RU2724746C1

RU2724746C1 - Protective composite coating with high corrosion resistance and icing resistance

Info

Publication number: RU2724746C1
Application number: RU2019144083A
Authority: RU
Inventors: Зоя Васильевна Морозова
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "Газпром трансгаз Ухта"
Priority date: 2019-12-26
Filing date: 2019-12-26
Publication date: 2020-06-25

Abstract

FIELD: manufacturing technology.SUBSTANCE: invention relates to protective composite coatings with high corrosion resistance and resistance to icing and can be used to ensure reliable operation and guaranteed resource of metal structures operated in conditions of atmospheric and aqueous corrosive action, and icing in Extreme North and Arctic shelf. Composite coating is made in the form of two-layer structure with different functionality of layers. Inner layer provides adhesion to protected material and has maximum strength and high tribological characteristics, and outer layer in contact with aggressive medium provides maximum smoothness and hydrophobicity of coating due to low wettability. Composite coating comprises inner layer and at least three layers of outer coating. Inner layer is made from composition containing epoxy resin, isomethylhydrophthalic curing agent and nanodispersed aluminum oxide. Outer layer is made from composition containing petrolatum dissolved in kerosene.EFFECT: invention provides high corrosion resistance, resistance to icing of metal structures.1 cl

Description

Изобретение относится к защитным композиционным покрытиям с повышенной коррозионной стойкостью и устойчивостью к обледенению и может быть использовано для обеспечения надежной работы и гарантированного ресурса металлоконструкций, эксплуатируемых в условиях атмосферного и водного коррозионного воздействия, и обледенения на Крайнем Севере и Арктическом шельфе.The invention relates to protective composite coatings with increased corrosion resistance and resistance to icing and can be used to ensure reliable operation and guaranteed resource of metal structures operating in atmospheric and water corrosion conditions and icing in the Far North and the Arctic shelf.

Из предшествующего уровня техники известна универсальная толстослойная антикоррозионная лакокрасочная система (патент РФ № 2460758 МПК C09D5/02; B82B1/00 дата публикации: 10.09.2012), включающая водную акрилсодержащую дисперсию со сшивающим агентом, целевые добавки, ингибитор мгновенной коррозии, водорастворимый органический ингибитор коррозии, антикоррозионный пигмент и другие пигменты, нанодисперсный диоксид кремния, пластинчатый и активный наполнители и воду. Ингибиторы коррозии и антикоррозионный пигмент способны образовывать наноразмерные защитные слои на металлической поверхности под лакокрасочной пленкой. Нанодисперсный диоксид кремния обеспечивает толстослойное нанесение лакокрасочного покрытия. С целью уплотнения структуры лакокрасочного покрытия и повышения его водоотталкивающих свойств в составе лакокрасочной системы дополнительно используется нанодисперсный фторопласт.A universal thick-layer anticorrosive paint system is known from the prior art (RF patent No. 2460758 IPC C09D5 / 02; B82B1 / 00 publication date: 09/10/2012), including an aqueous acrylic dispersion with a crosslinking agent, target additives, an instant corrosion inhibitor, a water-soluble organic corrosion inhibitor , anti-corrosion pigment and other pigments, nanosized silica, lamellar and active fillers and water. Corrosion inhibitors and anti-corrosion pigment are able to form nanosized protective layers on a metal surface under a paint film. Nanodispersed silicon dioxide provides a thick coating of paint. In order to seal the structure of the paintwork and increase its water-repellent properties, nanodispersed fluoroplastic is additionally used in the paintwork system.

Недостатком данного покрытия является то, что оно предназначено для защиты конструкций, эксплуатируемых в атмосферных условиях, и не применимо для конструкций, эксплуатируемых при низких температурах в водных и морских условиях в зонах переменного смачивания.The disadvantage of this coating is that it is intended to protect structures operated in atmospheric conditions, and is not applicable for structures operated at low temperatures in water and sea conditions in areas of variable wetting.

Известно лакокрасочное супергидрофобное покрытие (патент РФ №2650135, МПК C09D5/16; C09D5/08; C09D127/06; C09D131/04; C09D163/00, дата публикации 09.04.2018), включающее полимерную основу, органический растворитель, наполнитель, сшивающую основу, органический пластификатор и компонент, ответственный за создание особой структуры поверхности, отличающееся тем, что в качестве полимерной основы оно содержит сополимеры винилхлорида с винилацетатом, в качестве наполнителя содержит нетоксичные оксиды переходных металлов, в качестве сшивающей основы содержит эпоксидную смолу, в качестве компонента, ответственного за создание особой структуры поверхности, содержит гидрофобизированный аэросил при следующем соотношении компонентов, мас. %: сополимеры винилхлорида с винилацетатом - 6,5…8,0; эпоксидная смола - 1,5…1,7; пластификатор - 7,0…11,0; аэросил гидрофобизированный - 6,0…10,0; нетоксичные оксиды переходных металлов - 29,0…40,0; органический растворитель - остальное.A superhydrophobic coating is known (RF patent No. 2650135, IPC C09D5 / 16; C09D5 / 08; C09D127 / 06; C09D131 / 04; C09D163 / 00, publication date 04/09/2018), including a polymer base, an organic solvent, a filler, a crosslinking base, an organic plasticizer and a component responsible for creating a special surface structure, characterized in that it contains copolymers of vinyl chloride with vinyl acetate as a polymer base, contains non-toxic transition metal oxides as a filler, and contains an epoxy resin as a crosslinking base, as a component responsible for the creation of a special surface structure, contains hydrophobic aerosil in the following ratio of components, wt. %: copolymers of vinyl chloride with vinyl acetate - 6.5 ... 8.0; epoxy resin - 1.5 ... 1.7; plasticizer - 7.0 ... 11.0; hydrophobized aerosil - 6.0 ... 10.0; non-toxic transition metal oxides - 29.0 ... 40.0; organic solvent - the rest.

Недостатком данного покрытия является его высокая стоимость и малая стойкость к истирающему воздействию ледовых образований при эксплуатации защищаемых конструкций в зоне переменного смачивания.The disadvantage of this coating is its high cost and low resistance to abrasion from ice formations during operation of protected structures in the zone of variable wetting.

Наиболее близким техническим решением, принятым за прототип, является многослойное антикоррозионное металлосодержащее покрытие, состоящее из грунтовочного слоя, включающего, по меньшей мере, два слоя, сформированных из материала, содержащего высокодисперсный порошок цинка в среде органоразбавляемого термопластичного связующего, с последующим нанесением, по меньшей мере, одного покрывного слоя (патент РФ №2155784, МПК C09D 5/08; C09D 5/10, дата публикации: 10.09.2000).The closest technical solution adopted for the prototype is a multilayer anticorrosive metal-containing coating, consisting of a primer layer comprising at least two layers formed of a material containing highly dispersed zinc powder in an environment of organically diluted thermoplastic binder, followed by applying at least , one coating layer (RF patent No. 2155784, IPC C09D 5/08; C09D 5/10, publication date: 09/10/2000).

Недостатком известного антикоррозионного металлосодержащего покрытия является низкая стойкость к воздействию агрессивной среды и малый срок службы антикоррозионной защиты, который не превышает 7 лет.A disadvantage of the known anticorrosive metal-containing coating is its low resistance to aggressive environments and the short service life of anticorrosive protection, which does not exceed 7 years.

Задачей предлагаемого изобретения является обеспечение надежной работы и гарантированного ресурса металлоконструкций, эксплуатируемых в условиях Крайнего Севера и Арктики в условиях переменного смачивания как пресной, так и соленой морской водой.The objective of the invention is to ensure reliable operation and a guaranteed resource of metal structures operating in the Far North and the Arctic under conditions of alternating wetting of both fresh and salt sea water.

Технический результат - повышение коррозионной стойкости и устойчивости к обледенению металлоконструкций, эксплуатируемых в условиях атмосферного и водного коррозионного воздействия на Крайнем Севере и Арктическом шельфе. EFFECT: increased corrosion resistance and icing resistance of metal structures operating under atmospheric and water corrosive conditions in the Far North and the Arctic shelf.

Поставленная задача и достигаемый технический результат обеспечиваются защитным композиционным покрытием с повышенной коррозионной стойкостью и устойчивостью к обледенению, содержащим внутренний слой, прилегающий непосредственно к металлической поверхности, выполненный из композиции, включающей 54,1 - 55,2 масс. % эпоксидной диановой смолы, 0,6 - 2,7 масс. % нанодисперсного оксида алюминия, 43,2 - 44,2 масс. % отвердителя изометилгидрофталевого ангидрита, и по меньшей мере три слоя наружного покрытия, выполненного из композиции, включающей 28 - 32 об. % петролатума и керосина - остальное, с возможностью обеспечения краевого угла смачивания наружной поверхности покрытия в диапазоне 90°<θ<110°.The task and technical result achieved are provided by a protective composite coating with increased corrosion resistance and icing resistance, containing an inner layer adjacent directly to the metal surface, made of a composition comprising 54.1 - 55.2 mass. % epoxy Dianova resin, 0.6 - 2.7 mass. % nanosized alumina, 43.2 - 44.2 mass. % hardener isomethylhydrophthalic anhydrite, and at least three layers of the outer coating made of a composition comprising 28 to 32 vol. % petrolatum and kerosene - the rest, with the possibility of providing a contact angle of wetting of the outer surface of the coating in the range of 90 ° <θ <110 °.

Поставленная задача решается, а технический результат достигается композиционным покрытием в виде многослойной конструкции с различной функциональностью слоев, в которой внутренний слой обеспечивает адгезию к защищаемому материалу и обладает максимальной прочностью и высокими трибологическими характеристиками, а наружный слой, контактирующий с агрессивной средой, обеспечивает максимальную гладкостность и гидрофобность покрытия за счет низкой смачиваемости. В качестве внутреннего слоя используют эпоксиполимерный композит, наполненный высокодисперсным (нанодисперсным) оксидом алюминия, а в качестве наружного слоя используют петролатум, растворенный в керосине, нанесенный по меньшей мере в виде трех слоев.The problem is solved, and the technical result is achieved by a composite coating in the form of a multilayer structure with different layer functionality, in which the inner layer provides adhesion to the material to be protected and has maximum strength and high tribological characteristics, and the outer layer in contact with the aggressive medium ensures maximum smoothness and hydrophobicity of the coating due to low wettability. An epoxy-polymer composite filled with highly dispersed (nanodispersed) aluminum oxide is used as the inner layer, and petrolatum dissolved in kerosene, applied in at least three layers, is used as the outer layer.

Внутренний слой имеет условное обозначение: эпоксиполимерный композит, поскольку является гибридным материалом, в состав которого входит органический полимер (эпоксидная смола) и неорганический наполнитель (оксид алюминия). Наполнитель, который вводят в состав органического полимера, играет роль модифицирующего компонента, поскольку влияет на исследуемые характеристики, а именно на адгезионную прочность. Толщина внутреннего слоя при нанесении на поверхность металлоконструкций должна составлять от 15 мкм до 25 мкм.The inner layer has a symbol: an epoxy polymer composite, since it is a hybrid material, which includes an organic polymer (epoxy resin) and an inorganic filler (aluminum oxide). The filler, which is introduced into the composition of the organic polymer, plays the role of a modifying component, since it affects the characteristics under study, namely, the adhesive strength. The thickness of the inner layer when applied to the surface of metal structures should be from 15 microns to 25 microns.

Состав композиции внутреннего слоя:The composition of the composition of the inner layer:

Эпоксидная смола от 54,1 до 55,2 масс. %Epoxy resin from 54.1 to 55.2 mass. %

Отвердитель 43,2 до 44,2 масс. %Hardener 43.2 to 44.2 mass. %

Оксид алюминия от 0,6 до 2,7 масс. %Alumina from 0.6 to 2.7 mass. %

В качестве эпоксидной смолы используют эпоксидные диановые смолы, например, эпоксидный олигомер марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-84), в качестве отвердителя изометилтетрагидрофталевый ангидрид марки Изо-МТГФА (ТУ 6-09-3321-73), в качестве наполнителя используют нанодисперсный оксид алюминия (ч.д.а.).As the epoxy resin, epoxy dianes are used, for example, an epoxy oligomer of the ED-20 brand (GOST 10587-84), isomethyltetrahydrophthalic anhydride of the Iso-MTGFA brand (TU 6-09-3321-73) is used as a hardener, and nanodispersed oxide is used as a filler aluminum (analytical grade).

Смешивание эпоксидной смолы (54,1 масс. %) с наполнителем (2,7 масс. %) осуществляют на мешалке при постоянной скорости (около 500 об/мин) и комнатной температуре (около +28°С) в течение 45 мин. По истечении указанного времени в подготовленную смесь вводят отвердитель в количестве 43,2 масс. %, и далее перемешивание осуществляют при такой же скорости и температуре, в течение от 60 до 120 минут. Отверждение нанесенного на исследуемую поверхность образца внутреннего слоя проводят при температуре от +100°С до +160°С в течение 5 часов.Mixing of epoxy resin (54.1 wt.%) With filler (2.7 wt.%) Is carried out on a mixer at a constant speed (about 500 rpm) and room temperature (about + 28 ° С) for 45 minutes. After the specified time, the hardener is introduced into the prepared mixture in an amount of 43.2 mass. %, and then stirring is carried out at the same speed and temperature, for from 60 to 120 minutes. The curing of the inner layer sample applied to the test surface is carried out at a temperature of + 100 ° C to + 160 ° C for 5 hours.

Наружный (покрывной) слой, контактирующий с агрессивной средой, обеспечивает максимальную гладкостность и гидрофобность покрытия за счет низкой смачиваемости, достигается за счет применения петролатума (28-32% об.), растворенного в керосине, обеспечивающего краевой угол смачивания наружной поверхности покрытия в диапазоне 90°<θ<110°. Толщина наружного слоя при нанесении на поверхность металлоконструкций должна составлять от 5 мкм до 15 мкм.The outer (covering) layer in contact with the aggressive environment provides maximum smoothness and hydrophobicity of the coating due to low wettability, achieved through the use of petrolatum (28-32% vol.) Dissolved in kerosene, providing a contact angle of the outer surface of the coating in the range of 90 ° <θ <110 °. The thickness of the outer layer when applied to the surface of metal structures should be from 5 microns to 15 microns.

Смешивание петролатума (32 об. %) в керосине (остальное в количестве 68 об. %) происходит в мешалке при постоянной скорости (около 500 об/мин) и комнатной температуре (около +28°С) в течение 20 мин. По истечении указанного времени полученную смесь наносят на внутренний (грунтовочный) слой набрызгиванием не менее, чем в три слоя для обеспечения однородного покрытия с сушкой строительным феном при температуре +45°С.The mixing of petrolatum (32 vol.%) In kerosene (the rest in the amount of 68 vol.%) Takes place in a mixer at a constant speed (about 500 rpm) and room temperature (about + 28 ° C) for 20 minutes. After the specified time, the resulting mixture is applied to the inner (primer) layer by spraying in at least three layers to ensure a uniform coating with drying with a construction hairdryer at a temperature of + 45 ° С.

Для оценки эффективности разработанного покрытия предложена и реализована трехэтапная методика испытаний, включающая в себя оценку стойкости к обледенению по краевому углу смачивания, оценку стойкости к коррозии в пресной и соленой (морской) воде в зоне переменного смачивания массовым методом; оценку к стойкости обледенения массовым методом.To assess the effectiveness of the developed coating, a three-stage test procedure was proposed and implemented, which includes an assessment of icing resistance at the contact angle, an assessment of corrosion resistance in fresh and salt (sea) water in the variable wetting zone by the mass method; assessment of resistance to icing by the mass method.

В ходе эксперимента по оценке эффективности защиты металла покрытием от коррозии в пресной и соленой (морской) воде в зоне переменного смачивания наблюдалось, что уменьшение массы образца без покрытия происходит как в пресной, так и в соленой (морской) воде. Масса образца без покрытия в пресной воде за 200 дней эксперимента уменьшилась на 0,9157 г, что составляет 3,56% от первоначальной массы образца. При этом масса образца с покрытием увеличилась на 0,0001 г и 0,001 г в пресной и соленой (морской) воде соответственно, что свидетельствует о водонасыщении образца из-за несплошности покрытия ввиду ручного его нанесения.During an experiment to evaluate the effectiveness of protecting a metal from corrosion by coating in fresh and salt (sea) water in a variable wetting zone, it was observed that a decrease in the mass of the uncoated sample occurs in both fresh and salt (sea) water. The weight of the uncoated sample in fresh water for 200 days of the experiment decreased by 0.9157 g, which is 3.56% of the initial mass of the sample. The mass of the coated sample increased by 0.0001 g and 0.001 g in fresh and salt (sea) water, respectively, which indicates the water saturation of the sample due to the discontinuity of the coating due to manual application.

При оценке стойкости покрытия к обледенению путем смачивания образцов морской и пресной водой с последующей заморозкой установлено, что масса намерзающего льда на образце без покрытия превышает массу такого льда на образце с покрытием в 7 раз вне зависимости от солености воды.When assessing the resistance of the coating to icing by wetting the samples with sea and fresh water, followed by freezing, it was found that the mass of freezing ice on the uncoated sample exceeds the mass of such ice on the coated sample by 7 times, regardless of the salinity of the water.

Также экспериментально установлено, что краевой угол смачивания на границе раздела фаз «вода - образец без покрытия» имеет меньшие значения по сравнению с образцом, защищенным покрытием, в течение всего эксперимента (краевой угол смачивания между стальной поверхностью и каплей воды составляет 54,9°). Меньшее значение краевого угла свидетельствует о лучшей смачиваемости анализируемой поверхности. Следовательно, можно сделать вывод о том, что стальная поверхность является гидрофильной (краевой угол смачивания

), то есть хорошо смачивается водой. Взаимодействие воды на образце с покрытием свидетельствует о противоположном эффекте - значения краевого угла увеличиваются, смачиваемость ухудшается. Согласно результатам исследований, краевой угол смачивания на границе раздела фаз «вода - покрытие» имеет существенно большее значение краевого угла смачивания образца без покрытия, при этом покрытие можно охарактеризовать, как гидрофобное, что косвенно указывает на его эффективность в качестве меры по предупреждению обледенения стальных конструкций.It was also experimentally established that the contact angle at the “water – uncoated sample” phase boundary is lower than the coating protected sample during the entire experiment (the contact angle between the steel surface and a drop of water is 54.9 °) . A lower value of the contact angle indicates a better wettability of the analyzed surface. Therefore, we can conclude that the steel surface is hydrophilic (contact angle

), that is, it is well wetted by water. The interaction of water on the sample with the coating indicates the opposite effect - the values of the contact angle increase, the wettability worsens. According to the research results, the wetting angle at the water-coating interface has a significantly larger value of the wetting angle of the sample without coating, while the coating can be characterized as hydrophobic, which indirectly indicates its effectiveness as a measure to prevent icing of steel structures .

Предварительную подготовку поверхности производят путем обезжиривания, удаления окалины и ржавчины. Нанесение слоев на обрабатываемую поверхность производят методом пневматического или безвоздушного распыления, кистью, валиком, окунанием. Preliminary preparation of the surface is carried out by degreasing, removing scale and rust. The layers are applied to the surface to be treated by pneumatic or airless spraying, by brush, roller, dipping.

В предлагаемом изобретении нанесение покрывного (наружного) слоя на предварительно покрытую грунтовочным (внутренним) слоем поверхность, приводит к увеличению коррозионной стойкости и устойчивости к обледенению покрытия в целом при одновременном снижении общей толщины покрытия. In the present invention, the application of a coating (outer) layer on a surface previously coated with a primer (inner) layer leads to an increase in corrosion resistance and resistance to icing of the coating as a whole while reducing the overall thickness of the coating.

Принцип действия разработанного покрытия основан на образовании воздушного барьера над защитным (гидрофобным или супергидрофобным) слоем, когда поверхность покрытия взаимодействует с молекулами воздуха, создавая барьер, а затем с влагой и агрессивными средами.The operating principle of the developed coating is based on the formation of an air barrier over the protective (hydrophobic or superhydrophobic) layer, when the surface of the coating interacts with air molecules, creating a barrier, and then with moisture and aggressive media.

Таким образом, разработанная конструкция защитного покрытия потенциально позволяет повысить надежность металлоконструкций, эксплуатируемых в условиях Крайнего Севера, Арктики и шельфа, характеризующихся низкими температурами окружающей среды, влажностью и агрессивным коррозионным воздействием.Thus, the developed design of the protective coating potentially improves the reliability of metal structures operating in the Far North, the Arctic and the shelf, characterized by low ambient temperatures, humidity and aggressive corrosion.

Claims

Protective composite coating with increased corrosion resistance and resistance to icing, containing an inner layer adjacent directly to a metal surface, made of a composition comprising 54.1-55.2 wt.% Epoxy Dianova resin, 0.6-2.7 wt. % nanodispersed aluminum oxide, 43.2-44.2 wt.% hardener isomethylhydrophthalic anhydrite, and at least three layers of the outer coating made of a composition comprising 28-32 vol.% petrolatum and kerosene - the rest, with the possibility of providing a corner angle wetting the outer surface of the coating in the range of 90 ° <θ <110 °.