RU2723804C2 - Method of processing fresh phosphogypsum - Google Patents
Method of processing fresh phosphogypsum Download PDFInfo
- Publication number
- RU2723804C2 RU2723804C2 RU2018125959A RU2018125959A RU2723804C2 RU 2723804 C2 RU2723804 C2 RU 2723804C2 RU 2018125959 A RU2018125959 A RU 2018125959A RU 2018125959 A RU2018125959 A RU 2018125959A RU 2723804 C2 RU2723804 C2 RU 2723804C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- phosphogypsum
- temperature
- hemihydrate
- fresh
- fresh phosphogypsum
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B11/00—Calcium sulfate cements
- C04B11/26—Calcium sulfate cements strating from chemical gypsum; starting from phosphogypsum or from waste, e.g. purification products of smoke
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
- C04B28/14—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing calcium sulfate cements
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к химической промышленности, а именно к переработке отходов предприятий химической и металлургической промышленности, в частности к технологии утилизации фосфогипса, и может быть использовано для получения продукта переработки фосфогипса, применяемого как сырье, материал, изделие или полуфабрикат в различных отраслях промышленности, например, в качестве основы или добавки в композиционных составах, используемых в отраслях транспортного, промышленного и гражданского строительства.The present invention relates to the chemical industry, in particular to the processing of waste products of the chemical and metallurgical industries, in particular to phosphogypsum utilization technology, and can be used to obtain a phosphogypsum processing product used as a raw material, material, product, or semi-finished product in various industries, for example , as a base or additive in composite compositions used in the sectors of transport, industrial and civil engineering.
Фосфогипс - побочный продукт производства экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК), получаемой при разложении природного фосфатного сырья или апатитового концентрата смесью серной и фосфорной кислот по формуле:Phosphogypsum is a by-product of the production of extraction phosphoric acid (EPA), obtained by the decomposition of natural phosphate raw materials or apatite concentrate with a mixture of sulfuric and phosphoric acids according to the formula:
Свежий фосфогипс в составе которого находится не менее 90% сульфата кальция (CaSO4) с технологической линии производства фосфорсодержащих удобрений выходит в состоянии фосфополугидрата сульфата кальция при температуре 37-40°С, общей влажностью 27-30 мас. %, кристаллизационной влажностью 7%.Fresh phosphogypsum containing not less than 90% calcium sulfate (CaSO 4 ) from the phosphorus fertilizer production line leaves the state of calcium sulfate phosphate hemihydrate at a temperature of 37-40 ° C, with a total humidity of 27-30 wt. %, crystallization moisture 7%.
Фосфополугидрат сульфата кальция представляет собой сыпучий, мелкодисперсный продукт с размером частиц от 100 мкм, обладающий вяжущими свойствами.Calcium sulfate phosphate hemihydrate is a free-flowing, finely dispersed product with a particle size of 100 microns or more, with astringent properties.
Однако, в процессе транспортировки до объекта применения свежего фосфогипса отгруженного навалом с технологической линии при температуре 37-40°С, достаточно интенсивно проходит реакция дигидратации и процесс кристаллизации свежего фосфогипса завершается на 50-60% в течении не более 10 часов и представляет собой уплотненную монолитную массу, не пригодную для использования в качестве вяжущего без дополнительной обработки.However, in the process of transportation to the object of application of fresh phosphogypsum shipped in bulk from the production line at a temperature of 37-40 ° C, the dehydration reaction takes place quite intensively and the crystallization process of fresh phosphogypsum is completed by 50-60% in no more than 10 hours and is a compacted monolithic the mass is not suitable for use as a binder without additional processing.
До настоящего времени фосфогипс в массовом объеме не перерабатывается и складируется на больших территориях в виде отвалов по всей территории Российской Федерации. Всего на территории страны в отвалах и хранилищах накоплено более 80 млрд. т.твердых отходов, в том числе токсичных и канцерогенных 1,6 млрд.т, например только в Саратовской области отвалы фосфогипса составляют более 50 млн тонн, ежегодно увеличиваются более чем на 3,5 млн. т.So far, phosphogypsum in bulk is not processed and stored in large areas in the form of dumps throughout the Russian Federation. In total, over 80 billion tons of solid waste, including toxic and carcinogenic 1.6 billion tons, have been accumulated in dumps and storages in the country, for example, in the Saratov Region alone, phosphogypsum dumps amount to more than 50 million tons, and annually increase by more than 3 , 5 million tons
Согласно п. 4.27. и 4.35. Руководства по строительству оснований и покрытий автомобильных дорог из щебеночных и гравийных материалов, Москва 1999 г. в качестве пропитывающего материала необходимо применять в числе прочих веществ фосфогипс полугидрат или фосфогипс-дигидрат.According to paragraph 4.27. and 4.35. Guidelines for the construction of bases and coatings for roads from crushed stone and gravel materials, Moscow 1999. As an impregnating material, phosphogypsum hemihydrate or phosphogypsum dihydrate should be used, among other substances.
При этом при использовании фосфогипс-дигидрата он должен быть обработан сушкой при температуре 20°С-22°С (термообработка) для перевода его в состояние фосфогипс-полугидрата, обладающего вяжущими свойствами.In this case, when using phosphogypsum dihydrate, it must be dried by drying at a temperature of 20 ° C-22 ° C (heat treatment) to transfer it to a state of phosphogypsum hemihydrate, which has astringent properties.
Термообработка может быть произведена с использованием трубы-сушилки или непосредственно на дороге при помощи машины для ремонта асфальтобетонных покрытий ДЭ-232.Heat treatment can be carried out using a pipe dryer or directly on the road using a DE-232 asphalt concrete repair machine.
Дополнительная переработка фосфогипса из состояния дигидрата в состояние полугидрата усложняет технологический процесс устройства транспортных сооружений, требует дополнительных материальных и энергетических затрат.Additional processing of phosphogypsum from the state of dihydrate to the state of hemihydrate complicates the technological process of the construction of transport facilities, requires additional material and energy costs.
Известен способ переработки фосфогипса, включающий смешивание фосфогипса с добавкой, содержащей известь, и водой, гранулирование, при этом добавка содержит известь гашеную или негашеную тонкоизмельченную и дополнительно доломитовую муку при размере частиц добавки до 6 мкм, после гранулирования проводят сушку холодным воздухом при температуре 15°С-20°С (см. патент RU №2309130, МПК С04В 11/26, опубл. 27.10.2007 г.).A known method of processing phosphogypsum, comprising mixing phosphogypsum with an additive containing lime and water, granulating, the additive contains slaked lime or quicklime, finely ground and optionally dolomite flour with particle sizes of additives up to 6 microns, after granulation, they are dried with cold air at a temperature of 15 ° C-20 ° C (see patent RU No. 2309130, IPC С04В 11/26, published on October 27, 2007).
Недостатком известного способа является введение дополнительных веществ, что усложняет и добавляет одну или несколько стадий в технологический процесс, тем самым происходит удорожание получаемого продукта.The disadvantage of this method is the introduction of additional substances, which complicates and adds one or more stages to the process, thereby increasing the cost of the resulting product.
Процесс переработки направлен на изменение химического состояния перерабатываемого сырья из состояния полугидрата в состояние дигидрата, и не способствует сохранению исходных реакционно-способных технологических свойств свежего фосфогипса (вяжущие свойства без дополнительной переработки).The processing process is aimed at changing the chemical state of the processed raw materials from the state of hemihydrate to the state of dihydrate, and does not contribute to the preservation of the initial reactive technological properties of fresh phosphogypsum (astringent properties without additional processing).
Известен способ получения однородной мелкодисперсной высокоактивной массы сыпучего материала при утилизации фосфогипса, содержащий шаги, на которых:A known method of obtaining a uniform finely dispersed highly active mass of bulk material during the disposal of phosphogypsum, containing steps in which:
- просушивают исходный фосфогипс, используя отходящие горячие газы обжиговых печей;- dry the original phosphogypsum using the exhaust hot gases of the kilns;
- нейтрализуют просушенный фосфогипс путем добавления нейтрализаторов;- neutralize dried phosphogypsum by adding neutralizers;
- измельчают в молотковой дробилке;- crushed in a hammer mill;
- производят окончательную сушку нейтрализованного сырья посредством обжиговой печи;- produce the final drying of the neutralized raw materials by means of a kiln;
- охлаждают окончательно просушенное сырье;- cool the finally dried raw materials;
- подают охлажденное сырье на линии активации для последующего измельчения, механоактивации, химической и электрической активации (см. патент RU №2522835, МПК С04В 11/26, В02С 13/14, опубл. 20.07.2014 г.).- serves chilled raw materials on the activation line for subsequent grinding, mechanical activation, chemical and electrical activation (see patent RU No. 2522835, IPC С04В 11/26, В02С 13/14, published on July 20, 2014).
Недостатком известного способа является сушка исходного фосфогипса горячим газом, которая приводит к удалению влаги из свежего фосфогипса, способствуя переходу его из состояния фосфополугидрата сульфата кальция в фосфодигидрат с последующим переводом фосфополугидрат.The disadvantage of this method is the drying of the initial phosphogypsum with hot gas, which leads to the removal of moisture from fresh phosphogypsum, contributing to its transition from the state of calcium sulfate phospho-hemihydrate to phospho dihydrate, followed by transfer of phospho-hemihydrate.
Фосфогипс в состоянии дигидрата для его дальнейшего использования перерабатывают с использованием добавок и дополнительных технологических операций, что усложняет процесс, повышает энергозатраты и стоимость получаемого продукта.Phosphogypsum in the state of dihydrate for its further use is processed using additives and additional technological operations, which complicates the process, increases energy consumption and the cost of the resulting product.
Известен способ переработки фосфополугидрата сульфата кальция - отхода производства экстракционной фосфорной кислоты на дигидрат сульфата кальция, включающий смешение фосфополугидрата с известковой составляющей и последующее уплотнение полученной смеси, при этом фосфополугидрат сульфата кальция, полученный в производстве экстракционной фосфорной кислоты одностадийным полугидрат-ным способом, смешивают в смесителе с сухой известью, которую подают в количестве 10-30 кг в пересчете на СаО на 1 т фосфополугидрата, смешение ведут до достижения рН смеси, равного 11-12, а уплотнение смеси ведут послойно, причем величина каждого слоя составляет 30-50 см, при этом фосфодигидрат сульфата кальция получают в виде прочной монолитной массы (см. патент RU №2396209, МПК C01F 11/46, С04В 11/00, С04В 18/04, опубл. 10.08.2010 г.).A known method of processing calcium sulfate hemihydrate is a waste product of the extraction of phosphoric acid into calcium sulfate dihydrate, comprising mixing the hemihydrate phosphate with lime component and subsequent densification of the mixture, while calcium sulfate hemihydrate obtained in the production of phosphoric acid using a one-stage hemihydrate method is mixed in a mixer with dry lime, which is supplied in an amount of 10-30 kg in terms of CaO per 1 ton of phospho-hemihydrate, the mixture is mixed until the mixture reaches a pH of 11-12, and the mixture is compacted in layers, each layer being 30-50 cm, this calcium sulfate phosphodihydrate is obtained in the form of a solid monolithic mass (see patent RU No. 2396209, IPC C01F 11/46, С04В 11/00, С04В 18/04, published on 08/10/2010).
В известном способе фосфополугидрат сульфата кальция перерабатывается на дигидрат сульфата кальция, что требует для его дальнейшего использования применения энергоемкого сложного технологического процесса, что приводит к значительному удорожанию конечного продукта.In the known method, calcium sulfate phospho-hemihydrate is processed to calcium sulfate dihydrate, which requires the use of an energy-intensive complex process for its further use, which leads to a significant increase in the cost of the final product.
Известен так же способ получения гипсового вяжущего путем сухой переработки исходного сырья на основе гипса, включающей измельчение и термообработку с использованием электромагнитного поля, в диапазоне частот от 10 до 1000 Гц при напряженности до 100 КА/м с последующим разделение полученного сухого порошка на гипсовое вяжущее и наполнитель (см. RU 2472756, МПК С04В, опубл. 20.01.2013).There is also known a method of producing a gypsum binder by dry processing of gypsum-based feedstock, including grinding and heat treatment using an electromagnetic field, in the frequency range from 10 to 1000 Hz at a voltage of up to 100 KA / m, followed by separation of the obtained dry powder into a gypsum binder and filler (see RU 2472756, IPC С04В, publ. 20.01.2013).
Недостатком этого способа является использование четырех дополнительных стадий таких как измельчение, термообработка, создание электромагнитного поля и последующее разделение продукта и наполнителей, что также ведет к удорожанию получаемого продукта и к длительному технологическому процессу.The disadvantage of this method is the use of four additional stages such as grinding, heat treatment, the creation of an electromagnetic field and the subsequent separation of the product and fillers, which also leads to an increase in the cost of the resulting product and to a long technological process.
Наиболее близким к заявляемому решению является способ получения фосфогипса путем низкотемпературной сушки в диапазоне от 40°С до 60°С при температуре исходного фосфогипсового материала в процессе сушки не выше 80°С (см. патент CN №103626411, МПК С04В 11/30, опубл. 12.03.2014 г.).Closest to the claimed solution is a method of producing phosphogypsum by low-temperature drying in the range from 40 ° C to 60 ° C at a temperature of the initial phosphogypsum material in the drying process not higher than 80 ° C (see CN patent No. 103626411, IPC С04В 11/30, publ. March 12, 2014).
Недостатком известного способа является то, что в процессе низкотемпературной обработки в диапазоне температур от 40°С до 60°С происходит высушивание свежего фосфогипса, что приводит к переходу фосфогипса из состояния фосфополугидрата сульфата кальция в состояние фосфодигидрата сульфата кальция.A disadvantage of the known method is that during the low-temperature treatment in the temperature range from 40 ° C to 60 ° C, fresh phosphogypsum is dried, which leads to the transition of phosphogypsum from the state of calcium sulfate phospho-hemihydrate to the state of calcium sulfate phosphodihydrate.
Фосфогипс в состоянии дигидрата полученный по данному патенту не является вяжущим материалом, а работает как наполнитель в сложной цементирующей смеси.Phosphogypsum in the state of dihydrate obtained according to this patent is not an astringent, but works as a filler in a complex cementitious mixture.
Кроме того, к недостаткам известного способа можно отнести то, что для получения, вяжущего (цементирующего) необходимо подготовить сложный состав компонентов, что потребует дополнительных финансовый затрат на компоненты и оборудование.In addition, the disadvantages of this method include the fact that to obtain a binder (cementing) it is necessary to prepare a complex composition of components, which will require additional financial costs for components and equipment.
При сушке фосфогипса при температуре 40°С-80°С требуется применение энергоносителей и специального дорогостоящего оборудования, что влияет на себестоимость конечного продукта.When drying phosphogypsum at a temperature of 40 ° C-80 ° C, the use of energy and special expensive equipment is required, which affects the cost of the final product.
Цементирующая смесь при затворении получается со сроком схватывания от 1 до 10 часов, что создает трудности в использовании данного вяжущего, например, в дорожном строительстве.The cementitious mixture during mixing is obtained with a setting time of 1 to 10 hours, which creates difficulties in using this binder, for example, in road construction.
Исходные данные эксперимента максимально приближены к условиям транспортировки: температура окружающей среды 20-25°С, толщина насыпного слоя не менее 1 м, насыпная плотность свежего фосфогипса 0,8-0,9 кг/м3.The initial data of the experiment are as close as possible to the conditions of transportation: ambient temperature 20-25 ° C, the thickness of the bulk layer is at least 1 m, the bulk density of fresh phosphogypsum is 0.8-0.9 kg / m 3 .
Проведенные исследования показали, что физико-химические процессы, способствующие высокой скорости обезвоживания и кристаллизации свежего фосфогипса, происходят в три этапа:Studies have shown that physicochemical processes that contribute to a high rate of dehydration and crystallization of fresh phosphogypsum occur in three stages:
1. Химическая реакция дегидратации.1. The chemical reaction of dehydration.
При осуществлении процесса перехода фосфополугидрата в фосфодигидрат реакция сопровождается выделением тепла, согласно термодинамического закона Гиббса, за счет химической реакции дегидратации температура внутри слоя фосфогипса в первые двое суток существенно не изменяется.During the process of transition of the hemihydrate to phosphohydrate, the reaction is accompanied by heat generation, according to the Gibbs thermodynamic law, due to the chemical dehydration reaction, the temperature inside the phosphogypsum layer does not change significantly in the first two days.
В таблице 1 приведено изменение температуры свежего фосфогипса от времени использования.Table 1 shows the change in temperature of fresh phosphogypsum from the time of use.
2. Высокая температура внутри слоя фосфогипса 33°С-38°С, сохраняющаяся в течении 2 суток создает условия, когда влага испаряется с поверхности частиц свежего фосфогипса в три раза быстрее, чем при температуре ниже 20°С, что приводит к потере влаги с поверхности до 1,5 кг/м2 в час при температуре 33°С-38°С.2. The high temperature inside the phosphogypsum layer of 33 ° C-38 ° C, which persists for 2 days, creates conditions when moisture evaporates from the surface of particles of fresh phosphogypsum three times faster than at temperatures below 20 ° C, which leads to loss of moisture with surfaces up to 1.5 kg / m 2 per hour at a temperature of 33 ° C-38 ° C.
3. Одновременно химическая реакция дигидратации по 1 этапу и высокая скорость испарения воды из свежего фосфогипса по 2 этапу создают условия для разрыва пленки раствора фосфорной кислоты на частицах свежего фосфогипса и в результате приводит к образованию на частицах фосфополугидрата точек концентрации и дальнейшей кристаллизации фосфорной кислоты (Рисунок 1а и 1 6 - Механизм кристаллизации фосфополугидрата сульфата кальция, происходящий в результате критической потери влаги в составе исходного сырья, где 1 - частица фосфополугидрата; 2 - пленка фосфорной кислоты).3. At the same time, the chemical reaction of dehydration in
На рисунке 1 а показано состояние свежего фосфогипса, где каждая частица окружена пленкой триводного комплекса фосфорной кислоты, на рисунке 1 6 показан процесс разрыва пленки за счет критической потери влаги, в результате чего происходит процесс кристаллизации фосфорной кислоты в точках ее концентрации. Далее происходит процесс дегидратации, где фосфополугидрат сульфата кальция переходит в состояние фосфодигидрата сульфата кальция в виде монолитного кристалла.Figure 1a shows the state of fresh phosphogypsum, where each particle is surrounded by a film of the phosphoric acid trihydrate complex, Figure 1-6 shows the film rupture due to critical moisture loss, as a result of which phosphoric acid crystallizes at its concentration points. Next, the dehydration process takes place, where calcium sulfate phospho-hemihydrate goes into the state of calcium sulfate phosphodihydrate as a monolithic crystal.
Температура в слое фосфогипса остается без существенных изменений и составляет 33°С-38°С.The temperature in the phosphogypsum layer remains unchanged and amounts to 33 ° C-38 ° C.
В результате происходит потеря воды в составе свежего фосфогипса более чем на 70% за первые 10 часов после отгрузки. Концентрация раствора фосфорной кислоты возрастает до 10% (Рисунок 2 - Процесс обезвоживания трехводного комплекса фосфорной кислоты при возникновении условий потери влаги в составе), что способствует нарастанию процесса образования точек концентрации фосфорной кислоты (рис. 1б), с разрывом пленки на частицах фосфополугидрата, в результате чего частицы фосфополугидрата начинают соприкасаться и осуществляется процесс схватывания (дигидратации), скорость которого возрастает с дальнейшей потерей влаги (созданы условия для начала образования точек кристаллизации кислоты).As a result, there is a loss of water in the composition of fresh phosphogypsum by more than 70% in the first 10 hours after shipment. The concentration of the phosphoric acid solution increases to 10% (Figure 2 - The process of dehydration of the three-water complex of phosphoric acid under the conditions of moisture loss in the composition), which contributes to the growth of the formation of concentration points of phosphoric acid (Fig. 1b), with a rupture of the film on the particles of the hemihydrate, in as a result, the particles of the hemihydrate begin to come into contact and the setting process (dehydration) is carried out, the rate of which increases with further loss of moisture (conditions are created for the formation of acid crystallization points).
Таким образом, при потере влаги в свежем фосфогипсе в результате физико-химических процессов происходит разрушение устойчивого состояния раствора фосфорной кислоты и происходит процесс формирования точек концентрации кислоты на поверхности частиц фосфополугидрата, что приводит к переходу свежего фосфогипса из состояния фосфополугидрата в состояние фосфогипса дигидрата, и как следствие, к потере вяжущих свойств свежего фосфогипса.Thus, when moisture is lost in fresh phosphogypsum as a result of physicochemical processes, the steady state of the phosphoric acid solution is destroyed and the formation of acid concentration points on the surface of the particles of the hemihydrate occurs, which leads to the transition of the fresh phosphogypsum from the state of hemihydrate to the state of phosphogypsum dihydrate, and how consequence, to the loss of astringent properties of fresh phosphogypsum.
При этом последующий обратный процесс перехода фосфогипса из состояния дигидрата в состояние фосфополугидрата для использования его в качестве вяжущего сопровождается усложнением и удорожанием технологического процесса, а также высокими энергетическими затратами.In this case, the subsequent reverse process of the transition of phosphogypsum from the state of dihydrate to the state of phospho-hemihydrate for use as a binder is accompanied by the complexity and cost of the process, as well as high energy costs.
Задачей технического решения является упрощение, удешевление и минимизация энергозатрат процесса переработки свежего фосфогипса путем увеличения длительности хранения и транспортировки свежего фосфогипса в состоянии фосфополугидрата сульфата кальция с сохранением его вяжущих свойств.The objective of the technical solution is to simplify, reduce the cost and minimize the energy consumption of the process of processing fresh phosphogypsum by increasing the duration of storage and transportation of fresh phosphogypsum in the state of calcium sulfate phospho-hemihydrate while maintaining its astringent properties.
Техническим результатом, достигаемым при достижении поставленной задачи, является сохранение исходной влажности фосфополугидрата сульфата кальция за счет его быстрого охлаждения.The technical result achieved when the task is achieved is the preservation of the initial moisture content of calcium sulfate hemihydrate due to its rapid cooling.
Поставленная задача достигается тем, что в способе низкотемпературной обработки свежего фосфогипса, согласно технического решения, свежий фосфогипс полугидрат с температурой 37°С-40°С на транспортере слоем 1-30 см подают в камеру непрерывного охлаждения, где осуществляют низкотемпературную обработку с рабочей температурой 0°С-20°С% и относительной влажностью 50-95% в течение одного-двух часов с последующей загрузкой охлажденного до температуры 20°С фосфогипса полугидрата в паронепроницаемую тару.The problem is achieved in that in the method of low-temperature processing of fresh phosphogypsum, according to the technical solution, fresh phosphogypsum hemihydrate with a temperature of 37 ° C-40 ° C on a conveyor is fed with a layer of 1-30 cm into a continuous cooling chamber, where low-temperature processing is carried out with a working temperature of 0 ° C-20 ° C% and relative humidity 50-95% for one to two hours, followed by loading the phosphogypsum hemihydrate cooled to a temperature of 20 ° C in a vapor-tight container.
При этом в паровоздушную смесь дополнительно вводят углекислый газ.In this case, carbon dioxide is additionally introduced into the vapor-air mixture.
Обработка исходного сырья переувлажненным холодным воздухом в диапазоне температур 0°С-20°С позволяет осуществить охлаждение исходного сырья при сохранении его исходной влажности и свойств вяжущего материала.Processing the feedstock with moistened cold air in the temperature range 0 ° C-20 ° C allows cooling of the feedstock while maintaining its original moisture content and the properties of the binder.
Это обусловлено тем, что охлаждение исходного сырья переувлажненной паровоздушной смесью способствует уже при длительном хранении снижению скорости кристаллизации фосфополугидрата за счет образования и удержания на поверхности частиц фосфополугидрата сульфата кальция пленки раствора фосфорной кислоты (Н3РО4), которая обладает свойством замедления схватывания (кристаллизации) вяжущего.This is due to the fact that the cooling of the feedstock with a super-humidified steam-air mixture helps to reduce the crystallization rate of phospho-hemihydrate due to the formation and retention of a film of a solution of phosphoric acid (H 3 PO 4 ) on the surface of particles of calcium sulfate hemi-hydrate, which has the property of slowing down setting (crystallization) astringent.
В исходном свежем фосфогипсе фосфорная кислота присутствует с 2-3% концентрацией, которая определяет эффективность влияния фосфорной кислоты на замедление превращения свежего фосфогипса из полугидрата в дигидрат, обеспечивая замедление перехода фосфополугидрата в фосфодигидрат.In the initial fresh phosphogypsum, phosphoric acid is present with a 2-3% concentration, which determines the effectiveness of the influence of phosphoric acid on slowing down the conversion of fresh phosphogypsum from hemihydrate to dihydrate, providing a slowdown in the conversion of phosphohydroxyhydrate to phosphodihydrate.
Для устойчивого существования водного комплекса фосфорной кислоты необходимым условием является присутствие трех молекул воды вокруг одной молекулы кислоты.For the stable existence of an aqueous complex of phosphoric acid, a prerequisite is the presence of three water molecules around one acid molecule.
Охлаждение свежего фосфогипса переувлажненным воздухом до температуры ниже 20°С позволяет сохранить на поверхности частиц свежего фосфогипса пленки раствора фосфорной кислоты, которая замедляет процесс перехода фосфополугидрата в фосфодигидрат, за счет снижения скорости кристаллизации фосфополугидрата.The cooling of fresh phosphogypsum with humidified air to a temperature below 20 ° C allows you to save on the surface of the particles of fresh phosphogypsum a film of a solution of phosphoric acid, which slows down the transition of the hemihydrate to phosphohydrate due to a decrease in the rate of crystallization of the hemihydrate.
Сохранение исходной влажности свежего фосфогипса при его охлаждении определяет эффективность влияния фосфорной кислоты на замедление превращения свежего фосфогипса из полугидрата в дигидрат, увеличивает длительность хранения свежего фосфогипса в состоянии фосфополугидрата сульфата кальция.Preservation of the initial moisture content of fresh phosphogypsum when it is cooled determines the effectiveness of the influence of phosphoric acid on slowing down the conversion of fresh phosphogypsum from hemihydrate to dihydrate, and increases the storage time of fresh phosphogypsum in the state of calcium sulfate phospho-hemihydrate.
Таким образом заявляемая совокупность признаков позволяет увеличить длительность хранения свежего фосфогипса в состоянии фосфополугидрата сульфата кальция без изменения его вяжущих и сыпучих свойств, снизить затраты на транспортировку свежего фосфогипса на длительные расстояния для прямого его использования в качестве вяжущего без дополнительной доработки.Thus, the claimed combination of features allows you to increase the storage time of fresh phosphogypsum in the state of calcium sulfate phospho-hemihydrate without changing its astringent and granular properties, reduce the cost of transporting fresh phosphogypsum over long distances for direct use as a binder without additional refinement.
Способ переработки свежего фосфогипса осуществляется следующим образом.A method of processing fresh phosphogypsum is as follows.
Свежий фосфогипс распределяют на технологической поверхности слоем толщиной от 1 до 30 см, а низкотемпературную обработку осуществляют переувлажненной паровоздушной смесью в диапазоне температур 0°С-20°С и относительной влажностью паровоздушной смеси 50-95% в течение одного-двух часов.Fresh phosphogypsum is distributed on the technological surface with a layer from 1 to 30 cm thick, and low-temperature treatment is carried out with a humidified steam-air mixture in the
Минимальная величина толщины слоя распределения свежего фосфогипса определена эмпирически исходя из условий минимальности слоя, достигаемого рабочим механизмом машин-распределителей.The minimum value of the thickness of the distribution layer of fresh phosphogypsum is determined empirically based on the conditions of the minimum layer achieved by the working mechanism of distribution machines.
Максимальная величина толщины слоя распределения свежего фосфогипса определена эмпирически исходя из максимальной высоты, при которой обеспечивается технологически эффективный своевременный (в течение одного-двух часов) теплоотвод по всему объему распределяемого материала.The maximum thickness of the distribution layer of fresh phosphogypsum is determined empirically based on the maximum height at which a technologically efficient timely (within one or two hours) heat removal is provided over the entire volume of the material distributed.
Минимальная величина рабочей температуры паровоздушной смеси определена исходя из возможного нижнего диапазона рабочей температуры (0°С, при отрицательной температуре в паровоздушной смеси замерзает содержащаяся в ней влага), а максимальная - эмпирически, исходя из условия исключения возможного резкого увеличения реакционной способности свежего фосфогипса к превращению его в дигидрат.The minimum value of the working temperature of the steam-air mixture is determined based on the possible lower range of the working temperature (0 ° С, the moisture contained in it freezes in a negative temperature in the steam-air mixture), and the maximum is empirically based on the condition for eliminating the possible sharp increase in the reactivity of fresh phosphogypsum to conversion its in dihydrate.
Минимальная величина относительной влажности паровоздушной смеси определена эмпирически исходя из условия исключения возможного высыхания поверхностного слоя свежего фосфогипса и превращение его в затвердевшее состояние.The minimum value of the relative humidity of the vapor-air mixture is determined empirically on the basis of the condition for excluding the possible drying of the surface layer of fresh phosphogypsum and its transformation into a hardened state.
Максимальная величина относительной влажности паровоздушной смеси определена из технологических возможностей оборудования.The maximum relative humidity of the vapor-air mixture is determined from the technological capabilities of the equipment.
Переувлажнение выше 95% не целесообразно ввиду необходимости использования более сложного технологического оборудования, и, как следствие, удорожание технологического процесса.Waterlogging above 95% is not advisable due to the need to use more sophisticated technological equipment, and, as a result, the cost of the process.
Минимальная величина времени обработки свежего фосфогипса определена эмпирически исходя из теплофизических характеристик и реакционной способности о 6-рабатываемого материала для обеспечения необходимой производительности технологического процесса.The minimum processing time of fresh phosphogypsum is determined empirically based on the thermophysical characteristics and reactivity of the 6-workable material to ensure the necessary process performance.
Максимальная величина времени обработки свежего фосфогипса определена эмпирически исходя из условия достижения максимального возможного времени реакционно-способного состояния свежего фосфогипса при его транспортировании и хранении.The maximum processing time of fresh phosphogypsum is determined empirically on the basis of the conditions for achieving the maximum possible time of the reactive state of fresh phosphogypsum during its transportation and storage.
Технологическая поверхность может быть лентой транспортера, площадкой из уплотненного фосфогипса, усилие уплотнения площадки из фосфогипса 20 МПа/см2 (для исключения перемешивания со свежим фосфогипсом).The technological surface can be a conveyor belt, a pad of compacted phosphogypsum, a compaction force of a pad of phosphogypsum of 20 MPa / cm 2 (to exclude mixing with fresh phosphogypsum).
Низкотемпературную обработку осуществляют в технологической зоне в размерах площади захватки, например, в закрытой тоннельной камере.Low-temperature processing is carried out in the technological zone in the size of the capture area, for example, in a closed tunnel chamber.
Свежий фосфогипс поступает в питательный бункер с дозатором, далее фосфополугидрат поступает на ленточный транспортер при толщине распределенного слоя 10-30 см и по транспортеру поступает в камеру непрерывного охлаждения, где процесс охлаждения происходит в течении одного часа, на выходе из камеры свежий фосфогипс должен быть охлажден до температуры ниже 20°С, максимальная температура охлаждения составляет 0°С.Fresh phosphogypsum enters the feed hopper with a dispenser, then phosphohydroxyhydrate enters the belt conveyor with a distributed layer thickness of 10-30 cm and enters the continuous cooling chamber through the conveyor, where the cooling process takes place for one hour, fresh phosphogypsum must be cooled at the outlet of the chamber to a temperature below 20 ° C, the maximum cooling temperature is 0 ° C.
На основании проведенных исследований фазового состава было выявлено, что фазовый состав свежего фосфогипса в зависимости от температуры и времени хранения и транспортировки содержит доминирующие фазы CaSO4 2H2O (гипс или дигидрат сульфата кальция) и CaSO4 0.5H2O (бассанит или полугидрат сульфата кальция).Based on the phase composition studies, it was found that the phase composition of fresh phosphogypsum, depending on temperature and storage and transportation time, contains the dominant phases CaSO 4 2H 2 O (gypsum or calcium sulfate dihydrate) and CaSO 4 0.5H 2 O (bassanite or sulfate hemihydrate calcium).
Оценка количественного соотношения содержания фаз гипса и бассанита пров о-дилось сравнением интенсивностей рефлексов фаз: рефлекса бассанита с 
Из таблиц 2 и 3 видно, что после хранения в течении шести суток перед экспериментом свежий фосфогипс подвергли механическому растиранию в фарфоровой чашке. Механическое воздействие на свежий фосфогипс привело к уменьшению содержания фазы гипса, соответственно увеличилось количество фазы бассанита (полугидрата).From tables 2 and 3 it is seen that after storage for six days before the experiment, fresh phosphogypsum was subjected to mechanical grinding in a porcelain cup. The mechanical effect on fresh phosphogypsum led to a decrease in the gypsum phase content; accordingly, the amount of the bassanite phase (hemihydrate) increased.
Это связано с разрушением структуры гипса, так как при перетирке образец нагревается, и происходит процесс перекристаллизации свежего фосфогипса и высвобождения связанной воды.This is due to the destruction of the gypsum structure, since during grinding, the sample heats up, and the process of recrystallization of fresh phosphogypsum and the release of bound water occurs.
Из данных таблицы 2 видно, что скорость фазового перехода при температуре хранения 0°С испытательного образца процесс дигидратации замедляется на 18-28% по сравнению с образцами хранившимися при температуре 20°С и процесс дигидратации замедляется в два раза по сравнению с образцами хранившимися при температуре 33°С-38°С.From the data of table 2 it is seen that the phase transition rate at a storage temperature of 0 ° C of the test sample, the dehydration process slows down by 18-28% compared with samples stored at a temperature of 20 ° C and the process of dehydration is halved compared to samples stored at a temperature 33 ° C-38 ° C.
При понижении температуры хранения до отрицательных значений скорость фазового перехода снизится в два раза, по сравнению с образцами хранившимися при температуре 20°С.When the storage temperature is lowered to negative values, the phase transition rate will decrease by half compared with samples stored at a temperature of 20 ° С.
В охлажденную паровоздушную смесь можно дополнительно вводить углекислый газ, что позволит дополнительно удерживать влагу на поверхности частиц фосфополугидрата, а так же позволит уменьшить скорость испарения влаги с поверхности свежего фосфогипса.Carbon dioxide can be added to the cooled vapor-air mixture, which will allow additional moisture to be retained on the surface of the particles of phospho-hemihydrate, and it will also reduce the rate of evaporation of moisture from the surface of fresh phosphogypsum.
Охлаждение может быть активным при принудительной подаче переувлажненного воздуха при температуре ниже 20°С или пассивным при температуре окружающего воздуха ниже 15°С и распределенного по толщине слоя свежего фосфогипса не более 30 см при периодическом перемешивании.Cooling can be active with forced supply of waterlogged air at a temperature below 20 ° C or passive at an ambient temperature below 15 ° C and distributed over the thickness of the layer of fresh phosphogypsum not more than 30 cm with periodic stirring.
При пассивном охлаждении окружающим воздухом с температурой ниже 15°С, регулирование охлаждения осуществляют по времени при достижении температуры фосфополугидрата ниже 20°С.With passive cooling with ambient air with a temperature below 15 ° C, the cooling is controlled by time when the temperature of the hemi-phosphate is below 20 ° C.
При активном охлаждении скорость охлаждения фосфополугидрата сульфата кальция осуществляют путем регулирования расхода переувлажненной паровоздушной смеси.With active cooling, the cooling rate of calcium sulfate phospho-hemihydrate is carried out by controlling the flow rate of a waterlogged steam-air mixture.
Естественное испарение влаги с поверхности свежего фосфогипса в процессе охлаждения, возмещается за счет воздействия переувлажненной паровоздушной смеси на фосфополугидрат, а так же за счет удержания влаги на поверхности фосфополугидрата углекислым газом.The natural evaporation of moisture from the surface of fresh phosphogypsum during the cooling process is compensated for by the effect of the excessively humidified steam-air mixture on the phospho-hemihydrate, as well as by the retention of moisture on the surface of the phospho-gypsum by carbon dioxide.
Охлажденный до температуры ниже 20°С фосфополугидрат сульфата кальция должен быть распределен в течении 24 часов в паронепроницаемую тару типа биг-беги для дальнейшей транспортировки или хранения. Хранение в паронепроницаемой таре значительно увеличивает срок сохранения вяжущих свойств свежего фосфогипса, что позволит увеличить срок его хранения до 30 дней.Calcium sulfate phospho-hemihydrate cooled to a temperature below 20 ° C should be distributed within 24 hours in a big bag type vapor-tight container for further transportation or storage. Storage in a vapor-proof container significantly increases the shelf life of the binding properties of fresh phosphogypsum, which will increase its shelf life up to 30 days.
При осуществлении заявляемого изобретения за счет быстрого охлаждения свежего фосфогипса увеличивается длительность хранения свежего фосфогипса в состоянии фосфополугидрата сульфата кальция без изменения его вяжущих и сыпучих свойств, снижаются затраты на транспортировку свежего фосфогипса на длительные расстояния для прямого его использования в качестве вяжущего без дополнительной доработки.In the implementation of the invention, due to the rapid cooling of fresh phosphogypsum, the storage time of fresh phosphogypsum in the state of calcium sulfate phospho-hemihydrate without changing its astringent and granular properties is increased, the cost of transporting fresh phosphogypsum over long distances for direct use as an astringent without additional modification is reduced.
В пределах заявленной совокупности признаков настоящее техническое решение не ограничивается приведенными примерами его выполнения и охватывает любые иные варианты, попадающие в объем прилагаемой формулы для достижения заявленного технического результата.Within the claimed combination of features, this technical solution is not limited to the given examples of its implementation and covers any other options that fall within the scope of the attached formula to achieve the claimed technical result.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018125959A RU2723804C2 (en) | 2018-07-13 | 2018-07-13 | Method of processing fresh phosphogypsum |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018125959A RU2723804C2 (en) | 2018-07-13 | 2018-07-13 | Method of processing fresh phosphogypsum |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2018125959A RU2018125959A (en) | 2020-01-14 |
| RU2018125959A3 RU2018125959A3 (en) | 2020-02-04 |
| RU2723804C2 true RU2723804C2 (en) | 2020-06-17 |
Family
ID=69171178
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018125959A RU2723804C2 (en) | 2018-07-13 | 2018-07-13 | Method of processing fresh phosphogypsum |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2723804C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2812080C1 (en) * | 2023-03-20 | 2024-01-22 | Роман Петрович Медведев | Composite filler for polymers based on phosphogypsum |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU245630A1 (en) * | Г. О. Григор С. С. Карахан , Л. Г. Башнова | METHOD OF DRYING PHOSPHOGYPAS | ||
| CN103626411A (en) * | 2013-11-29 | 2014-03-12 | 铜陵化学工业集团有限公司 | Preparation method of dry powder phosphogypsum base cementing material |
| RU2522835C1 (en) * | 2013-03-05 | 2014-07-20 | Александр Алексеевич Котенков | Method of obtaining homogeneous finely dispersed highly active mass of bulk material in phosphogypsum utilisation |
-
2018
- 2018-07-13 RU RU2018125959A patent/RU2723804C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU245630A1 (en) * | Г. О. Григор С. С. Карахан , Л. Г. Башнова | METHOD OF DRYING PHOSPHOGYPAS | ||
| RU2522835C1 (en) * | 2013-03-05 | 2014-07-20 | Александр Алексеевич Котенков | Method of obtaining homogeneous finely dispersed highly active mass of bulk material in phosphogypsum utilisation |
| CN103626411A (en) * | 2013-11-29 | 2014-03-12 | 铜陵化学工业集团有限公司 | Preparation method of dry powder phosphogypsum base cementing material |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2812080C1 (en) * | 2023-03-20 | 2024-01-22 | Роман Петрович Медведев | Composite filler for polymers based on phosphogypsum |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2018125959A (en) | 2020-01-14 |
| RU2018125959A3 (en) | 2020-02-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Rungchet et al. | Synthesis of low-temperature calcium sulfoaluminate-belite cements from industrial wastes and their hydration: Comparative studies between lignite fly ash and bottom ash | |
| KR101968111B1 (en) | Method for producing potassium chloride using cement bypass dust | |
| US7695561B2 (en) | Alpha-type calcium sulfate hemihydrate compositions | |
| Kamarou et al. | High-quality gypsum binders based on synthetic calcium sulfate dihydrate produced from industrial waste | |
| Nizevičienė et al. | Effects of waste fluid catalytic cracking on the properties of semi-hydrate phosphogypsum | |
| JP3828897B2 (en) | Method for stabilizing steelmaking slag and stabilized steelmaking slag | |
| KR101148309B1 (en) | Method and apparatus for hydration of a particulate or pulverulent material containing cao, hydrated product, and use of the hydrated product | |
| FI95793C (en) | A method of making a hard granular material from fluidized bed ash | |
| RU2723804C2 (en) | Method of processing fresh phosphogypsum | |
| US20090293772A1 (en) | Method for stabilising soluble metastable soluble anhydrite iii, method for preparing stabilised soluble anhydrite iii hydraulic binder, the obtained hydraulic binder, use of this binder and industrial facility for carrying out such a method | |
| JPS5927734B2 (en) | Cement manufacturing method | |
| WO2020166176A1 (en) | Carbon dioxide fixation method | |
| FI65224C (en) | FRAMEWORK FOR PLASTERING | |
| US9926228B2 (en) | Method of producing gypsum binder | |
| RU2309130C1 (en) | Method for processing phosphogypum | |
| TW201942076A (en) | Organic sludge treatment apparatus and treatment method | |
| Šmigelskytė | Synthesis, properties, and application of rankinite in the production of CO2 cured concrete | |
| RU2816610C1 (en) | Composite binding material from phosphogypsum and method for its production | |
| KR102609899B1 (en) | Additive for Cement Clinker Using the Hydrochloric Sludge and Manufacturing Method Thereof | |
| JP2001139353A (en) | Cement production process involving treatment of ready- mixed concrete sludge through addition of the same concrete sludge to cement raw material | |
| JP2005320202A (en) | Cement composition using waste concrete fine powder and method of preparing the same | |
| KR19980033485A (en) | Sewage Sewage Treatment | |
| JPH1142500A (en) | Treatment of organic matter-containing sludge | |
| SU775082A1 (en) | Raw mixture for producing light filler | |
| RU2021134529A (en) | METHOD FOR MANUFACTURING BINDER |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200714 |