RU2717442C1 - Method for express determination of bath ratio and concentration of potassium fluoride in electrolyte when producing aluminum - Google Patents
Method for express determination of bath ratio and concentration of potassium fluoride in electrolyte when producing aluminum Download PDFInfo
- Publication number
- RU2717442C1 RU2717442C1 RU2019125929A RU2019125929A RU2717442C1 RU 2717442 C1 RU2717442 C1 RU 2717442C1 RU 2019125929 A RU2019125929 A RU 2019125929A RU 2019125929 A RU2019125929 A RU 2019125929A RU 2717442 C1 RU2717442 C1 RU 2717442C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- electrolyte
- cryolite
- concentration
- potassium fluoride
- temperature
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials Using Thermal Means (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области цветной металлургии, а именно, к электролитическому получению алюминия, непосредственно к способу определения состава электролита, в частности, криолитового отношения (КО) и концентрации фторида калия (KF) в электролите на основе термических измерений с целью управления процессом электролиза алюминия.The invention relates to the field of non-ferrous metallurgy, namely, to the electrolytic production of aluminum, directly to a method for determining the composition of the electrolyte, in particular, the cryolite ratio (KO) and the concentration of potassium fluoride (KF) in the electrolyte based on thermal measurements in order to control the aluminum electrolysis process.
В настоящее время алюминий получают электролитическим разложением глинозема в электролите (расплав фторидов). Состав электролита является одним из важнейших факторов, влияющих на технико-экономические показатели электролиза. Уменьшение расхода электроэнергии и снижение выбросов в окружающую среду связано со снижением температуры электролиза, при условии сохранения растворимости глинозема в электролите, что может быть достигнуто, благодаря, добавкам KF в электролит. Поскольку концентрация KF оказывает непосредственное влияние на технико-экономические показатели электролиза, важно постоянно контролировать содержание KF в электролите. Для контроля состава электролита периодически отбирают пробы электролита, которые анализируют в лабораторных условиях. С момента отбора пробы до поступления результатов анализа проходит от нескольких часов до суток, поэтому результаты анализа не всегда являются актуальными для принятия технологических решений.Currently, aluminum is obtained by electrolytic decomposition of alumina in an electrolyte (molten fluoride). The composition of the electrolyte is one of the most important factors affecting the technical and economic indicators of electrolysis. A decrease in energy consumption and a reduction in environmental emissions is associated with a decrease in the electrolysis temperature, provided that the solubility of alumina in the electrolyte is maintained, which can be achieved thanks to the addition of KF to the electrolyte. Since the concentration of KF has a direct impact on the technical and economic indicators of electrolysis, it is important to constantly monitor the content of KF in the electrolyte. To control the composition of the electrolyte, electrolyte samples are periodically taken, which are analyzed in laboratory conditions. From the moment of sampling to the receipt of the analysis results, it takes from several hours to a day, so the analysis results are not always relevant for making technological decisions.
Для управления технологией электролиза часто используют методы экспресс-анализа температуры ликвидуса, перегрева и состава электролита, принцип их работы основан на использовании термического и дифференциально-термического анализа кривых охлаждения образца электролита и материала эталона. Как правило, для реализации способов экспресс-анализа используются специально разработанные устройства. В этой связи недостатки способов обусловлены, в том числе и конструктивными особенностями устройств. В настоящее время возможность определения состава электролита связана с использованием устройств, предполагающих дифференциально-термические измерения. Несмотря на важность этого направления развития алюминиевой промышленности экспресс-методы определения концентрации KF в электролите до сих пор отсутствуют.To control the electrolysis technology, methods are often used for express analysis of liquidus temperature, overheating and electrolyte composition, the principle of their operation is based on the use of thermal and differential thermal analysis of the cooling curves of the electrolyte sample and the reference material. As a rule, specially designed devices are used to implement express analysis methods. In this regard, the disadvantages of the methods are due, including the design features of the devices. Currently, the possibility of determining the composition of the electrolyte is associated with the use of devices involving differential thermal measurements. Despite the importance of this direction in the development of the aluminum industry, express methods for determining the concentration of KF in the electrolyte are still missing.
Уровень техникиState of the art
Стандартный способ контроля состава электролита заключается в определении криолитового отношения (отношение содержания фторида натрия к фториду алюминия) кристаллооптическими или рентгено-дифрактометрическими методами в лабораторных условиях после отбора проб. Согласно заводским инструкциям пробы электролита отбираются 1 раз в 3 суток (Янко Э.А. Производство алюминия. СПбГУ, СПб.: 2007, 376 с.).The standard way to control the electrolyte composition is to determine the cryolite ratio (the ratio of sodium fluoride to aluminum fluoride) by crystal-optical or X-ray diffractometric methods in laboratory conditions after sampling. According to the factory instructions, electrolyte samples are taken 1 time in 3 days (Yanko E.A. Aluminum production. St. Petersburg State University, St. Petersburg: 2007, 376 p.).
Недостатком способа является то, что отбор проб электролита для анализа осуществляется один раз в три дня, этого недостаточно для оперативного контроля состава, так как величина криолитового отношения может существенно изменяться в течение нескольких часов. В связи с этим электролизер длительное время работает с отклонением параметров от заданных значений, что влечет за собой снижение показателей эффективности его работы.The disadvantage of this method is that the sampling of electrolyte for analysis is carried out once every three days, this is not enough for operational control of the composition, since the value of the cryolite ratio can vary significantly over several hours. In this regard, the electrolyzer for a long time works with the deviation of the parameters from the preset values, which entails a decrease in its performance indicators.
Известные способы определения компонентного состава электролита, в том числе концентрации KF в лабораторных условиях, описаны в патентах RU 2550861 и RU 2616747. Состав определяют рентгенофлуорисцентным и рентгенофазовым способами. Способ по китайской заявке CN 102507679 позволяет определять величину криолитового отношения смешанного электролита путем измерения электропроводности электролита.Known methods for determining the component composition of the electrolyte, including the concentration of KF in the laboratory, are described in patents RU 2550861 and RU 2616747. The composition is determined by X-ray fluorescence and X-ray phase methods. The method according to Chinese application CN 102507679 allows you to determine the value of the cryolite ratio of the mixed electrolyte by measuring the conductivity of the electrolyte.
В патенте RU 2550861 для достижения равновесного фазового состава Na3AlF6, K2NaAlF6, CaF2, NaF и, как следствие, получения более точного результата анализа предложено допировать твердые пробы электролита фторидом натрия, с последующим спеканием при температуре 650-750°С и термической обработкой при температуре 420-450°С. Определение компонентного состава и криолитового отношения в полученном образце проводят количественным рентгенофазовым анализом.In patent RU 2550861, in order to achieve an equilibrium phase composition of Na 3 AlF 6 , K 2 NaAlF 6 , CaF 2 , NaF and, as a result, to obtain a more accurate analysis result, it is proposed to dope solid electrolyte samples with sodium fluoride, followed by sintering at a temperature of 650-750 ° C and heat treatment at a temperature of 420-450 ° C. The determination of the component composition and cryolite ratio in the obtained sample is carried out by quantitative x-ray phase analysis.
Решение по заявке CN 102507679 отличается от RU 2550861 тем, что после спекания при температуре 600-700°С образец выщелачивают и по результатам измерения проводимости раствора определяют количество непрореагировавшего фторида натрия, а затем рассчитывают КО электролита. При этом компонентный состав электролита не определяют.The solution according to the application CN 102507679 differs from RU 2550861 in that after sintering at a temperature of 600-700 ° C, the sample is leached and the amount of unreacted sodium fluoride is determined by measuring the conductivity of the solution, and then the CO of the electrolyte is calculated. In this case, the component composition of the electrolyte is not determined.
Способ, изложенный в патенте RU 2616747, ориентирован на определение криолитового отношения электролита с добавками фторидов кальция, магния и калия рентгенофлуорисцентным методом с учетом интенсивностей аналитических линий. Величину криолитового отношения рассчитывают с учетом данных по элементному составу твердых проб электролита.The method described in patent RU 2616747 is aimed at determining the cryolite ratio of an electrolyte with the addition of calcium, magnesium and potassium fluorides by the X-ray fluorescence method, taking into account the intensities of the analytical lines. The value of the cryolite ratio is calculated taking into account data on the elemental composition of solid electrolyte samples.
Недостатком указанных методов является периодичность отбора проб, а также большая продолжительность анализа для достижения приемлемого результата анализа. Кроме того, основной задачей указанных методов является определение криолитового отношения электролита, определение же компонентного состава является вторичной задачей, которая направлена на повышение точности определения КО и, соответственно, на повышение точности анализа.The disadvantage of these methods is the frequency of sampling, as well as the long duration of the analysis to achieve an acceptable analysis result. In addition, the main objective of these methods is to determine the cryolite ratio of the electrolyte, the determination of the component composition is a secondary task, which is aimed at improving the accuracy of determination of KO and, accordingly, improving the accuracy of analysis.
Известные способы экспресс определения состава электролита описаны в патентах US 6220748, МПК G01N 25/00, опубл. 24.04.2001 и US 6942381, С25С 3/20, опубл. 31.03.2005, RU 2651931. Состав электролита определяют в результате анализа дифференциально-термических кривых, что предполагает наличие эталонного материала (материала сравнения). Точность такого анализа зависит от выбора материала эталона и его расположения относительно образца, важно чтобы охлаждение эталона и образца электролита протекало в идентичных условиях. Наличие подобных тонкостей при реализации способов говорит о достаточной сложности их реализации. В патенте US 6220748 описан способ, позволяющий определять криолитовое отношение электролита и концентрацию глинозема. В результате проведенных измерений определяют температуру электролита, температуру ликвидуса и перегрев электролита. Криолитовое отношение и концентрацию глинозема определяют в результате анализа дифференциально-термической кривой. Способ не предназначен для анализа калиевых или смешанных натриево-калиевых электролитов. Недостатком способа также является пространственное разделение исследуемой пробы и эталона. В этом случае их охлаждение протекает в разных тепловых условиях, что существенно снижает точность проводимых измерений, а, соответственно, и точность результатов по составу электролита.Known methods of rapid determination of the composition of the electrolyte are described in patents US 6220748, IPC G01N 25/00, publ. 04.24.2001 and US 6942381, C25C 3/20, publ. 03/31/2005, RU 2651931. The electrolyte composition is determined as a result of the analysis of differential thermal curves, which suggests the presence of a reference material (comparison material). The accuracy of such an analysis depends on the choice of the standard material and its location relative to the sample; it is important that the standard and the electrolyte sample are cooled under identical conditions. The presence of such subtleties in the implementation of the methods indicates the sufficient complexity of their implementation. US Pat. No. 6,220,748 describes a method for determining the cryolite ratio of an electrolyte and the concentration of alumina. As a result of the measurements, the electrolyte temperature, liquidus temperature and electrolyte overheating are determined. The cryolite ratio and alumina concentration are determined by analyzing the differential thermal curve. The method is not intended for the analysis of potassium or mixed sodium potassium electrolytes. The disadvantage of this method is the spatial separation of the test sample and the standard. In this case, their cooling proceeds under different thermal conditions, which significantly reduces the accuracy of the measurements, and, accordingly, the accuracy of the results on the electrolyte composition.
В патенте US 6942381 описан способ определения состава расплавленных электролитов, который включает погружение металлического блока в электролит, заполнение емкости расплавом электролита, извлечение и охлаждение металлического блока с заполненной емкостью, построение и анализ дифференциально-термических кривых для определения температуры ликвидуса, перегрева и состава электролита. Способ позволяет определять криолитовое отношение промышленного электролита и концентрацию глинозема в нем. После проведения измерения устройство промывают в расплаве. Способ не предназначен для анализа калиевых или смешанных натриево-калиевых электролитов. Недостатком способа также является использование в качестве эталона материала устройства. Для получения четких пиков кристаллизации фаз электролита и как следствие, достоверных и воспроизводимых результатов анализа состава расплава, теплообмен между пробой электролита и эталоном должен быть минимальным. Это особенно важно для фаз, имеющих небольшую концентрацию в электролите, в связи с тем, что именно эти фазы могут определять температуру ликвидуса расплава.US 6942381 describes a method for determining the composition of molten electrolytes, which involves immersing a metal block in an electrolyte, filling a container with molten electrolyte, extracting and cooling a metal block with a filled tank, and constructing and analyzing differential thermal curves to determine liquidus temperature, overheating, and electrolyte composition. The method allows to determine the cryolite ratio of industrial electrolyte and the concentration of alumina in it. After the measurement, the device is washed in the melt. The method is not intended for the analysis of potassium or mixed sodium potassium electrolytes. The disadvantage of this method is the use as a reference material of the device. To obtain clear peaks of crystallization of the phases of the electrolyte and, as a result, reliable and reproducible results of the analysis of the composition of the melt, the heat transfer between the sample of the electrolyte and the reference should be minimal. This is especially important for phases having a small concentration in the electrolyte, due to the fact that these phases can determine the liquidus temperature of the melt.
Определять концентрацию фторида калия в электролите позволяет способ, предложенный в патенте RU 2651931. Этот способ отличается от способа, раскрытого в патенте US 6942381 тем, что при анализе термических и дифференциально-термических кривых проводят декомпозицию кривых на пики, определяют высоту и/или площадь и/или полуширину пика фазы, определяют концентрацию фаз в электролите по калибровочной зависимости, по меньшей мере, от одного из параметров пика фазы, определяют фазовый и компонентный состав твердых проб электролита с учетом всех кристаллизующихся фаз, содержание которых в пробе электролита составляет не менее 3 мас.%.To determine the concentration of potassium fluoride in the electrolyte allows the method proposed in patent RU 2651931. This method differs from the method disclosed in patent US 6942381 in that when analyzing thermal and differential thermal curves, the curves are decomposed into peaks, the height and / or area are determined, and / or the half-width of the peak of the phase, determine the concentration of phases in the electrolyte according to the calibration dependence of at least one of the parameters of the peak of the phase, determine the phase and component composition of solid samples of the electrolyte taking into account all the crystals lysing phases, the content of which in the electrolyte sample is at least 3 wt.%.
Недостатком способа является то, что концентрацию KF определяют косвенным методом, что связано с погрешностью в результатах.The disadvantage of this method is that the concentration of KF is determined by an indirect method, which is associated with an error in the results.
Состав калийсодержащих электролитов достаточно сложный, в частности, в составе электролита присутствует некоторое количество фаз неизвестного состава. Вместе с тем, способ не позволяет определять фазу, если ее концентрация в электролите меньше 3 мас.%, а правильность определения концентрации фазы в электролите является взаимозависимым от других фаз фактором. Таким образом, определение концентрации KF косвенным методом в результате взаимозависимых расчетов приведет к неточным результатам. В этой связи более верным будет измерение концентрации фторида калия прямым методом.The composition of potassium-containing electrolytes is quite complex, in particular, a certain number of phases of unknown composition are present in the electrolyte. However, the method does not allow to determine the phase if its concentration in the electrolyte is less than 3 wt.%, And the correct determination of the concentration of the phase in the electrolyte is a factor dependent on other phases. Thus, the determination of the KF concentration by an indirect method as a result of interdependent calculations will lead to inaccurate results. In this regard, it will be more accurate to measure the concentration of potassium fluoride by direct method.
Таким образом, состав электролита определяется в результате анализа дифференциально-термической кривой, качество которой зависит от конструктивных особенностей устройств, от правильного выбора материала эталона. Незначительное количество методов/устройств, используемых на практике, говорит о сложности решения указанной совокупной задачи. Очевидно, что указанные особенности также препятствуют развитию экспресс-методов определения состава электролита.Thus, the composition of the electrolyte is determined by analyzing the differential thermal curve, the quality of which depends on the design features of the devices, on the correct choice of the reference material. An insignificant number of methods / devices used in practice indicates the difficulty of solving this overall problem. It is obvious that these features also impede the development of rapid methods for determining the composition of the electrolyte.
Известны способы (патент US 5752772, С25С 3/20, опубл. 19.05.1998, патент RU 2303246, G01K 7/02, опубл. 20.07.2007), которые основаны на измерении температуры ликвидуса электролита безэталонным методом, в котором записывается и анализируется только кривая охлаждения электролита в определенном диапазоне температур. Это позволяет определить температуру ликвидуса и величину перегрева электролита, но не предполагает определение, как состава исследуемого электролита, так и криолитового отношения электролита, что является основным недостатком безэталонного метода анализа.Known methods (patent US 5752772, C25C 3/20, publ. 05.19.1998, patent RU 2303246, G01K 7/02, publ. 07.20.2007), which are based on measuring the liquidus temperature of an electrolyte using a non-standard method in which only electrolyte cooling curve in a certain temperature range. This allows you to determine the liquidus temperature and the magnitude of the electrolyte overheating, but does not imply a determination of both the composition of the studied electrolyte and the cryolite ratio of the electrolyte, which is the main disadvantage of the non-standard analysis method.
Способ, описанный в патенте US 5752772, предполагает измерение температуры электролита и температуры ликвидуса. После предварительного прогрева над расплавом зонд погружают в электролит и измеряют его температуру. Пробу электролита в чаше извлекают из расплава. При остывании записывают кривую охлаждения образца электролита (от температуры расплава до температуры ликвидуса электролита). Температуру ликвидуса электролита определяют по резкому изменению наклона кривой охлаждения образца. К недостаткам способа относится то, что при увеличении количества компонентов расплава снижается точность определения температуры ликвидуса расплава и, соответственно, величины перегрева электролита.The method described in US patent 5752772, involves measuring the temperature of the electrolyte and the temperature of the liquidus. After preliminary heating over the melt, the probe is immersed in the electrolyte and its temperature is measured. A sample of the electrolyte in the bowl is removed from the melt. During cooling, the cooling curve of the electrolyte sample is recorded (from the melt temperature to the liquidus temperature of the electrolyte). The liquidus temperature of the electrolyte is determined by a sharp change in the slope of the sample cooling curve. The disadvantages of the method include the fact that with an increase in the number of components of the melt, the accuracy of determining the liquidus temperature of the melt and, accordingly, the magnitude of the electrolyte overheating decreases.
Способ, описанный в патенте RU 2303246, реализуется следующим образом. Перед извлечением отобранной пробы электролита, осуществляют прогрев пробоотборника до температуры расплава. Охлаждение пробы до температуры ликвидуса ведут на корке электролита, а температуру ликвидуса электролита определяют в момент времени выделения максимального теплового эффекта кристаллизации, как наибольшую величину второй производной температуры электролита из ряда сглаженных значений кривой охлаждения электролита. После определения температуры ликвидуса проводят промывку пробоотборника колебательными движениями в расплаве электролита и его очистку от остатков расплава. Способ, описанный в патенте RU 2303246, отличается от патента US 5752772 тем, что температуру ликвидуса электролита определяют в момент времени выделения максимального теплового эффекта кристаллизации как наибольшую величину второй производной температуры электролита из ряда сглаженных значений кривой охлаждения электролита. К недостаткам способа можно отнести принцип определения температуры ликвидуса расплава. Определение температуры ликвидуса электролита в момент выделения максимального теплового эффекта сопряжено с ошибками при переходе к системам электролитов, в которых ликвидус электролита определяется фазами, имеющими небольшую концентрацию и, соответственно, малый тепловой эффект.The method described in patent RU 2303246, is implemented as follows. Before extracting the selected electrolyte sample, the sampler is heated to the melt temperature. The sample is cooled to the liquidus temperature on the crust of the electrolyte, and the liquidus temperature of the electrolyte is determined at the time of isolation of the maximum thermal effect of crystallization, as the largest value of the second derivative of the temperature of the electrolyte from a number of smoothed values of the electrolyte cooling curve. After determining the liquidus temperature, the sampler is washed with oscillatory movements in the electrolyte melt and its purification from the remnants of the melt. The method described in patent RU 2303246 differs from US patent 5752772 in that the liquidus temperature of the electrolyte is determined at the time of isolation of the maximum thermal effect of crystallization as the largest value of the second derivative of the temperature of the electrolyte from a number of smoothed values of the electrolyte cooling curve. The disadvantages of the method include the principle of determining the liquidus temperature of the melt. The determination of the liquidus temperature of the electrolyte at the moment the maximum thermal effect is highlighted is fraught with errors in the transition to electrolyte systems in which the liquidus of the electrolyte is determined by phases having a small concentration and, accordingly, a small thermal effect.
Раскрытие изобретенияDisclosure of Invention
Техническая задача изобретения состоит в обеспечении возможности оперативного и точного определения величины КО и концентрации KF в электролите, чтобы создать условия для поддержания стабильности состава электролитов, используемых при производстве алюминия. Технический результат заключается в решении поставленной задачи с достижением указанных преимуществ.The technical task of the invention is to provide the ability to quickly and accurately determine the value of KO and the concentration of KF in the electrolyte in order to create conditions for maintaining the stability of the composition of electrolytes used in the production of aluminum. The technical result consists in solving the problem with the achievement of these advantages.
Техническая задача решается, а технический результат достигается, благодаря тому, что в способе определения криолитового отношения расплавленных электролитов посредством термических измерений, включающем отбор и извлечение, по меньшей мере, трех образцов расплавленного электролита, охлаждение образцов от рабочей температуры до температуры солидуса расплавленного электролита, построение термических кривых охлаждения для каждого образца в вышеупомянутом интервале температур, определение по термическим кривым температуры кристаллизации одной из фаз электролита - криолита, после чего по предварительно определенной калибровочной зависимости криолитового отношения электролита от температуры кристаллизации криолита определяют величину криолитового отношения для электролитов с содержанием криолита не менее 5 мас.%.The technical problem is solved, and the technical result is achieved due to the fact that in the method for determining the cryolite ratio of molten electrolytes through thermal measurements, including the selection and extraction of at least three samples of the molten electrolyte, cooling the samples from operating temperature to the solidus temperature of the molten electrolyte, construction thermal cooling curves for each sample in the aforementioned temperature range, determination from the thermal curves of the crystal temperature cation of one of the electrolyte phases — cryolite, after which the cryolite ratio for electrolytes with a cryolite content of at least 5 wt% is determined from a predefined calibration dependence of the cryolite ratio of the electrolyte on the crystallization temperature of the cryolite.
Чувствительность или применимость способа ограничивается концентрацией криолита в электролите не менее 5 мас.%. В случае если концентрация фазы в электролите меньше 5 мас.%, ее идентификация становится затруднительной по причине того, что площадка фазы или ее перегиб на термической кривой не проявляется.The sensitivity or applicability of the method is limited by a concentration of cryolite in the electrolyte of at least 5 wt.%. If the phase concentration in the electrolyte is less than 5 wt.%, Its identification becomes difficult due to the fact that the phase site or its inflection on the thermal curve does not appear.
Способ характеризуется следующими дополнительными признаками: Калибровочную зависимость для определения криолитового отношения строят один раз на основании результатов рентгенофазового анализа, с учетом температуры кристаллизации и концентрации криолита в электролите.The method is characterized by the following additional features: The calibration dependence for determining the cryolite ratio is built once based on the results of x-ray phase analysis, taking into account the crystallization temperature and the concentration of cryolite in the electrolyte.
Криолитовое отношение электролита может быть рассчитано по уравнению:The cryolite ratio of the electrolyte can be calculated by the equation:
КО=at2-bt+с, гдеKO = at 2 -bt + s, where
КО - величина криолитового отношения электролита;KO - the value of the cryolite ratio of the electrolyte;
а, b, с - коэффициенты уравнения, определенные методом наименьших квадратов;a, b, c are the coefficients of the equation determined by the least squares method;
t - температура кристаллизации криолита, °С.t is the crystallization temperature of cryolite, ° C.
Техническая задача также решается благодаря тому, что в варианте способа экспресс-определения криолитового отношения и концентрации фторида калия в расплавленных смешанных электролитах посредством термических измерений, включающем отбор и извлечение, по меньшей мере, трех образцов расплавленного электролита, охлаждение образцов от измеренной рабочей температуры электролита до температуры солидуса расплавленного электролита, построение термических кривых охлаждения для каждого образца в заданном интервале температур, определение по термическим кривым температуры кристаллизации, по меньшей мере, одной из фаз электролита: фазы криолита, фазы хиолита, фазы солидуса, после чего по предварительно построенной калибровочной зависимости криолитового отношения и концентрации фторида калия в электролите от температуры кристаллизации одной из упомянутых фаз электролита определяют концентрацию фторида калия для электролитов с содержанием упомянутой фазы не менее 5 мас.%, а затем определяют криолитовое отношение с учетом концентрации фторида калия.The technical problem is also solved due to the fact that in a variant of the method for the rapid determination of the cryolite ratio and the concentration of potassium fluoride in molten mixed electrolytes through thermal measurements, including the selection and extraction of at least three samples of the molten electrolyte, cooling the samples from the measured working temperature of the electrolyte to the solidus temperature of the molten electrolyte, the construction of thermal cooling curves for each sample in a given temperature range, determination the thermal curves of the crystallization temperature of at least one of the electrolyte phases: cryolite phase, chiolite phase, solidus phase, after which the fluoride concentration is determined from the crystallization temperature of the potassium fluoride in the electrolyte from the previously constructed calibration dependence of the cryolite phase and the concentration of potassium fluoride potassium for electrolytes with a content of the aforementioned phase of at least 5 wt.%, and then determine the cryolite ratio taking into account the concentration of potassium fluoride.
Данный вариант способа характеризуется следующими дополнительными признаками:This variant of the method is characterized by the following additional features:
Калибровочные зависимости для определения криолитового отношения и концентрации фторида калия в электролите строят один раз на основании результатов рентгенофазового анализа, с учетом температуры кристаллизации и концентрации, по крайней мере, одной из выбранных фаз электролита.The calibration dependences for determining the cryolite ratio and the concentration of potassium fluoride in the electrolyte are built once based on the results of x-ray phase analysis, taking into account the crystallization temperature and the concentration of at least one of the selected electrolyte phases.
Концентрацию фторида калия в электролите рассчитывают по уравнению:The concentration of potassium fluoride in the electrolyte is calculated by the equation:
CKF=-atc+b, гдеC KF = -at c + b, where
CKF - концентрация фторида калия в электролите;C KF is the concentration of potassium fluoride in the electrolyte;
a, b - коэффициенты уравнения, определенные методом наименьших квадратов;a, b are the coefficients of the equation determined by the least squares method;
tc - температура фазы солидуса или хиолита, °С.t c - phase temperature of solidus or chiolite, ° С.
Криолитовое отношение рассчитывают по уравнению:The cryolite ratio is calculated by the equation:
КOKF=-k+at+bCKF, гдеKO KF = -k + at + bC KF , where
КOKF - величина криолитового отношения электролита с учетом концентрации фторида калия, %;KO KF is the value of the cryolite ratio of the electrolyte taking into account the concentration of potassium fluoride,%;
CKF - концентрация фторида калия в электролите;C KF is the concentration of potassium fluoride in the electrolyte;
a, b, k - коэффициенты уравнения, определенные методом наименьших квадратов;a, b, k are the coefficients of the equation determined by the least squares method;
t - температура кристаллизации криолита, °С.t is the crystallization temperature of cryolite, ° C.
Техническая задача также решается благодаря созданию управляемого процесса электролиза алюминия с контролируемым добавлением KF в электролит, за счет использования способов экспресс-определения криолитового отношения или криолитового отношения и концентрации фторида калия.The technical problem is also solved by creating a controlled process of aluminum electrolysis with the controlled addition of KF to the electrolyte, through the use of methods for the express determination of cryolite ratio or cryolite ratio and potassium fluoride concentration.
В результате анализа термической кривой охлаждения электролита определяют криолитовое отношение и концентрацию фторида калия в твердых пробах электролита, что дает возможность регулировать эти параметры и, соответственно, более оперативно реагировать на возникающие технологические отклонения.As a result of the analysis of the thermal curve of the cooling of the electrolyte, the cryolite ratio and the concentration of potassium fluoride in solid samples of the electrolyte are determined, which makes it possible to adjust these parameters and, accordingly, respond more quickly to emerging technological deviations.
В результате проведенных исследований подтверждено, что криолитовое отношение можно определить по смещению температуры кристаллизации криолита, а концентрацию фторида калия в электролите можно определить, как по смещению температуры солидуса электролита, так и по смещению температуры кристаллизации хиолита. Показано также, что добавка KF к системе NaF-AlF3-CaF2-Al2O3 оказывает влияние на положение пика криолита, в этой связи для корректного расчета КО смешанных электролитов, необходимо учитывать концентрацию фторида калия в электролите.As a result of the studies, it was confirmed that the cryolite ratio can be determined by the shift in the crystallization temperature of cryolite, and the concentration of potassium fluoride in the electrolyte can be determined both by the shift in the solidus temperature of the electrolyte and by the shift in the crystallization temperature of the chiolite. It was also shown that the addition of KF to the NaF-AlF 3 -CaF 2 -Al 2 O 3 system affects the position of the cryolite peak; therefore, for the correct calculation of the CO of mixed electrolytes, it is necessary to take into account the concentration of potassium fluoride in the electrolyte.
Точность определения величины криолитового отношения и содержания фторида калия в электролите достигнута благодаря значительной подготовительной работе, так при построении калибровочной зависимости, в каждом случае, было использовано не менее 400 точек.The accuracy of determining the magnitude of the cryolite ratio and the potassium fluoride content in the electrolyte was achieved thanks to considerable preparatory work, so in constructing the calibration dependence, in each case, at least 400 points were used.
Для решения технической задачи может быть использован датчик любой конструкции, позволяющий снимать термическую кривую. В том числе, любое из устройств измерения, раскрытых в патентах US 6942381, RU 2651931, US 5752772, где подробно описан их состав и принцип работы.To solve the technical problem, a sensor of any design can be used, which allows you to take a thermal curve. Including, any of the measuring devices disclosed in patents US 6942381, RU 2651931, US 5752772, which describes in detail their composition and principle of operation.
Сущность способа состоит в проведении термических измерений с последующим анализом полученных кривых, в результате которого определяют содержание КО и концентрацию фторида калия в твердых пробах электролита.The essence of the method consists in conducting thermal measurements with subsequent analysis of the obtained curves, which determine the content of CO and the concentration of potassium fluoride in solid samples of the electrolyte.
Сущность изобретения поясняется графическими материалами, гдеThe invention is illustrated graphic materials, where
на фиг. 1 изображены типичные зависимости температуры образца электролита от времени охлаждения (квадратом показана область расположения криолита);in FIG. Figure 1 shows typical dependences of the temperature of an electrolyte sample on cooling time (the square shows the cryolite location area);
на фиг. 2 приведен пример определения температуры кристаллизации криолита;in FIG. 2 shows an example of determining the crystallization temperature of cryolite;
на фиг. 3 изображена калибровочная зависимость величины криолитового отношения электролита от температуры кристаллизации криолита (Na3AlF6);in FIG. 3 shows the calibration dependence of the cryolite ratio of the electrolyte on the crystallization temperature of cryolite (Na 3 AlF 6 );
на фиг. 4 приведен график сравнения величин КО натриевого электролита по данным термического анализа (ТА) и по результатам РФА;in FIG. Figure 4 shows a graph comparing the values of KO of sodium electrolyte according to thermal analysis (TA) and the results of XRD;
на фиг. 5 изображены типичные зависимости температуры образца электролита от времени охлаждения (квадратом показана область расположения солидуса электролита);in FIG. Figure 5 shows typical dependences of the temperature of the electrolyte sample on cooling time (the square shows the region of location of the electrolyte solidus);
на фиг. 6 приведен пример определения температуры солидуса электролита;in FIG. 6 shows an example of determining the solidus temperature of an electrolyte;
на фиг. 7 изображена калибровочная зависимость концентрации фторида калия в электролите от температуры солидуса электролита;in FIG. 7 shows the calibration dependence of the concentration of potassium fluoride in the electrolyte on the temperature of the solidus of the electrolyte;
на фиг. 8 приведен график сравнения концентрации фторида калия в электролите по данным ТА и по результатам РФА;in FIG. Figure 8 shows a graph comparing the concentration of potassium fluoride in an electrolyte according to TA and XRD results;
на фиг. 9 приведен график сравнения величин КО смешанного электролита по данным термического анализа (ТА) и по результатам РФА.in FIG. Figure 9 shows a graph comparing KO values of a mixed electrolyte according to thermal analysis (TA) and XPA results.
Таблица 1 - сравнение результатов определения криолитового отношения натриевого электролита, полученных в результате РФА и в результате ТА.Table 1 - comparison of the results of determining the cryolite ratio of sodium electrolyte obtained as a result of XRD and as a result of TA.
Таблица 2 - сравнение результатов определения концентрации фторида калия в смешанном электролите, полученных в результате РФА и в результате ТА.Table 2 - comparison of the results of determining the concentration of potassium fluoride in the mixed electrolyte obtained as a result of XRD and as a result of TA.
Таблица 3 - сравнение результатов определения криолитового отношения смешанного электролита, полученных в результате РФА и в результате ТА.Table 3 - Comparison of the results of determining the cryolite ratio of the mixed electrolyte obtained as a result of XRD and TA.
При проведении измерений устройство измерения (датчик) погружают в электролит, в результате чего расплавом заполняются емкость и/или емкости для отбора проб электролита. В расплаве устройство выдерживают до выравнивания и/или стабилизации показаний термопар, расположенных в образце электролита, а затем извлекают из расплава и охлаждают. При остывании производят запись временных зависимостей температуры пробы электролита, для чего используется измерительная система устройства.During measurements, the measuring device (sensor) is immersed in the electrolyte, as a result of which the capacity and / or capacities for sampling the electrolyte are filled with the melt. In the melt, the device is maintained until the readings and / or stabilization of the thermocouples located in the electrolyte sample are stabilized, and then removed from the melt and cooled. When cooling, the time dependences of the temperature of the electrolyte sample are recorded, for which purpose the measuring system of the device is used.
Устройство измерения остывает до температуры ниже температуры солидуса электролита. По завершении измерений устройство погружают в расплав, где выдерживают до достижения температуры расплава, после чего устройство извлекают из расплава и выливают пробу электролита. Проведенные исследования показывают, что для получения точных данных необходимо снимать как минимум три кривых охлаждения.The measuring device cools to a temperature below the solidus temperature of the electrolyte. Upon completion of measurements, the device is immersed in the melt, where it is held until the melt temperature is reached, after which the device is removed from the melt and the electrolyte sample is poured. Studies have shown that to obtain accurate data, it is necessary to take at least three cooling curves.
После проведения измерений температуры образца электролита, строятся термические кривые зависимости температуры образца от времени охлаждения.After taking measurements of the temperature of the electrolyte sample, thermal curves are plotted against the temperature of the sample versus cooling time.
Для определения величины КО в образце натриевого электролита необходимо определить температуру кристаллизации криолита на термической кривой. Полученное значение температуры кристаллизации криолита сравнивается с величиной КО, полученной по результатам рентгенофазового анализа (РФА).To determine the KO value in a sodium electrolyte sample, it is necessary to determine the crystallization temperature of cryolite on the thermal curve. The obtained value of the crystallization temperature of cryolite is compared with the value of KO obtained by the results of x-ray phase analysis (XRD).
Для определения концентрации фторида калия в образце смешанного электролита необходимо определить температуру солидуса электролита на термической кривой. Полученное значение температуры солидуса сравнивается с концентрацией фторида калия в смешанном электролите, полученной по результатам РФА. Для определения величины КО в образце смешанного электролита необходимо определить температуру кристаллизации криолита. Полученное значение температуры кристаллизации криолита сравнивается с величиной КО, полученной по результатам РФА с учетом концентрации фторида калия в электролите.To determine the concentration of potassium fluoride in the mixed electrolyte sample, it is necessary to determine the temperature of the electrolyte solidus on the thermal curve. The obtained value of the solidus temperature is compared with the concentration of potassium fluoride in the mixed electrolyte obtained by XRD. To determine the KO value in a mixed electrolyte sample, it is necessary to determine the crystallization temperature of cryolite. The obtained value of the crystallization temperature of cryolite is compared with the value of KO obtained by the results of XRD taking into account the concentration of potassium fluoride in the electrolyte.
После этого необходимо построить калибровочную зависимость. Для натриевого электролита, это зависимость криолитового отношения электролита от температуры кристаллизации криолита. Для смешанного электролита, это зависимость концентрации фторида калия в электролите от температуры солидуса электролита, а также зависимость криолитового отношения электролита от температуры кристаллизации криолита и концентрации фторида калия в электролите. Для обработки данных и построения калибровочных зависимостей использовался программный пакет Microsoft Excel, в который вводились исходные данные, а обработка данных и вывод уравнений производились программой автоматически. Для построения калибровочных зависимостей, в каждом случае, использовано не менее 400 точек. Для проведения корректной калибровки необходимо измерения проводить с одновременным отбором пробы для лабораторного анализа по определению состава электролита. Расчетные уравнения используют для определения КО и концентрации фторида калия в пробах электролита, состав которого находится в пределах составов калибровочных образцов. Для оценки точности определения величины криолитового отношения и концентрации фторида калия в электролите, полученные расчетные значения параметров сравниваются со значениями, полученными по результатам РФА.After this, it is necessary to build a calibration dependence. For sodium electrolyte, this is the dependence of the cryolite ratio of the electrolyte on the crystallization temperature of cryolite. For a mixed electrolyte, this is the dependence of the concentration of potassium fluoride in the electrolyte on the solidus temperature of the electrolyte, as well as the dependence of the cryolite ratio of the electrolyte on the crystallization temperature of cryolite and the concentration of potassium fluoride in the electrolyte. To process the data and build calibration dependencies, the Microsoft Excel software package was used, into which the initial data were entered, and the data were processed and the equations were derived automatically. In order to build calibration dependencies, in each case, at least 400 points were used. To carry out the correct calibration, it is necessary to carry out measurements with simultaneous sampling for laboratory analysis to determine the composition of the electrolyte. The calculation equations are used to determine the KO and the concentration of potassium fluoride in samples of electrolyte, the composition of which is within the composition of the calibration samples. To assess the accuracy of determining the magnitude of the cryolite ratio and the concentration of potassium fluoride in the electrolyte, the calculated values of the parameters are compared with the values obtained by the results of XRD.
Обработка результатов измерений, выполненных в натриевом электролите, включает следующие операции:Processing the results of measurements made in sodium electrolyte includes the following operations:
1. Построение зависимостей (Т1, Т2, Т3) = f(τ);1. Building dependencies (T 1 , T 2 , T 3 ) = f (τ);
Где:Where:
T1 - кривая охлаждения 1-го образца, °СT 1 - cooling curve of the 1st sample, ° C
Т2 - кривая охлаждения 2-го образца, °СT 2 - cooling curve of the 2nd sample, ° C
Т3 - кривая охлаждения 3-го образца, °СT 3 - cooling curve of the 3rd sample, ° C
τ - время охлаждения образца, с. τ is the sample cooling time, s.
2. Определение температуры кристаллизации криолита электролита.2. Determination of the crystallization temperature of cryolite electrolyte.
3. Построение калибровочной зависимости величины КО от температуры кристаллизации криолита электролита.3. The construction of the calibration dependence of the KO value on the crystallization temperature of cryolite electrolyte.
4. Расчет уравнения для определения величины КО в натриевом электролите.4. Calculation of the equation for determining the value of KO in sodium electrolyte.
5. Определение КО в твердых пробах натриевого электролита по уравнению.5. The determination of KO in solid samples of sodium electrolyte according to the equation.
Обработка результатов измерений, выполненных в смешанных электролитах, включает следующие операции:Processing the results of measurements performed in mixed electrolytes includes the following operations:
1. Построение зависимостей (Т1, Т2, Т3) = f(τ);1. Building dependencies (T 1 , T 2 , T 3 ) = f (τ);
Где:Where:
Т1 - кривая охлаждения 1-го образца, °СT1 - cooling curve of the 1st sample, ° C
Т2 - кривая охлаждения 2-го образца, °СT 2 - cooling curve of the 2nd sample, ° C
Т3 - кривая охлаждения 3-го образца, °СT 3 - cooling curve of the 3rd sample, ° C
τ - время охлаждения образца, с. τ is the sample cooling time, s.
2. Определение температуры кристаллизации криолита и температуры солидуса электролита.2. Determination of the crystallization temperature of cryolite and the solidus temperature of the electrolyte.
3. Построение калибровочной зависимости концентрации фторида калия в смешанном электролите от температуры солидуса электролита.3. The construction of a calibration dependence of the concentration of potassium fluoride in the mixed electrolyte on the temperature of the solidus of the electrolyte.
4. Расчет уравнения для определения концентрации фторида калия в электролите.4. Calculation of the equation for determining the concentration of potassium fluoride in the electrolyte.
5. Определение концентрации фторида калия в твердых пробах смешанного электролита по уравнению.5. Determination of the concentration of potassium fluoride in solid samples of mixed electrolyte according to the equation.
6. Расчет уравнения для определения величины КО смешанного электролита, с учетом температуры кристаллизации криолита и концентрации фторида калия в смешанном электролите.6. Calculation of the equation for determining the KO value of the mixed electrolyte, taking into account the crystallization temperature of cryolite and the concentration of potassium fluoride in the mixed electrolyte.
7. Определение КО в твердых пробах смешанного электролита по уравнению.7. The determination of KO in solid samples of mixed electrolyte according to the equation.
Реализация предложенного изобретения подтверждается примерами.The implementation of the proposed invention is confirmed by examples.
Пример 1Example 1
Измерения проведены в электролитах системы NaF-AlF3-CaF2-Al2O3 с величиной мольного отношения NaF/AlF3 (криолитового отношения) ≥ 1,5, путем отбора трех проб электролита. Типичные кривые, получаемые в результате измерений, приведены на фиг. 1.The measurements were carried out in electrolytes of the NaF-AlF 3 -CaF 2 -Al 2 O 3 system with a molar ratio of NaF / AlF 3 (cryolite ratio) ≥ 1.5, by taking three samples of the electrolyte. Typical curves resulting from measurements are shown in FIG. 1.
Способ определения криолитового отношения натриевого электролита осуществляется следующим образом.The method for determining the cryolite ratio of sodium electrolyte is as follows.
Проводят отбор и извлечение из расплава не менее трех проб электролита. Образцы охлаждают до температуры солидуса и записывают временные кривые охлаждения проб электролита. Проводят анализ кривых охлаждения электролита, в результате которого определяют среднюю температуру кристаллизации криолита. Полученное значение подставляют в уравнение, по которому проводят расчет величины криолитового отношения электролита.At least three electrolyte samples are taken and extracted from the melt. The samples are cooled to solidus temperature and the time-dependent cooling curves of the electrolyte samples are recorded. An analysis of the electrolyte cooling curves is carried out, as a result of which the average crystallization temperature of the cryolite is determined. The obtained value is substituted into the equation, according to which the cryolite ratio of the electrolyte is calculated.
При анализе записанных термических кривых определили значения температуры кристаллизации криолита на термических кривых (фиг. 1, 2). Температурные диапазоны кристаллизации фазы электролита (криолита) определяют по термической кривой. Участок, соответствующий кристаллизации фазы электролита (криолита) на термической кривой представляет собой перегиб и/или площадку. Границы этого участка кривой определяют следующим образом. Начало осаждения фазы электролита (криолита) соответствует началу отклонения (замедлению) на термической кривой, а завершение реакции соответствует повторному отклонению на термической кривой. Для точного определения значения температуры кристаллизации криолита к термической кривой проводят касательные, а точку их пересечения соединяют прямой линией с термической кривой. Точка пересечения линии и термической кривой показывает более точное значение температуры кристаллизации криолита. После определения температуры кристаллизации фазы электролита (криолита) проводят расчет КО электролита.When analyzing the recorded thermal curves, we determined the crystallization temperature of cryolite on the thermal curves (Fig. 1, 2). The temperature ranges of crystallization of the electrolyte phase (cryolite) are determined by the thermal curve. The area corresponding to the crystallization of the phase of the electrolyte (cryolite) on the thermal curve is an inflection and / or platform. The boundaries of this section of the curve are determined as follows. The beginning of the deposition of the phase of the electrolyte (cryolite) corresponds to the beginning of the deviation (deceleration) in the thermal curve, and the completion of the reaction corresponds to the repeated deviation in the thermal curve. To accurately determine the crystallization temperature of cryolite, tangents are drawn to the thermal curve, and the point of their intersection is connected by a straight line to the thermal curve. The point of intersection of the line and the thermal curve shows a more accurate value of the crystallization temperature of cryolite. After determining the crystallization temperature of the electrolyte phase (cryolite), the electrolyte KO is calculated.
Для определения криолитового отношения электролита используется калибровочная зависимость между температурой кристаллизации криолита и криолитовым отношением электролита. Пример зависимости для системы NaF-AlF3-CaF2-Al2O3 приведен на фиг. 3. На фиг. 4 и в таблице 1 приведено сравнение результатов определения криолитового отношения электролита, полученных в результате РФА и в результате анализа термических кривых предлагаемым способом ТА. Продолжительность ТА составляет 15 минут, тогда как продолжительность РФА составляет 300 минут, таким образом, экономия времени составляет 285 минут. Также обозначены границы (фиг. 4) среднеквадратичного отклонения (СКО) результатов анализа.To determine the cryolite ratio of the electrolyte, a calibration dependence is used between the crystallization temperature of cryolite and the cryolite ratio of electrolyte. An example of a relationship for the NaF-AlF 3 -CaF 2 -Al 2 O3 system is shown in FIG. 3. In FIG. 4 and table 1 shows a comparison of the results of determining the cryolite ratio of the electrolyte obtained as a result of XRD and as a result of the analysis of thermal curves by the proposed TA method. The duration of the TA is 15 minutes, while the duration of the XRF is 300 minutes, thus saving time is 285 minutes. Also indicated are the boundaries (Fig. 4) of the standard deviation (RMS) of the analysis results.
Из приведенных зависимостей (фиг. 4) видно, что степень корреляции между результатами рентгенофазового анализа и результатами, полученными при реализации предлагаемого способа, составляет не менее 97%. Также видно, что величина СКО между результатами РФА и ТА не превышает 0,02 (табл. 1). Следовательно, заявляемый способ позволяют достаточно точно определять криолитовое отношение электролита.From the above dependences (Fig. 4), it can be seen that the degree of correlation between the results of x-ray phase analysis and the results obtained when implementing the proposed method is at least 97%. It is also seen that the standard deviation between the results of XRD and TA does not exceed 0.02 (Table 1). Therefore, the inventive method allows to accurately determine the cryolite ratio of the electrolyte.
Способ определения концентрации фторида калия в смешанном электролите по примеру 1 осуществляется следующим образом.The method for determining the concentration of potassium fluoride in the mixed electrolyte according to example 1 is as follows.
Проводят отбор и извлечение из расплава не менее трех проб электролита. Образцы охлаждают до температуры солидуса и записывают временные кривые охлаждения проб электролита. Проводят анализ кривых охлаждения электролита, в результате которого определяют среднюю температуру солидуса электролита. Полученное значение подставляют в уравнение, по которому проводят расчет концентрации фторида калия в электролите.At least three electrolyte samples are taken and extracted from the melt. The samples are cooled to solidus temperature and the time-dependent cooling curves of the electrolyte samples are recorded. An analysis of the cooling curves of the electrolyte is carried out, as a result of which the average temperature of the solidus of the electrolyte is determined. The obtained value is substituted into the equation by which the concentration of potassium fluoride in the electrolyte is calculated.
При анализе записанных термических кривых определили значения температуры солидуса электролита на термических кривых (фиг. 5, 6). Температурные диапазоны солидуса электролита определяют по термической кривой. Участок, соответствующий солидусу электролита на термической кривой представляет собой перегиб и/или площадку. Границы этого участка кривой определяют следующим образом. Начало осаждения фазы электролита (криолита) соответствует началу отклонения (замедлению) на термической кривой, а завершение реакции соответствует повторному отклонению на термической кривой. Для точного определения значения температуры солидуса электролита к термической кривой проводят касательные, а точку их пересечения соединяют прямой линией с термической кривой. Точка пересечения линии и термической кривой показывает более точное значение температуры солидуса электролита. После определения температуры солидуса электролита проводят расчет концентрации фторида калия в электролите.When analyzing the recorded thermal curves, the values of the solidus temperature of the electrolyte on the thermal curves were determined (Fig. 5, 6). The temperature ranges of the solidus of the electrolyte are determined by the thermal curve. The area corresponding to the solidus of the electrolyte on the thermal curve is an inflection and / or platform. The boundaries of this section of the curve are determined as follows. The beginning of the deposition of the phase of the electrolyte (cryolite) corresponds to the beginning of the deviation (deceleration) in the thermal curve, and the completion of the reaction corresponds to the repeated deviation in the thermal curve. To accurately determine the temperature of the solidus temperature of the electrolyte, tangents are drawn to the thermal curve, and the point of their intersection is connected by a straight line to the thermal curve. The point of intersection of the line and the thermal curve shows a more accurate value of the solidus temperature of the electrolyte. After determining the solidus temperature of the electrolyte, the concentration of potassium fluoride in the electrolyte is calculated.
Для определения содержания фторида калия в электролите используется калибровочная зависимость между температурой солидуса электролита и концентрацией фторида калия в электролите. Пример зависимости для системы NaF-AlF3-KF-CaF2-Al2O3 приведен на фиг. 7. На фиг. 8 и в таблице 2 приведено сравнение результатов определения концентрации фторида калия, полученных в результате рентгенофазового анализа (РФА) и в результате анализа термических кривых предлагаемым способом (ТА). Продолжительность ТА составляет 15 минут, тогда как продолжительность РФА составляет 300 минут, таким образом, экономия времени составляет 285 минут. Также обозначены границы (фиг. 8) среднеквадратичного отклонения (СКО) результатов анализа.To determine the potassium fluoride content in the electrolyte, a calibration dependence is used between the solidus temperature of the electrolyte and the concentration of potassium fluoride in the electrolyte. An example of a relationship for the NaF-AlF 3 -KF-CaF 2 -Al 2 O 3 system is shown in FIG. 7. In FIG. 8 and table 2 shows a comparison of the results of determining the concentration of potassium fluoride obtained as a result of x-ray phase analysis (XRD) and as a result of the analysis of thermal curves by the proposed method (TA). The duration of the TA is 15 minutes, while the duration of the XRF is 300 minutes, thus saving time is 285 minutes. Also indicated are the boundaries (Fig. 8) of the standard deviation (RMS) of the analysis results.
Из приведенных зависимостей (фиг. 8) видно, что степень корреляции между результатами рентгенофазового анализа и результатами, полученными при реализации предлагаемого способа, составляет не менее 97%. Также видно, что величина СКО между результатами РФА и ТА не превышает 0,26 (табл. 2). Следовательно, заявляемый способ позволяют достаточно точно определять концентрацию фторида калия в электролите.From the above dependencies (Fig. 8), it can be seen that the degree of correlation between the results of x-ray phase analysis and the results obtained when implementing the proposed method is at least 97%. It is also seen that the standard deviation between the results of XRD and TA does not exceed 0.26 (Table 2). Therefore, the claimed method allows to accurately determine the concentration of potassium fluoride in the electrolyte.
На фиг. 9 и в таблице 3 приведено сравнение результатов определения величины КО, с учетом температуры кристаллизации криолита и концентрации фторида калия, полученных в результате рентгенофазового анализа (РФА) и в результате анализа термических кривых предлагаемым способом (ТА). Продолжительность ТА составляет 15 минут, тогда как продолжительность РФА составляет 300 минут, таким образом, экономия времени составляет 285 минут. Также обозначены границы (фиг. 9) среднеквадратичного отклонения (СКО) результатов анализа.In FIG. 9 and table 3 shows a comparison of the results of determining the KO value, taking into account the crystallization temperature of cryolite and the concentration of potassium fluoride, obtained as a result of x-ray phase analysis (XRD) and as a result of the analysis of thermal curves by the proposed method (TA). The duration of the TA is 15 minutes, while the duration of the XRF is 300 minutes, thus saving time is 285 minutes. Also indicated are the boundaries (Fig. 9) of the standard deviation (RMS) of the analysis results.
Из приведенных зависимостей (фиг. 9) видно, что степень корреляции между результатами рентгенофазового анализа и результатами, полученными при реализации предлагаемого способа, составляет не менее 98%. Также видно, что величина СКО между результатами РФА и ТА не превышает 0,012 (табл. 3). Следовательно, заявляемый способ позволяют достаточно точно определять величину КО в смешанном электролите.From the above dependences (Fig. 9) it is seen that the degree of correlation between the results of x-ray phase analysis and the results obtained by the implementation of the proposed method is at least 98%. It is also seen that the standard deviation between the results of XRD and TA does not exceed 0.012 (Table 3). Therefore, the claimed method allows to accurately determine the value of KO in the mixed electrolyte.
Claims (20)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019125929A RU2717442C1 (en) | 2019-08-15 | 2019-08-15 | Method for express determination of bath ratio and concentration of potassium fluoride in electrolyte when producing aluminum |
| CA3136068A CA3136068A1 (en) | 2019-08-15 | 2020-07-24 | Rapid determination of cryolite ratio and kf concentration in electrolyte for aluminum production |
| PCT/RU2020/050167 WO2021029789A1 (en) | 2019-08-15 | 2020-07-24 | Method for express determination of cryolite ratio and concentration of potassium fluoride in electrolyte in producing aluminium |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019125929A RU2717442C1 (en) | 2019-08-15 | 2019-08-15 | Method for express determination of bath ratio and concentration of potassium fluoride in electrolyte when producing aluminum |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2717442C1 true RU2717442C1 (en) | 2020-03-23 |
Family
ID=69943247
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019125929A RU2717442C1 (en) | 2019-08-15 | 2019-08-15 | Method for express determination of bath ratio and concentration of potassium fluoride in electrolyte when producing aluminum |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| CA (1) | CA3136068A1 (en) |
| RU (1) | RU2717442C1 (en) |
| WO (1) | WO2021029789A1 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US663966A (en) * | 1900-06-13 | 1900-12-18 | Eugene A Henderson | End-gate. |
| WO2000009783A1 (en) * | 1998-08-14 | 2000-02-24 | Norsk Hydro Asa | Method and apparatus for analysis of chemical constituents in an electrolysis cell |
| RU2424379C1 (en) * | 2009-11-17 | 2011-07-20 | Федеральное Государственное Автономное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Сибирский Федеральный Университет" | Roentgen-fluorescent procedure for determination of cryolite ratio of electrolyte |
| RU2616747C1 (en) * | 2015-10-28 | 2017-04-18 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" | Method for cryolite ratio determination for electrolyte with calcium, magnesium and potassium fluorides additives using xrf method |
| RU2651931C2 (en) * | 2016-06-08 | 2018-04-24 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" | Device and method for determination of electrolyte composition |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4088533B2 (en) * | 2003-01-08 | 2008-05-21 | 株式会社日立ハイテクノロジーズ | Sample preparation apparatus and sample preparation method |
-
2019
- 2019-08-15 RU RU2019125929A patent/RU2717442C1/en active
-
2020
- 2020-07-24 CA CA3136068A patent/CA3136068A1/en active Pending
- 2020-07-24 WO PCT/RU2020/050167 patent/WO2021029789A1/en active Application Filing
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US663966A (en) * | 1900-06-13 | 1900-12-18 | Eugene A Henderson | End-gate. |
| WO2000009783A1 (en) * | 1998-08-14 | 2000-02-24 | Norsk Hydro Asa | Method and apparatus for analysis of chemical constituents in an electrolysis cell |
| RU2424379C1 (en) * | 2009-11-17 | 2011-07-20 | Федеральное Государственное Автономное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Сибирский Федеральный Университет" | Roentgen-fluorescent procedure for determination of cryolite ratio of electrolyte |
| RU2616747C1 (en) * | 2015-10-28 | 2017-04-18 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" | Method for cryolite ratio determination for electrolyte with calcium, magnesium and potassium fluorides additives using xrf method |
| RU2651931C2 (en) * | 2016-06-08 | 2018-04-24 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" | Device and method for determination of electrolyte composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2021029789A1 (en) | 2021-02-18 |
| CA3136068A1 (en) | 2021-02-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Alcoa STARprobe™ | |
| CN109563635B (en) | Method and apparatus for electrolyte composition analysis | |
| Ershov et al. | Determination of aluminum oxide concentration in molten cryolite-alumina | |
| RU2717442C1 (en) | Method for express determination of bath ratio and concentration of potassium fluoride in electrolyte when producing aluminum | |
| Ødegård et al. | The Solubility of Aluminium in Cryolitic Melts | |
| EP2533028B1 (en) | Molten cryolitic bath probe | |
| RU2424379C1 (en) | Roentgen-fluorescent procedure for determination of cryolite ratio of electrolyte | |
| US10073049B2 (en) | Method for determining the composition and cryolite ratio of solid samples of potassium-containing electrolyte in aluminum production by XRD | |
| Arthur | The solubility of aluminum in cryolite-alumina melts and the mechanism of metal loss | |
| Ødegård et al. | On the solubility of aluminum in cryolitic melts | |
| Wang | Alcoa STARprobe™—update in further development for measuring cryolite properties | |
| RU2616747C1 (en) | Method for cryolite ratio determination for electrolyte with calcium, magnesium and potassium fluorides additives using xrf method | |
| CN106062541B (en) | The method for measuring the composition and cryolite ratio of the solid sample of electrolyte containing potassium | |
| Gion et al. | A method for the direct analysis of quenched, magmatic-hydrothermal fluids recovered from high-pressure, high-temperature experiments | |
| RU2418104C1 (en) | Procedure for preparing samples of calcium containing electrolyte in aluminium production for analysis of composition with rpa (roentgen-phase analysis) method | |
| RU2467095C1 (en) | Method of defining alumina concentration in cryolite-alumina melt | |
| RU2542927C1 (en) | Method for preparing samples of potassium-containing electrolyte of aluminium industry for analysing composition and determining bath ratio by x-ray fluorescence analysis | |
| Gibilaro et al. | Thermodynamic properties determination in LiF-CaF2 using electrochemistry in high temperature fused salts: application to CeF3 | |
| Tkacheva et al. | The aluminum oxide solubility in the KF-NaF-AlF3 melts | |
| RU2217734C2 (en) | Procedure establishing relative content of specified component in analyzed material ( variants ) | |
| Mukhetdinova et al. | An investigation of the electrolytes of aluminum production with the help of physicochemical simulation | |
| Makvandi et al. | AL28-Fully Automated XRD Analysis of Electrolytic Bath–An Advanced and Flexible Approach for Rapid and Accurate Process Monitoring | |
| RU2238350C2 (en) | Method for controlling of process parameters for electrolytic in-flow production of magnesium | |
| König et al. | X-ray Diffraction (XRD)–from Bath Composition towards Superheat | |
| REDKIN | ALEXANDER DEDYUKHIN, ALEXEI APISAROV, OLGA TKATCHEVA, YURII ZAIKOV, and |