RU2729523C2 - Method of producing cyclic halophosphazenes by reacting hexaalkyldisilazanes with halophosphazaphosphonium salts - Google Patents

Method of producing cyclic halophosphazenes by reacting hexaalkyldisilazanes with halophosphazaphosphonium salts Download PDF

Info

Publication number
RU2729523C2
RU2729523C2 RU2018127171A RU2018127171A RU2729523C2 RU 2729523 C2 RU2729523 C2 RU 2729523C2 RU 2018127171 A RU2018127171 A RU 2018127171A RU 2018127171 A RU2018127171 A RU 2018127171A RU 2729523 C2 RU2729523 C2 RU 2729523C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
salts
cyclic
oligomeric
halophosphazenes
general formula
Prior art date
Application number
RU2018127171A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2018127171A3 (en
RU2018127171A (en
Inventor
Михаил Владимирович Горлов
Николай Сергеевич Бредов
Андрей Сергеевич Есин
Вячеслав Васильевич Киреев
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "Элортек"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "Элортек" filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "Элортек"
Priority to RU2018127171A priority Critical patent/RU2729523C2/en
Publication of RU2018127171A3 publication Critical patent/RU2018127171A3/ru
Publication of RU2018127171A publication Critical patent/RU2018127171A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2729523C2 publication Critical patent/RU2729523C2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/097—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing phosphorus atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.SUBSTANCE: invention relates to a method of producing cyclic halophosphazenes. Cyclic halophosphazenes of general formula (PX= N), where n = 3÷16, X = Cl or Br, are obtained by reacting oligomeric halophosphazaphosphonium salts of general formula [X(PX= N)-PY]A or [PX=N-PY]A, where A=PYor Cl, and X and Y=Cl, Br and hexaalkyldisilazane HN (SiR)in an inert solvent.EFFECT: method is characterized by low amount of used solvent and possibility of performing synthesis at room temperature.5 cl, 3 tbl, 8 ex

Description

Изобретение относится к способу получения циклических галогенфосфазенов общей формулы (РХ2=N)n, где n=3÷16, X=С1, Вr, и в частности хлорциклофосфазенов (РСl2=N)n взаимодействием олигомерных галогенфосфазофосфониевых солей общей формулы [Х(РХ2=N)n-1-PY3]+A или [РХ3=N-PY3]+A, где

Figure 00000001
или Сl-, а X и Y=С1, Вr и гексаалкилдисилазана HN(SiR3)2 (далее - ГАДС), в частности гексаметилдисилазана (далее - ГМДС), в количестве не менее 1 моль на 1 моль олигомерной хлорфосфазофосфониевой соли в инертном растворителе. В качестве R выступают алкильные группы, чаще метальные, причем в составе одной молекулы гексаалкилдисилазана алкильные радикалы могут быть различными.The invention relates to a method for producing cyclic halogen phosphazenes of the general formula (PX 2 = N) n , where n = 3 ÷ 16, X = C1, Br, and in particular chlorocyclophosphazenes (PCl 2 = N) n by the interaction of oligomeric halogen phosphazophosphonium salts of the general formula [X ( PX 2 = N) n-1 -PY 3 ] + A or [PX 3 = N-PY 3 ] + A, where
Figure 00000001
or Cl - , and X and Y = C1, Br and hexaalkyldisilazane HN (SiR 3 ) 2 (hereinafter referred to as GADS), in particular hexamethyldisilazane (hereinafter referred to as HMDS), in an amount of at least 1 mol per 1 mol of oligomeric chlorophosphazophosphonium salt in an inert solvent ... Alkyl groups, more often methyl ones, act as R, and in the composition of one hexaalkyldisilazane molecule, the alkyl radicals can be different.

Известен способ синтеза циклических хлорфосфазенов взаимодействием пентахлорида фосфора с хлоридом аммония в среде симм-тетрахлорэтана [Schenck R.,

Figure 00000002
G.
Figure 00000003
die Phosphoraitrilchloride und ihre Umsetzungen (I.) // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and В Series). 1924. V. 57. №8. P. 1343-1355.]. Несмотря на широкую распространенность способа, он имеет ряд недостатков, среди которых следует особенно отметить отсутствие контроля реакции вследствие проведения последней при температуре 135°С: таким образом, в большей мере происходит образование циклических гексахлорциклотрифосфазена (далее - ГХФ, тример) (РС12=N)3 и октахлорциклотетрафосфазена (далее - ОХФ, тетрамер) (РС12=N)4 с выходом порядка 55% в расчете на пентахлорид фосфора. Продукт также содержит линейные олигомерные фосфазены, и если трех- и четырехзвенные циклофосфазены возможно выделить из смеси путем возгонки, то отделение фосфазеновых циклов с пятью и более звеньями от линейных олигомеров представляет собой трудновыполнимую задачу. Кроме того, в качестве недостатков используемого растворителя - симм-тетрахлорэтана - следует отметить его высокую стоимость, токсичность и сложность удаления из реакционной смеси путем отгонки.A known method for the synthesis of cyclic chlorophosphazenes by the interaction of phosphorus pentachloride with ammonium chloride in the medium of sim-tetrachloroethane [Schenck R.,
Figure 00000002
G.
Figure 00000003
die Phosphoraitrilchloride und ihre Umsetzungen (I.) // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series). 1924. V. 57. No. 8. P. 1343-1355.]. Despite the widespread use of the method, it has a number of disadvantages, among which it should be especially noted the lack of control of the reaction due to the latter being carried out at a temperature of 135 ° C: thus, the formation of cyclic hexachlorocyclotriphosphazene (hereinafter referred to as HCF, trimer) (PC1 2 = N ) 3 and octachlorocyclotetraphosphazene (hereinafter referred to as OCP, tetramer) (PC1 2 = N) 4 with a yield of about 55% based on phosphorus pentachloride. The product also contains linear oligomeric phosphazenes, and if three- and four-unit cyclophosphazenes can be isolated from a mixture by sublimation, then the separation of phosphazene rings with five or more units from linear oligomers is a difficult task. In addition, as the disadvantages of the solvent used - simm-tetrachloroethane - it should be noted its high cost, toxicity, and difficulty in removing from the reaction mixture by distillation.

В дальнейшем был предложен ряд модификаций данного способа. Так, в качестве растворителя был использован хлорбензол [The production of cyclic phosphonitrilic chloride polymers: пат. 905314A GB; заявл. 25.04.1958; опубл. 05.09.1962.], более дешевый и менее токсичный в сравнении с симм-тетрахлорэтаном. К недостаткам использования хлорбензола в качестве растворителя относится увеличение времени проведения реакции: для полного завершения взаимодействия РСl5 и NH4Cl в среде хлорбензола необходимо 25-30 часов, а в случае использования симм-тетрахлорэтана - лишь 7-8 часов.Subsequently, a number of modifications of this method were proposed. So, chlorobenzene was used as a solvent [The production of cyclic phosphonitrilic chloride polymers: US Pat. 905314A GB; declared 04/25/1958; publ. 09/05/1962.], Cheaper and less toxic in comparison with sim-tetrachloroethane. The disadvantages of using chlorobenzene as a solvent include an increase in the reaction time: for the complete completion of the interaction of PCl 5 and NH 4 Cl in chlorobenzene, 25-30 hours are required, and in the case of using sim-tetrachloroethane - only 7-8 hours.

Позднее было предложено проведение реакции в безводном пиридине [Pyridine phosphonitrilic halide trimer process: пат. 4656017A US; заявл. 19.07.1985; опубл. 07.04.1987.], который выступает одновременно как в роли растворителя, так и акцептора образующегося в ходе реакции гидрохлорида. Результатом применения пиридина является существенное сокращение времени протекания процесса, который завершается менее чем за 1 час. Кроме того, при использовании безводного пиридина значительно возрастает суммарный выход циклических и линейных фосфазенов, который составляет 91% в расчете на пентахлорид фосфора, при этом доля тримера в продукте составляет 81%. Однако, образование высших циклических и линейных фосфазенов, доля которых составляет около 15%, не поддается регулированию.Later it was proposed to carry out the reaction in anhydrous pyridine [Pyridine phosphonitrilic halide trimer process: US Pat. 4656017A US; declared 07/19/1985; publ. 04/07/1987.], Which acts simultaneously as both a solvent and an acceptor of the hydrochloride formed during the reaction. The use of pyridine results in a significant reduction in the process time, which is completed in less than 1 hour. In addition, the use of anhydrous pyridine significantly increases the total yield of cyclic and linear phosphazenes, which is 91% based on phosphorus pentachloride, while the proportion of trimer in the product is 81%. However, the formation of higher cyclic and linear phosphazenes, the proportion of which is about 15%, cannot be controlled.

Были предприняты попытки синтеза олигоциклофосфазенов, направленные на увеличение доли в продукте циклического тетрамера [Yuan F., Zhu Y., Zhao J., Zhang В., Jiang D. A Modified Method for Preparation of a Pure Octachlorocyclotetraphosphazene // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. 2001. V. 176. №1. P. 77-81.] и высших фосфазеновых циклов с числом звеньев, равным шести и более [Sirotin I.S., Bilichenko Y.V., Suraeva O.V., Solodukhin A.N., Kireev V.V. Synthesis of oligomeric chlorophosphazenes in the presence of ZnCl2 // Polymer Science Series B. 2013. V. 55. №1. P. 63-68.], с применением в качестве катализаторов хлоридов кобальта и цинка соответственно. Однако, применение катализаторов не исключает образования в ходе реакции линейных фосфазеновых олигомеров, что затрудняет выделение целевых циклических хлорфосфазенов. Кроме того, выход циклического тетрамера в случае применения хлорида кобальта в качестве катализатора составляет всего 25% в расчете на пентахлорид фосфора. Выход высших циклов при использовании хлорида цинка не превышает 20%.Attempts have been made to synthesize oligocyclophosphazenes aimed at increasing the proportion of the cyclic tetramer in the product [Yuan F., Zhu Y., Zhao J., Zhang B., Jiang D. A Modified Method for Preparation of a Pure Octachlorocyclotetraphosphazene // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. 2001. V. 176. No. 1. P. 77-81.] And higher phosphazene rings with the number of links equal to six or more [Sirotin IS, Bilichenko YV, Suraeva OV, Solodukhin AN, Kireev VV Synthesis of oligomeric chlorophosphazenes in the presence of ZnCl 2 // Polymer Science Series B . 2013. V. 55. No. 1. P. 63-68.], Using cobalt and zinc chlorides as catalysts, respectively. However, the use of catalysts does not exclude the formation of linear phosphazene oligomers during the reaction, which makes it difficult to isolate the target cyclic chlorophosphazenes. In addition, the yield of the cyclic tetramer in the case of using cobalt chloride as a catalyst is only 25% based on phosphorus pentachloride. The yield of higher cycles when using zinc chloride does not exceed 20%.

В 1999 году был предложен новый метод синтеза ГХФ, основанный на взаимодействии РСl5 с трис(триметилсилил)амином N(Si(CH3)3)3 в среде хлористого метилена при 40°С [Allcock H.R., Crane С.А., Morrissey СТ., Olshavsky М.А. A New Route to the Phosphazene Polymerization Precursors, Cl3PNSiMe3 and (NPCl2)3 // Inorganic Chemistry. 1999. V. 38. №2. P. 280-283.]. Подбором оптимальных условий могут быть достигнуты достаточно высокие выходы циклического тримера, достигающие 70%, что сравнимо с выходом ГХФ по реакции частичного аммонолиза пентахлорида фосфора, при этом температура проведения реакции трис(триметилсилил)амина с пентахлоридом фосфора значительно ниже. Однако, данный метод не позволяет направленно получать циклические фосфазены (РХ2=N)n с n>4 в качестве основного продукта.In 1999, a new method for the synthesis of HCF was proposed, based on the interaction of PCl 5 with tris (trimethylsilyl) amine N (Si (CH 3 ) 3 ) 3 in methylene chloride at 40 ° C [Allcock HR, Crane SA, Morrissey ST., Olshavsky M.A. A New Route to the Phosphazene Polymerization Precursors, Cl 3 PNSiMe 3 and (NPCl 2 ) 3 // Inorganic Chemistry. 1999. V. 38. No. 2. P. 280-283.]. By selecting the optimal conditions, sufficiently high yields of the cyclic trimer can be achieved, reaching 70%, which is comparable to the yield of HCF by the reaction of partial ammonolysis of phosphorus pentachloride, while the reaction temperature of tris (trimethylsilyl) amine with phosphorus pentachloride is much lower. However, this method does not allow the targeted production of cyclic phosphazenes (PX 2 = N) n with n> 4 as the main product.

Также была исследована возможность полученияThe possibility of obtaining

циклических фосфазенов, в частности ГХФ, путем взаимодействия солей

Figure 00000004
и [Cl3P=N-РС13]+С1- с ГМДС, варьируя мольное соотношение исходных веществ, температуру и природу растворителя [Hammoutou P.Y., Heubel J., De Jaeger R. Differenciation par l'anion de la reaction de deux sels ayant un cation commun: action de l'hexamethyldisilazane sur le chlorure et l'hexachlorophosphate d'hexachlorodiphosphazonium // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. 1993. V. 79. №1-4. P. 97-106.]. Реакцию проводили в среде гептана при -8 и 98°С, а также в среде бензола при 80°С. В зависимости от температуры процесса, выбора растворителя, исходной соли и мольного соотношения «ГМДС : фосфазеновая соль» был получен ряд продуктов, в состав которых во всех случаях входили смесь высших циклических фосфазенов (до 46,4 масс. %, здесь и далее - в расчете на массу исходной соли) и октахлорциклотетрафосфазен (до 18,6 масс. %). Другими продуктами, образующимися преимущественно при использовании в качестве исходного соединения гексахлорфосфората трихлорфосфазотрихлорфосфония
Figure 00000005
являются ГХФ (до 18,6 масс. %) и смесь линейных олигохлорфосфазенов (до 25,5 масс. %).cyclic phosphazenes, in particular HCF, by the interaction of salts
Figure 00000004
and [Cl 3 P = N-PC1 3 ] + C1 - with HMDS, varying the molar ratio of the starting materials, the temperature and nature of the solvent [Hammoutou PY, Heubel J., De Jaeger R. Differenciation par l'anion de la reaction de deux sels ayant un cation commun: action de l'hexamethyldisilazane sur le chlorure et l'hexachlorophosphate d'hexachlorodiphosphazonium // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. 1993. V. 79. No. 1-4. P. 97-106.]. The reaction was carried out in a heptane medium at -8 and 98 ° C, as well as in a benzene medium at 80 ° C. Depending on the temperature of the process, the choice of the solvent, the initial salt and the molar ratio "HMDS: phosphazene salt", a number of products were obtained, which in all cases included a mixture of higher cyclic phosphazenes (up to 46.4 wt.%, Hereinafter - in based on the weight of the starting salt) and octachlorocyclotetraphosphazene (up to 18.6 wt%). Other products formed mainly when using trichlorophosphazotrichlorophosphonium hexachlorophosphate as a starting compound
Figure 00000005
are HCF (up to 18.6 wt.%) and a mixture of linear oligochlorophosphazenes (up to 25.5 wt.%).

Данный способ, выбранный в качестве прототипа, является наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому в настоящем изобретении, однако обладает рядом недостатков, главными из которых являются присутствие в продукте большого количества побочных линейных олигохлорфосфазенов, а также невозможность точного контроля размеров образующихся хлорциклофосфазенов вследствие применения в качестве исходного соединения только солей трихлорфосфазотрихлорфосфония

Figure 00000006
и [Cl3P=N-РС13]+Сl-.This method, selected as a prototype, is the closest in technical essence and the achieved effect to the one proposed in the present invention, however, it has a number of disadvantages, the main of which are the presence in the product of a large number of side linear oligochlorophosphazenes, as well as the impossibility of accurate control of the size of the resulting chlorocyclophosphazenes due to use as a starting compound only salts of trichlorophosphazotrichlorophosphonium
Figure 00000006
and [Cl 3 P = N-PC1 3 ] + Cl - .

Задачей настоящего изобретения является разработка технологически простого способа синтеза циклических галогенфосфазенов, в том числе высших, с заданным размером цикла без необходимости применения пониженных или повышенных температур.The objective of the present invention is to develop a technologically simple method for the synthesis of cyclic halogen phosphazenes, including higher ones, with a given cycle size without the need for using low or high temperatures.

Поставленная задача решается тем, что синтез циклических галогенциклофосфазенов осуществляют при температуре от -20 до 140°С путем непосредственного взаимодействия ГАДС, в частности ГМДС, с соответствующей олигомерной галогенфосфазофосфониевой солью общей формулы [Х(РХ2=N)n-1- PY3]+A или [PX3=N - PY3]+A, где

Figure 00000007
или Сl-, а X и Y=Сl, Вr, с образованием циклических продуктов общей формулы (РХ2=N)n. В отличие от прототипа описанный способ позволяет проводить циклизацию не только солей трихлорфосфазодихлорфосфония, но и гомологов с большим числом фосфазеновых звеньев, при этом чистота получаемых галогенциклофосфазенов и их распределение по размерам фосфазенового цикла напрямую зависят от чистоты и распределения соответствующих линейных олигофосфазенов. Кроме того, предложенный способ позволяет проводить процесс получения галогенциклофосфазенов при комнатной температуре в среде низкокипящего растворителя, в то время как в прототипе процесс проводили при пониженных или повышенных температурах и применяли более высококипящие растворители, что требует дополнительных энергозатрат на охлаждение либо подогрев реакционной массы и усложняет удаление растворителя из системы после завершения реакции соответственно.The problem is solved by the fact that the synthesis of cyclic halogenocyclophosphazenes is carried out at temperatures from -20 to 140 ° C by direct interaction of GADS, in particular HMDS, with the corresponding oligomeric halogenophosphazophosphonium salt of the general formula [X (PX2= N)n-1- PY3]+A or [PX3= N - PY3]+A, where
Figure 00000007
or Сl-, and X and Y = Сl, Br, with the formation of cyclic products of the general formula (РХ2= N)n... Unlike the prototype, the described method makes it possible to cyclize not only trichlorophosphazodichlorophosphonium salts, but also homologues with a large number of phosphazene units, while the purity of the resulting halocyclophosphazenes and their size distribution of the phosphazene ring directly depend on the purity and distribution of the corresponding linear oligophosphazenes. In addition, the proposed method makes it possible to carry out the process of obtaining halocyclophosphazenes at room temperature in a low-boiling solvent medium, while in the prototype the process was carried out at lower or higher temperatures and higher-boiling solvents were used, which requires additional energy consumption for cooling or heating the reaction mass and complicates the removal solvent from the system after completion of the reaction, respectively.

Образование целевых галогенциклофосфазенов возможно при взаимодействии олигомерных галогенфосфазофосфониевых солей с гексаалкилдисилазанами в соотношении не менее эквимольного. В случае применения олигофосфазенов с гексахлорфосфоратным противоионом, необходимо введение избытка ГАДС для снижения количества побочных линейных продуктов.The formation of target halogencyclophosphazenes is possible by the interaction of oligomeric halogenophosphazophosphonium salts with hexaalkyldisilazanes in a ratio of no less than equimolar. In the case of using oligophosphazenes with a hexachlorophosphorate counterion, it is necessary to introduce an excess of GADS to reduce the amount of linear by-products.

Изобретение иллюстрируют следующие примеры.The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. Получение хлорциклофосфазенов со средней степенью полимеризации n=10 (РС12=N)10. Ниже представлены загрузки исходных реагентов. Рецептура синтеза:Example 1. Obtaining chlorocyclophosphazenes with an average degree of polymerization n = 10 (PC1 2 = N) 10 . Below are the loading of the starting reagents Synthesis recipe:

Figure 00000008
Figure 00000008

В реактор, снабженный перемешивающим устройством и обратным холодильником, в атмосфере инертного газа загружают смесь линейных олигомерных хлорфосфазенов со средней степенью полимеризации n=9

Figure 00000009
и дихлорметан. После растворения смеси олигомерных хлорфосфазенов в систему при перемешивании и комнатной температуре вводят расчетное количество ГМДС. Не прекращая перемешивания, процесс проводят в течение двух часов, после чего реакционную массу отфильтровывают в токе инертного газа для удаления осадка хлорида аммония. Из полученного фильтрата, представляющего собой прозрачный раствор с резким запахом, путем вакуумной отгонки удаляют летучие дихлорметан, триметилхлорсилан и остаточный ГМДС. Полученный продукт представляет собой прозрачную, умеренно вязкую жидкость с желто-зеленым оттенком. Общий выход целевых хлорциклофосфазенов составляет 72%.A mixture of linear oligomeric chlorophosphazenes with an average degree of polymerization n = 9 is loaded into a reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser in an inert gas atmosphere
Figure 00000009
and dichloromethane. After dissolution of the mixture of oligomeric chlorophosphazenes, the calculated amount of HMDS is introduced into the system with stirring and room temperature. Without stopping stirring, the process is carried out for two hours, after which the reaction mass is filtered in a stream of inert gas to remove the precipitate of ammonium chloride. From the resulting filtrate, which is a clear solution with a pungent odor, volatile dichloromethane, trimethylchlorosilane and residual HMDS are removed by vacuum distillation. The resulting product is a clear, moderately viscous liquid with a yellow-green tint. The total yield of target chlorocyclophosphazenes is 72%.

Пример 2. Получение хлорциклофосфазенов со средней степенью полимеризации равной n=6 (РС12=N)6. Синтез проводят аналогично примеру 1. Реагенты загружают в следующих количествах:Example 2. Obtaining chlorocyclophosphazenes with an average degree of polymerization equal to n = 6 (PC1 2 = N) 6 . The synthesis is carried out analogously to example 1. The reagents are loaded in the following quantities:

Figure 00000010
Figure 00000010

Полученный продукт представляет собой прозрачную, умеренно вязкую жидкость с желто-зеленым оттенком. Общий выход целевых хлорциклофосфазенов составляет 78%.The resulting product is a clear, moderately viscous liquid with a yellow-green tint. The total yield of target chlorocyclophosphazenes is 78%.

Пример 3. Получение гексахлорциклотрифосфазена (РС12=N)3.Example 3. Obtaining hexachlorocyclotriphosphazene (PC1 2 = N) 3 .

Синтез проводят аналогично примеру 1. Реагенты загружают в следующих количествах:The synthesis is carried out analogously to example 1. The reagents are loaded in the following quantities:

Figure 00000011
Figure 00000011

Полученный продукт представляет собой белое кристаллическое вещество. Общий выход целевого ГХФ составляет 103%, что объясняется взаимодействием гексахлорфосфорат-иона с избытком ГМДС с образованием новой растущей фосфазеновой цепи и ее последующей циклизацией ГМДС.The resulting product is a white crystalline solid. The overall yield of the target HCF is 103%, which is explained by the interaction of the hexachlorophosphate ion with an excess of HMDS with the formation of a new growing phosphazene chain and its subsequent cyclization of HMDS.

Пример 4. Синтез проводят как в примерах 1-3, за тем исключением, что вместо соответствующих олигомерных гексахлорфосфоратов

Figure 00000012
Figure 00000013
используют хлориды [Cl(PCl2=N)n-РСl3]+С1-. Выход целевых продуктов, полученных в условиях, указанных в примерах 1 и 2, аналогичен. Выход целевого продукта, полученного в условиях, указанных в примере 3, составляет 88%.Example 4. The synthesis is carried out as in examples 1-3, except that instead of the corresponding oligomeric hexachlorophosphorates
Figure 00000012
Figure 00000013
use chlorides [Cl (PCl 2 = N) n- PCl 3 ] + C1 - . The yield of the target products obtained under the conditions indicated in examples 1 and 2 is similar. The yield of the target product obtained under the conditions indicated in example 3 is 88%.

Пример 5. Синтез проводят как в примерах 1-4, за тем исключением, что вместо хлористого метилена в качестве растворителя используют хлороформ, хлорбензол, толуол или тетрахлорметан. Выход продукта аналогичен приведенному в примерах 1-4.Example 5. The synthesis is carried out as in examples 1-4, except that instead of methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, toluene or carbon tetrachloride are used as a solvent. The product yield is similar to that shown in examples 1-4.

Пример 6. Синтез проводят как в примерах 1-5, за тем исключением, что вместо гексаметилдисилазана используют 1,3-диэтил-1,1,3,3-тетраметил-дисилазан. Выход продукта аналогичен приведенному в примерах 1-5.Example 6. The synthesis is carried out as in examples 1-5, except that 1,3-diethyl-1,1,3,3-tetramethyl-disilazane is used instead of hexamethyldisilazane. The product yield is similar to that shown in examples 1-5.

Пример 7. Синтез проводят как в примерах 1-6, за тем исключением, что после растворения смеси олигомерных хлорфосфазенов реакционную массу охлаждают до -20°С и термостатируют полученный раствор в течение 10 минут. Загрузку ГМДС также проводят при -20°С и выдерживают реакционную массу при данной температуре в течение 12 часов, не прекращая перемешивания. Выход продукта аналогичен приведенному в примерах 1-6.Example 7. The synthesis is carried out as in examples 1-6, with the exception that after dissolving a mixture of oligomeric chlorophosphazenes, the reaction mass is cooled to -20 ° C and the resulting solution is thermostated for 10 minutes. The download of HMDS is also carried out at -20 ° C and the reaction mass is maintained at this temperature for 12 hours without stopping stirring. The product yield is similar to that shown in examples 1-6.

Пример 8. Синтез проводят как в примерах 1-6, за тем исключением, что после загрузки ГМДС процесс ведут при температуре кипения растворителя. Продолжительность синтеза при этом зависит от температуры процесса: для хлористого метилена - 1,5 часа, для хлороформа и тетрахлорметана - 1 час, для симм-тетрахлорэтана и хлорбензола - 45 минут. Выход продукта аналогичен приведенному в примерах 1-6.Example 8. The synthesis is carried out as in examples 1-6, except that after loading HMDS, the process is carried out at the boiling point of the solvent. The duration of the synthesis in this case depends on the temperature of the process: for methylene chloride - 1.5 hours, for chloroform and carbon tetrachloride - 1 hour, for sym-tetrachloroethane and chlorobenzene - 45 minutes. The product yield is similar to that shown in examples 1-6.

Claims (5)

1. Способ получения циклических галогенфосфазенов общей формулы (РХ2=N)n, где n=3÷16,
Figure 00000014
или Br в среде инертного растворителя при температуре от -20 до 140°С, отличающийся тем, что в качестве исходных соединений используются олигомерные галогенфосфазофосфониевые соли вида [Х(РХ2=N)n-1-PY3]+А или [РХ3=N-PY3]+A, где
Figure 00000015
или
Figure 00000016
, а X и
Figure 00000017
, Br и гексаалкилдисилазан общей формулы HN(SiR3)2, причем в составе одной молекулы гексаалкилдисилазана радикалы R могут быть различными.1. A method of obtaining cyclic halogen phosphazenes of the general formula (PX 2 = N) n , where n = 3 ÷ 16,
Figure 00000014
or Br in an inert solvent at a temperature of -20 to 140 ° C, characterized in that oligomeric halogen phosphazophosphonium salts of the form [X (PX 2 = N) n-1 -PY 3 ] + A or [PX 3 = N-PY 3 ] + A, where
Figure 00000015
or
Figure 00000016
, and X and
Figure 00000017
, Br and hexaalkyldisilazane of general formula HN (SiR 3 ) 2 , and in the composition of one hexaalkyldisilazane molecule, the radicals R can be different. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве гексаалкилдисилазана используют гексаметилдисилазан HN(Si(CH3)3)2 в количестве не менее 1 моль на 1 моль олигомерной галогенфосфазофосфониевой соли.2. The method according to claim 1, characterized in that hexamethyldisilazane HN (Si (CH 3 ) 3 ) 2 is used as the hexaalkyldisilazane in an amount of at least 1 mol per 1 mol of the oligomeric halogen phosphazophosphonium salt. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве олигомерных галогенфосфазофосфониевых солей используют гексахлорфосфораты хлорфосфазофосфония
Figure 00000018
.3. The method according to claim 1, characterized in that chlorophosphazophosphonium hexachlorophosphorates are used as oligomeric halophosphazophosphonium salts
Figure 00000018
... 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при комнатной температуре.4. The method according to claim 1, characterized in that the process is carried out at room temperature. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве инертного растворителя используют хлоруглеводород, в частности дихлорметан, хлороформ, тетрахлорметан, хлорбензол или симм-тетрахлорэтан.5. The method according to claim 1, characterized in that a chlorohydrocarbon is used as an inert solvent, in particular dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene or sym-tetrachloroethane.
RU2018127171A 2018-07-24 2018-07-24 Method of producing cyclic halophosphazenes by reacting hexaalkyldisilazanes with halophosphazaphosphonium salts RU2729523C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018127171A RU2729523C2 (en) 2018-07-24 2018-07-24 Method of producing cyclic halophosphazenes by reacting hexaalkyldisilazanes with halophosphazaphosphonium salts

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018127171A RU2729523C2 (en) 2018-07-24 2018-07-24 Method of producing cyclic halophosphazenes by reacting hexaalkyldisilazanes with halophosphazaphosphonium salts

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2018127171A3 RU2018127171A3 (en) 2020-01-24
RU2018127171A RU2018127171A (en) 2020-01-24
RU2729523C2 true RU2729523C2 (en) 2020-08-07

Family

ID=69183919

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018127171A RU2729523C2 (en) 2018-07-24 2018-07-24 Method of producing cyclic halophosphazenes by reacting hexaalkyldisilazanes with halophosphazaphosphonium salts

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2729523C2 (en)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB905314A (en) * 1958-04-25 1962-09-05 Albright & Wilson Mfg Ltd The production of cyclic phosphonitrilic chloride polymers
US4656017A (en) * 1985-07-19 1987-04-07 Ethyl Corporation Pyridine phosphonitrilic halide trimer process
SU1761758A1 (en) * 1990-07-26 1992-09-15 Московский Институт Химической Технологии Of hexakis-(2,2,2-trifluoroethoxy)-cyclotriphosphazene synthesis
RU2645682C1 (en) * 2017-05-25 2018-02-27 Михаил Владимирович Горлов Method for obtaining olihalogenphosphazenes and polyhalogenphosphazenes with regulated molecular mass by interaction of halogenosphoranes with hexalcildysilazanes

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB905314A (en) * 1958-04-25 1962-09-05 Albright & Wilson Mfg Ltd The production of cyclic phosphonitrilic chloride polymers
US4656017A (en) * 1985-07-19 1987-04-07 Ethyl Corporation Pyridine phosphonitrilic halide trimer process
SU1761758A1 (en) * 1990-07-26 1992-09-15 Московский Институт Химической Технологии Of hexakis-(2,2,2-trifluoroethoxy)-cyclotriphosphazene synthesis
RU2645682C1 (en) * 2017-05-25 2018-02-27 Михаил Владимирович Горлов Method for obtaining olihalogenphosphazenes and polyhalogenphosphazenes with regulated molecular mass by interaction of halogenosphoranes with hexalcildysilazanes

Also Published As

Publication number Publication date
RU2018127171A3 (en) 2020-01-24
RU2018127171A (en) 2020-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8513460B2 (en) Process for preparing N-(hydrocarbyl) phosphoric or thiophosphoric triamides
JPS6033436B2 (en) Halosilyl carbamate and its manufacturing method
MXPA06000681A (en) Process for preparing acylphosphanes and derivatives thereof.
JPS61287930A (en) Production of polysilazane
CN113402424A (en) Synthetic method of cyanoacrylate compound
Imhoff et al. SYNTHESIS, STRUCTURE AND REACTIVITY OF BIS (N-ARYL-IMINOPHOSPHORANYL) METHANES. X-RAY CRYSTAL STRUCTURES OF (4-CH3-C6H4-N˭ PPh2) 2CH2 AND (4-NO2-C6H4-N˭ PPh2) 2CH2
RU2729523C2 (en) Method of producing cyclic halophosphazenes by reacting hexaalkyldisilazanes with halophosphazaphosphonium salts
KR20130040812A (en) A process for the reduction of a tertiary phosphine oxide to the corresponding tertiary phosphine in the presence of a catalyst and use of a tertiary phosphine for reducing a tertiary phosphine oxide in the presence of a catalyst
DK145345B (en) OLIGOMER ALUMINUM HYDRADE DERIVATIVES AND PROCEDURES FOR PRODUCING THEM
US5391798A (en) Process for preparing 6-chloro-(6H)-dibenz [C,-E][1,2]- oxaphosphorin
JPH06166691A (en) Production of germanium dihalide-ether adduct
RU2645682C1 (en) Method for obtaining olihalogenphosphazenes and polyhalogenphosphazenes with regulated molecular mass by interaction of halogenosphoranes with hexalcildysilazanes
Bent et al. Synthesis of mono-and diphosphorus phosphazane oligomer/polymer precursors
Suda et al. Asymmetrie selection polymerization of (RS)-α-methylbenzyl methacrylate with axially chiral catalysts prepared from grignard reagents and biphenyl derivates
CN108641022B (en) Rare earth catalyst, preparation method thereof and styrene syndiotactic polymerization method
AU2002323122B2 (en) (Alpha)-haloenamine reagents
CN110845534A (en) Process for producing phosphoramide compound
CN108250239B (en) Amino-substituted pentavalent quaternary small-ring phosphine compounds, synthesis method and catalytic application thereof
JP3748688B2 (en) Method for producing tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium chloride
US20230406870A1 (en) Process for preparing dimeric phosphazene derived brønsted acids
SU415267A1 (en) METHOD OF OBTAINING SILICON ORGANIC COMPOUNDS CONTAINING NITROGEN AND PHOSPHORUS
KR100521015B1 (en) Process for Preparation of oximinosilane
SU425917A1 (en) METHOD OF OBTAINING DIETHYLENE IMID DERIVATIVES OF 3-ARYLBUTYL-Phosphonic Acids
US3249560A (en) Synthesis of substituted phosphonamides and preparation of polymers therefrom
SU1698248A1 (en) Method of preparing 9-h-9-chloro-1,10-anthracenedionon

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20200725

NF4A Reinstatement of patent

Effective date: 20210406