RU2730001C1 - Anode material for lithium- and sodium-ion accumulators and a method for production thereof - Google Patents

Anode material for lithium- and sodium-ion accumulators and a method for production thereof Download PDF

Info

Publication number
RU2730001C1
RU2730001C1 RU2020101142A RU2020101142A RU2730001C1 RU 2730001 C1 RU2730001 C1 RU 2730001C1 RU 2020101142 A RU2020101142 A RU 2020101142A RU 2020101142 A RU2020101142 A RU 2020101142A RU 2730001 C1 RU2730001 C1 RU 2730001C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
tio
titanium dioxide
lithium
anode material
sodium
Prior art date
Application number
RU2020101142A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Денис Павлович Опра
Сергей Васильевич Гнеденков
Александр Александрович Соколов
Анатолий Борисович Подгорбунский
Дмитрий Валерьевич Машталяр
Игорь Михайлович Имшинецкий
Сергей Леонидович Синебрюхов
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН)
Priority to RU2020101142A priority Critical patent/RU2730001C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2730001C1 publication Critical patent/RU2730001C1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

FIELD: electrochemical power engineering.SUBSTANCE: invention relates to electrochemical power engineering, in particular to production of anode material based on titanium dioxide metastable β-phase doped with vanadium for use in lithium- and sodium-ion batteries, used for power supply of large-sized electric power plants of hybrid and electric vehicles, systems of uninterrupted power supply, robotics and self-contained marine vehicles, etc., as well as to method of its manufacturing. According to the invention, nanostructured vanadium doped titanium dioxide in a crystalline modification of bronze relates to solid solutions of formula TiVO(B), where x=0.02–0.06.EFFECT: high specific parameters, improved speed characteristics, high stability of the structure during cycling, including under conditions of forced charge of active anode material.2 cl, 4 dwg, 3 ex

Description

Изобретение относится к области литиевой электрохимической энергетики, в частности к анодным материалам литий- и натрий-ионных аккумуляторов, применяемых для энергообеспечения крупногабаритных энергоустановок гибридного и электрического автотранспорта, систем бесперебойного электроснабжения, робототехнических средств, автономных аппаратов и т.п.The invention relates to the field of lithium electrochemical energy, in particular to anode materials of lithium and sodium-ion batteries used for power supply of large-sized power plants of hybrid and electric vehicles, uninterruptible power supply systems, robotic equipment, autonomous vehicles, etc.

В настоящее время в качестве источников питания техники повсеместно применяются литий-ионные аккумуляторы (ЛИА), основу которых составляют углеродный анод (обычно графит или графитизированный углерод) и катод на основе литированного оксида металла (LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2). К недостаткам таких батарей относят существенные ограничения при функционировании в условиях форсированного заряда.Currently, lithium-ion batteries (LIB) are widely used as power sources for equipment, the basis of which is a carbon anode (usually graphite or graphitized carbon) and a cathode based on lithiated metal oxide (LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 ). The disadvantages of such batteries include significant limitations when operating under conditions of a boost charge.

Натрий-ионный аккумулятор (НИА) имеет энергетические характеристики, близкие к литий-ионному, помимо этого, натрий примерно в сто раз дешевле лития и распространен повсеместно. В связи с этим в ближайшей перспективе ожидается использование таких аккумуляторов взамен литиевых. Однако большой радиус иона натрия не позволяет использовать анодные материалы, разработанные для литий-ионных систем, что требует создания новых подходящих соединений с достаточными характеристиками циклирования и удельной емкости.The sodium-ion battery (NIA) has energy characteristics close to the lithium-ion, in addition, sodium is about a hundred times cheaper than lithium and is ubiquitous. In this regard, in the near future, it is expected to use such batteries instead of lithium ones. However, the large radius of the sodium ion does not allow the use of anode materials developed for lithium-ion systems, which requires the creation of new suitable compounds with sufficient cycling characteristics and specific capacity.

Применение диоксида титана в качестве анодного материала для литий-ионных аккумуляторов получило широкое развитие в связи с его структурной стабильностью при литировании/делитировании, что обеспечивает хорошую цикличность. Потенциал TiO2 по сравнению с металлическим литием равен 1,5-1,75 В (зависит от кристаллической формы), что позволяет избежать образования пассивирующей пленки на поверхности анода, ограничивающей безопасность функционирования аккумуляторов при температурах выше +60°С или ниже 0°С, а также в условиях быстрого заряда. Касательно натрий-ионных аккумуляторов, то большой радиус иона натрия приводит к серьезной деформации кристаллической решетки TiO2(B) (около 6%), вызывая достаточно сильную деградацию емкости в процессе циклирования. На этом фоне разработка подходов, обеспечивающих расширение кристаллической решетки диоксида титана является перспективным способом устранения вышеуказанных недостатков.The use of titanium dioxide as an anode material for lithium-ion batteries has been widely developed due to its structural stability during lithiation / delithiation, which ensures good cycling. The potential TiO 2 compared with metallic lithium is 1.5-1.75 V (depending on the crystal form), which avoids the formation of the passivation film on the anode surface bounding the safety of batteries functioning at temperatures above + 60 ° C or below 0 ° C. as well as in fast charge conditions. With regard to sodium-ion batteries, the large radius of the sodium ion leads to serious deformation of the crystal lattice of TiO 2 (B) (about 6%), causing a fairly strong degradation of capacity during cycling. Against this background, the development of approaches that ensure the expansion of the crystal lattice of titanium dioxide is a promising way to eliminate the above disadvantages.

В природе диоксид титана представлен в виде нескольких модификаций: брукит, рутил, анатаз, и TiO2(B) с моноклинной структурой (метастабильная β-фаза TiO2). При этом, если в области фотокатализа и солнечной энергетики наибольшее распространение получили рутил и анатаз, то, для аккумуляторов наилучшим выбором является TiO2(B). Это обусловлено уникальностью кристаллической структуры β-фазы TiO2, характеризующейся наличием открытых каналов вдоль оси b, удобных для размещения ионов, таких как Li+ и Na+. Помимо того в отличие от других модификаций, внедрение ионов лития в решетку TiO2(В) происходит по принципу псевдоемкости и не ограничивается твердотельной диффузией, что является важным обстоятельством с точки зрения эксплуатации аккумулятора в режиме форсированного заряда. Вместе с тем ширина запрещенной зоны TiO2(В) составляет 3,0-3,2 эВ, а электропроводность - 10-13 См/см, что ограничивает его применение в литий- и натрий-ионных аккумуляторах.In nature, titanium dioxide is presented in the form of several modifications: brookite, rutile, anatase, and TiO 2 (B) with a monoclinic structure (metastable β-phase TiO 2 ). At the same time, if in the field of photocatalysis and solar energy the most widespread are rutile and anatase, then TiO 2 (B) is the best choice for batteries. This is due to the uniqueness of the crystal structure of β-TiO 2 phase, characterized by the presence of open channels along the axis b, suitable for placement ions such as Li + and Na +. In addition, unlike other modifications, the introduction of lithium ions into the TiO 2 (B) lattice occurs according to the pseudocapacitance principle and is not limited to solid-state diffusion, which is an important circumstance from the point of view of operating the battery in the forced charge mode. At the same time, the band gap of TiO 2 (B) is 3.0-3.2 eV, and the electrical conductivity is 10 -13 S / cm, which limits its use in lithium and sodium-ion batteries.

Изменение размера частиц TiO2 оказывает существенное влияние на электрофизические и электрохимические свойства. При этом особое внимание уделяется мезопористости наноматериалов. С другой стороны, электронные свойства диоксида титана напрямую зависят от наличия структурных дефектов, включая частицы Ti3+ и/или кислородные вакансии. В связи с этим, легирование TiO2(B) ионами металлов оказывает положительное влияние на его характеристики в качестве материала анода для ЛИА и НИА.Changing the size of the TiO 2 particles has a significant effect on the electrophysical and electrochemical properties. In this case, special attention is paid to the mesoporosity of nanomaterials. On the other hand, the electronic properties of titanium dioxide directly depend on the presence of structural defects, including Ti 3+ particles and / or oxygen vacancies. In this regard, doping with TiO 2 (B) metal ions has a positive influence on its characteristics as an anode material for the LIA and NIA.

Известен [Ventosa Е., et al. «TiO2(B)/anatase composites synthesized by spray drying as high performance negative electrode material in Li-ion batteries» // ChemSusChem, 2013, V.6, p.1312-1315] дотированный ниобием композит TiO2(В)/анатаз, состоящий из наночастиц диаметром 30 нм. Способ его получения основан на длительном и многоступенчатом процессе, включающем распылительную сушку. А именно, синтез Nb-TiO2(В)/анатаз осуществляют растворением оксосульфата титана TOSO4⋅H2SO4⋅Н2О в 1 М растворе H2NO3 при перемешивании в течение не менее 4 часов. Затем добавляют гидратированный оксалат ниобата аммония (NH4)NbO(C2O4)2⋅H2O и перемешивают в течение 1 часа. После этого смесь помещают в устройство, обеспечивающее нанесение раствора в виде мелких капель на подогреваемую пластину. После испарения всей жидкости, с пластины собирают порошок и отжигают при 600°С в кислородно-гелиевой атмосфере в течение 1 часа. Затем порошок промывают дистиллированной водой и сушат на воздухе при 110°С на протяжении 24 часов. В полученном композите Nb-TiO2(В)/анатаз содержание Nb составляет 1 ат. %, а доля TiO2 в модификации анатаз достигает 70%. При тестировании в ЛИА, продукт демонстрирует достаточно высокую удельную емкость, равную 180 мА⋅ч/г после пятидесяти циклов заряда/разряда при токовой нагрузке С/2. При тестировании в режиме 30С емкость электрода составляет около 118 мА⋅ч/г. Существенным недостатком способа получения Nb-TiO2(В)/анатаз является значительная длительность процесса, требующая постоянного контроля, энергозатратность стадии отжига, небольшой выход конечного продукта с высокой долей TiO2 в модификации анатаз при существенном содержании ниобиевого допанта. Кроме того, характеристики материала указаны лишь для 50 циклов заряда/разряда, что не позволяет оценить его применимость в условиях более продолжительного циклирования, отсутствуют сведения о возможности применения данного материала в натрий-ионных аккумуляторах.Known [Ventosa E., et al. "TiO 2 (B) / anatase composites synthesized by spray drying as high performance negative electrode material in Li-ion batteries" // ChemSusChem, 2013, V.6, p.1312-1315] niobium-subsidized composite TiO 2 (B) / anatase, consisting of nanoparticles with a diameter of 30 nm. The method for its production is based on a long and multi-stage process, including spray drying. Namely, the synthesis of Nb-TiO 2 (B) / anatase is carried out by dissolving titanium oxosulfate TOSO 4 ⋅H 2 SO 4 ⋅H 2 O in a 1 M solution of H 2 NO 3 with stirring for at least 4 hours. Then add hydrated ammonium niobate oxalate (NH 4 ) NbO (C 2 O 4 ) 2 ⋅H 2 O and stir for 1 hour. After that, the mixture is placed in a device that ensures the application of the solution in the form of small drops on a heated plate. After evaporation of all the liquid, the powder is collected from the plate and annealed at 600 ° C in an oxygen-helium atmosphere for 1 hour. Then the powder is washed with distilled water and dried in air at 110 ° C for 24 hours. In the resulting composite Nb-TiO 2 (B) / anatase content of Nb is 1 atm. %, and the proportion of TiO 2 in the anatase modification reaches 70%. When tested in LIB, the product demonstrates a fairly high specific capacity of 180 mAh / g after fifty charge / discharge cycles at a current load of C / 2. When tested in 30C mode, the electrode capacity is about 118 mAh / g. A significant disadvantage of the method for producing Nb-TiO 2 (B) / anatase is the considerable duration of the process requiring constant monitoring, the energy consumption of the annealing stage, a low yield of the final product with a high proportion of TiO 2 in the anatase modification with a significant content of niobium dopant. In addition, the characteristics of the material are indicated only for 50 charge / discharge cycles, which does not allow assessing its applicability under conditions of longer cycling, there is no information about the possibility of using this material in sodium-ion batteries.

В работе [Grosjean R., et al. «Facile synthetic route towards nanostructured Fe-TiO2(В), used as negative electrode for Li-ion batteries» //J. Power Sourses, 2015, V.278, p. 1-8] описан допированный железом TiO2(В) со стержнеобразной наноархитектурой (ширина наностержня равнялась 5-9 нм, длина - до 100 нм). Как показали проведенные в ячейках ЛИА испытания, электроды из полученного материала обладали обратимой удельной емкостью равной 220 мА⋅ч/г и 165 мА⋅ч/г после 5 циклов заряда/разряда в крайне узком диапазоне напряжений 1,2-2,2 В в режимах 0,1С и 5С, соответственно. Способ получения указанного анодного материала включает смешение Fe(NO3)3⋅9Н2О и TiO2 (атомное отношение Fe/Ti=0,1%) в присутствии 15 М раствора КОН в течение 30 минут, чередуя перемешивание смеси на магнитной мешалке и диспергирование компонентов в ультразвуковой ванне. Подготовленную смесь помещают в реактор и автоклавируют на протяжении 72 часов при 150°С. Полученный в результате гидротермального синтеза продукт многократно промывают деионизированной водой, фильтруют и помещают на 4 часа в 0,1 М раствор HCl для проведения ионного обмена. Затем материал еще раз промывают водой и сушат при 70°С в течение 15 часов. Кристаллизацию образца проводят в течение 3 часов при 400°С. Недостатком описанного анодного материала является отсутствие данных о продолжительном циклировании электродов и при высоких скоростях циклирования, что не позволяет оценить электрохимические характеристики известного материала и вынести суждение о его практической применимости. Помимо этого, не приведена информация о возможности использования материала для натрий-ионных аккумуляторов.In the work [Grosjean R., et al. "Facile synthetic route towards nanostructured Fe-TiO 2 (В), used as negative electrode for Li-ion batteries" // J. Power Sourses, 2015, V.278, p. 1-8] described iron-doped TiO 2 (B) with a rod-like nanoarchitecture (the width of the nanorod was 5-9 nm, the length was up to 100 nm). As shown by the tests carried out in the LIB cells, the electrodes from the obtained material had a reversible specific capacity equal to 220 mAh / g and 165 mAh / g after 5 charge / discharge cycles in an extremely narrow voltage range of 1.2-2.2 V modes 0.1C and 5C, respectively. The method of obtaining the specified anode material includes mixing Fe (NO 3 ) 3 ⋅ 9H 2 O and TiO 2 (atomic ratio Fe / Ti = 0.1%) in the presence of 15 M KOH solution for 30 minutes, alternating stirring the mixture on a magnetic stirrer and dispersion of components in an ultrasonic bath. The prepared mixture is placed in a reactor and autoclaved for 72 hours at 150 ° C. The product obtained as a result of hydrothermal synthesis is repeatedly washed with deionized water, filtered and placed for 4 hours in a 0.1 M HCl solution to carry out ion exchange. The material is then washed again with water and dried at 70 ° C for 15 hours. The crystallization of the sample is carried out for 3 hours at 400 ° C. The disadvantage of the described anode material is the lack of data on prolonged cycling of electrodes and at high cycling rates, which does not allow evaluating the electrochemical characteristics of a known material and making a judgment about its practical applicability. In addition, no information is provided on the use of material for sodium-ion batteries.

Известен диоксид титана в модификации анатаз (в виде наночастиц), допированный цирконием [пат. РФ №2703629, опубл. 21.10.2019] и способ его получения. Заявленный анодный материал демонстрирует сильное влияние легирующей примеси Zr4+, имеющей относительно большой ионный радиус, на циклические характеристики TiO2(В) в ЛИА. Однако такое изовалентное легирование практически не влияет на скоростные показатели материала. Так, при токовой нагрузке 1675 мА/г для Zr4+-замещенных нанолент TiO2(B) (толщина 10-15 нм, ширина 50-100 нм, длина - несколько микрометров) было получено лишь 107 мА⋅ч/г. В способе получения анодного материала диоксид титана (анатаз) и оксихлорид циркония ZrOCl2⋅8H2O в стехиометрическом соотношении Zr/Ti=0,03-0,06 смешивают в присутствии 10-12 М водного раствора NaOH. Синтез осуществляют совместной одностадийной гидротермальной обработкой в автоклаве при температуре 150-170°С в течение 48-96 часов. Степень заполнения автоклава составляет ~80%. После завершения стадии гидротермальной обработки, автоклав извлекают из печи и охлаждают до комнатной температуры. Полученный продукт помещают в 0,05 М раствор HCl на 72 часа при постоянном перемешивании на магнитной мешалке с целью осуществления ионного обмена Na+ на Н+. Раз в 24 часа производят замену раствора HCl. По окончании стадии ионного обмена, осадок отделяют от раствора на центрифуге, промывают дистиллированной водой до рН=7, а затем сушат на воздухе в течение 12-15 часов при температуре 80-90°С. Отжиг образцов проводят путем выдержки в атмосфере воздуха при температуре 350-400°С в течение 3-5 часов. К недостаткам предложенного материала относится отсутствие данных о возможности его использования в условиях высоких токовых нагрузок, а также для работы в натрий-ионных аккумуляторах.Known titanium dioxide in the modification of anatase (in the form of nanoparticles), doped with zirconium [US Pat. RF No. 2703629, publ. 21.10.2019] and the method of obtaining it. The claimed anode material demonstrates a strong influence of the Zr 4+ dopant having a relatively large ionic radius on the cyclic characteristics of TiO 2 (B) in LIB. However, such isovalent doping has practically no effect on the rate characteristics of the material. Thus, when the load current 1675 mA / g for Zr 4+ -substituted nanoribbons TiO 2 (B) (thickness 10-15 nm, 50-100 nm in width, length - several micrometers) only 107 mA⋅ch / g was obtained. In the method for producing the anode material, titanium dioxide (anatase) and zirconium oxychloride ZrOCl 2 ⋅8H 2 O in a stoichiometric ratio Zr / Ti = 0.03-0.06 are mixed in the presence of a 10-12 M aqueous solution of NaOH. Synthesis is carried out by joint one-stage hydrothermal treatment in an autoclave at a temperature of 150-170 ° C for 48-96 hours. The autoclave filling rate is ~ 80%. After the completion of the hydrothermal treatment step, the autoclave is removed from the oven and cooled to room temperature. The resulting product is placed in a 0.05 M HCl solution for 72 hours with constant stirring on a magnetic stirrer in order to carry out the ion exchange of Na + to H + . The HCl solution is replaced every 24 hours. At the end of the ion exchange stage, the precipitate is separated from the solution in a centrifuge, washed with distilled water to pH = 7, and then dried in air for 12-15 hours at a temperature of 80-90 ° C. Annealing of the samples is carried out by holding in an air atmosphere at a temperature of 350-400 ° C for 3-5 hours. The disadvantages of the proposed material include the lack of data on the possibility of its use under conditions of high current loads, as well as for operation in sodium-ion batteries.

Описан анодный материал с высокопористой структурой и большой удельной поверхностью на основе мезопористых нановолокон легированного медью TiO2(В), имеющих ширину 5-15 нм и длину в несколько микрометров [Y. Zhang, et al. «Соррег-doped titanium dioxide bronze nanowires with superior high rate capability for lithium ion batteries» // ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, V.8, №12, p. 7957-7965]. Для получения Cu2+- TiO2(B) 0,5 г TiO2 марки P25 и соответствующее количество Cu(NO3)2⋅3Н2О растворяли в 60 мл 10 М раствора КОН. Суспензию переносили в автоклавируемую емкость из политетрафторэтилена и нагревали при 200°С в течение 90 мин под воздействием микроволнового излучения мощностью 500 Вт. Осадок собирали и промывали водой (стадия 1). Затем осадок диспергировали в 0,1 М HNO3 в течение 4 ч для извлечения ионов K+ с помощью ионообменной реакции (стадия 2). Далее продукт смешивали с 60 мл 0,1 М раствора HNO3 и повторно подвергали гидротермально-микроволновой обработке в автоклаве в течение 90 мин при температуре 180°С и мощности излучения 500 Вт. Полученный порошок тщательно промывали и лиофилизировали при температуре -30°С (стадия 3). Затем материал подвергали термообработке при 400°С в течение 2 ч в потоке аргона для получения конечного продукта (стадия 4). Полученный материал, при изучении в ячейках ЛИА, показал стабильную работу с высокой емкостью 120 мА⋅ч/г при скорости циклирования 10С, с сохранением удельной емкости на уровне 64,3% после 2000 циклов зарядки. Причем в условиях экстремальной нагрузки 60С электрод из Cu2+-TiO2(В) сохранял удельную емкость на уровне 150 мА⋅ч/г. Эти свойства делают его перспективным в качестве анодного материала для литий-ионных аккумуляторов повышенной мощности. Однако отсутствуют данные о возможности применения заявленного материала в НИА. Помимо этого, к существенным недостаткам можно отнести многостадийность процесса получения.Described is an anode material with a highly porous structure and a large specific surface on the basis of mesoporous nanofibers doped with copper TiO 2 (B), having a width of 5-15 nm and a length of several micrometers [Y. Zhang, et al. "Sorreg-doped titanium dioxide bronze nanowires with superior high rate capability for lithium ion batteries" // ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, V.8, No. 12, p. 7957-7965]. For Cu 2+ - TiO 2 (B) 0,5 g TiO 2 P25 mark and a corresponding amount of Cu (NO 3) 2 ⋅3N 2 O dissolved in 60 ml of 10 M KOH. The suspension was transferred into an autoclavable polytetrafluoroethylene container and heated at 200 ° C for 90 min under the influence of a microwave radiation of 500 W. The precipitate was collected and washed with water (step 1). The precipitate was then dispersed in 0.1 M HNO 3 for 4 hours to recover the K + ions using an ion exchange reaction (step 2). Next, the product was mixed with 60 ml of 0.1 M HNO 3 solution and re-subjected to hydrothermal-microwave treatment in an autoclave for 90 minutes at a temperature of 180 ° C and a radiation power of 500 W. The resulting powder was thoroughly washed and lyophilized at -30 ° C (step 3). The material was then heat treated at 400 ° C for 2 h in an argon flow to obtain the final product (step 4). The material obtained, when studied in LIB cells, showed stable operation with a high capacity of 120 mAh / g at a cycling rate of 10C, while maintaining the specific capacity at 64.3% after 2000 charging cycles. Moreover, under extreme load conditions of 60C, the Cu 2+ -TiO 2 (B) electrode retained the specific capacity at the level of 150 mAh / g. These properties make it promising as an anode material for high-power lithium-ion batteries. However, there is no data on the possibility of using the claimed material in NIA. In addition, the multistage process of obtaining can be attributed to significant disadvantages.

Известна многослойная структура, состоящая из слоя допированного кальцием TiO2(B) и подложки на основе перовскита SrTiO3 [пат. US №10128497, опубл. 13.11.2018]. Заявленный материал получают методом импульсного лазерного осаждения за счет лазерной абляции мишени из CaTi4O9 на подложке из перовскитоподобной фазы. При этом, воздействие импульсного лазерного излучения на CaTi4O9 приводит к образованию Ca- TiO2(B). Метод безводный и позволяет формировать удлиненные открытые каналы в структуре TiO2(B), обеспечивающие экстремально высокие скорости транспорта ионов лития, вплоть до 12000С. В частном случае, посредством спекания при 1400°С смеси из 80% TiO2 и 20% СаО получают CaTi4O9. Затем при усилии 4536 кг из полученного титаната кальция формируют дискобразную мишень. Для проведения синтеза путем импульсного лазерного осаждения используют вакуумную камеру, выдерживающую давление <10-7 Торр. Эксимерный лазер KrF (длина волны 248 нм, длительность импульса 22 не, плотность потока 3,4 Дж/см2, частота повторения 10 Гц) устанавливают на расстоянии 6,35 см от мишени из CaTi4O9. Тонкие пленки Са- TiO2(В) осаждают на поверхности подложки из SrTiO3 при 800°С в среде кислорода под давлением 0,05 Торр. Скорость осаждения составляет 0,01-0,02

Figure 00000001
/импульс. По истечении 1-4 часов пленки имеют толщину 50-200 нм. Теоретическая плотность пленок Са-TiO2(В) составила 3,637 г/см3. При тестировании в качестве анодного материала ЛИА, Са-TiO2(В)/SrTiO3 показал высокие емкостные и циклические характеристики. Так, при скорости циклирования 1С удельная емкость материала составила 293 мА⋅ч/г, что отвечает 99,6% от теоретического значения. При 10С электрод из Са-TiO2(В)/SrTiO3 обеспечил емкость на уровне 248 мА⋅ч/г, при 120С - 61,4 мА⋅ч/г, при 600С - 28,8 мА⋅ч/г, а при 12000С - 11,5 мА⋅ч/г.Более того, продолжительное циклирование в течении 200 циклов при токовых нагрузках 60С и 80С продемонстрировало высокую устойчивость структуры Ca-TiO2(B)/SrTiO3 с емкостью около 150 и 100 мА⋅ч/г, соответственно. К недостаткам изобретения можно отнести сложное дорогостоящее оформление технологического процесса синтеза, а также применимость материала лишь в области литий-ионных аккумуляторов.Known multilayer structure, consisting of a layer doped with calcium TiO 2 (B) and a substrate based on SrTiO 3 perovskite [US Pat. US No. 10128497, publ. 11/13/2018]. The claimed material is obtained by pulsed laser deposition by laser ablation of a CaTi 4 O 9 target on a perovskite-like phase substrate. In this case, the impact of pulsed laser radiation on CaTi 4 O 9 leads to the formation of Ca-TiO 2 (B). Method anhydrous and allows to form elongate open channels in the structure of TiO 2 (B), providing extremely high speed of transport of lithium ions, until 12000S. In a particular case, by sintering at 1400 ° C a mixture of 80% TiO 2 and 20% CaO, CaTi 4 O 9 is obtained. Then, with a force of 4536 kg, a disc-shaped target is formed from the obtained calcium titanate. To carry out synthesis by pulsed laser deposition, a vacuum chamber is used, which can withstand a pressure of <10 -7 Torr. The KrF excimer laser (wavelength 248 nm, pulse duration 22 ns, flux density 3.4 J / cm 2 , repetition rate 10 Hz) was set at a distance of 6.35 cm from the CaTi 4 O 9 target. Thin films of Ca-TiO 2 (B) are deposited on the surface of a SrTiO 3 substrate at 800 ° C in an oxygen atmosphere under a pressure of 0.05 Torr. The deposition rate is 0.01-0.02
Figure 00000001
/pulse. After 1-4 hours, the films have a thickness of 50-200 nm. The theoretical density of the Ca-TiO 2 (B) films was 3.637 g / cm 3 . When tested as an anode material of LIB, Ca-TiO 2 (B) / SrTiO 3 showed high capacitive and cyclic characteristics. So, at a cycling rate of 1C, the specific capacity of the material was 293 mAh / g, which corresponds to 99.6% of the theoretical value. At 10C, the Ca-TiO 2 (B) / SrTiO 3 electrode provided a capacity of 248 mAh / g, at 120C - 61.4 mAh / g, at 600C - 28.8 mAh / g, and at 12000C - 11.5 mAh / g. Moreover, long-term cycling for 200 cycles at current loads of 60C and 80C demonstrated high stability of the Ca-TiO 2 (B) / SrTiO 3 structure with a capacity of about 150 and 100 mAh / r, respectively. The disadvantages of the invention include the complex and expensive design of the technological process of synthesis, as well as the applicability of the material only in the field of lithium-ion batteries.

Для использования в натрий-ионных аккумуляторах описан наноструктурированный TiO2, допированный азотом [Yang Y. et al. «Nitrogen-doped TiO2(В) nanorods as high performance anode materials for rechargeable sodium-ion batteries» // RSC Advances, 2017, V.7, рр. 10885-10890]. Способ получения наностержней N-TiO2(B) включает гидротермальную обработку порошка TiO2(анатаз) с размером частиц меньше чем 0,044 мм (325 mesh) в присутствии 10 М водного раствора NaOH при 180°С в течение 12 ч, с последующей промывкой продукта на протяжении 6 ч в 1 М (NH4)2СО3 и полуторачасовым прокаливанием при 350°С в атмосфере аргона. Полученный образец содержал 1,23 ат. % азота. Тестирование материала в ячейках НИА показало хорошую стабильность циклирования с обратимой емкостью равной 224,5 мА⋅ч/г после 200 циклов при плотности тока 0,05С. Кроме того, при высокой скорости циклирования 20С емкость N- TiO2(B) все еще составляла 104 мА⋅ч/г, что связано с повышенной проводимостью диоксида титана за счет легирования азотом. Недостатками является отсутствие данных о возможности использования N- TiO2(B) в литий-ионных аккумуляторах.Nanostructured TiO 2 doped with nitrogen has been described for use in sodium ion batteries [Yang Y. et al. "Nitrogen-doped TiO 2 (B) nanorods as high performance anode materials for rechargeable sodium-ion batteries" // RSC Advances, 2017, V.7, pp. 10885-10890]. A method for producing nanorods N-TiO 2 (B) comprises a hydrothermal treatment of the powder TiO 2 (anatase) with a particle size less than 0.044 mm (325 mesh) in the presence of 10 M aqueous NaOH solution at 180 ° C for 12 hours, followed by washing the product for 6 h in 1 M (NH 4 ) 2 CO 3 and an hour and a half calcination at 350 ° C in an argon atmosphere. The resulting sample contained 1.23 at. % nitrogen. Material testing in NIA cells showed good cycling stability with a reversible capacity of 224.5 mAh / g after 200 cycles at a current density of 0.05C. Furthermore, at high cycling speed capacity 20C N- TiO 2 (B) still amounted to 104 mA⋅ch / g, which is associated with enhanced conductivity of titanium dioxide by doping with nitrogen. The disadvantages are the lack of data on the possibility of using N-TiO 2 (B) in lithium-ion batteries.

Еще один анодный материал для НИА на основе легированного PO4-группой TiO2(В) предложен в [Kang М. et al. «An interlayer defect promoting the doping of the phosphate group into TiO2(В) nanowires with unusual structure properties towards ultra-fast and ultra-stable sodium storage» // J. Mater. Chem. A, 2019, V.7, pp. 16937-16946]. Для получения заявленного материала TiOSO4 растворяли в Н2О с последующим добавлением 15 М NaOH. После перемешивания в течение нескольких минут раствор помещали в автоклав и выдерживали при 150°С в течение 48 часов. Полученный осадок поочередно промывали 0,1 М раствором HCl и дистиллированной водой, а затем сушили при 60°С в течение 12 ч для получения протонированного титаната. Допирование TiO2(B) фосфатной группой проводили путем отжига в трубчатой печи с двойной температурной зоной, заполненной аргоном, с последующим естественным охлаждением. Для этого NaH2PO2⋅H2O помещали в печи выше по потоку при 500°С, а титанат помещали в тепловой зоне при 500-550°С. При соотношении титанат/NAH2PO2⋅H2O равном 1:11 были получены образцы B-TiO2(B)-P синего цвета. Полученные материалы поочередно промывали 0,1 М раствором HCl и дистиллированной водой для удаления остаточного фосфата. Исследование B-TiO2(B)-P в качестве электрода НИА показало его превосходную устойчивость к высоким нагрузкам вплоть до 50 А/г (около 149С). Одновременно, материал продемонстрировал хорошую циклируемость с емкостью равной 90,2 мА⋅ч/г после 5000 циклов заряда/разряда при плотности тока 10 А/г. Помимо того, даже при температуре -20°С обратимая емкость В- TiO2(В)-Р составила около 92 мА⋅ч/г после 1000 циклов в режиме ≈6С (2 А/г). К недостаткам заявленного В- TiO2(В)-Р, прежде всего, относится отсутствие данных о применимости данного анодного материала для литий-ионных аккумуляторов.Another anode material for NIA based on TiO 2 (B) doped with PO4 -group is proposed in [Kang M. et al. "An interlayer defect promoting the doping of the phosphate group into TiO 2 (B) nanowires with unusual structure properties towards ultra-fast and ultra-stable sodium storage" // J. Mater. Chem. A, 2019, V.7, pp. 16937-16946]. To obtain the claimed material, TiOSO 4 was dissolved in H 2 O, followed by the addition of 15 M NaOH. After stirring for several minutes, the solution was placed in an autoclave and kept at 150 ° C for 48 hours. The resulting precipitate was washed in turn with 0.1 M HCl and distilled water, and then dried at 60 ° C for 12 h to obtain protonated titanate. Doping TiO 2 (B) a phosphate group was performed by annealing in a tube furnace with dual temperature zone, filled with argon, followed by natural cooling. For this, NaH 2 PO 2 ⋅H 2 O was placed in an upstream furnace at 500 ° C, and titanate was placed in a thermal zone at 500-550 ° C. With a titanate / NAH 2 PO 2 ⋅H 2 O ratio of 1:11, blue B-TiO 2 (B) -P samples were obtained. The materials obtained were alternately washed with 0.1 M HCl solution and distilled water to remove residual phosphate. Research on B-TiO 2 (B) -P as an NIA electrode has shown its excellent resistance to high loads up to 50 A / g (about 149C). At the same time, the material showed good cyclability with a capacity of 90.2 mAh / g after 5000 charge / discharge cycles at a current density of 10 A / g. In addition, even at a temperature of -20 ° C reversible capacity B- TiO 2 (B) -P mA⋅ch was about 92 / g after 1000 cycles in a mode ≈6S (2 A / g). The disadvantages of the claimed B-TiO 2 (B) -P, first of all, include the lack of data on the applicability of this anode material for lithium-ion batteries.

Наиболее близким аналогом является анодный материал на основе диоксида титана, легированного совместно ванадием и кобальтом Ti1-x-yCoxVyO2(B), в виде нанолент и способ его получения [Amirsalehi М., Askari М. "Inflence of vanadium, cobalt-codoping on electrochemical performance of titanium dioxide bronze nanobelts used as lithium ion battery anodes" // Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2018, V. 29, p. 13068-13076]. Получение материала осуществляют посредством обработки в гидротермальном реакторе смеси, включающей TiO2(анатаз), метаванадат аммония NH4VO3 и нитрат кобальта Со(NO3)2⋅6H2O в присутствии 10 М раствора NaOH при температуре 170°С на протяжении 72 ч. Затем проводят ионный обмен в 0,1 М растворе HCl в течение 3 суток, отмывку и сушку при 80°С на протяжении 24 ч. Отжиг осуществляют при 400°С в течение 4 ч в атмосфере аргона. Конечный продукт Со/V- TiO2(В) демонстрирует высокую емкость, равную 250 мА⋅ч/г после 50 циклов при низкой скорости циклирования 0,5С. Существенным недостатком полученного материала является использование кобальта, стоимость которого в последние годы растет по экспоненте. Кроме того, токсичность кобальта может привести к удорожанию процесса утилизации аккумуляторов. Также к недостаткам относится то, что в описанном материале полученные значения емкости достигаются при высоком суммарном содержании допантов, равном 5 мас. %. Кроме того, отсутствуют экспериментальные данные о работоспособности Ti1-x-yCoxVyB) при повышенных токовых нагрузках (>1С), что не позволяет судить о его пригодности в качестве анода для аккумуляторов высокой мощности.The closest analogue is an anode material based on titanium dioxide doped together with vanadium and cobalt Ti 1-xy Co x V y O 2 (B), in the form of nanoribbons and a method for its production [Amirsalehi M., Askari M. "Inflence of vanadium, cobalt-codoping on electrochemical performance of titanium dioxide bronze nanobelts used as lithium ion battery anodes "// Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2018, V. 29, p. 13068-13076]. The material is obtained by processing in a hydrothermal reactor a mixture containing TiO 2 (anatase), ammonium metavanadate NH 4 VO 3 and cobalt nitrate Co (NO 3 ) 2 ⋅6H 2 O in the presence of 10 M NaOH solution at a temperature of 170 ° C for 72 hours Then carry out ion exchange in 0.1 M HCl solution for 3 days, washing and drying at 80 ° C for 24 hours. Annealing is carried out at 400 ° C for 4 hours in an argon atmosphere. The final product Co / V-TiO 2 (B) exhibits a high capacity of 250 mAh / g after 50 cycles at a low cycle rate of 0.5C. A significant drawback of the obtained material is the use of cobalt, the cost of which has been growing exponentially in recent years. In addition, the toxicity of cobalt can increase the cost of disposing of batteries. Also, the disadvantages include the fact that in the described material the obtained values of the capacity are achieved at a high total content of dopants equal to 5 wt. %. In addition, there are no experimental data on the serviceability of Ti 1-xy Co x V y B) at increased current loads (> 1C), which does not allow judging its suitability as an anode for high-power batteries.

Задача настоящего изобретения заключается в получении активного материала анода, применимого как для литий-, так и для натрий-ионных аккумуляторов, обладающего высокими удельными показателями, улучшенными скоростными характеристиками и повышенной устойчивостью структуры в процессе циклирования, в том числе в условиях форсированного заряда.The objective of the present invention is to obtain an anode active material applicable to both lithium and sodium ion batteries, having high specific indicators, improved speed characteristics and increased stability of the structure during cycling, including under conditions of forced charging.

Технический результат изобретения заключается в увеличении устойчивости структуры анодного материала в процессе циклирования минимум до 90 циклов заряда/разряда, улучшении удельных и скоростных характеристик за счет допирования ванадием наноструктурированного диоксида титана в кристаллографической модификации бронз, а также разработке способа получения анодного материала.The technical result of the invention consists in increasing the stability of the structure of the anode material during cycling to at least 90 charge / discharge cycles, improving the specific and speed characteristics due to doping with vanadium of nanostructured titanium dioxide in the crystallographic modification of bronzes, as well as developing a method for producing the anode material.

Технический результат достигают наноструктурированным допированным ванадием диоксидом титана в кристаллической модификации бронз, относящимся к твердым растворам с формулой Ti1-xVxO2(В), где х=0,02-0,06. Его получают гидротермальной обработкой в 12 М растворе гидроксида натрия наночастиц диоксида титана в модификации анатаз и метаванадата аммония при 150°С в течение 48 часов, заменой Na+ на Н+ посредством промывки в 0,05 М растворе соляной кислоты в течение 3 суток, сушкой при 80°С в течение 12 ч и последующим отжигом при 350°С в течение 3 ч. Электроды на основе полученного анодного материала демонстрируют повышенные значения зарядной и разрядной емкости в практически важном диапазоне напряжений и хорошую стабильность даже при высоких скоростях циклирования. Заявляемый положительный эффект достигается при концентрации ванадия 1,5-3,5 мас. %.The technical result is achieved with nanostructured vanadium-doped titanium dioxide in the crystalline modification of bronzes, related to solid solutions with the formula Ti 1-x V x O 2 (B), where x = 0.02-0.06. It is obtained by hydrothermal treatment in a 12 M sodium hydroxide solution of titanium dioxide nanoparticles in the modification of anatase and ammonium metavanadate at 150 ° C for 48 hours, replacing Na + with H + by washing in 0.05 M hydrochloric acid solution for 3 days, drying at 80 ° C for 12 h and subsequent annealing at 350 ° C for 3 h. The electrodes based on the obtained anode material demonstrate increased values of charging and discharging capacities in a practically important voltage range and good stability even at high cycling rates. The claimed positive effect is achieved at a vanadium concentration of 1.5-3.5 wt. %.

Патентный поиск показал, что заявляемый анодный материал Ti1-xVxO2(В) (х=0,02-0,06) не известен. Его синтез и электрохимические свойства не описаны.A patent search showed that the claimed anode material Ti 1-x V x O 2 (B) (x = 0.02-0.06) is not known. Its synthesis and electrochemical properties are not described.

Для синтеза легированных ванадием нанотрубок TiO2(В) 0,1 г нанопорошка диоксида титана в модификации анатаз (средний размер частиц менее 25 нм) растворяли в 15 мл 12 М NaOH. Затем добавляли рассчитанную навеску NH4VO3 для достижения концентрации допанта, равной 1,5, 2,5 и 3,5 мас. %, что соответствует атомным соотношениям ванадия к титану 0,02 (Ti0,98V0,02O2), 0,04 (Ti0,96V0,04O2) и 0,06 (Ti0,94V0,06O2). Гидротермальную обработку исходных веществ проводили в стальном реакторе с тефлоновым вкладышем объемом 20 мл при температуре 150°С и продолжительности процесса 48 ч. Степень заполнения реактора составляла ~75%. По окончании реакции и охлаждения смеси выпавший осадок Na2Ti3O7 отфильтровывали на центрифуге. Затем фильтрат промывали в 0,05 М растворе HCl в течение 3 суток с целью обеспечения ионообмена Na+/H+. Замену раствора HCl производили каждые 24 ч. Полученный H2Ti3O7 отделяли центрифугированием, промывали деионизированной водой до рН=7, а затем высушивали при температуре 80°С на протяжении 12 ч. Дегидратацию образцов осуществляли посредством отжига при температуре 350°С в атмосфере воздуха в течение 3 ч.For the synthesis of nanotubes doped vanadium TiO 2 (B) 0.1 g of titanium dioxide nanopowder in the anatase modification (average particle size of less than 25 nm) was dissolved in 15 ml of 12 M NaOH. Then a calculated weighed portion of NH 4 VO 3 was added to achieve a dopant concentration equal to 1.5, 2.5 and 3.5 wt. %, which corresponds to the atomic ratios of vanadium to titanium 0.02 (Ti 0.98 V 0.02 O 2 ), 0.04 (Ti 0.96 V 0.04 O 2 ) and 0.06 (Ti 0.94 V 0.06 O 2 ). Hydrothermal treatment of the starting materials was carried out in a steel reactor with a Teflon insert with a volume of 20 ml at a temperature of 150 ° C and a process duration of 48 h. The filling degree of the reactor was ~ 75%. Upon completion of the reaction and cooling of the mixture, the precipitate of Na 2 Ti 3 O 7 was filtered off in a centrifuge. Then the filtrate was washed in 0.05 M HCl solution for 3 days in order to ensure the Na + / H + ion exchange. The HCl solution was replaced every 24 hours. The resulting H 2 Ti 3 O 7 was separated by centrifugation, washed with deionized water until pH = 7, and then dried at 80 ° C for 12 hours. The samples were dehydrated by annealing at 350 ° C in air atmosphere for 3 hours.

Кристаллическую структуру и фазовый состав изучали на дифрактометре. Морфологию поверхности и элементный состав исследовали на автоэмиссионном электронном микроскопе, оснащенном энергодисперсионным микроанализатором. Тип и размерные характеристики кристаллитов анализировали с использованием трансмиссионного электронного микроскопа. Текстурные характеристики (удельная площадь поверхности, объем пор и распределение пор по размерам) определяли по изотермам низкотемпературной адсорбции азота при 77 K с помощью порометра с применением математических моделей. Электропроводность измеряли при комнатной температуре по двухэлектродной схеме в диапазоне 10-2-10б Гц.The crystal structure and phase composition were studied using a diffractometer. Surface morphology and elemental composition were investigated using a field emission electron microscope equipped with an energy-dispersive microanalyzer. The type and size characteristics of the crystallites were analyzed using a transmission electron microscope. The textural characteristics (specific surface area, pore volume, and pore size distribution) were determined from the isotherms of low-temperature nitrogen adsorption at 77 K using a porometer using mathematical models. Electrical conductivity was measured at room temperature using a two-electrode scheme in the range of 10 -2 -10 b Hz.

Для электрохимических испытаний рабочий электрод изготавливали по стандартной методике. Электродная масса включала активный материал Ti1-xVxO2 (80 мас. %), ацетиленовую сажу марки Super Р (10 мас. %) и поливинилиденфторид в качестве связующего (10 мас. %). Диск металлического лития или натрия использовали в качестве противоэлектрода и электрода сравнения. В случае ЛИА электролит представлял собой 1 М раствор LiPF6 в смеси этиленкарбоната и диметилкарбоната в объемном соотношении 1:1. Для НИА, роль электролита выполнял 1 М раствор NaClO4 в пропиленкарбонате с добавкой на основе фторэтиленкарбоната (5 об. %). Между электродами прокладывали сепаратор на основе трехслойной мембраны Celgard 2325 (для ЛИА) или стекловолоконного фильтра Whattman GF/D 55 (для НИА). Работоспособность полуячейки оценивали посредством гальваностатического заряда/разряда при различных плотностях тока от 10 мА/г до 6 А/г в диапазоне 1-3 В (отн. Li/Li+) или 0,01-2,5 В (отн. Na/Na+).For electrochemical tests, the working electrode was prepared according to the standard procedure. The electrode mass included the active material Ti 1-x V x O 2 (80 wt.%), Acetylene black of the Super P brand (10 wt.%), And polyvinylidene fluoride as a binder (10 wt.%). A lithium or sodium metal disk was used as a counter electrode and a reference electrode. In the case of LIB, the electrolyte was a 1 M solution of LiPF 6 in a mixture of ethylene carbonate and dimethyl carbonate in a 1: 1 volume ratio. For NIA, the role of the electrolyte was played by a 1 M solution of NaClO 4 in propylene carbonate with an additive based on fluoroethylene carbonate (5 vol.%). A separator based on a Celgard 2325 three-layer membrane (for LIB) or a Whattman GF / D 55 glass fiber filter (for NIA) was placed between the electrodes. The half-cell performance was evaluated by means of galvanostatic charge / discharge at various current densities from 10 mA / g to 6 A / g in the range 1-3 V (rel. Li / Li + ) or 0.01-2.5 V (rel. Na / Na + ).

Результаты испытаний заявляемого анодного материала и его свойств представлены следующими иллюстрациями.The test results of the claimed anode material and its properties are presented in the following illustrations.

Фиг. 1. Рентгенограммы синтезированных Ti1-xVxO2(B) (х=0; 0,02; 0,04; 0,06) образцов.FIG. 1. X-ray diffraction patterns of the synthesized Ti 1-x V x O 2 (B) (x = 0; 0.02; 0.04; 0.06) samples.

Фиг.2. Зависимость обратимой емкости от величины токовой нагрузки (указаны на рисунке) для ячеек литий-ионных аккумуляторов на основе Ti0,96V0,04O2(B) (а) и немодифицированного диоксида титана (б).Fig. 2. Dependence of the reversible capacity on the value of the current load (shown in the figure) for the cells of lithium-ion batteries based on Ti 0.96 V 0.04 O 2 (B) (a) and unmodified titanium dioxide (b).

Фиг. 3. Результаты 100-кратного циклирования Ti0,96V0,04O2(B) в ЛИА при скорости 9С (процессы внедрения и экстракции лития отмечены, соответственно, пустыми и заполненными символами).FIG. 3. Results of 100-fold cycling of Ti 0.96 V 0.04 O 2 (B) in LIB at a rate of 9C (the processes of insertion and extraction of lithium are marked, respectively, by empty and filled symbols).

Фиг. 4. Тестирование Ti0,96V0,04O2(B) в НИА (а) на протяжении 40 циклов при токовой нагрузке 20 мА/г и (б) при различных плотностях тока от 20 до 1500 мА/г (процессы натрирования и денатрирования отмечены, соответственно, пустыми и заполненными символами).FIG. 4. Testing Ti 0.96 V 0.04 O 2 (B) in NIA (a) for 40 cycles at a current load of 20 mA / g and (b) at various current densities from 20 to 1500 mA / g (sodium processes and denatures are marked with blank and filled symbols, respectively).

Исследование морфологии синтезированных материалов не обнаружило значимых изменений микроструктуры поверхности TiO2(В) в результате легирования ванадием. Материал состоит из цветочноподобных частиц, образованных двухмерными цилиндрическими нанообъектами диаметром от 10 до 40 нм и длиной в несколько сотен нанометров. Углубленное изучение особенностей микроструктуры Ti0,96V0,04O2(B) показало, что эти объекты представляют собой полые нанотрубки с толщиной стенок равной приблизительно 3-4 нм.The study of the morphology of the synthesized materials did not reveal significant changes in the microstructure of the TiO 2 (B) surface as a result of doping with vanadium. The material consists of flower-like particles formed by two-dimensional cylindrical nano-objects with a diameter of 10 to 40 nm and a length of several hundred nanometers. An in-depth study of the features of the microstructure of Ti 0.96 V 0.04 O 2 (B) showed that these objects are hollow nanotubes with a wall thickness of approximately 3-4 nm.

Результаты исследования состава поверхности показали наличие титана, кислорода, ванадия и углерода на поверхности исследуемого образца. Обработка изотерм физической адсорбции-десорбции азота показывает, что Ti0,96V0,04O2(B) характеризуется удельной площадью поверхности около 179,1 м2/г. Объем пор для исследуемых материалов меняется в диапазоне 1,02-1,27 см3/г, что свидетельствует о мезопористой структуре.The results of studying the surface composition showed the presence of titanium, oxygen, vanadium and carbon on the surface of the sample under study. Treatment of the physical nitrogen adsorption-desorption isotherms shows that Ti 0.96 V 0.04 O 2 (B) has a specific surface area of about 179.1 m 2 / g. The pore volume for the materials under study varies in the range of 1.02-1.27 cm 3 / g, which indicates a mesoporous structure.

На рентгеновских дифрактограммах синтезированных материалов (Фиг. 1) большинство фиксируемых рефлексов относятся к метастабильной β-фазе диоксида титана. Одновременно, на рентгенограмах не обнаружено признаков существования V2O5, VO2 или V2O3, что подразумевает успешное внедрение ванадия в структуру диоксида титана.On X-ray diffraction patterns of the synthesized materials (Fig. 1), most of the recorded reflections refer to the metastable β-phase of titanium dioxide. At the same time, no signs of the existence of V 2 O 5 , VO 2 or V 2 O 3 were found on the X-ray diffraction patterns, which implies the successful incorporation of vanadium into the titanium dioxide structure.

Примеры конкретного осуществления способа.Examples of specific implementation of the method.

Пример 1. Нанопорошок диоксида титана в модификации анатаз со средним размером частиц менее 25 нм в количестве 0,1 г растворяли в 15 мл 12 М раствора NaOH. Затем добавляли навеску NH4VO3 массой 3 мг для достижения концентрации допанта, равной 1,5 мас. %, что соответствует атомному соотношению ванадия к титану 0,02 (Ti0,98V0,02O2). Гидротермальную обработку проводили в стальном реакторе с тефлоновым вкладышем объемом 20 мл при температуре 150°С и продолжительности процесса 48 ч. Степень заполнения реактора составляла ~75%. По окончании реакции и охлаждения смеси выпавший осадок Na2Ti3O7 отфильтровывали на центрифуге. Затем фильтрат промывали в 0,05 М растворе HCl в течение 3 суток с целью обеспечения ионообмена Na+/H+. Замену раствора HCl производили каждые 24 ч. Полученный H2Ti3O7 отделяли центрифугированием, промывали деионизированной водой до рН=7, а затем высушивали при температуре 80°С на протяжении 12 ч. Дегидратацию образцов осуществляли посредством отжига при температуре 350°С в атмосфере воздуха в течение 3 ч.Example 1. Nanopowder of titanium dioxide in the modification of anatase with an average particle size of less than 25 nm in an amount of 0.1 g was dissolved in 15 ml of 12 M NaOH solution. Then a weighed portion of NH 4 VO 3 weighing 3 mg was added to achieve a dopant concentration of 1.5 wt. %, which corresponds to the atomic ratio of vanadium to titanium 0.02 (Ti 0.98 V 0.02 O 2 ). Hydrothermal treatment was carried out in a steel reactor with a 20 ml Teflon insert at a temperature of 150 ° C and a process duration of 48 h. The filling degree of the reactor was ~ 75%. Upon completion of the reaction and cooling of the mixture, the precipitate of Na 2 Ti 3 O 7 was filtered off in a centrifuge. Then the filtrate was washed in 0.05 M HCl solution for 3 days in order to ensure the Na + / H + ion exchange. The HCl solution was replaced every 24 hours. The resulting H 2 Ti 3 O 7 was separated by centrifugation, washed with deionized water until pH = 7, and then dried at 80 ° C for 12 hours. The samples were dehydrated by annealing at 350 ° C in air atmosphere for 3 hours.

Исследование электрофизических свойств заявляемого анодного материала посредством электрохимической импедансной спектроскопии свидетельствует о повышении электропроводности до 9,29⋅10-9 См/см. Параметры кристаллической решетки образца составили а=12,231

Figure 00000002
b=3,773
Figure 00000003
с=6,534
Figure 00000004
β=107,63°, V=287,4
Figure 00000005
По результатам гальваностатического заряда/разряда в ячейках ЛИА в диапазоне от 1 до 3 В при плотности тока 150 мА/г (≈0,45С) установлено, что первоначальные значения зарядной (интеркаляционной) и разрядной (деинтеркаляционной) емкости образца достигают 323 и 263 мА⋅ч/г. Эффективность первого цикла составила 81,1%. При токовой нагрузке 9С, образец Ti0,98V0,02O2(B) продемонстрировал емкость около 107 мА⋅ч/г после 20-кратного циклирования.The study of the electrophysical properties of the inventive anode material by means of electrochemical impedance spectroscopy indicates an increase in electrical conductivity up to 9.29⋅10 -9 S / cm. The crystal lattice parameters of the sample were a = 12.231
Figure 00000002
b = 3.773
Figure 00000003
c = 6.534
Figure 00000004
β = 107.63 °, V = 287.4
Figure 00000005
According to the results of galvanostatic charge / discharge in LIB cells in the range from 1 to 3 V at a current density of 150 mA / g (≈0.45 C), it was found that the initial values of the charging (intercalation) and discharge (deintercalation) capacities of the sample reach 323 and 263 mA ⋅h / g. The efficiency of the first cycle was 81.1%. At a current load of 9C, the Ti 0.98 V 0.02 O 2 (B) sample showed a capacity of about 107 mAh / g after cycling 20 times.

Пример 2. Диоксид титана в модификации анатаз со средним размером частиц менее 25 нм в количестве 0,1 г диспергировали в 15 мл 12 М NaOH. Затем добавляли 6 мг NH4VO3 для достижения концентрации ванадия 2,5 мас. %, что соответствует атомному соотношению V/Ti=0,04 (Ti0,96V0,04O2). Стадии гидротермального синтеза, ионного обмена, сушки, отжига проводили в соответствии с примером 1.Example 2. Titanium dioxide in the modification of anatase with an average particle size of less than 25 nm in an amount of 0.1 g was dispersed in 15 ml of 12 M NaOH. Then added 6 mg NH 4 VO 3 to achieve a vanadium concentration of 2.5 wt. %, which corresponds to the atomic ratio V / Ti = 0.04 (Ti 0.96 V 0.04 O 2 ). The stages of hydrothermal synthesis, ion exchange, drying, annealing were carried out in accordance with example 1.

Согласно данным метода электрохимической импедансной спектроскопии допирование диоксида титана ванадием в таком количестве приводит к увеличению проводимости материала до 1,7⋅10-8 См/см. Параметры элементарной ячейки Ti0,96V0,04O2 составили а=12,221

Figure 00000006
b=3,793
Figure 00000007
с=6,565
Figure 00000008
β=107,93°, V=289,5
Figure 00000005
Анализ изотерм физической адсорбции-десорбции азота показал, что удельная площадь поверхности Ti0,96V0,04O2 равна 179,1 м2/г. Объем пор для исследуемого материала составил 1,02 см3/г. При этом, основной вклад вносят мезо- и макропоры диаметром 4,7, 19,1 и 79,4 нм.According to the data of the method of electrochemical impedance spectroscopy, doping of titanium dioxide with vanadium in such an amount leads to an increase in the conductivity of the material to 1.7⋅10 -8 S / cm. The unit cell parameters of Ti 0.96 V 0.04 O 2 were a = 12.221
Figure 00000006
b = 3.793
Figure 00000007
c = 6.565
Figure 00000008
β = 107.93 °, V = 289.5
Figure 00000005
Analysis of the isotherms of physical adsorption-desorption of nitrogen showed that the specific surface area of Ti 0.96 V 0.04 O 2 is equal to 179.1 m 2 / g. The pore volume for the test material was 1.02 cm 3 / g. In this case, the main contribution is made by meso- and macropores with a diameter of 4.7, 19.1 and 79.4 nm.

При тестировании в качестве электрода ЛИА в диапазоне 1-3 В при токовой нагрузке 150 мА/г (≈0,45С), Ti0,96V0,04O2(B) показал интеркаляционную и деинтеркаляционную емкости первого цикла на уровне 324 и 286 мА⋅ч/г, соответственно, что отвечает эффективности, равной 85,6%. С ростом токовой нагрузки до 0,9С, 2,1С, 2,7С, 4,5С и 9С на электроде из Ti0,96V0,04O2(B) (Фиг. 2а) было получено 257, 223, 214, 203 и 166 мА⋅ч/г, что составляет 89,9, 77,9, 74,8, 70,9 и 58,1% от емкости начального разряда при 0,45С. Продолжительное циклирование (Фиг. 3) электрода на основе Ti0,96V0,04O2(В) в течении 100 циклов заряда/разряда при скорости 9С обнаружило обратимую емкость, равную 133 мА⋅ч/г, а эффективность циклирования - 98,9%.When tested as an LIB electrode in the range of 1-3 V at a current load of 150 mA / g (≈0.45C), Ti 0.96 V 0.04 O 2 (B) showed the intercalation and deintercalation capacities of the first cycle at 324 and 286 mAh / g, respectively, which corresponds to an efficiency of 85.6%. With an increase in the current load up to 0.9C, 2.1C, 2.7C, 4.5C and 9C on the electrode from Ti 0.96 V 0.04 O 2 (B) (Fig.2a), 257, 223, 214 , 203 and 166 mAh / g, which is 89.9, 77.9, 74.8, 70.9 and 58.1% of the initial discharge capacity at 0.45C. Long-term cycling (Fig. 3) of the electrode based on Ti 0.96 V 0.04 O 2 (V) for 100 charge / discharge cycles at a rate of 9C revealed a reversible capacity equal to 133 mAh / g, and the cycling efficiency was 98 ,nine%.

Исследование Ti0,96V0,04O2(B) электрода в ячейках НИА при плотности тока 20 мА/г в диапазоне 0,001-2,5 В обнаружило начальные значения удельной емкости около 400 и 186 мА⋅ч/г, для натрирования и денатрирования, соответственно, обеспечив тем самым эффективность на уровне 45,9%. Даже после 40 циклов Ti0,96V0,04O2(B) все еще обладает емкостью 119 мА⋅ч/г (Фиг. 4а). Результаты исследования скоростных характеристик заявляемого материала (Фиг. 4б) следующие: при увеличении токовой нагрузки с 20, до 100, 300, 600 и 1500 мА/г образец Ti0,96V0,04O2(B) показал обратимую емкость около 176, 167, 150, 131 и 101 мА⋅ч/г.The study of the Ti 0.96 V 0.04 O 2 (B) electrode in the NIA cells at a current density of 20 mA / g in the range 0.001-2.5 V revealed the initial values of the specific capacity of about 400 and 186 mA h / g, for sodium and denaturation, respectively, thus providing an efficiency of 45.9%. Even after 40 cycles Ti 0.96 V 0.04 O 2 (B) still has a capacity of 119 mAh / g (Fig. 4a). The results of the study of the speed characteristics of the proposed material (Fig.4b) are as follows: with an increase in the current load from 20 to 100, 300, 600 and 1500 mA / g, the Ti 0.96 V 0.04 O 2 (B) sample showed a reversible capacity of about 176 , 167, 150, 131 and 101 mAh / g.

Пример 3. Нанопорошок диоксида титана в модификации анатаз со средним размером частиц менее 25 нм в количестве 0,1 г растворяли в 15 мл 12 М NaOH. Затем добавляли 9 мг NH4VO3 для достижения концентрации допанта, равной 3,5 мас. %, что соответствует атомному соотношению ванадия к титану 0,06 (Ti0,96V0,06O2). Стадии гидротермального синтеза, ионного обмена, сушки, отжига проводили в соответствии с примером 1.Example 3. Nanopowder of titanium dioxide in the modification of anatase with an average particle size of less than 25 nm in an amount of 0.1 g was dissolved in 15 ml of 12 M NaOH. Then added 9 mg NH 4 VO 3 to achieve a dopant concentration of 3.5 wt. %, which corresponds to the atomic ratio of vanadium to titanium 0.06 (Ti 0.96 V 0.06 O 2 ). The stages of hydrothermal synthesis, ion exchange, drying, annealing were carried out in accordance with example 1.

Изучение электронных свойств с использованием метода электрохимической импедансной спектроскопии показало, что заявляемый материал обладает электропроводностью, равной 4,89⋅10-9 См/см. Расчет ренгеновской дифрактограммы продемонстрировал, что Ti0,96V0,06O2 характеризуется следующими параметрами кристаллической решетки: а=12,286

Figure 00000009
b=3,743
Figure 00000001
с=6,553
Figure 00000010
р=107,32°, V=287,7
Figure 00000005
Исследование электрохимических характеристик материала в ЛИА показала что характерные для него значения начальной емкости равны 137 и 72 мА⋅ч/г, что является наихудшим результатом из исследуемого ряда твердых растворов. Эффективность циклирования составила 52,6%. После 20 циклов заряда/разряда при плотности тока 0,45С емкость образца составила 36 мА⋅ч/г. Вероятно, это обусловлено появлением механических напряжений в структуре TiO2 г(В) в результате введения допанта в критической концентрации.The study of the electronic properties using the method of electrochemical impedance spectroscopy showed that the claimed material has an electrical conductivity of 4.89⋅10 -9 S / cm. Calculation of the X-ray diffraction pattern showed that Ti 0.96 V 0.06 O 2 is characterized by the following crystal lattice parameters: a = 12.286
Figure 00000009
b = 3.743
Figure 00000001
s = 6.553
Figure 00000010
p = 107.32 °, V = 287.7
Figure 00000005
The study of the electrochemical characteristics of the material in LIB showed that the characteristic values of the initial capacity are 137 and 72 mAh / g, which is the worst result from the series of solid solutions under study. The cycling efficiency was 52.6%. After 20 charge / discharge cycles at a current density of 0.45C, the sample capacity was 36 mA h / g. This is probably due to the appearance of mechanical stresses in the structure of TiO 2 g (B) as a result of the introduction of a dopant at a critical concentration.

Claims (2)

1. Наноструктурированный допированный ванадием диоксид титана в кристаллической модификации бронз, относящийся к твердым растворам с формулой Ti1-xVxO2(B), где х=0,02-0,06.1. Nanostructured vanadium-doped titanium dioxide in the crystalline modification of bronzes, related to solid solutions with the formula Ti 1-x V x O 2 (B), where x = 0.02-0.06. 2. Способ получения наноструктурированного допированного ванадием диоксида титана в кристаллической модификации бронз по п. 1, заключающийся в гидротермальной обработке наночастиц диоксида титана в модификации анатаз и метаванадата аммония в 12 М растворе гидроксида натрия при 150°С в течение 48 ч, проведении ионного обмена в 0,05 М растворе соляной кислоты в течение 3 суток, сушке при 80°С в течение 12 часов и последующем отжиге при 350°С в течение 3 часов.2. A method of obtaining nanostructured vanadium-doped titanium dioxide in the crystalline modification of bronzes according to claim 1, which consists in the hydrothermal treatment of titanium dioxide nanoparticles in the modification of anatase and ammonium metavanadate in a 12 M sodium hydroxide solution at 150 ° C for 48 h, carrying out ion exchange in 0.05 M hydrochloric acid solution for 3 days, drying at 80 ° C for 12 hours and subsequent annealing at 350 ° C for 3 hours.
RU2020101142A 2020-01-10 2020-01-10 Anode material for lithium- and sodium-ion accumulators and a method for production thereof RU2730001C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020101142A RU2730001C1 (en) 2020-01-10 2020-01-10 Anode material for lithium- and sodium-ion accumulators and a method for production thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020101142A RU2730001C1 (en) 2020-01-10 2020-01-10 Anode material for lithium- and sodium-ion accumulators and a method for production thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2730001C1 true RU2730001C1 (en) 2020-08-14

Family

ID=72086195

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2020101142A RU2730001C1 (en) 2020-01-10 2020-01-10 Anode material for lithium- and sodium-ion accumulators and a method for production thereof

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2730001C1 (en)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5445806A (en) * 1989-08-21 1995-08-29 Tayca Corporation Process for preparing fine powder of perovskite-type compound
RU2043302C1 (en) * 1992-07-31 1995-09-10 Российский научно-исследовательский и проектный институт титана и магния Method for production of alloyed titanium dioxide
US10128497B2 (en) * 2014-09-09 2018-11-13 The Regents Of The University Of Michigan Water-free titania-bronze thin films with superfast lithium ion transport
RU2703629C1 (en) * 2019-01-10 2019-10-21 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) Anode material for lithium-ion accumulator and method of its production

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5445806A (en) * 1989-08-21 1995-08-29 Tayca Corporation Process for preparing fine powder of perovskite-type compound
RU2043302C1 (en) * 1992-07-31 1995-09-10 Российский научно-исследовательский и проектный институт титана и магния Method for production of alloyed titanium dioxide
US10128497B2 (en) * 2014-09-09 2018-11-13 The Regents Of The University Of Michigan Water-free titania-bronze thin films with superfast lithium ion transport
RU2703629C1 (en) * 2019-01-10 2019-10-21 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) Anode material for lithium-ion accumulator and method of its production

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sun et al. Binder-free α-MoO 3 nanobelt electrode for lithium-ion batteries utilizing van der Waals forces for film formation and connection with current collector
Zhao et al. Nano LiMn 2 O 4 with spherical morphology synthesized by a molten salt method as cathodes for lithium ion batteries
Hao et al. Electrospun single crystalline fork-like K2V8O21 as high-performance cathode materials for lithium-ion batteries
KR20150013075A (en) Polycrystal lithium manganese oxide particles, preparation method thereof, and cathode active material comprising the same
JP5207589B2 (en) Method for producing negative electrode active material for lithium secondary battery
US11239463B2 (en) Process for producing cathode active material, cathode active material, positive electrode, and lithium ion secondary battery
JP7432732B2 (en) Positive electrode active material, manufacturing method thereof, and lithium secondary battery containing the same
JP2010123283A (en) Method of manufacturing active material and electrode, active material, electrode, and lithium-ion secondary battery
EP2738843A1 (en) Negative electrode material for lithium ion batteries containing surface-fluorinated b-type titanium oxide powder, method for producing same, and lithium ion battery using same
Shah et al. Solvothermal synthesis and electrochemical charge storage assessment of Mn 3 N 2
Chen et al. Superior wide-temperature lithium storage in a porous cobalt vanadate
KR20140147448A (en) Preparation method for porous SiO via self-template chemical etching and anode material for lithium rechargeable batteries containing the same material
KR100724814B1 (en) Electrode composition comprising doped tungsten oxides and method of preparation
CN107500355A (en) A kind of preparation method for being layered lepidocrocite type nanometer strip vanadium dioxide
US20230078896A1 (en) Positive electrode active material for all-solid-state lithium-ion battery, electrode and all-solid-state lithium-ion battery
WO2016036091A1 (en) Electrode material mixture additive for secondary battery, method for preparing same, electrode for secondary battery comprising same, and secondary battery
RU2730001C1 (en) Anode material for lithium- and sodium-ion accumulators and a method for production thereof
RU2703629C1 (en) Anode material for lithium-ion accumulator and method of its production
CN114868282B (en) Positive electrode active material and lithium secondary battery comprising same
CN112251812B (en) Single crystal NaNbO3Cube, preparation method and application thereof
Tang et al. The stereo-microstructure of ZnO affects the lithium storage capacity of Li 2 ZnTi 3 O 8 anode materials
KR101134566B1 (en) Novel cathode active material for lithium secondary battery and method of fabricating a cathode thin film for lithium secondary battery using the same
CN114830375A (en) Positive electrode active material, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the same
Cheng et al. A V-doped W 3 Nb 14 O 44 anode in a Wadsley–Roth structure for ultra-fast lithium-ion half/full batteries
Wang et al. Structural and electrochemical investigation of zinc-doped lithiated MoO3 cathode materials for lithium-ion batteries