RU2710755C1 - Method of extracting platinum group metals from spent aluminum oxide catalytic exhaust gas neutralizers - Google Patents
Method of extracting platinum group metals from spent aluminum oxide catalytic exhaust gas neutralizers Download PDFInfo
- Publication number
- RU2710755C1 RU2710755C1 RU2019128555A RU2019128555A RU2710755C1 RU 2710755 C1 RU2710755 C1 RU 2710755C1 RU 2019128555 A RU2019128555 A RU 2019128555A RU 2019128555 A RU2019128555 A RU 2019128555A RU 2710755 C1 RU2710755 C1 RU 2710755C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- crucible
- charge
- microwave radiation
- area
- platinum group
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B11/00—Obtaining noble metals
- C22B11/02—Obtaining noble metals by dry processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам получения благородных металлов и может использоваться для извлечения металлов платиновой группы (везде далее МПГ) из отработанных алюмооксидных каталитических нейтрализаторов выхлопных газов.The invention relates to methods for producing noble metals and can be used to extract platinum group metals (hereinafter referred to as PGM) from spent alumina catalytic converters.
Платиноиды относятся к стратегическим ресурсам, поскольку находят применение в широком спектре промышленных приложений. Отработанные автомобильные каталитические нейтрализаторы являются крупными источниками вторичных металлов платиновой группы. Объем мирового производства платины на сегодняшний день составляет 230 тонн в год, причем из них около 40 тонн получают путем утилизации отработанных каталитических нейтрализаторов выхлопных газов. Предлагаемый способ извлечения МПГ из отработанных каталитических нейтрализаторов позволяет существенно повысить рентабельность их переработки.Platinoids are strategic resources because they are used in a wide range of industrial applications. Spent automotive catalytic converters are major sources of platinum group secondary metals. The global production of platinum today is 230 tons per year, of which about 40 tons are obtained through the disposal of spent catalytic converters. The proposed method of extracting PGM from spent catalytic converters can significantly increase the profitability of their processing.
Существующие способы извлечения драгоценных металлов из отработанных каталитических нейтрализаторов выхлопных газов на основе оксида алюминия можно разделить на две основные принципиально разные группы: пирометаллургические и гидрометаллургические.Existing methods for the extraction of precious metals from spent catalytic converters based on alumina can be divided into two main fundamentally different groups: pyrometallurgical and hydrometallurgical.
Гидрометаллургические способы известны, например, из патентов US 4069040, US 4077800, RU 2209843, заявки СА 1228989). Общая особенность таких способов заключается в химическом растворении каталитических нейтрализаторов и осаждении из них МПГ с последующими итерациями по очистке и выделению солей благородных металлов из раствора. Друг от друга такие способы отличаются составами химически активных смесей для растворения МПГ, методами очистки с целью выделения соединений МПГ и т.д.Hydrometallurgical methods are known, for example, from patents US 4069040, US 4077800, RU 2209843, application CA 1228989). A common feature of such methods is the chemical dissolution of catalytic converters and the precipitation of PGM from them, followed by iterations for the purification and separation of noble metal salts from the solution. Such methods differ from each other in the compositions of chemically active mixtures for dissolving PGMs, purification methods for the isolation of PGM compounds, etc.
Стоит отметить, что способы извлечения МПГ из отработанных каталитических нейтрализаторов выхлопных газов химическим путем не являются универсальными. В первую очередь, такая неуниверсальность связана с различными формами керамики носителя каталитических нейтрализаторов. Широкое применение нашли алюмооксидные матрицы в альфа-форме и гамма-форме. Как правило, эти две формы смешаны. При этом оксид алюминия в альфа-форме плохо растворим как в кислотах, так и в щелочах, что в ряде случаев не позволяет получать богатые концентраты. Оксид алюминия в гамма-форме растворяется в кислотах, что приводит к повышенному расходу реагентов и трудностям при фильтрации пульп.It should be noted that the methods for extracting PGMs from spent catalytic converters of the exhaust gases by chemical means are not universal. First of all, such non-universality is associated with various forms of ceramics of the catalyst support catalyst. Alumina matrices in alpha form and gamma form are widely used. Typically, these two forms are mixed. Moreover, alumina in alpha form is poorly soluble both in acids and in alkalis, which in some cases does not allow to obtain rich concentrates. Alumina in gamma form dissolves in acids, which leads to increased consumption of reagents and difficulties in filtering pulps.
Также неуниверсальность гидрометаллургических методов связана с содержанием в каталитических нейтрализаторах различных примесей, состав которых варьируется в зависимости от марки и экологического класса автомобилей. Например, в сажевых фильтрах дизельных автомобилей содержится большое количество углерода, который затрудняет процессы выделения и осаждения МПГ. Поэтому для химического растворения такие каталитические нейтрализаторы необходимо сначала отжигать при высоких температурах. Также может варьироваться в разных типах каталитических нейтрализаторов примесный состав металлов-носителей МПГ. Чаще всего в качестве металлов-носителей выступают соединения никеля, меди, цинка, кадмия и. т.д. Наличие дополнительных металлических примесей существенно затрудняет процесс извлечения, поскольку для полного растворения каталитических нейтрализаторов в таком случае каждый раз приходится подбирать набор растворителей для осаждения.Also, the non-universality of hydrometallurgical methods is associated with the content of various impurities in the catalytic converters, the composition of which varies depending on the brand and the ecological class of cars. For example, diesel particulate filters contain a large amount of carbon, which makes it difficult to separate and precipitate PGMs. Therefore, for chemical dissolution, such catalytic converters must first be annealed at high temperatures. The impurity composition of PGM carrier metals may also vary in different types of catalytic converters. Most often, the carrier metals are compounds of nickel, copper, zinc, and cadmium. etc. The presence of additional metal impurities significantly complicates the extraction process, since in order to completely dissolve the catalytic converters, in this case, a set of solvents has to be selected for precipitation.
Основной недостаток гидрометаллургических методов извлечения МПГ из отработанных алюмооксидных каталитических нейтрализаторов связан с высокими реагентными затратами. Дорогие химические реагенты в большом количестве требуются для вскрытия пробы путем растворения алюмооксидного носителя. А для обеспечения высокой степени извлечения реагенты, осаждающие МПГ в раствор, должны присутствовать в такой смеси в еще более существенном количестве. Такие процессы извлечения МПГ связаны с многостадийной очисткой растворов с целью выделения нужных соединений. При этом число итераций по очистке растворов может превышать нескольких десятков. Такое большое количество операций по очистке связано с бедностью получаемых растворов по содержанию МПГ (массовая доля составляет 1-3%). Соответственно, при реализации гидрометаллургических методов осаждения довольно остро стоит проблема утилизации большого количества химических отходов и шлаков, образуемых в процессе очистки и выделения соединений благородных металлов.The main disadvantage of hydrometallurgical methods for the extraction of PGMs from spent alumina catalytic converters is associated with high reagent costs. Large quantities of expensive chemicals are required to open the sample by dissolving the alumina carrier. And to ensure a high degree of extraction, the reagents precipitating the PGM in the solution should be present in such a mixture in an even more substantial amount. Such PGM extraction processes are associated with multi-stage purification of solutions in order to isolate the desired compounds. Moreover, the number of iterations for cleaning solutions can exceed several tens. Such a large number of cleaning operations is associated with the poverty of the resulting solutions in terms of PGM content (mass fraction is 1-3%). Accordingly, when implementing hydrometallurgical methods of deposition, the problem of utilizing a large amount of chemical waste and slag formed during the purification and separation of noble metal compounds is rather acute.
Более близкими к предложенному изобретению являются пирометаллургические способы извлечения МПГ из отработанных алюмооксидных каталитических нейтрализаторов выхлопных газов, в которых каталитические нейтрализаторы проходят стадию плавки.Closer to the proposed invention are pyrometallurgical methods for extracting PGMs from spent alumina catalytic converters in which the catalytic converters go through a melting step.
Например, среди пирометаллургических методов широкое применение нашел способ плавки на металлический коллектор. Для снижения температуры плавления и уменьшения вязкости расплава алюмооксидной шихты ее флюсуют, что приводит как к дополнительным энергозатратам на нагрев и плавку добавленных флюсов, так и к уменьшению удельного содержания МПГ. Основной идеей плавильных технологий извлечения драгметаллов является осаждение более плотных МПГ на дне коллектора за счет силы тяжести. Это означает, что для обеспечения высокой степени извлечения благородных металлов подобным способом шихту необходимо довольно долгое время выдерживать при температуре плавления для завершения процесса перераспределения компонент каталитического нейтрализатора по плотностям. Поэтому к основным недостаткам пирометаллургических методов можно отнести огромные удельные энергозатраты на переработку.For example, among pyrometallurgical methods, a method of melting onto a metal collector has found wide application. To lower the melting temperature and decrease the viscosity of the melt of the alumina charge, it is fluxed, which leads both to additional energy consumption for heating and smelting of the added fluxes, and to a decrease in the specific content of PGMs. The main idea of melting precious metals extraction technologies is the deposition of denser PGMs at the bottom of the collector due to gravity. This means that in order to ensure a high degree of extraction of precious metals in this way, the charge must be kept at a melting temperature for a rather long time to complete the process of redistributing the components of the catalytic converter in terms of density. Therefore, the main disadvantages of pyrometallurgical methods include huge specific energy consumption for processing.
В качестве прототипа выбран способ извлечения металлов платиновой группы из каталитических нейтрализаторов на алюмооксидных носителях путем плавки на металлический коллектор, известный из патента RU 2564187 (МПК С22В 11/02, С22В 7/00, дата приоритета 25.12.2013, публ. 27.06.2015). Измельченный керамический каталитический нейтрализатор шихтуют флюсами и плавят при температурах 1500-1800 градусов Цельсия в несколько стадий со сливом после каждой стадии образовавшегося шлака и плавлением очередной порции шихты на коллекторе от предыдущей плавки с выделением сплава МПГ с коллектором. Далее полученный сплав перерабатывают известными способами, например, по схеме: гранулирование сплава, гидрохлорирование или растворение в «царской водке» гранул, фильтрация, осаждение и аффинаж серебра, селективное осаждение из раствора золота и платиновых металлов и их дальнейший аффинаж. Степень извлечения МПГ таким методом составляет не менее 98%. Как уже упоминалось выше, основным недостатком данного способа являются существенные энергетические затраты. Также полученный на коллекторе металл необходимо дополнительно стравливать, что связано с некоторыми технологическими трудностями и повышенным износом тигельного оборудования. Также из-за шихтования отработанных алюмооксидных каталитических нейтрализаторов различного рода флюсами в пирометаллургических технологиях извлечения образуется большое количество неутилизируемых шлаков.As a prototype, a method was selected for extracting platinum group metals from catalytic converters on alumina supports by melting onto a metal collector known from patent RU 2564187 (IPC С22В 11/02, С22В 7/00, priority date 12/25/2013, publ. 06/27/2015) . The ground ceramic catalytic converter is blended with fluxes and melted at temperatures of 1500-1800 degrees Celsius in several stages with a drain after each stage of the formed slag and melting of the next portion of the charge on the collector from the previous melting with the release of an PGM alloy with a collector. Further, the obtained alloy is processed by known methods, for example, according to the scheme: granulation of the alloy, hydrochlorination or dissolution of granules in "royal vodka", filtration, precipitation and refining of silver, selective precipitation from a solution of gold and platinum metals and their further refining. The degree of PGM extraction by this method is at least 98%. As mentioned above, the main disadvantage of this method is the significant energy costs. Also, the metal obtained on the collector must be bleed additionally, which is associated with some technological difficulties and increased wear of the crucible equipment. Also, due to the batching of spent alumina catalytic converters of various kinds of fluxes in the pyrometallurgical extraction technologies, a large amount of non-utilizable slag is formed.
Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является снижение энергетических и реагентных затрат, а также уменьшение отходов в процессе извлечения металлов платиновой группы из отработанных алюмооксидных каталитических нейтрализаторов выхлопных газов.The problem to which the invention is directed, is to reduce energy and reagent costs, as well as reducing waste in the process of extracting platinum group metals from spent alumina catalytic exhaust gas neutralizers.
Положительный эффект достигается тем, что способ извлечения металлов платиновой группы из отработанных алюмооксидных каталитических нейтрализаторов выхлопных газов включает процесс плавки исходной шихты с последующим извлечением из продукта плавки металлов платиновой группы.A positive effect is achieved by the fact that the method of extraction of platinum group metals from spent alumina catalytic exhaust catalysts includes the process of smelting the initial charge, followed by extraction of platinum group metals from the smelting product.
Новым является то, что исходную шихту измельчают до частиц со средним размером 0,5 мм и насыпают в открытый тигель, который размещают в квазиоптическом гауссовом пучке СВЧ-излучения таким образом, чтобы ось симметрии тигля совпадала с осью симметрии пучка, заводимого со стороны открытой части тигля, при этом расстояние, на котором размещают дно тигля относительно центра области перетяжки квазиоптического гауссового пучка СВЧ-излучения, рассчитывают исходя из площади обрабатываемой поверхности шихты, равной площади входного отверстия тигля, и мощности источника СВЧ-излучения таким образом, чтобы площадь поперечного сечения пучка на уровне его вхождения в шихту была не менее чем на 15% больше площади обрабатываемой поверхности шихты и чтобы на дне тигля среднее значение плотности мощности излучения в пучке составляло не менее 0,6 кВт/см2, в таком режиме тигель выдерживают до полного расплавления шихты, после чего выводят из-под действия СВЧ-излучения и дают остыть, затем остывший продукт плавки, представляющий собой запеченный керамический носитель со слоем металла, сконцентрированным на участке его поверхности со стороны падения СВЧ-излучения, вынимают из тигля и производят выщелачивание металла только с указанной поверхности продукта плавки с последующим восстановлением из полученного раствора металлов платиновой группы.It is new that the initial charge is crushed to particles with an average size of 0.5 mm and poured into an open crucible, which is placed in a quasi-optical Gaussian microwave radiation beam so that the axis of symmetry of the crucible coincides with the axis of symmetry of the beam from the side of the open part crucible, while the distance at which the bottom of the crucible is placed relative to the center of the waist region of the quasi-optical Gaussian microwave beam is calculated based on the area of the processed surface of the charge equal to the area of the inlet for, and the power of the microwave radiation source in such a way that the beam cross-sectional area at the level of its entry into the charge is not less than 15% larger than the surface area of the charge and that the average radiation power density in the beam at the bottom of the crucible is at least 0 6 kW / cm 2, in this mode the crucible is maintained until complete melting of the charge, and then outputted from the application of microwave radiation and allowed to cool, then cooled product melting representing baked ceramic carrier with a metal layer, skontse Update on the portion of its surface on the side of incidence of the microwave radiation, is removed from the crucible and produce metal leaching with only said surface fusion product, followed by reduction of the resulting solution of platinum group metals.
В частном случае реализации изобретения по п. 2 формулы новым является то, что одновременно с нагревом СВЧ-излучением осуществляют дополнительный нагрев тигля с шихтой иными средствами.In the particular case of the invention according to
Изобретение поясняется (но не ограничивается) фиг. 1, где проиллюстрирован один из возможных вариантов организации установки для реализации предлагаемого способа. Это схема специализированной сырьевой камеры со встроенной системой фокусировки СВЧ-излучения, в которой проводились эксперименты по апробации предложенного способа. Здесь 1 - источник СВЧ-излучения: 2 - волноводный тракт; 3 - корпус сырьевой камеры; 4 - параболическое зеркало; 5 - тигель; 6 - шихта отработанного алюмооксидного каталитического нейтрализатора выхлопных газов; 7 - подвижная система крепления тигля; 8 - общая ось симметрии пучка СВЧ-излучения и тигля; 9 - область перетяжки квазиоптического гауссова пучка СВЧ-излучения; 10 - расстояние до дна тигля от центра области перетяжки квазиоптического гауссового пучка СВЧ-излучения.The invention is illustrated (but not limited to) FIG. 1, which illustrates one of the possible options for organizing the installation to implement the proposed method. This is a diagram of a specialized feed chamber with an integrated microwave radiation focusing system, in which experiments were carried out to test the proposed method. Here 1 is the source of microwave radiation: 2 is the waveguide path; 3 - housing of the raw material chamber; 4 - parabolic mirror; 5 - a crucible; 6 - charge spent alumina catalytic converter; 7 - movable crucible mounting system; 8 - the general axis of symmetry of the microwave beam and the crucible; 9 - the waist region of a quasi-optical Gaussian beam of microwave radiation; 10 - the distance to the bottom of the crucible from the center of the waist region of a quasi-optical Gaussian beam of microwave radiation.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.The proposed method is as follows.
Переработку отработанных алюмооксидных каталитических нейтрализаторов выхлопных газов начинают с измельчения и перевода исходной алюмооксидной шихты в порошок. Данный процесс включает в себя несколько стадий измельчения с получением готового порошка, средний размер частиц которого составляет 0,5 мм. Измельчение необходимо для увеличения плотности насыпи порошка с целью оптимизации удельного энерговклада в шихту и облегчения активации процессов конвекции с последующим массопереносом в расплаве на начальных стадиях. Затем подготовленную таким образом шихту отработанных алюмооксидных каталитических нейтрализаторов насыпают равномерным слоем в металлический тугоплавкий открытый тигель (стакан). Тигель размещают в квазиоптическом гауссовом пучке СВЧ-излучения (т.е. в квазиоптическом пучке СВЧ-излучения, имеющем гауссово радиальное распределением интенсивности) таким образом, чтобы ось симметрии тигля совпадала с осью симметрии пучка, заводимого со стороны открытой части тигля.The processing of spent alumina catalytic converters of exhaust gases begins with grinding and converting the initial alumina charge into powder. This process includes several stages of grinding to obtain a finished powder, the average particle size of which is 0.5 mm. Grinding is necessary to increase the density of the powder mound in order to optimize the specific energy input into the charge and to facilitate the activation of convection processes with subsequent mass transfer in the melt at the initial stages. Then, the mixture of spent alumina catalytic converters thus prepared is poured with a uniform layer into a metal refractory open crucible (glass). The crucible is placed in a quasi-optical Gaussian microwave radiation beam (i.e., in a quasi-optical microwave radiation beam having a Gaussian radial intensity distribution) so that the axis of symmetry of the crucible coincides with the axis of symmetry of the beam from the open part of the crucible.
Путем перемещения тигля вдоль оси пучка СВЧ-излучения, вверх или вниз от центра области перетяжки пучка, изменяется площадь поперечного сечения пучка на уровне его вхождения в шихту при фиксированном потоке энергии. Таким образом, можно изменять как площадь обрабатываемой поверхности шихты, так и значение плотности мощности. Дополнительно плотность мощности при фиксированной площади обработки можно изменять вариацией выходной мощности источника СВЧ-излучения. Площадь обрабатываемой поверхности шихты (равная площади входного отверстия тигля) и глубина ее насыпи в тигель определяются условием достижения на дне тигля в пучке СВЧ-излучения порогового среднего значения плотности мощности, необходимого для активации процессов конвекции с последующим массопереносом.By moving the crucible along the axis of the microwave beam, up or down from the center of the beam waist, the cross-sectional area of the beam changes at the level of its entry into the charge with a fixed energy flow. Thus, it is possible to change both the area of the processed surface of the mixture, and the value of the power density. Additionally, the power density at a fixed processing area can be changed by varying the output power of the microwave radiation source. The area of the batch surface to be treated (equal to the area of the crucible inlet) and the depth of its embankment into the crucible are determined by the condition that the threshold average power density necessary to activate convection processes with subsequent mass transfer is reached at the bottom of the crucible in the microwave radiation beam.
С учетом неоднородности распределения плотности мощности в пучке СВЧ-излучения в наилучшем варианте реализации изобретения расстояние, на котором размещают дно тигля относительно центра области перетяжки квазиоптического гауссового пучка СВЧ-излучения, рассчитывают исходя из площади обрабатываемой поверхности шихты в тигле и мощности источника СВЧ-излучения таким образом, чтобы площадь поперечного сечения пучка на уровне его вхождения в шихту была не менее чем на 15% больше площади обрабатываемой поверхности шихты и чтобы на дне тигля среднее значение плотности мощности излучения в пучке составляло не менее 0,6 кВт/см2.Given the heterogeneity of the distribution of power density in the microwave beam in the best embodiment of the invention, the distance at which the crucible bottom is placed relative to the center of the hauling region of the quasi-optical Gaussian microwave beam is calculated based on the surface area of the charge mixture in the crucible and the power of the microwave radiation source such so that the cross-sectional area of the beam at the level of its entry into the charge was not less than 15% larger than the area of the treated surface of the charge and that the crucible at the bottom I the average value of the radiation power density in the beam was not less than 0.6 kW / cm 2 .
При таких соотношениях реализуется ситуация, когда основное поглощение СВЧ-излучения осуществляется металлическими включениями, размер которых сравним с глубиной их скин-слоя на рабочей частоте источника СВЧ-излучения; нагрев же диэлектрического материала шихты (керамики) осуществляется опосредовано -теплопереносом от металлических включений. Начинает происходить конвекция, при которой части расплава, контактирующие с металлическими включениями, оказываются более прогретыми и поднимаются вверх, увлекая за собой более плотные частицы металла, прогревающие их. В результате более плотная металлическая фракция всплывает в расплаве менее плотной керамики, то есть становится возможным сконцентрировать в поверхностном слое шихты включения благородных металлов, которые первоначально содержались во всем объеме шихты.With these ratios, a situation is realized when the main absorption of microwave radiation is carried out by metal inclusions, the size of which is comparable to the depth of their skin layer at the working frequency of the microwave radiation source; heating of the dielectric material of the charge (ceramic) is carried out indirectly by heat transfer from metal inclusions. Convection begins to occur, in which the parts of the melt in contact with the metal inclusions turn out to be warmer and rise up, dragging the denser metal particles that heat them. As a result, a denser metal fraction floats in the melt of a less dense ceramic, that is, it becomes possible to concentrate in the surface layer of the charge the inclusions of noble metals that were originally contained in the entire volume of the charge.
В таком режиме тигель выдерживают до полного расплавления шихты, после чего выводят из-под действия СВЧ-излучения и дают остыть.In this mode, the crucible is maintained until the mixture is completely melted, after which it is removed from the action of microwave radiation and allowed to cool.
Продукт плавки свободно вынимается из тигля. Он представляет собой запеченный керамический носитель со слоем металла, сконцентрированным на участке его поверхности со стороны падения СВЧ-излучения, на котором зрительно видны металлические включения, сплавленные друг с другом и образующие некую связанную островковую структуру с длиной проводимости до 10 мм.The melting product is freely removed from the crucible. It is a baked ceramic carrier with a metal layer concentrated on a portion of its surface from the side of the incident microwave radiation, on which metal inclusions are visually visible, fused with each other and forming a kind of connected island structure with a conductivity length of up to 10 mm.
Таким образом, предложенный способ позволяет сконцентрировать содержание МПГ в поверхностном слое шихты. Полный технологический цикл аффинажа платиноидов после концентрирования подразумевает последующую обработку обогащенной шихты стандартными гидрометаллургическими методами. Однако при этом выщелачивание металла производят только с участка поверхности продукта плавки, на котором сконцентрирован слой металла, с последующим восстановлением МПГ из полученного раствора.Thus, the proposed method allows you to concentrate the content of PGM in the surface layer of the mixture. The full technological cycle of the refining of platinoids after concentration implies the subsequent processing of the enriched charge by standard hydrometallurgical methods. However, in this case, metal leaching is carried out only from the surface area of the melting product, on which the metal layer is concentrated, with the subsequent reduction of PGM from the resulting solution.
В сравнении с полностью гидрометаллургическими методами, реагентные затраты на выщелачивание МПГ снижаются за счет уменьшения объема обрабатываемой шихты (обрабатывается только часть поверхностного слоя продукта плавки) и уменьшения количества итераций на стадии очистки стравливаемых с поверхности продукта плавки растворов за счет повышенного содержания соединений МПГ в получаемом растворе. Содержание соединений МПГ в таких растворах на два порядка превышает содержание МПГ в исходной шихте, полностью переведенной в раствор. Также уменьшение реагентных затрат влечет за собой уменьшение химических отходов и шлаков, что позволит значительно снизить нагрузку на окружающую среду.Compared to fully hydrometallurgical methods, the reagent costs for leaching PGMs are reduced by reducing the volume of the processed charge (only part of the surface layer of the melting product is processed) and reducing the number of iterations at the stage of cleaning solutions that are etched from the surface of the melting product due to the increased content of PGM compounds in the resulting solution . The content of PGM compounds in such solutions is two orders of magnitude higher than the content of PGM in the initial charge, completely converted into solution. Also, a decrease in reagent costs entails a reduction in chemical waste and slag, which will significantly reduce the burden on the environment.
По сравнению с пирометаллургическими методами извлечения МПГ из шихты алюмооксидных каталитических нейтрализаторов, предложенный метод является энергетически выгодным, поскольку, несмотря на высокую «стоимость киловатта» мощности у источника СВЧ-излучения, для концентрирования МПГ, то есть, фактически, отделения металлической фракции от диэлектрической, не требуется длительного «выстаивания» расплава при высоких температурах. Реализуемый в предложенном способе процесс конвекции с переносом металлической «перегретой» фракции на поверхность расплава происходит на порядок быстрее процессов массопереноса металлических включений в расплаве алюмооксидной керамики под действием силы тяжести (как это происходит в пирометаллургических методах). Благодаря этому обрабатываемую шихту достаточно просто довести до расплавленного состояния, без длительной выдержки при высокой температуре, что существенно экономит потребляемую электроэнергию.Compared with pyrometallurgical methods for extracting PGMs from a mixture of alumina catalytic converters, the proposed method is energetically advantageous because, despite the high “cost per kilowatt” of power at the microwave source, for concentrating PGMs, that is, in fact, separating the metal fraction from the dielectric long-term “standing” of the melt at high temperatures is not required. Implemented in the proposed method, the convection process with the transfer of the metal “overheated” fraction to the melt surface occurs an order of magnitude faster than the processes of mass transfer of metal inclusions in the melt of alumina ceramics under the action of gravity (as happens in pyrometallurgical methods). Thanks to this, the processed charge is quite simple to bring to a molten state, without long exposure at high temperature, which significantly saves the energy consumed.
Далее приведены примеры экспериментальной реализации предлагаемого способа, которые поясняют данное изобретение, но не ограничивают его.The following are examples of the experimental implementation of the proposed method, which explain the invention, but do not limit it.
Обработка образцов проводилась в специализированной сырьевой камере со встроенной системой фокусировки СВЧ-излучения (см. фиг. 1). В качестве источника СВЧ-излучения был использован технологический гиротрон с максимальной выходной мощностью 5 кВт, с частотой 24 ГГц и квазиоптическим выходным пучком, имеющим гауссово радиальное распределением интенсивности. Химический анализ образцов во всех примерах, как до, так и после обработки СВЧ-излучением, определялся методами атомно-эмиссионной спектроскопии в индукционно-связанной плазме (АЭС ИСП).The samples were processed in a specialized raw material chamber with an integrated microwave radiation focusing system (see Fig. 1). A technological gyrotron with a maximum output power of 5 kW, a frequency of 24 GHz, and a quasi-optical output beam having a Gaussian radial intensity distribution was used as a microwave source. The chemical analysis of the samples in all examples, both before and after processing with microwave radiation, was determined by atomic emission spectroscopy in induction coupled plasma (ICP AES).
Пример 1.Example 1
Отработанный автомобильный каталитический нейтрализатор марки «Toyota» на алюмооксидном носителе был измельчен до порошкообразного состояния со средним размером частиц порядка 0,5 мм. Имеющийся каталитический нейтрализатор содержал массовую долю платины 0,28%, родия - 0,07%. В тигель из нержавеющей стали было помещено 14 г такого порошка. Высота насыпи составляла 10 мм. Тигель размещался на оси симметрии пучка СВЧ-излучения. Для обеспечения равномерного прогрева порошка дно тигля располагалось на 7 см выше центра области перетяжки квазиоптического гауссова пучка СВЧ-излучения на уровне, где площадь поперечного сечения пучка на уровне его вхождения в шихту на 15% больше площади обрабатываемой в данной загрузке поверхности. Мощность выходного СВЧ-излучения составляла 1,1 кВт, время процесса 40 с. После обработки полностью расплавленный СВЧ-излучением порошок отвердевает в ходе остывания. На поверхности такого запеченного образца видны металлические включения, образующие островковую структуру, сплавленную между собой. Эти металлические включения выщелачивались с поверхности запеченного образца в царской водке с добавлением 10 объемных процентов плавиковой кислоты до полного травления металлического напыления. Полученный раствор анализировался методом АЭС ИСП. Массовая доля стравленной с поверхности образца платины составила 97% от исходного содержания платины в данном образце, родия - 94%.The used Toyota automotive catalytic converter on an alumina carrier was ground to a powder state with an average particle size of about 0.5 mm. The available catalytic converter contained a mass fraction of platinum of 0.28%, rhodium - 0.07%. 14 g of such a powder was placed in a stainless steel crucible. The height of the embankment was 10 mm. The crucible was placed on the axis of symmetry of the microwave beam. To ensure uniform heating of the powder, the bottom of the crucible was located 7 cm above the center of the waist region of the quasi-optical Gaussian microwave beam at a level where the cross-sectional area of the beam at the level of its entry into the charge is 15% larger than the surface area processed in this load. The power of the output microwave radiation was 1.1 kW, the process time was 40 s. After processing, the powder completely melted by microwave radiation solidifies during cooling. On the surface of such a baked sample, metal inclusions are visible that form an island structure fused to each other. These metallic inclusions were leached from the surface of the baked sample in aqua regia with the addition of 10 volume percent hydrofluoric acid until the metal deposition was completely etched. The resulting solution was analyzed by ICP AES. The mass fraction of platinum etched from the surface of the sample was 97% of the initial platinum content in this sample, and rhodium was 94%.
Пример 2.Example 2
Другой отработанный каталитический нейтрализатор от автомобиля марки «Ford», выполненный на алюмооксидном носителе, содержал массовую долю палладия 0,085% и родия 0,007%. Он был измельчен аналогично примеру 1. Образец массой 17 г и высотой насыпи в тигле 9 мм обрабатывался СВЧ-излучением технологического гиротрона аналогично примеру 1, при прочих равных условиях. После обработки с поверхности данного запеченного образца были стравлены металлические включения набором кислот, аналогично примеру 1. Методами АЭС ИСП было показано, что массовая доля стравленного с поверхности образца палладия составила 87% от его содержания в исходном образце, родия - 93%.Another spent catalytic converter from a Ford automobile, made on an alumina carrier, contained a mass fraction of palladium of 0.085% and rhodium of 0.007%. It was ground analogously to example 1. A sample weighing 17 g and an embankment height in a crucible of 9 mm was treated with microwave radiation from a technological gyrotron as in example 1, all other things being equal. After processing from the surface of this baked sample, metallic inclusions were etched with a set of acids, similarly to Example 1. It was shown by ICP NPP methods that the mass fraction of palladium etched from the surface of the sample was 87% of its content in the initial sample, and rhodium was 93%.
Пример 3.Example 3
В качестве исходного образца был взят порошок измельченных отработанных каталитических нейтрализаторов от автомобилей следующих марок (в равном соотношении по массе каждой компоненты): «Toyota» (Pt 0,28%, Rh 0,07%), «Ford» (Pd 0,085%, Rh 0,007%), «Chevrolet» (Pd 0,13%, Rh 0,02%), «Mazda» (Pt 0,03%, Rh 0,008%). Полученная смесь порошков каталитических нейтрализаторов, взятых от различных марок автомобилей, содержала массовые доли платины 0,078%, палладия 0,054%, родия 0,026%. Смесь порошков массой 49 г была помещена в молибденовый тигель, где имела высоту насыпи 12 мм от дна. Данный тигель с порошком был помещен в сырьевую камеру аналогично примерам 1 и 2. Однако расстояние от дна тигля до центра области перетяжки квазиоптического гауссова пучка СВЧ излучения составляло уже 12 см, что связано с большей площадью обработки для данной загрузки. Мощность СВЧ-излучения на выходе из источника составила 2,9 кВт, время обработки 60 секунд. Аналогично примерам 1 и 2, на поверхности запеченного в квазиоптическом гауссовом пучке СВЧ-излучения образца наблюдались металлические включения, образующие между собой островковую структуру. Эти металлические включения выщелачивались с поверхности образца набором кислот, аналогично примерам 1 и 2. Степень обогащения шихты по металлам платиновой группы в стравленном растворе составила 53%. Степень извлечения (массовая доля стравленного металла к содержанию металла в исходном сырье) составила: Pt 93%, Pd 84%, Rh 89%.As the initial sample, the powder of crushed spent catalytic converters from automobiles of the following brands was taken (in an equal ratio by weight of each component): Toyota (Pt 0.28%, Rh 0.07%), Ford (Pd 0.085%, Rh 0.007%), Chevrolet (Pd 0.13%, Rh 0.02%), Mazda (Pt 0.03%, Rh 0.008%). The resulting mixture of catalytic converter powders taken from various brands of automobiles contained mass fractions of platinum 0.078%, palladium 0.054%, rhodium 0.026%. A mixture of powders weighing 49 g was placed in a molybdenum crucible, where it had an embankment height of 12 mm from the bottom. This crucible with powder was placed in the raw material chamber similarly to examples 1 and 2. However, the distance from the bottom of the crucible to the center of the waist region of the quasi-optical Gaussian microwave beam was already 12 cm, which was associated with a larger processing area for this load. The power of microwave radiation at the output of the source was 2.9 kW, processing time 60 seconds. Similarly to examples 1 and 2, on the surface of a sample baked in a quasi-optical Gaussian beam of microwave radiation, metallic inclusions were observed that formed an island structure between them. These metallic inclusions were leached from the surface of the sample with a set of acids, similarly to examples 1 and 2. The degree of enrichment of the charge for platinum group metals in the etched solution was 53%. The degree of extraction (mass fraction of etched metal to the metal content in the feed) was: Pt 93%, Pd 84%, Rh 89%.
Компенсировать высокую «стоимость киловатта» мощности источника СВЧ-излучения и увеличить производительность в предложенном способе можно с использованием комбинированного нагрева, который описан в п. 2 формулы изобретения. Такой режим нагрева включает в себя два механизма передачи энергии шихте отработанного алюмооксидного каталитического нейтрализатора: теплопроводностный от нагреваемого тигля и объемный «избирательный» СВЧ-нагрев. Нагрев тигля, например, может осуществляться с помощью высокочастотного индукционного (ВЧИ) механизма. Стоимость киловатта мощности источника ВЧИ нагрева существенно ниже стоимости киловатта мощности источника СВЧ-излучения (например, гиротрона). С помощью индукционного или другого более дешевого источника энергии будет осуществляться расплав шихты отработанных алюмооксидных каталитических нейтрализаторов, а с помощью СВЧ-нагрев в уже расплавленной шихте будут активироваться необходимые процессы конвекции с переносом металлических включений на поверхность расплава.To compensate for the high "cost per kilowatt" of the power of the microwave radiation source and to increase the productivity in the proposed method, it is possible using combined heating, which is described in
Производительность предложенного способа напрямую зависит от мощности используемого источника СВЧ-излучения. По предварительным расчетам, учитывая доступные на сегодняшний день мощности источников питания, при использовании комбинированного нагрева (дополнительного нагрева тигля), производительность может достигать 0,5 т/час.The performance of the proposed method directly depends on the power of the used microwave source. According to preliminary calculations, given the currently available power sources, when using combined heating (additional heating of the crucible), the capacity can reach 0.5 t / h.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019128555A RU2710755C1 (en) | 2019-09-12 | 2019-09-12 | Method of extracting platinum group metals from spent aluminum oxide catalytic exhaust gas neutralizers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019128555A RU2710755C1 (en) | 2019-09-12 | 2019-09-12 | Method of extracting platinum group metals from spent aluminum oxide catalytic exhaust gas neutralizers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2710755C1 true RU2710755C1 (en) | 2020-01-13 |
Family
ID=69171317
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019128555A RU2710755C1 (en) | 2019-09-12 | 2019-09-12 | Method of extracting platinum group metals from spent aluminum oxide catalytic exhaust gas neutralizers |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2710755C1 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1587069A1 (en) * | 1988-05-11 | 1990-08-23 | Комбинат "Североникель" им.В.И.Ленина | Method of processing waste containing nonferrous and platinum metals |
| RU2531333C2 (en) * | 2012-06-25 | 2014-10-20 | Радик Расулович Ахметов | Method of extraction of platinoids from spent automotive catalysts |
| RU2553117C2 (en) * | 2013-05-20 | 2015-06-10 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии им. И.П. Бардина" (ФГУП "ЦНИИчермет им. И.П. Бардина") | Method of processing of catalysts containing platinum metals on aluminium oxide carriers |
| RU2564187C2 (en) * | 2013-12-25 | 2015-09-27 | Открытое акционерное общество "Приокский завод цветных металлов" | Method of platinum-group metals extraction from spent catalysts on carriers out of aluminium oxide |
| WO2018024546A1 (en) * | 2016-08-05 | 2018-02-08 | Basf Se | Monometallic rhodium-containing four-way conversion catalysts for gasoline engine emissions treatment systems |
-
2019
- 2019-09-12 RU RU2019128555A patent/RU2710755C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1587069A1 (en) * | 1988-05-11 | 1990-08-23 | Комбинат "Североникель" им.В.И.Ленина | Method of processing waste containing nonferrous and platinum metals |
| RU2531333C2 (en) * | 2012-06-25 | 2014-10-20 | Радик Расулович Ахметов | Method of extraction of platinoids from spent automotive catalysts |
| RU2553117C2 (en) * | 2013-05-20 | 2015-06-10 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии им. И.П. Бардина" (ФГУП "ЦНИИчермет им. И.П. Бардина") | Method of processing of catalysts containing platinum metals on aluminium oxide carriers |
| RU2564187C2 (en) * | 2013-12-25 | 2015-09-27 | Открытое акционерное общество "Приокский завод цветных металлов" | Method of platinum-group metals extraction from spent catalysts on carriers out of aluminium oxide |
| WO2018024546A1 (en) * | 2016-08-05 | 2018-02-08 | Basf Se | Monometallic rhodium-containing four-way conversion catalysts for gasoline engine emissions treatment systems |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Umeda et al. | Recovery and concentration of precious metals from strong acidic wastewater | |
| CN107400784A (en) | A kind of method that platinum group metal is reclaimed from spent auto-catalysts | |
| CN105886770A (en) | Efficient enrichment method for precious metal secondary resources | |
| Zhang et al. | Selection of reductants for extracting selenium and tellurium from degoldized solution of copper anode slimes | |
| CN105886771A (en) | Method for efficiently collecting platinum group metals through mixing reduction smelting of iron powder and iron ores | |
| JP2018145479A (en) | Recovery method of platinum group metals | |
| RU2531333C2 (en) | Method of extraction of platinoids from spent automotive catalysts | |
| CN111549225B (en) | Method for recovering and enriching precious metals in low-grade precious metal complex material | |
| JP2017146132A (en) | Assaying method for precious metal elements | |
| RU2710755C1 (en) | Method of extracting platinum group metals from spent aluminum oxide catalytic exhaust gas neutralizers | |
| JP2018169389A (en) | Method for determining noble metal element | |
| Tanvar et al. | Recycling of discarded tubular lights for recovery of rare earth values | |
| CN114051539A (en) | Method for recovering PGM | |
| RU2564187C2 (en) | Method of platinum-group metals extraction from spent catalysts on carriers out of aluminium oxide | |
| Dong et al. | Concentrating PGM from a PGM-containing ferroalloy by a roast-leach process | |
| KR100436448B1 (en) | low temperature smelting processing for recycling waste automotive catalyst mixed uniformly with flux and reductant | |
| Yang et al. | Co-treatment of diamond-wire-saw silicon kerf and spent automotive catalysts for simultaneous recovery of PGMs, REEs, Zr, and high-purity Si | |
| RU2673590C1 (en) | Method for obtaining concentrate of precious metals from products of ore processing and secondary raw materials | |
| GB2090616A (en) | Recovery of precious metals | |
| KR20140033350A (en) | Method for recovering platinum group metals | |
| RU2553117C2 (en) | Method of processing of catalysts containing platinum metals on aluminium oxide carriers | |
| JP5851700B2 (en) | Method for recovering platinum group elements from SiC-based materials | |
| RU2248406C1 (en) | Method of separating multicomponent material containing metallic components | |
| US5238485A (en) | Method for the assay and recovery of precious metals | |
| Zeng et al. | Green Capture of Silver by Bismuth from Decoppered Anode Slime with Low Energy Consumption |