RU2711824C1

RU2711824C1 - GROWTH OF GaN NANOTUBES, ACTIVATED WITH Si DOPANT ON Si SUBSTRATES WITH THIN AIN BUFFER LAYER

Info

Publication number: RU2711824C1
Application number: RU2016149165A
Authority: RU
Inventors: Иван Сергеевич Мухин; Дмитрий Александрович Кудряшов; Алексей Михайлович Можаров; Алексей Дмитриевич Большаков; Георгий Андреевич Сапунов; Владимир Викторович Федоров
Priority date: 2016-12-14
Filing date: 2016-12-14
Publication date: 2020-01-22

Abstract

FIELD: chemistry.SUBSTANCE: invention can be used for synthesis of hollow quasi-one-dimensional nanostructures. Essence of the invention is that a method of growing GaN nanotubes, activated by a dopant Si on an Si substrate with a thin AlN buffer layer, includes deposition of materials by molecular-beam epitaxy, before sedimentation of growth material, oxide layer is removed in conditions of superhigh vacuum, then epitaxial deposition of buffer layer on growth substrate, epitaxial deposition of materials of a synthesized nanotube on a growth substrate, epitaxial deposition on a growth substrate of atoms of an element, which, interacting with surface atoms of a growing crystal, affects the kinetics and/or dynamics of the growth process.EFFECT: technical result is improved quality of crystal lattice and cut quality.3 cl, 2 dwg

Description

Изобретение относится к области микро- и нанотехнологии, в частности к методу синтеза полых квазиодномерных наноструктур методом молекулярно-пучковой эпитаксии без использования катализатора.The invention relates to the field of micro- and nanotechnology, in particular to a method for the synthesis of hollow quasi-one-dimensional nanostructures by molecular beam epitaxy without the use of a catalyst.

Технология получения полых наноструктур заключается в эпитаксиальном осаждении ростового материала, например, азота и галлия на подложку рассогласованную по параметру решетки, например, кремний (111) в присутствие легирующей примеси, которая влияет на кинетику адатомов и/или на формирование дефектов кристаллической решетки, приводя к формированию полых структур.The technology for producing hollow nanostructures consists in the epitaxial deposition of growth material, for example, nitrogen and gallium, onto a substrate mismatched by the lattice parameter, for example, silicon (111) in the presence of a dopant, which affects the kinetics of adatoms and / or the formation of defects in the crystal lattice, leading to the formation of hollow structures.

Исторически один из первых известных способов синтеза нанотрубок нитрида галлия был предложен в работе (J.Y. Li, X.L. Chen, Z.Y. Qiao, Y.G. Cao, H. Li: «Synthesis of GaN nanotubes», Journal of Materials Science Letters, 2001, 20 (21), 1987-1988). В данном методе формирование нанотрубок GaN происходит за счет нитридации чистого галлия потоком аммиака по методу химического газофазного осаждения. В качестве ростовой основы используется подложка из кварцевого стекла, которая перед загрузкой подвергается обработке раствором Ni(NO3)2 в этиловом спирте для формирования наноразмерных капель NiO, выступающих в роли катализатора формирования квазиодномерных структур. После сушки подложка передается в реакционную камеру и нагревается до температуры 900°С в атмосфере аргона. Галлий в данном методе загружается в реакционную камеру в кварцевой лодочке и нагревается для создания ростового потока. Одновременно с этим в систему подается разогретый до 930°С аммиак. В результате на подложке наблюдается формирование полых наноструктур GaN.Historically, one of the first known methods for the synthesis of gallium nitride nanotubes was proposed in (JY Li, XL Chen, ZY Qiao, YG Cao, H. Li: Synthesis of GaN nanotubes, Journal of Materials Science Letters, 2001, 20 (21) , 1987-1988). In this method, the formation of GaN nanotubes occurs due to the nitriding of pure gallium by an ammonia stream by the method of chemical vapor deposition. As a growth base, a quartz glass substrate is used, which before loading is subjected to treatment with a solution of Ni (NO3) 2 in ethanol to form nanosized droplets of NiO, which act as a catalyst for the formation of quasi-one-dimensional structures. After drying, the substrate is transferred to the reaction chamber and heated to a temperature of 900 ° C in an argon atmosphere. In this method, gallium is loaded into the reaction chamber in a quartz boat and heated to create a growth flow. At the same time, ammonia heated to 930 ° C is fed into the system. As a result, the formation of hollow GaN nanostructures is observed on the substrate.

Основным недостатком данного способа является крайне низкое качество как кристаллической структуры, так и морфологии синтезируемых структур. Также следует отметить необходимость использование ростового катализатора, который может встраиваться в структуру синтезируемых трубок.The main disadvantage of this method is the extremely low quality of both the crystalline structure and the morphology of the synthesized structures. It should also be noted the need to use a growth catalyst, which can be embedded in the structure of the synthesized tubes.

Известен способ синтеза нанотрубок GaN методом термического испарения с использованием индия в присутствии потока аммиака. (Long-Wei Yin, Yoshio Bando, Ying-Chun Zhu, Dmitri Golberg, Long-Wei Yin, and Mu-Sen Li: «Indium-assisted synthesis on GaN nanotubes», Applied Physics Letters, 2004, 84, 3912). В данном методе нанотрубки формируются путем смешения порошков хлорида галлия а также чистого индия с последующим отжигом под потоком аммиака в атмосфере аргона. Недостатками этого способа являются: 1) низкая степень чистоты используемых материалов (99,9%), 2) аморфная, а не кристаллическая структура синтезируемых структур, 3) частичное наполнение нанотрубок индием, 4) недостатком также является необходимость использования индия, который выступает в роли катализатора ростового процесса и впоследствии обнаруживается не только в полостях синтезируемых трубок, но и на концах, 5) кроме того, ввиду специфики процесса синтеза возможно присутствие исходного продукта в сформировавшихся наноструктурах, 5) также недостатком является высокая температура ростового процесса (1100°С).A known method of synthesis of GaN nanotubes by thermal evaporation using indium in the presence of an ammonia stream. (Long-Wei Yin, Yoshio Bando, Ying-Chun Zhu, Dmitri Golberg, Long-Wei Yin, and Mu-Sen Li: "Indium-assisted synthesis on GaN nanotubes", Applied Physics Letters, 2004, 84, 3912). In this method, nanotubes are formed by mixing powders of gallium chloride and pure indium, followed by annealing under a stream of ammonia in an argon atmosphere. The disadvantages of this method are: 1) the low degree of purity of the materials used (99.9%), 2) the amorphous rather than the crystalline structure of the synthesized structures, 3) the partial filling of nanotubes with indium, 4) the disadvantage is the need to use indium, which acts as catalyst of the growth process and subsequently is found not only in the cavities of the synthesized tubes, but also at the ends, 5) in addition, due to the specifics of the synthesis process, the presence of the starting product in the formed nanostructures is possible, 5) so e drawback is the high temperature growth process (1100 ° C).

Известен способ синтеза нанотрубок GaN химическим методом термического испарения (Baodan Liu, Yoshio Bando, Chengchun Tang, Guozhen Shen, Dmitri Golberg and Fangfang Xu: «Wurtzite-type faceted single-crystalline GaN nanotubes», Applied Physics Letters, 2006, 88, 093120). В данном методе нанотрубки образуются на сапфировой подложке, активированной тонкой пленкой золота, за счет реакции оксида галлия с аммиаком в атмосфере аргона при температуре 1150°С. Недостатком этого способа является отсутствие выделенного кристаллического направления формирования отдельных нанотрубок. Также к недостаткам относится отсутствие хорошей огранки у формируемых нанотрубок. Кроме того, стоит отметить большой разброс латеральных размеров наноструктур, формируемых таким методом. Последним недостатком является присутствие в ростовой системе золота, как катализатора ростового процесса, которое впоследствии остается на сформировавшихся нанотрубках.A known method for the synthesis of GaN nanotubes by chemical evaporation (Baodan Liu, Yoshio Bando, Chengchun Tang, Guozhen Shen, Dmitri Golberg and Fangfang Xu: "Wurtzite-type faceted single-crystalline GaN nanotubes", Applied Physics Letters, 2006, 88, 093120) . In this method, nanotubes are formed on a sapphire substrate activated by a thin film of gold due to the reaction of gallium oxide with ammonia in an argon atmosphere at a temperature of 1150 ° C. The disadvantage of this method is the lack of a selected crystalline direction of formation of individual nanotubes. The disadvantages include the lack of good faceting of the formed nanotubes. In addition, it is worth noting the large spread in the lateral dimensions of nanostructures formed by this method. The last drawback is the presence in the growth system of gold, as a catalyst for the growth process, which subsequently remains on the formed nanotubes.

Известен способ синтеза нанотрубок GaN прямоугольного сечения кубической фазы с решеткой типа цинковой обманки (J.Q. Hu, Y. Bando, J.Н. Zhan, F.F. Xu, Т. Sekiguchi, D. Golberg: «Growth of Single-Crystalline Cubic GaN Nanotubes with Rectangular Cross-Sections», Advanced Materials, 2004, 16, 1465). В данном методе, как и в предыдущем, нанотрубки образуются за счет химической реакции между оксидом галлия и аммиаком. Основными отличиями обсуждаемого метода от предыдущего является использование азота вместо аргона для создания химически инертной атмосферы, отсутствие золота в ростовой системе, а также повышенная температура процесса. Основными недостатками последнего метода можно назвать формирование нанотрубок GaN метастабильной кубической фазы, наличие тонкого оксидного слоя на их поверхности, отсутствие выделенного направления роста. Кроме того, технологическим недостатком является необходимость очень быстрого нагрева ростовой системы (150°C/min) и очень высокое значение ростовой температуры (1600°С).A known method for the synthesis of GaN nanotubes of a rectangular cubic phase with a zinc blende lattice (JQ Hu, Y. Bando, J. N. Zhan, FF Xu, T. Sekiguchi, D. Golberg: “Growth of Single-Crystalline Cubic GaN Nanotubes with Rectangular Cross-Sections ”, Advanced Materials, 2004, 16, 1465). In this method, as in the previous one, nanotubes are formed due to the chemical reaction between gallium oxide and ammonia. The main differences between the discussed method and the previous one are the use of nitrogen instead of argon to create a chemically inert atmosphere, the absence of gold in the growth system, as well as the increased temperature of the process. The main disadvantages of the latter method include the formation of a metastable cubic phase GaN nanotubes, the presence of a thin oxide layer on their surface, and the absence of a distinguished growth direction. In addition, a technological drawback is the need for very fast heating of the growth system (150 ° C / min) and a very high value of the growth temperature (1600 ° C).

Известен способ синтеза нанотрубок, включающий рост первичного нитевидного нанокристалла, осаждение на его поверхность материала будущей нанотрубки и последующее удаление первичного кристалла (патент США US 007211143 В2, МПК С30В 23/00, С30В 25/00, С30В 28/12, 2007). Данный способ реализуется на сапфировой подложке методом газофазной эпитаксии. Для формирования нанотрубки на подложку, на которой уже имеются нитевидные нанокристаллы, например, ZnO осаждаются триметилгаллий и аммиак, которые реагируют на ростовой подложке в атмосфере аргона или азота. При этом, на поверхности первичных кристаллов формируются оболочки GaN. Далее образец отжигается в атмосфере водорода для удаления исходного кристалла, в результате чего образуются нанотрубки. Недостатком этого метода является его технологическая трудоемкость, выраженная в необходимости синтеза исходного нитевидного нанокристалла (1), осаждении оболочки (2), травления первичного кристалла (3). Таким образом обсуждаемый способ является трехстадийным. Кроме того, следует указать невозможность полного травления первичного кристалла, в результате чего его остатки обнаруживаются внутри синтезированных полых наноструктур.A known method for the synthesis of nanotubes, including the growth of the primary whisker nanocrystal, the deposition of the material of the future nanotube on its surface and the subsequent removal of the primary crystal (US patent US 007211143 B2, IPC C30B 23/00, C30B 25/00, C30B 28/12, 2007). This method is implemented on a sapphire substrate by gas phase epitaxy. To form a nanotube on a substrate on which there are already whisker nanocrystals, for example, ZnO precipitates trimethylgallium and ammonia, which react on a growth substrate in an atmosphere of argon or nitrogen. In this case, GaN shells are formed on the surface of primary crystals. Next, the sample is annealed in a hydrogen atmosphere to remove the initial crystal, resulting in the formation of nanotubes. The disadvantage of this method is its technological complexity, expressed in the need to synthesize the initial whisker nanocrystal (1), deposition of the shell (2), etching of the primary crystal (3). Thus, the discussed method is a three-stage. In addition, the impossibility of complete etching of the primary crystal should be indicated, as a result of which its residues are found inside the synthesized hollow nanostructures.

Известен способ синтеза нанотрубок GaN с использованием мезопористых структур типа Mobil Composition of Matter (MCM) (Патент США US 007258807 B2, МПК В82В 3/00, 2007). В данном способе мезопористая структура типа МСМ-41Ю активированная источником металла, помещается в реакционную камеру газофазного осаждения и отжигается при 500°С 30 минут в атмосфере водорода. После этого в камеру подается азот с 10% водорода, триметилгаллий и аммиак и структура нагревается до температуры 800-1000°С. Недостатком данного способа является возможность синтеза только очень тонких структур диаметром не более 10нм. Кроме того, наблюдается формирование структур низкого кристаллического качества, и отсутствие выделенного направления роста.A known method for the synthesis of GaN nanotubes using mesoporous structures of the type Mobil Composition of Matter (MCM) (US Patent US 007258807 B2, IPC B82B 3/00, 2007). In this method, a mesoporous structure of the MCM-41Y type activated by a metal source is placed in a gas-phase deposition reaction chamber and annealed at 500 ° C for 30 minutes in a hydrogen atmosphere. After that, nitrogen with 10% hydrogen, trimethylgallium and ammonia is fed into the chamber and the structure is heated to a temperature of 800-1000 ° С. The disadvantage of this method is the ability to synthesize only very thin structures with a diameter of not more than 10 nm. In addition, the formation of structures of low crystalline quality and the absence of a distinguished growth direction are observed.

Известен способ синтеза нанотрубок GaN методом молекулярно-пучковой эпитаксии с использованием плазменного источника атомарного азота (Fabian Schuster, Martin Hetzl, Saskia Weiszer, Jose A. Garrido, Maria de la Mata, Cesar Magen, Jordi Arbiol and Martin Stutzmann: «Position-Controlled Growth of GaN Nanowires and Nanotubes on Diamond by Molecular Beam Epitaxy», Nano Letters, 2015, 15 (3), pp 1773-1779). В данном способе используется легированная бором сапфировая подложка ориентации (111), на которой создается ростовая маска для формирования квазиодномерных наноструктур. Для формирования маски сначала поверхность подложки подвергается активации кислородом в потоке кислородной плазмы, после чего производится осаждение 10нм титана методом термического осаждения. Для формирования ростовой маски методом электронной литографии поверх титана наносится слой позитивного резиста ZEP 520А, в котором формируются массивы отверстий нанометрового диапазона, которые впоследствии переносятся на слой титана с помощью жидкого химического травления раствором следующего состава: HF 5% - Н₂О₂ 31% - Н₂О. Для формирования полых квазиодномерных структур необходимо создание титановой маски со следующими параметрами: диаметр отверстия - 100 нм, расстояние между центрами отверстий - 300 нм. На следующем этапе осуществляется процедура взрывного удаления резиста с использованием n- метил-2-пирролидона, после чего подложка подвергается чистке ацетоном и изопропанолом, а также потоком кислородной плазмы. Далее подложка передается в ростовую камеру установки молекулярно-пучковой эпитаксии, где сначала производится нитридизация титановой маски путем осаждения азота в течение 10 мин при температуре подложки 400°С и 5 мин при 800°С. На заключительном этапе подложка нагревается до 890°С и производится осаждение галлия с эффективным потоком 4.0 10^-7 мбар и азота с потоком 2.3 мл/мин. Основным недостатком данного метода является необходимость проведения трудоемкой процедуры создания титановой маски, включающей сложный процесс литографии. Также к недостаткам данного метода стоит причислить высокий процент незамкнутых полых структур среди синтезируемых нанотрубок и рост на сапфировой подложке.A known method for the synthesis of GaN nanotubes by molecular beam epitaxy using a plasma source of atomic nitrogen (Fabian Schuster, Martin Hetzl, Saskia Weiszer, Jose A. Garrido, Maria de la Mata, Cesar Magen, Jordi Arbiol and Martin Stutzmann: “Position-Controlled Growth Growth of GaN Nanowires and Nanotubes on Diamond by Molecular Beam Epitaxy ”, Nano Letters, 2015, 15 (3), pp 1773-1779). This method uses a boron-doped sapphire substrate of orientation (111), on which a growth mask is created to form quasi-one-dimensional nanostructures. To form a mask, the surface of the substrate is first activated by oxygen in an oxygen plasma stream, after which 10nm titanium is deposited by thermal deposition. To form a growth mask by electronic lithography, a layer of positive resist ZEP 520A is applied over titanium, in which arrays of nanometer-sized holes are formed, which are subsequently transferred to the titanium layer using liquid chemical etching with a solution of the following composition: HF 5% - H ₂ O ₂ 31% - N ₂ O. For the formation of hollow quasi-one-dimensional structures, it is necessary to create a titanium mask with the following parameters: hole diameter - 100 nm, the distance between the centers of the holes - 300 nm. The next step is the explosive removal of the resist using n-methyl-2-pyrrolidone, after which the substrate is cleaned with acetone and isopropanol, as well as with a stream of oxygen plasma. Next, the substrate is transferred to the growth chamber of the molecular beam epitaxy unit, where the titanium mask is nitridized first by deposition of nitrogen for 10 min at the substrate temperature of 400 ° C and 5 min at 800 ° C. At the final stage, the substrate is heated to 890 ° C and gallium is deposited with an effective flow of 4.0 10 ^-7 mbar and nitrogen with a flow of 2.3 ml / min. The main disadvantage of this method is the need for a laborious procedure for creating a titanium mask, including a complex lithography process. The disadvantages of this method include a high percentage of open hollow structures among the synthesized nanotubes and growth on a sapphire substrate.

Наиболее близким способом получения нанотрубок GaN, принятым в качестве прототипа, является способ, описанный в работе (Young S Park, Geunsik Lee, Mark J Holmes, Christopher C.S. Chan, Ben Reid, Jack A. Alexander-Webber, R.J. Nicolas, Robert Taylor, Kwang S. Kim, Sang Wook Han, Woochul Yang, Yongcheol Jo, Jongmin Kim, and Hyunsik Im: «Surface Effect Induced Optical Bandgap Shrinkage in GaN Nanotubes», Nano Letters, 2015, 15 (7), pp 4472-4476). Согласно данному способу нанотрубки нитрида галлия синтезируются на кремниевой подложке ориентации (111) методом молекулярно-пучковой эпитаксии с использованием плазменного источника атомарного азота, причем следует отметить, что перед началом эпитаксиального процесса для достижения формирования нанотрубок не производится сгон кремниевого окисла. Рост нанотрубок наблюдается на подложке, разогретой до 800°С при осаждении галлия и азота в азот-обогащенных условиях. Однако его недостатком является наличие окисного слоя на поверхности подложки, что может приводить к нежелательному встраиванию атомов кислорода в кристаллическую структуру нанотрубки. Стоит отметить, что авторы способа продемонстрировали, что синтезируемые структуры имеют низкое качество кристаллической огранки. По-видимому, данный факт обусловлен неоднородностями и аморфной структурой окисного слоя на поверхности подложки. Кроме того, авторы не продемонстрировали возможность синтеза легированных структур.The closest method for producing GaN nanotubes, adopted as a prototype, is the method described in (Young S Park, Geunsik Lee, Mark J Holmes, Christopher CS Chan, Ben Reid, Jack A. Alexander-Webber, RJ Nicolas, Robert Taylor, Kwang S. Kim, Sang Wook Han, Woochul Yang, Yongcheol Jo, Jongmin Kim, and Hyunsik Im: “Surface Effect Induced Optical Bandgap Shrinkage in GaN Nanotubes”, Nano Letters, 2015, 15 (7), pp 4472-4476). According to this method, gallium nitride nanotubes are synthesized on a (111) silicon substrate by molecular beam epitaxy using a plasma atomic nitrogen source, and it should be noted that silicon oxide is not driven off before starting the epitaxial process to achieve the formation of nanotubes. Nanotube growth is observed on a substrate heated to 800 ° C during the deposition of gallium and nitrogen under nitrogen-enriched conditions. However, its disadvantage is the presence of an oxide layer on the surface of the substrate, which can lead to undesirable incorporation of oxygen atoms into the crystal structure of a nanotube. It should be noted that the authors of the method have demonstrated that the synthesized structures have a low quality of crystal cut. Apparently, this fact is due to the inhomogeneities and amorphous structure of the oxide layer on the surface of the substrate. In addition, the authors did not demonstrate the possibility of synthesis of doped structures.

Задачей настоящего изобретения является создание способа, позволяющего синтезировать массивы легированных нанотрубок GaN высокого кристаллического совершенства и качества огранки на кремниевой подложке, имеющих выделенное направление роста без привлечения постростовых методик, не требующего предварительной подготовки поверхности подложки, такой как формирование ростовой маски, а также не требующего участие катализаторов аксиального роста.The objective of the present invention is to provide a method that allows to synthesize arrays of doped GaN nanotubes of high crystalline perfection and cut quality on a silicon substrate, having a selected growth direction without involving post-growth techniques, which does not require preliminary preparation of the substrate surface, such as the formation of a growth mask, and also without requiring participation axial growth catalysts.

Технический результат, заключается в улучшении качества кристаллической решетки и качества огранки.The technical result is to improve the quality of the crystal lattice and the quality of the cut.

Поставленный технический результат достигается за счет того, что рост GaN нанотрубок, активированного легирующей примесью Si на подложке Si с тонким буферным слоем AlN включает осаждение материалов методом молекулярно-пучковой эпитаксии и отличается тем, что перед осаждением ростового материала происходит удаление оксидного слоя в условиях сверхвысокого вакуума, а далее следует эпитаксиальное осаждение буферного слоя на ростовую подложку, эпитаксиальное осаждение материалов синтезируемой нанотрубки на ростовую подложку, эпитаксиальное осаждение на ростовую подложку атомов элемента, который взаимодействуя с поверхностными атомами растущего кристалла влияет на кинетику и/или динамику ростового процесса. Удаление оксидного слоя происходит при повышении температуры подложки до 850°С в условиях сверхвысокого вакуума в камере установки молекулярно-пучковой эпитаксии. Материалом буферного слоя является AlN, материалом нанотрубки является GaN. Элементом, который взаимодействует с поверхностными атомами растущего кристалла и влияет на кинетику и/или динамику ростового процесса, является Si.The technical result is achieved due to the fact that the growth of GaN nanotubes activated by doping with Si on a Si substrate with a thin AlN buffer layer involves the deposition of materials by molecular beam epitaxy and differs in that the oxide layer is removed before the deposition of the growth material under ultrahigh vacuum and then epitaxial deposition of the buffer layer on the growth substrate follows, epitaxial deposition of the materials of the synthesized nanotube on the growth substrate, epitaxial the deposition on the growth substrate of atoms of an element, which interacting with the surface atoms of a growing crystal affects the kinetics and / or dynamics of the growth process. The removal of the oxide layer occurs when the substrate temperature is increased to 850 ° C under ultrahigh vacuum in the chamber of the molecular beam epitaxy unit. The material of the buffer layer is AlN, the material of the nanotube is GaN. The element that interacts with the surface atoms of the growing crystal and affects the kinetics and / or dynamics of the growth process is Si.

Поставленная задача решается тем, что, во-первых, в отличие от способа-прототипа перед осаждением ростового материала производится сгон окисла с поверхности подложки, во-вторых, в ростовую схему, типичную для синтеза квазиодномерных нитевидных нанокристаллов (ННК) (как и в случае способа-прототипа), вводится источник атомов, присутствие которых влияет на кинетику и/или динамику ростового процесса, приводя к изменению значения барьера нуклеации и/или появлению дефектов упаковки, благодаря чему, возможно осуществление контроля морфологии синтезируемых микро- или наноструктур.The problem is solved in that, firstly, in contrast to the prototype method, before deposition of the growth material, oxide is driven from the surface of the substrate, and secondly, into the growth scheme typical of the synthesis of quasi-one-dimensional whisker nanocrystals (NWs) (as in the case of the prototype method), a source of atoms is introduced, the presence of which affects the kinetics and / or dynamics of the growth process, leading to a change in the value of the nucleation barrier and / or the appearance of packaging defects, due to which it is possible to control morphology inteziruemyh micro- or nanostructures.

В отличие от большинства материалов III-V (Al(Ga,In)As), которые могут быть синтезированы на сильно рассогласованных подложках с помощью капель катализатора по механизму «пар-жидкость-кристалл», ННК нитридов металлов третей группы (III-нитридов) формируются на Si в отсутствие катализатора по самоиндуцированному механизму роста [1-2]. Данный механизм не требует применения сложных процессов подготовки поверхности, как например, литография. Самоиндуцированные ННК растут, благодаря подбору специальных условий роста, при которых атомам III группы легче встроиться на вершине ННК, чем на боковой стенке [3]. Обычно это достигается за счет выбора условий роста с большим пересыщением по азоту. При этом на верхней полярной грани образуется богатая по V-элементу реконструкция, облегчающая встраивание атомов Ga, а на боковых неполярных гранях физадсорбированные атомы азота удерживаются плохо. Изначально, самоиндуцированный рост был открыт на подложках Al2O3 и Si(111), однако позднее была также продемонстрирована возможность формирования ННК III-нитридов на сапфире и SiC.Unlike most III-V materials (Al (Ga, In) As), which can be synthesized on highly mismatched substrates using catalyst droplets by the “vapor-liquid-crystal” mechanism, NNCs of metal nitrides of the third group (III-nitrides) are formed on Si in the absence of a catalyst by a self-induced growth mechanism [1-2]. This mechanism does not require the use of complex surface preparation processes, such as lithography. Self-induced NWs grow due to the selection of special growth conditions under which group III atoms are easier to integrate at the top of the NWC than on the side wall [3]. This is usually achieved by choosing growth conditions with a large nitrogen supersaturation. Moreover, V-element-rich reconstruction is formed on the upper polar face that facilitates the incorporation of Ga atoms, while physically adsorbed nitrogen atoms are poorly retained on the lateral non-polar faces. Initially, self-induced growth was discovered on Al2O3 and Si (111) substrates, but later the possibility of the formation of III-nitride NWs on sapphire and SiC was also demonstrated.

В отличие от способа-прототипа, мы проводим рост наноструктур не на оксидном слое кремениевой подложки, а как было продемонстрировано в ранних работах - на тонком буферном слое AlN, толщиной несколько нанометров, для достижения высокого кристаллического совершенства синтезируемых квазиодномерных структур GaN.Unlike the prototype method, we do not grow nanostructures on the oxide layer of a silicon substrate, but, as was shown in earlier works, on a thin AlN buffer layer several nanometers thick in order to achieve high crystalline perfection of the synthesized quasi-one-dimensional GaN structures.

При создании оптоэлектронных приборов на основе GaN ННК необходимо контролируемо управлять уровнем и типом легирования структур. К настоящему моменту представлено большое количество работ [4-6], посвященных изучению роста, процессов формирования и легирования ННК GaN на Si(111) подложках. Показано, что легирование атомами Si и Mg (для достижения р- и n-типа проводимости ННК, соответственно) сильно влияет на морфологию синтезируемых ННК. В частности, увеличение концентрации примесных атомов Si приводит к облегчению формирования атомных ступеней GaN на боковой неполярной поверхности ННК и уширению ННК во время роста. Для сильнолегированных n-GaN экспериментально продемонстрирована неоднородность профиля легирования кристалла вдоль радиуса ННК, приводящая к формированию тонкого периферийного слоя с увеличенной концентрацией примесных атомов по сравнению с ядром ННК [7]. Подобная особенность легирования ННК также была продемонстрирована для InN ННК [8]. Следует отметить, что концентрация примесей в данном периферийном слое ННК может существенно превышать предел растворимости атомов Si в планарных слоях GaN (порядка 5*10¹⁹ см^-3 [9]), в которых при достижения данного уровня наблюдается увеличение упругой механической энергии, формирование большого количества дислокаций [10-12] и переход от двумерного роста к трехмерному [13, 14]. Повышение предела растворимости атомов Si в GaN ННК обычно связывают с наличием развитой боковой поверхности и эффективной релаксацией упругих механических напряжений, вызванных большим содержанием примесных атомов.When creating optoelectronic devices based on GaN NWs, it is necessary to control the level and type of structure doping in a controlled manner. To date, a large number of papers [4–6] have been devoted to studying the growth, processes of formation, and doping of GaN nanowires on Si (111) substrates. It was shown that doping with Si and Mg atoms (to achieve p- and n-type conductivity of NWs, respectively) strongly affects the morphology of the synthesized NWs. In particular, an increase in the concentration of Si impurity atoms facilitates the formation of GaN atomic steps on the lateral nonpolar surface of the NW and broadens the NW during growth. For heavily doped n-GaN, the heterogeneity of the crystal doping profile along the radius of the nanowires has been experimentally demonstrated, leading to the formation of a thin peripheral layer with an increased concentration of impurity atoms compared to the nucleus of the nanowires [7]. A similar feature of NW doping was also demonstrated for InN NWs [8]. It should be noted that the concentration of impurities in this peripheral layer of the NW can significantly exceed the solubility limit of Si atoms in planar GaN layers (of the order of 5 * 10 ¹⁹ cm ^-3 [9]), in which, upon reaching this level, an increase in the elastic mechanical energy and the formation of large the number of dislocations [10-12] and the transition from two-dimensional growth to three-dimensional [13, 14]. An increase in the solubility limit of Si atoms in GaN NWs is usually associated with the presence of a developed lateral surface and effective relaxation of elastic mechanical stresses caused by a high content of impurity atoms.

В нашем изобретении мы использовали эффект влияния встраивания примесных атомов на морфологию синтезируемых ННК для достижения режима формирования полых квазиодномерных наноструктур.In our invention, we used the effect of the incorporation of impurity atoms on the morphology of the synthesized NWs to achieve the regime of formation of hollow quasi-one-dimensional nanostructures.

Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings

На Фиг. 1 (а, б) - Синтезированные разработанным способом массивы нанотрубок GaNIn FIG. 1 (a, b) - Arrays of GaN nanotubes synthesized by the developed method

На Фиг. 2. - Изображение нанотрубки GaN, полученное методом просвечивающей электронной микроскопии.In FIG. 2. - Image of a GaN nanotube obtained by transmission electron microscopy.

Осуществление изобретения иллюстрируется следующим примером.The implementation of the invention is illustrated by the following example.

ПримерExample

Помещаем кремниевую подложку ориентации (111), предварительно прошедшую процедуру очистки и формирования тонкого оксидного слоя по методу Шираки, в ростовую камеру установки молекулярно-пучковой эпитаксии, предварительно откачанную до вакуума на уровне 1*10^-9 торр. Далее в отсутствие ростовых потоков производим отжиг подложки при температуре 920-1000°С для сгона оксидного слоя, который контролируется с помощью метода дифракции быстрых электронов на отражение. После сгона окисного слоя регистрируется дифракционная картина, характерная для реконструкции поверхности Si типа (7×7), что свидетельствует о достижении планарной кремниевой поверхности.We place a silicon substrate of orientation (111), which previously underwent the cleaning and formation of a thin oxide layer according to the Shiraki method, in the growth chamber of the molecular beam epitaxy unit, which was previously evacuated to a vacuum at a level of 1 * 10 ^-9 torr. Further, in the absence of growth fluxes, we anneal the substrate at a temperature of 920-1000 ° С for driving the oxide layer, which is controlled by the method of fast electron diffraction by reflection. After the oxide layer is driven off, a diffraction pattern characteristic of the reconstruction of the Si type surface (7 × 7) is recorded, which indicates the achievement of a planar silicon surface.

На втором этапе производится осаждение тонкого буферного слоя AlN. Для этого температура подложки опускается до 650°С, после чего осаждается тонкий слой Al с эффективным потоком 7.4 10^-8 торр в течение 1 минуты. Далее происходит остановка роста на одну минуту, после чего рост возобновляется путем осаждения атомарного азота с потоком 1.3 см³/мин, с использованием плазменного источника азота при мощности генератора плазменной частоты 500 Вт.At the second stage, a thin AlN buffer layer is deposited. For this, the substrate temperature drops to 650 ° C, after which a thin Al layer with an effective flux of 7.4 10 ^-8 Torr is deposited for 1 minute. Then growth stops for one minute, after which growth resumes by deposition of atomic nitrogen with a flow of 1.3 cm ³ / min, using a plasma source of nitrogen at a generator power of a plasma frequency of 500 watts.

На третьем этапе подложка с нанесенным буферным слоем нитрида алюминия разогревается до температуры 800°С и производится осаждение одновременно галлия, азота и кремния. Ростовые параметры следующие: эффективный поток галлия - 1.5 10^-8 торр, поток азота - 1.3 см³/мин, при мощности генератора плазменной частоты 500 Вт, температура кремниевого источника - 1160°С, для достижения равномерности осаждения по площади поверхности подложки подложкодержатель вращается с постоянной скоростью - 3 оборота в минуту. Продолжительность роста диктуется требуемой морфологией формируемых наноструктур, скорость аксиального роста структур при данных ростовых параметрах равна 14.8 нм/ч.At the third stage, the substrate with the applied buffer layer of aluminum nitride is heated to a temperature of 800 ° С and gallium, nitrogen, and silicon are simultaneously deposited. The growth parameters are as follows: the effective gallium flux is 1.5 10 ^-8 Torr, the nitrogen flux is 1.3 cm ³ / min, with a plasma frequency generator power of 500 W, the temperature of the silicon source is 1160 ° С, to achieve uniform deposition over the surface area of the substrate, the substrate holder rotates with constant speed - 3 revolutions per minute. The growth duration is dictated by the required morphology of the formed nanostructures, the axial growth rate of the structures at these growth parameters is 14.8 nm / h.

Завершение роста осуществляется по следующей схеме: 1) одновременно закрываются заслонки всех открытых источников, отделяющие ростовые пучки от подложки, 2) останавливается поток азота в азотный источник, 3) понижаются температуры источников галлия и кремния, 4) понижается температура подложки. При достижении подложкой комнатной температуры образец может быть извлечен из вакуумной камеры установки молекулярно-пучковой эпитаксии.The completion of growth is carried out according to the following scheme: 1) at the same time, the shutters of all open sources that separate the growth beams from the substrate are closed, 2) the flow of nitrogen into the nitrogen source stops, 3) the temperatures of the gallium and silicon sources decrease, 4) the temperature of the substrate decreases. When the substrate reaches room temperature, the sample can be removed from the vacuum chamber of the molecular beam epitaxy unit.

Синтезированные описанном способом наноструктуры были исследованы методами сканирующей электронной, а затем просвечивающей электронной микроскопии (Фиг. 1 (а,б), 2). Анализ полученных изображений позволяет сделать вывод о том, что поставленные задачи были решены: полученные описанным выше способом наноструктуры обладают высоким качеством кристалличекой решетки, а также ровной гексагональной огранкой.The nanostructures synthesized by the described method were investigated by scanning electron and then transmission electron microscopy (Fig. 1 (a, b), 2). An analysis of the obtained images allows us to conclude that the tasks were solved: the nanostructures obtained by the method described above have a high quality crystal lattice, as well as smooth hexagonal faceting.

Список литературы:List of references:

[1] S.A. Fortuna and X. Li. Metal-catalyzed semiconductor nanowires: a review on the control of growth directions. Semicond. Sci. Technol. 25, 024005 (2010).[1] S.A. Fortuna and X. Li. Metal-catalyzed semiconductor nanowires: a review on the control of growth directions. Semicond. Sci. Technol. 25, 024005 (2010).

[2] C.

L. Geelhaar, A. Trampert and H. Riechert. In situ investigation of self-induced GaN nanowire nucleation on Si. Appl. Phys. Lett. 97, 043101 (2010).[2] C.

L. Geelhaar, A. Trampert and H. Riechert. In situ investigation of self-induced GaN nanowire nucleation on Si. Appl. Phys. Lett. 97, 043101 (2010).

[3] Sergio Fernandez-Garrido, Vladimir Kaganer, Karl Sabelfeld, Tobias Gotschke, Javier Grandal, Enrique Calleja, Lutz Geelhaar, and Oliver Brandt. Self-regulated radius of spontaneously formed GaN nanowires in molecular beam epitaxy. Nano Lett. 13 (7), pp 3274-3280 (2013).[3] Sergio Fernandez-Garrido, Vladimir Kaganer, Karl Sabelfeld, Tobias Gotschke, Javier Grandal, Enrique Calleja, Lutz Geelhaar, and Oliver Brandt. Self-regulated radius of spontaneously formed GaN nanowires in molecular beam epitaxy. Nano Lett. 13 (7), pp 3274-3280 (2013).

[4] C.

, L. Geelhaar, B. Jenichen, and H. Riechert. Different growth rates for catalyst-induced and self-induced GaN nanowires. Appl. Phys. Lett. 97, 153105 (2010).[4] C.

, L. Geelhaar, B. Jenichen, and H. Riechert. Different growth rates for catalyst-induced and self-induced GaN nanowires. Appl. Phys. Lett. 97, 153105 (2010).

[5] Stoica, Т.; Sutter, E.; Meijers, R.J.; Debnath, R.K.; Calarco, R.;

H.;

, D. Small 4, 751-4 (2008).[5] Stoica, T .; Sutter, E .; Meijers, RJ; Debnath, RK; Calarco, R .;

H .;

, D. Small 4, 751-4 (2008).

[6] T. Gotschke, T. Schumann, F. Limbach, T. Stoica and R. Calarco. Influence of the adatom diffusion on selective growth of GaN nano wire regular arrays. Appl. Phys. Lett. 98, 103102 (2011).[6] T. Gotschke, T. Schumann, F. Limbach, T. Stoica and R. Calarco. Influence of the adatom diffusion on selective growth of GaN nano wire regular arrays. Appl. Phys. Lett. 98, 103102 (2011).

[7] Fang Z, Robin E,

E, Cros A, Donatini F, Mollard N, Pernot J, Daudin B. Si donor incorporation in GaN nanowires. Nano Lett. 15(10):6794-801 (2015).[7] Fang Z, Robin E,

E, Cros A, Donatini F, Mollard N, Pernot J, Daudin B. Si donor incorporation in GaN nanowires. Nano Lett. 15 (10): 6794-801 (2015).

[8] Zhao S, Fathololoumi S, Bevan KH, Liu DP, Kibria MG, Li Q, Wang GT, Guo H, Mi Z. Tuning the surface charge properties of epitaxial InN nanowires. Nano Lett. 12(6):2877-82 (2012).[8] Zhao S, Fathololoumi S, Bevan KH, Liu DP, Kibria MG, Li Q, Wang GT, Guo H, Mi Z. Tuning the surface charge properties of epitaxial InN nanowires. Nano Lett. 12 (6): 2877-82 (2012).

[9] Neugebauer J. Surfactants and antisurfactants on group-III-nitride surfaces. Phys. Stat. Sol. 1(6): 1651-67 (2003).[9] Neugebauer J. Surfactants and antisurfactants on group-III-nitride surfaces. Phys. Stat. Sol. 1 (6): 1651-67 (2003).

[10] Lee, I.H.; Choi, I.H.; Lee, C.R.; Shin, E.J.; Kim, D.; Noh, S.K.; Son, S.J.; Lim, K.Y.; Lee, H.J.J. Appl. Phys. 83, 5787 (1998).[10] Lee, I.H .; Choi, I.H .; Lee, C.R .; Shin, E.J .; Kim, D .; Noh, S.K .; Son, S.J .; Lim, K.Y .; Lee, H.J.J. Appl. Phys. 83, 5787 (1998).

[11]

J.; Calleja, J. M.; M.

A.; Calleja, E. Appl. Phys. Lett. 78, 4124(2001).[eleven]

J .; Calleja, JM; M.

A .; Calleja, E. Appl. Phys. Lett. 78, 4124 (2001).

[12] Chine, Z.; Rebey, A.; Touati, H.; Goovaerts, E.; Oueslati, M.; El Jani, В.; Laugt, S. Phys. Stat. Sol. (a) 203, 1954-1961 (2006).[12] Chine, Z .; Rebey, A .; Touati, H .; Goovaerts, E .; Oueslati, M .; El Jani, B .; Laugt, S. Phys. Stat. Sol. (a) 203, 1954-1961 (2006).

[13] Fritze S, Dadgar A, Witte H,

M, Rohrbeck A,

J, Hoffmann A, Krost A. High Si and Ge n-type doping of GaN doping-Limits and impact on stress. Appl. Phys. Lett. 100(12):122104 (2012).[13] Fritze S, Dadgar A, Witte H,

M, Rohrbeck A,

J, Hoffmann A, Krost A. High Si and Ge n-type doping of GaN doping-Limits and impact on stress. Appl. Phys. Lett. 100 (12): 122 104 (2012).

[14] Sanchez-Paramo, J., Calleja, J.M.,

M.A. and Calleja, E. Optical investigation of strain in Si-doped GaN films. Appl. Phys. Lett. 78(26), pp. 4124-4126 (2001).[14] Sanchez-Paramo, J., Calleja, JM,

MA and Calleja, E. Optical investigation of strain in Si-doped GaN films. Appl. Phys. Lett. 78 (26), pp. 4124-4126 (2001).

Claims

1. The method of growth of GaN nanotubes activated by a doping impurity Si on a Si substrate with a thin AlN buffer layer, including the deposition of materials by molecular beam epitaxy, characterized in that before deposition of the growth material, the oxide layer is removed under ultrahigh vacuum, followed by epitaxial deposition buffer layer on the growth substrate, epitaxial deposition of the materials of the synthesized nanotube on the growth substrate, epitaxial deposition on the growth substrate of the atoms of the element th interact with the surface atoms of the growing crystal, affect the kinetics and / or dynamics of the growth process.

2. The method according to p. 1, characterized in that the removal of the oxide layer occurs when the temperature of the substrate increases to 850 ° C under ultrahigh vacuum in the chamber of the molecular beam epitaxy unit.

3. The method according to p. 1, characterized in that the element, which, interacting with the surface atoms of the growing crystal, affects the kinetics and / or dynamics of the growth process, is Si.