RU2714079C1 - Biodegradable sorbent for collecting oil and oil products and a method for production thereof - Google Patents
Biodegradable sorbent for collecting oil and oil products and a method for production thereof Download PDFInfo
- Publication number
- RU2714079C1 RU2714079C1 RU2019109658A RU2019109658A RU2714079C1 RU 2714079 C1 RU2714079 C1 RU 2714079C1 RU 2019109658 A RU2019109658 A RU 2019109658A RU 2019109658 A RU2019109658 A RU 2019109658A RU 2714079 C1 RU2714079 C1 RU 2714079C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oil
- polymer
- fibers
- biopolymer
- sorbent material
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Nonwoven Fabrics (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области очистки окружающей среды, а именно к сорбирующим материалам для сбора нефти и нефтепродуктов, и может быть использовано при ликвидации аварийных разливов и при очистке нефтесодержащих производственных сточных вод.The invention relates to the field of environmental cleaning, namely to sorbent materials for collecting oil and oil products, and can be used in the liquidation of emergency spills and in the treatment of oily industrial waste water.
Масштабные аварийные разливы нефти и нефтепродуктов с загрязнением все большего количества природных объектов наблюдаются преимущественно при их перемещении трубопроводным, морским, железнодорожным и автомобильным транспортом, составляя от нескольких тонн до десятков тысяч тонн. Так, например, при крушении танкера «Амоко Кадис» у берегов Франции в море вылилось 230000 т нефти, при этом было также загрязнено 400 км береговой полосы. Разливы нефтепродуктов на почве являются локальными, заполняя преимущественно котловины и впадины местности, но в результате пропитки почвы требуют помимо трудоемкой зачистки поверхности последующей многолетней рекультивации. Разливы на поверхности морей, рек и озер сложно ликвидировать, так как даже небольшие по объему разливы занимают большую площадь акватории, например, разлив даже 1 м3 нефти толщиной 2 мм занимает площадь 500 м. Несмотря на наличие разнообразных механических устройств для сбора аварийных разливов нефтепродуктов наиболее эффективным и перспективным является использование для этих целей сорбентов-поглотителей.Large-scale emergency spills of oil and oil products with pollution of an increasing number of natural objects are observed mainly when they are transported by pipeline, sea, rail and road transport, ranging from several tons to tens of thousands of tons. So, for example, during the wreck of the Amoko Cadiz tanker off the coast of France, 230,000 tons of oil spilled into the sea, while 400 km of the coastline were also contaminated. Oil spills on the soil are local, filling mainly the hollows and depressions of the area, but as a result of soil impregnation, they require, in addition to the laborious cleaning of the surface, subsequent years of restoration. Spills on the surface of seas, rivers and lakes are difficult to eliminate, since even small spills span a large water area, for example, spilling even 1 m 3 of oil 2 mm thick covers an area of 500 m. Despite the presence of various mechanical devices for collecting emergency oil spills the most effective and promising is the use of absorbent sorbents for these purposes.
В качестве сорбентов для сбора нефти и нефтепродуктов в настоящее время применяют самые различные материалы, как природные, так и синтетические.Currently, a wide variety of materials, both natural and synthetic, are used as sorbents for collecting oil and oil products.
Широкое распространение в качестве сорбентов получили различные пенопласты. Известны сорбенты на основе карбамидоформальдегидных смол: RU 2107543, 27.03.1998; В.Н. Феклистов, Б.У. Мелиев. Исследование пенных сорбентов, применяемых для очистки территорий и акваторий от нефтяных загрязнений. Водные ресурсы, т. 23, №6. 1996, с. 713-715; RU 2184608, 10.07.2002; RU 2315655, 27.01.2008; RU 2550384, 10.01.2015. Существенным недостатком карбамидоформальдегидных пенопластов является наличие в них свободного формальдегида (3-4 кг на 1 м3 пенопласта) и остатков кислотного катализатора, что приводит к фоновому выделению формальдегида выше ПДК, а при контакте с водой указанные примеси хорошо растворяются в ней, что ведет к дополнительному загрязнению водоемов вредными химическими веществами. Важным недостатком является также невозможность биологической утилизации данных сорбентов.Various foams were widely used as sorbents. Known sorbents based on urea-formaldehyde resins: RU 2107543, 03/27/1998; V.N. Feklistov, B.U. Meliev. The study of foam sorbents used to clean territories and water areas from oil pollution. Water resources, t. 23, No. 6. 1996, p. 713-715; RU 2184608, July 10, 2002; RU 2315655, January 27, 2008; RU 2550384, 01/10/2015. A significant drawback of urea-formaldehyde foams is the presence of free formaldehyde (3-4 kg per 1 m 3 of foam) and residues of the acid catalyst, which leads to the background emission of formaldehyde above the MPC, and upon contact with water, these impurities dissolve well in it, which leads to additional pollution of water bodies with harmful chemicals. An important disadvantage is the impossibility of biological utilization of these sorbents.
Известно применение в качестве сорбентов полиуретановых мелкопористых пенопластов (RU 2241803, 10.12.2004; RU 2467954, 12.11.2012). Недостатками таких сорбентов являются низкие значения сорбционной емкости и скорости поглощения нефтепродуктов, и также невозможность биологической утилизации.Known use as sorbents of polyurethane finely porous foams (RU 2241803, 10.12.2004; RU 2467954, 12.11.2012). The disadvantages of such sorbents are low sorption capacity and absorption rate of oil products, and also the impossibility of biological utilization.
Наиболее перспективными для изготовления сорбентов являются нетканые волокнисто-пористые материалы, выполненные из искусственных и синтетических волокон, так как они легко и быстро размещаются на местах разлива нефти и легко собираются после пропитывания. Известен сорбирующий материал, выполненный в виде полимерного полотна из гидрофобных и гидрофобизированных волокон, скрепленных между собой, имеющий объемную плотность от около 0,01 до около 0,06 г/см3 (RU 2166362, 10.05.2001). Недостатками данного материала являются технические затруднения при утилизации отработанных сорбентов из-за невозможности их биологического разложения и сложность изготовления полимерного полотна.The most promising for the manufacture of sorbents are non-woven fibrous-porous materials made of artificial and synthetic fibers, as they are easily and quickly placed at the sites of oil spills and are easily collected after soaking. Known sorbent material made in the form of a polymer web of hydrophobic and hydrophobized fibers bonded to each other, having a bulk density of from about 0.01 to about 0.06 g / cm 3 (RU 2166362, 05/10/2001). The disadvantages of this material are technical difficulties in the disposal of spent sorbents due to the impossibility of their biological decomposition and the complexity of manufacturing a polymer web.
Для очистки сточных вод от нефтепродуктов в качестве сорбентов применяют различные органические, неорганические, органоминеральные вещества природного и искусственного происхождения (Артемов А.В., Пинкин А.В. Сорбционные технологии очистки воды от нефтяных загрязнений // Вода: химия и экология, 2008, №1, с. 19-25). К ним относятся активированные угли, керамзит, антрацит, диатомит, синтетические смолы, химические волокна и др. Наибольшей сорбционной емкостью из этих сорбентов обладают активированные угли, но она весьма невелика (Сивков А.Л., Панфилова И.Л., Гоголашвили Э.Л. Методы очистки сточных вод электростанций от нефтепродуктов // Водоочистка, 2006, №11, с. 17-21). Недостатком использования активированных углей является их высокая стоимость и необходимость последующей регенерации. Известно использование для очистки воды сорбентов на основе древесных отходов (RU 2199383, 27.02.2003; RU 2251449, 10.05.2005; Фогель А.А., Радченко Н.П., Сомин В.А., Комарова Л.Ф. Создание сорбентов на основе древесных отходов для очистки воды от нефтепродуктов // Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность: Труды XIII международной научно-практической конференции. - Кемерово: КемТИПП, СибГИУ, НГАСУ, ООО КВК «Экспо-Сибирь», 2011, с. 89-90), что позволяет заменить относительно дорогостоящие материалы на доступные из местного сырья. Недостатками этих сорбентов являются низкая величина нефтепоглощения при значительном водопоглощении и вторичное загрязнение воды органическими веществами лигноуглеводного комплекса при гидролизе древесных отходов.Various organic, inorganic, organomineral substances of natural and artificial origin are used as sorbents for wastewater treatment from oil products (Artemov A.V., Pinkin A.V. Sorption technologies for water purification from oil pollution // Water: chemistry and ecology, 2008, No. 1, pp. 19-25). These include activated carbons, expanded clay, anthracite, diatomite, synthetic resins, chemical fibers, etc. Activated carbons possess the largest sorption capacity of these sorbents, but it is very small (Sivkov A.L., Panfilova I.L., Gogolashvili E. L. Methods of wastewater treatment of power plants from oil products // Water Treatment, 2006, No. 11, pp. 17-21). The disadvantage of using activated carbon is their high cost and the need for subsequent regeneration. It is known to use sorbents based on wood waste for water purification (RU 2199383, 02.27.2003; RU 2251449, 05/10/2005; Vogel A.A., Radchenko N.P., Somin V.A., Komarova L.F. Creation of sorbents based on wood waste for water purification from oil products // Water Supply and Sanitation: Quality and Efficiency: Proceedings of the XIII International Scientific and Practical Conference. - Kemerovo: KemTIPP, SibGIU, NGASU, KVK Expo-Sibir, 2011, p. 89- 90), which makes it possible to replace relatively expensive materials with those available from local raw materials. The disadvantages of these sorbents are low oil absorption with significant water absorption and secondary pollution of water with organic substances of the ligno-carbohydrate complex during the hydrolysis of wood waste.
Анализ свойств многочисленных приведенных в патентной и научной литературе сорбентов для сбора нефти позволил выделить их общие недостатки: низкая величина нефтепоглощения, высокая величина водопоглощения, затрудняющая сбор нефти и нефтепродуктов с поверхности воды, большой расход сорбентов при удалении тонких пленок нефти и нефтепродуктов с поверхности воды, а также невозможность биологической утилизации синтетических сорбентов.An analysis of the properties of the numerous sorbents used in the patent and scientific literature for oil collection made it possible to identify their common disadvantages: low oil absorption, high water absorption, which impedes the collection of oil and oil products from the water surface, high consumption of sorbents when removing thin films of oil and oil products from the water surface, as well as the impossibility of biological utilization of synthetic sorbents.
Наиболее близкими к предлагаемым сорбирующему материалу для сбора нефти и нефтепродуктов и способу его получения являются сорбирующий материал для сбора нефти и нефтепродуктов и способ его получения методом электростатического формования волокна из раствора полимера в органическом растворителе (смесь N,N-диметилформамида и тетрагидрофурана), описанные в статье: Haitao Zhu et al., Evaluation of Electrospun Polyvinyl Chloride/Polystyrene Fibers as Sorbent Materials for Oil Spill Cleanup. Environmental Science & Technology, 2011, V. 45, №10, p. 4527-4531 - прототип. Сорбент-прототип представляет собой поливинилхлоридное/полистирольное волокно с диаметром волокон 1,5-3,0 мкм. Сорбционная емкость по различным нефтепродуктам составляет от 38 до 146 г/г.Closest to the proposed sorbent material for collecting oil and oil products and a method for producing it are sorbent material for collecting oil and oil products and a method for producing it by electrostatic spinning of a fiber from a polymer solution in an organic solvent (a mixture of N, N-dimethylformamide and tetrahydrofuran) described in article: Haitao Zhu et al., Evaluation of Electrospun Polyvinyl Chloride / Polystyrene Fibers as Sorbent Materials for Oil Spill Cleanup. Environmental Science & Technology, 2011, V. 45, No. 10, p. 4527-4531 is a prototype. The sorbent prototype is a polyvinyl chloride / polystyrene fiber with a fiber diameter of 1.5-3.0 μm. Sorption capacity for various petroleum products ranges from 38 to 146 g / g.
Основным недостатком сорбирующего материала-прототипа является невозможность его биологического разложения при утилизации отработанных сорбентов. Недостатком известного материала и способа является также получение сорбирующего материала в виде ватного комка волокон, что будет вызывать затруднения и неудобства при его использовании. Кроме того, при хранении такого сорбирующего материала будет происходить слипание волокон, что приведет к уменьшению пористости материала и снижению его сорбционной емкости.The main disadvantage of the sorbent material of the prototype is the impossibility of its biological decomposition during disposal of spent sorbents. A disadvantage of the known material and method is also to obtain the sorbent material in the form of a cotton ball of fibers, which will cause difficulties and inconveniences in its use. In addition, during storage of such a sorbent material, fibers will stick together, which will lead to a decrease in the porosity of the material and a decrease in its sorption capacity.
При создании новых сорбентов для сбора нефти и нефтепродуктов необходимо учитывать следующие обязательные требования: отсутствие токсичности, плавучесть при сборе нефти с водных поверхностей, возможность возврата поглощенных нефтепродуктов для дальнейшего использования и переработки, достаточная прочность для обеспечения способности многократного применения, а также легкость утилизации, обеспечивающей отсутствие вторичного загрязнения окружающей среды отработавшим сорбентом.When creating new sorbents for collecting oil and oil products, the following mandatory requirements must be taken into account: no toxicity, buoyancy when collecting oil from water surfaces, the possibility of returning absorbed oil products for further use and processing, sufficient strength to ensure reusability, and ease of disposal, ensuring lack of secondary environmental pollution by the spent sorbent.
Задачей изобретения является создание экологически безопасного биоразлагаемого сорбирующего материала для сбора нефти и нефтепродуктов, в том числе из тонких пленок с поверхности воды, обладающего высокой эффективностью и высокой технологичностью процесса получения. Материал должен быть удобным при использовании и обеспечивать сохранность свойств при хранении и транспортировке.The objective of the invention is the creation of environmentally friendly biodegradable sorbent material for collecting oil and oil products, including from thin films from the surface of the water, which has high efficiency and high manufacturability of the production process. The material should be convenient to use and ensure the safety of properties during storage and transportation.
Задачей изобретения является также разработка способа получения заявляемого экологически безопасного биодеградируемого сорбирующего материала для сбора нефти и нефтепродуктов, который обеспечит получаемому материалу требуемые свойства и будет отличаться высокой технологичностью процесса.The objective of the invention is also to develop a method for producing the inventive environmentally friendly biodegradable sorbent material for collecting oil and oil products, which will provide the material with the required properties and will be characterized by high adaptability of the process.
Решение поставленной задачи достигается предлагаемым сорбирующим материалом для сбора нефти и нефтепродуктов, полученным в виде полимерных волокон методом электростатического формования из раствора полимера в органическом растворителе, который, согласно изобретению, является биодеградируемым и представляет собой нетканое полимерное волокнистое полотно, выполненное из одного или нескольких слоев волокон биополимера: полигидроксибутирата, полилактида или их смеси, при этом диаметр моноволокон биополимера составляет 0,5-5 мкм, толщина одного слоя волокон составляет от 10 до 300 мкм и объемная плотность полимерного волокнистого полотна составляет 0,12-0,22 г/см3.The solution to this problem is achieved by the proposed sorbent material for collecting oil and oil products obtained in the form of polymer fibers by electrostatic molding from a polymer solution in an organic solvent, which, according to the invention, is biodegradable and is a non-woven polymer fibrous fabric made of one or more layers of fibers biopolymer: polyhydroxybutyrate, polylactide or a mixture thereof, while the diameter of the biopolymer monofilaments is 0.5-5 microns, thickness one layer of fibers is from 10 to 300 m and the bulk density of the polymer fiber web is 0,12-0,22 g / cm 3.
Моноволокна биополимера могут содержать упрочняющие наноразмерные частицы вещества, выбранного из группы: кремний, диоксид кремния, карбид кремния, диоксид титана, в количестве 0,1-1,5 мас. % от массы биополимера.Monofilament biopolymer may contain reinforcing nanosized particles of a substance selected from the group: silicon, silicon dioxide, silicon carbide, titanium dioxide, in an amount of 0.1-1.5 wt. % by weight of biopolymer.
Слои в нетканом полимерном волокнистом полотне могут быть скреплены между собой.Layers in a non-woven polymer fiber web can be bonded to each other.
Для повышения износостойкости нетканого полимерного волокнистого полотна оно может быть размещено внутри сетки, выполненной из полимера, металла или композиционного материала, с ячейками 1-10 мм.To increase the wear resistance of a non-woven polymer fibrous web, it can be placed inside a mesh made of polymer, metal or composite material with cells of 1-10 mm.
Решение поставленной задачи достигается также предлагаемым способом получения заявляемого биодеградируемого сорбирующего материала методом электростатического формования полимерных волокон на подложке из раствора полимера в органическом растворителе, в котором в качестве полимера для формования волокон используют биодеградируемый биополимер: полигидроксибутират, полилактид или их смеси, волокна формируют в виде монослоя нетканого полимерного полотна, в качестве органического растворителя для приготовления формовочного раствора используют хлороформ, и концентрация биополимера в хлороформе составляет 5-9 мас. %.The solution of this problem is also achieved by the proposed method for producing the inventive biodegradable sorbent material by electrostatic molding of polymer fibers on a substrate from a polymer solution in an organic solvent, in which a biodegradable biopolymer is used as a polymer for forming fibers: polyhydroxybutyrate, polylactide or mixtures thereof, the fibers are formed as a monolayer non-woven polymer fabric, as an organic solvent for the preparation of molding solution and using chloroform, and chloroform in the concentration of the biopolymer is 5-9 wt. %
Целесообразно использовать подложку из окрашенного полипропилена.It is advisable to use a substrate of colored polypropylene.
Формовочный раствор готовят перемешиванием компонентов при температуре 50-60°С.The molding solution is prepared by mixing the components at a temperature of 50-60 ° C.
Для повышения прочности биополимерных волокон в формовочный раствор можно добавлять 0,1-1,5 мас. % от массы биополимера наноразмерных частиц вещества, выбранного из группы: кремний, диоксид кремния, карбид кремния, диоксид титана.To increase the strength of biopolymer fibers in the molding solution, you can add 0.1-1.5 wt. % by weight of a biopolymer of nanosized particles of a substance selected from the group: silicon, silicon dioxide, silicon carbide, titanium dioxide.
Использование для получения предлагаемого сорбирующего материала природного биополимера (полигидроксибутирата, полилактида или их смеси) придает ему важное качество - возможность интенсивного биоразложения микрофлорой окружающей среды без использования специальных штаммов микроорганизмов. При сборе нефти и нефтепродуктов с поверхности воды или почвы одновременно поглощаются различные примеси, в том числе природная бактериальная микрофлора. Через 2-6 месяцев сорбирующий материал, оставленный в среде сорбата, полностью биодеградирует, не нанося ущерб окружающей среде. Это снимает проблему утилизации отработавшего сорбента.The use of a natural biopolymer (polyhydroxybutyrate, polylactide, or a mixture thereof) to obtain the proposed sorbent material gives it an important quality - the possibility of intensive biodegradation by the microflora of the environment without the use of special strains of microorganisms. When collecting oil and oil products from the surface of water or soil, various impurities are simultaneously absorbed, including natural bacterial microflora. After 2-6 months, the sorbent material left in the sorbate medium is completely biodegradable without harming the environment. This removes the problem of disposal of spent sorbent.
Метод электростатического формования позволяет получать ультратонкие волокна (Филатов Ю.Н. Электроформование волокнистых материалов (ЭФВ-процесс). Под ред. проф. В.Н. Кириченко. Москва, 2001, 231 с.). За счет применения в предлагаемом сорбирующем материале микроволокон (диаметр моноволокон составляет 0,5-5 мкм) и изготовления материала в виде тонкого полимерного волокнистого полотна (толщина одного слоя волокон составляет от 10 до 300 мкм) формируется пространственная структура из гидрофобных полиэфирных волокон с многочисленными пустотами, что обеспечивает высокую удельную поверхность и высокую интегральную пористость материала и приводит к увеличению сорбционной емкости и высокой нефтеемкости предлагаемого сорбирующего материала. Низкая объемная плотность полимерного волокнистого полотна (0,12-0,22 г/см3) обеспечивает его плавучесть и непотопляемость после насыщения нефтью и нефтепродуктами.The electrostatic molding method allows to obtain ultrafine fibers (Filatov Yu.N. Electroforming of fibrous materials (EPI process). Edited by prof. VN Kirichenko. Moscow, 2001, 231 pp.). Due to the use of microfibers in the proposed sorbent material (monofilament diameter is 0.5-5 microns) and the manufacture of the material in the form of a thin polymer fibrous web (the thickness of one fiber layer is from 10 to 300 microns) a spatial structure is formed of hydrophobic polyester fibers with numerous voids that provides a high specific surface area and high integrated porosity of the material and leads to an increase in sorption capacity and high oil intensity of the proposed sorbent material . The low bulk density of the polymer fibrous web (0.12-0.22 g / cm 3 ) ensures its buoyancy and unsinkability after saturation with oil and petroleum products.
Изготовление предлагаемого сорбирующего материала в виде тонкого полимерного волокнистого полотна - толщина одного слоя волокон составляет от 10 до 300 мкм - позволяет практически полностью использовать его нефтепоглощающий потенциал при сборе тонких (0,1-0,5 мм) пленок нефти и нефтепродуктов, тогда как при применении сорбентов с большой толщиной слоя (2-10 мм) или в виде ватного комка, как в прототипе, их нефтепоглощающий потенциал используется в этих случаях всего на несколько процентов.The manufacture of the proposed sorbent material in the form of a thin polymer fibrous web — the thickness of a single layer of fibers is from 10 to 300 μm — makes it possible to use its oil absorption potential almost completely when collecting thin (0.1–0.5 mm) films of oil and oil products, whereas the use of sorbents with a large layer thickness (2-10 mm) or in the form of a cotton ball, as in the prototype, their oil absorption potential is used in these cases by only a few percent.
Для увеличения сорбционной емкости количество слоев можно увеличивать. Для повышения механической прочности предлагаемого материала слои волокон в полимерном полотне целесообразно скреплять между собой любым известным методом (например, прошивкой или при помощи скоб), что позволит получать обширный ассортимент товарных сорбентов с различной толщиной полимерного волокнистого полотна и применять для каждого конкретного аварийного разлива сорбирующий материал с такой толщиной полотна, чтобы максимально использовать его нефтепоглощающий потенциал.To increase the sorption capacity, the number of layers can be increased. To increase the mechanical strength of the proposed material, it is advisable to fasten the fiber layers in the polymer web with each other using any known method (for example, firmware or using staples), which will make it possible to obtain an extensive assortment of commercial sorbents with different thicknesses of the polymer fiber web and apply sorbent material for each specific emergency spill. with such a thickness of the canvas to maximize its oil absorption potential.
Предлагаемый биодеградируемый сорбирующий материал, выполненный из нескольких слоев полимерного волокнистого полотна, достаточно прочен для осуществления отжима или центрифугирования собранной нефти и повторного или многократного использования, что позволяет утилизировать собранные из аварийного разлива нефть и нефтепродукты, возвращая их потребителям. После завершения использования сорбирующий материал оставляют в среде собранной нефти или нефтепродуктов до полного биоразложения, затем сорбат фильтруют от грязи и остатков полимера и направляют на переработку.The proposed biodegradable sorbent material made of several layers of a polymer fibrous web is strong enough to squeeze or centrifuge the collected oil and reuse or reuse it, which makes it possible to utilize the oil and oil products collected from the emergency spill, returning them to consumers. After completion of use, the sorbent material is left in the medium of the collected oil or oil products until complete biodegradation, then the sorbate is filtered from dirt and polymer residues and sent for processing.
Полимерное волокнистое полотно можно поместить внутрь сетки, выполненной из полимера, металла или композиционного материала, с ячейками 1-10 мм, предохраняющей его от разрушения при деформации, и в то же время не препятствующий поступлению нефти и нефтепродуктов из объема разлива к сорбирующему полотну.The polymer fibrous web can be placed inside a mesh made of polymer, metal or composite material, with cells of 1-10 mm, protecting it from destruction during deformation, and at the same time not preventing the flow of oil and petroleum products from the spill volume to the sorbent web.
Введение в моноволокна упрочняющих наноразмерных частиц (кремний, диоксид кремния, карбид кремния, диоксид титана, углеродные нанотрубки) также повышает износостойкость полимерного волокнистого полотна.The introduction of reinforcing nanosized particles (silicon, silicon dioxide, silicon carbide, titanium dioxide, carbon nanotubes) into monofilaments also increases the wear resistance of the polymer fibrous web.
Предлагаемый биодеградируемый сорбирующий материал для сбора нефти и нефтепродуктов получают следующим образом.The proposed biodegradable sorbent material for collecting oil and oil products is obtained as follows.
Готовят 5-9%-ный раствор биополимера (полигидроксибутирата, полилактида или их смеси) в химически чистом хлороформе («хч») при 50-60°C с использованием магнитной мешалки, ультразвуковой ванны и СВЧ излучателя. В раствор биополимера можно добавлять 0,1-1,5 мас. % от массы биополимера наноразмерных частиц вещества, выбранного из группы: кремний, диоксид кремния, карбид кремния, диоксид титана. Полученные формовочные растворы перемешивают до визуально гомогенного состояния и используют для получения образцов нетканого полимерного волокнистого полотна из микроволокон биополимера методом электростатического формования на опытной лабораторной установке в Институте химической физики им. Н.Н. Семенова РАН при объемном расходе формовочного раствора 10-12×10-5 г/с, напряжении электрического поля 15-21 кВ и расстоянии между электродами 18 см.A 5–9% solution of a biopolymer (polyhydroxybutyrate, polylactide, or a mixture thereof) is prepared in chemically pure chloroform (“chemically pure”) at 50–60 ° C using a magnetic stirrer, an ultrasonic bath, and a microwave emitter. In the biopolymer solution, you can add 0.1-1.5 wt. % by weight of a biopolymer of nanosized particles of a substance selected from the group: silicon, silicon dioxide, silicon carbide, titanium dioxide. The obtained molding solutions are mixed to a visually homogeneous state and used to obtain samples of a non-woven polymer fibrous web of biopolymer microfibers by electrostatic molding in an experimental laboratory unit at the Institute of Chemical Physics named after N.N. Semenov RAS at a volumetric flow rate of the molding solution of 10-12 × 10 -5 g / s, an electric field voltage of 15-21 kV and an electrode spacing of 18 cm.
Приводим примеры получения заявляемого сорбирующего материала.We give examples of the claimed sorbent material.
Пример 1Example 1
9 г полигидроксибутирата (ПГБ) в 91 г хлороформа («хч») перемешивают при 60°C с использованием магнитной мешалки, ультразвуковой ванны и СВЧ излучателя до гомогенного состояния. Из полученного формовочного раствора на установке для электроформования на подложке из окрашенного полипропилена формируют слой полимерного волокнистого полотна толщиной 300 мкм из волокон ПГБ диаметра 5 мкм. Объемная плотность полученного полимерного волокнистого полотна 0,16 г/см3. Сорбционные характеристики приведены в таблице. В таблице для сравнения приведены также литературные данные характеристик некоторых известных сорбентов.9 g of polyhydroxybutyrate (PHB) in 91 g of chloroform (“hch”) are stirred at 60 ° C using a magnetic stirrer, an ultrasonic bath and a microwave emitter to a homogeneous state. From the obtained molding solution on the installation for electrospinning on a substrate of colored polypropylene, a layer of a polymer fibrous web 300 microns thick is formed from PHB fibers with a diameter of 5 microns. The bulk density of the obtained polymer fibrous web of 0.16 g / cm 3 . Sorption characteristics are given in the table. For comparison, the table also contains the published data on the characteristics of some known sorbents.
Пример 2Example 2
Материал получают аналогично примеру 1, но при содержании ПГБ в формовочном растворе 5 мас. %. Толщина полученного полимерного волокнистого полотна 10 мкм, диаметр моноволокон 0,5 мкм. Объемная плотность полученного полимерного волокнистого полотна 0,12 г/см3. Сорбционные характеристики приведены в таблице.The material is obtained analogously to example 1, but with the content of PHB in the molding solution of 5 wt. % The thickness of the obtained polymer fibrous web 10 μm, the diameter of the monofilament 0.5 μm. The bulk density of the obtained polymer fibrous web of 0.12 g / cm 3 . Sorption characteristics are given in the table.
Пример 3Example 3
Материал получают аналогично примеру 2, но при дополнительном содержании в формовочном растворе наночастиц кремния (Si) со средним размером частиц 70±6 нм в количестве 1,5% от массы ПГБ (94,925 г хлороформа, 5 г ПГБ и 0,075 г Si). Толщина полученного полимерного волокнистого полотна 100 мкм, диаметр моноволокон 2 мкм. Объемная плотность полученного полимерного волокнистого полотна 0,22 г/см3. Сорбционные характеристики приведены в таблице.The material is obtained analogously to example 2, but with the additional content in the molding solution of silicon (Si) nanoparticles with an average particle size of 70 ± 6 nm in an amount of 1.5% by weight of PHB (94.925 g of chloroform, 5 g of PHB and 0.075 g of Si). The thickness of the obtained polymer fibrous web 100 μm, the diameter of the monofilament 2 microns. The bulk density of the obtained polymer fibrous web of 0.22 g / cm 3 . Sorption characteristics are given in the table.
Пример 4Example 4
Материал получают аналогично примеру 2, но при дополнительном содержании в формовочном растворе наночастиц карбида кремния (SiC) со средним размером частиц 34±3 нм в количестве 0,1% от массы ПГБ (94,995 г хлороформа, 5 г ПГБ и 0,005 г SiC). Толщина полученного полимерного волокнистого полотна 50 мкм, диаметр моноволокон 2 мкм. Объемная плотность полученного полимерного волокнистого полотна 0,20 г/см3. Сорбционные характеристики приведены в таблице.The material is obtained analogously to example 2, but with an additional content in the molding solution of silicon carbide (SiC) nanoparticles with an average particle size of 34 ± 3 nm in an amount of 0.1% by weight of PHB (94.995 g of chloroform, 5 g of PHB and 0.005 g of SiC). The thickness of the obtained polymer fibrous web 50 microns, the diameter of the monofilament 2 microns. The bulk density of the obtained polymer fibrous web 0.20 g / cm 3 . Sorption characteristics are given in the table.
Пример 5Example 5
9 г полилактида (ПЛА) в 91 г хлороформа («хч») перемешивают при 50°C с использованием магнитной мешалки, ультразвуковой ванны и СВЧ излучателя до гомогенного состояния. Из полученного формовочного раствора на установке для электроформования на подложке из окрашенного полипропилена формируют слой полимерного волокнистого полотна толщиной 200 мкм из волокон ПЛА диаметра 3 мкм. Объемная плотность полученного полимерного волокнистого полотна 0,15 г/см3. Сорбционные характеристики приведены в таблице.9 g of polylactide (PLA) in 91 g of chloroform (“hch”) are mixed at 50 ° C using a magnetic stirrer, an ultrasonic bath and a microwave emitter to a homogeneous state. A layer of a polymer fibrous web of a thickness of 200 μm is formed from PLA fibers with a diameter of 3 μm from the obtained molding solution in an electrospinning installation on a substrate of colored polypropylene. The bulk density of the obtained polymer fibrous web of 0.15 g / cm 3 . Sorption characteristics are given in the table.
Пример 6Example 6
2,5 г ПГБ и 2,5 г ПЛА в 95 г хлороформа («хч») перемешивают при 55°C с использованием магнитной мешалки, ультразвуковой ванны и СВЧ излучателя до гомогенного состояния. Из полученного формовочного раствора на установке для электроформования на подложке из окрашенного полипропилена формируют слой полимерного волокнистого полотна толщиной 200 мкм из волокон ПЛА диаметра 1 мкм. Объемная плотность полученного полимерного волокнистого полотна 0,12 г/см3. Сорбционные характеристики приведены в таблице.2.5 g of PHB and 2.5 g of PLA in 95 g of chloroform (“hch”) are mixed at 55 ° C using a magnetic stirrer, an ultrasonic bath, and a microwave emitter to a homogeneous state. A layer of a polymer fibrous web with a thickness of 200 μm is formed from PLA fibers with a diameter of 1 μm from the obtained molding solution in an electrospinning installation on a substrate of colored polypropylene. The bulk density of the obtained polymer fibrous web of 0.12 g / cm 3 . Sorption characteristics are given in the table.
Пример 7Example 7
0,5 г ПГБ и 4,5 г ПЛА в 95 г хлороформа («хч») перемешивают при 50°C с использованием магнитной мешалки, ультразвуковой ванны и СВЧ излучателя до гомогенного состояния. Из полученного формовочного раствора на установке для электроформования на подложке из окрашенного полипропилена формируют слой полимерного волокнистого полотна толщиной 200 мкм из волокон ПЛА диаметра 3 мкм. Объемная плотность полученного полимерного волокнистого полотна 0,15 г/см3. Сорбционные характеристики приведены в таблице.0.5 g of PHB and 4.5 g of PLA in 95 g of chloroform (“hch”) are mixed at 50 ° C using a magnetic stirrer, an ultrasonic bath, and a microwave emitter to a homogeneous state. A layer of a polymer fibrous web of a thickness of 200 μm is formed from PLA fibers with a diameter of 3 μm from the obtained molding solution in an electrospinning installation on a substrate of colored polypropylene. The bulk density of the obtained polymer fibrous web of 0.15 g / cm 3 . Sorption characteristics are given in the table.
Пример 8Example 8
4,5 г ПГБ и 0,5 г ПЛА в 95 г хлороформа («хч») перемешивают при 60°C с использованием магнитной мешалки, ультразвуковой ванны и СВЧ излучателя до гомогенного состояния. Из полученного формовочного раствора на установке для электроформования на подложке из окрашенного полипропилена формируют слой полимерного волокнистого полотна толщиной 200 мкм из волокон ПЛА диаметра 3 мкм. Объемная плотность полученного полимерного волокнистого полотна 0,14 г/см3. Сорбционные характеристики приведены в таблице.4.5 g of PHB and 0.5 g of PLA in 95 g of chloroform (“hh”) are mixed at 60 ° C using a magnetic stirrer, an ultrasonic bath, and a microwave emitter to a homogeneous state. A layer of a polymer fibrous web of a thickness of 200 μm is formed from PLA fibers with a diameter of 3 μm from the obtained molding solution in an electrospinning installation on a substrate of colored polypropylene. The bulk density of the obtained polymer fibrous web of 0.14 g / cm 3 . Sorption characteristics are given in the table.
Исследование сорбционных свойств образцов предлагаемого материала для сбора нефти и нефтепродуктов было проведено в лаборатории кафедры нефтехимии и химической технологии ФГБОУ ВО Уфимского государственного нефтяного технологического университета. Испытания проводились весовым методом, изложенным в работе: Самойлов Н.А., Хлесткин Р.Н., Шеметов А.В., Шаммазов А.А. Сорбционный метод ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов. М.: Химия. 2001. 189 с. Использовались весы HR-200 с погрешностью измерения 0.0001 г. В качестве нефтепродукта использована Прибалтийская нефть.A study of the sorption properties of the samples of the proposed material for collecting oil and oil products was carried out in the laboratory of the Department of Petrochemistry and Chemical Technology of the Federal State Budget Educational Establishment of Higher Education at the Ufa State Petroleum Technological University. The tests were carried out by the gravimetric method described in the work: Samoilov N.A., Khlestkin R.N., Shemetov A.V., Shammazov A.A. Sorption method of liquidation of emergency oil and oil products spills. M .: Chemistry. 2001.189 s. We used HR-200 scales with a measurement error of 0.0001 g. Baltic oil was used as an oil product.
Максимальная нефтеемкость материала измерялась при сборе разлива нефти на поверхности воды или почвы с толщиной слоя нефти 1-3 мм. Оценивалась также влагоемкость материала.The maximum oil intensity of the material was measured when collecting oil spills on the surface of water or soil with a layer thickness of 1-3 mm. The moisture capacity of the material was also evaluated.
Образцы заявляемого материала представляли собой пластины размером 18×20 см из нетканого волокнистого полотна толщиной от 0,1 до 0,3 мм (10-300 мкм) на подложке из окрашенного полипропиленового нетканого материала. При проведении опытов исследуемый нетканый волокнистый материал из биополимерных волокон отделялся от подложки. Образцы накладывали на загрязненную нефтью поверхность воды или почвы и оставляли для контактирования с жидкой фазой загрязнения на 30 мин. Результаты испытаний приведены в таблице.Samples of the claimed material were plates of 18 × 20 cm in size from a non-woven fibrous web with a thickness of 0.1 to 0.3 mm (10-300 μm) on a substrate of colored polypropylene non-woven material. During the experiments, the investigated non-woven fibrous material from biopolymer fibers was separated from the substrate. Samples were applied to the oil or water surface of the soil or soil and left to contact the liquid phase of contamination for 30 minutes. The test results are shown in the table.
Таким образом, предлагаемый биодеградируемый сорбирующий материал для сбора нефти и нефтепродуктов обладает высокой эффективностью - нефтепоглощение в пределах 14-48 г/г, что не уступает лучшим известным сорбентам, но в отличие от известных полимерных сорбентов заявляемый материал является экологически безопасным, так как подвергается полному биоразложению в течение 2-6 месяцев. Предлагаемый материал может использоваться для сбора и удаления нефти и нефтепродуктов с поверхности воды и грунта при ликвидации аварийных разливов, в качестве фильтрующей загрузки очистных фильтрующих установок для очистки нефтесодержащих сточных вод и промышленных стоков, а также в фильтрах для улавливания паров нефтепродуктов из воздуха. Способ получения заявляемого материала обеспечивает требуемые свойства и отличается высокой технологичностью процесса, что позволит легко организовать крупнотоннажное промышленное производство предлагаемого биодеградируемого сорбирующего материала.Thus, the proposed biodegradable sorbent material for collecting oil and oil products is highly effective - oil absorption in the range of 14-48 g / g, which is not inferior to the best known sorbents, but in contrast to the known polymer sorbents, the inventive material is environmentally friendly, as it undergoes complete biodegradation within 2-6 months. The proposed material can be used to collect and remove oil and oil products from the surface of water and soil during the liquidation of emergency spills, as a filter load of treatment filtering plants for the treatment of oily wastewater and industrial effluents, as well as in filters for trapping oil vapor from the air. The method of obtaining the inventive material provides the required properties and is characterized by a high adaptability of the process, which will easily organize large-scale industrial production of the proposed biodegradable sorbent material.
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019109658A RU2714079C1 (en) | 2019-04-02 | 2019-04-02 | Biodegradable sorbent for collecting oil and oil products and a method for production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019109658A RU2714079C1 (en) | 2019-04-02 | 2019-04-02 | Biodegradable sorbent for collecting oil and oil products and a method for production thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2714079C1 true RU2714079C1 (en) | 2020-02-11 |
Family
ID=69625908
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019109658A RU2714079C1 (en) | 2019-04-02 | 2019-04-02 | Biodegradable sorbent for collecting oil and oil products and a method for production thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2714079C1 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2311228C1 (en) * | 2006-05-12 | 2007-11-27 | Республиканское унитарное предприятие Специальное конструкторско-технологическое бюро "Металлополимер" | Sorbing material |
| RU2366487C1 (en) * | 2008-06-04 | 2009-09-10 | Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук (ИФПМ СО РАН) | Method for making composite sheet sorbent |
| RU113675U1 (en) * | 2011-07-29 | 2012-02-27 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Эфтэк" | SORBING MATERIAL FOR COLLECTION OF OIL PRODUCTS |
| RU2543377C2 (en) * | 2012-12-27 | 2015-02-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственные университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова" (МИТХТ им. М.В. Ломоносова) | Nanofibrous polymer material |
| RU2681319C1 (en) * | 2017-10-27 | 2019-03-06 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский экономический университет имени Г.В. Плеханова" (ФГБОУ ВО "РЭУ им. Г.В. Плеханова") | Ultra-fibrous biopolymer material with bactericidal effect |
-
2019
- 2019-04-02 RU RU2019109658A patent/RU2714079C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2311228C1 (en) * | 2006-05-12 | 2007-11-27 | Республиканское унитарное предприятие Специальное конструкторско-технологическое бюро "Металлополимер" | Sorbing material |
| RU2366487C1 (en) * | 2008-06-04 | 2009-09-10 | Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук (ИФПМ СО РАН) | Method for making composite sheet sorbent |
| RU113675U1 (en) * | 2011-07-29 | 2012-02-27 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Эфтэк" | SORBING MATERIAL FOR COLLECTION OF OIL PRODUCTS |
| RU2543377C2 (en) * | 2012-12-27 | 2015-02-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственные университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова" (МИТХТ им. М.В. Ломоносова) | Nanofibrous polymer material |
| RU2681319C1 (en) * | 2017-10-27 | 2019-03-06 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский экономический университет имени Г.В. Плеханова" (ФГБОУ ВО "РЭУ им. Г.В. Плеханова") | Ultra-fibrous biopolymer material with bactericidal effect |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Haitao Zhu et al., Evaluation of Electrospun Polyvinyl Cloride/Polystyrene Fibers as Sorbent Materials for Oil Spill Cleanup, Environmental Sci. & Technology, 2011, v. 45, 10, p. 4527-45-31. * |
| Т.А. Байбурдов, С.Л. Шмаков, Полимерные сорбенты для сбора нефтепродуктов с поверхности водоёмов: обзор англоязычной литературы за 2000-2017 гг., Изв. Саратов. ун-та, Нов. Сер. Химия. Биология. Экология, 2018, т.18, в.2 с.145-153. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Facile fabrication of water-based and non-fluorinated superhydrophobic sponge for efficient separation of immiscible oil/water mixture and water-in-oil emulsion | |
| Li et al. | Solar-heating crassula perforata-structured superoleophilic CuO@ CuS/PDMS nanowire arrays on copper foam for fast remediation of viscous crude oil spill | |
| Karan et al. | Oil spill cleanup by structured fibre assembly | |
| Sun et al. | A bifunctional melamine sponge decorated with silver-reduced graphene oxide nanocomposite for oil-water separation and antibacterial applications | |
| Wang et al. | Robustly superhydrophobic/superoleophilic kapok fiber with ZnO nanoneedles coating: Highly efficient separation of oil layer in water and capture of oil droplets in oil-in-water emulsions | |
| Abidli et al. | In situ oils/organic solvents cleanup and recovery using advanced oil-water separation system | |
| Xue et al. | Multifunctional porphyrinic Zr-MOF composite membrane for high-performance oil-in-water separation and organic dye adsorption/photocatalysis | |
| Chen et al. | Enhanced oil adsorption and nano-emulsion separation of nanofibrous aerogels by coordination of pomelo peel-derived biochar | |
| Ying et al. | A pre-wetting induced superhydrophilic/superlipophilic micro-patterned electrospun membrane with self-cleaning property for on-demand emulsified oily wastewater separation | |
| Zhang et al. | Robust and durable superhydrophobic polyurethane sponge for oil/water separation | |
| Tapia et al. | Non-expensive hydrophobic and magnetic melamine sponges for the removal of hydrocarbons and oils from water | |
| JPH05501986A (en) | Adsorbent materials and their uses | |
| Haridharan et al. | Oil spills adsorption and cleanup by polymeric materials: A review | |
| Jin et al. | Mussel-inspired and in situ polymerization-modified commercial sponge for efficient crude oil and organic solvent adsorption | |
| Chen et al. | Polyacrylonitrile nanofibers coated with covalent organic frameworks for oil/water separation | |
| Sadler et al. | Suction or gravity-fed oil-water separation using PDMS-coated glass filters | |
| Ukotije-Ikwut et al. | A novel method for adsorption using human hair as a natural oil spill sorbent | |
| Abdulhussein et al. | Facile fabrication of a free-standing superhydrophobic and superoleophilic carbon nanofiber-polymer block that effectively absorbs oils and chemical pollutants from water | |
| Rani et al. | A study on water hyacinth Eichhornia crassipes as oil sorbent | |
| RU2714079C1 (en) | Biodegradable sorbent for collecting oil and oil products and a method for production thereof | |
| Poddar et al. | Environmental friendly Polyacrylonitrile nanofiber mats encapsulated and coated with green algae mediated Titanium oxide nanoparticles for efficient oil spill adsorption | |
| Gundu et al. | Assessment of various forms of cellulose-based Luffa cylindrica (mat, flakes and powder) reinforced polydimethylsiloxane composites for oil sorption and organic solvents absorption | |
| Fang et al. | Natural recyclable high-efficiency oil-water separation and interfacial dye adsorption material: duck down fiber | |
| Doğan et al. | Examining the hydrophobic properties of electrospun oxide-induced polystyrene nanofibers for application in oil-water separation | |
| Spychała et al. | Preliminary study on filamentous particle distribution in septic tank effluent and their impact on filter cake development |