RU2726519C1

RU2726519C1 - Extraction mixture for extracting tpe and rare earth from highly active raffinate of oat grain processing and method of its application

Info

Publication number: RU2726519C1
Application number: RU2019140770A
Authority: RU
Inventors: Николай Дмитриевич Голецкий; Борис Яковлевич Зильберман; Андрей Александрович Наумов; Дмитрий Николаевич Шишкин; Людмила Игоревна Ткаченко; Андрей Николаевич Визный; Александр Дмитриевич Ушанов; Михаил Михайлович Металиди; Максим Валерьевич Мамчич; Елена Вячеславовна Белова
Original assignee: Акционерное общество "Радиевый институт имени В.Г. Хлопина"
Priority date: 2019-12-09
Filing date: 2019-12-09
Publication date: 2020-07-14

Abstract

FIELD: chemical and physical processes.SUBSTANCE: inventions relate to the field of radiochemical technology and can be used in handling highly active raffinate of Purex-process of spent nuclear fuel (SNF) processing. Method of extracting transplutonium elements (TPE) and rare-earth elements from highly active raffinate from SNF processing includes their combined extraction with an extraction mixture, washing extract from impurities, re-extraction of nitric acid in presence of salting-out agent, re-extraction of mainly TPE and part of rare-earth elements with solution of diethylenetriaminepentaacetic acid in buffer medium, extraction of remaining in organic phase of rare-earth elements with carbonate solution with complexing agent at stage of regeneration of recycled extraction agent. An extraction mixture is used which contains, as an extractant, tetraoctylamide diglycolic acid in a diluent from a series of paraffin and isoparaffin hydrocarbons or a mixture thereof with an additive of a polar modifier, in form of a water-insoluble limit unsubstituted alcohol or a mixture of limiting unsubstituted alcohols with number of carbon atoms of not less than 9 but not more than 10, with content of alcohol in the extraction mixture of 0.5–10 % by volume. Extract is washed with removal of Mo, Zr, as well as traces of Pu and Np, using a nitric solution of a strong complexing agent destructed by nitric acid on a whole or with formation of volatile products. Re-extraction of nitric acid is combined with re-extraction of TPE with DTPA solution, removing nitric acid in the presence of a buffer reagent or a mixture of buffer reagents. Extract of REE is treated with carbonate solution containing complexon and demulsifier, simultaneously removing main degradation products of primary alcohols.EFFECT: method ensures safety of the process, with purification of fraction of transplutonium elements from rare-earth elements in 15 times at losses not exceeding 0,1 %.4 cl, 1 tbl, 1 ex, 1 dwg

Description

Изобретение относится к области радиохимической технологии и может быть использовано при обращении с высокоактивным рафинатом Пурекс-процесса переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) АЭС, в ходе которого извлекают U, Pu и Np, также Тс. При этом возникает дополнительная задача по выделению (фракционированию) долгоживущих радионуклидов из этого рафината, в первую очередь, трансплутониевых элементов (ТПЭ) с целью их трансмутации или глубокой и надежной изоляции.The invention relates to the field of radiochemical technology and can be used when handling high-level raffinate Purex-process of reprocessing spent nuclear fuel (SNF) of nuclear power plants, during which U, Pu and Np are extracted, as well as Tc. In this case, an additional task arises of the separation (fractionation) of long-lived radionuclides from this raffinate, first of all, transplutonium elements (TPE) for the purpose of their transmutation or deep and reliable isolation.

Эффективным экстрагентом для фракционирования ТПЭ являются диамиды дикарбоновых кислот, в частности тетраоктиламид дигликолевой кислоты (ТОДГА) (Whit-taker, D. Applications of Diglycolamide Based Solvent Extraction Processes in Spent Nuclear Fuel Reprocessing, Part 1: TODGA / D. Whittaker, A. Geist, G. Modolo, R. Taylor, M. Sarsfield, A. Wilden // Solvent Extraction and Ion Exchange-2018. - V. 3-№3. - DOI: 10.1080/07366299.2018.1464269). Особенностью этого класса экстрагентов является низкая растворимость сольватов с редкоземельными элементами (РЗЭ) в предельных углеводородах, традиционно используемых в качестве разбавителей при переработке отработавшего ядерного топлива. Поэтому при использовании экстрагентов этого класса в качестве разбавителей используют полярные галогенированные разбавители или вводят в состав углеводородного разбавителя полярный модификатор.Dicarboxylic acid diamides, in particular diglycolic acid tetraoctylamide (TODGA) (Whit-taker, D. Applications of Diglycolamide Based Solvent Extraction Processes in Spent Nuclear Fuel Reprocessing, Part 1: TODGA / D. Whittaker, A. Geist , G. Modolo, R. Taylor, M. Sarsfield, A. Wilden // Solvent Extraction and Ion Exchange-2018. - V. 3-No. 3. - DOI: 10.1080 / 07366299.2018.1464269). A feature of this class of extractants is the low solubility of solvates with rare earth elements (REE) in saturated hydrocarbons, which are traditionally used as diluents in the reprocessing of spent nuclear fuel. Therefore, when using extractants of this class, polar halogenated diluents are used as diluents or a polar modifier is introduced into the hydrocarbon diluent.

Для извлечения и разделения ТПЭ и РЗЭ из высокоактивного рафината Пурекс-процесса предложено использовать различные диамиды дикислот, например, растворы тетраоктиламида дигликолевой кислоты (ТОДГА) во фторированных разбавителях [Alyapyshev М., Babain V., Eliseev I., Tkachenko L. Actinides and lanthanides extraction by diglycolic acid diamides in new polar fluorinated diluents. Proc. Int. Conf. «Global 2011» (Japan, Makuhari Messe, Dec. 11-16.12.2011), pap. №357771, JAEA, 2011]. Недостатком смеси является существенная растворимость фторированного разбавителя, генерирующего при радиолизе коррозионноопасный фторид-ион в рафинате и реэкстрактах фракционирования. Эта смесь принята нами за прототип.For the extraction and separation of TPE and REE from the highly active raffinate of the Purex process, it is proposed to use various diacid diamides, for example, solutions of diglycolic acid tetraoctylamide (TODGA) in fluorinated diluents [Alyapyshev M., Babain V., Eliseev I., Tkachenko L. Actinides and lanthanides extraction by diglycolic acid diamides in new polar fluorinated diluents. Proc. Int. Conf. Global 2011 (Japan, Makuhari Messe, Dec. 11-16.12.2011), pap. No. 357771, JAEA, 2011]. The disadvantage of the mixture is the significant solubility of the fluorinated diluent, which generates corrosive fluoride ion during radiolysis in the raffinate and fractionation re-extracts. We have taken this mixture as a prototype.

Известны смеси (Whittaker, D. Applications of Diglycolamide Based Solvent Extraction Processes in Spent Nuclear Fuel Reprocessing, Part 1: TODGA / D. Whittaker, A. Geist, G. Modolo, R. Taylor, M. Sarsfield, A. Wilden // Solvent Extraction and Ion Exchange-2018. - V. 3-№3. - DOI: 10.1080/07366299.2018.1464269), где в качестве полярного модификатора углеводородного разбавителя используют н-октиловый спирт и изодециловый спирт. Недостатком смеси с использованием н-октилового спирта является низкая температура вспышки (45°С) указанной смеси после получения дозовых нагрузок, характерных для процесса фракционирования ТПЭ, что требует затрат по организации теплоотвода от экстракционной установки во избежание создания пожароопасных ситуаций. Недостатком смеси с использованием изодецилового спирта является то, что продуктом ее окисления является несимметричный метилоктилкетон, проявляющий экстракционные свойства в отношении ряда продуктов деления, что снижает селективность экстракции ТПЭ и РЗЭ. Эти смеси принимаем за аналоги.Known mixtures (Whittaker, D. Applications of Diglycolamide Based Solvent Extraction Processes in Spent Nuclear Fuel Reprocessing, Part 1: TODGA / D. Whittaker, A. Geist, G. Modolo, R. Taylor, M. Sarsfield, A. Wilden // Solvent Extraction and Ion Exchange-2018. - V. 3-№ 3. - DOI: 10.1080 / 07366299.2018.1464269), where n-octyl alcohol and isodecyl alcohol are used as the polar modifier of the hydrocarbon diluent. The disadvantage of the mixture with the use of n-octyl alcohol is the low flash point (45 ° C) of this mixture after receiving the dose loads characteristic of the TPE fractionation process, which requires the cost of organizing heat removal from the extraction plant in order to avoid the creation of fire hazardous situations. The disadvantage of a mixture using isodecyl alcohol is that the product of its oxidation is an asymmetric methyl octyl ketone, which exhibits extraction properties with respect to a number of fission products, which reduces the selectivity of TPE and REE extraction. We take these mixtures for analogues.

Известен способ выделения америция из жидких радиоактивных отходов с отделением его от редкоземельных металлов, включающий совместную экстракцию америция и редкоземельных металлов из азотнокислого радиоактивного раствора раствором N,N,N',N'-тетраалкиламида дигликолевой кислоты в полярном фторорганическом растворителе, промывку насыщенной металлами органической фазы и селективную реэкстракцию америция раствором, состоящим из 5-20 г/л комплексона, 5-60 г/л азотсодержащей органической кислоты и 60-240 г/л высаливателя (RU 2603405). Этот способ является наиболее близким к заявляемому. Принят за прототип. Реэкстракция РЗЭ и внутрицикловая регенерация экс-трагента в способе-прототипе не рассматривается, что является его недостатком.There is a known method of separating americium from liquid radioactive waste with its separation from rare earth metals, including the joint extraction of americium and rare earth metals from a nitric radioactive solution with a solution of N, N, N ', N'-tetraalkylamide of diglycolic acid in a polar organofluorine solvent, washing the organic phase saturated with metals and selective re-extraction of americium with a solution consisting of 5-20 g / L of a complexone, 5-60 g / L of a nitrogen-containing organic acid and 60-240 g / L of a salting-out agent (RU 2603405). This method is the closest to the claimed one. Taken as a prototype. Reextraction of REE and intracycle regeneration of the extractant in the prototype method is not considered, which is its disadvantage.

Способ-прототип был доработан (L. Tkachenko, Е. Kenf, V. Babain е.а. Dynamic test of extraction process for americium partitioning from the purex raffinate. https://media.superevent.com/documents/20170620/bdffc512a9d3141f0706b03c6226a085/fr17-228.pdf, IAEA-CN245-228.) и предложено для реэкстракции РЗЭ и внутрицикловой регенерации экстрагента использовать раствор карбоната аммония. Недостатком этого решения является то, что карбонат аммония склонен к саморазложению с выделением газообразного аммиака, что ограничивает его использование в помещениях с усиленной вентиляцией, где преимущественно газовые потоки содержат пары кислот, в частности при переработке ОЯТ газовые потоки содержат значительные количества паров азотной кислоты. При смешении газовых потоков, содержащих пары азотной кислоты с газовыми потоками, содержащими аммиак, возможно образование кристаллических отложений аммиачной селитры на стенках трубопроводов, что приведет к прекращению функционирования вентиляционных систем.The prototype method was improved (L. Tkachenko, E. Kenf, V. Babain E.A. Dynamic test of extraction process for americium partitioning from the purex raffinate.https: //media.superevent.com/documents/20170620/bdffc512a9d3141f0706b03c6226a085/ fr17-228.pdf, IAEA-CN245-228.) and it was proposed to use an ammonium carbonate solution for re-extraction of REE and intracycle regeneration of the extractant. The disadvantage of this solution is that ammonium carbonate is prone to self-decomposition with the release of gaseous ammonia, which limits its use in rooms with enhanced ventilation, where mainly gas streams contain acid vapors, in particular, during SNF processing, gas streams contain significant amounts of nitric acid vapors. When mixing gas streams containing nitric acid vapors with gas streams containing ammonia, crystalline deposits of ammonium nitrate may form on the walls of pipelines, which will lead to the termination of the functioning of ventilation systems.

Известен способ [RU 2623943 С1], заключающийся в экстракции ТПЭ и РЗЭ из высокоактивного рафината переработки отработанного ядерного топлива атомных электростанций (ОЯТ АЭС) смесью, содержащей фосфорорганический экстрагент и водонерастворимый предельный незамещенный спирт или его смесь с предельными углеводородами, промывку экстракта от примесей, реэкстракцию азотной кислоты в присутствии высаливателя, реэкстракцию преимущественно ТПЭ и части РЗЭ раствором диэтилентриаминпентауксусной кислоты (ДТПА) в буферной среде и реэкстракцию основной массы РЗЭ карбонатным раствором с комплексообразователем. Способ рассматриваем как аналог. Недостатком аналога являются гидродинамические затруднения на стадии реэкстракции основной массы РЗЭ карбонатным раствором с комплексообразователем, проявляющиеся в неудовлетворительном расслаивании фаз в экстракторе. Известно, что для ускорения фазового разделения эмульсий используют средства деэмульгирования (деэмульгаторы). Пригодными деэмульгаторами являются поверхностно-активные вещества, которые оказывают воздействие на поверхность раздела водной и органической фаз, а, следовательно, способствуют быстрому фазовому разделению (RU 2498841). В способе (RU 2648283) в качестве деэмульгатора использовали дипроксамин-157.The known method [RU 2623943 C1], which consists in the extraction of TPE and REE from a highly active raffinate of processing spent nuclear fuel from nuclear power plants (SNF NPP) with a mixture containing an organophosphorus extractant and a water-insoluble limiting unsubstituted alcohol or its mixture with saturated hydrocarbons, washing the extract from impurities nitric acid in the presence of a salting-out agent, re-extraction of mainly TPE and a part of REE with a solution of diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) in a buffer medium and re-extraction of the bulk of REE with a carbonate solution with a complexing agent. We consider the method as an analogue. The disadvantage of the analogue is hydrodynamic difficulties at the stage of reextraction of the bulk of REE with a carbonate solution with a complexing agent, manifested in unsatisfactory phase separation in the extractor. It is known that demulsifying agents (demulsifiers) are used to accelerate the phase separation of emulsions. Suitable demulsifiers are surfactants, which act on the interface between the aqueous and organic phases and, therefore, promote rapid phase separation (RU 2498841). In the method (RU 2648283), diproxamine-157 was used as a demulsifier.

Техническая проблема заключается в том, что в настоящее время отсутствует экстракционная смесь для фракционирования ТПЭ и РЗЭ из рафината переработки высоко-выгоревшего ОЯТ АЭС, которая позволяла бы одновременно использовать высокоэффективное вещество ТОДГА в качестве экстрагента, не являлась бы генератором коррозионноопасного фтор-иона, обладала бы удовлетворительными гидродинамическими характеристиками на всех стадиях цикла фракционирования и в процессе эксплуатации не создавала бы пожароопасных ситуаций. Способ применения такой смеси в литературе также не описан.The technical problem is that at present there is no extraction mixture for fractionation of TPE and REE from the raffinate of processing high-burnt SNF from NPPs, which would simultaneously use the highly efficient substance TODGA as an extractant, would not be a generator of a corrosive fluorine ion, would have satisfactory hydrodynamic characteristics at all stages of the fractionation cycle and during operation would not create fire hazardous situations. The method of using such a mixture is also not described in the literature.

Задачей предлагаемой группы изобретений является разработка экстракционной смеси для фракционирования трансплутониевых элементов из рафинатов Пурекс-процесса, которая позволяла бы одновременно использовать высокоэффективное вещество ТОДГА в качестве экстрагента, не являлась бы генератором коррозионноопасного фтор-иона, обладала бы удовлетворительными гидродинамическими характеристиками на всех стадиях цикла фракционирования и в процессе эксплуатации не создавала бы пожароопасных ситуаций.The task of the proposed group of inventions is the development of an extraction mixture for fractionation of transplutonium elements from raffinates of the Purex process, which would allow the simultaneous use of a highly effective substance TODGA as an extractant, would not be a generator of a corrosive fluorine ion, would have satisfactory hydrodynamic characteristics at all stages of the fractionation cycle and during operation would not create fire hazardous situations.

Обозначенный технический результат в части экстракционной смеси достигается при использовании экстракционной смеси, содержащей высокоэффективное вещество ТОДГА в качестве экстрагента в коррозионно-безопасном разбавителе из рядов парафиновых и изопарафиновых углеводородов и/или их смесей в произвольном соотношении с добавкой полярного модификатора, представляющем собой водонерастворимый предельный незамещенный спирт или смесь предельных незамещенных спиртов с числом углеродных атомов не менее 9, но не более 10, при содержании спирта в экстракционной смеси 0,5-10% по объему при конечном содержании ТОДГА 0,02-0,5 моль/л.The indicated technical result in terms of the extraction mixture is achieved when using an extraction mixture containing a highly effective substance TODGA as an extractant in a corrosion-safe diluent from the series of paraffinic and isoparaffinic hydrocarbons and / or their mixtures in an arbitrary ratio with the addition of a polar modifier, which is a water-insoluble saturated unsubstituted alcohol or a mixture of saturated unsubstituted alcohols with a number of carbon atoms not less than 9, but not more than 10, with an alcohol content in the extraction mixture of 0.5-10% by volume with a final TODGA content of 0.02-0.5 mol / l.

Для достижения технического результата в части способа предложен способ применения вышеописанной экстракционной смеси со следующей последовательностью операций: совместная экстракция редкоземельных и трансплутнониевых элементов смесью, содержащей ТОДГА в качестве экстрагента, в коррозионннобезопасном разбавителе из рядов парафиновых и изопарафиновых углеводородов и/или их смесей в произвольном соотношении с добавкой полярного модификатора, представляющем собой водонерастворимый предельный незамещенный спирт или смесь предельных незамещенных спиртов с числом углеродных атомов не менее 9, но не более 10, при содержании спирта в экстракционной смеси 0,5-10% по объему при конечном содержании ТОДГА 0,02-0,5 моль/л, из исходного раствора высокоактивного рафината с содержанием азотной кислоты 32-320 г/л, промывку насыщенной металлами органической фазы, селективную реэкстракцию америция раствором, состоящим из 5-20 г/л комплексона,5-60 г/л азотсодержащей органической кислоты и 60-240 г/л высаливателя и реэкстракцию РЗЭ, совмещенную с внутрицикловой карбонатной регенерацией экстракционной смеси и использованием в качестве регенерирующего раствора раствор диэтилентриаминпентаук-сусной кислоты, частично нейтрализованный карбонатом метиламмония с добавкой 0,01-1,5 г/л деэмульгатора, например дипроксамина - 157.To achieve the technical result in terms of the method, a method of using the above-described extraction mixture with the following sequence of operations is proposed: joint extraction of rare earth and transplutonium elements with a mixture containing TODGA as an extractant in a corrosion-safe diluent from the series of paraffinic and isoparaffinic hydrocarbons and / or their mixtures in an arbitrary ratio with the addition of a polar modifier, which is a water-insoluble saturated unsubstituted alcohol or a mixture of saturated unsubstituted alcohols with a number of carbon atoms not less than 9, but not more than 10, with an alcohol content in the extraction mixture of 0.5-10% by volume with a final TODGA content of 0.02- 0.5 mol / L, from an initial solution of a highly active raffinate with a nitric acid content of 32-320 g / L, washing a metal-saturated organic phase, selective reextraction of americium with a solution of 5-20 g / L complexone, 5-60 g / L nitrogen-containing organic acid and 60-240 g / l and reextraction of REE, combined with intracycle carbonate regeneration of the extraction mixture and the use of a solution of diethylenetriaminepentaacetic acid as a regenerating solution, partially neutralized with methylammonium carbonate with the addition of 0.01-1.5 g / l of a demulsifier, for example, diproxamine - 157.

Технологическая схема по заявляемому способу представлена на Фигуре 1 и состоит из блоков экстракторов, и линий транспортировки технологических потоков. Цифрами обозначены коды технологических потоков, характеристики потоков сведены в таблицу. Кодировка потоков поблочная (1-я цифра - номер экстракционного блока). Нечетные потоки - водные растворы (сплошные линии); четные потоки органические растворы (пунктирные линии). Жирным шрифтом (линиями) выделены внешние связи (с другими узлами).The flow chart of the claimed method is shown in Figure 1 and consists of extractor blocks and lines for transporting technological streams. The numbers indicate the codes of technological streams, the characteristics of the streams are summarized in the table. Stream encoding is block-by-block (1st digit is the number of the extraction block). Odd flows - aqueous solutions (solid lines); even flows of organic solutions (dashed lines). External links (with other nodes) are highlighted in bold (lines).

Способ включает совместное извлечение ТПЭ и РЗЭ раствором экстракционной смеси, содержащей высокоэффективное вещество ТОДГА в качестве экстрагента в коррозионннобезопасном разбавителе из рядов парафиновых и изопарафиновых углеводородов и/или их смесей в произвольном соотношении с добавкой полярного модификатора, представляющем собой водонерастворимый предельный незамещенный спирт или смесь предельных незамещенных спиртов при содержании ТОДГА 0,02-0,5 моль/л, а полярного модификатора 0,5-10 об. %, промывку экстракта от примесей, реэкстракцию азотной кислоты в присутствии высаливателя, реэкстракцию преимущественно ТПЭ и части РЗЭ раствором диэтилентриаминпентауксусной кислоты (ДТПА) в буферной среде, реэкстракцию цериевых РЗЭ карбонатным раствором с комплексообразователем на стадии регенерации оборотного экстрагента. Промывку экстракта ведут с удалением Мо, Zr, а также следов Pu и Np, применяя кислый раствор сильного комплексообразователя, разрушаемого азотной кислотой нацело или с образованием труднолетучих продуктов, реэкстракцию азотной кислоты ведут в присутствии высаливателя и буферного реагента или смеси буферных реагентов, реэкстракцию ТПЭ осуществляют раствором ДТПА в присутствии высаливателя и буферного реагента или смеси буферных реагентов, после чего экстракт РЗЭ обрабатывают карбонатным раствором, содержащим ДТПА и де-эмульгатор., одновременно удаляя основные продукты деградации ТОДГА, первичных спиртов и парафинового или изопарафинового разбавителя. При этом в качестве комплексообразователя для промывки экстракта используют водный азотнокислый раствор оксалодигидроксамовой кислоты, причем концентрат азотной кислоты подают отдельным потоком, а в качестве буферного реагента используют ацетат аммония отдельно или в смеси с аминоуксусной кислотой. Полученный реэкстракт ТПЭ передают на дальнейшую переработку.The method involves the combined extraction of TPE and REE with a solution of an extraction mixture containing a highly effective substance TODGA as an extractant in a corrosion-safe diluent from the series of paraffinic and isoparaffinic hydrocarbons and / or their mixtures in an arbitrary ratio with the addition of a polar modifier, which is a water-insoluble saturated unsubstituted unsubstituted alcohol mixture alcohols with a TODGA content of 0.02-0.5 mol / l, and a polar modifier of 0.5-10 vol. %, washing the extract from impurities, stripping nitric acid in the presence of a salting-out agent, stripping mainly TPE and a part of REE with a solution of diethylenetriamine pentaacetic acid (DTPA) in a buffer medium, stripping of cerium REE with a carbonate solution with a complexing agent at the stage of regeneration of the circulating extractant. The extract is washed with the removal of Mo, Zr, as well as traces of Pu and Np, using an acidic solution of a strong complexing agent, which is completely destroyed by nitric acid or with the formation of hardly volatile products, nitric acid is re-extracted in the presence of a salting-out agent and a buffer reagent or a mixture of buffer reagents, TPE is re-extracted a solution of DTPA in the presence of a salting-out agent and a buffer reagent or a mixture of buffer reagents, after which the REE extract is treated with a carbonate solution containing DTPA and a de-emulsifier, while simultaneously removing the main degradation products of TODGA, primary alcohols, and paraffinic or isoparaffinic diluent. In this case, an aqueous nitric acid solution of oxalodihydroxamic acid is used as a complexing agent for washing the extract, and the nitric acid concentrate is fed in a separate stream, and ammonium acetate is used as a buffer reagent separately or in a mixture with aminoacetic acid. The obtained re-extract of TPE is transferred for further processing.

Преимущества заявляемой экстракционной смеси и способа фракционирования ТПЭ с ее применением иллюстрируются следующим примером.The advantages of the claimed extraction mixture and the method for fractionating TPE with its use are illustrated by the following example.

ПримерExample

Технологическая схема представлена на фигуре, а технологические потоки (продукты) охарактеризованы в табл. 1. Исходным раствором (табл. 4, прод. 11) является рафинат Пурекс-процесса от переработки ОЯТ АЭС, содержащий 3 моль/л HNO₃, 0,3 г/л трансплутониевых элементов (ТПЭ), следы урана и трансурановых элементов (ТУЭ) и 24 г/л продуктов деления (ПД), из них 7,5 г/л РЗЭ, с удельной активностью (А) продуктов деления (ПД) 10 ТБк/л; условный расход (УР) 100 л/ч. Экстрагентом (прод. 12) является смесь, содержащая ТОДГА в качестве экстрагента в коррозионннобезопасном разбавителе из рядов парафиновых и изопарафиновых углеводородов и/или их смесей в произвольном соотношении с добавкой полярного модификатора, представляющем собой водонерастворимый предельный незамещенный спирт или смесь предельных незамещенных спиртов с числом углеродных атомов не менее 9, но не более 10, при содержании спирта в экстракционной смеси 0,5-10% по объему, при содержании ТОДГА 0,02-0,5 моль/л. Экстрагент используется в циклическом режиме.The technological scheme is shown in the figure, and the technological flows (products) are described in table. 1. The initial solution (table 4, prod. 11) is the Purex process raffinate from the reprocessing of spent nuclear fuel from nuclear power plants, containing 3 mol / l HNO ₃ , 0.3 g / l transplutonium elements (TPE), traces of uranium and transuranic elements (TUE ) and 24 g / L of fission products (DP), of which 7.5 g / L of REE, with a specific activity (A) of fission products (DP) 10 TBq / L; conditional flow rate (UR) 100 l / h. The extractant (prod. 12) is a mixture containing TODGA as an extractant in a corrosion-safe diluent from the series of paraffinic and isoparaffinic hydrocarbons and / or their mixtures in an arbitrary ratio with the addition of a polar modifier, which is a water-insoluble saturated unsubstituted alcohol or a mixture of a limiting number of unsubstituted carbon alcohols atoms not less than 9, but not more than 10, with an alcohol content in the extraction mixture of 0.5-10% by volume, with a TODGA content of 0.02-0.5 mol / l. The extractant is used in cyclic mode.

Процесс проводится в аппаратах (блоках), собранных из отдельных ступеней центробежных экстракторов. Головной экстрактор состоит из двух зон - экстракции и промывки экстракта, причем экстракционная часть состоит из вдвое большего числа ступеней, чем промывная. В каждой их них проводится соответствующая операция, причем экстрагент благодаря действию перемешивающих устройств транспортируется по всему блоку, и промытый экстракт (прод. 14) из крайней ступени 1-го блока передается в середину второго блока.The process is carried out in apparatuses (blocks) assembled from separate stages of centrifugal extractors. The head extractor consists of two zones - extraction and washing of the extract, and the extraction part consists of twice as many stages as the washing one. In each of them, a corresponding operation is carried out, and the extractant, due to the action of the mixing devices, is transported throughout the block, and the washed extract (prod. 14) from the extreme stage of the 1st block is transferred to the middle of the second block.

Исходный раствор (прод. 11) поступает в среднюю часть блока на стыке экстракционной и промывной зон, в крайнюю ступень по ходу экстракта подается промывной раствор (прод 15), содержащий 0,05 моль/л HNO₃, а в смежную с ним ступень - раствор оксалодигидроксамовой кислоты (прод. 17); объединенный промывной раствор смешивается с исходным раствором в протоке экстрактора. Рафинат (прод. 13), содержащий балансовое количество Mo, Zr и следов ТУЭ выводится из 1-й ступени экстрактора на упаривание.The initial solution (prod. 11) enters the middle part of the block at the junction of the extraction and washing zones, a wash solution (prod 15) containing 0.05 mol / l HNO ₃ is fed to the extreme stage along the extract, and into the adjacent stage - oxalodihydroxamic acid solution (cont. 17); the combined wash solution is mixed with the original solution in the extractor flow. Raffinate (prod. 13) containing the balance amount of Mo, Zr and traces of TUE is removed from the 1st stage of the extractor for evaporation.

На 2-м блоке производится реэкстракция азотной кислоты. Для этого в крайнюю по ходу экстрагента ступень подают раствор (прод. 25), содержащий аминоуксуную кислоту (АУК) и высаливатель. С противоположного края блока подается оборотный экстрагент (прод. 22), который отмывает ТПЭ и РЗЭ из реэкстакта и присоединяется в протоке к основному потоку экстракта. Из этой же ступени выводится реэкстракт азотной кислоты. Экстракт (прод. 24) поступает на реэкстракцию ТПЭ в среднюю часть 3-го блока.At the 2nd block, nitric acid is re-extracted. For this, a solution (prod. 25) containing amino-acetic acid (AUA) and a salting-out agent is fed to the extreme stage along the extractant. A circulating extractant (prod. 22) is supplied from the opposite edge of the block, which washes TPE and REE from the reextact and joins in the duct to the main extract flow. Re-extract of nitric acid is removed from the same stage. The extract (prod. 24) is fed to the TPE re-extraction in the middle part of the 3rd block.

На 3-м блоке осуществляют реэкстракцию ТПЭ. Для этого в последнюю по ходу экстрагента ступень блока с УР 150 л/час дозируют реэкстрагент ТПЭ (прод. 35), представляющий собой раствор диэтилентриаминпентауксусной кислоты (ДТПА) в буферной среде. С противоположного края блока подается оборотный экстрагент (прод. 32), который отмывает РЗЭ из реэкстакта ТПЭ и присоединяется в протоке к основному потоку экстракта. Из этой же ступени выводится реэкстракт ТПЭ, содержащий 199,8 мг/л ТПЭ, то есть 99,9%, и 0,75 г/л РЗЭ, что составляет 6,7% по балансу. Экстракт (прод. 34) поступает на реэкстракцию РЗЭ в 4-й блок.On the 3rd block, TPE is re-extracted. For this purpose, the reextractant TPE (prod. 35), which is a solution of diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) in a buffer medium, is dosed into the last stage of the block with an SD of 150 l / h in the course of the extractant. A circulating extractant (prod. 32) is fed from the opposite edge of the block, which washes the REE from the reextact TPE and joins in the duct to the main extract stream. The TPE reextract containing 199.8 mg / L TPE, that is, 99.9%, and 0.75 g / L REE, which is 6.7% in terms of balance, is removed from the same stage. The extract (prod. 34) is fed to the 4th unit for REE re-extraction.

Реэкстракция РЗЭ, совмещенная с регенерацией оборотного экстрагента, проводится в 4-м блоке, куда с этой целью подается реэкстрагент - раствор метиламинкарбоната (прод. 45), содержащего ДТПА и деэмульгатор дипроксамин -157, с УР 150 л/час. Из 1-ой ступени блока выводится на упаривание ВАО реэкстракт РЗЭ (прод. 49), содержащий ~4,66 г/л РЗЭ (93,3%) и 0,1 мг/л ТПЭ (0,05%). Из последней ступени выводится оборотный экстрагент (прод. 46) и возвращается в цикл в качестве продуктов 12,22 и 32.Reextraction of REE, combined with the regeneration of the circulating extractant, is carried out in the 4th block, where for this purpose a reextractant is fed - a solution of methylamine carbonate (prod. 45) containing DTPA and a demulsifier diproxamine-157, with an SD of 150 l / h. Reextract of REE (cont. 49) containing ~ 4.66 g / L REE (93.3%) and 0.1 mg / L TPE (0.05%) is removed from the 1st stage of the block for evaporation of HLW. The circulating extractant (cont. 46) is removed from the last stage and returned to the cycle as products 12, 22 and 32.

Как следует из представленных данных, с ТПЭ в процессе переработки по предлагаемому способу с использованием предлагаемой смеси очищены от РЗЭ в 15 раз при потерях, не превышающих 0,1%.As follows from the presented data, with TPE in the process of processing according to the proposed method using the proposed mixture, they are purified from REE 15 times with losses not exceeding 0.1%.

Claims

1. An extraction mixture for the extraction of transplutonium elements (TPE) and rare earth elements (REE) from a highly active raffinate from the processing of spent nuclear fuel (SNF) of nuclear power plants (NPP), containing as an extractant diglycolic acid tetraoctylamide, in a diluent from the series of paraffinic and isoparaffinic hydrocarbons or their mixtures with the addition of a polar modifier, characterized in that the polar modifier is a water-insoluble saturated unsubstituted alcohol or a mixture of saturated unsubstituted alcohols with a number of carbon atoms of at least 9, but not more than 10, with an alcohol content in the extraction mixture of 0.5-10% volume.

2. A method of extracting TPE and REE from a highly active raffinate from NPP SNF processing, including their joint extraction with an extraction mixture, washing the extract from impurities, re-extraction of nitric acid in the presence of a salting-out agent, stripping mainly TPE and a part of REE with a solution of diethylenetriamine pentaacetic acid in the buffer organic phase of REE with a carbonate solution with a complexing agent at the stage of regeneration of the circulating extractant, characterized in that the mixture according to claim 1 is used as the extraction mixture, the extract is washed with the removal of Mo, Zr, as well as traces of Pu and Np, using a nitric acid solution of a strong complexing agent, completely destroyed by nitric acid or with the formation of hardly volatile products, the reextraction of nitric acid is combined with the reextraction of TPE with a solution of diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), removing nitric acid in the presence of a buffer reagent or a mixture of buffer reagents, after which the REE extract is formed bathe with a carbonate solution containing a chelator and a demulsifier, while simultaneously removing the main degradation products of primary alcohols.

3. The method according to claim 2, characterized in that an aqueous nitric acid solution of oxalodihydroxamic acid is used as a complexing agent for washing the extract, and the dosage of solutions of nitric and oxalodihydroxamic acids is carried out separately.

4. The method according to claim 2, characterized in that ammonium acetate is used as a buffer reagent in the TPE stripping operation alone or in a mixture with aminoacetic acid.