RU2713449C1 - Granulated zeolite zsm-5 without binder and method for production thereof - Google Patents
Granulated zeolite zsm-5 without binder and method for production thereof Download PDFInfo
- Publication number
- RU2713449C1 RU2713449C1 RU2019111771A RU2019111771A RU2713449C1 RU 2713449 C1 RU2713449 C1 RU 2713449C1 RU 2019111771 A RU2019111771 A RU 2019111771A RU 2019111771 A RU2019111771 A RU 2019111771A RU 2713449 C1 RU2713449 C1 RU 2713449C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- granules
- hours
- mixture
- zeolite zsm
- zeolite
- Prior art date
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 48
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 37
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 23
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims abstract description 10
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims abstract description 10
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 claims description 9
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 claims 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 17
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 alkali metal cation Chemical class 0.000 description 2
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940083916 aluminum distearate Drugs 0.000 description 1
- RDIVANOKKPKCTO-UHFFFAOYSA-K aluminum;octadecanoate;hydroxide Chemical compound [OH-].[Al+3].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O RDIVANOKKPKCTO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 101150082630 pdf-2 gene Proteins 0.000 description 1
- 229920003196 poly(1,3-dioxolane) Polymers 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/06—Washing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C01B39/38—Type ZSM-5
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области получения кристаллических цеолитных материалов. Цеолит структурного типа MFI, известный также как цеолит ZSM-5, нашел широкое применение в качестве адсорбента и компонента катализаторов [М. Moliner, С. 
Традиционно цеолит ZSM-5 получают путем гидротермальной кристаллизации при температуре 130-200°С и повышенном давлении из реакционных смесей на основе гидрогелей, образующихся при смешивании источников кремния, алюминия, неорганического основания, органического темплата - структурообразователя и воды [US 3702886, 1969].Traditionally, ZSM-5 zeolite is obtained by hydrothermal crystallization at a temperature of 130-200 ° C and elevated pressure from reaction mixtures based on hydrogels formed by mixing sources of silicon, aluminum, an inorganic base, an organic template — a builder and water [US 3702886, 1969].
При таком способе получения цеолит ZSM-5 образуется в виде отдельных кристаллов размером от 100 нм до 10 мкм. Последующие обработки включают отмывку, высушивание и прокаливание порошка цеолита для удаления темплата и перевод цеолита в кислотную форму путем ионного обмена.With this method of obtaining zeolite ZSM-5 is formed in the form of individual crystals ranging in size from 100 nm to 10 microns. Subsequent treatments include washing, drying and calcining the zeolite powder to remove the template and converting the zeolite to acid form by ion exchange.
Для практического использования цеолит ZSM-5 гранулируют со связующими веществами - неорганическими оксидами (оксид кремния, оксид алюминия, аморфные алюмосиликаты) или глинами (каолин, бентонит) [US 7109141, 2006.]. Содержание цеолита ZSM-5 в гранулах обычно составляет 70-80% масс. При формовании гранул при контакте поверхности кристалла цеолита со связующим происходит частичная блокировка микропор цеолита, в результате чего объем микропор уменьшается и, соответственно, снижается доступность кислотных центров цеолита. От подобных недостатков свободны цеолиты ZSM-5, не содержащие связующих веществ, но выполненные в виде гранул размером в несколько миллиметров.For practical use, ZSM-5 zeolite is granulated with binders - inorganic oxides (silica, alumina, amorphous aluminosilicates) or clays (kaolin, bentonite) [US 7109141, 2006.]. The content of zeolite ZSM-5 in granules is usually 70-80% of the mass. When granules are formed upon contact of the surface of a zeolite crystal with a binder, the zeolite micropores are partially blocked, as a result of which the micropore volume decreases and, accordingly, the availability of zeolite acid sites decreases. ZSM-5 zeolites are free from such shortcomings, which do not contain binders, but are made in the form of granules several millimeters in size.
Известен способ получения цеолитов ZSM-5, ZSM-11 и Beta [US 6521207, 2003], включающий стадии получения прекурсора путем пропитки частиц силикагеля размером 0,8-2,0 мм смесью растворов источника алюминия, неорганической щелочи и органического темплата, упаривания прекурсора на водяной бане при 100° с последующим его высушиванием при 80° в токе азота в течение 5 ч, гидротермальной кристаллизации прекурсора в парах воды Получен цеолит в виде формованных частиц, сохраняющих форму частиц исходного силикагеля с заявленной прочностью на раздавливание около 10 N.A known method of producing zeolites ZSM-5, ZSM-11 and Beta [US 6521207, 2003], comprising the steps of obtaining a precursor by impregnating silica gel particles of size 0.8-2.0 mm with a mixture of solutions of an aluminum source, inorganic alkali and organic template, evaporation of the precursor in a water bath at 100 ° C followed by drying at 80 ° in a stream of nitrogen for 5 h, hydrothermal crystallization of the precursor in water vapor. Zeolite was obtained in the form of shaped particles that retain the shape of the initial silica gel particles with a declared crush strength of about 10 N.
К недостаткам данного способа относятся его трудоемкость и сложность при получении прекурсора, а также необходимость проведения специальных процедур на стадии кристаллизации, связанных с обеспечением контакта прекурсора с парами воды.The disadvantages of this method include its complexity and difficulty in obtaining a precursor, as well as the need for special procedures at the crystallization stage, associated with the contact of the precursor with water vapor.
Известен способ получения цеолитов ZSM-5 (MFI), а также Beta и Y [WO 99/16709, 08.04.1999], включающий стадии получения прекурсора путем двух пропиток аморфного оксида кремния (силикагеля) сначала водным раствором, содержащим источник алюминия, затем раствором, содержащим органический темплат и источник катиона щелочного металла, с промежуточной термообработкой полученного материала при температуре 120-400°С до постоянного веса, кристаллизации прекурсора в гидротермальных условиях в отсутствии свободной воды.A known method of producing zeolites ZSM-5 (MFI), as well as Beta and Y [WO 99/16709, 04/08/1999], which includes the steps of obtaining a precursor by two impregnations of amorphous silicon oxide (silica gel) first with an aqueous solution containing an aluminum source, then with a solution containing an organic template and a source of an alkali metal cation, with intermediate heat treatment of the resulting material at a temperature of 120-400 ° C to constant weight, crystallization of the precursor in hydrothermal conditions in the absence of free water.
Недостатками данного способа являются его многостадийность, высокая энергоемкость при получении прекурсора, невысокое качество продукта гидротермальной кристаллизации, обусловленное низким (не более 25%) содержанием цеолита ZSM-5.The disadvantages of this method are its multi-stage, high energy consumption upon receipt of the precursor, the low quality of the product of hydrothermal crystallization due to the low (not more than 25%) content of zeolite ZSM-5.
Известен способ получения гранулированного без связующего кристаллического цеолита типа MFI [RU 2675018, 2018], включающий пропитку твердых частиц силикагеля раствором реакционной смеси с получением прекурсора, характеризующегося составом, соответствующим области кристаллизации цеолита типа MFI. В прекурсоре мольное отношение SiO2⋅Al2O3 составляет не менее 30, мольное отношение MeOH:SiO2 менее 0,3, где МеОН - гидроксид щелочного металла, мольное отношение R:SiO2 в диапазоне от 0,02 до 0,20, где R - органический темплат, пригодный для кристаллизации цеолита типа MFI. После пропитки силикагеля раствором реакционной смеси прекурсор подсушивают до остаточной влажности 15-25% мас. при температуре не более 30°С. Затем осуществляют кристаллизацию при повышенной температуре в отсутствие свободной воды, промывку и сушку твердых частиц, имеющих форму, идентичную форме частиц исходного силикагеля.A known method of producing granular non-binder crystalline zeolite of the MFI type [RU 2675018, 2018], comprising impregnating silica gel solid particles with a solution of the reaction mixture to obtain a precursor characterized by a composition corresponding to the crystallization region of the MFI type zeolite. In the precursor, the molar ratio of SiO 2 ⋅ Al 2 O 3 is not less than 30, the molar ratio of MeOH: SiO 2 is less than 0.3, where MeOH is an alkali metal hydroxide, the molar ratio R: SiO 2 is in the range from 0.02 to 0.20 where R is an organic template suitable for crystallization of an MFI type zeolite. After impregnation of silica gel with a solution of the reaction mixture, the precursor is dried to a residual moisture content of 15-25% wt. at a temperature of no more than 30 ° C. Then crystallization is carried out at elevated temperature in the absence of free water, washing and drying of solid particles having a form identical to the shape of the particles of the starting silica gel.
Способ обеспечивает получение цеолита, обладающего 100%-ой степенью кристалличности, объемом пор 0,25 см3/г, объемом микропор 0,12 см3/г, объемом макропор 0,62 см3/г, концентрацией кислотных центров равной 570 мкмоль/г и прочностью гранул 10 Н/мм2.The method provides for obtaining a zeolite having a 100% degree of crystallinity, pore volume 0.25 cm 3 / g, micropore volume 0.12 cm 3 / g, macropore volume 0.62 cm 3 / g, acid center concentration equal to 570 μmol / g and the strength of the granules 10 N / mm 2 .
Недостатком приведенного способа получения цеолита ZSM-5 без связующего является сложность получения прекурсора необходимой влажности. Увеличение или уменьшение температуры подсушивания приводит к градиенту распределения компонентов пропитывающего раствора по объему частицы прекурсора или уменьшению прочности гранул.The disadvantage of this method of producing zeolite ZSM-5 without a binder is the difficulty of obtaining a precursor of the required humidity. An increase or decrease in the drying temperature leads to a gradient in the distribution of the components of the impregnating solution over the volume of the precursor particle or to a decrease in the strength of the granules.
Известен способ получения цеолита ZSM-5 в виде цилиндров диаметром 2 мм [М.В. Yue, N. Yang, W.Q. Jiao, Y.M. Wang, M.Y. He "Dry-gel synthesis of shaped binderless zeolites composed of nanosized ZSM-5" // Solid State Science, 2013, V. 20, p. 1-7], образованных поликристаллическими сростками призматических кристаллов, включающий приготовление смеси аморфного кремнезема, силиказоля, дистеарата алюминия и предварительно приготовленного затравочного геля, формовку смеси в экструдере с получением цилиндрических гранул диаметром 2 мм, высушивание полученных экструдатов в течение 48 ч и кристаллизацию экструдатов в автоклаве при температуре 175°С в парах воды или в парах 25% водного раствора гидроксида аммония, или этиламина, или бутиламина в течение 24-36 ч.A known method of producing zeolite ZSM-5 in the form of cylinders with a diameter of 2 mm [M.V. Yue, N. Yang, W.Q. Jiao, Y.M. Wang, M.Y. He "Dry-gel synthesis of shaped binderless zeolites composed of nanosized ZSM-5" // Solid State Science, 2013, V. 20, p. 1-7], formed by polycrystalline splices of prismatic crystals, including the preparation of a mixture of amorphous silica, silica sol, aluminum distearate and pre-prepared seed gel, molding the mixture in an extruder to obtain cylindrical granules with a diameter of 2 mm, drying the resulting extrudates for 48 hours and crystallization of the extrudates in autoclave at a temperature of 175 ° C in water vapor or in the vapor of a 25% aqueous solution of ammonium hydroxide or ethylamine or butylamine for 24-36 hours
Способ обеспечивает получение цеолита, обладающего степенью кристалличности 95%, объемом пор 0,24-0,32 см3/г, удельной поверхностью 294-363 м2/г.The method provides a zeolite having a crystallinity of 95%, a pore volume of 0.24-0.32 cm 3 / g, a specific surface area of 294-363 m 2 / g
К недостаткам данного способа относятся его многостадийность, большие энергозатраты, связанные с высокой температурой кристаллизации, а также необходимость специальных технических решений на стадии кристаллизации, связанных с обеспечением контакта экструдатов только с парами воды или водных растворов гидроксида аммония, или этиламина, или бутиламина.The disadvantages of this method include its multi-stage, high energy costs associated with a high crystallization temperature, as well as the need for special technical solutions at the crystallization stage, associated with ensuring the extrudates contact only with water vapor or aqueous solutions of ammonium hydroxide or ethylamine or butylamine.
Известен способ получения цеолитов ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-38, Beta в виде формованных частиц [US 5558851, 1996], представляющих собой поликристаллические сростки кристаллов цеолита, предусматривающий проведение стадии кристаллизации при отсутствии свободной воды. Согласно способу, вода, участвующая в кристаллизации цеолита, не образует отдельной фазы, а вводится только в состав прекурсора. Способ включает приготовление реакционной смеси на основе источника кремния (аморфный кремнезем), источника алюминия (каолин), источника щелочи (гидроксид натрия), органического темплата (гидроксид тетрапропиламмония) и борной кислоты в специальном смесителе; получение прекурсора в виде влажных экструдатов путем формования реакционной смеси с использованием экструдера, кристаллизацию прекурсора при температуре 80-200°С и соответствующем давлении в автоклаве в течение 1-240 часов.A known method of producing zeolites ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-38, Beta in the form of shaped particles [US 5558851, 1996], which are polycrystalline intergrowths of zeolite crystals, involving the stage crystallization in the absence of free water. According to the method, the water involved in the crystallization of the zeolite does not form a separate phase, but is introduced only into the composition of the precursor. The method includes preparing a reaction mixture based on a silicon source (amorphous silica), an aluminum source (kaolin), an alkali source (sodium hydroxide), an organic template (tetrapropylammonium hydroxide) and boric acid in a special mixer; obtaining a precursor in the form of wet extrudates by molding the reaction mixture using an extruder, crystallizing the precursor at a temperature of 80-200 ° C and the corresponding pressure in an autoclave for 1-240 hours.
Получаемый материал представляет собой сростки кристаллов размером 0,1-0,4 мкм, заявленная прочность на раздавливание экструдатов составляет 0,4-1,99 кг/мм.The resulting material is an intergrowth of crystals with a size of 0.1-0.4 microns, the declared crush strength of the extrudates is 0.4-1.99 kg / mm
К недостаткам данного способа относятся: многостадийность способа, необходимость использования высокоскоростных смесителей для обеспечения гомогенности распределения компонентов реакционной смеси, а также низкая экологичность, связанная с использованием борной кислоты при получении реакционной смеси.The disadvantages of this method include: the multi-stage method, the need to use high-speed mixers to ensure homogeneous distribution of the components of the reaction mixture, as well as low environmental friendliness associated with the use of boric acid in the preparation of the reaction mixture.
Известен способ получения цеолита ZSM-5 без связующего [CN 101348262, 2009], включающий в себя смешение источника кремния (диатомовая земля, белая сажа, или жидкое стекло), источника алюминия (оксид алюминия, соли алюминия), цеолита ZSM-5, формовку с получением смеси с массовым соотношением XNa2O:YAl2O3:100SO2, где X находится между 0 и 16, и Y составляет от 0 до 6, и гидротермальную кристаллизацию в водном растворе, содержащем катион тетрабутиламмония или водный раствор органического амина, в течении трех дней при 160°С.A known method for producing zeolite ZSM-5 without a binder [CN 101348262, 2009], which includes mixing a source of silicon (diatomaceous earth, white soot, or liquid glass), an aluminum source (alumina, aluminum salts), zeolite ZSM-5, molding to obtain a mixture with a mass ratio of XNa 2 O: YAl 2 O 3 : 100SO 2 , where X is between 0 and 16, and Y is from 0 to 6, and hydrothermal crystallization in an aqueous solution containing tetrabutylammonium cation or an aqueous solution of an organic amine, for three days at 160 ° C.
Способ обеспечивает получение цеолита в виде экструдатов цилиндрической формы без связующего с содержанием кристаллической фазы 95-100% и удельной поверхностью 334-355 м2/г.The method provides for the preparation of zeolite in the form of extrudates of a cylindrical shape without a binder with a crystalline phase content of 95-100% and a specific surface area of 334-355 m 2 / g.
К недостаткам данного способа относятся большие энергозатраты, связанные с высокой температурой кристаллизации, что накладывает ограничения на аппаратурное оформление процессаThe disadvantages of this method include high energy costs associated with a high crystallization temperature, which imposes limitations on the hardware design of the process
Известен способ получения высококремнеземного алкиламмониевого цеолита в виде шариков, не содержащих связующего [SU 1060568, 1982], включающий смешивание силиката натрия, каолина (1,5-2%) и кристаллической затравки (5-10%), доведение рН полученной смеси до 7,8-8,3 добавлением серной кислоты, коагуляцию полученного золя в масле с образованием шарикового гидрогеля, отмывку, высушивание и прокаливание полученных шариков и их последующую гидротермальную кристаллизацию в смеси растворов четвертичного алкиламмониевого соединения и щелочи при 150-200°С в течение 72-120 ч.A known method of producing high-silica alkylammonium zeolite in the form of balls not containing a binder [SU 1060568, 1982], comprising mixing sodium silicate, kaolin (1.5-2%) and crystal seed (5-10%), bringing the pH of the mixture to 7 , 8-8.3 by the addition of sulfuric acid, coagulation of the obtained sol in oil with the formation of a ball hydrogel, washing, drying and calcination of the obtained balls and their subsequent hydrothermal crystallization in a mixture of solutions of the Quaternary alkyl ammonium compound and alkali at 150-200 ° C for ue 72-120 hours.
Способ обеспечивает получение цеолита в виде шариков без связующего с содержанием кристаллической фазы 95-100% и динамической емкостью по н-гептану 50 мг/г.The method provides obtaining zeolite in the form of balls without a binder with a content of the crystalline phase of 95-100% and a dynamic capacity for n-heptane of 50 mg / g.
Недостатками способа являются его сложность и многостадийность. Кроме того прочность шариков целевого продукта является низкой, что обусловлено коррозионным действием раствора щелочи, присутствующего в жидкой фазе при кристаллизации.The disadvantages of the method are its complexity and multi-stage. In addition, the strength of the balls of the target product is low, due to the corrosive effect of the alkali solution present in the liquid phase during crystallization.
Известен способ получения цеолита без связующего [US 20130225397, 2013], выбранный за прототип. Способ предусматривает смешение порошкообразного цеолита ZSM-5, имеющего модуль 30 и силикагеля в процентном соотношении 60/40, увлажнение смеси раствором гидроксида натрия с концентрацией 1 моль/л, формовку смеси в экструдере с получением цилиндрических гранул, высушивание полученных экструдатов при 80°С в течение 3 ч и кристаллизацию экструдатов в автоклаве при температуре 170°С в парах воды в течение 60 ч, промывку, сушку при 120°С в течение 3 ч, прокалку при 400°С в течение 2 ч и при 550°С в течение 3 ч.A known method of producing zeolite without a binder [US 20130225397, 2013], selected for the prototype. The method involves mixing a powdered zeolite ZSM-5 having a module of 30 and silica gel in a percentage ratio of 60/40, moistening the mixture with sodium hydroxide solution with a concentration of 1 mol / l, molding the mixture in an extruder to obtain cylindrical granules, drying the obtained extrudates at 80 ° C for 3 hours and crystallization of the extrudates in an autoclave at 170 ° C in water vapor for 60 hours, washing, drying at 120 ° C for 3 hours, calcining at 400 ° C for 2 hours and at 550 ° C for 3 h
Способ обеспечивает получение цеолита ZSM-5 без связующего с содержанием кристаллической фазы 99-100%, общим объемом пор 0,15-0,30 см3/г, диаметром пор 50-70 нм и пористостью 20-30%.The method provides for the preparation of ZSM-5 zeolite without a binder with a crystalline phase content of 99-100%, a total pore volume of 0.15-0.30 cm 3 / g, a pore diameter of 50-70 nm and a porosity of 20-30%.
Недостатком приведенного способа получения цеолита ZSM-5 без связующего является высокая температура кристаллизации гранул, что накладывает ограничения на аппаратурное оформление процесса и вызывает повышенные энергозатраты.The disadvantage of this method of producing zeolite ZSM-5 without a binder is the high crystallization temperature of the granules, which imposes limitations on the hardware design of the process and causes increased energy consumption.
Задачей изобретения является разработка технологически простого способа получения цеолита MFI в виде гранул, не содержащих связующего, с получением цеолита, обладающего высокой степенью кристалличности, развитой пористой структурой, при высокой прочности гранул.The objective of the invention is to develop a technologically simple way to obtain MFI zeolite in the form of granules that do not contain a binder, with the receipt of a zeolite having a high degree of crystallinity, a developed porous structure, with high strength granules.
Поставленная задача решается описываемым способом синтеза гранулированного без связующего кристаллического цеолита ZSM-5, который включает смешение порошкообразного цеолита ZSM-5, каолина, молотого силикагеля и олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты, увлажнение полученной смеси водой, формование гранул, их сушку и прокалку в атмосфере воздуха, гидротермальную кристаллизацию гранул при повышенной температуре, отмывку гранул водой, сушку и последующую прокалку гранул.The problem is solved by the described method for the synthesis of crystalline granular without a binder crystalline zeolite ZSM-5, which includes mixing powdered zeolite ZSM-5, kaolin, ground silica gel and oligomeric esters of orthosilicic acid, moistening the mixture with water, forming granules, drying and calcining in air, hydrothermal crystallization of granules at elevated temperature, washing the granules with water, drying and subsequent calcination of the granules.
Предпочтительное содержание компонентов при получении гранул:The preferred content of the components upon receipt of the granules:
Предпочтительно, сушку сформованных гранул проводят при 120-150°С, а прокалку при 550-700°С в течение 2-5 часов.Preferably, the molded granules are dried at 120-150 ° C, and calcined at 550-700 ° C for 2-5 hours.
Гидротермальную кристаллизацию гранул осуществляют из реакционных смесей состава (3,0-4,0)Na2O⋅(0,5-2,3)R⋅Al2O3⋅(60-80)SiO2⋅(450-900)Н2О, где R - органический темплат. Предпочтительно, кристаллизацию проводят при 110-120С в течение 48-72 часов.Hydrothermal crystallization of the granules is carried out from reaction mixtures of the composition (3.0-4.0) Na 2 O⋅ (0.5-2.3) R⋅Al 2 O 3 ⋅ (60-80) SiO 2 ⋅ (450-900) H 2 O, where R is the organic template. Preferably, crystallization is carried out at 110-120C for 48-72 hours.
В качестве темплата предпочтительно использовать тетрабутиламмоний бромид, н-бутанол, моноэтаноламин.As the template, it is preferable to use tetrabutylammonium bromide, n-butanol, monoethanolamine.
Полученные цеолитные гранулы дважды промывают водой, сушат и прокаливают при 550-600°С в течение 3-4 часов. Кроме того, гранулы дополнительно можно подвергнуть ионному обмену и последующему прокаливанию с использованием стандартных методик.The obtained zeolite granules are washed twice with water, dried and calcined at 550-600 ° C for 3-4 hours. In addition, the granules can additionally be subjected to ion exchange and subsequent calcination using standard techniques.
Предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет проводить кристаллизацию гранул в обычном автоклаве, не требуя сложного аппаратурного оформления при кристаллизации гранул на пару. Кроме того, по предлагаемому способу температура кристаллизации гранул не превышает 120°С, а ее продолжительность составляет 48 ч.The proposed method in comparison with the prototype allows for crystallization of the granules in a conventional autoclave, without requiring complex hardware when crystallizing the granules on a pair. In addition, according to the proposed method, the crystallization temperature of the granules does not exceed 120 ° C, and its duration is 48 hours
Ниже приведены конкретные примеры реализации изобретения.The following are specific examples of the invention.
Пример 1.Example 1
Смешивают следующие компоненты, % мас:The following components are mixed,% wt:
Смесь при необходимости увлажняют водой для обеспечения возможности экструдирования. Полученную смесь экструдируют с получением гранул. Гранулы сушат, прокаливают при температуре 650°С в течение 4 часов в атмосфере воздуха. Далее гранулы кристаллизуют при температуре 120°С в течение 48 часов из реакционной смеси, состав которой отвечал формуле: 3,4Na2O⋅2,3R⋅Al2O3⋅70SiO2⋅750Н2О, где R - это темплат, которым является н-бутанол.The mixture, if necessary, moistened with water to allow extrusion. The resulting mixture was extruded to obtain granules. The granules are dried, calcined at a temperature of 650 ° C for 4 hours in an atmosphere of air. Next, the granules crystallize at a temperature of 120 ° C for 48 hours from a reaction mixture whose composition corresponded to the formula: 3.4Na 2 O⋅2.3R⋅Al 2 O 3 ⋅70SiO 2 ⋅750Н 2 О, where R is the template by which is n-butanol.
Запись дифрактограмм проводили на дифрактометре Ultima IV "Rigaku" в монохроматизированном CuKα излучении в области углов от 3 до 50 по 2θ с шагом 0.5 град/мин и временем накопления в каждой точке 2 с. Относительную степень кристалличности оценивали по суммированию площадей пяти наиболее интенсивных пиков. Рентгенофазовый анализ проводили в программе PDXL сопоставлением полученных дифрактограмм с базой данных PDF2.The diffraction patterns were recorded on an Ultima IV Rigaku diffractometer in monochromatized CuKα radiation in the range of angles from 3 to 50 at 2θ in increments of 0.5 deg / min and the accumulation time at each point of 2 s. The relative degree of crystallinity was estimated by summing the areas of the five most intense peaks. X-ray phase analysis was performed in the PDXL program by comparing the obtained diffractograms with the PDF2 database.
Характеристики пористой структуры определяли методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота (77 К) на сорбтометре ASAP - 2020 "Micromeritics". Перед анализом образцы вакуумировали при 350°С 6 ч. Общий объем пор определяли методом BJH (Баррета-Джойнера-Халенды) при относительном парциальном давлении Р/Р0=0.95, объем микропор в присутствии мезопор - t-методом де Бура и Липпенса.The characteristics of the porous structure were determined by the method of low-temperature adsorption-desorption of nitrogen (77 K) on an ASAP-2020 Micromeritics sorbometer. Before analysis, the samples were evacuated at 350 ° С for 6 h. The total pore volume was determined by the BJH method (Barrett-Joyner-Hallenda) at a relative partial pressure P / P0 = 0.95, and the micropore volume in the presence of mesopores was determined using the de Boer and Lippens t-method.
Получаемый материал обладает степенью кристалличности 98% отн., объемом пор 0,30 см3/г, объемом микропор 0,13 см3/г.The resulting material has a crystallinity of 98% rel., Pore volume of 0.30 cm 3 / g, micropore volume of 0.13 cm 3 / g.
Пример 2-14.Example 2-14
Проводились аналогично примеру 1. В примере 2 в качестве темплата использовался моноэтаноламин. В примере 3 в качестве темплата использовался тетрабутиламмоний бромид. В примере 4 отсутствовала стадия прокалки. В примере 5 снижена температура прокалки гранул. В примере 8 произошло разрушение гранул при экструдировании и прокалке.Carried out analogously to example 1. In example 2, monoethanolamine was used as a template. In example 3, tetrabutylammonium bromide was used as a template. In Example 4, there was no calcination step. In example 5, the temperature of the calcination of the granules is reduced. In example 8, the destruction of the granules occurred during extrusion and calcination.
Как показывают сравнительные примеры, отклонения от заявляемого диапазона, либо исключение прокалки, вызывают значительное снижение степени кристалличности. Результаты примеров синтеза гранулированного без связующего кристаллического цеолита ZSM-5, согласно заявляемому изобретению, представлены в таблице 1.As comparative examples show, deviations from the claimed range, or the exclusion of calcination, cause a significant decrease in the degree of crystallinity. The results of examples of the synthesis of granular without a binder crystalline zeolite ZSM-5, according to the claimed invention, are presented in table 1.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019111771A RU2713449C1 (en) | 2019-04-18 | 2019-04-18 | Granulated zeolite zsm-5 without binder and method for production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019111771A RU2713449C1 (en) | 2019-04-18 | 2019-04-18 | Granulated zeolite zsm-5 without binder and method for production thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2713449C1 true RU2713449C1 (en) | 2020-02-05 |
Family
ID=69625441
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019111771A RU2713449C1 (en) | 2019-04-18 | 2019-04-18 | Granulated zeolite zsm-5 without binder and method for production thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2713449C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2755892C1 (en) * | 2020-11-27 | 2021-09-22 | Общество с ограниченной ответственностью Газпром нефтехим Салават | Method for obtaining catalyst and method for alkylating benzene with ethylene using it |
| CN115646437A (en) * | 2022-10-10 | 2023-01-31 | 山东荣创催化新材料有限公司 | Preparation method of high-silicon ZSM-5 molecular sieve adsorbent suitable for adsorbing styrene |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5516736A (en) * | 1992-03-12 | 1996-05-14 | Mobil Oil Corp. | Selectivating zeolites with organosiliceous agents |
| US5558851A (en) * | 1992-12-16 | 1996-09-24 | Chevron U.S.A. Inc. | Preparation of aluminosilicate zeolites |
| US20130225397A1 (en) * | 2010-08-23 | 2013-08-29 | Shanghai Research Institute Of Petrochemical Technology, Sinopec | Binderless Molecular Sieve Catalyst and a Preparation Method Thereof |
| RU2555879C2 (en) * | 2013-11-29 | 2015-07-10 | Открытое акционерное общество "Газпромнефть-Московский НПЗ" (ОАО "Газпромнефть-МНПЗ") | Method of modifying crystalline zeolite zsm-5 and use of obtained zeolite with deactivated external surface |
| RU2675018C1 (en) * | 2018-02-08 | 2018-12-14 | Ирина Игоревна Иванова | Mfi granulated crystalline zeolite without binder and method for manufacturing thereof |
| RU2700792C2 (en) * | 2017-12-25 | 2019-09-23 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" (СПбГТИ(ТУ)) | Method of producing catalyst for carrying out process of alkylating paraffin with olefins |
-
2019
- 2019-04-18 RU RU2019111771A patent/RU2713449C1/en active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5516736A (en) * | 1992-03-12 | 1996-05-14 | Mobil Oil Corp. | Selectivating zeolites with organosiliceous agents |
| US5558851A (en) * | 1992-12-16 | 1996-09-24 | Chevron U.S.A. Inc. | Preparation of aluminosilicate zeolites |
| US20130225397A1 (en) * | 2010-08-23 | 2013-08-29 | Shanghai Research Institute Of Petrochemical Technology, Sinopec | Binderless Molecular Sieve Catalyst and a Preparation Method Thereof |
| RU2555879C2 (en) * | 2013-11-29 | 2015-07-10 | Открытое акционерное общество "Газпромнефть-Московский НПЗ" (ОАО "Газпромнефть-МНПЗ") | Method of modifying crystalline zeolite zsm-5 and use of obtained zeolite with deactivated external surface |
| RU2700792C2 (en) * | 2017-12-25 | 2019-09-23 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" (СПбГТИ(ТУ)) | Method of producing catalyst for carrying out process of alkylating paraffin with olefins |
| RU2675018C1 (en) * | 2018-02-08 | 2018-12-14 | Ирина Игоревна Иванова | Mfi granulated crystalline zeolite without binder and method for manufacturing thereof |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2755892C1 (en) * | 2020-11-27 | 2021-09-22 | Общество с ограниченной ответственностью Газпром нефтехим Салават | Method for obtaining catalyst and method for alkylating benzene with ethylene using it |
| CN115646437A (en) * | 2022-10-10 | 2023-01-31 | 山东荣创催化新材料有限公司 | Preparation method of high-silicon ZSM-5 molecular sieve adsorbent suitable for adsorbing styrene |
| CN115646437B (en) * | 2022-10-10 | 2023-04-07 | 山东荣创催化新材料有限公司 | Preparation method of high-silicon ZSM-5 molecular sieve adsorbent suitable for adsorbing styrene |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6034224B2 (en) | Beta-type zeolite and method for producing the same | |
| KR101614544B1 (en) | Method of Preparation Using Crystalline Nano-sized Seed | |
| KR102359047B1 (en) | SCM-14 molecular sieve, method for synthesis thereof and use thereof | |
| US7601330B2 (en) | Process for producing binder-free ZSM-5 zeolite in small crystal size | |
| KR102356362B1 (en) | SCM-15 molecular sieve, preparation method thereof and use thereof | |
| WO2014082587A1 (en) | Zsm-5 type molecular sieve synthesis method | |
| KR20150086300A (en) | Production and use of a zeolitic material in a process for the conversion of oxygenates to olefins | |
| CA2981736C (en) | Zsm-5 catalyst | |
| RU2713449C1 (en) | Granulated zeolite zsm-5 without binder and method for production thereof | |
| KR20100088813A (en) | Synthesis of bea, mtw and mfi type zeolites possessing additional meso- and macro porosity using cyclicdiammonium organic templates | |
| RU2675018C1 (en) | Mfi granulated crystalline zeolite without binder and method for manufacturing thereof | |
| CN109205636B (en) | Preparation method of Y/SAPO-34/ZSM-11/ASA hierarchical pore material | |
| US11434140B2 (en) | Hierarchical zeolites and preparation method therefor | |
| RU2739350C1 (en) | Granulated zeolite zsm-5 without binder and method for production thereof | |
| RU2640236C1 (en) | Method for obtaining mfi zeolite | |
| KR101902694B1 (en) | Method for preparing transition metal ion-exchanged zeolite | |
| Wei et al. | Direct synthesis of ordered mesoporous ZSM-5 zeolites from in situ crystallization of carbonaceous SBA-15 | |
| JP2024503644A (en) | ZSM-23 molecular sieve and its preparation method | |
| KR101137985B1 (en) | Process for producing binder-free ZSM-5 zeolite in small crystal size | |
| RU2805757C1 (en) | Method for producing crystalline mel-type zeolite and mel-type zeolite | |
| CN112808296A (en) | Catalyst containing Y-type molecular sieve and preparation method thereof | |
| JP4620197B2 (en) | Binderless zeolite molding and method for producing the same | |
| RU2814249C1 (en) | Method of producing crystalline elementosilicate of pentasil zeolite family and crystalline elementosilicate | |
| RU2755892C1 (en) | Method for obtaining catalyst and method for alkylating benzene with ethylene using it | |
| JP4781567B2 (en) | Method for producing zeolite single crystal having straight intermediate pores |