, C25), 136,6 (C14, C21).13С NMR spectrum (100 MHz), δ, ppm, (СDCl3): 55.4 (C2, C3, C6, C8), 61.2 (C9, C10), 114.3 (C24, C26), 124.2 (C15, C20), 126.4 (C13, C22), 128.0 (C17, C18), 128.3 (C16, C19), 135.4 (C11, C12), 136.1 (C23 , C25), 136.6 (C14, C21).
Полученные экспериментальные данные показывают, что реализация способа, раскрытого в JP05140049 (сравнительный пример 1), приводит к образованию смеси следующего состава: N-бис(4-этенилбензил)анилин (третичный ароматический амин), N(4-винилбензил)анилин (вторичный ароматический амин), дивинилбензиловый эфир, примеси и непрореагировавший 4-винилбензил хлорид и анилин 42,3%, 37,1%, 14,7%, 5,1% и 0,8% соответственно, что свидетельствует о том, что не происходит образование, преимущественно третичного ароматического амина. В то время как в способе по настоящему изобретению удается добиться образования преимущественно третичного амина. Так, в примере 1 получают смесь изомеров третичных аминов: N-бис(4-этенилбензил)анилина и N-(3-этенилбензил)-N-(4-этенилбензил)анилина, соотношение которых составляет 23:22:55. Селективность образования третичных аминов составляет 97,2%.The experimental data obtained show that the implementation of the method disclosed in JP05140049 (comparative example 1) leads to the formation of a mixture of the following composition: N-bis (4-ethenylbenzyl) aniline (tertiary aromatic amine), N (4-vinylbenzyl) aniline (secondary aromatic amine), divinylbenzyl ether, impurities and unreacted 4-vinylbenzyl chloride and aniline 42.3%, 37.1%, 14.7%, 5.1% and 0.8%, respectively, which indicates that the formation of , predominantly a tertiary aromatic amine. While in the process according to the present invention it is possible to achieve the formation of a predominantly tertiary amine. Thus, in example 1, a mixture of tertiary amine isomers is obtained: N-bis (4-ethenylbenzyl) aniline and N- (3-ethenylbenzyl) -N- (4-ethenylbenzyl) aniline, the ratio of which is 23:22:55. The selectivity for the formation of tertiary amines is 97.2%.
Claims (74)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/RU2015/000963 WO2017116272A1 (en) | 2015-12-30 | 2015-12-30 | Method for preparing tertiary amines comprising ethynylbenzyl substituents |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2018124445A3 RU2018124445A3 (en) | 2020-01-30 |
| RU2018124445A RU2018124445A (en) | 2020-01-30 |
| RU2732296C2 true RU2732296C2 (en) | 2020-09-15 |
Family
ID=59225366
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018124445A RU2732296C2 (en) | 2015-12-30 | 2015-12-30 | Method of producing tertiary amines containing ethenylbenzyl substitutes |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2732296C2 (en) |
| WO (1) | WO2017116272A1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108676171B (en) * | 2018-04-28 | 2023-08-15 | 镇江市高等专科学校 | Olefin copper coordination polymer with orange fluorescence effect and preparation method thereof |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4140659A (en) * | 1977-03-21 | 1979-02-20 | Rohm And Haas Company | Preparation, polymerization and use of new bis-vinylbenzyl nitrogenous monomers |
| GB1548458A (en) * | 1975-07-07 | 1979-07-18 | Rohm & Haas | Bis (vinylbenzyl) monomers |
| JPH0559123A (en) * | 1991-09-02 | 1993-03-09 | Showa Highpolymer Co Ltd | Improved production of polyvinylbenzylamine-based composition |
| JPH0558935A (en) * | 1991-09-02 | 1993-03-09 | Showa Highpolymer Co Ltd | Production of vinylbenzyl compound having excellent storage stability |
| JPH05140049A (en) * | 1991-11-15 | 1993-06-08 | Showa Highpolymer Co Ltd | Improved production of polyvinylbenzylamine-based composition |
| RU2673231C1 (en) * | 2014-12-30 | 2018-11-23 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Method of synthesis of n,n-disubstituted aminomethylstyrenes or alpha-aminomethylstyrenes |
-
2015
- 2015-12-30 RU RU2018124445A patent/RU2732296C2/en active
- 2015-12-30 WO PCT/RU2015/000963 patent/WO2017116272A1/en active Application Filing
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1548458A (en) * | 1975-07-07 | 1979-07-18 | Rohm & Haas | Bis (vinylbenzyl) monomers |
| US4140659A (en) * | 1977-03-21 | 1979-02-20 | Rohm And Haas Company | Preparation, polymerization and use of new bis-vinylbenzyl nitrogenous monomers |
| JPH0559123A (en) * | 1991-09-02 | 1993-03-09 | Showa Highpolymer Co Ltd | Improved production of polyvinylbenzylamine-based composition |
| JPH0558935A (en) * | 1991-09-02 | 1993-03-09 | Showa Highpolymer Co Ltd | Production of vinylbenzyl compound having excellent storage stability |
| JPH05140049A (en) * | 1991-11-15 | 1993-06-08 | Showa Highpolymer Co Ltd | Improved production of polyvinylbenzylamine-based composition |
| RU2673231C1 (en) * | 2014-12-30 | 2018-11-23 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Method of synthesis of n,n-disubstituted aminomethylstyrenes or alpha-aminomethylstyrenes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2018124445A3 (en) | 2020-01-30 |
| WO2017116272A1 (en) | 2017-07-06 |
| RU2018124445A (en) | 2020-01-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2013194024A (en) | (meth)acrylamide compound precursor | |
| JPWO2012086808A1 (en) | Method for producing aromatic alcohol or heterocyclic aromatic alcohol | |
| WO2019030189A1 (en) | Reactive separation process to convert cyclic alkylene ureas into their corresponding alkylene amines | |
| JP5754678B2 (en) | Method for synthesizing N-alkylcarbazole and its derivatives | |
| RU2732296C2 (en) | Method of producing tertiary amines containing ethenylbenzyl substitutes | |
| WO2018015489A1 (en) | Process for the preparation of phenylmalonic acid dinitriles | |
| CN109053460B (en) | Method for catalyzing amination of benzyl alcohol compound | |
| WO2017137048A1 (en) | Synthesis of 1-[2-(2,4-dimethyl-phenylsulfanyl)-phenyl]piperazine | |
| RU2673231C1 (en) | Method of synthesis of n,n-disubstituted aminomethylstyrenes or alpha-aminomethylstyrenes | |
| WO2017095677A1 (en) | Process for the preparation of 2-alkoxymethyl-1, 4-benzenediamines | |
| JP2018070527A (en) | Method for producing aromatic amine | |
| JPH03176457A (en) | Novel propargyl compound, its production and coating material containing the same compound | |
| JP5591856B2 (en) | (Meth) acrylamide compound precursor | |
| JP7130997B2 (en) | Method for producing diamino-p-quaterphenyl | |
| JP4734587B2 (en) | Halogenated cyanuric derivatives, processes for their production and their use | |
| CN113382992B (en) | Process for preparing alkylene amine compounds | |
| JPS6126985B2 (en) | ||
| JP4826476B2 (en) | Method for producing tetrahydropyran-4-carboxylic acid compound | |
| JP2007532505A (en) | Method for producing azidoalkylamine | |
| CN108530321B (en) | Method for synthesizing other amidines from one amidine | |
| CZ2002138A3 (en) | Process for preparing midodrine and intermediate for such preparation process | |
| JPH09227470A (en) | Synthesis of quaternary ammonium salt | |
| Shen et al. | Nucleophilic Difluoro (phenylsulfonimidoyl) methylation of Unactivated Alkyl Bromides with PhSO (NTBS) CF2H: Facile Entry into gem‐Difluoroalkenes | |
| CN113382992A (en) | Process for preparing alkylene amine compounds | |
| JP3714539B2 (en) | Method for producing aromatic secondary amino compound |