RU2717515C1 - Method of producing hydroxylamine sulphate - Google Patents
Method of producing hydroxylamine sulphate Download PDFInfo
- Publication number
- RU2717515C1 RU2717515C1 RU2019135726A RU2019135726A RU2717515C1 RU 2717515 C1 RU2717515 C1 RU 2717515C1 RU 2019135726 A RU2019135726 A RU 2019135726A RU 2019135726 A RU2019135726 A RU 2019135726A RU 2717515 C1 RU2717515 C1 RU 2717515C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen
- gas
- stage
- nitric acid
- synthesis
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
- C01B21/14—Hydroxylamine; Salts thereof
- C01B21/1409—Preparation
- C01B21/1418—Preparation by catalytic reduction of nitrogen oxides or nitrates with hydrogen
Abstract
Description
Изобретение относится к химической промышленности, а именно - к способу получения гидроксиламинсульфата (ГАС) гидрированием оксида азота (II) водородом в присутствии катализатора «платина на электрографите» в водном растворе серной кислоты. ГАС является одним из основных прекурсоров в синтезе капролактама. Обычно процесс получения ГАС рассматривают вместе с процессом получения оксида азота (II) парокислородной конверсией аммиака. Полученный таким образом оксид азота (II) используют в процессе синтеза ГАС.The invention relates to the chemical industry, and in particular to a method for producing hydroxylamine sulfate (HAC) by hydrogenation of nitric oxide (II) with hydrogen in the presence of a platinum on electrographite catalyst in an aqueous solution of sulfuric acid. GAS is one of the main precursors in the synthesis of caprolactam. Typically, the process of producing a HAS is considered together with the process of producing nitric oxide (II) by the vapor-oxygen conversion of ammonia. Thus obtained nitric oxide (II) is used in the synthesis of HAC.
Парокислородную конверсию аммиака проводят на платинородиевой сетке при повышенном давлении и температуре 800-950°С с получением целевого продукта оксида азота (II).The vapor-oxygen conversion of ammonia is carried out on a platinum-rhodium grid at elevated pressure and a temperature of 800-950 ° C to obtain the target product of nitric oxide (II).
Основная реакция:The main reaction:
Побочные реакции:Adverse Reactions:
Для смещения равновесия основной реакции (I) в сторону образования целевого продукта оксида азота (II) процесс проводят при избытке кислорода. Содержащийся в продуктах реакции избыточный кислород гидрируют водородом на Ag-Mn-катализаторе при температуре 400-450°С, при этом протекают следующие основные реакции:To shift the equilibrium of the main reaction (I) towards the formation of the target product of nitric oxide (II), the process is carried out with an excess of oxygen. The excess oxygen contained in the reaction products is hydrogenated with hydrogen on an Ag-Mn catalyst at a temperature of 400-450 ° C, and the following main reactions occur:
Водяной пар, используемый в исходной смеси в качестве защитного компонента для понижения температуры реакции и повышения нижнего предела взрываемости по аммиаку, конденсируется с получением слабой азотной кислоты при температуре не более 40°С, при этом процесс охлаждения и конденсации сопровождается реакциями, описываемыми следующими уравнениями:Water vapor, which is used as a protective component in the initial mixture to lower the reaction temperature and increase the lower explosive limit for ammonia, condenses to produce weak nitric acid at a temperature of no more than 40 ° С, while the cooling and condensation process is accompanied by reactions described by the following equations:
Полученный оксид азота (II) отделяют от оксида азота (IV) промывкой газовой смеси слабой азотной кислотой.The obtained nitric oxide (II) is separated from nitric oxide (IV) by washing the gas mixture with weak nitric acid.
Оптимальное соотношение аммиак : кислород в исходной смеси, поступающей на парокислородную конверсию, равно 1:1,35, что несколько выше стехиометрического по основной реакции, равного 1:1,25. Изменение этого соотношения в сторону уменьшения объемной доли кислорода ведет к снижению конверсии аммиака и, как следствие, снижению выхода оксида азота (II). Изменение соотношения увеличением объемной доли кислорода приводит к повышенному расходу водорода в процессе гидрирования кислорода или увеличению выхода азотной кислоты при конденсации водяного пара.The optimal ratio of ammonia: oxygen in the initial mixture entering the steam-oxygen conversion is 1: 1.35, which is slightly higher than the stoichiometric in the main reaction, equal to 1: 1.25. A change in this ratio towards a decrease in the volume fraction of oxygen leads to a decrease in the conversion of ammonia and, as a result, a decrease in the yield of nitric oxide. A change in the ratio by an increase in the volume fraction of oxygen leads to an increased consumption of hydrogen in the process of hydrogenation of oxygen or to an increase in the yield of nitric acid upon condensation of water vapor.
Известен способ получения ГАС [Патент РФ 2324645 МПК С01В 21/14, 2006]. Способ включает приготовление реакционной смеси аммиака, кислорода и водяного пара, каталитическое окисление аммиака, концентрирование нитрозного газа за счет конденсации водяных паров, смешение сконцентрированного нитрозного газа с водородом, смесью серной кислоты, воды и конденсата концентрирования нитрозного газа и синтез ГАС. Каталитическое окисление аммиака осуществляют под давлением 3-3,5 атм., тепло нитрозного газа используют для концентрирования азотнокислого конденсата (АКК) и раствора ГАС, при этом АКК концентрируют до массовой доли азотной кислоты не менее 40%, а раствор ГАС концентрируют до массовой доли 40% за счет тепла конденсации паров дистиллята, образующихся при концентрации АКК.A known method of producing a GAS [RF Patent 2324645 IPC С01В 21/14, 2006]. The method includes preparing a reaction mixture of ammonia, oxygen and water vapor, catalytic oxidation of ammonia, concentration of nitrous gas by condensation of water vapor, mixing concentrated nitrous gas with hydrogen, a mixture of sulfuric acid, water and a condensate of concentration of nitrous gas and synthesis of GAS. The catalytic oxidation of ammonia is carried out at a pressure of 3-3.5 atm., The heat of nitrous gas is used to concentrate the nitric acid condensate (ACC) and the HAC solution, while the ACC is concentrated to a mass fraction of nitric acid of at least 40%, and the HAC solution is concentrated to the mass fraction 40% due to the heat of condensation of the vapors of the distillate formed at the concentration of ACC.
Для получения 1 тонны ГАС в час по этому способу в смесителе приготавливают реакционную смесь из 817,5 кг/час аммиака, 2052,6 кг/час кислорода и 4021 кг/час водяного пара и направляют в реактор, где на платиноидных сетках осуществляют парокислородную конверсию аммиака под давлением 3-3,5 атм. Тепло реакции окисления аммиака используют для получения пара, охлаждая нитрозный газ в котловой части реактора. Полученный нитрозный газ (NOx) далее поступает в кипятильник колонны дистилляции АКК, где конденсируются пары воды с выделением АКК и концентрируется нитрозный газ. Тепло конденсации паров воды используют для концентрирования АКК от массовой доли 7-8,5% до массовой доли 40%. Образующийся при этом газообразный дистиллят, содержащий азотную кислоту с массовой долей до 0,25%, поступает в теплообменник, куда в качестве охлаждающей жидкости подают раствор ГАС с массовой долей около 24%. Нагретый за счет конденсации водяных паров дистиллята раствор ГАС поступает в сепаратор, где под разрежением из раствора испаряются водяные пары при температуре 60-85°С. Сконцентрированный раствор содержит ГАС с массовой долей около 40%. Нитрозный газ после кипятильника колонны дистилляции поступает в теплообменник, где происходит конденсация остаточных паров воды с образованием АКК с массовой долей 7-8,5% и охлаждение концентрированного нитрозного газа до 40°С, затем он очищается от оксида азота (IV) в скруббере и подается на стадию синтеза ГАС в количестве 1092 кг/час. Сконденсированный дистиллят с массовой долей азотной кислоты 0,25%, а также часть конденсата вторичного пара после сепаратора и конденсатора вторичного пара направляются на разбавление концентрированной серной кислоты в стадию синтеза ГАС. Кубовый остаток из колонны дистилляции с массовой долей азотной кислоты около 40% в количестве 1138 кг/час выдается как готовый продукт. Хвостовые газы реакторов синтеза ГАС направляют на сжигание в рекуперативную установку.To obtain 1 ton of HAS per hour by this method, a reaction mixture of 817.5 kg / h of ammonia, 2052.6 kg / h of oxygen and 4021 kg / h of water vapor is prepared in a mixer and sent to the reactor, where the vapor-oxygen conversion is carried out on platinum networks ammonia under a pressure of 3-3.5 atm. The heat of the ammonia oxidation reaction is used to produce steam by cooling the nitrous gas in the boiler part of the reactor. The resulting nitrous gas (NO x ) then enters the boiler of the ACC distillation column, where water vapor condenses with the release of ACC and nitrous gas is concentrated. The heat of condensation of water vapor is used to concentrate ACC from a mass fraction of 7-8.5% to a mass fraction of 40%. The gaseous distillate formed in this process, containing nitric acid with a mass fraction of up to 0.25%, enters the heat exchanger, where a GAS solution with a mass fraction of about 24% is supplied as a cooling liquid. The HAS solution heated by the condensation of water vapor of the distillate enters the separator, where water vapor is evaporated from the solution at a temperature of 60-85 ° C under vacuum. The concentrated solution contains HAC with a mass fraction of about 40%. Nitrous gas after the boiler of the distillation column enters the heat exchanger, where the residual water vapor is condensed to form ACC with a mass fraction of 7-8.5% and the concentrated nitrous gas is cooled to 40 ° C, then it is purified from nitric oxide (IV) in the scrubber and fed to the stage of synthesis of HAC in the amount of 1092 kg / h. The condensed distillate with a mass fraction of nitric acid of 0.25%, as well as a part of the condensate of the secondary steam after the separator and the condenser of the secondary steam are sent to dilute the concentrated sulfuric acid to the stage of synthesis of HAC. VAT residue from the distillation column with a mass fraction of nitric acid of about 40% in the amount of 1138 kg / h is issued as a finished product. The tail gases of HAS synthesis reactors are sent to combustion in a recovery unit.
Недостатком данного способа является отсутствие стадии гидрирования АКК с получением дополнительного количества синтез-газа (NO+Н2) для производства ГАС, что не позволяет в полной степени перерабатывать имеющееся сырье.The disadvantage of this method is the lack of a hydrogenation stage for ACC to produce an additional amount of synthesis gas (NO + H 2 ) for the production of gas, which does not allow to fully process the available raw materials.
Известен способ получения ГАС [Патент РФ 2241662 МПК С01В 21/14, 2004]. Способ включает приготовление реакционной смеси аммиака, кислорода и водяного пара, каталитическое окисление аммиака, смешение полученного нитрозного газа с водородом, стабилизацию состава нитрозного газа путем гидрирования на серебряно-марганцевом катализаторе, его двух стадийное концентрирование конденсацией паров воды, очистку концентрированного нитрозного газа от оксида азота (IV), смешение его с водородом, смесью серной кислоты, воды, конденсата первой стадии концентрирования нитрозного газа и продукта, образующегося при каталитическом гидрировании азотной кислоты, содержащейся в конденсате второй стадии концентрирования нитрозного газа и синтез ГАС. При стабилизации состава нитрозного газа гидрируют 70-75 об. % свободного кислорода. Образующийся при каталитическом гидрировании азотной кислоты, содержащейся в конденсате второй ступени концентрирования нитрозного газа, чистый оксид азота (II) в смеси с водородом направляют в один из реакторов синтеза ГАС.A known method of producing a GAS [RF Patent 2241662 IPC С01В 21/14, 2004]. The method includes preparing a reaction mixture of ammonia, oxygen and water vapor, catalytic oxidation of ammonia, mixing the obtained nitrous gas with hydrogen, stabilizing the composition of nitrous gas by hydrogenation on a silver-manganese catalyst, its two-stage concentration by condensation of water vapor, purification of the concentrated nitrous gas from nitric oxide (IV) mixing it with hydrogen, a mixture of sulfuric acid, water, condensate of the first stage of concentration of nitrous gas and the product formed by catalytic nical hydrogenation of nitric acid contained in the condensate of the second stage of nitrous gas concentration and synthesis ASG. While stabilizing the composition of nitrous gas, 70-75 vol. % free oxygen. Pure nitric oxide (II), which is formed during the catalytic hydrogenation of nitric acid contained in the condensate of the second stage of concentration of nitrous gas, in a mixture with hydrogen is sent to one of the GAS synthesis reactors.
Процесс проводят следующим образом. Реакционную смесь аммиака, кислорода и водяного пара, приготовленную в смесителе, направляют в реактор, где аммиак окисляют кислородом до оксида азота (II) при соотношении аммиака и кислорода выше стехиометрического на 8-10%, т.е. (1,35-1,37):1, чтобы достичь максимального выхода оксида азота (II). Образовавшийся нитрозный газ охлаждают в котловой части реактора до температуры 260-280°С, смешивают в смесителе с водородом и направляют в реактор для стабилизации состава. Здесь избыточный кислород на серебряно-марганцевом катализаторе гидрируют в воду. Степень гидрирования кислорода достигает 75%. Тепло реакций окисления аммиака и гидрирования кислорода используют для получения пара.The process is carried out as follows. The reaction mixture of ammonia, oxygen and water vapor prepared in the mixer is sent to the reactor, where ammonia is oxidized with oxygen to nitric oxide (II) with an ammonia-oxygen ratio of 8-10% higher than stoichiometric, i.e. (1.35-1.37): 1 to achieve maximum yield of nitric oxide (II). The resulting nitrous gas is cooled in the boiler part of the reactor to a temperature of 260-280 ° C, mixed with hydrogen in a mixer and sent to the reactor to stabilize the composition. Here, excess oxygen on a silver-manganese catalyst is hydrogenated into water. The degree of hydrogenation of oxygen reaches 75%. The heat of the oxidation of ammonia and hydrogenation of oxygen is used to produce steam.
Стабилизированный нитрозный газ с температурой 150°С подают в конденсатор первой стадии, где при температуре 93-95°С выделяют 70-75% конденсата, содержащего до 0,3% масс, азотной кислоты, а затем в конденсатор второй стадии, где выделяют 25-30% конденсата с содержанием азотной кислоты более 5% масс. Конденсат первой стадии направляют через холодильник в смеситель для получения 19% масс, раствора серной кислоты, необходимой для синтеза ГАС. Концентрированный оксид азота (II) из конденсатора компрессором направляют в абсорбер, орошаемый азотнокислым конденсатом второй стадии, в котором его очищают от оксида азота (IV), после чего направляют в смеситель для смешения с водородом и далее в каскад реакторов, где в среде разбавленной серной кислоты синтезируют ГАС.A stabilized nitrous gas with a temperature of 150 ° C is fed into the condenser of the first stage, where at a temperature of 93-95 ° C, 70-75% of the condensate containing up to 0.3% of the mass of nitric acid is isolated, and then to the condenser of the second stage, where 25 -30% condensate with a nitric acid content of more than 5% of the mass. The condensate of the first stage is sent through a refrigerator to a mixer to obtain a 19% mass solution of sulfuric acid, necessary for the synthesis of GAS. Concentrated nitric oxide (II) from the condenser is sent by the compressor to the absorber irrigated with nitric acid condensate of the second stage, in which it is purified from nitric oxide (IV), and then sent to the mixer for mixing with hydrogen and then to the cascade of reactors, where in the medium diluted sulfuric acids synthesize GAS.
Конденсат второй стадии концентрирования нитрозного газа после охлаждения в холодильнике направляют в реактор, где при температуре 80-90°С азотную кислоту, содержащуюся в этом конденсате, гидрируют на платиновом катализаторе. Образующуюся в результате гидрирования азотной кислоты, содержащейся в конденсате второй стадии концентрирования нитрозного газа, газовую смесь, состоящую из чистого оксида азота (II) и водорода, подают в последний реактор каскада реакторов синтеза ГАС, а катализат, выходящий из реактора и содержащий до 0,45% масс, азотной кислоты, используют при получении водного раствора серной кислоты в смесителе. Отходящие газы реакторов синтеза ГАС направляют на сжигание в рекуперативную установку.The condensate of the second stage of concentration of nitrous gas after cooling in the refrigerator is sent to the reactor, where at a temperature of 80-90 ° C the nitric acid contained in this condensate is hydrogenated on a platinum catalyst. The gas mixture consisting of pure nitric oxide (II) and hydrogen formed as a result of hydrogenation of nitric acid contained in the condensate of the second stage of concentration of nitrous gas is fed to the last reactor of the GAS synthesis reactor cascade, and the catalysis leaving the reactor and containing up to 0, 45% of the mass of nitric acid is used in the preparation of an aqueous solution of sulfuric acid in a mixer. The waste gases from HAS synthesis reactors are sent to incinerator for incineration.
Недостатками данного способа являются:The disadvantages of this method are:
1) не оптимальный состав синтез-газа (NO+Н2), подаваемого в последний реактор каскада стадии синтеза ГАС;1) not the optimal composition of the synthesis gas (NO + H 2 ) supplied to the last reactor of the GAS synthesis stage cascade;
2) отсутствие контроля за взрывобезопасностью синтез-газа на всей технологической цепочке его получения и применения;2) lack of control over the explosion safety of synthesis gas throughout the entire production chain of its production and use;
3) не полное гидрирование кислорода и попадание до 25% остаточного кислорода в газообразные продукты реакции, что увеличивает взрывоопасность процесса.3) incomplete hydrogenation of oxygen and the ingress of up to 25% of residual oxygen into the gaseous reaction products, which increases the explosiveness of the process.
Известен способ получения ГАС [Патент РФ 2257339 МПК С01В 21/14, 2005]. Способ включает приготовление реакционной смеси из аммиака, кислорода и паров воды, каталитическое окисление аммиака, смешение нитрозного газа с водородом, стабилизацию нитрозного газа путем гидрирования избыточного кислорода на серебряно-марганцевом катализаторе, двухступенчатое концентрирование его конденсацией паров воды, очистку концентрированного нитрозного газа от оксида азота (IV), каталитическое жидкофазное гидрирование АКК второй ступени концентрирования нитрозного газа на платиновом катализаторе, смешение концентрированного нитрозного газа с водородом и оксидом азота (II), полученным в результате гидрирования азотнокислого конденсата второй ступени концентрирования нитрозного газа, и прямой синтез ГАС на платиновом катализаторе в среде 19% масс, серной кислоты, полученной смешением концентрированной серной кислоты, конденсата первой ступени концентрирования нитрозного газа, продукта гидрирования конденсата второй ступени концентрирования нитрозного газа и обессоленной и очищенной воды. 19% масс, серную кислоту готовят из концентрированной серной кислоты, разбавляя ее сначала конденсатом первой ступени концентрирования нитрозного газа и обессоленной водой до 21,1-22,3% масс, затем очищают и смешивают очищенную серную кислоту с продуктом гидрирования АКК второй ступени концентрирования нитрозного газа.A known method of producing a GAS [RF Patent 2257339 IPC СВВ 21/14, 2005]. The method includes preparing the reaction mixture from ammonia, oxygen and water vapor, catalytic oxidation of ammonia, mixing nitrous gas with hydrogen, stabilization of nitrous gas by hydrogenation of excess oxygen on a silver-manganese catalyst, two-stage concentration of water vapor by its condensation, purification of concentrated nitrous gas from nitric oxide (IV), catalytic liquid-phase hydrogenation of ACC of the second stage of concentration of nitrous gas on a platinum catalyst, mixing nitrous gas with hydrogen and nitric oxide (II) obtained by hydrogenation of nitric acid condensate of the second stage of concentration of nitrous gas, and direct synthesis of HAS on a platinum catalyst in a medium of 19% mass, sulfuric acid obtained by mixing concentrated sulfuric acid, condensate of the first concentration stage nitrous gas, a condensate hydrogenation product of the second stage of concentration of nitrous gas and demineralized and purified water. 19% of the mass, sulfuric acid is prepared from concentrated sulfuric acid, first diluting it with condensate of the first stage of concentration of nitrous gas and demineralized water to 21.1-22.3% of the mass, then purified sulfuric acid is purified and mixed with the hydrogenation product of ACC of the second stage of concentration of nitrous gas.
Недостатком этого способа является отсутствие контроля за взрывобезопасностью синтез-газа, получаемого после смешения его основного потока с газообразными продуктами, образующимися на стадии гидрирования азотной кислоты.The disadvantage of this method is the lack of control over the explosion safety of the synthesis gas obtained after mixing its main stream with gaseous products formed at the stage of hydrogenation of nitric acid.
Известен способ получения ГАС [Патент РФ 2257340 МПК С01В 21/14, 2005]. Способ включает приготовление реакционной смеси аммиака, кислорода и водяного пара, каталитическое парокислородное окисление аммиака, концентрирование нитрозного газа конденсацией паров воды, гидрирование АКК, очистку концентрированного нитрозного газа от примесей оксида азота (IV), смешение его с водородом, смесью серной кислоты, воды и продуктом гидрирования АКК и синтез ГАС. Каталитическое парокислородное окисление аммиака и синтез ГАС осуществляют под давлением более 2,5 атм., при этом давление стадии синтеза аммиака превышает давление стадии синтеза ГАС на величину, равную аэродинамическому сопротивлению оборудования и трубопроводов газового тракта между стадиями. Концентрирование нитрозного газа осуществляют в одну стадию, используя весь избыточный кислород для получения азотной кислоты. АКК подвергается жидкофазному гидрированию в присутствии платинового катализатора, образующийся чистый оксид азота (II) используется для получения ГАС, а продукт гидрирования с массовой долей азотной кислоты до 0,45% используется для разбавления концентрированной серной кислоты.A known method of producing a GAS [RF Patent 2257340 IPC С01В 21/14, 2005]. The method includes preparing a reaction mixture of ammonia, oxygen and water vapor, catalytic vapor-oxygen oxidation of ammonia, concentration of nitrous gas by condensation of water vapor, hydrogenation of ACC, purification of concentrated nitrous gas from impurities of nitric oxide (IV), mixing it with hydrogen, a mixture of sulfuric acid, water and ACC hydrogenation product and GAS synthesis. The catalytic vapor-oxygen oxidation of ammonia and the synthesis of gas are carried out under a pressure of more than 2.5 atm., While the pressure of the stage of synthesis of ammonia exceeds the pressure of the stage of synthesis of gas by an amount equal to the aerodynamic resistance of the equipment and pipelines of the gas path between the stages. The concentration of nitrous gas is carried out in one stage, using all the excess oxygen to produce nitric acid. ACC undergoes liquid-phase hydrogenation in the presence of a platinum catalyst, the resulting pure nitric oxide (II) is used to produce HAC, and the hydrogenation product with a mass fraction of nitric acid up to 0.45% is used to dilute concentrated sulfuric acid.
Способ осуществляют следующим образом. Реакционную смесь аммиака, кислорода и водяного пара, приготовленную в смесителе, направляют в реактор, где аммиак окисляют кислородом до оксида азота (II) под давлением 3-3,5 атм. Тепло реакции окисления аммиака используют для получения пара, охлаждая нитрозный газ в котловой части реактора. Полученный нитрозный газ концентрируют, конденсируя пары воды в теплообменнике, очищают от примесей оксида азота (IV), промывая частью АКК, смешивают с водородом в смесителе и направляют в каскад реакторов, где в среде разбавленной серной кислоты синтезируют ГАС под давлением более 2,5 атм. АКК с массовой долей азотной кислоты 7-8,5% направляют в реактор, где в присутствии платинового катализатора гидрируют водородом. Образующуюся при этом смесь чистого оксида азота (II) и водорода смешивают с основным потоком концентрированного оксида азота (II). Продукт гидрирования с массовой долей азотной кислоты до 0,45% направляют в смеситель для разбавления концентрированной серной кислоты. Отходящие газы из каскада реакторов синтеза ГАС направляют в рекуперативно-экологическую установку.The method is as follows. The reaction mixture of ammonia, oxygen and water vapor, prepared in a mixer, is sent to a reactor, where ammonia is oxidized with oxygen to nitric oxide (II) under a pressure of 3-3.5 atm. The heat of the ammonia oxidation reaction is used to produce steam by cooling the nitrous gas in the boiler part of the reactor. The resulting nitrous gas is concentrated by condensing water vapor in a heat exchanger, purified from nitric oxide (IV) impurities, washed with a portion of the ACC, mixed with hydrogen in a mixer and sent to the cascade of reactors, where HAS is synthesized in dilute sulfuric acid under a pressure of more than 2.5 atm . ACC with a mass fraction of nitric acid of 7-8.5% is sent to the reactor, where in the presence of a platinum catalyst is hydrogenated with hydrogen. The resulting mixture of pure nitric oxide (II) and hydrogen is mixed with the main stream of concentrated nitric oxide (II). The hydrogenation product with a mass fraction of nitric acid up to 0.45% is sent to a mixer to dilute concentrated sulfuric acid. The waste gases from the cascade of reactors for the synthesis of gas are sent to a recuperative-ecological installation.
Недостатком данного способа является отсутствие контроля за взрывобезопасностью синтез-газа (NO+Н2), получаемого в смесителе после его разбавления газообразными продуктами из реактора гидрирования АКК, тем более, что нижняя граница взрывобезопасности определяется не только составом газовой смеси, но и давлением.The disadvantage of this method is the lack of control over the explosion safety of synthesis gas (NO + Н 2 ) obtained in the mixer after it is diluted with gaseous products from the hydrogenation reactor of ACC, especially since the lower explosion limit is determined not only by the composition of the gas mixture, but also by pressure.
Известен способ получения ГАС [Патент РФ 2259940 МПК С01В 21/14, 2005], включающий приготовление реакционной смеси аммиака, кислорода и водяного пара, каталитическое окисление аммиака, смешение полученного нитрозного газа с водородом, стабилизацию нитрозного газа путем гидрирования кислорода на серебряно-марганцевом катализаторе, его концентрирование конденсацией паров воды, очистку концентрированного нитрозного газа от оксида азота (IV), смешение его с водородом, смесью серной кислоты и воды, и синтез ГАС. Конденсацию содержащихся в нитрозном газе паров воды осуществляют в выпарной установке под вакуумом с подачей в греющую камеру установки нитрозного газа, предварительно охлажденного до температуры выше 100°С, и продукционного раствора с массовой долей ГАС 24%, после чего нагретый до 80-90°С раствор ГАС подают в испарительную часть выпарной установки для упаривания до 40%.A known method of producing a GAS [RF Patent 2259940 IPC СВВ 21/14, 2005], including the preparation of a reaction mixture of ammonia, oxygen and water vapor, catalytic oxidation of ammonia, mixing the obtained nitrous gas with hydrogen, stabilization of nitrous gas by hydrogenation of oxygen on a silver-manganese catalyst its concentration by condensation of water vapor, purification of concentrated nitrous gas from nitric oxide (IV), mixing it with hydrogen, a mixture of sulfuric acid and water, and the synthesis of GAS. Water vapor contained in nitrous gas is condensed in a vacuum evaporator with a nitrous gas pre-cooled to a temperature above 100 ° С and a production solution with a mass fraction of GAS of 24%, and then heated to 80-90 ° С GAS solution is fed to the evaporation part of the evaporator for evaporation up to 40%.
Образующийся при концентрировании нитрозного газа АКК с массовой долей азотной кислоты более 1% подвергают жидкофазному гидрированию в присутствии платинового катализатора, образующийся при этом оксид азота (II) в смеси с водородом направляют на синтез ГАС, а продукт гидрирования с массовой долей азотной кислоты 0,45% направляют на разбавление концентрированной серной кислоты.The ACC formed during the concentration of nitrous gas with a mass fraction of nitric acid of more than 1% is subjected to liquid-phase hydrogenation in the presence of a platinum catalyst, the resulting nitric oxide (II) in a mixture with hydrogen is sent to the synthesis of GAS, and the hydrogenation product with a mass fraction of nitric acid of 0.45 % directed to the dilution of concentrated sulfuric acid.
Недостатком данного способа является отсутствие контроля за взрывобезопасностью синтез-газа (NO+Н2) на выходе из смесителя и после смешения этого потока с синтез-газом, получаемым после гидрирования азотной кислоты.The disadvantage of this method is the lack of control over the explosion safety of the synthesis gas (NO + H 2 ) at the outlet of the mixer and after mixing this stream with the synthesis gas obtained after hydrogenation of nitric acid.
Известен способ получения ГАС [Патент РФ 2279401 МПК С01В 21/14, 2006], включающий приготовление реакционной смеси аммиака, кислорода и водяного пара, каталитическое окисление аммиака, стабилизацию состава нитрозного газа путем гидрирования на серебряно-марганцевом катализаторе, концентрирование нитрозного газа за счет конденсации водяных паров, смешение концентрированного нитрозного газа с водородом, смесью серной кислоты, катализата после каталитического гидрирования азотной кислоты, каталитическое гидрирование азотной кислоты и синтез ГАС. Каталитическое окисление аммиака осуществляют под давлением более 3 атм., концентрирование нитрозного газа осуществляют в колонне дистилляции с подачей нитрозного газа в кипятильник колонны дистилляции, где АКК концентрируют до массовой доли азотной кислоты до 8% за счет тепла конденсации водяных паров при концентрировании нитрозного газа, тепло образовавшегося при этом газообразного дистиллята используют для концентрирования ГАС до массовой доли 38%, а сам дистиллят, а также часть образующегося при концентрировании ГАС вторичного пара, в виде конденсатов используют для разбавления серной кислоты, АКК с массовой долей азотной кислоты до 8% подвергают каталитическому гидрированию.A known method of producing a GAS [RF Patent 2279401 IPC СВВ 21/14, 2006], including the preparation of a reaction mixture of ammonia, oxygen and water vapor, catalytic oxidation of ammonia, stabilization of the composition of nitrous gas by hydrogenation on a silver-manganese catalyst, concentration of nitrous gas due to condensation water vapor, mixing concentrated nitrous gas with hydrogen, a mixture of sulfuric acid, catalysis after catalytic hydrogenation of nitric acid, catalytic hydrogenation of nitric acid and synthesis of HA WITH. The catalytic oxidation of ammonia is carried out under a pressure of more than 3 atm., The concentration of nitrous gas is carried out in a distillation column with the supply of nitrous gas to the boiler of the distillation column, where ACC is concentrated to a mass fraction of nitric acid up to 8% due to the heat of condensation of water vapor during concentration of nitrous gas, heat the gaseous distillate formed in this process is used to concentrate the HAS to a mass fraction of 38%, and the distillate itself, as well as part of the secondary vapor formed by the concentration of the HAS In the form of condensates is used to dilute the sulfuric acid, the ACC with a mass fraction of nitric acid and 8% is subjected to catalytic hydrogenation.
Недостатком этого способа является отсутствие контроля за взрывобезопасностью синтез-газа, подаваемого на стадию получения ГАС.The disadvantage of this method is the lack of control over the explosion safety of the synthesis gas supplied to the stage of production of gas.
Наиболее близким решением поставленной технической задачи (прототипом) является способ получения ГАС [Патент ФРГ 19842538 МПК С01В 21/14, 2000]. Процесс получения ГАС включает следующие основные стадии:The closest solution to the technical problem (prototype) is a method of obtaining GAS [German Patent 19842538 IPC СВВ 21/14, 2000]. The process of obtaining GAS includes the following main stages:
1) приготовление реакционной смеси из аммиака, кислорода и водяного пара;1) preparation of the reaction mixture from ammonia, oxygen and water vapor;
2) каталитическое окисление аммиака;2) catalytic oxidation of ammonia;
3) смешивание полученного нитрозного газа с водородом;3) mixing the obtained nitrous gas with hydrogen;
4) стабилизация состава нитрозного газа путем гидрирования;4) stabilization of the composition of nitrous gas by hydrogenation;
5) двухступенчатое концентрирование путем конденсации водяных паров;5) two-stage concentration by condensation of water vapor;
6) очистка нитрозного газа из второй стадии путем конденсации оксида азота (IV) в воде до разбавленной азотной кислоты;6) purification of nitrous gas from the second stage by condensation of nitric oxide (IV) in water to dilute nitric acid;
7) смешивание очищенного нитрозного газа с водородом;7) mixing the purified nitrous gas with hydrogen;
8) смешивание серой кислоты, воды и АКК первой стадии концентрирования оксида азота (II);8) mixing sulfuric acid, water and ACC of the first stage of concentration of nitric oxide (II);
9) синтез ГАС.9) synthesis of GAS.
Процесс проводят в соответствии с принципиальной технологической схемой, приведенной на фиг. 1. В смесителе (1) готовят реакционную смесь из аммиака, кислорода и водяного пара. Смесь направляют в реактор (2), где аммиак окисляется кислородом на платинородиевом катализаторе при температуре 800-950°С и повышенном давлении с получением нитрозного газа. Образовавшийся нитрозный газ охлаждается в нижней части реактора (2) и в теплообменнике (3) до температуры 260-280°С, смешивается в смесителе (4) с водородом и направляется в реактор (5) для стабилизации состава. В реакторе (5) избыточный кислород на серебряно-марганцевом катализаторе при температуре 400-450°С гидрируется до воды. Степень гидрирования кислорода достигает 90%. Тепло реакций окисления аммиака и гидрирования кислорода с помощью теплообменников (3) и (6) используется для производства пара.The process is carried out in accordance with the flow chart shown in FIG. 1. In the mixer (1) prepare the reaction mixture from ammonia, oxygen and water vapor. The mixture is sent to the reactor (2), where ammonia is oxidized with oxygen on a platinum rhodium catalyst at a temperature of 800-950 ° C and elevated pressure to produce nitrous gas. The resulting nitrous gas is cooled in the lower part of the reactor (2) and in the heat exchanger (3) to a temperature of 260-280 ° C, mixed in a mixer (4) with hydrogen and sent to the reactor (5) to stabilize the composition. In the reactor (5), excess oxygen on a silver-manganese catalyst at a temperature of 400-450 ° C is hydrogenated to water. The degree of hydrogenation of oxygen reaches 90%. The heat of ammonia oxidation and oxygen hydrogenation reactions using heat exchangers (3) and (6) is used to produce steam.
Не содержащий кислорода нитрозный газ охлаждают до температуры 140-160°С и подают в конденсатор (7) первой ступени, где 70-80% конденсата с содержанием азотной кислоты до 0,45% масс. (АКК1) выделяется при температуре 90-95°С. Затем нитрозный газ подают в конденсатор (8) второй ступени, где выделяется 20-30% конденсата с содержанием азотной кислоты 2-4% масс. (АКК2). Конденсат первой ступени с содержанием азотной кислоты до 0,45% масс. (АКК1) направляют через холодильник (9) в смеситель (10) для производства 19-25%-ного раствора серной кислоты, которая необходима для синтеза ГАС.Oxygen-free nitrous gas is cooled to a temperature of 140-160 ° C and fed to the condenser (7) of the first stage, where 70-80% of the condensate with a nitric acid content of up to 0.45% of the mass. (ACC 1 ) is released at a temperature of 90-95 ° C. Then nitrous gas is fed into the condenser (8) of the second stage, where 20-30% of the condensate with a nitric acid content of 2-4% of the mass is released. (ACC 2 ). The condensate of the first stage with a nitric acid content of up to 0.45% of the mass. (ACC 1 ) is sent through a refrigerator (9) to a mixer (10) to produce a 19-25% solution of sulfuric acid, which is necessary for the synthesis of HAS.
Концентрированная смесь оксидов азота из конденсатора (8) через компрессор (11) направляется в абсорбер (12), в который подают азотнокислый конденсат второй ступени (АКК2), и в котором смесь оксидов азота освобождается от оставшихся количеств оксида азота (IV). Полученный оксид азота (II) направляют в смеситель (13) для смешивания с водородом. Полученную в смесителе (13) смесь направляют в каскад реакторов (14), где синтезируют ГАС в среде разбавленной серой кислоты гидрированием оксида азота (II) водородом при температуре 30-70°С, давлении 1-4 атм., объемном соотношении оксид азота (II) : водород, равном 1:(1,5-1,9) в присутствии мелкодисперсного катализатора «платина на графите».The concentrated mixture of nitrogen oxides from the condenser (8) is sent through the compressor (11) to the absorber (12), into which the nitric acid condensate of the second stage (ACC 2 ) is supplied, and in which the mixture of nitrogen oxides is freed from the remaining amounts of nitric oxide (IV). The resulting nitric oxide (II) is sent to a mixer (13) for mixing with hydrogen. The mixture obtained in the mixer (13) is sent to the cascade of reactors (14) where GAS is synthesized in a dilute sulfuric acid medium by hydrogenation of nitric oxide (II) with hydrogen at a temperature of 30-70 ° С, a pressure of 1-4 atm, a volume ratio of nitric oxide ( II): hydrogen, equal to 1: (1.5-1.9) in the presence of a finely dispersed platinum on graphite catalyst.
Конденсат второй ступени, содержащий азотную кислоту, после абсорбера (12) направляется в реактор (15), где азотная кислота гидрируется при температуре 85-90°С и повышенном давлении водородом на катализаторе «платина на графите». Процесс гидрирования протекает в соответствии с уравнением реакции:The condensate of the second stage containing nitric acid, after the absorber (12) is sent to the reactor (15), where the nitric acid is hydrogenated at a temperature of 85-90 ° C and increased pressure with hydrogen on a platinum on graphite catalyst. The hydrogenation process proceeds in accordance with the reaction equation:
2HNO3+3Н2=2NO+4H2O2HNO 3 + 3H 2 = 2NO + 4H 2 O
Водород подают в реактор (15) в таком количестве, что состав газовой смеси на выходе из реактора (15) соответствует составу газовой смеси, направляемой из смесителя (13) на стадию синтеза ГАС. Газовая смесь - чистый оксид азота (11) и водород, - смешивается с основным потоком смеси NO+Н2 и направляется на стадию синтеза ГАС.Hydrogen is supplied to the reactor (15) in such an amount that the composition of the gas mixture at the outlet of the reactor (15) corresponds to the composition of the gas mixture sent from the mixer (13) to the GAS synthesis stage. The gas mixture — pure nitric oxide (11) and hydrogen — is mixed with the main stream of the NO + H 2 mixture and sent to the stage of synthesis of the HAS.
Недостатками данного способа являются: 1) Отсутствие контроля за составом синтез-газа (NO+Н2), как на выходе синтез-газа из реактора (15) после гидрирования азотной кислоты при температуре 85-90°С водородом на платиновом катализаторе, так и на линиях синтез-газа после смесителя (13) и после объединения потоков синтез-газа перед подачей его в каскад реакторов (14) синтеза ГАС. Отсутствие этого контроля может привести к возникновению взрывоопасной ситуации при работе с синтез-газом. Известно, что нижняя граница взрывоопасной области определяется давлением синтез-газа и содержанием водорода в синтез-газе. При большом содержании водорода смесь NO+Н2 взрывобезопасна в более широком интервале давлений [Патент РФ 2690931 МПК С01В 21/14, 2018].The disadvantages of this method are: 1) The lack of control over the composition of the synthesis gas (NO + H 2 ), both at the outlet of the synthesis gas from the reactor (15) after hydrogenation of nitric acid at a temperature of 85-90 ° C with hydrogen on a platinum catalyst, and on the lines of the synthesis gas after the mixer (13) and after combining the flows of synthesis gas before feeding it to the cascade of reactors (14) for the synthesis of gas. The absence of this control can lead to an explosive situation when working with synthesis gas. It is known that the lower boundary of the explosive region is determined by the pressure of the synthesis gas and the hydrogen content in the synthesis gas. With a high hydrogen content, the NO + H 2 mixture is explosion-proof in a wider pressure range [RF Patent 2690931 IPC С01В 21/14, 2018].
2) Гидрирование азотной кислоты при температуре 85-90°С на катализаторе «платина на графите» только в одной каталитической зоне (в одном реакторе (15)) не обеспечивает полноту протекания реакции.2) Hydrogenation of nitric acid at a temperature of 85-90 ° C on a “platinum on graphite” catalyst in only one catalytic zone (in one reactor (15)) does not ensure the completeness of the reaction.
3) Сложность управления процессом, которая обусловлена необходимостью коррекции количества водорода, подаваемого в реактор (15) в зависимости от состава газовой смеси, получаемой на выходе из этого же реактора.3) The complexity of the process control, which is due to the need to correct the amount of hydrogen supplied to the reactor (15) depending on the composition of the gas mixture obtained at the outlet of the same reactor.
Целью настоящего изобретения является устранение всех перечисленных выше недостатков.The aim of the present invention is to eliminate all of the above disadvantages.
Согласно изобретению поставленная цель достигается способом получения гидроксиламинсульфата путем приготовления смеси аммиака, кислорода и водяного пара; каталитическим окислением смеси на платинородиевом катализаторе при температуре 800-950°С и повышенном давлении с получением нитрозного газа; охлаждением нитрозного газа до температуры 260-280°С; стабилизации охлажденного нитрозного газа путем их смешивания с водородом и последующим гидрированием полученной смеси газов на серебряно-марганцевом катализаторе при температуре 400-450°С с получением стабилизированного нитрозного газа; охлаждением стабилизированного нитрозного газа до температуры 140-160°С; конденсацией водой охлажденного стабилизированного нитрозного газа в две стадии с получением:According to the invention, the goal is achieved by a method for producing hydroxylamine sulfate by preparing a mixture of ammonia, oxygen and water vapor; catalytic oxidation of the mixture on a platinum rhodium catalyst at a temperature of 800-950 ° C and elevated pressure to produce nitrous gas; cooling nitrous gas to a temperature of 260-280 ° C; stabilization of the cooled nitrous gas by mixing them with hydrogen and subsequent hydrogenation of the resulting gas mixture on a silver-manganese catalyst at a temperature of 400-450 ° C to obtain a stabilized nitrous gas; cooling stabilized nitrous gas to a temperature of 140-160 ° C; water condensation of the cooled stabilized nitrous gas in two stages to obtain:
- на первой стадии конденсации азотнокислого конденсата с концентрацией азотной кислоты менее 0,45% масс, охлаждением конденсата и его смешиванием с водой и серной кислотой для производства раствора серной кислоты с концентрацией 19-25% масс и использованием этого раствора на стадии синтеза гидроксиламинсульфата гидрированием оксида азота (II) водородом при температуре 30-70°С, давлении 1-4 атм., объемном соотношении оксид азота (II) : водород равном 1:(1,5-1,9) в присутствии мелкодисперсного катализатора «платина на графите» в нескольких каталитических зонах;- at the first stage of condensation of nitric acid condensate with a nitric acid concentration of less than 0.45% by mass, cooling the condensate and mixing it with water and sulfuric acid to produce a solution of sulfuric acid with a concentration of 19-25% by mass and using this solution at the stage of the synthesis of hydroxylamine sulfate by hydrogenation of oxide nitrogen (II) hydrogen at a temperature of 30-70 ° C, a pressure of 1-4 atm., a volume ratio of nitric oxide (II): hydrogen equal to 1: (1.5-1.9) in the presence of a finely dispersed platinum on graphite catalyst in several catalytic their zones;
- на второй стадии конденсации азотнокислого конденсата с концентрацией азотной кислоты 2-4% масс, и концентрированной смеси оксидов азота (IV) и (II) с последующей абсорбцией оксида азота (IV) азотнокислым конденсатом второй стадии и получением оксида азота (II), который используют на стадии синтеза гидроксиламинсульфата, и азотной кислоты, которую гидрируют водородом при температуре 85-90°С и повышенном давлении в присутствии мелкодисперсного катализатора «платина на графите» с получением газовой смеси оксида азота (II) и водорода, которую направляют на стадию синтеза гидроксиламинсульфата, и жидкой фазы, которую направляют на стадию производства раствора серной кислоты с концентрацией 19-25% масс;- in the second stage of condensation of nitric acid condensate with a nitric acid concentration of 2-4% by weight, and a concentrated mixture of nitric oxide (IV) and (II), followed by absorption of nitric oxide (IV) with nitric acid condensate of the second stage and the production of nitric oxide (II), which used at the stage of synthesis of hydroxylamine sulfate and nitric acid, which is hydrogenated with hydrogen at a temperature of 85-90 ° C and elevated pressure in the presence of a finely dispersed platinum on graphite catalyst to produce a gas mixture of nitric oxide (II) and hydrogen, which pour on the stage of synthesis of hydroxylamine sulfate, and the liquid phase, which is sent to the stage of production of a solution of sulfuric acid with a concentration of 19-25% of the mass;
- регулированием состава газовой смеси оксида азота (II) и водорода на стадии синтеза гидроксиламинсульфата введением дополнительного количества водорода. Гидрирование азотной кислоты водородом проводят в двух реакционных зонах с вводом азотной кислоты в первую по ходу движения жидкостного потока реакционную зону и вывода жидкой фазы из второй по ходу движения жидкостного потока реакционной зоны, в избытке водорода, подаваемого в каждую реакционную зону при мольном отношении водород : азотная кислота равном (3-5):1 с получением в каждой реакционной зоне газовой смеси оксида азота (II) и водорода, объединением газовых смесей и вводом объединенной газовой смеси непосредственно в каталитические зоны на стадии синтеза гидроксиламинсульфата; оксид азота (II), получаемый на второй стадии конденсации, направляют непосредственно в каталитические зоны на стадию синтеза гидроксиламинсульфата, а введение дополнительного количества водорода осуществляют в объединенную газовую смесь.- regulation of the composition of the gas mixture of nitric oxide (II) and hydrogen at the stage of synthesis of hydroxylamine sulfate by introducing an additional amount of hydrogen. Hydrogenation of nitric acid with hydrogen is carried out in two reaction zones with the introduction of nitric acid into the first reaction zone in the direction of the liquid stream and the liquid phase from the second reaction zone in the direction of the liquid stream, in excess of hydrogen supplied to each reaction zone at a molar ratio of hydrogen: nitric acid is equal to (3-5): 1 with obtaining in each reaction zone a gas mixture of nitric oxide (II) and hydrogen, combining gas mixtures and introducing the combined gas mixture directly into the catalytic zones at the stage of synthesis of hydroxylamine sulfate; nitric oxide (II), obtained in the second stage of condensation, is sent directly to the catalytic zones to the stage of the synthesis of hydroxylamine sulfate, and the introduction of additional hydrogen is carried out in the combined gas mixture.
Процесс проводят в соответствии с принципиальными технологическими схемами, приведенными на фиг. 1 и 2. Основные отличия предлагаемого способа от прототипа касаются технологии переработки азотнокислого конденсата, получаемого после второй стадии конденсации.The process is carried out in accordance with the basic technological schemes shown in FIG. 1 and 2. The main differences of the proposed method from the prototype relate to the processing technology of nitric acid condensate obtained after the second stage of condensation.
Процесс проводят следующим образом (см. фиг. 1 и 2). В смесителе (1) готовят реакционную смесь из аммиака, кислорода и водяного пара. Смесь направляют в реактор (2), где аммиак окисляется кислородом на платинородиевом катализаторе при температуре 800-950°С и повышенном давлении с получением нитрозного газа. Образовавшийся нитрозный газ охлаждается в нижней части реактора (2) и в теплобменнике (3) до температуры 260-280°С, смешивается в смесителе (4) с водородом и направляется в реактор (5) для стабилизации состава. В реакторе (5) избыточный кислород на серебряно-марганцевом катализаторе при температуре 400-450°С гидрируется до воды. Степень гидрирования кислорода достигает 90%. Тепло реакций окисления аммиака и гидрирования кислорода с помощью теплообменников (3) и (6) используется для производства пара.The process is carried out as follows (see Fig. 1 and 2). In the mixer (1) a reaction mixture is prepared from ammonia, oxygen and water vapor. The mixture is sent to the reactor (2), where ammonia is oxidized with oxygen on a platinum rhodium catalyst at a temperature of 800-950 ° C and elevated pressure to produce nitrous gas. The resulting nitrous gas is cooled in the lower part of the reactor (2) and in the heat exchanger (3) to a temperature of 260-280 ° C, mixed in a mixer (4) with hydrogen and sent to the reactor (5) to stabilize the composition. In the reactor (5), excess oxygen on a silver-manganese catalyst at a temperature of 400-450 ° C is hydrogenated to water. The degree of hydrogenation of oxygen reaches 90%. The heat of ammonia oxidation and oxygen hydrogenation reactions using heat exchangers (3) and (6) is used to produce steam.
Не содержащий кислорода нитрозный газ охлаждают до температуры 140-160°С и подают в конденсатор (7) первой ступени где 70-80% конденсата с содержанием азотной кислоты до 0,45% масс. (АКК1) выделяется при температуре 90-95°С. Затем нитрозный газ подают в конденсатор (8) второй ступени, где выделяется 20-30% конденсата с содержанием азотной кислоты 2-4% масс. (АКК2). Конденсат первой ступени с содержанием азотной кислоты до 0,45% масс. (АКК1) направляют через холодильник (9) в смеситель (10) для производства 19-25%-ного раствора серной кислоты, которая необходима для синтеза ГАС.Oxygen-free nitrous gas is cooled to a temperature of 140-160 ° C and fed to the condenser (7) of the first stage where 70-80% of the condensate with a nitric acid content of up to 0.45% of the mass. (ACC 1 ) is released at a temperature of 90-95 ° C. Then nitrous gas is fed into the condenser (8) of the second stage, where 20-30% of the condensate with a nitric acid content of 2-4% of the mass is released. (ACC 2 ). The condensate of the first stage with a nitric acid content of up to 0.45% of the mass. (ACC 1 ) is sent through a refrigerator (9) to a mixer (10) to produce a 19-25% solution of sulfuric acid, which is necessary for the synthesis of HAS.
Концентрированная смесь оксидов азота из конденсатора (8) через компрессор (11) направляется в абсорбер (12), в который подают азотнокислый конденсат второй ступени (АКК2) и в котором смесь оксидов азота освобождается от оставшихся количеств оксида азота (IV). Полученный оксид азота (II) направляют (см. фиг. 2) непосредственно в каскад реакторов (14), где синтезируют ГАС в среде разбавленной серой кислоты гидрированием оксида азота (II) водородом при температуре 30-70°С, давлении 1-4 атм., объемном соотношении оксид азота (II) : водород равном 1:(1,5-1,9) в присутствии мелкодисперсного катализатора «платина на графите».The concentrated mixture of nitrogen oxides from the condenser (8) is sent through the compressor (11) to the absorber (12), into which the nitric acid condensate of the second stage (ACC 2 ) is supplied and in which the mixture of nitrogen oxides is freed from the remaining amounts of nitric oxide (IV). The obtained nitric oxide (II) is sent (see Fig. 2) directly to the cascade of reactors (14), where the GAS is synthesized in a dilute sulfuric acid medium by hydrogenation of nitric oxide (II) with hydrogen at a temperature of 30-70 ° C, pressure 1-4 atm ., the volume ratio of nitric oxide (II): hydrogen is 1: (1.5-1.9) in the presence of a finely dispersed platinum on graphite catalyst.
Конденсат второй ступени АКК2, содержащий азотную кислоту, после абсорбера (12) направляют в первую по ходу движения реакционного потока реакционную зону (15а), где азотную кислоту гидрируют при температуре 85-90°С и повышенном давлении в присутствии катализатора «платина на графите» и мольном отношении водород : азотная кислота равном (3-5):1 с получением газовой смеси оксида азота (II) и водорода и жидкостного потока, который направляют во вторую по ходу движения жидкостного потока реакционную зону (15б), где его также гидрируют в тех же условиях, что и в первой реакционной зоне (15а). Полученные в реакционных зонах (15а) и (15б) газовые смеси оксида азота (II) и водорода объединяют и направляют непосредственно в каталитические зоны на стадии синтеза ГАС. Полученную в реакционной зоне (15б) жидкую фазу направляют в смеситель (10) для производства раствора серной кислоты с концентрацией 19-25% масс. Дополнительный ввод водорода для регулирования состава синтез-газа на стадии синтеза ГАС осуществляют в объединенную газовую смесь, полученную в реакционных зонах (15а) и (15б).The condensate of the second stage of ACC 2 containing nitric acid, after the absorber (12), is sent to the first reaction zone (15a) in the direction of the reaction stream, where nitric acid is hydrogenated at a temperature of 85-90 ° С and increased pressure in the presence of a “platinum on graphite” catalyst "And a molar ratio of hydrogen: nitric acid equal to (3-5): 1 to obtain a gas mixture of nitric oxide (II) and hydrogen and a liquid stream, which is sent to the second reaction zone in the direction of the liquid stream (15b), where it is also hydrogenated under the same conditions as in the first reaction zone (15a). The gas mixtures of nitric oxide (II) and hydrogen obtained in the reaction zones (15a) and (15b) are combined and sent directly to the catalytic zones at the stage of synthesis of the HAS. The liquid phase obtained in the reaction zone (15b) is sent to a mixer (10) to produce a solution of sulfuric acid with a concentration of 19-25% of the mass. An additional input of hydrogen to control the composition of the synthesis gas at the stage of synthesis of the HAS is carried out in the combined gas mixture obtained in the reaction zones (15a) and (15b).
Преимуществами предлагаемого способа являются:The advantages of the proposed method are:
1) взрывобезопасные условия ведения процесса за счет раздельного ввода компонентов синтез газа в реакторы синтеза ГАС и проведение процесса гидрирования азотной кислоты в избытке водорода, что приводит к получению продуктовой газовой смеси с большим содержанием водорода, что является одним из условий взрывобезопасности процесса [Патент РФ 2690931 МПК С01В 21/14, 2018];1) explosion-proof process conditions due to the separate introduction of the synthesis gas components into the GAS synthesis reactors and the process of hydrogenation of nitric acid in excess of hydrogen, which leads to a product gas mixture with a high hydrogen content, which is one of the conditions of explosion-proof process [RF Patent 2690931 IPC С01В 21/14, 2018];
2) упрощение технологии процесса за счет исключения из технологической схемы смесителя (13), в котором существовала вероятность образования взрывоопасных смесей оксида азота (II) и водорода;2) simplification of the process technology due to the exclusion of the mixer (13) from the technological scheme, in which there was a possibility of the formation of explosive mixtures of nitric oxide (II) and hydrogen;
3) увеличение полноты протекания реакции гидрирования азотной кислоты за счет проведения процесса в двух реакционных зонах;3) increasing the completeness of the reaction of hydrogenation of nitric acid due to the process in two reaction zones;
4) простота управления процессом за счет ввода требуемого дополнительного количества водорода непосредственно в объединенную газовую смесь, получаемую после стадии гидрирования азотной кислоты.4) ease of process control by introducing the required additional amount of hydrogen directly into the combined gas mixture obtained after the stage of hydrogenation of nitric acid.
Способ иллюстрируется следующими примерами.The method is illustrated by the following examples.
Пример 1 (сравнительный по прототипу). Процесс проводят в соответствии с технологической схемой, приведенной на фиг. 1, в условиях промышленного производства. В смесителе (1) готовят реакционную смесь аммиака, кислорода и водяного пара при мольном отношении аммиак : кислород равном 1,36:1 и содержанием аммиака в смеси 9%. Общая нагрузка по аммиаку на стадии окисления составляет 5700 кг/час. Смесь направляют в реактор (2), где аммиак окисляют кислородом на платинородиевом катализаторе при температуре 900°С с получением нитрозного газа. Образовавшийся нитрозный газ охлаждают в нижней части реактора (2) и в теплообменнике (3) до температуры 270°С, смешивают в смесителе (4) с водородом и направляют в реактор (5) для стабилизации состава. В реакторе (5) избыточный кислород на серебряно-марганцевом катализаторе при температуре 425°С гидрируют до воды. Степень гидрирования кислорода составляет 90%. Тепло реакций окисления аммиака и гидрирования кислорода с помощью теплообменников (3) и (6) используют для производства пара. Не содержащий кислорода нитрозный газ, охлажденный до температуры 150°С, направляют в конденсатор (7) первой ступени конденсации, где при температуре 92°С выделяют 72% конденсата (азотнокислый конденсат 1-ой ступени - АКК1) с содержанием азотной кислоты 0,42% масс. АКК1 с содержанием азотной кислоты 0,42% масс, направляют через холодильник (9) в смеситель (10) для производства 20%-ного раствора серной кислоты, необходимой для синтеза ГАС. Нитрозный газ после первой ступени конденсации подают в конденсатор (8) второй ступени, где выделяют 28% конденсата (азотнокислого конденсата 2-ой ступени - АКК2) с содержанием азотной кислоты 2,0% масс, и концентрированную смесь оксидов азота с помощью компрессора (11) направляют в абсорбер (12). В абсорбере (12) смесь оксидов азота освобождается от оставшегося количества оксида азота (IV) путем его абсорбции АКК2 и полученный оксид азота (II) направляют в смеситель (13) для смешивания с водородом. Полученную в смесителе (13) смесь газов направляют в каскад 6-ти реакторов (на фиг. 1 - три реактора каскада), где синтезируют ГАС в среде разбавленной серной кислоты гидрированием оксида азота (II) водородом при температуре 45°С, давлении 2 атм., объемном соотношении оксид азота (II) : водород равном 1:1,4 в присутствии мелкодисперсного катализатора «платина на графите». АКК2 содержащий азотную кислоту после абсорбера (12) направляют в реактор (15), где под давлением 3,6 атм., температуре 90°С и концентрации катализатора 50 г/л гидрируют водородом при объемной скорости по водороду 46,7 час-1. Водород подают в реактор (15) в таком количестве, что мольное отношение оксид азота (II) : водород на выходе из реактора (15) равно 1:1,4 и в точности соответствует соотношению оксид азота (II) : водород, используемому на стадии синтеза ГАС. Жидкую фазу после гидрирования в реакторе (15) с содержанием азотной кислоты 0,5% масс, в количестве 15,1 м3/час направляют в смеситель (10) для производства 20%-ного раствора серной кислоты, необходимой для синтеза ГАС. Получают ГАС в количестве 17630 кг/час. Основные технологические параметры ведения процесса по примеру 1 приведены в таблице.Example 1 (comparative prototype). The process is carried out in accordance with the flow chart shown in FIG. 1, in industrial production. In the mixer (1), a reaction mixture of ammonia, oxygen and water vapor is prepared with a molar ratio of ammonia: oxygen equal to 1.36: 1 and an ammonia content of 9% in the mixture. The total ammonia load at the oxidation stage is 5700 kg / h. The mixture is sent to the reactor (2), where ammonia is oxidized with oxygen on a platinum rhodium catalyst at a temperature of 900 ° C to produce nitrous gas. The resulting nitrous gas is cooled in the lower part of the reactor (2) and in the heat exchanger (3) to a temperature of 270 ° C, mixed in a mixer (4) with hydrogen and sent to the reactor (5) to stabilize the composition. In the reactor (5), excess oxygen on a silver-manganese catalyst at a temperature of 425 ° C is hydrogenated to water. The degree of hydrogenation of oxygen is 90%. The heat of ammonia oxidation and oxygen hydrogenation reactions using heat exchangers (3) and (6) is used to produce steam. Oxygen-free nitrous gas, cooled to a temperature of 150 ° C, is sent to the condenser (7) of the first stage of condensation, where at a temperature of 92 ° C 72% of the condensate (nitric acid condensate of the first stage - ACC 1 ) with a content of nitric acid 0, 42% of the mass. ACC 1 with a nitric acid content of 0.42% of the mass is sent through a refrigerator (9) to a mixer (10) to produce a 20% solution of sulfuric acid necessary for the synthesis of GAS. Nitrous gas after the first stage of condensation is fed into the condenser (8) of the second stage, where 28% of the condensate (nitric acid condensate of the second stage - ACC 2 ) with a nitric acid content of 2.0% by mass, and a concentrated mixture of nitrogen oxides with the help of a compressor ( 11) sent to the absorber (12). In the absorber (12), the mixture of nitrogen oxides is freed from the remaining amount of nitric oxide (IV) by absorbing ACC 2 and the resulting nitric oxide (II) is sent to the mixer (13) for mixing with hydrogen. The mixture of gases obtained in the mixer (13) is sent to a cascade of 6 reactors (in Fig. 1, three reactors of the cascade), where GAS is synthesized in a diluted sulfuric acid medium by hydrogenation of nitric oxide (II) with hydrogen at a temperature of 45 ° C, a pressure of 2 atm ., the volume ratio of nitric oxide (II): hydrogen is 1: 1.4 in the presence of a finely dispersed platinum on graphite catalyst. ACC 2 containing nitric acid after the absorber (12) is sent to the reactor (15), where, under a pressure of 3.6 atm, a temperature of 90 ° C and a catalyst concentration of 50 g / l, it is hydrogenated with hydrogen at a space velocity of hydrogen of 46.7 h -1 . Hydrogen is supplied to the reactor (15) in such an amount that the molar ratio of nitric oxide (II): hydrogen at the outlet of the reactor (15) is 1: 1.4 and exactly corresponds to the ratio of nitric oxide (II): hydrogen used in stage synthesis of GAS. The liquid phase after hydrogenation in a reactor (15) with a nitric acid content of 0.5% by mass, in an amount of 15.1 m 3 / h, is sent to a mixer (10) to produce a 20% solution of sulfuric acid necessary for the synthesis of HAS. Get GAS in the amount of 17630 kg / hour. The main technological parameters of the process of example 1 are shown in the table.
Пример 2. Процесс проводят в соответствии с технологической схемой, приведенной на фиг. 1 и 2, в условиях промышленного производства. В смесителе (1) готовят реакционную смесь аммиака, кислорода и водяного пара при мольном отношении аммиак : кислород равном 1,37:1 и содержанием аммиака 9%. Общая нагрузка по аммиаку на стадии окисления составляет 5700 кг/час. Смесь направляют в реактор (2), где аммиак окисляют кислородом на платинородиевом катализаторе при температуре 850°С с получением нитрозного газа. Образовавшийся нитрозный газ охлаждают в нижней части реактора (2) и в теплообменнике (3) до температуры 260°С, смешивают в смесителе (4) с водородом и направляют в реактор (5) для стабилизации состава. В реакторе (5) избыточный кислород на серебряно-марганцевом катализаторе при температуре 450°С гидрируют до воды. Степень гидрирования кислорода составляет 92%. Тепло реакций окисления аммиака и гидрирования кислорода с помощью теплообменников (3) и (6) используют для производства пара. Не содержащий кислорода нитрозный газ, охлажденный до температуры 140°С, подают в конденсатор (7) первой ступени конденсации, где при температуре 90°С выделяют 80% АКК1 с содержанием азотной кислоты 0,37% масс. АКК1 с содержанием азотной кислоты 0,37% масс, направляют через холодильник (9) в смеситель (10) для производства 22%-ного раствора серной кислоты, необходимой для синтеза ГАС. Нитрозный газ после первой ступени конденсации подают в конденсатор (8) второй ступени, где выделяют 20% АКК2 с содержанием азотной кислоты 2,0% масс, и концентрированную смесь оксидов азота, которую через компрессор (11) направляют в абсорбер (12). В абсорбере (12) смесь оксидов азота освобождается от оставшегося количества оксида азота (IV) с использованием в качестве абсорбента АКК2 и полученный оксид азота (II) непосредственно направляют в каскад из 6-ти реакторов (на фиг. 2 - три реактора), где синтезируют ГАС в среде разбавленной серной кислоты гидрированием оксида азота (II) водородом при температуре 51°С, давлении 1,5 атм., объемном соотношении оксид азота (II) : водород равном 1:1,6 в присутствии мелкодисперсного катализатора «платина на графите». АКК2, содержащий азотную кислоту, после абсорбера (12) направляют в первую по ходу движения жидкостного потока реакционную зону (15а), где его гидрируют при температуре 90°С и давлении 3,1 атм. в присутствии катализатора «платина на графите» в количестве 50 г/л при мольном отношении водород : азотная кислота равном 3:1 и объемной скорости по водороду 45,1 час-1 с получением газовой смеси оксида азота (II) и водорода и жидкостного потока, который направляют во вторую по ходу движения жидкостного потока реакционную зону (15б), где жидкостной поток гидрируют в тех же условиях, что и в реакционной зоне (15а). Жидкую фазу после гидрирования в реакционной зоне (15б) и содержащую 0,2% масс, азотной кислоты в количестве 15,7 м3/час направляют в смеситель (10) для производства 22%-ного раствора серной кислоты, необходимой для получения ГАС. Конверсия азотной кислоты 90,0%. Полученные в реакционных зонах (15а) и (15б) газовые смеси оксида азота (II) и водорода объединяют и направляют непосредственно в каталитические зоны на стадии синтеза ГАС. Дополнительный ввод водорода, необходимого для получения соотношения оксид азота (II) : водород равном 1:1,6 на стадии синтеза ГАС, осуществляют в объединенную газовую смесь, полученную в реакционных зонах (15а) и (15б). Получают ГАС в количестве 17892 кг/час (увеличение выхода ГАС по сравнению с прототипом составляет 1,49%). Основные технологические параметры ведения процесса по примеру 2 приведены в таблице.Example 2. The process is carried out in accordance with the flow chart shown in FIG. 1 and 2, in industrial production. In the mixer (1), a reaction mixture of ammonia, oxygen and water vapor is prepared with a molar ratio of ammonia: oxygen equal to 1.37: 1 and an ammonia content of 9%. The total ammonia load at the oxidation stage is 5700 kg / h. The mixture is sent to the reactor (2), where ammonia is oxidized with oxygen on a platinum rhodium catalyst at a temperature of 850 ° C to produce nitrous gas. The resulting nitrous gas is cooled in the lower part of the reactor (2) and in the heat exchanger (3) to a temperature of 260 ° C, mixed in a mixer (4) with hydrogen and sent to the reactor (5) to stabilize the composition. In the reactor (5), excess oxygen on a silver-manganese catalyst at a temperature of 450 ° C is hydrogenated to water. The degree of hydrogenation of oxygen is 92%. The heat of ammonia oxidation and oxygen hydrogenation reactions using heat exchangers (3) and (6) is used to produce steam. Oxygen-free nitrous gas, cooled to a temperature of 140 ° C, is fed to a condenser (7) of the first condensation stage, where 80% AKA 1 with a nitric acid content of 0.37% by weight is isolated at 90 ° C. ACC 1 with a nitric acid content of 0.37% of the mass is sent through a refrigerator (9) to a mixer (10) to produce a 22% solution of sulfuric acid, necessary for the synthesis of GAS. Nitrous gas after the first stage of condensation is fed to the condenser (8) of the second stage, where 20% ACC 2 with a nitric acid content of 2.0% by mass is isolated, and a concentrated mixture of nitrogen oxides, which is sent to the absorber (12) through the compressor (11). In the absorber (12), the mixture of nitrogen oxides is freed from the remaining amount of nitric oxide (IV) using ACC 2 as the absorbent and the obtained nitric oxide (II) is directly sent to the cascade of 6 reactors (in Fig. 2, three reactors), where GAS is synthesized in a dilute sulfuric acid medium by hydrogenation of nitric oxide (II) with hydrogen at a temperature of 51 ° C, a pressure of 1.5 atm, a volume ratio of nitric oxide (II): hydrogen equal to 1: 1.6 in the presence of a finely dispersed platinum catalyst graphite. " ACC 2 , containing nitric acid, after the absorber (12) is sent to the first reaction zone (15a) in the direction of the liquid flow, where it is hydrogenated at a temperature of 90 ° C and a pressure of 3.1 atm. in the presence of a platinum on graphite catalyst in an amount of 50 g / l with a molar ratio of hydrogen: nitric acid equal to 3: 1 and a space velocity of hydrogen of 45.1 h -1 to obtain a gas mixture of nitric oxide (II) and hydrogen and a liquid stream , which is sent to the second reaction zone (15b) in the second direction of the flow of the liquid stream, where the liquid stream is hydrogenated under the same conditions as in the reaction zone (15a). The liquid phase after hydrogenation in the reaction zone (15b) and containing 0.2% by weight of nitric acid in an amount of 15.7 m 3 / h is sent to a mixer (10) to produce a 22% solution of sulfuric acid, which is necessary to obtain a GAS. Nitric acid conversion 90.0%. The gas mixtures of nitric oxide (II) and hydrogen obtained in the reaction zones (15a) and (15b) are combined and sent directly to the catalytic zones at the stage of synthesis of the HAS. An additional input of hydrogen, necessary to obtain the ratio of nitric oxide (II): hydrogen equal to 1: 1.6 at the stage of synthesis of HAC, is carried out in the combined gas mixture obtained in the reaction zones (15a) and (15b). GAS is obtained in an amount of 17892 kg / h (an increase in the yield of GAS compared to the prototype is 1.49%). The main technological parameters of the process of example 2 are shown in the table.
Примеры 3-11. Процесс проводят также, как и в примере 2. Условия и результаты ведения процесса приведены в таблице.Examples 3-11. The process is carried out as in example 2. The conditions and results of the process are shown in the table.
Предлагаемый способ позволяет увеличить конверсию азотной кислоты на стадии гидрирования с 75% до 95,8% и увеличить выход ГАС до 1,85%.The proposed method allows to increase the conversion of nitric acid at the stage of hydrogenation from 75% to 95.8% and increase the yield of GAS to 1.85%.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019135726A RU2717515C1 (en) | 2019-11-06 | 2019-11-06 | Method of producing hydroxylamine sulphate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019135726A RU2717515C1 (en) | 2019-11-06 | 2019-11-06 | Method of producing hydroxylamine sulphate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2717515C1 true RU2717515C1 (en) | 2020-03-23 |
Family
ID=69943096
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019135726A RU2717515C1 (en) | 2019-11-06 | 2019-11-06 | Method of producing hydroxylamine sulphate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2717515C1 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19812508A1 (en) * | 1998-03-21 | 1999-09-23 | Domo Caproleuna Gmbh | Process for the preparation of hydroxylammonium sulfate |
| DE19842538A1 (en) * | 1998-03-21 | 2000-03-30 | Domo Caproleuna Gmbh | Production of hydroxyl ammonium sulfate using a multi-stage purification and separation process |
| UA59915A (en) * | 2002-12-03 | 2003-09-15 | Український Державний Науково-Дослідний Та Проектний Інститут Азотної Промисловості Та Продуктів Органічного Синтезу | A process for producing hydroxylamine sulphate |
| RU2279401C2 (en) * | 2003-08-06 | 2006-07-10 | Украинский государственный научно-исследовательский и проектный институт азотной промышленности и продуктов органического синтеза (УкрГИАП) | Hydroxylamine sulfate production process |
| RU2305657C1 (en) * | 2006-01-10 | 2007-09-10 | Открытое акционерное общество "КуйбышевАзот" (ОАО "КуйбышевАзот" | Method of control of hydroxylamine sulfate production process |
-
2019
- 2019-11-06 RU RU2019135726A patent/RU2717515C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19812508A1 (en) * | 1998-03-21 | 1999-09-23 | Domo Caproleuna Gmbh | Process for the preparation of hydroxylammonium sulfate |
| DE19842538A1 (en) * | 1998-03-21 | 2000-03-30 | Domo Caproleuna Gmbh | Production of hydroxyl ammonium sulfate using a multi-stage purification and separation process |
| UA59915A (en) * | 2002-12-03 | 2003-09-15 | Український Державний Науково-Дослідний Та Проектний Інститут Азотної Промисловості Та Продуктів Органічного Синтезу | A process for producing hydroxylamine sulphate |
| RU2279401C2 (en) * | 2003-08-06 | 2006-07-10 | Украинский государственный научно-исследовательский и проектный институт азотной промышленности и продуктов органического синтеза (УкрГИАП) | Hydroxylamine sulfate production process |
| RU2305657C1 (en) * | 2006-01-10 | 2007-09-10 | Открытое акционерное общество "КуйбышевАзот" (ОАО "КуйбышевАзот" | Method of control of hydroxylamine sulfate production process |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10870584B2 (en) | Integrated process and plant for production of urea and UAS (urea-ammonium sulphate) mixtures | |
| EP3472096B1 (en) | Integrated process for the production of sulphuric acid and sulphur | |
| DK2330075T3 (en) | METHOD OF PRODUCING SULFURIC ACID | |
| EP1042264B1 (en) | High selective method of phenol and acetone production | |
| US6057483A (en) | High selective method of phenol and acetone production | |
| SK3595A3 (en) | Method of elimination of sulphurous oxide from waste gases | |
| US4183906A (en) | Oxygen-enrichment columnar absorption process for making nitric acid | |
| RU2717515C1 (en) | Method of producing hydroxylamine sulphate | |
| US20110002836A1 (en) | Method for Manufacturing Nitric Acid | |
| US5389354A (en) | Process for the production of oleum and sulfuric acid | |
| US3277179A (en) | Manufacture of aqueous formaldehyde solution and paraformaldehyde | |
| US3110563A (en) | Process for the production of high percentage nitric oxide | |
| US3362786A (en) | Sulfur trioxide production | |
| RU2013128462A (en) | METHOD FOR PRODUCING NITRIC ACID | |
| US3389960A (en) | Process for producing strong nitric acid | |
| RU2279401C2 (en) | Hydroxylamine sulfate production process | |
| US4208390A (en) | Process for the recovery of ammonia and sulphur dioxide from a contaminated ammonium salt of sulphuric acid | |
| CN112320819B (en) | Effective method for detoxifying cyanide-containing waste gases and waste waters in a process for producing alkali metal cyanides | |
| RU2722307C1 (en) | Method of producing dinitrogen tetroxide | |
| US1978431A (en) | Process of producing nitrites | |
| RU2259940C1 (en) | Method for preparing hydroxylamine sulfate | |
| US1378271A (en) | Process for the oxidation of ammonia | |
| RU2241662C2 (en) | Hydroxylamine sulfate production process | |
| US5187307A (en) | Selectivity in the oxidative dehydrogenation of alkyl glycolate | |
| RU2257340C1 (en) | Hydroxylamine sulfate preparation process |