RU2708726C2

RU2708726C2 - Multilayer wear-resistant coating on the metal article working surface application method

Info

Publication number: RU2708726C2
Application number: RU2017128063A
Authority: RU
Inventors: Алексей Анатольевич Верещака; Екатерина Сергеевна Сотова
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "Технологии для медицины" (ООО "Технологии для медицины")
Priority date: 2017-08-07
Filing date: 2017-08-07
Publication date: 2019-12-11
Also published as: RU2017128063A3; RU2017128063A

Abstract

FIELD: technological processes.

SUBSTANCE: invention relates to the various articles surface properties directed modification methods and, in particular, to wear-resistant coatings primarily for articles in the form of cutting and die tools, surgical implants, prosthetic implants, as well as friction pairs, which can be synthesized by the ion-plasma methods. Multilayer wear-resistant coating on the metal article working surface application method includes the article placement in the vacuum-arc installation chamber, article working surface cleaning by the ions bombardment and the synthesis of the adhesive, transitional and functional layers by condensation from the plasma phase onto the metal article working surface. Article working surface cleaning is performed by the cathode bombardment with ions of the IV and / or V groups of the Periodic system of chemical elements used in the adhesive layer metals composition at a pressure of 1⋅10^-1–1⋅10^-3 Pa and the voltage on the article of 0.7–1.5 kV until the micro-arcs appearances cessation, followed by an accelerating voltage of 20–30 kV supply to the cathode and the diffusion layer formation in the article. Adhesive layer contains the refractory compound of at least one metal of groups IV and V of the Periodic Table of Chemical Elements, which is contained in the transition layer composition. Transition layer contains a refractory compound of at least one metal of groups IV and V of the Periodic Table of Chemical Elements, which is contained in the functional layer composition. Functional layer contains the aluminum doped compounds of two elements of IV, and / or V, IV, and / or VI groups of the Periodic system of chemical elements. Diffusion layer formation is carried out for a time, making of 300–900 % of the article working surface cleaning time.

EFFECT: enabling significant increase in wear resistance and the friction coefficient reduction, as well as expansion of the technological capabilities of the multilayer wear-resistant coating application on the metal article working surface due to the expansion in the article metals range.

1 cl, 2 dwg, 2 ex

Description

Изобретение относится к области металлургии, в частности, к способам направленной модификации поверхностных свойств различных изделий и, в частности, к износостойким покрытиям преимущественно для изделий в виде режущего и штампового инструмента, хирургических имплантов, эндопротезов, а также пар трения, которые могут быть синтезированы ионно-плазменными методами. Такие покрытия могут использоваться в машиностроении, в частности, в механообрабатывающих производствах, медицине, транспорте и других отраслях.The invention relates to the field of metallurgy, in particular, to methods for the directed modification of the surface properties of various products and, in particular, to wear-resistant coatings mainly for products in the form of a cutting and stamping tool, surgical implants, endoprostheses, as well as friction pairs that can be synthesized ionically -plasma methods. Such coatings can be used in mechanical engineering, in particular, in machining industries, medicine, transport and other industries.

Из уровня техники известны многослойные износостойкие покрытия, наносимые на детали машин и/или режущий инструмент из твердого сплава (заявка Франции 2576668, 1987). Покрытие наносится при высоких температурах и содержит слои из циркония, хрома, титана, тантала, никеля с последующим нанесением нитридных слоев из элементов подслоя.The prior art multilayer wear-resistant coatings applied to machine parts and / or carbide cutting tools (French application 2576668, 1987). The coating is applied at high temperatures and contains layers of zirconium, chromium, titanium, tantalum, nickel, followed by applying nitride layers from the elements of the sublayer.

Недостатком известного износостойкого покрытия является высокие температуры его синтеза, что не позволяет получать покрытие на материал изделия из полутеплостойких и теплостойких инструментальных и конструкционных сталей, имеющих температуру отпуска значительно ниже температур синтеза покрытия, кроме того из-за относительно высокой адгезионной активности и невысокой прочности покрытия велика вероятность его интенсивного разрушения, особенно под воздействием высоких термомеханических нагрузок в процессе эксплуатации изделия.A disadvantage of the known wear-resistant coating is the high temperature of its synthesis, which does not allow to obtain a coating on the product material from semi-heat-resistant and heat-resistant tool and structural steels having a tempering temperature significantly lower than the temperatures of the synthesis of the coating, in addition, due to the relatively high adhesive activity and low coating strength the probability of its intense destruction, especially under the influence of high thermomechanical loads during operation of the product.

Наиболее близким техническим решением - прототипом - является многослойно-композиционное износостойкое покрытие, согласно которому один из чередующихся слоев содержит тугоплавкие соединения металлов IV, V или IV, VI групп Периодической системы элементов, а другой - тугоплавкие соединения металлов IV, V или VI групп при толщине слоев 1-10 мкм, а способ нанесения многослойного износостойкого покрытия на рабочую поверхность металлического изделия заключается в последовательно осуществляемых в камере вакуумно-дуговой установки очистке рабочей поверхности изделия бомбардировкой ионами, синтезе адгезионного, переходного и функционального слоев покрытия и их конденсации из плазменной фазы на рабочую поверхность изделия, причем сначала формируют адгезионный слой, содержащий тугоплавкое соединение металлов IV и/или V групп Периодической системы химических элементов, по крайней мере, один элемент из состава материала изделия и/или его соединение и один элемент из состава переходного слоя покрытия и/или его соединение, затем формируют переходный слой с введением в его состав тугоплавких соединений металлов IV и/или V групп Периодической системы химических элементов, по крайней мере, один из которых входит в состав функционального слоя, и далее формируют функциональный слой, содержащий соединения двух элементов из IV и/или V, IV и/или VI групп Периодической системы химических элементов, легированных алюминием или смесями двух или трех тугоплавких соединений металлов упомянутых групп (патент РФ №2198243 С2, МПК: С23С 30/00, опубл. 10.02.2003).The closest technical solution - the prototype - is a multilayer composite wear-resistant coating, according to which one of the alternating layers contains refractory compounds of metals of IV, V or IV, VI groups of the Periodic system of elements, and the other contains refractory compounds of metals of IV, V or VI groups with a thickness layers of 1-10 microns, and the method of applying a multilayer wear-resistant coating on the working surface of a metal product consists in sequentially carried out in the chamber of a vacuum-arc installation, cleaning the working the surface of the product by ion bombardment, the synthesis of the adhesive, transition and functional coating layers and their condensation from the plasma phase to the working surface of the product, and first form an adhesive layer containing a refractory compound of metals of the IV and / or V groups of the Periodic system of chemical elements, at least one an element from the composition of the product material and / or its connection and one element from the composition of the transition coating layer and / or its connection, then form a transition layer with the introduction of refractory compounds of metals of IV and / or V groups of the Periodic system of chemical elements, at least one of which is part of the functional layer, and then form a functional layer containing compounds of two elements from IV and / or V, IV and / or VI groups The periodic system of chemical elements alloyed with aluminum or mixtures of two or three refractory metal compounds of the mentioned groups (RF patent No. 2198243 C2, IPC: C23C 30/00, publ. 02/10/2003).

Техническое решение по прототипу обеспечивает весьма благоприятное сочетание кристаллохимических, физико-механических и теплофизических свойств слоев покрытия и металла изделия, вследствие чего изделие с нанесенным таким способом многослойно-композиционным покрытием способно длительное время сопротивляться макро- и микроразрушению поскольку функциональное покрытие существенно снижает термомеханические нагрузки на материал изделия, а последний создает благоприятные условия работы покрытию ввиду эффективной сопротивляемости микроползучести и пластическому деформированию.The technical solution according to the prototype provides a very favorable combination of crystallochemical, physico-mechanical and thermophysical properties of the coating layers and the metal of the product, as a result of which the product with the multilayer composite coating applied in this way is able to resist macro- and micro-destruction for a long time since the functional coating significantly reduces thermomechanical loads on the material products, and the latter creates favorable working conditions for the coating due to the effective resistance to creep and plastic deformation.

Вместе с тем прототип обладает существенным недостатком, а именно: вышеописанные эксплуатационные показатели достижимы лишь в том случае, если изделие в своем составе содержит металл из состава адгезионного слоя, что существенно снижает область его применения, т.е. технологические возможности.However, the prototype has a significant drawback, namely: the above performance indicators are achievable only if the product in its composition contains metal from the composition of the adhesive layer, which significantly reduces its scope, i.e. technological capabilities.

Задача изобретения - создание способа нанесения многослойного износостойкого покрытия на рабочую поверхность металлического изделия без предъявления к металлу изделия специальных требований.The objective of the invention is the creation of a method of applying a multilayer wear-resistant coating on the working surface of a metal product without presenting special requirements to the metal of the product.

Технический результат - расширение технологических возможностей способа нанесения многослойного износостойкого покрытия на рабочую поверхность металлического изделия за счет расширения номенклатуры металлов изделия.The technical result is the expansion of technological capabilities of the method of applying a multilayer wear-resistant coating on the working surface of a metal product by expanding the range of metal products.

Поставленная задача решается, а заявленный технический результат достигается тем, что в способе нанесения многослойного износостойкого покрытия на рабочую поверхность металлического изделия, включающего размещение изделия в камере вакуумно-дуговой установки, очистку рабочей поверхности изделия бомбардировкой ионами и синтез адгезионного, переходного и функционального слоев посредством конденсации из плазменной фазы на рабочую поверхность металлического изделия, очистку рабочей поверхности изделия осуществляют катодной бомбардировкой ионами металлов IV и/или V групп Периодической системы химических элементов, используемых в составе адгезионного слоя при давлении 1⋅10^-1-1⋅10^-3 Па и напряжении на изделии 0,7-1,5 кВ до прекращения появлений микродуг с последующей подачей на катод ускоряющего напряжения 20-30 кВ и формированием в изделии диффузионного слоя, при этом адгезионный слой содержит тугоплавкое соединение, по меньшей мере, одного металла IV и V групп Периодической системы химических элементов, который содержится в составе переходного слоя, переходный слой содержит тугоплавкое соединение, по меньшей мере, одного металла IV и V групп Периодической системы химических элементов, который содержится в составе функционального слоя, а функциональный слой содержит соединения двух элементов из IV и/или V, IV и/или VI групп Периодической системы химических элементов, легированные алюминием, при этом оптимально формирование диффузионного слоя осуществлять в течение времени, составляющего 300-900% от времени очистки рабочей поверхности изделия.The problem is solved, and the claimed technical result is achieved by the fact that in the method of applying a multilayer wear-resistant coating on the working surface of a metal product, including placing the product in the chamber of a vacuum arc installation, cleaning the working surface of the product with ion bombardment and the synthesis of adhesive, transitional and functional layers by condensation from the plasma phase to the working surface of the metal product, the working surface of the product is cleaned by the cathode bombardment leveling with metal ions of the IV and / or V groups of the Periodic system of chemical elements used in the adhesive layer at a pressure of 1⋅10 ^-1 -1⋅10 ^-3 Pa and a voltage on the product of 0.7-1.5 kV until the appearance of microarcs with subsequent supply to the cathode of an accelerating voltage of 20-30 kV and the formation of a diffusion layer in the product, while the adhesive layer contains a refractory compound of at least one metal of groups IV and V of the Periodic system of chemical elements, which is contained in the transition layer, the transition layer contains refractory compound of at least one metal of groups IV and V of the Periodic system of chemical elements, which is contained in the composition of the functional layer, and the functional layer contains compounds of two elements of IV and / or V, IV and / or VI groups of the Periodic system of chemical elements, alloyed with aluminum, while the optimal formation of a diffusion layer is carried out over a period of 300-900% of the time for cleaning the working surface of the product.

Изобретение иллюстрируется изображениями:The invention is illustrated by images:

Фиг. 1 - послойная схема формируемого покрытия;FIG. 1 - layered diagram of the formed coating;

Фиг. 2 - схема реализации заявленного способа.FIG. 2 is a diagram of the implementation of the claimed method.

Основу изобретения составили следующие соображения.The basis of the invention was the following considerations.

В ходе испытаний коррозионной стойкости изделий медицинского назначения в статических условиях, которые проводились для оценки потенциальной чувствительности к коррозионному влиянию, связанному с воздействием физиологических условий в ФГБУ «Институте хирургии им. А.В. Вишневского», было выявлено, что образцы изделий с многослойно-композиционными покрытиями, раскрытыми в прототипе, имели меньший показатель коррозии по массе, чем образцы без покрытия и со стандартным покрытием нитрида титана. Однако, при нанесении таких покрытий способом, раскрытом в прототипе, при имитации высоких эксплуатационных нагрузок наблюдалось отслоение покрытия от изделия, выполненного из титанового сплава ВТ6 (показан по своим физико-механическим свойствам к применению в качестве материала хирургических имплантов).In the course of testing the corrosion resistance of medical devices under static conditions, which were carried out to assess the potential sensitivity to the corrosion effect associated with the influence of physiological conditions at the FSBI Institute of Surgery named after A.V. Vishnevsky ”, it was found that product samples with multilayer-composite coatings disclosed in the prototype had a lower corrosion rate by weight than samples without coating and with a standard titanium nitride coating. However, when applying such coatings by the method disclosed in the prototype, when simulating high operational loads, peeling of the coating from an article made of VT6 titanium alloy was observed (shown by its physical and mechanical properties for use as a material for surgical implants).

В отличие от прототипа, было предложено реализовать покрытие с образованием функционального 1, переходного 2, адгезионного 3 и диффузионного 4 слоев, наносимых/формируемых на/в изделии 5 (Фиг. 1). Предложение основывалось на гипотезе, что принудительная диффузия ионов металла IV и/или V групп Периодической системы химических элементов из состава адгезионного слоя повысит адгезию покрытия (его адгезионного слоя 3) к изделию 5, не имеющему в составе своего материала металлов IV и/или V групп Периодической системы химических элементов и/или их соединений из состава адгезионного слоя. Как будет показано ниже, гипотеза нашла полное свое подтверждение. Также в ходе многочисленных экспериментов было выявлено, что формирование диффузионного слоя возможно осуществлять перед или одновременно с формированием адгезионного слоя - технический результат при этом достигается тот же. Кроме того, в процессе многочисленных экспериментов была выявлена зависимость оптимального соотношения времени формирования диффузионного слоя от времени очистки рабочей поверхности изделия по критерию производительность/качество (необходимость и достаточность), а именно: оптимально формировать диффузионный слой в течение 300-900% от времени очистки рабочей поверхности изделия.In contrast to the prototype, it was proposed to implement a coating with the formation of functional 1, transition 2, adhesive 3 and diffusion 4 layers applied / formed on / in the product 5 (Fig. 1). The proposal was based on the hypothesis that the forced diffusion of metal ions of groups IV and / or V of the Periodic system of chemical elements from the composition of the adhesive layer will increase the adhesion of the coating (its adhesive layer 3) to the product 5, which does not have Group IV and / or V metals The periodic system of chemical elements and / or their compounds from the composition of the adhesive layer. As will be shown below, the hypothesis has been fully confirmed. Also, in the course of numerous experiments, it was found that the formation of a diffusion layer can be carried out before or simultaneously with the formation of an adhesive layer - the technical result is achieved the same. In addition, in the course of numerous experiments, the dependence of the optimal ratio of the formation time of the diffusion layer on the time of cleaning the working surface of the product was revealed by the criterion of productivity / quality (necessity and sufficiency), namely: it is optimal to form a diffusion layer within 300-900% of the time of cleaning product surface.

В целом работу покрытия в предложенной в рамках изобретения конфигурации, можно охарактеризовать следующим образом.In general, the operation of the coating in the configuration proposed within the framework of the invention can be characterized as follows.

Адгезионный слой 3, имеющий кристаллохимическое подобие структур с материалами «внедренного» в изделие 5 диффузионного слоя 4 и прилегающего переходного слоя 2 покрытия, обеспечивает прочную адгезионную связь между ними, при этом благодаря сложнокомпозиционному составу обладает высокой термодинамической устойчивостью и имеет небольшую разницу в физико-механических и теплофизических свойствах в сравнении с соответствующими свойствами диффузионного слоя 4, материалов изделия 5 и переходного слоя 2 покрытия. При формировании адгезионного слоя 3, имеющего максимальную кристаллохимическую совместимость с материалом изделия, резко снижается вероятность формирования критических напряжений растяжения на границах раздела «покрытие - материал изделия», что увеличивает сопротивляемость покрытия разрушению вследствие отслаивания. Кроме того, благодаря наноразмерной структуре функционального слоя 1 с высокой развитостью межзеренных и межслойных границ, совместимости кристаллохимических свойств адгезионного 3 и диффузионного 4 слоев, адгезионного слоя 3 и переходного слоя 2, а также переходного слоя 2 и функционального слоя 1 покрытия, при фильтрации осаждаемого конденсата от микрокапельной составляющей значительно снижается количество дефектов покрытия в виде микрокапель и других дефектов, за счет барьера на пути движения микротрещин и дислокаций. Фильтрация осаждаемого конденсата от микрокапельной составляющей также обеспечивает высокую сплошность покрытия, улучшая его барьерные функции.The adhesive layer 3, having a crystallochemical similarity of structures with the materials “diffused” 4 embedded in the product 5 and the adjacent transitional coating layer 2, provides a strong adhesive bond between them, and due to its complex composition, it has high thermodynamic stability and has a small difference in physicomechanical and thermophysical properties in comparison with the corresponding properties of the diffusion layer 4, the materials of the product 5 and the transition layer 2 of the coating. When forming an adhesive layer 3 having maximum crystallochemical compatibility with the product material, the probability of formation of critical tensile stresses at the “coating - product material” interfaces decreases sharply, which increases the resistance of the coating to fracture due to delamination. In addition, due to the nanoscale structure of functional layer 1 with a high development of intergrain and interlayer boundaries, the compatibility of the crystal chemical properties of adhesive 3 and diffusion 4 layers, adhesive layer 3 and transition layer 2, as well as transition layer 2 and coating functional layer 1, when filtering the deposited condensate from the microdrop component, the number of coating defects in the form of micro droplets and other defects is significantly reduced due to the barrier to the movement of microcracks and dislocations. Filtration of the deposited condensate from the microdrop component also provides high continuity of the coating, improving its barrier function.

Для повышения твердости и термодинамической устойчивости при сбалансированном сочетании прочности и твердости, а также снижения физико-химической активности по отношению к внешней среде (среда человеческого тела или агрессивные среды) в состав внешнего функционального слоя 1, непосредственно примыкающего к переходному слою 2, как и в прототипе, вводят тугоплавкие соединения металлов IV и/или V и/или VI групп Периодической системы химических элементов, при этом возможно дополнительное легирование алюминием. Введение гетерофазных тугоплавких соединений элементов V и особенно VI групп в состав слоя 1 или легирование алюминием приводит к образованию многокомпонентных соединений переходных металлов IV-VI групп с алюминием, увеличению статистического веса атомов со стабильными электронными конфигурациями (СВАСК) типа sp³ и s²p⁶, d⁵ придающих кристаллической решетке повышенную твердость и жесткость, а также чрезвычайно высокую сопротивляемость изнашиванию. При этом благодаря нанокристаллической структуре слоя сохраняется оптимальный баланс между твердостью, износостойкостью и пластичностью слоя, что существенно снижает вероятность его микрохрупкого разрушения. Введение более пластичного переходного слоя 2, обладающего высокой термодинамической устойчивостью при воздействии эксплуатационных термомеханических напряжений особенно циклического характера, еще больше снижает вероятность хрупкого разрушения слоя 1. Кроме того, легирование соединений металлов IV и V групп металлами VI группы приводит к созданию гетерофазных структур с резким отличием кристаллохимического строения относительно внешней среды (среда человеческого тела или агрессивные среды) и еще больше уменьшают физико-химическую активность слоя 1 по отношению к внешней среде.To increase hardness and thermodynamic stability with a balanced combination of strength and hardness, as well as reduce physical and chemical activity in relation to the external environment (human body environment or aggressive media) as part of the external functional layer 1, directly adjacent to the transition layer 2, as in prototype, injected refractory compounds of metals of the IV and / or V and / or VI groups of the Periodic system of chemical elements, while additional alloying with aluminum is possible. The introduction of heterophase refractory compounds of elements of the V and especially VI groups into the composition of layer 1 or alloying with aluminum leads to the formation of multicomponent compounds of transition metals of groups IV-VI with aluminum, an increase in the statistical weight of atoms with stable electronic configurations (SVASK) of the sp ³ and s ² p ^{6 type} , d ⁵ giving the crystal lattice increased hardness and stiffness, as well as an extremely high wear resistance. Moreover, due to the nanocrystalline structure of the layer, an optimal balance is maintained between the hardness, wear resistance and ductility of the layer, which significantly reduces the likelihood of its micro-brittle fracture. The introduction of a more plastic transition layer 2, which is highly thermodynamically stable under the influence of operational thermomechanical stresses of a particularly cyclic nature, further reduces the likelihood of brittle fracture of layer 1. In addition, doping of compounds of metals of groups IV and V with metals of group VI leads to the creation of heterophase structures with a sharp difference crystal-chemical structure relative to the external environment (the environment of the human body or aggressive environments) and further reduce the physico-chemical the activity of layer 1 with respect to the external environment.

Наконец, формирование диффузионного слоя 4 между покрытием и материалом изделия 5 путем дополнительного воздействия бомбардирующими ионами приповерхностных структур материала изделия, повышает как его адгезию к адгезионному слою покрытия, так и жесткость, сопротивляемость микроползучести, термопластическому деформированию, что способствует повышению долговечности покрытия и росту эффективности работы изделий.Finally, the formation of a diffusion layer 4 between the coating and the material of the product 5 by additional exposure to bombarding ions of the surface structures of the material of the product increases both its adhesion to the adhesive coating layer and its rigidity, micro creep resistance, thermoplastic deformation, which helps to increase the durability of the coating and increase work efficiency products.

Предлагаемое техническое решение реализуется следующим образом (причем, поскольку в части формирования адгезионного, переходного и функционального слоев покрытия предлагаемый способ практически не отличается от прототипа, в этой части пояснения минимизированы).The proposed technical solution is implemented as follows (and, since the proposed method practically does not differ from the prototype regarding the formation of adhesive, transitional and functional coating layers, the explanations are minimized in this part).

Изготовленное изделие 5 с тщательно подготовленной поверхностью, очищенной от загрязнений, размещали в камере 6 вакуумно-дуговой установки (Фиг. 2), в которой осуществляли процесс синтеза многослойно-композиционного нанострутурированного покрытия при использовании процессов фильтруемого вакуумно-дугового синтеза. Установка оснащена тремя катодами-испарителями 7, предназначенными для работы в режиме осаждения их материала в слоях 1, 2 и 3 покрытия, а также имплантором 8 (катодом, предназначенным для генерирования газо-металлических ионов с энергиями от 5 до 200 кэВ при формировании слоя 4). Кроме того, вакуумно-дуговая установка оснащена специальным газосмесителем 9, позволяющим вводить в камеру до 3-х газов одновременно с жесткой регламентацией их количества, что давало возможность синтезировать различные соединения тугоплавких металлов (карбиды, нитриды, карбонитриды, оксиды и др.). Скорость вращения изделий 5 в камере в процессе очистки и термоактивации, а также синтеза покрытий на их рабочих поверхностях составляет 2,5-50 об/мин. Помимо вышеуказанных элементов установка также имеет в своем составе: 10 - вакуумная система; 11 - системы охлаждения испарителей; 12 - источники электропитания катодов; 13 - система импульсной подачи напряжения смещения на изделия; 14 - система нагрева и охлаждения камеры.The manufactured product 5 with a carefully prepared surface, free of contaminants, was placed in the chamber 6 of the vacuum-arc installation (Fig. 2), in which the synthesis process of a multilayer composite nanostructured coating was carried out using filtered vacuum-arc synthesis processes. The installation is equipped with three cathodes-evaporators 7, designed to operate in the mode of deposition of their material in layers 1, 2 and 3 of the coating, as well as an implant 8 (cathode, designed to generate gas-metal ions with energies from 5 to 200 keV when forming layer 4 ) In addition, the vacuum arc installation is equipped with a special gas mixer 9, which allows up to 3 gases to be introduced into the chamber simultaneously with strict regulation of their quantity, which made it possible to synthesize various compounds of refractory metals (carbides, nitrides, carbonitrides, oxides, etc.). The rotation speed of articles 5 in the chamber during the cleaning and thermal activation, as well as the synthesis of coatings on their working surfaces is 2.5-50 rpm. In addition to the above elements, the installation also includes: 10 - a vacuum system; 11 - evaporator cooling systems; 12 - cathode power supplies; 13 - a system of pulse supply bias voltage to the product; 14 - heating and cooling system of the camera.

Технологический процесс синтеза многослойно-композиционных покрытий проводили по следующей схеме.The technological process of the synthesis of multilayer composite coatings was carried out according to the following scheme.

Вариант 1. Многослойно-композиционное покрытие наносили на элементы аппарата полифасцикулярного остеосинтеза, изготовленные из сплава ВТ6 (длина 25 мм, диаметр 2 мм) после их размещения в камере вакуумно-дуговой установки. Устанавливали три катода: из алюминия, циркония и хрома, причем катоды алюминия и циркония располагают в катодах-испарителях, оснащенных устройствами фильтрации микрокапельной составляющей.Option 1. A multilayer-composite coating was applied to the elements of the polyfascicular osteosynthesis apparatus made of VT6 alloy (length 25 mm, diameter 2 mm) after their placement in the chamber of the vacuum-arc installation. Three cathodes were installed: from aluminum, zirconium and chromium, and the cathodes of aluminum and zirconium are located in evaporator cathodes equipped with devices for filtering the microdrop component.

Далее производили формирование диффузионного, адгезионного, переходного и функционального слоев покрытия.Next, the formation of diffusion, adhesive, transitional and functional layers of the coating.

Сначала осуществляли очистку и термоактивацию поверхности изделия при давлении азота (реакционного газа) в пределах 10^-3-10^-1 Па, при токе дуги 70-140 А и напряжении смещения в пределах 0,7-1,5 кВ в течение 5-7 минут. Затем формировали диффузионный слой одновременно с осаждением адгезионного слоя при работе одного катода-испарителя - циркония и катода-имплантора, производящего ассистирующую импульсную бомбардировку осаждаемого конденсата ионами хрома. При этом, в процессе «внедрения» диффузионного слоя подавали на катод-имплантор напряжение ускорения 20-30 кВ, а в процессе синтеза адгезионного слоя покрытия (как и в прототипе) напряжение на катодах подавали в пределах 0,16-0,25 кВ, давление азота (реакционного газа) при этом также сохранялось в пределах 10^-3-10^-1 Па.First, cleaning and thermal activation of the surface of the product was carried out at a nitrogen pressure (reaction gas) in the range of 10 ^-3 -10 ^-1 Pa, with an arc current of 70-140 A and a bias voltage in the range of 0.7-1.5 kV for 5-7 minutes. Then, a diffusion layer was formed simultaneously with the deposition of the adhesive layer during the operation of one cathode-evaporator - zirconium and an implant cathode, which assists in impulse bombardment of the deposited condensate with chromium ions. In this case, during the “introduction” of the diffusion layer, an acceleration voltage of 20-30 kV was applied to the cathode-implant, and during the synthesis of the adhesive coating layer (as in the prototype), the voltage at the cathodes was applied in the range 0.16-0.25 kV, the pressure of nitrogen (reaction gas) was also maintained in the range of 10 ^-3 -10 ^-1 Pa.

Переходный слой формировали при испарении циркония, хрома и подаче азота. Функциональный слой осаждали при работе трех катодов-испарителей (циркония, хрома и алюминия), подаче азота при ассистирующей бомбардировке ионами хрома. В процессе синтеза переходного и функционального слоев покрытия (как и в прототипе) напряжение на катодах подавали в пределах 0,16-0,25 кВ. Процесс осаждения покрытия осуществляли при температуре 700°С. Для рассматриваемого случая общая толщина покрытия составила 6-7 мкм при толщине адгезионного слоя около 0,8 мкм.A transition layer was formed by evaporation of zirconium, chromium and nitrogen supply. The functional layer was deposited during the operation of three evaporator cathodes (zirconium, chromium and aluminum), nitrogen supply during assisted bombardment by chromium ions. During the synthesis of the transitional and functional layers of the coating (as in the prototype), the voltage at the cathodes was applied in the range 0.16-0.25 kV. The coating deposition process was carried out at a temperature of 700 ° C. For the case under consideration, the total coating thickness was 6–7 μm with an adhesive layer thickness of about 0.8 μm.

Вариант 2. Покрытие синтезировали на штифты несъемных зубных протезов из титанового сплава ВТ6 диаметром 0,7 мм и длиной 5 мм. Устанавливали три катода из циркония, ниобия и алюминия.Option 2. The coating was synthesized onto pins of fixed dentures made of VT6 titanium alloy with a diameter of 0.7 mm and a length of 5 mm. Three cathodes made of zirconium, niobium and aluminum were installed.

Формирование диффузионного слоя производили следующим образом. После предварительной откачки камеры до давления р=10^-2 Па в установку напускали нейтральный газ (например, аргон) до давления 2⋅10^-1 Па, после чего проводили термоактивацию изделий путем воздействия пучком электронов, эжектированных из плазмы несамостоятельного газового разряда до температур 500-550°С при плотности электронного тока 0,01 А/см². Затем проводили предварительную очистку изделий при напряжениях смещения 0,8-1,2 кВ, плотности тока 0,05-0,11 А/см² и времени очистки 3-7 минут. При этом температура изделий увеличилась до 600-620°С. Затем производили непосредственное формирование диффузионного слоя при подаче ускоряющего напряжения 20-30 кВ на катод-имплантор (цирконий) в течение 20-60 мин.The diffusion layer was formed as follows. After preliminary evacuation of the chamber to a pressure of p = 10 ^-2 Pa, a neutral gas (for example, argon) was injected into the installation to a pressure of 2⋅10 ^-1 Pa, after which the products were thermally activated by exposure to a beam of electrons ejected from a plasma of a non-self-sustaining gas discharge to temperatures of 500 -550 ° C at an electron current density of 0.01 A / cm ² . Then, preliminary cleaning of the products was carried out at a bias voltage of 0.8-1.2 kV, a current density of 0.05-0.11 A / cm ² and a cleaning time of 3-7 minutes. At the same time, the temperature of the products increased to 600-620 ° C. Then, a direct diffusion layer was formed when an accelerating voltage of 20-30 kV was applied to the cathode-implant (zirconium) for 20-60 minutes.

Далее технологический процесс осуществляли аналогично и на режимах по варианту 1.Next, the process was carried out similarly and in the modes according to option 1.

Адгезионный слой формировали при работе двух катодов-испарителей - циркония и ниобия, переходный слой при испарении циркония и ниобия и подаче азота, функциональный слой - при включении трех испарителей (циркония, ниобия и алюминия) и ассистирующей импульсной бомбардировке ионами циркония.The adhesive layer was formed during the operation of two cathode-evaporators - zirconium and niobium, the transition layer during the evaporation of zirconium and niobium and nitrogen supply, the functional layer - when three evaporators were turned on (zirconium, niobium and aluminum) and assisted pulsed bombardment by zirconium ions.

Для данных изделий общая толщина покрытия составила 5-6 мкм при толщине адгезионного слоя около 0,3-0,8 мкм и толщине диффузионного слоя около 0,3-0,5 мкм.For these products, the total coating thickness was 5-6 μm with an adhesive layer thickness of about 0.3-0.8 μm and a diffusion layer thickness of about 0.3-0.5 μm.

Полученные предложенным способом покрытия по своим физико-механическим свойствам и эксплуатационным показателям не только соответствовали показателям прототипа (где изделие имеет в составе своего материала металлы IV и/или V групп Периодической системы химических элементов и/или их соединения из состава адгезионного слоя), но и превзошли их по ряду показателей до 3-7%. Выход за пределы заявленных параметров существенно снижал качество адгезии наносимого покрытия за счет либо «невнедрения» ионов в изделие ввиду их малой энергии, либо разрушения поверхностного слоя изделия за счет чрезмерной энергии.The coatings obtained by the proposed method in terms of their physical and mechanical properties and operational parameters not only corresponded to the prototype indicators (where the product contains metals of the IV and / or V groups of the Periodic system of chemical elements and / or their compounds from the adhesive layer as part of its material), but also surpassed them in a number of indicators up to 3-7%. Going beyond the declared parameters significantly reduced the quality of adhesion of the applied coating due to either "non-incorporation" of ions into the product due to their low energy, or destruction of the surface layer of the product due to excessive energy.

Таким образом, предлагаемый способ нанесения многослойного износостойкого покрытия на рабочую поверхность металлического изделия расширяет технологические возможности, способствует повышению сопротивляемости ответственных изделий медицинского назначения, работающих в среде человеческого тела, и изделий, работающих в агрессивных средах, коррозионно-окислительному, абразивному, усталостному и диффузионному изнашиванию, выполняя барьерные функции, предотвращая проникновение частиц материала изделия в ткани человеческого тела. В частности, изделия медицинского назначения, работающие в среде человеческого тела, имеют увеличенное время эксплуатации при существенном снижении риска металлоза тканей человеческого тела, т.е. диффузии компонентов (ионов металлов) материала таких изделий (например, титана, ванадия) в них, приводящего в ряде случаев к отторжению такого изделия. Кроме того, при использовании изделий с нанесенным предлагаемым способом покрытием, обладающим весьма низкой физико-химической активностью к внешней среде, заметно снижаются или полностью прекращаются коррозионные процессы, которые чреваты утратой изделием его эксплуатационных свойств. Также важным моментом, особенно для изделий, представляющих из себя пары трения (например, в эндопротезах), является существенное повышение износостойкости и снижение коэффициента трения.Thus, the proposed method of applying a multilayer wear-resistant coating on the working surface of a metal product expands technological capabilities, improves the resistance of critical medical products working in the human body, and products working in aggressive environments, to corrosion, oxidation, abrasion, fatigue and diffusion wear , performing barrier functions, preventing the penetration of particles of the product material into the tissues of the human body. In particular, medical devices operating in the environment of the human body have an increased operating time with a significant reduction in the risk of metallosis in the tissues of the human body, i.e. diffusion of components (metal ions) of the material of such products (for example, titanium, vanadium) in them, leading in some cases to rejection of such a product. In addition, when using products coated with the proposed method with a coating having a very low physical and chemical activity to the environment, the corrosion processes that are fraught with the loss of the product’s operational properties are noticeably reduced or completely stopped. Another important point, especially for products that are friction pairs (for example, in endoprostheses), is a significant increase in wear resistance and a decrease in the coefficient of friction.

Изложенное позволяет сделать вывод о том, что поставленная задача изобретения - создание способа нанесения многослойного износостойкого покрытия на рабочую поверхность металлического изделия без предъявления к металлу изделия специальных требований - решена, а заявленный технический результат - расширение технологических возможностей способа нанесения многослойного износостойкого покрытия на рабочую поверхность металлического изделия за счет расширения номенклатуры металлов изделия - достигнут.The above allows us to conclude that the objective of the invention is to create a method of applying a multilayer wear-resistant coating to the working surface of a metal product without presenting special requirements to the metal of the product, and the claimed technical result is to expand the technological capabilities of the method of applying a multilayer wear-resistant coating to the working surface of a metal products by expanding the range of metal products - achieved.

Claims

1. The method of applying a multilayer wear-resistant coating on the working surface of a metal product, including placing the product in the chamber of the vacuum arc installation, cleaning the product surface with ion bombardment and synthesizing the adhesive, transition and functional layers by condensation from the plasma phase on the working surface of the metal product, characterized in that the cleaning of the working surface of the product is carried out by cathodic bombardment by metal ions of groups IV and / or V of the Periodic table chemical FIR elements used in the composition of the adhesive layer under pressure 1⋅10 -1⋅10 ^-1 ^-3 Pa and a voltage of 0.7-1.5 kV on the product before the termination appearances microarcs followed by feeding to the cathode of the accelerating voltage of 20-30 kV and the formation of a diffusion layer in the product, while the adhesive layer contains a refractory compound of at least one metal of groups IV and V of the Periodic system of chemical elements that is contained in the transition layer, the transition layer contains a refractory compound of at least one metal of groups IV and V Pe iodicheskoy of chemical elements contained in the composition of the functional layer and the functional layer contains a compound of two elements of the IV, and / or V, IV, and / or VI of the Periodic Table of the Elements, aluminum alloy.

2. The method according to p. 1, characterized in that the formation of the diffusion layer is carried out for a time amounting to 300-900% of the cleaning time of the working surface of the product.