RU2424379C1 - Roentgen-fluorescent procedure for determination of cryolite ratio of electrolyte - Google Patents

Roentgen-fluorescent procedure for determination of cryolite ratio of electrolyte Download PDF

Info

Publication number
RU2424379C1
RU2424379C1 RU2009142364/02A RU2009142364A RU2424379C1 RU 2424379 C1 RU2424379 C1 RU 2424379C1 RU 2009142364/02 A RU2009142364/02 A RU 2009142364/02A RU 2009142364 A RU2009142364 A RU 2009142364A RU 2424379 C1 RU2424379 C1 RU 2424379C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
electrolyte
determination
concentration
determined
correction
Prior art date
Application number
RU2009142364/02A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Сергей Дмитриевич Кирик (RU)
Сергей Дмитриевич Кирик
Оксана Евгеньевна Пиксина (RU)
Оксана Евгеньевна Пиксина
Сергей Григорьевич Ружников (RU)
Сергей Григорьевич Ружников
Игорь Степанович Якимов (RU)
Игорь Степанович Якимов
Original Assignee
Федеральное Государственное Автономное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Сибирский Федеральный Университет"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное Государственное Автономное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Сибирский Федеральный Университет" filed Critical Федеральное Государственное Автономное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Сибирский Федеральный Университет"
Priority to RU2009142364/02A priority Critical patent/RU2424379C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2424379C1 publication Critical patent/RU2424379C1/en

Links

Images

Landscapes

  • Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)

Abstract

FIELD: metallurgy. ^ SUBSTANCE: invention can be used for determination of cryolite ratio (CR) (mole ratio NaF/AlF3) by roentgen-fluorescent procedure in electrolytes of electrolysers at production of aluminium with addition of calcium and magnesium. Roentgen-fluorescent procedure for determination of cryolite ratio of electrolyte consists in charting calibrating characteristics for Na, F, Ca, Mg, in electrolyte sampling and in preparation of sample to assay, in changing intensity of fluorescent radiation by Ko, lines of Na, F, Ca, Mg, in determination of concentrations of Na, F, Ca, Mg, and in determination of cryolite ratio by concentrations of Na, F, Ca, Mg. Also, calibrating characteristics are charted by Na, F, Ca, Mg on base of branch standards of composition of electrolysers electrolyte in production of aluminium. There is determined their concentration considering coefficient of matrix influence, value of which is determined by formula ^ ^ where Z is concentration or intensity of element, Ci is concentration of determined element; N is amount of elements, , , , are factors of correction of matrix effect. Calibrating characteristic for determination of Na is chartered with application of and correction for Al, while calibrating characteristic for determination of F is chartered with consideration of superposition of Na and usage of correction for Al. ^ EFFECT: upgraded accuracy of determination of cryolite ratio. ^ 2 cl, 4 dwg, 3 ex

Description

Изобретение относится к области металлургии, а именно к получению алюминия электролизом расплава глинозема в электролите, и может быть использовано для определения состава электролита, выраженного в виде таких технологических параметрах, как криолитовое отношение (КО) (мольное отношения NaF/AlF3) и концентрации солевых добавок CaF2 и MgF2 методом рентгенофлуоресцентного анализа.The invention relates to the field of metallurgy, in particular to the production of aluminum by electrolysis of an alumina melt in an electrolyte, and can be used to determine the composition of the electrolyte, expressed in the form of technological parameters such as cryolite ratio (KO) (molar ratio NaF / AlF 3 ) and salt concentration CaF 2 and MgF 2 additives by X-ray fluorescence analysis.

Для определения состава электролита рентгенофлуоресцентным методом можно использовать минимум два способа.At least two methods can be used to determine the composition of the electrolyte by the X-ray fluorescence method.

По первому способу в пробе электролита определяется концентрация натрия алюминия и кислорода. Предполагается, что натрий в электролите связан только с фтором. Тогда по концентрации натрия однозначно определяется фторид натрия. Предполагается, что кислород в электролите связан только в оксиде алюминия, тогда концентрация фторида алюминия вычисляется из полной концентрации алюминия за вычетом части алюминия, связанного в оксиде.According to the first method, the concentration of sodium aluminum and oxygen is determined in the electrolyte sample. It is assumed that sodium in the electrolyte is bound only to fluorine. Then, sodium fluoride is uniquely determined by the concentration of sodium. It is assumed that the oxygen in the electrolyte is bound only in alumina, then the concentration of aluminum fluoride is calculated from the total concentration of aluminum minus the portion of aluminum bound in the oxide.

Второй способ требует определения натрия, фтора, кальция и магния. Как и в первом случае, фторид натрия рассчитывается по известной концентрации натрия. Фторид алюминия рассчитывается из полной концентрации фтора за вычетом фтора, связанного во фторидах натрия, кальция и магния.The second method requires the determination of sodium, fluorine, calcium and magnesium. As in the first case, sodium fluoride is calculated from a known concentration of sodium. Aluminum fluoride is calculated from the total fluorine concentration minus the fluorine bound in sodium, calcium and magnesium fluorides.

В методических рекомендациях ВАМИ «Методы определения криолитового отношения электролита алюминиевых электролизеров», Ленинград. 1974. 36 С., приведены 3 способа анализа КО, которые до сих пор применяются на отечественных алюминиевых заводах для определения КО. Точность определения КО двумя химическими методами: «горячего титрования» расплавленного электролита твердым фтористым натрием и «титрования азотнокислым торием» оценивается величиной 0,05 ед. КО (Р=0,95) и служит ориентиром для точности технологического контроля. При этом сходимость методов (расходимость результатов при параллельных определениях КО) оценивается величиной 0,02 ед. КО. Для третьего, дифрактометрического метода определения КО приводится величина абсолютной ошибки, определенной, как следует из таблицы 1, с.34, для упрощенного состава электролита (без технологически необходимых добавок фторидов кальция и магния), составляющая, в зависимости от диапазона КО, 0,03-0,05 ед. КО. В отчете ВАМИ по теме №5-79-773, этап 20, от 27.03.1981 указывается величина воспроизводимости дифрактометрического метода определения КО в реальных пробах промышленного электролита, характеризуемая стандартным отклонением 0,063 ед.КО.In the WAMI methodological recommendations “Methods for determining the cryolite ratio of the electrolyte of aluminum electrolyzers”, Leningrad. 1974. 36 S., there are 3 methods for the analysis of KO, which are still used in domestic aluminum plants to determine KO. The accuracy of determination of KO by two chemical methods: “hot titration” of molten electrolyte with solid sodium fluoride and “titration with thorium nitrate” is estimated at 0.05 units. KO (P = 0.95) and serves as a guide for the accuracy of technological control. Moreover, the convergence of the methods (the divergence of the results in parallel determinations of the CO) is estimated at 0.02 units KO. For the third, diffractometric method for determining KO, the magnitude of the absolute error is given, determined, as follows from Table 1, p. 34, for a simplified electrolyte composition (without technologically necessary additives of calcium and magnesium fluorides), which, depending on the range of KO, is 0.03 -0.05 units KO. The YOU’s report on the topic No. 5-79-773, stage 20, dated 03/27/1981 indicates the reproducibility of the diffractometric method for determining KO in real samples of industrial electrolyte, characterized by a standard deviation of 0.063 units of KO.

Рентгенофлуоресцентный метод определения КО по элементному составу в технологическом контроле состава электролита не используется из-за недостаточной точности и применяется только для контроля добавок фторидов кальция и магния.The X-ray fluorescence method for determining KO by elemental composition is not used in the technological control of the electrolyte composition due to insufficient accuracy and is used only to control the addition of calcium and magnesium fluorides.

Известен способ определения содержания оксида алюминия в электролите с использованием КО и данных флуоресцентного анализа [Патент РФ №2358041 МПК С25С 3/06, опубл. 10.06.09]. Способ включает отбор пробы электролита, подготовку образца к анализу и непосредственно рентгеновский анализ с определением значения криолитового отношения рентгенодифракционным методом. Одновременно с рентгенодифракционным анализом регистрируют интенсивности флуоресценции аналитических линий Na и Al, a массовую долю оксида алюминия определяют из соотношения

Figure 00000001
. Несмотря на аналогию в подходе к контролю химического состава электролита, в указанном способе криолитовое отношение определяется рентгенодифракционным методом.A known method for determining the content of aluminum oxide in an electrolyte using KO and data of fluorescence analysis [RF Patent No. 2358041 IPC С25С 3/06, publ. 06/10/09]. The method includes sampling an electrolyte, preparing a sample for analysis, and directly X-ray analysis with determining the value of the cryolite ratio by X-ray diffraction method. Simultaneously with X-ray diffraction analysis, the fluorescence intensities of the Na and Al analytical lines are recorded, and the mass fraction of alumina is determined from the ratio
Figure 00000001
. Despite the analogy in the approach to control the chemical composition of the electrolyte, in the specified method, the cryolite ratio is determined by the X-ray diffraction method.

Известен способ определения основных элементов электролита: натрия, алюминия, фтора, кальция, магния, основанный на теоретическом расчете интенсивности флуоресценции аналитических Кα линий F, Al, Na, Mg, Ca. [Павлова Т.О., Финкельштейн А.Л. Рентгенофлуоресцентное определение главных элементов электролита алюминиевых ванн // Журнал Аналитика и контроль. 2003. Т.7. №1. С.45-49]. Способ включает расчет содержаний элементов по уравнениям связи типа Лачанса-Трейла по интенсивностям флуоресценции аналитических Кα линий F, Al, Na, Mg, Ca. В статье не приведены данные по расчету КО по измеренным концентрациям вышеуказанных элементов. Наша оценка случайной составляющей погрешности расчета КО на основе приведенных в статье значений стандартных отклонений анализа элементного состава характеризуется величиной ±0,08 ед.абс КО.A known method for determining the basic elements of an electrolyte: sodium, aluminum, fluorine, calcium, magnesium, based on a theoretical calculation of the fluorescence intensity of the analytical K α lines F, Al, Na, Mg, Ca. [Pavlova T.O., Finkelstein A.L. X-ray fluorescence determination of the main electrolyte elements of aluminum baths // Journal of Analytics and Control. 2003. V.7. No. 1. S.45-49]. The method includes the calculation contents of elements according to the equations connection type Lachansa Trail from the intensities of fluorescence analytical K α line F, Al, Na, Mg, Ca. The article does not provide data on the calculation of KO based on the measured concentrations of the above elements. Our estimate of the random component of the error in calculating the QO based on the values of the standard deviations of the analysis of elemental composition given in the article is characterized by a value of ± 0.08 units of absolute QA.

К недостаткам способа можно отнести то, что построение градуировочных характеристик проводится без использования стандартных образцов состава электролита.The disadvantages of the method include the fact that the construction of calibration characteristics is carried out without the use of standard samples of the composition of the electrolyte.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемым результатам является способ определения криолитового отношения [Feret F.R. Characterization of bath electrolyte by X-Ray fluorescence. // Light Metals. 1988. The Minerals. Metals & Materials Society. 697-702], включающий изготовление синтетических образцов с известным содержанием Al, F, Na, К, Ca, Mg, имитирующих состав охлажденных проб электролита, измерение на этих образцах интенсивности флуоресценции аналитических Кα линий Al, F, Na, К, Ca, Mg, построение градуировочных характеристик с использованием уравнения связи Де Йонха, измерение на этих пробах интенсивности флуоресценции аналитических Кα линий, расчет по градуировочным характеристикам концентраций определяемых элементов, расчет криолитового отношения по вычисленным концентрациям элементов.Closest to the proposed method in technical essence and the achieved results is a method for determining the cryolite ratio [Feret FR Characterization of bath electrolyte by X-Ray fluorescence. // Light Metals. 1988. The Minerals. Metals & Materials Society. 697-702], including the manufacture of synthetic samples with a known content of Al, F, Na, K, Ca, Mg, simulating the composition of chilled electrolyte samples, measuring the fluorescence intensity of the analytical K α lines of Al, F, Na, K, Ca on these samples, Mg, construction of calibration characteristics using the De Jonch equation of coupling, measurement of the fluorescence intensity of the analytical K α lines on these samples, calculation by the calibration characteristics of the concentrations of the elements being determined, calculation of the cryolite ratio from the calculated elemental concentrations entov.

В статье не приведены данные по точности расчета КО по измеренным концентрациям элементов электролита. Наша оценка случайной составляющей погрешности расчета КО на основе приведенных в статье значений стандартных отклонений анализа элементного состава характеризуется величиной ±0,10 ед.абс. КО.The article does not provide data on the accuracy of calculating KO from the measured concentrations of electrolyte elements. Our estimate of the random component of the error in calculating the CO based on the values of standard deviations of the analysis of elemental composition given in the article is characterized by a value of ± 0.10 units abs. KO.

К недостаткам способа можно отнести то, что для построения градуировочных характеристик используются синтетические образцы, имитирующие состав охлажденных проб электролита, но не адекватные в полной мере пробам охлажденного промышленного электролита по особенностям фазового состава, микрокристаллической структуре и влиянию матрицы, а также недостаточную для технологического контроля химического состава точность расчета криолитового отношения.The disadvantages of the method include the fact that to build calibration characteristics, synthetic samples are used that simulate the composition of chilled electrolyte samples, but are not fully adequate to samples of chilled industrial electrolyte in terms of phase composition, microcrystalline structure and matrix effect, and also insufficient for technological control of the chemical composition accuracy of cryolite ratio calculation.

Техническим результатом предлагаемого способа является повышение точности определения КО до величины ±0,03 ед.абс. КО.The technical result of the proposed method is to increase the accuracy of determining KO to a value of ± 0.03 u.abs. KO.

Указанный технический результат достигается тем, что в рентгенофлуоресцентном способе определения криолитового отношения электролита, включающим построение градуировочных характеристик по Na, F, Ca, Mg, отбор пробы электролита и подготовку образца к анализу, измерение интенсивности флуоресцентного излучения по Кα линиям Na, F, Ca, Mg, определение концентраций Na, F, Ca, Mg и определение криолитового отношения по концентрациям Na, F, Ca, Mg, градуировочные характеристики по Na, F, Ca, Mg строят с использованием отраслевых стандартных образцов состава электролита электролизеров производства алюминия, в виде регрессионной зависимости (отличной от зависимости, применяемой в ближайшем аналоге):The specified technical result is achieved by the fact that in the X-ray fluorescence method for determining the cryolite ratio of the electrolyte, including the construction of calibration characteristics for Na, F, Ca, Mg, sampling the electrolyte and preparing the sample for analysis, measuring the intensity of the fluorescent radiation along the K α lines of Na, F, Ca , Mg, determination of the concentrations of Na, F, Ca, Mg and determination of the cryolite ratio from the concentrations of Na, F, Ca, Mg, calibration characteristics for Na, F, Ca, Mg are constructed using industry standard samples of the composition of electro lithium of electrolytic cells of aluminum production, in the form of a regression dependence (different from the dependence used in the closest analogue):

Figure 00000002
Figure 00000002

где а 0, а 1 -коэффициенты уравнения регрессии, определяемые методом наименьших квадратов;where a 0 and a 1 are the coefficients of the regression equation determined by the least squares method;

Ii - измеренная интенсивность флуоресцентного излучения i-го элемента;I i - the measured intensity of the fluorescent radiation of the i-th element;

L0(C)i - фактор коррекции, учитывающий наложение аналитических линий;L 0 (C) i - correction factor, taking into account the imposition of analytical lines;

[1+M]i - коэффициент влияния матрицы, величину которого определяют по формуле:[1 + M] i is the coefficient of influence of the matrix, the value of which is determined by the formula:

Figure 00000003
Figure 00000003

где Zj, Zk - концентрация или интенсивность влияющих элементов;where Z j , Z k is the concentration or intensity of the influencing elements;

Ci - концентрация определяемого элемента;C i is the concentration of the element being determined;

N - количество элементов;N is the number of elements;

α, β, δ, γ - факторы коррекции матричного эффекта, величина которых рассчитывается по методу наименьших квадратов. Градуировочную характеристику для определения Na строят с применением α- и β-коррекции по Al, a градуировочную характеристику для определения F строят с учетом наложения Na и применением β-коррекции по Al.α, β, δ, γ - correction factors for the matrix effect, the value of which is calculated by the least squares method. The calibration characteristic for determining Na is built using α- and β-correction for Al, and the calibration characteristic for determining F is built taking into account the superposition of Na and using β-correction for Al.

Сущность способа заключается в том, что в отобранных и подготовленных к анализу образцах электролита измеряется интенсивность флуоресцентного излучения по Кα линиям Na, F, Ca, Mg и определяются концентрации Ci перечисленных элементов по ранее построенным градуировочным характеристикам.The essence of the method lies in the fact that in the selected and prepared for analysis electrolyte samples, the intensity of the fluorescent radiation is measured by the K α lines of Na, F, Ca, Mg and the concentration C i of the listed elements is determined by the calibration characteristics previously constructed.

Криолитовое отношение, по определенным концентрациям Ci элементов, вычисляют по формуле:The cryolite ratio, according to certain concentrations of C i elements, is calculated by the formula:

Figure 00000004
Figure 00000004

где CNaF,

Figure 00000005
- концентрации фтористого натрия и фтористого алюминия соответственно. Криолитовое отношение по определению есть мольное отношение фтористого натрия к фтористому алюминию, а так как молекулярная масса NaF вдвое меньше молекулярной массы AlF3, в числителе вышеприведенной формулы стоит сомножитель 2.where C NaF ,
Figure 00000005
- concentrations of sodium fluoride and aluminum fluoride, respectively. The cryolite ratio, by definition, is the molar ratio of sodium fluoride to aluminum fluoride, and since the molecular weight of NaF is half that of AlF 3 , the numerator of the above formula contains factor 2.

Концентрация фтористого натрия вычисляется по формуле:The concentration of sodium fluoride is calculated by the formula:

Figure 00000006
,
Figure 00000006
,

где µNaF, µNa - молекулярные массы фтористого натрия и натрия соответственно, CNa - концентрация натрия в образце электролита (определяется по градуировочной характеристике).where μ NaF , μ Na are the molecular weights of sodium fluoride and sodium, respectively, C Na is the concentration of sodium in the electrolyte sample (determined by the calibration characteristic).

Концентрация фтористого алюминия вычисляется по формуле:The concentration of aluminum fluoride is calculated by the formula:

Figure 00000007
,
Figure 00000007
,

где

Figure 00000008
, µF - молекулярные массы алюминия фтористого и фтора соответственно,
Figure 00000009
- концентрация фтора в алюминии фтористом.Where
Figure 00000008
, μ F are the molecular weights of aluminum fluoride and fluorine, respectively,
Figure 00000009
- the concentration of fluorine in aluminum by fluoride.

Концентрация фтора в алюминии фтористом вычисляется по формуле:The fluorine concentration in aluminum by fluoride is calculated by the formula:

Figure 00000010
,
Figure 00000010
,

где CF - концентрация фтора в образце электролита (определяется по градуировочной характеристике), CFNaF,

Figure 00000011
,
Figure 00000012
- концентрации фтора во фтористом натрии, фтористом кальции и фтористом магнии соответственно вычисляются по формулам:where C F is the fluorine concentration in the electrolyte sample (determined by the calibration characteristic), CF NaF ,
Figure 00000011
,
Figure 00000012
- the concentration of fluorine in sodium fluoride, calcium fluoride and magnesium fluoride, respectively, are calculated by the formulas:

Figure 00000013
,
Figure 00000013
,

Figure 00000014
,
Figure 00000014
,

Figure 00000015
,
Figure 00000015
,

где

Figure 00000016
,
Figure 00000017
- концентрации фтористого кальция и фтористого магния в образце электролита соответственно (определяются по градуировочным характеристикам).Where
Figure 00000016
,
Figure 00000017
- the concentration of calcium fluoride and magnesium fluoride in the electrolyte sample, respectively (determined by calibration characteristics).

Окончательно формула для вычисления криолитового отношения примет вид:Finally, the formula for calculating the cryolite ratio will take the form:

Figure 00000018
Figure 00000018

В предлагаемом способе за счет применения стандартных образцов состава электролита и учета влияния матрицы с помощью выражения (2), при построении градуировочных характеристик, достигнута точность определения натрия и фтора, позволяющая определять КО с точностью ±0,03 ед.абс. КО, то есть достаточной для технологического контроля химического состава электролита в производстве алюминия.In the proposed method due to the use of standard samples of the electrolyte composition and taking into account the influence of the matrix using expression (2), when constructing calibration characteristics, the accuracy of determination of sodium and fluorine is achieved, which allows to determine the KO with an accuracy of ± 0.03 units abs. KO, that is, sufficient for technological control of the chemical composition of the electrolyte in the production of aluminum.

Для лучшего восприятия способа предлагаются следующие примеры.For a better understanding of the method, the following examples are provided.

Пример 1 (прототип). Так как воспроизведение условий измерения по способу-прототипу не представлялось возможным, производили теоретическую оценку случайной составляющей погрешности измерения криолитового отношения, используя стандартные отклонения, полученные при построении градуировочных характеристик в работе Feret F.R. Characterization of bath electrolyte by X-Ray fluorescence. В стандартном образце С251 состава электролита рассчитывают элементный состав по значению КО, аттестованному как 2,923 ед.абс. КО с погрешностью Δ(Р=0.95)=0,015 ед.абс. КО. Рассчитано F - 52,910, Na - 29,890, Mg - 0,265, Са - 2,582% массовых. Измерение перечисленных элементов по способу-прототипу с учетом погрешности даст следующие величины: F - 52,910±0,265, Na - 29,890±0,299, MgF2 - 0,679±0,027, CaF2 - 5,029±0,101% массовых (Са и Mg в пересчете на CaF2 и MgF2). Величину случайной составляющей погрешности определения КО оценивают по формуле (4):Example 1 (prototype). Since it was not possible to reproduce the measurement conditions by the prototype method, we made a theoretical estimate of the random component of the measurement error of the cryolite ratio using standard deviations obtained when constructing calibration characteristics in the work of Feret FR Characterization of bath electrolyte by X-Ray fluorescence. In the standard sample C251 of the electrolyte composition, the elemental composition is calculated from the value of KO, certified as 2.923 units of absolute value. KO with an error Δ (P = 0.95) = 0.015 units of absolute KO. Calculated F - 52.910, Na - 29.890, Mg - 0.265, Ca - 2.582% by mass. Measurement of the listed elements according to the prototype method, taking into account the error, will give the following values: F - 52.910 ± 0.265, Na - 29.890 ± 0.299, MgF 2 - 0.679 ± 0.027, CaF 2 - 5.029 ± 0.101% by mass (Ca and Mg in terms of CaF 2 and MgF 2 ). The value of the random component of the error in determining the QO is estimated by the formula (4):

Figure 00000019
Figure 00000019

В числовом выражении это составит 0,1 ед.абс. КО. Следовательно, величина КО может быть определена как 2,923±0,1 ед.абс. КО. То есть абсолютное расхождение между аттестованным и найденным значением КО может составить до 0,1 ед.абс. КО.In numerical terms, this will be 0.1 units abs. KO. Therefore, the value of KO can be defined as 2.923 ± 0.1 units of absolute. KO. That is, the absolute discrepancy between the certified and found value of the QA can be up to 0.1 units abs. KO.

Пример 2 (предлагаемый способ). Измеряют интенсивность флуоресценции Кα линий F, Na, Mg, Ca в стандартном образце С251 состава электролита, имеющем аттестованное значение КО 2,923 ед.абс. КО с погрешностью Δ(Р=0.95)=0,015 ед.абс. КО, подготовленного в виде прессованной таблетки диаметром 40 мм и толщиной 4 мм. Отметим, что образец С251 не применялся для построения градуировочных характеристик. Полученные значения нетто интенсивностей (интенсивностей аналитических сигналов за вычетом интенсивностей фона), F - 131,7267 кИмп/с; Na - 407,4849 кИмп/с; Mg - 5,6240 кИмп/с; Са - 124,7047 кИмп/с. По градуировочным графикам, представленным на фиг.1-4, находят концентрацию F - 52,980±0,130; Na - 29,817±0,070; Mg - 0,633±0,010; Ca - 5,001±0,015% массовых (Ca и Mg в пересчете на CaF2 и MgF2). Уравнение регрессии для фтора

Figure 00000020
,
Figure 00000021
;
Figure 00000022
; уравнение регрессии для натрия -
Figure 00000023
Figure 00000024
;
Figure 00000025
; уравнение регрессии для магния -
Figure 00000026
Figure 00000027
;
Figure 00000028
; уравнение регрессии для кальция -
Figure 00000029
Figure 00000030
;
Figure 00000031
Example 2 (the proposed method). The fluorescence intensity K α of the F, Na, Mg, Ca lines is measured in a standard sample C251 of an electrolyte composition having a certified KO value of 2.923 units abs. KO with an error Δ (P = 0.95) = 0.015 units of absolute KO prepared in the form of a pressed tablet with a diameter of 40 mm and a thickness of 4 mm. Note that sample C251 was not used to build calibration characteristics. The obtained values of net intensities (intensities of analytical signals minus background intensities), F - 131.7267 kImp / s; Na - 407.4849 kImp / s; Mg - 5.6240 kImp / s; Ca - 124.7047 kImp / s. According to the calibration graphs presented in figures 1-4, find the concentration of F - 52.980 ± 0.130; Na - 29.817 ± 0.070; Mg 0.633 ± 0.010; Ca - 5.001 ± 0.015% by weight (Ca and Mg in terms of CaF 2 and MgF 2 ). Fluorine Regression Equation
Figure 00000020
,
Figure 00000021
;
Figure 00000022
; regression equation for sodium -
Figure 00000023
Figure 00000024
;
Figure 00000025
; the regression equation for magnesium is
Figure 00000026
Figure 00000027
;
Figure 00000028
; the regression equation for calcium is
Figure 00000029
Figure 00000030
;
Figure 00000031

Величину КО рассчитывают по уравнению (4). Величину случайной составляющей погрешности определения КО оценивают по формуле (5). Рассчитано КО=2,897±0,030 ед.абс. КО. Аттестованное значение КО составляет 2,923 ед.абс. КО. Абсолютное расхождение между аттестованным и найденным значениями составляет 0, 026 ед.абс. КО.The value of KO is calculated according to equation (4). The value of the random component of the error in determining the QO is estimated by the formula (5). Calculated KO = 2.897 ± 0.030 units abs. KO. The certified value of KO is 2.923 units of absolute. KO. The absolute discrepancy between the certified and found values is 0, 026 units abs. KO.

Пример 3 (предлагаемый способ). Измеряют интенсивность флуоресценции Кα линий F, Na, Mg, Ca в стандартном образце H1150 состава электролита, имеющем аттестованное значение КО 2,258 ед.абс. КО с погрешностью Δ(Р=0.95)=0,018 ед.абс. КО, подготовленного в виде прессованной таблетки диаметром 40 мм и толщиной 4 мм. Образец не применялся для построения градуировочных характеристик. Полученные значения нетто интенсивностей F - 128,3204 кИмп/с; Na - 334,7440 кИмп/с; Mg - 25,2371 кИмп/с; Са - 205,0537 кИмп/с. По градуировочным графикам, представленным на фиг.1-4, находят концентрацию F - 54,167±0,130, Na - 25,303±0,070, Mg - 2,294±0,010, Са - 8,170±0,015% массовых (Са и Mg в пересчете на CaF2 и MgF2). Для F

Figure 00000032
,
Figure 00000033
; для Na
Figure 00000034
,
Figure 00000035
; для Mg
Figure 00000036
,
Figure 00000037
; для Са
Figure 00000038
,
Figure 00000039
Example 3 (the proposed method). The fluorescence intensity K α of the F, Na, Mg, Ca lines is measured in a standard sample H1150 of an electrolyte composition having a certified KO value of 2.258 units abs. KO with an error Δ (P = 0.95) = 0.018 units abs. KO prepared in the form of a pressed tablet with a diameter of 40 mm and a thickness of 4 mm. The sample was not used to build calibration characteristics. The obtained values of the net intensities F are 128.3204 kImp / s; Na - 334.7440 kImp / s; Mg 25.2371 kImp / s; Ca - 205.0537 kImp / s. From the calibration graphs presented in figures 1-4, find the concentration of F - 54.167 ± 0.130, Na - 25.303 ± 0.070, Mg - 2.294 ± 0.010, Ca - 8.170 ± 0.015% by mass (Ca and Mg in terms of CaF 2 and MgF 2 ). For f
Figure 00000032
,
Figure 00000033
; for Na
Figure 00000034
,
Figure 00000035
; for Mg
Figure 00000036
,
Figure 00000037
; for sa
Figure 00000038
,
Figure 00000039

Величину КО рассчитывают по уравнению (4). Рассчитано 2,250±0,030 ед.абс. КО. Аттестованное значение КО составляет 2,258 ед.абс. КО. Абсолютное расхождение между аттестованным и найденным значениями составляет 0,008 ед.абс. КО.The value of KO is calculated according to equation (4). Calculated 2.250 ± 0.030 units abs. KO. The certified value of KO is 2.258 units of absolute. KO. The absolute discrepancy between the certified and found values is 0.008 units abs. KO.

Claims (2)

1. Рентгенофлуоресцентный способ определения криолитового отношения электролита, включающий построение градуировочных характеристик по Na, F, Ca, Mg, отбор пробы электролита и подготовку образца к анализу, измерение интенсивности флуоресцентного излучения по Кα линиям Na, F, Ca, Mg, определение концентраций Na, F, Ca, Mg, и определение криолитового отношения по концентрациям Na, F, Ca, Mg, отличающийся тем, что градуировочные характеристики по Na, F, Ca, Mg строят с использованием отраслевых стандартных образцов состава электролита электролизеров производства алюминия, в виде регрессионной зависимости:
Figure 00000040

где α0, α1 - коэффициенты уравнения регрессии, определяемые методом наименьших квадратов;
Ii - измеренная интенсивность флуоресцентного излучения i-го элемента;
L0(C)i - фактор коррекции, учитывающий наложение аналитических линий;
[1+M]i - коэффициент влияния матрицы, величину которого определяют по формуле:
Figure 00000041

где Zj, Zk - концентрация определяемого элемента;
Ci - концентрация определяемого элемента;
N - количество элементов;
α, β, δ, γ - факторы коррекции матричного эффекта, величина которых рассчитывается по методу наименьших квадратов.1. X-ray fluorescence method for determining the cryolite ratio of the electrolyte, including the construction of calibration characteristics for Na, F, Ca, Mg, sampling the electrolyte and preparing the sample for analysis, measuring the fluorescence intensity from the K α lines of Na, F, Ca, Mg, determining the concentration of Na , F, Ca, Mg, and the determination of the cryolite ratio by the concentrations of Na, F, Ca, Mg, characterized in that the calibration characteristics for Na, F, Ca, Mg are built using industry standard samples of the composition of the electrolyte of electrolysis plants and aluminum, in the form of a regression dependence:
Figure 00000040

where α 0 , α 1 are the coefficients of the regression equation determined by the least squares method;
I i - the measured intensity of the fluorescent radiation of the i-th element;
L 0 (C) i - correction factor, taking into account the imposition of analytical lines;
[1 + M] i is the coefficient of influence of the matrix, the value of which is determined by the formula:
Figure 00000041

where Z j , Z k is the concentration of the element being determined;
C i is the concentration of the element being determined;
N is the number of elements;
α, β, δ, γ - correction factors for the matrix effect, the value of which is calculated by the least squares method. 2. Рентгенофлуоресцентный способ по п.1, отличающийся тем, что градуировочную характеристику для определения Na строят с применением α и β коррекции по Al, a градуировочную характеристику для определения F строят с учетом наложения Na и применением β коррекции по Al. 2. The X-ray fluorescence method according to claim 1, characterized in that the calibration characteristic for determining Na is built using α and β correction for Al, and the calibration characteristic for determining F is built taking into account the superposition of Na and using β correction for Al.
RU2009142364/02A 2009-11-17 2009-11-17 Roentgen-fluorescent procedure for determination of cryolite ratio of electrolyte RU2424379C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2009142364/02A RU2424379C1 (en) 2009-11-17 2009-11-17 Roentgen-fluorescent procedure for determination of cryolite ratio of electrolyte

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2009142364/02A RU2424379C1 (en) 2009-11-17 2009-11-17 Roentgen-fluorescent procedure for determination of cryolite ratio of electrolyte

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2424379C1 true RU2424379C1 (en) 2011-07-20

Family

ID=44752570

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2009142364/02A RU2424379C1 (en) 2009-11-17 2009-11-17 Roentgen-fluorescent procedure for determination of cryolite ratio of electrolyte

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2424379C1 (en)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2542927C1 (en) * 2013-12-19 2015-02-27 Федеральное Государственное Автономное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Сибирский Федеральный Университет" Method for preparing samples of potassium-containing electrolyte of aluminium industry for analysing composition and determining bath ratio by x-ray fluorescence analysis
WO2015112059A1 (en) 2014-01-23 2015-07-30 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" Method for determining the composition and cryolite ratio of solid samples of potassium-containing electrolyte in aluminium production by xrd
RU2586167C1 (en) * 2014-12-23 2016-06-10 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский федеральный университет" Method for x-ray determination of cryolite ratio during electrolytic production of aluminium
RU2616747C1 (en) * 2015-10-28 2017-04-18 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" Method for cryolite ratio determination for electrolyte with calcium, magnesium and potassium fluorides additives using xrf method
RU2717442C1 (en) * 2019-08-15 2020-03-23 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" Method for express determination of bath ratio and concentration of potassium fluoride in electrolyte when producing aluminum

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FERET F.R. Characterization of bath electrolyte by X-Ray fluorescence. Light Metalls. 1988. The Minerals. Metals & Material Society, p.p.697-702. *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2542927C1 (en) * 2013-12-19 2015-02-27 Федеральное Государственное Автономное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Сибирский Федеральный Университет" Method for preparing samples of potassium-containing electrolyte of aluminium industry for analysing composition and determining bath ratio by x-ray fluorescence analysis
WO2015112059A1 (en) 2014-01-23 2015-07-30 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" Method for determining the composition and cryolite ratio of solid samples of potassium-containing electrolyte in aluminium production by xrd
RU2586167C1 (en) * 2014-12-23 2016-06-10 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский федеральный университет" Method for x-ray determination of cryolite ratio during electrolytic production of aluminium
RU2616747C1 (en) * 2015-10-28 2017-04-18 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" Method for cryolite ratio determination for electrolyte with calcium, magnesium and potassium fluorides additives using xrf method
RU2717442C1 (en) * 2019-08-15 2020-03-23 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" Method for express determination of bath ratio and concentration of potassium fluoride in electrolyte when producing aluminum
WO2021029789A1 (en) * 2019-08-15 2021-02-18 Общество С Ограниченной Ответственностью "Объединенная Компания Русал Инженерно -Технологический Центр" Method for express determination of cryolite ratio and concentration of potassium fluoride in electrolyte in producing aluminium

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2424379C1 (en) Roentgen-fluorescent procedure for determination of cryolite ratio of electrolyte
ATE295541T1 (en) METHOD AND DEVICE FOR EXAMINING ACTIVE INGREDIENTS CANDIDATES AND FOR DETERMINING THEIR PHARMACOKINETIC PARAMETERS
French et al. Spectrophotometric pH measurements of freshwater
Mosley et al. Modelling of pH and inorganic carbon speciation in estuaries using the composition of the river and seawater end members
Ershov et al. Determination of aluminum oxide concentration in molten cryolite-alumina
CN112924331A (en) Method for establishing water-rock coupling model of compressive strength of coal rock after water solution soaking
Malherbe et al. Determination of the Al2O3 Content in NaF–AlF3–CaF2–Al2O3 Melts at 950° C by Raman Spectroscopy
CN105579121A (en) Method for preparation of liquid mixtures
RU2358041C2 (en) Method of electrolyte analysis for aluminium oxide content
Sordoń et al. Voltammetric determination of caffeic, syringic and vanillic acids taking into account uncertainties in both axes
RU2616747C1 (en) Method for cryolite ratio determination for electrolyte with calcium, magnesium and potassium fluorides additives using xrf method
Máriássy et al. Link to the SI via primary direct methods
Anes et al. Uncertainty evaluation of alkalinity measurements on seawater samples
Ivanović et al. Isopiestic determination of osmotic coefficients in the ionic strength range Im=(0.9670–2.2160) mol⋅ kg− 1 and activity coefficients determined by electromotive force measurements in the range Im=(0.0897–1.0054) mol⋅ kg− 1 of the {yKCl+(1–y) K2HPO4}(aq) system at T= 298.15 K
Piksina et al. Combined control of aluminum bath composition by X‐ray diffraction and X‐ray fluorescence analysis
Wright et al. Absolute Salinity," Density Salinity" and the Reference-Composition Salinity Scale: present and future use in the seawater standard TEOS-10.
Bezrukova et al. An accurate determination of cryolite ratio in industrial aluminum baths by wavelength-dispersive X-ray fluorescence spectrometry
JP2950534B2 (en) Method and apparatus for analyzing potassium ion content of salt
RU2586167C1 (en) Method for x-ray determination of cryolite ratio during electrolytic production of aluminium
Sabé et al. Challenges for achieving traceability of analytical measurements of heavy metals in environmental samples by isotopic dilution mass spectrometry
RU2717442C1 (en) Method for express determination of bath ratio and concentration of potassium fluoride in electrolyte when producing aluminum
García-Alegría et al. Validation of an analytical method to quantify serum electrolytes by atomic absorption spectroscopy
Küpmann et al. International consensus on the standardization of sodium and potassium measurements by ion-selective electrodes in undiluted samples
RU2631489C1 (en) Method of operational evaluation of quality of wine frozen products
Bebek et al. Determination of aluminum, barium, molybdenum, scandium, berylium, titanium, vanadium, fluoride and boron in highly salinated waters

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20141118