RU2710892C1 - Ultrahigh selectivity hydrogenation catalyst and production thereof - Google Patents

Ultrahigh selectivity hydrogenation catalyst and production thereof Download PDF

Info

Publication number
RU2710892C1
RU2710892C1 RU2018145227A RU2018145227A RU2710892C1 RU 2710892 C1 RU2710892 C1 RU 2710892C1 RU 2018145227 A RU2018145227 A RU 2018145227A RU 2018145227 A RU2018145227 A RU 2018145227A RU 2710892 C1 RU2710892 C1 RU 2710892C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
solution
mixture
hydrogenation
weight
Prior art date
Application number
RU2018145227A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Чанцзунь ЧЭН
Original Assignee
Пуцзин Кемикал Индастри Ко., Лтд
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Пуцзин Кемикал Индастри Ко., Лтд filed Critical Пуцзин Кемикал Индастри Ко., Лтд
Application granted granted Critical
Publication of RU2710892C1 publication Critical patent/RU2710892C1/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/835—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/843—Arsenic, antimony or bismuth
    • B01J23/8437—Bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/847—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
    • B01J23/8472—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/885—Molybdenum and copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/617—500-1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/643—Pore diameter less than 2 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/035—Precipitation on carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: disclosed is a high-selectivity hydrogenation catalyst for hydrogenating oxalate to ethylene glycol, containing an active component, an auxiliary substance and a carrier, wherein: active component contains copper or its oxide, auxiliary substance is metal selected from group consisting of Ni, B, Bi, Fe, Ce, Mo, Co, La, Y, Nd, V and W, their oxides and their combinations, and carrier is selected from a group consisting of silicon, aluminum, zirconium, titanium and oxides thereof; and catalyst has volume of pore spaces from 0.4 to 1.3 cm3/g and average pore diameter of 3 to 25 nm. Also disclosed is a method of producing the catalyst described above.
EFFECT: providing a catalyst having high selectivity and activity with respect to ethylene glycol.
13 cl, 2 tbl, 12 ex

Description

ОБЛАСТЬ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕFIELD OF THE INVENTION

Настоящее изобретение относится к катализатору, обладающего высокой селективностью в части гидрирования оксалата до этиленгликоля, а также к способу его получения.The present invention relates to a catalyst having high selectivity in terms of the hydrogenation of oxalate to ethylene glycol, as well as to a method for its preparation.

ПРЕДПОСЫЛКИ К СОЗДАНИЮ ИЗОБРЕТЕНИЯBACKGROUND OF THE INVENTION

Этиленгликоль является важным органическим химическим сырьем, широко используемым при синтезе полиэфиров, полиэфирных смол, влагопоглотителей, пластификаторов и поверхностно-активных веществ. В последние годы, когда на территории Китая продолжает расти потребление этиленгликоля, отечественных производственных мощностей недостаточно, а соотношение между спросом и предложением является минимальным.Ethylene glycol is an important organic chemical raw material widely used in the synthesis of polyesters, polyester resins, desiccants, plasticizers and surfactants. In recent years, when consumption of ethylene glycol continues to grow in China, domestic production capacities are insufficient, and the ratio between supply and demand is minimal.

При растущей нехватке нефтяных ресурсов основанная на них традиционная химическая промышленность должна корректировать свой сырьевой маршрут и структуру своей продукции в направлении диверсификации сырья и ассортимента продукции. Учитывая, что традиционный технологический маршрут получения этиленгликоля в результате вступления этиленоксида в реакцию с водой чрезмерно зависит от нефтяных ресурсов, все большее внимание привлекает одноуглеродный технологический маршрут получения этиленгликоля с использованием оксалата и синтез-газа. Ключом к реализации данного технологического маршрута является, в частности, разработка катализаторов для синтеза этиленгликоля путем гидрирования оксалата.With the growing shortage of oil resources, the traditional chemical industry based on them should adjust its raw material route and structure of its products in the direction of diversification of raw materials and product range. Given that the traditional technological route for producing ethylene glycol as a result of the reaction of ethylene oxide with water is excessively dependent on oil resources, the single-carbon technological route for producing ethylene glycol using oxalate and synthesis gas is attracting increasing attention. The key to the implementation of this technological route is, in particular, the development of catalysts for the synthesis of ethylene glycol by hydrogenation of oxalate.

В последние годы неоднократно сообщалось об увеличении числа катализаторов, а также способов их получения, предусматривающих гидрирование оксалата до этиленгликоля. Первые патенты выдавались главным образом на территории Японии. В числе первых отечественных научно-исследовательских институтов, занимавшихся данной областью, - Фудзянский институт исследования структуры материала, Университет Тяньцзиня, Восточно-китайский университет науки и техники, а также корпорация «Sinopec». Например, в патенте, выданном на территории Китая под № CN 101474562 B корпорации «China Petroleum & Chemical Corporation)), заявляется способ получения высокоактивного прекурсора катализатора для получения этиленгликоля путем гидрирования оксалата. В патенте, выданном на территории Китая под № CN 102463122 В Фудзянскому институту исследования структуры материала при Академии наук КНР, заявляется способ получения катализатора Cu-Ag/SiO2 гидрирования оксалата. В патенте, выданном на территории Китая под № CN 101879448 В Университету Тяньцзиня, представлены катализатор с сотовым носителем, предназначенный для гидрирования оксалата до этиленгликоля, а также способ его получения.In recent years, an increase in the number of catalysts, as well as methods for their preparation, involving the hydrogenation of oxalate to ethylene glycol, has been repeatedly reported. The first patents were granted mainly in Japan. Among the first domestic research institutes involved in this field were the Fujian Institute for the Study of Material Structure, Tianjin University, East China University of Science and Technology, as well as Sinopec Corporation. For example, in the patent issued in China under the number CN 101474562 B of the corporation of China Petroleum & Chemical Corporation), a method for producing a highly active catalyst precursor for producing ethylene glycol by hydrogenation of an oxalate is claimed. In a patent issued in China under No. CN 102463122 at the Fujian Institute for the Study of Material Structure at the Chinese Academy of Sciences, a method for producing a Cu-Ag / SiO2 oxalate hydrogenation catalyst is claimed. A patent with a honeycomb carrier for hydrogenation of oxalate to ethylene glycol, as well as a method for its preparation, are presented in a patent issued in China under the number CN 101879448 at the Tianjin University.

Несмотря на некоторый прогресс в разработке катализаторов гидрирования оксалата до этиленгликоля, селективность катализаторов в отношении этиленгликоля не является идеальной. Сохраняется потребность в катализаторах, обладающих высокой активностью и высокой селективностью в отношении этиленгликоля.Despite some progress in the development of catalysts for the hydrogenation of oxalate to ethylene glycol, the selectivity of the catalysts for ethylene glycol is not ideal. There remains a need for catalysts having high activity and high selectivity for ethylene glycol.

ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION

В настоящем изобретении предлагается обладающий высокой селективностью катализатор гидрирования оксалата до этиленгликоля, а также способ его получения.The present invention provides a highly selective catalyst for the hydrogenation of oxalate to ethylene glycol, as well as a method for its preparation.

При этом предлагается обладающий высокой селективностью катализатор гидрирования, который предназначен для гидрирования оксалата до этиленгликоля. Указанный катализатор содержит активный компонент, вспомогательное вещество и носитель. Активный компонент содержит медь либо ее оксид. Вспомогательным веществом является металл, выбранный из группы, состоящей из Ni, В, Bi, Fe, Се, Mo, Sn, Со, La, Y, Nd, V и W, их оксидов либо их сочетания. Носитель выбирается из группы, состоящей из кремния, алюминия, циркония, титана, а также их оксидов.At the same time, a highly selective hydrogenation catalyst is provided, which is intended for hydrogenation of oxalate to ethylene glycol. The specified catalyst contains an active component, an auxiliary substance and a carrier. The active component contains copper or its oxide. The excipient is a metal selected from the group consisting of Ni, B, Bi, Fe, Ce, Mo, Sn, Co, La, Y, Nd, V and W, their oxides, or a combination thereof. The carrier is selected from the group consisting of silicon, aluminum, zirconium, titanium, and their oxides.

Катализатор может обладать селективностью в отношении этиленгликоля по меньшей мере 91% при массовой объемной скорости оксалата 5-20 час-1. Катализатор может обладать удельной площадью поверхностью от 250 до 900 м2/г. Катализатор может обладать объемом порового пространства от 0,4 до 1,3 см3/г. Катализатор может обладать средним диаметром пор от 3 до 25 нм.The catalyst may have an ethylene glycol selectivity of at least 91% at an oxalate mass flow rate of 5-20 h −1 . The catalyst may have a specific surface area of 250 to 900 m 2 / g. The catalyst may have a pore volume of 0.4 to 1.3 cm 3 / g. The catalyst may have an average pore diameter of from 3 to 25 nm.

Активным компонентом может быть оксид меди, при этом катализатор может содержать от 10 до 50 либо от 20 до 40 вес. % такого оксида меди. Катализатор может содержать от 1 до 15 либо от 2 до 10 вес. % вспомогательного вещества. Катализатор может содержать от 50 до 90 либо от 50 до 80 вес. % носителя.The active component may be copper oxide, while the catalyst may contain from 10 to 50 or from 20 to 40 weight. % of such copper oxide. The catalyst may contain from 1 to 15 or from 2 to 10 weight. % excipient. The catalyst may contain from 50 to 90 or from 50 to 80 weight. % media.

Для каждого катализатора в рамках настоящего изобретения предлагается свой способ получения. Данный способ включает: смешивание раствора прекурсора носителя с раствором модификатора с получением первой смеси; добавление в первую смесь раствора прекурсора активного металла и раствора прекурсора вспомогательного вещества с получением второй смеси; добавление во вторую смесь раствора осадителя с получением третьей смеси; интенсивное перемешивание и выдерживание третьей смеси с получением таким образом выпавшие в осадок фаз; выделение выпавших в осадок фаз; а также промывание, сушку и спекание выделенных выпавших в осадок фаз. В результате образуется катализатор каталитического гидрирования оксалата до этиленгликоля.For each catalyst in the framework of the present invention provides its own production method. This method includes: mixing a carrier precursor solution with a modifier solution to obtain a first mixture; adding an active metal precursor solution and an excipient precursor solution to the first mixture to form a second mixture; adding a precipitant solution to the second mixture to obtain a third mixture; vigorous stirring and aging of the third mixture to thereby obtain precipitated phases; precipitation of precipitated phases; as well as washing, drying and sintering of the separated precipitated phases. As a result, a catalyst for the catalytic hydrogenation of oxalate to ethylene glycol is formed.

Указанный способ может дополнительно включать активацию катализатора.The specified method may further include activation of the catalyst.

Указанный способ может дополнительно включать перемешивание первой смеси на протяжении от 0,5 до 5 час.The specified method may further include stirring the first mixture for from 0.5 to 5 hours.

Третью смесь можно на протяжении от 4 до 24 час выдерживать при температуре от 60 до 100°С.The third mixture can be kept at a temperature of 60 to 100 ° C for 4 to 24 hours.

Раствор прекурсора активного металла может содержать Cu(NO3)2, CuCl2, Cu(СН3СОО)2, либо их сочетание и иметь рН от 1,0 до 7,0.The active metal precursor solution may contain Cu (NO 3 ) 2 , CuCl 2 , Cu (CH 3 COO) 2 , or a combination thereof and have a pH from 1.0 to 7.0.

Раствор прекурсора вспомогательного вещества может содержать Ni(NO3)2, HBO3, BiNO3, Fe(NO3)3, Ce(NO)3, Na2MoO4, (NH4)6Mo7O24, SnCl4, Co(NO3)2, La(NO3)3, Y(NO3)3, Nd(NO3)3, NH4VO3, (NH4)6H2W12O40, либо их сочетание и иметь рН от 1,0 до 7,0.The excipient precursor solution may contain Ni (NO 3 ) 2 , HBO 3 , BiNO 3 , Fe (NO 3 ) 3 , Ce (NO) 3 , Na 2 MoO 4 , (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 , SnCl 4 , Co (NO 3 ) 2 , La (NO 3 ) 3 , Y (NO 3 ) 3 , Nd (NO 3 ) 3 , NH 4 VO 3 , (NH 4 ) 6 H 2 W 12 O 40 , or a combination thereof and have pH 1.0 to 7.0.

Раствор прекурсора носителя может содержать Na2SiO3, тетраэтилортосиликат, золь диоксида кремния, Al(NO3)3, золь алюминия, ZrOCl2, Zr(NO3)4, бутилтитанат, TiCl4 либо их сочетание и иметь рН от 1,0 от 7,0.The carrier precursor solution may contain Na 2 SiO 3 , tetraethylorthosilicate, silica sol, Al (NO 3 ) 3 , aluminum sol, ZrOCl 2 , Zr (NO 3 ) 4 , butyl titanate, TiCl 4 or a combination thereof and have a pH of 1.0 from 7.0.

Раствор осадителя может содержать мочевину, аммиачную воду, карбонат натрия, карбонат калия, карбонат аммония, этилендиамин либо их сочетание.The precipitating solution may contain urea, ammonia water, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, ethylenediamine, or a combination thereof.

Раствор модификатора может содержать крахмал, поливинилпирролидон, полиэтиленгликоль, полиакриламид, метилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, бромид цетилтриметиламмония, полиоксиэтиленметакрилат либо их сочетание.The modifier solution may contain starch, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, polyacrylamide, methyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, cetyltrimethylammonium bromide, polyoxyethylene methacrylate, or a combination thereof.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

В настоящем изобретении предлагается катализатор гидрирования оксалата до этиленгликоля, а также способ его получения. Указанный катализатор включает активный компонент, вспомогательное вещество и носитель. Указанное изобретение было основано на совершенных изобретателями удивительных открытиях того, что выбор подходящего вспомогательного вещества для стимулирования взаимодействия между медью, выполняющей функцию активного компонента, и носителем, а также использование модификатора для улучшения структуры катализатора способствуют высокой активности катализатора в процессе катализа гидрирования оксалата до этиленгликоля и высокой селективности катализатора в отношении этиленгликоля.The present invention provides a catalyst for the hydrogenation of oxalate to ethylene glycol, as well as a method for its preparation. The specified catalyst includes an active component, an auxiliary substance and a carrier. This invention was based on the surprising discoveries made by the inventors that the choice of a suitable auxiliary substance to stimulate the interaction between copper, which acts as an active component, and the carrier, as well as the use of a modifier to improve the catalyst structure contribute to the high activity of the catalyst in the catalysis of hydrogenation of oxalate to ethylene glycol and high selectivity of the catalyst in relation to ethylene glycol.

Предлагаемый катализатор предназначается для реакции гидрирования, например, реакции сложноэфирного гидрирования оксалата до этиленгликоля. Указанный катализатор включает активный компонент, вспомогательное вещество и носитель. Оксалатом может быть диметилоксалат либо диэтилоксалат.The proposed catalyst is intended for the hydrogenation reaction, for example, the ester hydrogenation reaction of oxalate to ethylene glycol. The specified catalyst includes an active component, an auxiliary substance and a carrier. The oxalate may be dimethyl oxalate or diethyl oxalate.

Используемый в настоящем документе термин «активный компонент» относится к присутствующему в катализаторе веществу, которое катализирует гидрирование оксалата до этиленгликоля. Активным компонентом может быть медь либо ее оксид. Активный компонент может составлять примерно от 10 до 50 либо от 20 до 40 вес. % катализатора.As used herein, the term “active component” refers to a substance present in a catalyst that catalyzes the hydrogenation of oxalate to ethylene glycol. The active component may be copper or its oxide. The active component may be from about 10 to 50 or from 20 to 40 weight. % catalyst.

Используемый в настоящем документе термин «прекурсор активного металла» относится к присутствующему в растворе прекурсора активного металла веществу, которое используется для обеспечения катализатора активным компонентом. Прекурсором активного металла может быть растворимая соль активной металлической меди, например, Cu(NO3)2, CuCl2, либо Cu(СН3СОО)2. Раствором прекурсора активного металла может быть водный раствор, содержащий прекурсор активного металла в концентрации, находящейся в диапазоне, например, от 5 до 30 вес. %, в расчете на общий вес самого раствора. Раствор прекурсора активного металла может иметь рН, находящийся в диапазоне примерно от 1,0 до 7,0.As used herein, the term “active metal precursor” refers to a substance present in a solution of an active metal precursor that is used to provide the catalyst with an active component. The active metal precursor may be a soluble salt of active metallic copper, for example, Cu (NO 3 ) 2 , CuCl 2 , or Cu (CH 3 COO) 2 . The active metal precursor solution may be an aqueous solution containing the active metal precursor in a concentration in the range of, for example, from 5 to 30 weight. %, based on the total weight of the solution itself. The active metal precursor solution may have a pH in the range of about 1.0 to about 7.0.

Используемый в настоящем документе термин «вспомогательное вещество» относится к присутствующему в катализаторе веществу, которое способствует взаимодействию между присутствующими в таком катализаторе активным компонентом и носителем. Вспомогательным веществом может быть металл, выбранный из группы, состоящей из Ni, В, Bi, Fe, Се, Mo, Sn, Со, La, Y, Nd, V и W, их оксидов и их сочетания. Вспомогательное вещество может составлять примерно от 1 до 15 либо от 2 до 10 вес. % катализатора.As used herein, the term “excipient” refers to a substance present in a catalyst that facilitates the interaction between the active component present in such a catalyst and a carrier. The excipient may be a metal selected from the group consisting of Ni, B, Bi, Fe, Ce, Mo, Sn, Co, La, Y, Nd, V, and W, their oxides, and combinations thereof. The excipient may be from about 1 to 15 or from 2 to 10 weight. % catalyst.

Используемый в настоящем документе термин «прекурсор вспомогательного вещества» относится к веществу, присутствующему в растворе прекурсора вспомогательного вещества, которое используется для обеспечения катализатора вспомогательным веществом. Раствором прекурсора вспомогательного вещества может быть растворимая соль либо иное растворимое вещество содержащее вспомогательный металл, например, Ni(NO3)2, HBO3, BiNO3, Fe(NO3)3, Ce(NO)3, Na2MoO4, (NH4)6Mo7O24, SnCl4, Co(NO3)2, La(NO3)3, Y(NO3)3, Nd(NO3)3, NH4VO3, а также (NH4)6H2W12O40. Раствором прекурсора вспомогательного вещества может быть водный раствор, содержащий прекурсор вспомогательного вещества в концентрации, находящейся в диапазоне, например, от 2 до 20 вес. %, в расчете на общий вес самого раствора. Показатель рН раствора прекурсора вспомогательного вещества может находиться в диапазоне примерно от 1,0 до 7,0.As used herein, the term “excipient precursor” refers to a substance present in an excipient precursor solution that is used to provide a catalyst with an excipient. The excipient precursor solution may be a soluble salt or other soluble substance containing an auxiliary metal, for example, Ni (NO 3 ) 2 , HBO 3 , BiNO 3 , Fe (NO 3 ) 3 , Ce (NO) 3 , Na 2 MoO 4 , ( NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 , SnCl 4 , Co (NO 3 ) 2 , La (NO 3 ) 3 , Y (NO 3 ) 3 , Nd (NO 3 ) 3 , NH 4 VO 3 , as well as (NH 4 ) 6 H 2 W 12 O 40 . The excipient precursor solution may be an aqueous solution containing an excipient precursor in a concentration in the range of, for example, from 2 to 20 weight. %, based on the total weight of the solution itself. The pH of the excipient precursor solution may be in the range of about 1.0 to 7.0.

Используемый в настоящем документ термин «носитель» относится к присутствующему в катализаторе веществу, которое обеспечивает основу для активного компонента и вспомогательного вещества. Носителем является Si, Al, Zr, Ti, их оксиды либо какое-либо их сочетание. Носитель составляет примерно от 50 до 90 либо от 50 до 80 вес. % катализатора.As used herein, the term “carrier” refers to a substance present in a catalyst that provides a basis for the active component and excipient. The carrier is Si, Al, Zr, Ti, their oxides, or any combination thereof. The carrier is from about 50 to 90 or from 50 to 80 weight. % catalyst.

Используемый в настоящем документе термин «прекурсор носителя» относится к присутствующему в растворе прекурсора носителя веществу, которое используется для обеспечения катализатора носителем. Прекурсором носителя может быть растворимая соль либо иное растворимое вещество носителя, например, Na2SiO3, тетраэтилортосиликат, золь диоксида кремния, Al(NO3)3, золь алюминия, ZrOCl2, Zr(NO3)4, бутилтитанат либо TiCl4. Раствором прекурсора носителя может быть водный раствор, содержащий прекурсор вспомогательного носителя в концентрации, находящейся в диапазоне, например, от 20 до 60 вес. %, в расчете на общий вес самого раствора. Раствор прекурсора носителя может иметь рН, находящийся в диапазоне примерно от 1,0 до 7,0.As used herein, the term “carrier precursor” refers to a substance present in a carrier precursor solution that is used to provide the catalyst with a carrier. The carrier precursor may be a soluble salt or other soluble carrier material, for example, Na 2 SiO 3 , tetraethylorthosilicate, silica sol, Al (NO 3 ) 3 , aluminum sol, ZrOCl 2 , Zr (NO 3 ) 4 , butyl titanate or TiCl 4 . The carrier precursor solution may be an aqueous solution containing an auxiliary carrier precursor at a concentration in the range of, for example, from 20 to 60 weight. %, based on the total weight of the solution itself. The carrier precursor solution may have a pH in the range of about 1.0 to about 7.0.

Используемый в настоящем документе термин «осадитель» относится к реагенту, который вступает с прекурсором соединения активного металла, вспомогательного вещества и носителя в реакцию, в результате которой образуются выпавшие в осадок фазы. Осадителем может быть растворимый карбонат, растворимый гидроксид либо вещество, которое, гидролизуясь, при определенных условиях образует гидроксид, карбонат либо бикарбонат. К примерам осадителей относят мочевину, аммиачную воду, карбонат натрия, карбонат калия, карбонат аммония, этилендиамин, а также их сочетания. Раствором осадителя может быть водный раствор, содержащий осадитель в концентрации, находящейся в диапазоне, например, от 10 до 50 вес. %, в расчете на общий вес самого раствора. Раствор осадителя может иметь рН, находящийся в диапазоне примерно от 6,0 до 11,0.As used herein, the term “precipitant” refers to a reagent that reacts with a precursor of a compound of an active metal, excipient and carrier, resulting in the formation of precipitated phases. The precipitating agent may be soluble carbonate, soluble hydroxide or a substance which, when hydrolyzed, forms hydroxide, carbonate or bicarbonate under certain conditions. Examples of precipitants include urea, ammonia water, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, ethylenediamine, and combinations thereof. The precipitant solution may be an aqueous solution containing the precipitant in a concentration in the range of, for example, from 10 to 50 weight. %, based on the total weight of the solution itself. The precipitant solution may have a pH in the range of about 6.0 to about 11.0.

Используемый в настоящем документе термин «модификатор» относится к веществу, которое, модифицируя структуру прекурсора носителя, например, путем изменения поверхностной группы и/или регулирования поровых пространств, образует носитель в составе катализатора. Модификатор может быть выбран из группы, в которую входят водорастворимые полимеры, связующие кремневодороды вещества, а также поверхностно-активные вещества. К примерам модификаторов относят крахмал, поливинилпирролидон, полиэтиленгликоль, полиакриламид, метилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, бромид цетилтриметиламмония, полиоксиэтиленметакрилат либо их соединения. Раствором модификатора может быть водный раствор, содержащий модификатор в концентрации, находящейся в диапазоне, например, от 0,1 до 5,0 вес. %, в расчете на общий вес самого раствора. Раствор модификатора может иметь рН, находящийся в диапазоне примерно от 3,0 до 8,0.As used herein, the term “modifier” refers to a substance that, by modifying the structure of a carrier precursor, for example, by changing a surface group and / or regulating pore spaces, forms a carrier in the composition of the catalyst. The modifier can be selected from the group consisting of water-soluble polymers, binders for silicon and hydrogen substances, as well as surfactants. Examples of modifiers include starch, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, polyacrylamide, methyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, cetyltrimethylammonium bromide, polyoxyethylene methacrylate or their compounds. The modifier solution may be an aqueous solution containing the modifier in a concentration in the range of, for example, from 0.1 to 5.0 weight. %, based on the total weight of the solution itself. The modifier solution may have a pH in the range of about 3.0 to about 8.0.

Также в настоящем изобретении предлагается способ получения представленного в нем катализатора. Данный способ включает: смешивание раствора прекурсора носителя с раствором модификатора с получением первой смеси; добавление в первую смесь раствора прекурсора активного металла и раствора прекурсора вспомогательного вещества с получением второй смеси; добавление во вторую смесь раствора осадителя с получением третьей смеси; интенсивное перемешивание и выдерживание третьей смеси, например, посредством ее нагревания, в результате чего образуются выпавшие в осадок фазы; выделение выпавших в осадок фаз из третьей смеси; а также промывание, сушку и спекание выделенных выпавших в осадок фаз с получением таким образом катализатора для катализа гидрирования оксалата до этиленгликоля.The present invention also provides a process for preparing the catalyst provided therein. This method includes: mixing a carrier precursor solution with a modifier solution to obtain a first mixture; adding an active metal precursor solution and an excipient precursor solution to the first mixture to form a second mixture; adding a precipitant solution to the second mixture to obtain a third mixture; vigorous stirring and aging of the third mixture, for example, by heating it, resulting in the formation of precipitated phases; the selection of precipitated phases from the third mixture; as well as washing, drying and sintering the separated precipitated phases, thereby obtaining a catalyst for catalysis of the hydrogenation of oxalate to ethylene glycol.

В одном из вариантов осуществления раствор прекурсора носителя на протяжении примерно от 0,5 до 5,0 часов (час) смешивают с раствором модификатора, в результате чего образуется первая смесь. В первую смесь добавляют раствор прекурсора активного металла и раствор прекурсора вспомогательного вещества, в результате чего образуется вторая смесь. Во вторую смесь медленно добавляют раствор осадителя, в результате чего образуется третья смесь. Третью смесь интенсивно перемешивают и на протяжении от 4 до 24 час выдерживают при температуре от 60 до 100°С, в результате чего образуются выпавшие в осадок фазы. Затем выпавшие в осадок фазы отделяют от третьей смеси путем фильтрования. Выпавшие в осадок фазы промывают, на протяжении от 6 до 24 час высушивают при температуре от 60 от 120°С, а также на протяжении от 2 до 8 час спекают при температуре от 300 до 600°С. В результате получается катализатор для катализа гидрирования оксалата до этиленгликоля.In one embodiment, the carrier precursor solution is mixed for about 0.5 to 5.0 hours (hour) with a modifier solution, resulting in a first mixture. An active metal precursor solution and an excipient precursor solution are added to the first mixture, whereby a second mixture is formed. A precipitant solution is slowly added to the second mixture, whereby a third mixture is formed. The third mixture is stirred vigorously and held for 4 to 24 hours at a temperature of 60 to 100 ° C, resulting in the formation of precipitated phases. Then the precipitated phases are separated from the third mixture by filtration. The precipitated phases are washed, dried for 6 to 24 hours at a temperature of 60 to 120 ° C, and also sintered for 2 to 8 hours at a temperature of 300 to 600 ° C. The result is a catalyst for the catalysis of the hydrogenation of oxalate to ethylene glycol.

Перед использованием в реакции гидрирования катализатор необходимо активировать. Катализатор активируют водородом при нормальном атмосферном давлении и температуре активации. При этом температуру активации повышают от комнатной температуры до 300°С со скоростью 1°С в минуту, а затем поддерживают на протяжении от 6 до 12 час.Before use in the hydrogenation reaction, the catalyst must be activated. The catalyst is activated with hydrogen at normal atmospheric pressure and activation temperature. The activation temperature is increased from room temperature to 300 ° C at a rate of 1 ° C per minute, and then maintained for 6 to 12 hours.

Кроме того, предлагается способ гидрирования оксалата до этиленгликоля. Данный способ предусматривает реакцию гидрирования сложного эфира с водородом при температуре реакции и под давлением реакции. Температура реакции может находиться в диапазоне примерно от 150 до 250°С. Давление реакции может находиться в диапазоне примерно от 1,5 до 3,5 МПа. В реакции гидрирования водород и сложный эфир могут иметь молярное соотношение в диапазоне примерно от 30:1 до 150:1. В указанную реакцию оксалат вводится при скорости потока от 0,5 до 20 час-1.In addition, a method for hydrogenating oxalate to ethylene glycol is provided. This method involves the reaction of hydrogenating an ester with hydrogen at a reaction temperature and under a reaction pressure. The reaction temperature may range from about 150 to 250 ° C. The reaction pressure may range from about 1.5 to 3.5 MPa. In the hydrogenation reaction, hydrogen and ester can have a molar ratio in the range of about 30: 1 to 150: 1. In this reaction, oxalate is introduced at a flow rate of from 0.5 to 20 hours -1 .

В соответствии с настоящим изобретением выбор подходящего вспомогательного вещества способствует взаимодействию между медью активного компонента и носителем и тем самым повышает стабильность катализатора и предотвращает спекание катализатора во время длительного использования. Вспомогательное вещество помогает нейтрализовать поверхностную кислотность или щелочность носителя, а также эффективно избегать возникновения побочных реакций.In accordance with the present invention, the selection of a suitable excipient promotes the interaction between the copper of the active component and the carrier and thereby increases the stability of the catalyst and prevents sintering of the catalyst during prolonged use. The excipient helps to neutralize the surface acidity or alkalinity of the carrier, and also to effectively avoid the occurrence of adverse reactions.

В процессе получения катализатора вводится модификатор, с помощью которого носитель прививается таким образом, что изменяется поверхностная группа носителя катализатора, тем самым влияя на агломерационное поведение носителя в процессе образования выпавших в осадок фаз и регулируя микроструктуру носителя. На этапе спекания модификатор разлагается, образуя множество поровых пространств. В результате в катализаторе образуется множеств микропор, причем улучшается размер и удельная площадь поверхности поровых пространств, а кроме того, улучшается активность и селективность катализатора. Средний размер пор катализатора может находиться в диапазоне примерно от 3 до 25 нм. Средний объем поровых пространств катализатора может находиться в диапазоне примерно от 0,4 до 1,3 см3/г. Удельная площадь поверхности катализатора может находиться в диапазоне примерно от 250 до 900 м2/г.In the process of producing the catalyst, a modifier is introduced, with the help of which the carrier is grafted in such a way that the surface group of the catalyst carrier changes, thereby affecting the agglomeration behavior of the carrier during the formation of precipitated phases and adjusting the microstructure of the carrier. At the sintering stage, the modifier decomposes, forming many pore spaces. As a result, many micropores are formed in the catalyst, and the size and specific surface area of the pore spaces are improved, and in addition, the activity and selectivity of the catalyst are improved. The average pore size of the catalyst may range from about 3 to 25 nm. The average pore volume of the catalyst can be in the range of about 0.4 to 1.3 cm 3 / g. The specific surface area of the catalyst may range from about 250 to 900 m 2 / g.

По сравнению с существующим катализатором на основе меди, представленный в настоящем изобретении катализатор демонстрирует значительное улучшение с точки зрения коэффициента конверсии, а также селективности катализатора при гидрировании оксалата до этиленгликоля. Более того, температура реакции во время реакции гидрирования может быть ниже, соотношение водорода к сложному эфиру может быть ниже, часовая объемная скорость жидкости больше, а чистота получаемого в соответствии с настоящим изобретением этиленгликоля может быть выше.Compared to the existing copper-based catalyst, the catalyst of the present invention shows a significant improvement in terms of conversion coefficient as well as catalyst selectivity in the hydrogenation of oxalate to ethylene glycol. Moreover, the reaction temperature during the hydrogenation reaction may be lower, the ratio of hydrogen to ester may be lower, the hourly space velocity of the liquid is greater, and the purity of the ethylene glycol obtained in accordance with the present invention may be higher.

Используемый в настоящем документе термин «коэффициент конверсии» относится к проценту оксалата, преобразующемуся в один или несколько желательных или нежелательных продуктов. Коэффициент конверсии катализатора в соответствии с настоящим изобретением может составлять от 98 до 100% при объемно-весовой скорости оксалата на уровне 5-20 час-1. Благодаря использованию представленного в настоящем изобретении катализатора коэффициент конверсии может быть улучшен по меньшей мере на 1% по сравнению с коэффициентом конверсии при использовании катализатора, получаемого тем же способом, но без применения модификатора и/или вспомогательного вещества.As used herein, the term "conversion rate" refers to the percentage of oxalate converted to one or more desired or undesired products. The conversion coefficient of the catalyst in accordance with the present invention can be from 98 to 100% at a space-weight rate of oxalate at a level of 5-20 hours -1 . By using the catalyst of the present invention, the conversion coefficient can be improved by at least 1% compared to the conversion coefficient using a catalyst prepared in the same way, but without the use of a modifier and / or excipient.

Используемый в настоящем документе термин «селективность» относится к проценту оксалата, преобразующемуся в один или несколько желательных продуктов, по отношению к части оксалата, преобразующейся в один или несколько желательных или нежелательных продуктов. Селективность катализатора в соответствии с настоящим изобретением может находиться в диапазоне примерно от 91 до 99,5% при объемно-весовой скорости оксалата на уровне 5-20 час-1. Благодаря использованию представленного в настоящем изобретении катализатора селективность может быть улучшена по меньшей мере на 5% по сравнению с селективностью при использовании катализатора, получаемого тем же способом, но без применения модификатора, вспомогательного вещества либо их сочетания.As used herein, the term “selectivity” refers to the percentage of oxalate converted to one or more desired products, relative to the portion of oxalate converted to one or more desired or undesired products. The selectivity of the catalyst in accordance with the present invention can be in the range from about 91 to 99.5% at a space-weight rate of oxalate at a level of 5-20 h -1 . By using the catalyst of the present invention, selectivity can be improved by at least 5% compared to selectivity using a catalyst prepared in the same way, but without the use of a modifier, excipient, or a combination thereof.

Используемый в настоящем документ термин «объемно-весовая скорость» относится к весу обработанного оксалата на единицу веса катализатора на единицу времени.As used herein, the term "space-weight velocity" refers to the weight of treated oxalate per unit weight of catalyst per unit time.

Техническое решение настоящего изобретения будет изложено ниже посредством конкретных вариантов осуществления. При этом следует понимать, что приводимые примеры никоим образом не ограничивают объема изобретения, а описание технологических этапов представляет собой лишь удобное средство идентификации таких технологических этапов, но не ограничения этих технологических этапов. Хотя порядок компоновки или объем изобретения, описанный в конкретных вариантах осуществления, ограничен, соответствующие изменения или корректировки этих вариантов осуществления считаются такими, что входят в объем изобретения.The technical solution of the present invention will be described below through specific embodiments. It should be understood that the examples cited in no way limit the scope of the invention, and the description of the process steps is only a convenient means of identifying such process steps, but not limiting these process steps. Although the arrangement or scope of the invention described in specific embodiments is limited, corresponding changes or adjustments to these embodiments are considered to be within the scope of the invention.

Термин «примерно», используемый в настоящем документе при упоминании измеряемого значения, например, количества, процента и тому подобного, предназначен для охвата отклонений в пределах ±20% либо ±10%, более предпочтительно - ±5%, еще более предпочтительно - ±1% и еще более предпочтительно - ±0,1% от указанного значения, поскольку такие отклонения соответствуют нормы.The term “about”, as used herein when referring to a measured value, for example, quantity, percent, and the like, is intended to encompass deviations within ± 20% or ± 10%, more preferably ± 5%, even more preferably ± 1 % and even more preferably ± 0.1% of the indicated value, since such deviations correspond to the norm.

Пример 1. Получение катализатора 1 гидрированияExample 1. Obtaining a hydrogenation catalyst 1

Катализатор 1 гидрирования сверхвысокой селективности был получен в соответствии со способом получения, предусматривающим следующие этапы:The ultra-high selectivity hydrogenation catalyst 1 was obtained in accordance with a production method comprising the following steps:

1) растворение в деионизированной воде 22,76 г тригидрата нитрата меди и 11,68 г гексагидрата нитрата никеля в деионизированной воде с последующим корректированием рН до показателя 3,0, в результате чего получается раствор а;1) dissolution in deionized water of 22.76 g of copper nitrate trihydrate and 11.68 g of nickel nitrate hexahydrate in deionized water, followed by adjusting the pH to a value of 3.0, resulting in a solution a;

2) добавление 65 г золя диоксида кремния в концентрации 30 вес. % с последующей корректировкой рН до показателя 5,0, в результате чего получается раствор b;2) the addition of 65 g of sol of silicon dioxide at a concentration of 30 weight. % followed by pH adjustment to a value of 5.0, resulting in a solution of b;

3) растворение в деионизированной воде 39,8 г мочевины, в результате чего получается раствор с;3) dissolution of 39.8 g of urea in deionized water, resulting in a solution of c;

4) растворение в деионизированной воде 0,6 г полиэтиленгликоля 10000, в результате чего получается раствор d;4) dissolution in deionized water of 0.6 g of polyethylene glycol 10000, resulting in a solution of d;

5) медленное добавление раствора d в раствор b с дальнейшим перемешиванием в течение 1 часа, в результате чего получается раствор е;5) the slow addition of solution d to solution b with further stirring for 1 hour, resulting in a solution of e;

6) медленное добавление раствора а в раствор е, медленное добавление раствора с, энергичное перемешивание при 90°С на протяжении 16 час с дальнейшим фильтрованием, в результате чего получается фильтровальный осадок; а также6) the slow addition of solution a to solution e, the slow addition of solution c, vigorous stirring at 90 ° C for 16 hours with further filtration, resulting in a filter cake; and

7) сушка фильтровального осадка при 110°С на протяжении 12 час с дальнейшим прокаливанием при 480°С на протяжении 4 час, в результате чего получается катализатор.7) drying the filter cake at 110 ° C for 12 hours with further calcination at 480 ° C for 4 hours, resulting in a catalyst.

Катализатор 1 гидрирования при рентгеновской флуоресценции (XRF) на 25% состоял из CuO, на 10% - из NiO и на 65% - из SiO2.X-ray fluorescence (XRF) hydrogenation catalyst 1 was 25% CuO, 10% NiO, and 65% SiO 2 .

Пример 2. Получение катализатора 2 гидрированияExample 2. Obtaining a hydrogenation catalyst 2

Катализатор 2 гидрирования был получен в соответствии со способом получения, предусматривающим следующие этапы:The hydrogenation catalyst 2 was obtained in accordance with the production method, comprising the following steps:

1) растворение в деионизированной воде 18,21 г тригидрата нитрата меди и 6,81 г гексагидрата нитрата никеля с последующим корректированием рН до показателя 2,0, в результате чего получается раствор а;1) dissolving 18.21 g of copper nitrate trihydrate and 6.81 g of nickel nitrate hexahydrate in deionized water, followed by adjusting the pH to a value of 2.0, resulting in solution a;

2) растворение 71 г золя диоксида кремния в концентрации 30 вес. % с последующей корректировкой рН до показателя 6,0, в результате чего получается раствор b;2) the dissolution of 71 g of sol of silicon dioxide at a concentration of 30 weight. % followed by pH adjustment to 6.0, resulting in a solution of b;

3) растворение в деионизированной воде 28,45 г карбоната натрия, в результате чего получается раствор с;3) dissolving in deionized water 28.45 g of sodium carbonate, resulting in a solution of c;

4) растворение в деионизированной воде 0,5 г поливинилпирролидона 40000, в результате чего получается раствор d; а4) dissolving in deionized water 0.5 g of polyvinylpyrrolidone 40,000, resulting in a solution of d; a

этапы 5), 6) и 7) идентичны этапам, изложенным в примере 1.steps 5), 6) and 7) are identical to the steps set forth in example 1.

Катализатор 2 гидрирования при рентгеновской флуоресценции (XRF) на 20% состоял из CuO, на 9% - из СеО2 и на 71% - из SiO2.X-ray fluorescence (XRF) hydrogenation catalyst 2 consisted of 20% CuO, 9% CeO 2, and 71% SiO 2 .

Пример 3. Получение катализатора 3 гидрированияExample 3. Obtaining a catalyst for hydrogenation 3

Катализатор 3 гидрирования был получен в соответствии со способом получения, предусматривающим следующие этапы:The hydrogenation catalyst 3 was obtained in accordance with the production method, comprising the following steps:

1) растворение в деионизированной воде 45,53 г тригидрата нитрата меди и 0,37 г тетрагидрата молибдата аммония с последующим корректированием рН до показателя 2,0, в результате чего получается раствор а;1) dissolving 45.53 g of copper nitrate trihydrate and 0.37 g of ammonium molybdate tetrahydrate in deionized water, followed by adjusting the pH to 2.0, resulting in a solution a;

2) растворение в деионизированной воде 19,22 г хлорида алюминия с последующей корректировкой рН до показателя 4,0, в результате чего получается раствор b;2) dissolution in deionized water of 19.22 g of aluminum chloride with subsequent adjustment of the pH to a value of 4.0, resulting in a solution of b;

3) растворение в воде 44,82 г мочевины, в результате чего получается раствор с;3) dissolution in water of 44.82 g of urea, resulting in a solution of c;

4) растворение в деионизированной воде 1,2 г крахмала, в результате чего получается раствор d; а4) dissolution in deionized water of 1.2 g of starch, resulting in a solution of d; a

этапы 5), 6) и 7) идентичны этапам, изложенным в примере 1.steps 5), 6) and 7) are identical to the steps set forth in example 1.

Катализатор 3 гидрирования при рентгеновской флуоресценции (XRF) на 50% состоял из CuO, на 1% - из МоО3 и на 49% - из Al2O3.X-ray fluorescence (XRF) hydrogenation catalyst 3 was 50% CuO, 1% MoO 3, and 49% Al 2 O 3 .

Пример 4. Получение катализатора 4 гидрированияExample 4. Obtaining a catalyst 4 for hydrogenation

Катализатор 4 гидрирования был получен в соответствии со способом получения, предусматривающим следующие этапы:The hydrogenation catalyst 4 was obtained in accordance with the production method, comprising the following steps:

1) растворение в деионизированной воде 25,50 г тригидрата нитрата меди и 13,64 г нонагидрата нитрата железа с последующим корректированием рН до показателя 1,0, в результате чего получается раствор а;1) dissolution in deionized water of 25.50 g of copper nitrate trihydrate and 13.64 g of iron nitrate nonahydrate, followed by adjusting the pH to a value of 1.0, resulting in a solution a;

2) растворение в деионизированной воде 65,92 г пентагидрата нитрата циркония с последующей корректировкой рН до показателя 1,0, в результате чего получается раствор b;2) dissolving in deionized water 65.92 g of zirconium nitrate pentahydrate, followed by adjusting the pH to 1.0, resulting in a solution of b;

3) растворение в воде 67,78 г мочевины, в результате чего получается раствор с;3) dissolution in water of 67.78 g of urea, resulting in a solution of c;

4) растворение в деионизированной воде 1,8 г поливинилпирролидона 10000, в результате чего получается раствор d; а4) dissolving 1.8 g of polyvinylpyrrolidone 10000 in deionized water, resulting in a solution of d; a

этапы 5), 6) и 7) идентичны этапам, изложенным в примере 1.steps 5), 6) and 7) are identical to the steps set forth in example 1.

Катализатор 4 гидрирования при рентгеновской флуоресценции (XRF) на 28% состоял из CuO, на 9% - из Fe2O3 и на 63% - из ZrO2.X-ray fluorescence (XRF) hydrogenation catalyst 4 was 28% CuO, 9% Fe 2 O 3, and 63% ZrO 2 .

Пример 5. Получение катализатора 5 гидрированияExample 5. Obtaining a hydrogenation catalyst 5

Катализатор 5 гидрирования был получен в соответствии со способом получения, предусматривающим следующие этапы:The hydrogenation catalyst 5 was obtained in accordance with the production method, comprising the following steps:

1) растворение в деионизированной воде 38,24 г тригидрата нитрата меди и 3,75 г пентагидрата нитрата лантана с последующим корректированием рН до показателя 1,0, в результате чего получается раствор а;1) dissolving 38.24 g of copper nitrate trihydrate and 3.75 g of lanthanum nitrate pentahydrate in deionized water, followed by adjusting the pH to a value of 1.0, resulting in solution a;

2) растворение в деионизированной воде 4,41 г пентагидрата нитрата циркония с последующей корректировкой рН до показателя 1,0, в результате чего получается раствор b;2) dissolving 4.41 g of zirconium nitrate pentahydrate in deionized water, followed by adjusting the pH to a value of 1.0, resulting in a solution of b;

3) растворение в воде 67,02 г мочевины, в результате чего получается раствор с;3) dissolution in water of 67.02 g of urea, resulting in a solution of;

4) растворение в деионизированной воде 2,5 г полиакриламида, в результате чего получается раствор d; а4) dissolving 2.5 g of polyacrylamide in deionized water, resulting in a solution of d; a

этапы 5), 6) и 7) идентичны этапам, изложенным в примере 1.steps 5), 6) and 7) are identical to the steps set forth in example 1.

Катализатор 5 гидрирования при рентгеновской флуоресценции (XRF) на 42% состоял из CuO, на 6% - из Bi2O3 и а на 52% - из ZrO2.X-ray fluorescence (XRF) hydrogenation catalyst 5 was 42% CuO, 6% Bi 2 O 3 , and 52% ZrO 2 .

Пример 6. Получение катализатора 6 гидрированияExample 6. Obtaining a hydrogenation catalyst 6

Катализатор 6 гидрирования был получен в соответствии со способом получения, предусматривающим следующие этапы:The hydrogenation catalyst 6 was obtained in accordance with the production method, comprising the following steps:

1) растворение в деионизированной воде 27,32 г тригидрата нитрата меди и 3,03 г гексагидрата нитрата никеля с последующим корректированием рН до показателя 1,0, в результате чего получается раствор а;1) dissolving in deionized water 27.32 g of copper nitrate trihydrate and 3.03 g of nickel nitrate hexahydrate, followed by adjusting the pH to a value of 1.0, resulting in a solution a;

2) растворение в этаноле 7,67 г тетрабутилтитаната, в результате чего получается раствор b;2) dissolving in ethanol 7.67 g of tetrabutyl titanate, resulting in a solution of b;

3) растворение в деионизированной воде золя диоксида кремния в концентрации 25 вес. % с последующей корректировкой рН до показателя, равного 4,0, в результате чего получается раствор с;3) dissolving in deionized water sol silica in a concentration of 25 weight. % with subsequent adjustment of pH to a value of 4.0, resulting in a solution of c;

4) растворение в воде 31 г аммония в концентрации 25 вес. %, в результате чего получается раствор d;4) dissolution in water of 31 g of ammonium at a concentration of 25 weight. %, resulting in a solution of d;

5) растворение в деионизированной воде 1,0 г метилтриметоксисилана, в результате чего получается раствор е;5) dissolving in deionized water 1.0 g of methyltrimethoxysilane, resulting in a solution of e;

6) медленное добавление раствора е в раствор с, а также перемешивание на протяжении 5 час, в результате чего получается раствор f;6) the slow addition of solution e to solution c, as well as stirring for 5 hours, resulting in a solution f;

7) смешивание растворов a, b и f с дальнейшим медленным покапельным добавлением раствора d, активным перемешиванием, выдерживанием на протяжении 24 час при 70°С, а также фильтрованием, в результате чего получается фильтровальный осадок;7) mixing solutions a, b and f with further slow dropwise addition of solution d, vigorous stirring, keeping at 70 ° С for 24 hours, as well as filtration, resulting in a filter cake;

8) сушка фильтровального осадка при 120°С на протяжении 12 час с дальнейшим прокаливанием при 500°С на протяжении 3 час, в результате чего получается катализатор 6.8) drying the filter cake at 120 ° C for 12 hours with further calcination at 500 ° C for 3 hours, resulting in a catalyst 6.

Катализатор 6 гидрирования при рентгеновской флуоресценции (XRF) на 30% состоял из CuO, на 4% - из CeO2 и на 50% - из SiO2/на 6% - из TiO2.X-ray fluorescence (XRF) hydrogenation catalyst 6 was 30% CuO, 4% CeO2 and 50% SiO2 / 6% TiO2.

Пример 7. Получение катализатора 7 гидрированияExample 7. Obtaining a hydrogenation catalyst 7

Катализатор 7 гидрирования был получен в соответствии со способом получения, предусматривающим следующие этапы:The hydrogenation catalyst 7 was obtained in accordance with the production method, comprising the following steps:

1) растворение в деионизированной воде 36,42 г тригидрата нитрата меди и 7,58 г нонагидрата нитрата железа с последующим корректированием рН до показателя 2,0, в результате чего получается раствор а;1) dissolution in deionized water of 36.42 g of copper nitrate trihydrate and 7.58 g of iron nitrate nonahydrate, followed by adjusting the pH to a value of 2.0, resulting in a solution a;

2) растворение в деионизированной воде 5,23 г пентагидрата нитрата циркония, в результате чего получается раствор b;2) dissolution in deionized water of 5.23 g of zirconium nitrate pentahydrate, resulting in a solution of b;

3) растворение в деионизированной воде 25 г золя диоксида кремния 60 г с последующей корректировкой рН до показателя 5,0, в результате чего получается раствор с;3) dissolving 25 g of a silica sol of 60 g in deionized water, followed by adjusting the pH to a value of 5.0, resulting in a solution of c;

4) растворение в воде 18,63 г мочевины, в результате чего получается раствор d;4) dissolution in water of 18.63 g of urea, resulting in a solution of d;

5) растворение в деионизированной воде 2,0 г полиакриламида, в результате чего получается раствор е;5) dissolving 2.0 g of polyacrylamide in deionized water, resulting in a solution of e;

6) смешивание растворов е и с, а также перемешивание на протяжении 1 часа, в результате чего получается раствор f;6) mixing solutions e and c, as well as mixing for 1 hour, resulting in a solution f;

7) смешивание растворов a, b и f с дальнейшим медленным покапельным добавлением раствора d, активным перемешиванием, выдерживанием на протяжении 18 час при 70°С, а также фильтрованием, в результате чего получается фильтровальный осадок;7) mixing solutions a, b and f with further slow dropwise addition of solution d, vigorous stirring, keeping for 18 hours at 70 ° C, and also filtering, resulting in a filter cake;

8) сушка фильтровального осадка при 120°С на протяжении 12 час с дальнейшим прокаливанием при 400°С на протяжении 5 час, в результате чего получается катализатор 7.8) drying the filter cake at 120 ° C for 12 hours with further calcination at 400 ° C for 5 hours, resulting in a catalyst 7.

Катализатор 7 гидрирования при рентгеновской флуоресценции (XRF) на 40% состоял из CuO, на 5% - из Fe2O3 и а на 50% - из SiO2/на 5% - из ZrO2.X-ray fluorescence (XRF) hydrogenation catalyst 7 was 40% CuO, 5% Fe 2 O 3 and 50% SiO 2 /5% ZrO 2 .

Пример 8. Получение катализатора 8 гидрированияExample 8. Obtaining a catalyst 8 for hydrogenation

Катализатор 8 гидрирования был получен в соответствии со способом получения, предусматривающим следующие этапы:The hydrogenation catalyst 8 was obtained in accordance with the production method, comprising the following steps:

1) растворение в деионизированной воде 29,14 г тригидрата нитрата меди и 3,73 г борной кислоты с последующим корректированием рН до показателя 3,0, в результате чего получается раствор а;1) dissolution in deionized water of 29.14 g of copper nitrate trihydrate and 3.73 g of boric acid, followed by adjusting the pH to a value of 3.0, resulting in a solution a;

2) растворение в деионизированной воде 13,24 г нонагидрата нитрата алюминия, в результате чего получается раствор b;2) dissolution in deionized water of 13.24 g of aluminum nitrate nonahydrate, resulting in a solution of b;

3) растворение в деионизированной воде 30 г золя диоксида кремния в концентрации 30 вес. % с последующей корректировкой рН до показателя 3,0, в результате чего получается раствор с;3) dissolving in deionized water 30 g of a sol of silicon dioxide at a concentration of 30 weight. % with subsequent adjustment of pH to a value of 3.0, resulting in a solution of c;

4) растворение в воде 32,18 г аммония в концентрации 25 вес. %, в результате чего получается раствор d;4) dissolution in water of 32.18 g of ammonium in a concentration of 25 weight. %, resulting in a solution of d;

5) растворение в деионизированной воде 1,5 г полиоксиэтиленметакрилата, в результате чего получается раствор е;5) dissolving 1.5 g of polyoxyethylene methacrylate in deionized water, resulting in a solution of e;

6) медленное добавление раствора е в раствор с, а также перемешивание в течение 1 часа, в результате чего получается раствор f;6) the slow addition of solution e to solution c, as well as stirring for 1 hour, resulting in a solution f;

7) смешивание растворов a, b и f с дальнейшим медленным покапельным добавлением раствора d, активным перемешиванием, выдерживанием на протяжении 18 час при 70°С, а также фильтрованием, в результате чего получается фильтровальный осадок; а также7) mixing solutions a, b and f with further slow dropwise addition of solution d, vigorous stirring, keeping for 18 hours at 70 ° C, and also filtering, resulting in a filter cake; and

8) сушка фильтровального осадка при 120°С на протяжении 12 час с дальнейшим прокаливанием при 400°С на протяжении 5 час, в результате чего получается катализатор 8.8) drying the filter cake at 120 ° C for 12 hours with further calcination at 400 ° C for 5 hours, resulting in a catalyst 8.

Катализатор 8 гидрирования при рентгеновской флуоресценции (XRF) на 32% состоял из CuO, на 7% - из В2О3 и на 55% - из SiO2/на 6% -из Al2O3.Catalytic hydrogenation of 8 with X-ray fluorescence (XRF) consisted of 32% of CuO, 7% - of B 2 O 3 and 55% - of SiO 2 / -from 6% Al 2 O 3.

Пример 9. Получение сравнительного образца катализатора 1 гидрированияExample 9. Obtaining a comparative sample of the catalyst for hydrogenation 1

Сравнительный образец катализатора 1 гидрирования был получен в соответствии со способом, описанным в примере 1, за исключением того, что был удален этап 4. Сравнительный образец катализатора 1 гидрирования по-прежнему на 25% состоит из CuO, на 10% - из NiO и на 65% - из SiO2.A comparative sample of the hydrogenation catalyst 1 was obtained in accordance with the method described in example 1, except that step 4 was removed. The comparative sample of the hydrogenation catalyst 1 was still 25% CuO, 10% NiO and 65% from SiO 2 .

Пример 10. Получение сравнительного образца катализатора 2 гидрированияExample 10. Obtaining a comparative sample of the catalyst 2 hydrogenation

Сравнительный образец катализатора 1 гидрирования был получен в соответствии со способом, описанным в примере 1, за исключением того, что из этапа 1 был удален гексагидрат нитрата никеля.A comparative sample of the hydrogenation catalyst 1 was obtained in accordance with the method described in example 1, except that nickel nitrate hexahydrate was removed from step 1.

Пример 11. Получение сравнительного образца катализатора 3 гидрированияExample 11. Obtaining a comparative sample of the catalyst 3 hydrogenation

Сравнительный образец катализатора 1 гидрирования был получен в соответствии со способом, описанным в примере 1, за исключением того, что из этапа 1 был удален гексагидрат нитрата никеля, а также был удален этап 4.A comparative sample of the hydrogenation catalyst 1 was obtained in accordance with the method described in example 1, except that nickel nitrate hexahydrate was removed from step 1, and step 4 was also removed.

Пример 12. Оценка активности катализатораExample 12. Evaluation of the activity of the catalyst

Каждый из полученных по примерам 1-11 катализаторов после таблетирования был измельчен до уровня частиц размером от 40 до 60 меш и помещен в реактор с неподвижным слоем, имеющий внутренний диаметр 8 мм. При этом использовалось электрическое нагревание. До вступления в реакцию каждый такой катализатор был восстановлен при нормальном атмосферном давлении водородом, скорость потока которого составляла 100 мл/мин. Температура восстановления повышалась до 300°С от нормальной температуры со скоростью 2°С/мин. Затем на протяжении 12 час эта температура поддерживалась, после чего она была снижена до температуры реакции, и была начата оценка материала.Each of the catalysts prepared according to Examples 1-11, after pelletizing, was ground to a particle level of 40 to 60 mesh and placed in a fixed-bed reactor having an inner diameter of 8 mm. In this case, electric heating was used. Before entering into the reaction, each such catalyst was reduced under normal atmospheric pressure with hydrogen, the flow rate of which was 100 ml / min. The reduction temperature increased to 300 ° C from normal temperature at a rate of 2 ° C / min. Then, this temperature was maintained for 12 hours, after which it was reduced to the reaction temperature, and the evaluation of the material was started.

Оценка характеристик катализатора производилась с использованием в качестве исходного сырья диметилоксалата, а в качестве растворителя метанола. Результаты испытаний методом БЭТ каждого катализатора приведены в таблице 1. Результаты реакции получения этиленгликоля с использованием каждого катализатора приведены в таблице 2.Evaluation of the characteristics of the catalyst was carried out using dimethyl oxalate as a starting material, and methanol as a solvent. The BET test results of each catalyst are shown in Table 1. The results of the ethylene glycol production reaction using each catalyst are shown in Table 2.

Figure 00000001
Figure 00000001

Figure 00000002
Figure 00000002

Figure 00000003
Figure 00000003

Хотя заявленное изобретение проиллюстрировано и описано в настоящем документе с упоминанием конкретных варианты осуществления, оно никак не ограничивается продемонстрированными характеристиками. Наоборот, в эти характеристики в пределах объема и диапазона эквивалентов формулы изобретения могут вноситься различные изменения без отступления от самого изобретения.Although the claimed invention is illustrated and described herein with reference to specific embodiments, it is not limited to the characteristics shown. Conversely, various changes may be made to these characteristics within the scope and range of equivalents of the claims without departing from the invention itself.

Claims (26)

1. Обладающий высокой селективностью катализатор гидрирования для гидрирования оксалата до этиленгликоля, содержащий активный компонент, вспомогательное вещество и носитель, причем:1. Highly selective hydrogenation catalyst for the hydrogenation of oxalate to ethylene glycol containing the active component, excipient and carrier, moreover: активный компонент содержит медь либо ее оксид, вспомогательным веществом является металл, выбранный из группы, состоящей из Ni, B, Bi, Fe, Ce, Mo, Co, La, Y, Nd, V и W, их оксидов и их сочетаний, а носитель выбран из группы, состоящей из кремния, алюминия, циркония, титана и их оксидов; иthe active component contains copper or its oxide, the auxiliary substance is a metal selected from the group consisting of Ni, B, Bi, Fe, Ce, Mo, Co, La, Y, Nd, V and W, their oxides and their combinations, and the carrier is selected from the group consisting of silicon, aluminum, zirconium, titanium and their oxides; and катализатор обладает объемом поровых пространств от 0,4 до 1,3 см3/г и средним диаметром пор от 3 до 25 нм. the catalyst has a pore volume of from 0.4 to 1.3 cm 3 / g and an average pore diameter of from 3 to 25 nm. 2. Катализатор по п. 1, где указанный катализатор обладает селективностью в отношении этиленгликоля по меньшей мере 91% при массовой объемной скорости оксалата от 5 до 20 час-1. 2. The catalyst according to claim 1, where the specified catalyst has a selectivity for ethylene glycol of at least 91% at a mass volumetric rate of oxalate from 5 to 20 h -1 . 3. Катализатор по п. 1, где указанный катализатор обладает удельной площадью поверхностью от 250 до 900 м2/г. 3. The catalyst according to claim 1, wherein said catalyst has a specific surface area of 250 to 900 m 2 / g. 4. Катализатор по п. 1, в котором активным компонентом является оксид меди, причем указанный катализатор содержит от 10 до 50 вес. % оксида меди. 4. The catalyst according to claim 1, in which the active component is copper oxide, wherein said catalyst contains from 10 to 50 weight. % copper oxide. 5. Катализатор по п. 1, в котором активным компонентом является оксид меди, причем указанный катализатор содержит от 20 до 40 вес. % оксида меди. 5. The catalyst according to claim 1, in which the active component is copper oxide, wherein said catalyst contains from 20 to 40 weight. % copper oxide. 6. Катализатор по п. 1, где указанный катализатор содержит от 1 до 15 вес. % вспомогательного вещества. 6. The catalyst according to claim 1, wherein said catalyst contains from 1 to 15 weight. % excipient. 7. Катализатор по п. 1, где указанный катализатор содержит от 2 до 10 вес. % вспомогательного вещества. 7. The catalyst according to claim 1, where the specified catalyst contains from 2 to 10 weight. % excipient. 8. Катализатор по п. 1, где указанный катализатор содержит от 50 до 90 вес. % носителя. 8. The catalyst according to claim 1, wherein said catalyst contains from 50 to 90 weight. % media. 9. Катализатор по п. 1, где указанный катализатор содержит от 50 до 80 вес. % носителя.9. The catalyst according to claim 1, where the specified catalyst contains from 50 to 80 weight. % media. 10. Способ получения катализатора по п. 1 формулы изобретения, включающий: 10. A method of producing a catalyst according to claim 1 of the claims, comprising: (a) смешивание раствора прекурсора носителя с раствором модификатора с получением первой смеси; (a) mixing a carrier precursor solution with a modifier solution to obtain a first mixture; (b) добавление в первую смесь раствора прекурсора активного металла и раствора прекурсора вспомогательного вещества с получением второй смеси; (b) adding an active metal precursor solution and an excipient precursor solution to the first mixture to form a second mixture; (c) добавление во вторую смесь раствора осадителя с получением третьей смеси; (c) adding a precipitant solution to the second mixture to obtain a third mixture; (d) интенсивное перемешивание и выдерживание третьей смеси с получением таким образом выпавших в осадок фаз; (d) vigorously stirring and maintaining the third mixture to thereby obtain the precipitated phases; (e) выделение выпавших в осадок фаз; и (e) precipitation of precipitated phases; and (f) промывание, сушку и спекание выделенных выпавших в осадок фаз с получением таким образом катализатора для катализа гидрирования оксалата до этиленгликоля, причем: (f) washing, drying and sintering the separated precipitated phases, thereby obtaining a catalyst for catalysis of the hydrogenation of oxalate to ethylene glycol, wherein: раствор прекурсора активного металла содержит Cu(NO3)2, CuCl2, Cu(CH3COO)2 или их сочетание, и раствор прекурсора активного металла имеет рН от 1,0 до 7,0; the active metal precursor solution contains Cu (NO 3 ) 2 , CuCl 2 , Cu (CH 3 COO) 2, or a combination thereof, and the active metal precursor solution has a pH of from 1.0 to 7.0; раствор прекурсора вспомогательного вещества содержит Ni(NO3)2, HBO3, BiNO3, Fe(NO3)3, Ce(NO)3, Na2MoO4, (NH4)6Mo7O24, Co(NO3)2, La(NO3)3, Y(NO3)3, Nd(NO3)3, NH4VO3, (NH4)6H2W12O40 или их сочетание, и имеет рН от 1,0 до 7,0; excipient precursor solution contains Ni (NO 3 ) 2 , HBO 3 , BiNO 3 , Fe (NO 3 ) 3 , Ce (NO) 3 , Na 2 MoO 4 , (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 , Co (NO 3 ) 2 , La (NO 3 ) 3 , Y (NO 3 ) 3 , Nd (NO 3 ) 3 , NH 4 VO 3 , (NH 4 ) 6 H 2 W 12 O 40, or a combination thereof, and has a pH of 1, 0 to 7.0; раствор прекурсора носителя содержит Na2SiO3, тетраэтилортосиликат, золь диоксида кремния, Al(NO3)3, золь алюминия, ZrOCl2, Zr(NO3)4, бутилтитанат, TiCl4 или их сочетание, и имеет рН от 1,0 от 7,0; The carrier precursor solution contains Na 2 SiO 3 , tetraethylorthosilicate, a silica sol, Al (NO 3 ) 3 , an aluminum sol, ZrOCl 2 , Zr (NO 3 ) 4 , butyl titanate, TiCl 4, or a combination thereof, and has a pH of 1.0 from 7.0; раствор осадителя содержит мочевину, аммиачную воду, карбонат натрия, карбонат калия, карбонат аммония, этилендиамин или их сочетание; и the precipitating solution contains urea, ammonia water, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, ethylenediamine, or a combination thereof; and раствор модификатора содержит крахмал, поливинилпирролидон, полиэтиленгликоль, полиакриламид, метилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, бромид цетилтриметиламмония, полиоксиэтиленметакрилат или их сочетание. the modifier solution contains starch, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, polyacrylamide, methyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, cetyltrimethylammonium bromide, polyoxyethylene methacrylate or a combination thereof. 11. Способ по п. 10, дополнительно включающий перемешивание первой смеси на протяжении от 0,5 до 5 час. 11. The method according to p. 10, further comprising mixing the first mixture for from 0.5 to 5 hours. 12. Способ по п. 10, в котором третью смесь выдерживают на протяжении от 4 до 24 час при температуре от 60 до 100°C. 12. The method according to p. 10, in which the third mixture is incubated for 4 to 24 hours at a temperature of from 60 to 100 ° C. 13. Способ по п. 10, дополнительно включающий активацию катализатора.13. The method of claim 10, further comprising activating the catalyst.
RU2018145227A 2018-10-22 2018-10-22 Ultrahigh selectivity hydrogenation catalyst and production thereof RU2710892C1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2018/111132 WO2020082195A1 (en) 2018-10-22 2018-10-22 Ultra high selective hydrogenation catalyst and preparation thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2710892C1 true RU2710892C1 (en) 2020-01-14

Family

ID=69171526

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018145227A RU2710892C1 (en) 2018-10-22 2018-10-22 Ultrahigh selectivity hydrogenation catalyst and production thereof

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU2018447034B2 (en)
RU (1) RU2710892C1 (en)
WO (1) WO2020082195A1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111569876A (en) * 2020-04-29 2020-08-25 厦门大学 Hydrogenation catalyst, preparation method and application thereof
CN116351432A (en) * 2023-04-04 2023-06-30 西安凯立新材料股份有限公司 Catalyst for preparing succinic anhydride by maleic anhydride hydrogenation and preparation method and application thereof

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113289632B (en) * 2021-06-02 2022-11-15 浙江师范大学 Catalyst for preparing ethanol by dimethyl oxalate hydrogenation and preparation method and application thereof
CN118002204B (en) * 2024-04-10 2024-06-04 烟台百川汇通科技有限公司 Granular catalyst based on naphtha reforming method and preparation method thereof

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130123550A1 (en) * 2010-06-24 2013-05-16 Tianjin University Copper hydrogenation catalyst, especially for converting oxalate to ethylene glycol, method of preparing the catalyst and applications thereof
CN104785261A (en) * 2015-03-19 2015-07-22 河南能源化工集团研究院有限公司 Oxalate hydrogenation catalyst synthesized by mixed silicon source method and preparation method thereof
CN107694572A (en) * 2017-09-19 2018-02-16 河南能源化工集团研究院有限公司 A kind of preparation method of hydrogenation of oxalate for preparing ethylene glycol catalyst

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102649073A (en) * 2011-02-25 2012-08-29 中国石油化工股份有限公司 Preparation method of fluid catalyst for production of ethanediol by oxalate through hydrogenation
CN102218320B (en) * 2011-04-15 2013-04-17 上海浦景化工技术有限公司 Catalyst for hydrogenation, preparation method and application thereof
CN102764656B (en) * 2012-08-06 2015-05-20 久泰能源科技有限公司 High-efficiency hydrogenation catalyst and method for preparing same
CN103816915B (en) * 2014-02-25 2016-04-13 神华集团有限责任公司 Catalyst for preparing ethylene glycol monomethyl ether by hydrogenation of dimethyl oxalate and methanol and process thereof
WO2018102676A1 (en) * 2016-12-02 2018-06-07 Basf Corporation Copper catalysts for the preparation of ethylene glycol
CN108479798B (en) * 2018-04-18 2020-11-10 北京天正久兴科技有限公司 Catalyst for preparing ethylene glycol by dimethyl oxalate hydrogenation and preparation method thereof

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130123550A1 (en) * 2010-06-24 2013-05-16 Tianjin University Copper hydrogenation catalyst, especially for converting oxalate to ethylene glycol, method of preparing the catalyst and applications thereof
CN104785261A (en) * 2015-03-19 2015-07-22 河南能源化工集团研究院有限公司 Oxalate hydrogenation catalyst synthesized by mixed silicon source method and preparation method thereof
CN107694572A (en) * 2017-09-19 2018-02-16 河南能源化工集团研究院有限公司 A kind of preparation method of hydrogenation of oxalate for preparing ethylene glycol catalyst

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111569876A (en) * 2020-04-29 2020-08-25 厦门大学 Hydrogenation catalyst, preparation method and application thereof
CN116351432A (en) * 2023-04-04 2023-06-30 西安凯立新材料股份有限公司 Catalyst for preparing succinic anhydride by maleic anhydride hydrogenation and preparation method and application thereof
CN116351432B (en) * 2023-04-04 2024-06-07 西安凯立新材料股份有限公司 Catalyst for preparing succinic anhydride by maleic anhydride hydrogenation and preparation method and application thereof

Also Published As

Publication number Publication date
AU2018447034A1 (en) 2021-04-01
AU2018447034B2 (en) 2023-07-27
WO2020082195A1 (en) 2020-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2710892C1 (en) Ultrahigh selectivity hydrogenation catalyst and production thereof
JP7019813B2 (en) Catalyst for producing α-phenylethanol by hydrogenation of acetophenone, its production method and application
JP4674921B2 (en) Catalyst for producing carboxylic acid ester, method for producing the same, and method for producing carboxylic acid ester
JP7550887B2 (en) Ammonia decomposition catalyst and method for decomposing ammonia and producing hydrogen using the same
CN114829004B (en) Method for preparing Ni-X-based oxide catalyst and application of Ni-X-based oxide catalyst in transfer hydrogenation
JP5335505B2 (en) Noble metal support and method for producing carboxylic acid ester using the same as catalyst
JP3118565B2 (en) Catalyst for synthesizing methanol and method for synthesizing methanol
AU2008220544A1 (en) Promoted carbide-based Fischer-Tropsch catalyst, method for its preparation and uses thereof
CN103191720B (en) A kind of catalyst for methanation in presence of sulfur of magnesium aluminate spinel load
JP5722804B2 (en) Activated zirconium oxide catalyst support
JP2014517765A (en) Composite support catalyst for synthesizing ethylene glycol by hydrogenation of alkyl oxalate and method for producing the same
JP5336234B2 (en) Composite particle carrier, method for producing the same, and method for producing carboxylic acid ester
CN109289910A (en) A kind of synthesis gas directly converts catalyst, the preparation method and applications of producing light olefins
JP5336235B2 (en) Noble metal support and method for producing carboxylic acid ester using the same as catalyst
CN103769148A (en) Acrolein oxidation to acrylic acid catalyst, preparation method and application of catalyst
CN107970907A (en) A kind of nano composite oxide catalyst and its preparation method and application
JP2010017649A (en) Highly active catalyst and its preparing method
WO2018215943A1 (en) Copper-zinc-zirconium-based catalyst for direct hydrogenation of co2 to methanol
US9079164B2 (en) Single reaction synthesis of texturized catalysts
JP7546784B2 (en) Ammonia decomposition catalyst, its manufacturing method and hydrogen production method using the same
JP7009294B2 (en) A catalyst for producing a hydrocarbon from carbon dioxide and hydrogen, a method for producing the catalyst, and a method for producing a hydrocarbon from carbon dioxide and hydrogen.
CN115501881B (en) Catalyst particles for preparing acrylonitrile by ammoxidation of propylene, preparation method and application thereof
CN113058613B (en) Zirconium-manganese-zinc composite oxide supported nickel-based catalyst for methane dry gas reforming reaction and preparation and application thereof
JP5168527B2 (en) Oxide powder and production method thereof
CN109289831A (en) The catalyst of preparing propylene by dehydrogenating propane and preparation method thereof with high anti-carbon