RU2043302C1

RU2043302C1 - Method for production of alloyed titanium dioxide

Info

Publication number: RU2043302C1
Authority: RU
Inventors: Т.И. Пальникова; Р.М. Ильина; М.Ф. Хлюстова; Л.И. Муренцова
Original assignee: Российский научно-исследовательский и проектный институт титана и магния
Priority date: 1992-07-31
Filing date: 1992-07-31
Publication date: 1995-09-10

Abstract

FIELD: production of titanium dioxide. SUBSTANCE: method for production of alloyed titanium dioxide includes synthesis of titanium tetrabutoxy from titanium tetrachloride, butanol ammonia and water with compound molar ratio of (1-1.2): (2-2.5): (1.8-1.9):(1.5-1.6), respectively. Hydrolysis is conducted with ammonia solution up to pH 6.5-7.0 and ammonia concentration of 8-9 M. Method includes introduction of alloying elements: copper and/or nickel and/or vanadium and/or tin and/or chromium in form of ammonia and/or alkali solutions, and aluminium and/or silicon and/or molybdenum in form of aqueous solutions of their salts which are introduced at the stage of mixing ammonia with butanol. Manganese and/or of zirconium and/or lead and/or antimony in form of hydrochloric acid solutions are introduced after introduction of titanium tetrachloride. Niobium and/or tantalum in form of alcohol solutions are introduced at the stage of hydrolysis with pH 2-3. EFFECT: higher efficiency. 2 tbl

Description

Изобретение относится к технике получения диоксида титана, используемого в лакокрасочной (пигменты, лаки, краски), полупроводниковой (пьезо-, сегнетоэлектрических материалов, матированных химических волокон) промышленности в производстве, огнеупорных материалов, сорбентов и катализаторов, а также при изготовлении образцовых мер для контроля химического состава этих материалов стандартных образцов. Изобретение может быть использовано как для получения однородного по составу (химическому) диоксида титана повышенной чистоты (содержание примесей n˙10^-4 n˙10^-5 мас. доли, так и для получения диоксида титана, заданного химического состава, легированного одним и/или следующими элементами: железом, ванадием, медью, хромом, никелем, цирконием, молибденом, оловом, марганцем, алюминием, кремнием, свинцом, сурьмой, ниобием, танталом.The invention relates to techniques for producing titanium dioxide used in the paint and varnish (pigments, varnishes, paints), semiconductor (piezoelectric, ferroelectric materials, matted chemical fibers) industries in the manufacture of refractory materials, sorbents and catalysts, as well as in the manufacture of exemplary control measures the chemical composition of these materials is standard samples. The invention can be used both to obtain uniform (chemical) titanium dioxide of high purity (impurity content n˙10 ^-4 n˙10 ^-5 wt.%, And to obtain titanium dioxide, a given chemical composition, doped with one and / or the following elements: iron, vanadium, copper, chromium, nickel, zirconium, molybdenum, tin, manganese, aluminum, silicon, lead, antimony, niobium, tantalum.

Высокая степень чистоты диоксида титана по содержанию кремния, алюминия, кальция, а особенно хромофорных элементов железа, хрома, меди, и других, имеет значение при получении пигментов и красок с высокой степенью белизны. С другой стороны, введение примесей для получения диоксида титана заданного химического состава оказывает влияние на рост кристаллов диоксида титана и фазовые превращения и позволяет получать продукт со свойствами полупроводниковых материалов, сорбентов, катализаторов и др. Например, присутствие определенных добавок алюминия и кремния увеличивает площадь и поверхность пор, предотвращая агрегацию частиц при нагревании, добавки оксидов никеля, марганца, меди, железа, молибдена ускоряют рост частиц диоксида титана и способствуют превращению анатаза в рутил. Введение 0,05 мас. добавки ниобия в диоксид титана позволяет получить полупроводниковый диоксид титана. The high degree of purity of titanium dioxide in the content of silicon, aluminum, calcium, and especially the chromophore elements of iron, chromium, copper, and others, is important in the preparation of pigments and paints with a high degree of whiteness. On the other hand, the introduction of impurities to obtain titanium dioxide of a given chemical composition affects the growth of titanium dioxide crystals and phase transformations and allows you to obtain a product with the properties of semiconductor materials, sorbents, catalysts, etc. For example, the presence of certain additives of aluminum and silicon increases the area and surface then, preventing the aggregation of particles upon heating, the addition of oxides of nickel, manganese, copper, iron, molybdenum accelerates the growth of particles of titanium dioxide and contribute to the transformation anatase to rutile. The introduction of 0.05 wt. addition of niobium to titanium dioxide allows to obtain semiconductor titanium dioxide.

Известен способ получения легированного диоксида титана. Сущность способа заключается в совместном взаимодействии органических и неорганических соединений фосфора и титана с получением совместных окислов. Так, при использовании тетрабутилтитаната в качестве соединения фосфора берут хлорокись фосфора, а при использовании тетрахлорида титана в качестве соединения фосфора берут тиралкилфосфат или диалкилфосфат. Синтез проводят при термообработке продуктов реакции, сначала при 200-300^оС в течение 5-10 ч, а затем при 800-1050^оС в течение 3-5 ч. Состав получаемых продуктов характеризуется соотношением Тi: P 0,95:1,27 или TiO₂:P₂O₅. Недостатками этого способа по сравнению с предлагаемым являются большая длительность процесса получения диоксида титана, модифицированного фосфором, отсутствие способов введения других добавок элементов, то есть недостаточная универсальность метода.A known method of producing doped titanium dioxide. The essence of the method consists in the joint interaction of organic and inorganic compounds of phosphorus and titanium to produce joint oxides. So, when using tetrabutyl titanate as a phosphorus compound, phosphorus oxychloride is taken, and when using titanium tetrachloride as a phosphorus compound, tyralkyl phosphate or dialkyl phosphate are taken. Synthesis was carried out in the heat treatment of the reaction products, first at 200-300 ^{° C} for 5-10 hours and then at 800-1050 ^C for 3-5 h Composition of the resulting products characterized by the ratio of Ti:. P 0,95: 1, 27 or TiO ₂ : P ₂ O ₅ . The disadvantages of this method compared with the proposed are the long duration of the process of obtaining titanium dioxide modified with phosphorus, the lack of methods for introducing other additives of elements, that is, the lack of versatility of the method.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу получения легированного диоксида титана является способ, включающий гидролиз тетрабутоксититана раствором аммиака с последующим отделением осадка и его термообработкой. Closest to the technical nature of the claimed method for producing doped titanium dioxide is a method comprising the hydrolysis of tetrabutoxytitanium with an ammonia solution, followed by separation of the precipitate and its heat treatment.

Задачей изобретения является получение мелкодисперсного с высокой степенью однородности диоксида титана заданного химического состава по содержанию элементов-примесей, и/или железа, ванадия, меди, хрома, никеля, циркония, молибдена, олова, марганца, алюминия, кремния, свинца, сурьмы, ниобия, тантала, без дополнительного загрязнения материала кремнием, алюминием, натрием, калием, железом, хлорид-ионом и др. The objective of the invention is to obtain finely dispersed with a high degree of homogeneity of titanium dioxide of a given chemical composition by the content of impurity elements, and / or iron, vanadium, copper, chromium, nickel, zirconium, molybdenum, tin, manganese, aluminum, silicon, lead, antimony, niobium , tantalum, without additional contamination of the material with silicon, aluminum, sodium, potassium, iron, chloride ion, etc.

Это достигается тем, что синтез диоксида титана ведут через получение тетрабутоксититана с последующим гидролизом его раствором аммиака и термической отгонкой хлористого аммония (Т_разл. 337,8^оС), а примеси легирующих металлов вводят на разных стадиях синтеза и гидролиза тетрабутоксититана: в раствор аммиака с бутанолом вводят аммиачные растворы аммиакатов меди и никеля, щелочные растворы хроматов, станнатов, ванадатов натрия; затем водные нейтральные растворы солей алюминия, кремния, молибдена; после прибавления четыреххлористого титана в бутанол и создания сильнокислой среды вводят солянокислые растворы солей циркония, марганца, свинца, сурьмы, а спиртовые (этанольное) растворы пентахлоридов ниобия и тантала вводят в процессе гидролиза тетрабутоксититана при рН 2-3.This is achieved in that the synthesis of titanium dioxide lead through tetrabutoxytitanium preparation followed by hydrolysis with a solution of ammonia and ammonium chloride thermal distillation (T 337.8 ^{° C} _dec.) As the impurity doping metals are introduced at different stages of the synthesis and hydrolysis of tetrabutoxytitanium: ammonia solution ammonium solutions of copper and nickel ammonia, alkaline solutions of chromates, stannates, sodium vanadates are introduced with butanol; then aqueous neutral solutions of aluminum, silicon, molybdenum salts; after adding titanium tetrachloride to butanol and creating a strongly acidic medium, hydrochloric solutions of zirconium, manganese, lead, antimony salts are introduced, and alcohol (ethanol) solutions of niobium and tantalum pentachlorides are introduced during the hydrolysis of tetrabutoxy titanium at pH 2-3.

Гидролиз тетрабутоксититана ведут медленным прибавлением 8-9 М раствора аммиака, очищенного методом холодной дистилляции до значений рН 6,5-7,0, что приводит к образованию мелкодисперсного однородного по химическому составу диоксида титана. The hydrolysis of tetrabutoxy titanium is carried out by the slow addition of an 8–9 M ammonia solution, purified by cold distillation to pH 6.5–7.0, which leads to the formation of finely dispersed titanium dioxide, uniform in chemical composition.

Экспериментальным путем установлено, что оптимальное молярные соотношения веществ, составляющих синтез тетрабутоксититана равны TiCl₄: бутанол: NH₄OH H₂O(1,0-1,2): (2,0-2,5):(1,8-1,9):(1,5-1,6). Выход основного вещества при этом составляет 96,2-99,5% продукт получается однородным по химическому составу и мелкодисперсным.It was experimentally established that the optimal molar ratios of the substances that make up the synthesis of tetrabutoxy titanium are TiCl ₄ : butanol: NH ₄ OH H ₂ O (1.0-1.2): (2.0-2.5) :( 1.8- 1.9) :( 1.5-1.6). The yield of the main substance in this case is 96.2-99.5%; the product is homogeneous in chemical composition and finely divided.

Выбор указанных условий синтеза легированного примесями диоксида титана определился следующим: наличие щелочной среды на первых стадиях синтеза тетрабуоксититана позволяет ввести аммиак и растворимые в нем аммиакатные комплексы меди и никеля и щелочные растворы солей ванадатов, станнатов, хроматов, а также водные растворы солей алюминия, кремния и молибдена без их гидролиза. The selection of the indicated synthesis conditions for impurity-doped titanium dioxide was determined as follows: the presence of an alkaline medium in the first stages of the synthesis of tetrabuoxitanium allows the introduction of ammonia and its soluble ammonia complexes of copper and nickel and alkaline solutions of the salts of vanadates, stannates, chromates, as well as aqueous solutions of aluminum, silicon and molybdenum without hydrolysis.

Добавление в бутанол четыреххлористого титана создает кислую среду, куда без преждевременного гидролиза вводят соли марганца, циркония, свинца. После полного синтеза тетрабутоксититана в начале процесса гидролиза последнего введение спиртовых растворов пентахлоридов ниобия и тантала улучшает растворимость тетрабутоксититана с примесями, создает гомогенную среду и способствует в дальнейшем получению однородного диоксида титана. The addition of titanium tetrachloride to butanol creates an acidic environment, where salts of manganese, zirconium, and lead are introduced without premature hydrolysis. After the complete synthesis of tetrabutoxytitanium at the beginning of the hydrolysis of the latter, the introduction of alcohol solutions of niobium and tantalum pentachlorides improves the solubility of tetrabutoxytitanium with impurities, creates a homogeneous environment and further facilitates the production of homogeneous titanium dioxide.

Экспериментальную проверку предложенного способа проводили на лабораторной установке, включающей сосуд (чашка, тигель) из стеклоуглерода марок СУ-2000, СУ-2500 с крышкой из фторопласта, электрическую мешалку с лопастью из фторопласта, стеклянный сосуд для слива четыреххлористого титана и аммиака с краном-дозатором из фторопласта, электрическую плитку с закрытой спиралью титановым кожухом, контактным термометром для автоматического поддержания температуры равной t 90±5^оС.An experimental verification of the proposed method was carried out in a laboratory installation, including a vessel (cup, crucible) made of glassy carbon grades SU-2000, SU-2500 with a fluoroplastic cover, an electric stirrer with a fluoroplastic blade, a glass vessel for draining titanium tetrachloride and ammonia with a metering tap made of fluoroplastic, electric stove with a spiral closed titanium casing, contact thermometer to automatically maintain the temperature equal to t 90 ± 5 ^о С.

П р и м е р 1. В чашку из стеклоуглерода вместимостью 1700 мл, установленную на электроплитку вливали 660 мл бутанола, 40 мл 9 М раствора аммиака и сливали по каплям при непрерывном перемешивании 140 мл четыреххлористого титана марки ОТТ-0. После окончания приливания четыреххлористого титана продолжали перемешивание и нагревания при 90±5^оС в течение 1 ч до образования желтой маслянистой жидкости тетрабутилокситатана. Охлаждали жидкость до 40^оС и начинали процесс гидролиза, прибавляя по каплям при перемешивании 8-9 М раствор аммиака, очищенный холодной дистилляцией до достижения рН 6,5-7,0. Продолжали нагревать (при перемешивании) раствор при 90 5^оС еще 2 ч. Выделившийся бутанол над осадком диоксидом титана отделяли декантацией, а влажный осадок фильтровали на воронке Бюхнера через плотный фильтр и дважды промывали этиловым спиртом. Осадок с фильтра переносили в кварцевые лодочки, прокаливали сначала на электроплитке под кварцевым колпаком, а затем в муфельной печи при температуре 580-620^оС.EXAMPLE 1. 660 ml of butanol, 40 ml of a 9 M ammonia solution were poured into a 1700 ml glass-carbon cup mounted on an electric stove and poured dropwise with continuous stirring 140 ml of OTT-0 titanium tetrachloride. After pouring closure titanium tetrachloride and stirring continued heating at 90 ± 5 ^{° C} for 1 hour to form a yellow, oily liquid tetrabutiloksitatana. Cool the liquid ^to 40 ° C and the hydrolysis process started by adding dropwise with stirring 8-9 M solution of ammonia, cold purified by distillation to obtain a pH of 6.5-7.0. Continued heating (with stirring) was dissolved at 90 5 ^C for another 2 hours. The separated butanol above the precipitate with titanium dioxide was separated by decantation and the wet cake was filtered on a Buchner funnel through a dense filter and washed twice with ethanol. The filter cake was transferred to quartz boats, first calcined on an electric stove under a quartz cap, and then in a muffle furnace at a temperature of 580-620 ^o C.

Химический состав исходного четыреххлористого титана и полученного диоксида титана предлагаемым и известным способами приведены в табл. 1. The chemical composition of the starting titanium tetrachloride and the obtained titanium dioxide by the proposed and known methods are given in table. 1.

Таким образом, предлагаемый способ получения диоксида титана позволяет получать продукт высокой чистоты, химический состав которого определяется содержанием примесей в четыреххлористом титане. Thus, the proposed method for producing titanium dioxide allows to obtain a product of high purity, the chemical composition of which is determined by the content of impurities in titanium tetrachloride.

П р и м е р 2. Предварительно готовили индивидуальные растворы солей элементов-примесей массовой концентрации 5-50 мг/мл железа, ванадия, меди, циркония и других, путем растворения солей, окислов или металлов особой чистоты в растворах аммиака, щелочи, кислот, спирта или воды. Титр растворов устанавливали по ГОСТ 10398-76 комплексонометрическим методом по образцовому средству 1 разряда ГСО трилона Б N 2960-84. Для тех элементов, содержание которых комплексонометрически установить нельзя, титр раствора рассчитывали по процедуре приготовления. PRI me R 2. Previously prepared individual solutions of salts of elements of impurities mass concentration of 5-50 mg / ml of iron, vanadium, copper, zirconium and others, by dissolving salts, oxides or metals of high purity in solutions of ammonia, alkali, acids alcohol or water. The titer of the solutions was established in accordance with GOST 10398-76 by the complexometric method according to an exemplary 1-st means of GSO Trilon B N 2960-84. For those elements whose contents cannot be determined complexometrically, the titer of the solution was calculated according to the preparation procedure.

Затем в чашку из стеклоуглерода, установленную на термостатированный нагреватель вливали 660 мл бутанола, 40 мл 9 М раствора аммиака, аммиачные растворы меди и никеля, щелочные растворы хроматов, ванадатов, станнатов натрия; затем водные нейтральные растворы солей алюминия, кремния и молибдена. Затем прибавляли из дозатора по каплям 140 мл четыреххлористого титана и в полученный кислый раствор прибавляли солянокислые растворы солей циркония, марганца, свинца, сурьмы. При непрерывном перемешивании и нагревании выдерживали 1 ч, затем начинали процесс гидролиза. При непрерывном перемешивании по каплям прибавляли 8-9 М раствор перегнанного аммиака, а по достижении рН 2-3 вводили спиртовые растворы пентахлоридов ниобия и тантала и продолжали процесс гидролиза до достижения рН раствора 6,5-7,0. Раствор с выделившимся бутанолом и осадком диоксида титана продолжали нагревать и перемешивать еще 2 ч. Then, 660 ml of butanol, 40 ml of 9 M ammonia solution, ammonia solutions of copper and nickel, alkaline solutions of chromates, vanadates, sodium stannates were poured into a glassy carbon cup mounted on a thermostatically controlled heater; then aqueous neutral solutions of aluminum, silicon and molybdenum salts. Then, 140 ml of titanium tetrachloride was added dropwise from the dispenser, and hydrochloric acid solutions of zirconium, manganese, lead, and antimony salts were added to the resulting acidic solution. With continuous stirring and heating, they were held for 1 h, then the hydrolysis process was started. With continuous stirring, an 8-9 M distilled ammonia solution was added dropwise, and upon reaching pH 2-3, alcohol solutions of niobium and tantalum pentachlorides were introduced and the hydrolysis process was continued until the pH of the solution was 6.5-7.0. The solution with the released butanol and the titanium dioxide precipitate was continued to be heated and stirred for another 2 hours.

Бутанол сливали декантацией, а осадок диоксида титана переносили порциями на воронку Бюхнера с плотным фильтром, отфильтровывали остатки жидкости и дважды промывали этиловым спиртом. Осадок с фильтра переносили в кварцевые лодочки, прокаливали под кварцевым колпаком сначала на плитке, а затем в муфельной печи при температуре 580-620^оС.Butanol was decanted, and the precipitate of titanium dioxide was transferred in portions to a Buchner funnel with a dense filter, the remaining liquid was filtered off and washed twice with ethanol. The filter cake was transferred to quartz boats, calcined under a quartz cap, first on a tile, and then in a muffle furnace at a temperature of 580-620 ^o C.

Содержание легированных добавок элементов в синтезированном диоксиде титана приведены по данным расчета по описанной процедуре приготовления и установленное впоследствии по результатам контрольного химического анализа в табл. 2. The content of doped element additives in the synthesized titanium dioxide is given according to the calculation according to the described preparation procedure and subsequently established according to the results of the control chemical analysis in table. 2.

Таким образом, предложенный способ позволяет получать диоксид титана однородной по химическому составу в соответствии с качеством исходного сырья, без внесения дополнительных загрязнений или/и легированный любым или всеми 15 элементами: железом, ванадием, медью, хромом, никелем, цирконием, молибденом, оловом, марганцем, алюминием, кремнием, свинцом, сурьмой, ниобием, танталом. Thus, the proposed method allows to obtain titanium dioxide homogeneous in chemical composition in accordance with the quality of the feedstock, without introducing additional contaminants and / or alloyed with any or all 15 elements: iron, vanadium, copper, chromium, nickel, zirconium, molybdenum, tin, manganese, aluminum, silicon, lead, antimony, niobium, tantalum.

Заявленный способ позволяет получать в промышленности материалы заданного химического состава и управлять степенью чистоты диоксида титана. Заявленный способ может быть применен для синтеза других оксидов из легко гидролизирующихся металлов, солей (пентахлориды ниобия, тантала, четыреххлористый кремний), легируя их нужным ассортиментом элементов на заданную концентрацию. The claimed method allows to obtain in industry materials of a given chemical composition and to control the degree of purity of titanium dioxide. The claimed method can be used for the synthesis of other oxides from easily hydrolyzed metals, salts (niobium pentachlorides, tantalum, silicon tetrachloride), alloying them with the desired range of elements at a given concentration.

Claims

METHOD FOR PRODUCING DOPED TITANIUM DIOXIDE, including hydrolysis of tetrabutoxytitanium with an ammonia solution with stirring, separation of the precipitate and its subsequent heat treatment, characterized in that tetrabutoxytitanium is prepared before hydrolysis by mixing aqueous ammonia and butanol with the addition of titanium tetrachloride titanium tetrachloride, water (1 1.2) (2 2.5) (1.8 1.9) (1.5 1.6), hydrolysis is carried out with 8 9M ammonia solution to pH 6.5 7.0, the process is carried out in the presence of alloyingadditives, while alloying additives of copper, and / or nickel, and / or vanadium, and / or tin, and / or chromium in the form of ammonia and / or alkaline solutions, aluminum, and / or silicon, and / or molybdenum in the form of aqueous solutions of their salts are introduced at the stage of mixing an aqueous solution of ammonia and butanol, doping additives of manganese and / or zirconium, and / or lead, and / or antimony in the form of hydrochloric acid solutions are introduced after the introduction of titanium tetrachloride and doping additives of niobium and / or tantalum in the form alcohol solutions are introduced at the stage of hydrolysis of tetrabutoxytitanium at pH 2 3.