RU2726616C1 - Method for combined hydroprocessing of vegetable and oil raw materials - Google Patents

Method for combined hydroprocessing of vegetable and oil raw materials Download PDF

Info

Publication number
RU2726616C1
RU2726616C1 RU2019144320A RU2019144320A RU2726616C1 RU 2726616 C1 RU2726616 C1 RU 2726616C1 RU 2019144320 A RU2019144320 A RU 2019144320A RU 2019144320 A RU2019144320 A RU 2019144320A RU 2726616 C1 RU2726616 C1 RU 2726616C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
stage
carried out
subjected
ratio
fraction
Prior art date
Application number
RU2019144320A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Наталья Николаевна Томина
Дарья Игоревна Ишутенко
Андрей Николаевич Варакин
Александр Сергеевич Коклюхин
Александр Владимирович Можаев
Андрей Алексеевич Пимерзин
Павел Анатольевич Никульшин
Original Assignee
федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" filed Critical федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет"
Priority to RU2019144320A priority Critical patent/RU2726616C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2726616C1 publication Critical patent/RU2726616C1/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/12Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including cracking steps and other hydrotreatment steps
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10LFUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/04Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

FIELD: technological processes.SUBSTANCE: invention relates to a method for hydrogenation treatment of vegetable and oil raw materials. Vegetal component is represented by a lipid fraction extracted from microalgae or non-edible vegetable oils, and the oil component is a straight-line diesel fraction mixed with light catalytic cracking and coking gasoil. Process of combined hydroprocessing is carried out in three stages: at the first stage the raw material consisting of straight-run diesel fraction and mixture of light gasoil of catalytic cracking and coking in ratio of 60.0–80.0:20.0–40.0 wt%, respectively, subjected to hydrotreating in presence of cobalt-molybdenum catalyst based on aluminum oxide or aluminosilicate to obtain hydrogenate with content of sulfur in range of 150–500 ppm. Further, at the second hydroprocessing step, the feedstock consisting of the first stage hydrohexate and the vegetable component in ratio of 80.0–95.0:5.0–20.0 wt%, respectively, subjected to hydrodeoxygenation combined with hydrodesulphurisation in the presence of a pack of catalysts: massive molybdenum disulphide in a first layer and a nickel-albolmolybdenum catalyst based on aluminum oxide or aluminosilicate in a second layer. At the third stage of the process, catalytic hydrodewaxing is carried out in the presence of a zeolite-containing nickel-molybdenum catalyst. Obtained product is subjected to stabilization and 180-kk °C fraction is removed as a component of diesel fuel.EFFECT: production of diesel fuel with improved low-temperature properties.4 cl, 7 ex

Description

Изобретение относится к области нефтепереработки, а именно к области совместной гидропереработки растительного и нефтяного углеводородного сырья с целью получения компонента дизельного топлива с улучшенными низкотемпературными свойствами.The invention relates to the field of oil refining, in particular to the field of joint hydro-processing of vegetable and petroleum hydrocarbon raw materials in order to obtain a diesel fuel component with improved low-temperature properties.

Производство биотоплив из растительного сырья является одним из интенсивно развивающихся направлений исследований сегодня, что связано с необходимостью снижения экологической нагрузки на окружающую среду и поиском альтернативной сырьевой базы для производства моторных топлив.The production of biofuels from plant raw materials is one of the intensively developing areas of research today, which is associated with the need to reduce the environmental load on the environment and the search for an alternative raw material base for the production of motor fuels.

На сегодняшний день существует два способа переработки возобновляемого сырья: индивидуальная переработка растительных компонентов (переэтерификация или гидродеоксигенация триглицеридов жирных кислот и др.) и совместная переработка нефтяного и растительного сырья. Второй способ имеет ряд преимуществ по сравнению с первым в части отсутствия капитальных затрат на строительство новых технологических установок и меньшие эксплуатационные затраты, что приводит к меньшей себестоимости получаемых биотоплив. Ограничение на широкое использование биомассы в качестве компонента сырья установки гидроочистки обусловлено спецификой ее химического состава, а именно высоким содержанием кислородорганических и непредельных соединений, которые даже в мягких условиях ведения процесса, с одной стороны, приводят к быстрой дезактивации промышленных катализаторов [D. Kubicka, J. Ногасек // Appl. Catal. А. 2011. V. 394. P. 9-17], а, с другой стороны, к ингибированию кислород-содержащими соединениями целевых реакций удаления серы и гидрирования полициклических ароматических углеводородов. Поэтому для совместной переработки ископаемого и возобновляемого сырья необходима разработка оптимальной технологии, сочетающей в себе высокоактивные стабильные каталитические системы и эффективные технологические решения.Today, there are two methods for processing renewable raw materials: individual processing of plant components (transesterification or hydrodeoxygenation of triglycerides of fatty acids, etc.) and joint processing of oil and vegetable raw materials. The second method has a number of advantages over the first in terms of the absence of capital costs for the construction of new technological units and lower operating costs, which leads to a lower cost of the produced biofuels. The restriction on the widespread use of biomass as a component of the feedstock of a hydrotreating unit is due to the specificity of its chemical composition, namely, the high content of organo-oxygen and unsaturated compounds, which, even under mild process conditions, on the one hand, lead to the rapid deactivation of industrial catalysts [D. Kubicka, J. Nogasek // Appl. Catal. A. 2011. V. 394. P. 9-17], and, on the other hand, to inhibition by oxygen-containing compounds of target reactions of sulfur removal and hydrogenation of polycyclic aromatic hydrocarbons. Therefore, for the joint processing of fossil and renewable raw materials, it is necessary to develop an optimal technology that combines highly active stable catalytic systems and effective technological solutions.

Известен способ получения дизельного топлива из возобновляемого сырья растительного происхождения [Патент РФ №2558948, 10.08.2015 г.].A known method of producing diesel fuel from renewable raw materials of plant origin [RF Patent No. 2558948, 08/10/2015].

Способ осуществляют путем одностадийной гидропереработки и изомеризации с использованием сырья растительного (биологического) происхождения, выбранного из растительных масел или липидов микроводорослей, в присутствии бифункционального гетерогенного катализатора. Катализатором является кристаллический силикоалюмофосфат с цеолитоподобной структурой, модифицированный металлом VIII группы Периодической таблицы, с дисперсностью введенного в состав катализатора металла - 14-60%, в количестве не более 10 мас. %. Предпочтительным является катализатор на основе силикоалюмофосфата со структурой SAPO-31. В способе используют смеси сырья растительного происхождения (жиры, масла, липиды микроводорослей) с гидроочищенным дизельным топливом. Процесс проводят при температуре не выше 400°С, давлении не более 10 МПа, массовой скорости подачи сырья не более 10 ч-1, объемном отношении водород/сырье не более 2000.The method is carried out by one-stage hydro-processing and isomerization using raw materials of plant (biological) origin, selected from vegetable oils or microalgae lipids, in the presence of a bifunctional heterogeneous catalyst. The catalyst is a crystalline silicoaluminophosphate with a zeolite-like structure, modified with a metal of Group VIII of the Periodic Table, with a fineness of the metal introduced into the catalyst composition - 14-60%, in an amount of not more than 10 wt. %. A SAPO-31 silicoaluminophosphate catalyst is preferred. The method uses a mixture of raw materials of plant origin (fats, oils, lipids of microalgae) with hydrotreated diesel fuel. The process is carried out at a temperature not exceeding 400 ° C, a pressure not exceeding 10 MPa, a mass feed rate of the raw material not exceeding 10 h -1 , a hydrogen / raw material volume ratio not exceeding 2000.

Технический результат - разбавление растительного сырья минеральным позволяет повысить стабильность действия бифункционального катализатора и увеличить время его работы.EFFECT: dilution of vegetable raw materials with minerals allows to increase the stability of the bifunctional catalyst and increase its operation time.

К недостаткам способа следует отнести необходимость использования гидроочищенного дизельного топлива для переработки в смеси с растительным сырьем, что требует либо проведения глубокой гидроочистки при жестких параметрах работы, либо не позволяет вовлекать в сырье гидроочистки большое количества низкокачественных газойлей вторичного происхождения.The disadvantages of this method include the need to use hydrotreated diesel fuel for processing in a mixture with vegetable raw materials, which requires either deep hydrotreating with strict operating parameters, or does not allow a large amount of low-quality secondary gas oils to be involved in the hydrotreating feedstock.

Также известен способ совместной обработки дизельного топлива и растительного масла для получения гибридного дизельного биотоплива с низкой температурой помутнения [Патент РФ №2487923, 29.09.2009 г.].Also known is a method of joint processing of diesel fuel and vegetable oil to obtain a hybrid diesel biofuel with a low cloud point [RF Patent No. 2487923, 09/29/2009].

Способ получения гибридного дизельного топливного продукта включает следующие стадии: объединение растительного масла с дизельной фракцией с образованием первой смеси с содержанием растительного масла не более 10 мас. %; гидроочистка первой смеси с образованием гидроочищенной второй смеси, содержащей дезоксигенированные триглицеридные компоненты, со степенью удаления серы не менее 95%; изомеризация гидроочищенной второй смеси в присутствии катализатора изомеризации с образованием третьей смеси, включающей гибридное дизельное топливо, имеющее пониженную температуру помутнения.The method for producing a hybrid diesel fuel product includes the following stages: combining vegetable oil with a diesel fraction to form a first mixture with a vegetable oil content of not more than 10 wt. %; hydrotreating the first mixture to form a hydrotreated second mixture containing deoxygenated triglyceride components, with a sulfur removal rate of at least 95%; isomerizing the hydrotreated second mixture in the presence of an isomerization catalyst to form a third mixture comprising a hybrid diesel fuel having a reduced cloud point.

Технический результат - не требуется межкаскадного удаления H2S и NH3 между стадиями гидроочистки и изомеризации, образуется гибридный дизельный продукт с низкой температурой помутнения, повышение производительности при снижении общих производственных затрат.EFFECT: no interstage removal of H 2 S and NH 3 is required between the stages of hydrotreating and isomerization, a hybrid diesel product with a low cloud point is formed, increasing productivity while reducing overall production costs.

К недостаткам данного способа следует отнести вовлечение в процесс пищевого растительного сырья с невысоким содержанием чего? (до 10% масс.). К недостаткам способа также следует отнести использование дорогих катализаторов на основе платины и палладия на стадии изомеризации, а также невозможность использовать сернистые и высокосернистые дизельные фракции, так как заявленная степень удаления серы (не менее 95%) не позволит получить продукт, удовлетворяющий современным спецификациям по остаточному содержанию серы.The disadvantages of this method include the involvement in the process of edible plant materials with a low content of what? (up to 10% of the mass.). The disadvantages of this method also include the use of expensive catalysts based on platinum and palladium at the isomerization stage, as well as the inability to use sulfur and high-sulfur diesel fractions, since the declared degree of sulfur removal (not less than 95%) will not allow obtaining a product that meets modern specifications for residual sulfur content.

Известен способ и катализатор гидропереработки для производства высококачественных дизельного и нефтяного топлив из сырья, которое содержит кислородсодержащие компоненты, полученные из возобновляемых органических материалов [Патент РФ №2495082, 23.07.2009 г.].The known method and catalyst for hydroprocessing for the production of high-quality diesel and oil fuels from raw materials that contain oxygen-containing components obtained from renewable organic materials [RF Patent No. 2495082, 23.07.2009].

Способ производства углеводородного топлива из возобновляемого органического материала биологического происхождения включает следующие стадии:A method for the production of hydrocarbon fuel from renewable organic material of biological origin includes the following stages:

1. Формирование исходного сырья путем комбинирования ископаемого углеводородного топлива с возобновляемым органическим материалом, где содержание возобновляемого органического материала составляет от 1 до 35 об. %;1. Formation of feedstock by combining fossil hydrocarbon fuels with renewable organic material, where the renewable organic material content is from 1 to 35 vol. %;

2. Смешение исходного сырья из стадии (1) с обогащенным водородсодержащим газом и подача объединенного потока на стадию гидродеоксигенации путем контакта указанного объединенного потока с катализатором гидродеоксигенации. При этом катализатор гидродеоксигенации представляет собой нанесенный молибденовый катализатор с содержанием Мо от 0,1 до 20 мас. %, носитель выбран из ряда оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана и их комбинации (указанный носитель имеет бимодальную пористую структуру с порами с диаметром более 50 нм, которые составляют по меньшей мере 2 об. % общего объема пор).2. Mixing the feedstock from step (1) with an enriched hydrogen-containing gas and feeding the combined stream to the hydrodeoxygenation step by contacting said combined stream with a hydrodeoxygenation catalyst. In this case, the hydrodeoxygenation catalyst is a supported molybdenum catalyst with a Mo content of 0.1 to 20 wt. %, the support is selected from the series of aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide and their combinations (said support has a bimodal porous structure with pores with a diameter of more than 50 nm, which make up at least 2 vol.% of the total pore volume).

Кроме того, после гидродеоксигенации полученный продукт подвергается дополнительной гидроочистке и гидроизомеризации. В качестве возобновляемого органического материала используют животные жиры, талловое масло, рапсовое масло. Стадию гидродеоксигенации проводят при давлении водорода 1-200 бар (0,1-20 МПа), при температуре 50-350°С и при объемной скорости подачи сырья 0,1-10 ч-1. Стадии гидроочистки и гидроизомеризации проводят при давлении водорода 1-200 бар (0,1-20 МПа), при температуре 50-450°С и при объемной скорости подачи сырья 0,1-10 ч-1.In addition, after hydrodeoxygenation, the resulting product is subjected to additional hydrotreating and hydroisomerization. Animal fats, tall oil, rapeseed oil are used as renewable organic material. The stage of hydrodeoxygenation is carried out at a hydrogen pressure of 1-200 bar (0.1-20 MPa), at a temperature of 50-350 ° C and at a volumetric feed rate of 0.1-10 h -1 . The stages of hydrotreating and hydroisomerization are carried out at a hydrogen pressure of 1-200 bar (0.1-20 MPa), at a temperature of 50-450 ° C and at a volumetric feed rate of 0.1-10 h -1 .

Технический результат - снижается склонность к образованию кокса вследствие низкого локального парциального давления водорода.EFFECT: reduced tendency to form coke due to low local partial pressure of hydrogen.

Недостатком указанного способа является вовлечение в процесс пищевого растительного сырья. К недостаткам также следует отнести, что при использовании высокосернистого сырья не удается получить продукт, соответствующий современным требованиям по содержанию серы.The disadvantage of this method is the involvement of edible plant materials in the process. The disadvantages also include the fact that when using high-sulfur raw materials, it is not possible to obtain a product that meets modern requirements for the sulfur content.

Наиболее близким к заявляемому является способ гидрооблагораживания триглицеридов жирных кислот и прямогонной дизельной фракции на сульфидных катализаторах с целью получения низкосернистых углеводородных фракций [Патент РФ 2652991, 04.05.2018]Closest to the claimed is a method of hydrofinishing of triglycerides of fatty acids and straight-run diesel fraction on sulfide catalysts in order to obtain low-sulfur hydrocarbon fractions [RF Patent 2652991, 04/05/2018]

В соответствии с изобретением гидрооблагораживания триглицеридов жирных кислот в смеси с нефтяными фракциями осуществляется на сульфидных катализаторах MoS2/Al2O3 и NiMo/Al2O3 в две стадии. На первой стадии проводят гидроочистку прямогонной дизельной фракции в присутствии сульфидного NiMo/Al2O3 катализатора, затем полученную смесь углеводородов, водорода и сероводорода смешивают с триглицеридами жирных кислот и проводят реакцию гидродеоксигенации в присутствии сульфидного катализатора MoS2/Al2O3. Гидрооблагораживание сырья проводят при температуре 340°С, давлении водорода 4,0 МПа, объемной скорости расхода сырья - 1,1-1,25 ч-1, суммарном объемном соотношении водород/сырье - 510-600 Нм33.In accordance with the invention, the hydrofinishing of triglycerides of fatty acids in a mixture with petroleum fractions is carried out on sulfide catalysts MoS 2 / Al 2 O 3 and NiMo / Al 2 O 3 in two stages. At the first stage, a straight-run diesel fraction is hydrotreated in the presence of a sulfide NiMo / Al 2 O 3 catalyst, then the resulting mixture of hydrocarbons, hydrogen and hydrogen sulfide is mixed with triglycerides of fatty acids and the hydrodeoxygenation reaction is carried out in the presence of a sulfide catalyst MoS 2 / Al 2 O 3 . Hydro-refining of raw materials is carried out at a temperature of 340 ° C, a hydrogen pressure of 4.0 MPa, a volumetric flow rate of raw materials - 1.1-1.25 h -1 , a total volumetric ratio of hydrogen / raw materials - 510-600 Nm 3 / m 3 .

Технический результат - высокая эффективность процесса совместного гидрооблагораживания дизельных фракций и триглицеридов жирных кислот.The technical result is a high efficiency of the process of combined hydrofining of diesel fractions and triglycerides of fatty acids.

К недостаткам данного способа относится невозможность расширения сырьевой базы за счет использования высокосернистых газойлей вторичных процессов переработки, а также невозможность получения низкозастывающих углеводородных фракций.The disadvantages of this method include the impossibility of expanding the resource base due to the use of high-sulfur gas oils from secondary processing processes, as well as the impossibility of obtaining low-solidifying hydrocarbon fractions.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа гидрогенизационной переработки смесей непищевого растительного и нефтяного сырья с получением дизельного топлива с требуемыми низкотемпературными характеристиками, предусматривающего расширение сырьевой базы для получения дизельного топлива за счет вовлечения низкокачественных газойлей вторичных процессов.The objective of the present invention is to develop a method for the hydrogenation processing of mixtures of inedible plant and petroleum feedstock to obtain diesel fuel with the required low-temperature characteristics, providing for the expansion of the feedstock base for diesel fuel production by involving low-quality gas oils from secondary processes.

Для решения поставленной задачи предлагается способ совместной гидрогенизационной переработки растительного и нефтяного сырья, который отличается тем, что процесс гидрогенизационной переработки осуществляют в три стадии: на первой стадии нефтяное сырье, содержащее до 40% низкокачественных газойлей вторичного происхождения, подвергают гидроочистке на нанесенном СоМо катализаторе с получением гидрогенизата с содержанием серы в интервале 150-500 ppm. На второй стадии гидрогенизат первой ступени смешивается с липидной фракцией, извлеченной из микроводорослей, или с растительным маслом непищевого назначения в количестве не более 20%, полученную смесь подвергают процессу гидродеоксигенации на пакете катализаторов, состоящем их массивного MoS2 и нанесенного триметаллического NiCoMo катализатора. На третьей стадии полученный продукт второй ступени подвергается процессу гидродепарафинизации на цеолитсодержащем NiMo катализаторе для достижения требуемых низкотемпературных характеристик.To solve this problem, a method is proposed for the joint hydrogenation processing of plant and petroleum feedstock, which differs in that the hydrogenation processing process is carried out in three stages: at the first stage, petroleum feedstock containing up to 40% of low-quality gas oils of secondary origin is hydrotreated on a CoMo catalyst applied to obtain hydrogenate with sulfur content in the range of 150-500 ppm. In the second stage, the hydrogenated product of the first stage is mixed with a lipid fraction extracted from microalgae or with non-food vegetable oil in an amount of not more than 20%, the resulting mixture is subjected to a hydrodeoxygenation process on a catalyst package consisting of massive MoS 2 and a supported trimetallic NiCoMo catalyst. In the third stage, the resulting product of the second stage is subjected to a hydrodewaxing process on a zeolite-containing NiMo catalyst to achieve the required low-temperature characteristics.

Первую стадию гидропереработки осуществляют при давлении 4-7 МПа, температуре 330-380°С, объемной скорости подачи сырья 1,5-3,0 час-1, соотношении водородсодержащий газ /сырье - 600-1000 н.об./об.The first stage of hydroprocessing is carried out at a pressure of 4-7 MPa, a temperature of 330-380 ° C, a volumetric feed rate of 1.5-3.0 h -1 , a hydrogen-containing gas / raw material ratio of 600-1000 n / v.

Вторую стадию гидропереработки осуществляют при давлении 4-7 МПа, температуре 320-380°С, объемной скорости подачи сырья 0,5-1,5 час-1, соотношении водородсодержащий газ/сырье - 800-1200 н.об./об.The second stage of hydroprocessing is carried out at a pressure of 4-7 MPa, a temperature of 320-380 ° C, a volumetric feed rate of 0.5-1.5 h -1 , a hydrogen-containing gas / raw material ratio of 800-1200 n / v.

Третью стадии гидропереработки осуществляют при давлении 4-5 МПа, температуре 270-380°С, объемной скорости подачи сырья 2-3 час-1, соотношении водородсодержащий газ/сырье 800-1000 н.об./об.The third stage of hydroprocessing is carried out at a pressure of 4-5 MPa, a temperature of 270-380 ° C, a volumetric feed rate of 2-3 h -1 , a hydrogen-containing gas / raw material ratio of 800-1000 n / v.

Достоинством способа является возможность вовлечения в состав сырья сернистых и высокосернистых вторичных газойлей и одновременное исключение из состава сырья ценных пищевых масел и жиров - они заменяются непищевыми маслами и липидами, полученными из водорослей. Проведение гидроочистки на первой стадии до остаточного содержания серы в интервале 150-500 ppm позволяет, с одной стороны, вести процесс при более мягких условиях, с другой стороны, отсутствует необходимость дополнительно вводить осерняющий агент на вторую стадию для поддержания катализаторов в активной форме. Кроме того, использование MoS2 в качестве первого катализаторного слоя на второй стадии позволяет проводить процесс гидродеоксигенации преимущественно по маршруту прямого гидрирования без образования оксидов углерода, ингибирующих реакции гидродесульфуризации [D. Kubicka, L. Kaluza // Appl. Catal. A:Gen. 2010. V. 372. P. 199-208].The advantage of the method is the possibility of involving sulfur and high-sulfur secondary gas oils in the composition of raw materials and simultaneous exclusion of valuable edible oils and fats from the composition of the raw materials - they are replaced by inedible oils and lipids obtained from algae. Carrying out hydrotreating at the first stage to a residual sulfur content in the range of 150-500 ppm allows, on the one hand, to conduct the process under milder conditions, on the other hand, there is no need to additionally introduce a sulfurizing agent in the second stage to maintain the catalysts in active form. In addition, the use of MoS 2 as the first catalyst layer in the second stage allows the process of hydrodeoxygenation to be carried out mainly along the route of direct hydrogenation without the formation of carbon oxides that inhibit the hydrodesulfurization reaction [D. Kubicka, L. Kaluza // Appl. Catal. A: Gen. 2010. V. 372. P. 199-208].

Техническим результатом настоящего изобретения является высокоэффективная технология, позволяющая перерабатывать смесь прямогонных дизельных фракций, низкокачественных газойлей вторичного происхождения и растительного сырья, для производства дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными свойствами. Технический результат достигается за счет трехстадийной переработки сырья с применением нанесенного СоМо, массивного MoS2, нанесенного NiCoMo и цеолитсодержащего NiMo катализаторов.The technical result of the present invention is a highly efficient technology that allows you to process a mixture of straight-run diesel fractions, low-quality gas oils of secondary origin and plant raw materials for the production of diesel fuels with improved low-temperature properties. The technical result is achieved through a three-stage processing of raw materials using deposited CoMo, bulk MoS 2 , deposited NiCoMo and zeolite-containing NiMo catalysts.

Ниже приведены примеры конкретной реализации способа.Below are examples of specific implementation of the method.

Пример 1Example 1

Гидрогенизационной переработке подвергают смесь прямогонной дизельной фракции (60% масс.) и легких газойлей каталитического крекинга (20% масс.) и коксования (20% масс.) с содержанием серы 10361 мг/кг). Далее гидрогенизат первой ступени с содержанием серы 155 мг/кг смешивают с липидной фракцией, извлеченной из микроводорослей, соотношение растительного сырья и гидрогенизата составляет 5:95% масс, соответственно. После гидродеоксигенации гидрогенизат 2 ступени подвергают гидродепарафинизации.A mixture of straight-run diesel fraction (60% by weight) and light gas oils of catalytic cracking (20% by weight) and coking (20% by weight) with a sulfur content of 10361 mg / kg) is subjected to hydrogenation processing. Next, the hydrogenated product of the first stage with a sulfur content of 155 mg / kg is mixed with the lipid fraction extracted from microalgae, the ratio of plant material and hydrogenated product is 5: 95% of the mass, respectively. After hydrodeoxygenation, the 2nd stage hydrogenate is subjected to hydrodewaxing.

Первую стадию гидрогенизационной переработки - гидродесульфуризацию, осуществляют при давлении 5 МПа, температуре 360°С, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч-1, соотношении водородсодержащий газ (ВСГ) /сырье - 700 н.об./об., в присутствии алюмокобальтмолибденового катализатора гидроочистки. Полученный гидрогенизат направляют на вторую стадию процесса - каталитическую гидродеоксигенацию и гидроочистку.The first stage of hydrogenation processing - hydrodesulfurization, is carried out at a pressure of 5 MPa, a temperature of 360 ° C, a volumetric feed rate of 1.5 h -1 , a hydrogen-containing gas (HSG) / raw material ratio of 700 n.w./vol., In the presence of aluminum-cobalt-molybdenum hydrotreating catalyst. The resulting hydrogenated product is sent to the second stage of the process - catalytic hydrodeoxygenation and hydrotreating.

Вторую стадию процесса - каталитическую гидродеоксигенацию и гидроочистку осуществляют при давлении - 5 МПа, температуре - 350°С, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч-1, соотношении ВСГ/сырье - 1000 н.об./об., в присутствии каталитической системы, состоящей из пакета катализаторов: массивного дисульфида молибдена в первом слое и никелькобальтмолибденового катализатора на основе оксида алюминия во втором слое. Полученный гидрогенизат направляют на третью стадию процесса - каталитическую гидродепарафинизацию.The second stage of the process - catalytic hydrodeoxygenation and hydrotreating is carried out at a pressure of 5 MPa, a temperature of 350 ° C, a volumetric feed rate of 1.5 h -1 , a ratio of HSG / raw material of 1000 N / v / v, in the presence of a catalytic system consisting of a package of catalysts: massive molybdenum disulfide in the first layer and a nickel-cobalt-molybdenum catalyst based on alumina in the second layer. The resulting hydrogenated product is sent to the third stage of the process - catalytic hydrodewaxing.

Третью стадию процесса - каталитическую гидродепарафинизацию осуществляют при давлении - 4 МПа, температуре - 270°С, объемной скорости подачи сырья 3,0 ч-1, соотношении ВСГ/сырье - 800 н.об./об., в присутствии никельмолибденового катализатора на цеолитсодержащем носителе.The third stage of the process, catalytic hydrodewaxing, is carried out at a pressure of 4 MPa, a temperature of 270 ° C, a space velocity of the feedstock of 3.0 h -1 , a ratio of HSG / feedstock of 800 n / v / v, in the presence of a nickel-molybdenum catalyst on a zeolite-containing carrier.

Полученный продукт подвергают стабилизации и фракцию 180°С - КК выводят в качестве компонента дизельного топлива с температурой помутнения минус 35,3°С, содержанием серы 9 мг/кг.The resulting product is subjected to stabilization and the 180 ° C - CC fraction is withdrawn as a component of diesel fuel with a cloud point of minus 35.3 ° C and a sulfur content of 9 mg / kg.

Пример 2Example 2

Гидрогенизационной переработке подвергают смесь прямогонной дизельной фракции (80% масс.) и легкого газойля каталитического крекинга (20% масс.) с содержанием серы 7895 мг/кг). Далее гидрогенизат первой ступени с содержанием серы 276 мг/кг смешивают с техническим рапсовым маслом, соотношение растительного сырья и гидрогенизата составляет 15:85% масс, соответственно. После гидродеоксигенации гидрогенизат 2 ступени подвергают гидродепарафинизации.A mixture of straight-run diesel fraction (80 wt%) and light catalytic cracked gas oil (20 wt%) with a sulfur content of 7895 mg / kg) is subjected to hydrogenation processing. Further, the hydrogenated product of the first stage with a sulfur content of 276 mg / kg is mixed with technical rapeseed oil, the ratio of plant raw materials and hydrogenated product is 15: 85% of the mass, respectively. After hydrodeoxygenation, the 2nd stage hydrogenate is subjected to hydrodewaxing.

Первую стадию гидрогенизационной переработки - гидродесульфуризацию, осуществляют при давлении 4,5 МПа, температуре 340°С, объемной скорости подачи сырья 2,5 ч-1, соотношении водородсодержащий газ (ВСГ)/сырье - 600 н.об./об., в присутствии алюмокобальтмолибденового катализатора гидроочистки. Полученный гидрогенизат направляют на вторую стадию процесса - каталитическую гидродеоксигенацию и гидроочистку.The first stage of hydrogenation processing - hydrodesulfurization, is carried out at a pressure of 4.5 MPa, a temperature of 340 ° C, a space velocity of the feedstock of 2.5 h -1 , the ratio of hydrogen-containing gas (HSG) / raw material - 600 n.w./vol., In the presence of an aluminum-cobalt-molybdenum hydrotreating catalyst. The resulting hydrogenated product is sent to the second stage of the process - catalytic hydrodeoxygenation and hydrotreating.

Вторую стадию процесса - каталитическую гидродеоксигенацию и гидроочистку осуществляют при давлении - 4,5 МПа, температуре - 340°С, объемной скорости подачи сырья 0,5 ч-1, соотношении ВСГ/сырье - 900 н.об./об., в присутствии каталитической системы, состоящей из пакета катализаторов: массивного дисульфида молибдена в первом слое и никелькобальтмолибденового катализатора на основе алюмосиликата во втором слое. Полученный гидрогенизат направляют на третью стадию процесса - каталитическую гидродепарафинизацию.The second stage of the process - catalytic hydrodeoxygenation and hydrotreating is carried out at a pressure of 4.5 MPa, a temperature of 340 ° C, a space velocity of the feedstock of 0.5 h -1 , the ratio of HSG / feedstock - 900 n.w./vol., In the presence a catalytic system consisting of a package of catalysts: massive molybdenum disulfide in the first layer and a nickel-cobalt-molybdenum catalyst based on aluminosilicate in the second layer. The resulting hydrogenated product is sent to the third stage of the process - catalytic hydrodewaxing.

Третью стадию процесса - каталитическую гидродепарафинизацию осуществляют при давлении - 4 МПа, температуре - 290°С, объемной скорости подачи сырья 2,0 ч-1, соотношении ВСГ/сырье - 800 н.об./об., в присутствии никельмолибденового катализатора на цеолитсодержащем носителе.The third stage of the process, catalytic hydrodewaxing, is carried out at a pressure of 4 MPa, a temperature of 290 ° C, a space velocity of the feedstock of 2.0 h -1 , a ratio of HSG / feedstock of 800 n.w./about., In the presence of a nickel-molybdenum catalyst on a zeolite-containing carrier.

Полученный продукт подвергают стабилизации и фракцию 180°С - КК выводят в качестве компонента дизельного топлива с температурой помутнения минус 36°С и содержанием серы 8 мг/кг.The resulting product is subjected to stabilization and the 180 ° C - CC fraction is removed as a component of diesel fuel with a cloud point of minus 36 ° C and a sulfur content of 8 mg / kg.

Пример 3Example 3

Гидрогенизационной переработке подвергают смесь прямогонной дизельной фракции (80% масс.) и легкого газойля замедленного коксования (20% масс.) с содержанием серы 10635 мг/кг). Далее гидрогенизат первой ступени с содержанием серы 160 мг/кг смешивают с липидной фракцией, извлеченной из микроводорослей, соотношение растительного сырья и гидрогенизата составляет 10:90% масс, соответственно. После гидродеоксигенации гидрогенизат 2 ступени подвергают гидродепарафинизации.A mixture of straight-run diesel fraction (80% by weight) and light gas oil of delayed coking (20% by weight) with a sulfur content of 10635 mg / kg) is subjected to hydrogenation processing. Next, the hydrogenated product of the first stage with a sulfur content of 160 mg / kg is mixed with the lipid fraction extracted from microalgae, the ratio of plant material and hydrogenated product is 10: 90% by weight, respectively. After hydrodeoxygenation, the 2nd stage hydrogenate is subjected to hydrodewaxing.

Первую стадию гидрогенизационной переработки - гидродесульфуризацию, осуществляют при давлении 4,5 МПа, температуре 350°С, объемной скорости подачи сырья 2 ч-1, соотношении водородсодержащий газ (ВСГ) /сырье - 600 н.об./об., в присутствии алюмокобальтмолибденового катализатора гидроочистки. Полученный гидрогенизат направляют на вторую стадию процесса - каталитическую гидродеоксигенацию и гидроочистку.The first stage of hydrogenation processing - hydrodesulfurization, is carried out at a pressure of 4.5 MPa, a temperature of 350 ° C, a volumetric feed rate of 2 h -1 , a hydrogen-containing gas (HSG) / raw material ratio of 600 n.w./vol., In the presence of aluminum-cobalt-molybdenum hydrotreating catalyst. The resulting hydrogenated product is sent to the second stage of the process - catalytic hydrodeoxygenation and hydrotreating.

Вторую стадию процесса - каталитическую гидродеоксигенацию и гидроочистку осуществляют при давлении - 4,5 МПа, температуре - 330°С, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч-1, соотношении ВСГУсырье - 800 н.об./об., в присутствии каталитической системы, состоящей из пакета катализаторов: массивного дисульфида молибдена в первом слое и никелькобальтмолибденового катализатора на основе оксида алюминия во втором слое. Полученный гидрогенизат направляют на третью стадию процесса - каталитическую гидродепарафинизацию.The second stage of the process, catalytic hydrodeoxygenation and hydrotreating, is carried out at a pressure of 4.5 MPa, a temperature of 330 ° C, a space velocity of the feedstock of 1.0 h -1 , a ratio of HSGU raw material of 800 n / v, in the presence of a catalytic system consisting of a package of catalysts: massive molybdenum disulfide in the first layer and a nickel-cobalt-molybdenum catalyst based on alumina in the second layer. The resulting hydrogenated product is sent to the third stage of the process - catalytic hydrodewaxing.

Третью стадию процесса - каталитическую гидродепарафинизацию осуществляют при давлении - 4.5 МПа, температуре - 280°С, объемной скорости подачи сырья 2,0 ч-1, соотношении ВСГ/сырье - 800 н.об./об., в присутствии никельмолибденового катализатора на цеолитсодержащем носителе.The third stage of the process, catalytic hydrodewaxing, is carried out at a pressure of 4.5 MPa, a temperature of 280 ° C, a volumetric feed rate of 2.0 h -1 , a ratio of HSG / raw material of 800 n / v / v, in the presence of a nickel-molybdenum catalyst on a zeolite-containing carrier.

Полученный продукт подвергают стабилизации и фракцию 180°С - КК выводят в качестве компонента дизельного топлива с температурой помутнения минус 35,5°С, содержанием серы 8 мг/кг.The resulting product is subjected to stabilization and the 180 ° C - CC fraction is withdrawn as a component of diesel fuel with a cloud point of minus 35.5 ° C and a sulfur content of 8 mg / kg.

Пример 4Example 4

Гидрогенизационной переработке подвергают смесь прямогонной дизельной фракции (80% масс.) и легкого газойля каталитического крекинга (40% масс.) с содержанием серы 7621 мг/кг. Далее гидрогенизат первой ступени с содержанием серы 351 мг/кг смешивают с непищевым нерафинированным пальмовым маслом, соотношение растительного сырья и гидрогенизата составляет 20:80% масс. соответственно. После гидродеоксигенации гидрогенизат 2 ступени подвергают гидродепарафинизации.A mixture of straight-run diesel fraction (80 wt%) and light catalytic cracked gas oil (40 wt%) with a sulfur content of 7621 mg / kg is subjected to hydrogenation processing. Next, the hydrogenated product of the first stage with a sulfur content of 351 mg / kg is mixed with non-edible unrefined palm oil, the ratio of plant raw materials and hydrogenated products is 20: 80% of the mass. respectively. After hydrodeoxygenation, the 2nd stage hydrogenate is subjected to hydrodewaxing.

Первую стадию гидрогенизационной переработки - гидродесульфуризацию, осуществляют при давлении 5 МПа, температуре 340°С, объемной скорости подачи сырья 2,0 ч-1, соотношении водородсодержащий газ (ВСГ) /сырье - 700 н.об./об., в присутствии алюмокобальтмолибденового катализатора гидроочистки. Полученный гидрогенизат направляют на вторую стадию процесса - каталитическую гидродеоксигенацию и гидроочистку.The first stage of hydrogenation processing - hydrodesulfurization, is carried out at a pressure of 5 MPa, a temperature of 340 ° C, a volumetric feed rate of 2.0 h- 1 , a hydrogen-containing gas (HSG) / raw material ratio of 700 n.w./vol., In the presence of aluminum-cobalt-molybdenum hydrotreating catalyst. The resulting hydrogenated product is sent to the second stage of the process - catalytic hydrodeoxygenation and hydrotreating.

Вторую стадию процесса - каталитическую гидродеоксигенацию и гидроочистку осуществляют при давлении - 5 МПа, температуре - 350°С, объемной скорости подачи сырья 0,5 ч-1, соотношении ВСГ/сырье - 800 н.об./об., в присутствии каталитической системы, состоящей из пакета катализаторов: массивного дисульфида молибдена в первом слое и никелькобальтмолибденового катализатора на основе алюмосиликата во втором слое. Полученный гидрогенизат направляют на третью стадию процесса - каталитическую гидродепарафинизацию.The second stage of the process, catalytic hydrodeoxygenation and hydrotreating, is carried out at a pressure of 5 MPa, a temperature of 350 ° C, a space velocity of the feedstock of 0.5 h -1 , a ratio of HSG / feedstock of 800 n / v / v, in the presence of a catalytic system consisting of a package of catalysts: massive molybdenum disulfide in the first layer and a nickel-cobalt-molybdenum catalyst based on aluminosilicate in the second layer. The resulting hydrogenated product is sent to the third stage of the process - catalytic hydrodewaxing.

Третью стадию процесса - каталитическую гидродепарафинизацию осуществляют при давлении - 5 МПа, температуре - 270°С, объемной скорости подачи сырья 2.5 ч-1, соотношении ВСГ/сырье - 800 н.об./об., в присутствии никельмолибденового катализатора на цеолитсодержащем носителе.The third stage of the process, catalytic hydrodewaxing, is carried out at a pressure of 5 MPa, a temperature of 270 ° C, a space velocity of the feedstock of 2.5 h -1 , a ratio of HSG / feedstock of 800 n / v / v, in the presence of a nickel-molybdenum catalyst on a zeolite-containing carrier.

Полученный продукт подвергают стабилизации и фракцию 180°С - КК выводят в качестве компонента дизельного топлива с температурой помутнения минус 37,8°С, содержанием серы 7 мг/кг.The resulting product is subjected to stabilization and the 180 ° C - CC fraction is withdrawn as a component of diesel fuel with a cloud point of minus 37.8 ° C and a sulfur content of 7 mg / kg.

Пример 5Example 5

Гидрогенизационной переработке подвергают смесь прямогонной дизельной фракции (80% масс.) и легкого газойля замедленного коксования (40% масс.) с содержанием серы 13101 мг/кг). Далее гидрогенизат первой ступени с содержанием серы 197 мг/кг смешивают с липидной фракцией, извлеченной из микроводорослей, соотношение растительного сырья и гидрогенизата составляет 20:80% масс, соответственно. После гидродеоксигенации гидрогенизат 2 ступени подвергают гидродепарафинизации.A mixture of straight-run diesel fraction (80% by weight) and light gas oil of delayed coking (40% by weight) with a sulfur content of 13101 mg / kg) is subjected to hydrogenation processing. Further, the hydrogenated product of the first stage with a sulfur content of 197 mg / kg is mixed with the lipid fraction extracted from microalgae, the ratio of plant raw materials and hydrogenated product is 20: 80% of the mass, respectively. After hydrodeoxygenation, the 2nd stage hydrogenate is subjected to hydrodewaxing.

Первую стадию гидрогенизационной переработки - гидродесульфуризацию, осуществляют при давлении 5 МПа, температуре 360°С, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч-1, соотношении водородсодержащий газ (ВСГ) /сырье - 700 н.об./об., в присутствии алюмокобальтмолибденового катализатора гидроочистки. Полученный гидрогенизат направляют на вторую стадию процесса - каталитическую гидродеоксигенацию и гидроочистку.The first stage of hydrogenation processing - hydrodesulfurization, is carried out at a pressure of 5 MPa, a temperature of 360 ° C, a volumetric feed rate of 1.5 h -1 , a hydrogen-containing gas (HSG) / raw material ratio of 700 n.w./vol., In the presence of aluminum-cobalt-molybdenum hydrotreating catalyst. The resulting hydrogenated product is sent to the second stage of the process - catalytic hydrodeoxygenation and hydrotreating.

Вторую стадию процесса - каталитическую гидродеоксигенацию и гидроочистку осуществляют при давлении - 5 МПа, температуре - 340°С, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч-1, соотношении ВСГ/сырье - 1200 н.об./об., в присутствии каталитической системы, состоящей из пакета катализаторов: массивного дисульфида молибдена в первом слое и никелькобальтмолибденового катализатора на основе оксида алюминия во втором слое. Полученный гидрогенизат направляют на третью стадию процесса - каталитическую гидродепарафинизацию.The second stage of the process, catalytic hydrodeoxygenation and hydrotreating, is carried out at a pressure of 5 MPa, a temperature of 340 ° C, a space velocity of the feedstock of 1.0 h -1 , a ratio of HSG / feedstock of 1200 n / v / v, in the presence of a catalytic system consisting of a package of catalysts: massive molybdenum disulfide in the first layer and a nickel-cobalt-molybdenum catalyst based on alumina in the second layer. The resulting hydrogenated product is sent to the third stage of the process - catalytic hydrodewaxing.

Третью стадию процесса - каталитическую гидродепарафинизацию осуществляют при давлении - 4 МПа, температуре - 270°С, объемной скорости подачи сырья 2,0 ч-1, соотношении ВСГ/сырье - 800 н.об./об., в присутствии никельмолибденового катализатора на цеолитсодержащем носителе.The third stage of the process, catalytic hydrodewaxing, is carried out at a pressure of 4 MPa, a temperature of 270 ° C, a space velocity of the feedstock of 2.0 h -1 , a ratio of HSG / feedstock of 800 n.w./about., In the presence of a nickel-molybdenum catalyst on a zeolite-containing carrier.

Полученный продукт подвергают стабилизации и фракцию 180°С - КК выводят в качестве компонента дизельного топлива с температурой помутнения минус 37,6°С, содержанием серы 8 мг/кг.The resulting product is subjected to stabilization and the 180 ° C - CC fraction is withdrawn as a component of diesel fuel with a cloud point of minus 37.6 ° C and a sulfur content of 8 mg / kg.

Пример 6Example 6

Гидрогенизационной переработке подвергают смесь прямогонной дизельной фракции (80% масс.) и легких газойлей каталитического крекинга (10% масс.) и коксования (10% масс.) с содержанием серы 9265 мг/кг). Далее гидрогенизат первой ступени с содержанием серы 232 мг/кг смешивают с непищевым нерафинированным соевым маслом, соотношение растительного сырья и гидрогенизата составляет 15:85% масс, соответственно. После гидродеоксигенации гидрогенизат 2 ступени подвергают гидродепарафинизации.A mixture of straight-run diesel fraction (80 wt%) and light gas oils of catalytic cracking (10 wt%) and coking (10 wt%) with a sulfur content of 9265 mg / kg) is subjected to hydrogenation processing. Next, the hydrogenated product of the first stage with a sulfur content of 232 mg / kg is mixed with non-edible unrefined soybean oil, the ratio of plant raw materials and hydrogenated product is 15: 85% of the mass, respectively. After hydrodeoxygenation, the 2nd stage hydrogenate is subjected to hydrodewaxing.

Первую стадию гидрогенизационной переработки - гидродесульфуризацию, осуществляют при давлении 6 МПа, температуре 360°С, объемной скорости подачи сырья 2,3 ч-1, соотношении водородсодержащий газ (ВСГ) /сырье - 800 н.об./об., в присутствии алюмокобальтмолибденового катализатора гидроочистки. Полученный гидрогенизат направляют на вторую стадию процесса - каталитическую гидродеоксигенацию и гидроочистку.The first stage of hydrogenation processing - hydrodesulfurization, is carried out at a pressure of 6 MPa, a temperature of 360 ° C, a volumetric feed rate of 2.3 h -1 , a hydrogen-containing gas (HSG) / raw material ratio of 800 n.w./vol., In the presence of aluminum-cobalt-molybdenum hydrotreating catalyst. The resulting hydrogenated product is sent to the second stage of the process - catalytic hydrodeoxygenation and hydrotreating.

Вторую стадию процесса - каталитическую гидродеоксигенацию и гидроочистку осуществляют при давлении - 6 МПа, температуре - 360°С, объемной скорости подачи сырья 1,2 ч-1, соотношении ВСГ/сырье - 1100 н.об./об., в присутствии каталитической системы, состоящей из пакета катализаторов: массивного дисульфида молибдена в первом слое и никелькобальтмолибденового катализатора на основе алюмосиликата во втором слое. Полученный гидрогенизат направляют на третью стадию процесса - каталитическую гидродепарафинизацию.The second stage of the process - catalytic hydrodeoxygenation and hydrotreating is carried out at a pressure of 6 MPa, a temperature of 360 ° C, a volumetric feed rate of 1.2 h -1 , a ratio of HSG / raw material - 1100 N / v, in the presence of a catalytic system consisting of a package of catalysts: massive molybdenum disulfide in the first layer and a nickel-cobalt-molybdenum catalyst based on aluminosilicate in the second layer. The resulting hydrogenated product is sent to the third stage of the process - catalytic hydrodewaxing.

Третью стадию процесса - каталитическую гидродепарафинизацию осуществляют при давлении - 4 МПа, температуре - 290°С, объемной скорости подачи сырья 2,5 ч-1, соотношении ВСГ/сырье - 800 н.об./об., в присутствии никельмолибденового катализатора на цеолитсодержащем носителе.The third stage of the process - catalytic hydrodewaxing is carried out at a pressure of 4 MPa, a temperature of 290 ° C, a space velocity of the feedstock of 2.5 h -1 , a ratio of HSG / feedstock of 800 n.w./vol., In the presence of a nickel-molybdenum catalyst on a zeolite-containing carrier.

Полученный продукт подвергают стабилизации и фракцию 180°С - КК выводят в качестве компонента дизельного топлива с температурой помутнения минус 36,7°С, содержанием серы 6 мг/кг.The resulting product is subjected to stabilization and the 180 ° C - CC fraction is withdrawn as a component of diesel fuel with a cloud point of minus 36.7 ° C and a sulfur content of 6 mg / kg.

Пример 7Example 7

Гидрогенизационной переработке подвергают смесь прямогонной дизельной фракции (70% масс.) и легких газойлей каталитического крекинга (15% масс.) и коксования (15% масс.) с содержанием серы 9813 мг/кг). Далее гидрогенизат первой ступени с содержанием серы 412 мг/кг смешивают с смешивают с липидной фракцией, извлеченной из микроводорослей, соотношение растительного сырья и гидрогенизата составляет 10:90% масс, соответственно. После гидродеоксигенации гидрогенизат 2 ступени подвергают гидродепарафинизации.A mixture of straight-run diesel fraction (70 wt%) and light gas oils of catalytic cracking (15 wt%) and coking (15 wt%) with a sulfur content of 9813 mg / kg) is subjected to hydrogenation processing. Next, the hydrogenate of the first stage with a sulfur content of 412 mg / kg is mixed with mixed with the lipid fraction extracted from microalgae, the ratio of plant raw materials and hydrogenated product is 10: 90% of the mass, respectively. After hydrodeoxygenation, the 2nd stage hydrogenate is subjected to hydrodewaxing.

Первую стадию гидрогенизационной переработки - гидродесульфуризацию, осуществляют при давлении 5 МПа, температуре 330°С, объемной скорости подачи сырья 3,0 ч-1, соотношении водородсодержащий газ (ВСГ) /сырье - 700 н.об./об., в присутствии алюмокобальтмолибденового катализатора гидроочистки. Полученный гидрогенизат направляют на вторую стадию процесса - каталитическую гидродеоксигенацию и гидроочистку.The first stage of hydrogenation processing - hydrodesulfurization, is carried out at a pressure of 5 MPa, a temperature of 330 ° C, a volumetric feed rate of 3.0 h -1 , a hydrogen-containing gas (HSG) / raw material ratio of 700 N / v, in the presence of aluminum-cobalt-molybdenum hydrotreating catalyst. The resulting hydrogenated product is sent to the second stage of the process - catalytic hydrodeoxygenation and hydrotreating.

Вторую стадию процесса - каталитическую гидродеоксигенацию и гидроочистку осуществляют при давлении - 5 МПа, температуре - 360°С, объемной скорости подачи сырья 1,1 ч-1, соотношении ВСГ/сырье - 1000 н.об./об., в присутствии каталитической системы, состоящей из пакета катализаторов: массивного дисульфида молибдена в первом слое и никелькобальтмолибденового катализатора на основе оксида алюминия во втором слое. Полученный гидрогенизат направляют на третью стадию процесса - каталитическую гидродепарафинизацию.The second stage of the process - catalytic hydrodeoxygenation and hydrotreating is carried out at a pressure of 5 MPa, a temperature of 360 ° C, a space velocity of the feedstock of 1.1 h -1 , a ratio of HSG / feedstock of 1000 Nv / v, in the presence of a catalytic system consisting of a package of catalysts: massive molybdenum disulfide in the first layer and a nickel-cobalt-molybdenum catalyst based on alumina in the second layer. The resulting hydrogenated product is sent to the third stage of the process - catalytic hydrodewaxing.

Третью стадию процесса - каталитическую гидродепарафинизацию осуществляют при давлении - 4 МПа, температуре - 270°С, объемной скорости подачи сырья 2 ч-1, соотношении ВСГ/сырье - 800 н.об./об., в присутствии никельмолибденового катализатора на цеолитсодержащем носителе.The third stage of the process, catalytic hydrodewaxing, is carried out at a pressure of 4 MPa, a temperature of 270 ° C, a space velocity of the feed of 2 h -1 , a ratio of HSG / feed of 800 n / v / v, in the presence of a nickel-molybdenum catalyst on a zeolite-containing carrier.

Полученный продукт подвергают стабилизации и фракцию 180°С - КК выводят в качестве компонента дизельного топлива с температурой помутнения минус 37,3°С, содержанием серы 8 мг/кг.The resulting product is subjected to stabilization and the 180 ° C - CC fraction is removed as a component of diesel fuel with a cloud point of minus 37.3 ° C and a sulfur content of 8 mg / kg.

Claims (4)

1. Способ гидрогенизационной переработки растительного и нефтяного сырья, отличающийся тем, в качестве растительного компонента используют липидную фракцию, извлеченную из микроводорослей, или непищевые растительные масла, а в качестве нефтяного компонента используют прямогонную дизельную фракцию в смеси с легкими газойлями каталитического крекинга и коксования; процесс совместной гидропереработки осуществляют в три стадии: на первой стадии сырье, состоящее из прямогонной дизельной фракции и смеси легких газойлей каталитического крекинга и коксования в соотношении 60,0-80,0:20,0-40,0% мас., соответственно, подвергают гидроочистке в присутствии кобальтмолибденового катализатора на основе оксида алюминия или алюмосиликата с получением гидрогенизата с содержанием серы в интервале 150-500 ppm; далее на второй стадии гидропереработки сырье, состоящее из гидрогенизата первой стадии и растительного компонента в соотношении 80,0-95,0:5,0-20,0% мас., соответственно, подвергают процессу гидродеоксигенации совмещенному с гидродесульфуризацией в присутствии пакета катализаторов: массивного дисульфида молибдена в первом слое и никелькобальтмолибденового катализатора на основе оксида алюминия или алюмосиликата во втором слое; на третьей стадии процесса проводят каталитическую гидродепарафинизацию в присутствии цеолитсодержащего никельмолибденового катализатора; полученный продукт подвергают стабилизации и фракцию 180-кк °С выводят как компонент дизельного топлива.1. A method of hydrogenation processing of vegetable and oil raw materials, characterized in that a lipid fraction extracted from microalgae or non-edible vegetable oils is used as a vegetable component, and a straight-run diesel fraction is used as an oil component in a mixture with light gas oils of catalytic cracking and coking; the process of joint hydroprocessing is carried out in three stages: at the first stage, the raw material consisting of straight-run diesel fraction and a mixture of light gas oils of catalytic cracking and coking in a ratio of 60.0-80.0: 20.0-40.0 wt.%, respectively, is subjected to hydrotreating in the presence of a cobalt-molybdenum catalyst based on alumina or aluminosilicate to obtain a hydrogenate with a sulfur content in the range of 150-500 ppm; then, at the second stage of hydro-processing, the raw material consisting of the hydrogenated product of the first stage and the plant component in the ratio 80.0-95.0: 5.0-20.0 wt.%, respectively, is subjected to the hydrodeoxygenation process combined with hydrodesulfurization in the presence of a package of catalysts: massive molybdenum disulfide in the first layer and a nickel-cobalt-molybdenum catalyst based on alumina or aluminosilicate in the second layer; in the third stage of the process, catalytic hydrodewaxing is carried out in the presence of a zeolite-containing nickel-molybdenum catalyst; the resulting product is subjected to stabilization and the 180-kk ° C fraction is withdrawn as a component of diesel fuel. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первую стадию гидропереработки осуществляют при давлении 4-7 МПа, температуре 330-380°С, объемной скорости подачи сырья 1,5-3,0 час-1, соотношении водородсодержащий газ /сырье - 600-1000 н.об./об.2. The method according to claim 1, characterized in that the first stage of hydro-processing is carried out at a pressure of 4-7 MPa, a temperature of 330-380 ° C, a volumetric feed rate of 1.5-3.0 h -1 , a hydrogen-containing gas / raw material ratio - 600-1000 n / v 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вторую стадию гидропереработки осуществляют при давлении 4-7 МПа, температуре 320-380°С, объемной скорости подачи сырья 0,5-1,5 час-1, соотношении водородсодержащий газ/сырье - 800-1200 н.об./об.3. The method according to claim 1, characterized in that the second stage of hydroprocessing is carried out at a pressure of 4-7 MPa, a temperature of 320-380 ° C, a volumetric feed rate of 0.5-1.5 h -1 , a hydrogen-containing gas / raw material ratio - 800-1200 n / a / rev 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что третью стадию гидропереработки осуществляют при давлении 4-5 МПа, температуре 270-380°С, объемной скорости подачи сырья 2,0-3,0 час-1, соотношении водородсодержащий газ/сырье - 800-1000 н.об./об.4. The method according to claim 1, characterized in that the third stage of hydroprocessing is carried out at a pressure of 4-5 MPa, a temperature of 270-380 ° C, a volumetric feed rate of 2.0-3.0 h -1 , a hydrogen-containing gas / raw material ratio - 800-1000 n / a / rev
RU2019144320A 2019-12-27 2019-12-27 Method for combined hydroprocessing of vegetable and oil raw materials RU2726616C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019144320A RU2726616C1 (en) 2019-12-27 2019-12-27 Method for combined hydroprocessing of vegetable and oil raw materials

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019144320A RU2726616C1 (en) 2019-12-27 2019-12-27 Method for combined hydroprocessing of vegetable and oil raw materials

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2726616C1 true RU2726616C1 (en) 2020-07-15

Family

ID=71616406

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019144320A RU2726616C1 (en) 2019-12-27 2019-12-27 Method for combined hydroprocessing of vegetable and oil raw materials

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2726616C1 (en)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2495082C2 (en) * 2008-09-10 2013-10-10 Хальдор Топсеэ А/С Hydrotreatment method and catalyst
US8785701B2 (en) * 2008-12-24 2014-07-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Co-processing of diesel biofeed and kerosene range hydrocarbons
RU2652991C1 (en) * 2017-12-28 2018-05-04 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет" (Новосибирский государственный университет, НГУ) Method of hydroameliorative triglycerides of fatty acids in the mixture with oil fractions
RU2705394C1 (en) * 2018-12-26 2019-11-07 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" Method for combined hydrogenation treatment of plant and oil raw materials

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2495082C2 (en) * 2008-09-10 2013-10-10 Хальдор Топсеэ А/С Hydrotreatment method and catalyst
US8785701B2 (en) * 2008-12-24 2014-07-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Co-processing of diesel biofeed and kerosene range hydrocarbons
RU2652991C1 (en) * 2017-12-28 2018-05-04 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет" (Новосибирский государственный университет, НГУ) Method of hydroameliorative triglycerides of fatty acids in the mixture with oil fractions
RU2705394C1 (en) * 2018-12-26 2019-11-07 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" Method for combined hydrogenation treatment of plant and oil raw materials

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2495082C2 (en) Hydrotreatment method and catalyst
US9458396B2 (en) Process for conversion of feedstocks obtained from renewable sources based on marine fuels
EP1927642A2 (en) Process to obtain biolubricants and bioparaffins by hydroprocessing mixtures of wax obtained from renewable resources and waxes of mineral origin
RU2487923C2 (en) Combined processing of diesel fuel and vegetable oil to obtain low clouding point hybrid diesel biofuel
RU2650190C1 (en) Method of hydraulic processing of the product of fisher-tropsh low-temperature synthesis
US8551327B2 (en) Staged co-processing of biofeeds for manufacture of diesel range hydrocarbons
US8324439B2 (en) Method of converting feedstocks from renewable sources to good-quality diesel fuel bases using a zeolite type catalyst
CA2963826C (en) Method for ketonisation of biological material
CN101348732B (en) Heavy distillate oil hydrotreating method
SG182952A1 (en) A method of converting effluents of renewable origin into fuel of excellent quality by using a molybdenum-based catalyst
CN102041023B (en) It is a kind of to mix the method that refining bio-oil improves residual hydrogenation
US9617479B2 (en) Production of renewable diesel and propylene
FR2949476A1 (en) METHOD FOR CONVERTING CHARGES FROM RENEWABLE SOURCES IN CO-PROCESSING WITH A PETROLEUM LOAD USING A CATALYST BASED ON NICKEL AND MOLYBDEN
JP2013503946A (en) Fuel production from feedstock containing lipid materials
CN101760234B (en) Hydrogenation method for improving cetane number of secondary processing diesel oil
JP2013100500A (en) Production of paraffin fuels using renewable materials by continuous hydrotreatment comprising pre-treatment step
RU2705394C1 (en) Method for combined hydrogenation treatment of plant and oil raw materials
CN101343557B (en) Method for preparing high-quality ethylene raw material with petroleum naphtha hydrogenation
WO2011027044A1 (en) Method for converting charges from renewable sources involving coprocessing with a petroleum feedstock, using a molybdenum-based catalyst
CN111363580A (en) Method and device for hydrotreating waste plastic
RU2726616C1 (en) Method for combined hydroprocessing of vegetable and oil raw materials
RU2741302C1 (en) Method for hydrogenation treatment of vegetable and oil raw materials
CN102465027A (en) Hydrotreating method of heavy distillate oil
CN106479566B (en) A kind of method for hydrogen cracking producing premium and diesel oil
Bello-Zakari Hydroprocessing microalgae derived hydrothermal liquefaction bio-crude for middle distillate fuels production–a review

Legal Events

Date Code Title Description
QB4A Licence on use of patent

Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20210528

Effective date: 20210528